塗料用流動調整剤及びそれを含有する非水系塗料
【課題】非水系塗料を掻き混ぜたときの流動性を高め、それを塗布した後の流動性を低下させ、しかもその塗装面に不均一な厚さや液滴状の荒れや凝集模様の凹凸を生じさせず、塗装面の平滑を保持させるために、非水系塗料に添加される流動調整剤を提供する。
【解決手段】非水系塗料用流動調整剤は、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸を含む炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸、及び炭素数２〜１６のジアミンとダイマージアミンとの何れかのジアミンを縮合させた低分子量アミド化合物と、同種の該カルボン酸、同種の該ジアミン及び重量平均分子量２０００〜１０００００のカルボキシル基含有ポリマーを縮合させた高分子量アミド化合物とを含有する微粒子が、有機溶媒中に分散されて膨潤している。
【解決手段】非水系塗料用流動調整剤は、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸を含む炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸、及び炭素数２〜１６のジアミンとダイマージアミンとの何れかのジアミンを縮合させた低分子量アミド化合物と、同種の該カルボン酸、同種の該ジアミン及び重量平均分子量２０００〜１０００００のカルボキシル基含有ポリマーを縮合させた高分子量アミド化合物とを含有する微粒子が、有機溶媒中に分散されて膨潤している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系塗料を掻き混ぜるときの流動性を高め、それを塗布した後の流動性を低下させる塗料用流動調整剤、及びその流動調整剤を含有し綺麗に塗装できる非水系塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建材や建築物や日用品原材を塗装するのに用いられる非水系塗料は、顔料や樹脂や有機溶媒を含んだものである。静置によって非水系塗料中の顔料等が沈降し不均質になり易いので、非水系塗料を塗装する直前に十分に掻き混ぜる必要がある。また、厚く塗装したり垂直に塗装したりする際に塗装表面で塗料が垂れて厚さが不均一になったり液滴状の荒れが生じたりその所為で光沢が無くなったりしないように、さらに顔料の分離による色分かれが起こらないように、顔料を分散させたまま塗装面に確りと塗料を保持させる必要がある。
【０００３】
そこで非水系塗料を掻き混ぜたときの流動性を高め、それを塗布した後の流動性を低下させるという揺変性を発現させるために、非水系塗料に流動調整剤が添加される。
【０００４】
そのような流動調整剤として、特許文献１に、脂肪族プライマリージアミンと、１２−ヒドロキシステアリン酸及び脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られる脂肪族ポリアミドワックスを、粉砕して、有機溶媒存在下に温熱膨潤させた非水系塗料用流動調整剤が、開示されている。特許文献２に、水素添加ひまし油又はそれを含む有機酸混合物とアミンとから得られるアミドワックス、及び酸価が約２〜５０である乳化性ポリエチレンワックスを、固体粒子が分散した非水流体系に混在させるという非水流体系レオロジー特性改善方法が、開示されている。
【０００５】
顔料、樹脂、溶剤とりわけ弱溶解性溶剤と共に従来のアミド系の流動調整剤を十分量添加した塗料は、流動調整剤の凝集力によって十分な揺変性を発現し、掻き混ぜ易くしかも垂れ難くなっている反面、その凝集力の所為で、塗装面に凹凸の凝集模様を出現させ、かえって塗装面が荒れてしまうという問題がある。
【０００６】
一方、その流動調整剤を少量添加したり分散剤を多量に添加したりした塗料は、凝集力が弱まって塗装面に凝集模様を出現させない反面、揺変性が不十分となり垂れ易くなるので、厚く塗装できなくなったり、塗装面に液滴状の荒れや凹凸を生じ不均一になったりしてしまう。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２７１５８５号公報
【特許文献２】特開昭５０−２７７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、非水系塗料を掻き混ぜたときの流動性を高め、それを塗布した後の流動性を低下させ、しかもその塗装面に不均一な厚さや液滴状の荒れや凝集模様の凹凸を生じさせず、塗装面の平滑を保持させるために、非水系塗料に添加される流動調整剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の非水系塗料用流動調整剤は、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸を含む炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸、及び炭素数２〜１６のジアミンとダイマージアミンとの何れかのジアミンを縮合させた低分子量アミド化合物と、同種の該カルボン酸、同種の該ジアミン及び重量平均分子量２０００〜１０００００のカルボキシル基含有ポリマーを縮合させた高分子量アミド化合物とを含有する微粒子が、有機溶媒中に分散されて膨潤していることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の非水系塗料用流動調整剤は、請求項１に記載されたもので、該微粒子が、重量比で、該低分子量アミド化合物：該高分子量アミド化合物の９９〜５０：１〜５０を含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の非水系塗料用流動調整剤は、請求項１に記載されたもので、該脂肪族カルボン酸が、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、又は同種の該脂肪族ジカルボン酸とダイマー酸とを含んでいることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の非水系塗料用流動調整剤は、請求項１に記載されたもので、該ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸が、水素添加したひまし油の加水分解物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の非水系塗料用流動調整剤は、請求項１に記載されたもので、該カルボキシル基含有ポリマーが、ポリアルキレンを酸化した化合物と、カルボキシル基含有化合物モノマーを共存させつつ、共重合モノマーに共重合され、又は重縮合モノマーに重縮合された化合物とから選ばれる酸化ポリアルキレンであることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の非水系塗料は、請求項１〜５の何れかに記載の非水系塗料用流動調整剤を０．１〜２０重量％と、塗料用樹脂と、該樹脂を溶解又は分散する溶剤とを含んでいることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水系塗料用流動調整剤は、非水系塗料に添加されていると、それを素早く掻き混ぜる際の高い剪断速度での流動性を高くし、それを塗布した後の低い剪断速度での流動性を低くするという優れた揺変性を、発現させる。
【００１６】
従って、本発明によれば、その揺変性は、高分子量アミド化合物を含有していない従来の低分子量アミド化合物からなる流動調整剤と同等以上である。しかも、この流動調整剤を含有する非水系塗料は、それを塗布した塗装面に不均一な厚さや液滴状の荒れや凝集による凝集模様の凹凸や色分かれを生じさせず、従来のアミド系の流動調整剤よりも優れた塗装面の平滑性の保持効果を奏する。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の非水系塗料用流動調整剤の好ましい実施の一態様は、１２−ヒドロキシステアリン酸のようなヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸を主成分とする水素添加ひまし油加水分解物である脂肪族カルボン酸、及びジアミンである脂肪族ジアミンを縮合させた低分子量アミド化合物と、同種の脂肪族カルボン酸、同種のジアミン、及びカルボキシル基含有ポリマーを縮合させた高分子量アミド化合物とを、９９〜５０：少なくとも１好ましくは１〜５０の重量比で含有する微粒子の５〜５０重量部好ましくは１０〜３０重量部が、有機溶媒例えば弱溶解性溶媒の９５〜５０重量部に分散されて膨潤しているというものである。
【００１９】
従来のような高分子量アミド化合物を含有していない低分子量アミド化合物からなる流動調整剤や、低分子量アミド化合物と適度な酸価を有する乳化性ポリエチレンワックスのようなカルボキシル基含有ポリマーとの単なる混合物からなる流動調整剤は、塗布した塗装面に不均一な厚さや液滴状の荒れや凝集による凝集模様の凹凸や色分かれを生じさせてしまう。特に後者は低分子量アミド化合物に特有な揺変性と、カルボキシル基含有ポリマーに特有な凝集緩和性とが、独立して発現されるため、互いに悪影響を及ぼし、かえって揺変作用と凝集緩和作用とを低減させてしまう。
【００２０】
しかし、本発明のように、低分子量アミド化合物と、カルボキシル基含有ポリマーを化学的に縮合させた高分子量アミド化合物とを含有する微粒子が、有機溶媒中に分散されて膨潤させると、低分子量アミド化合物に特有な揺変性と、カルボキシル基含有ポリマーに特有な凝集緩和性とを、互いに損なうことなく発現させることができる。
【００２１】
なお、脂肪族カルボン酸は、水素添加ひまし油加水分解物を例に示したが、ヒドロキシ飽和脂肪族モノカルボン酸を含むものであればよく、具体的には炭素数２〜２２のヒドロキシ飽和脂肪族モノカルボン酸の単一又は複数の混合物が挙げられる。そのラセミ体又は光学活性体のヒドロキシ飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば(dl)、(ｄ)又は(ｌ)−１２−ヒドロキシステアリン酸であってもよく、その一方の光学活性体が多い混合物であってもよい。
【００２２】
脂肪族カルボン酸は、ひまし油加水分解物のようにリシノール酸を主成分とする不飽和脂肪族モノカルボン酸を含むものであってもよく、具体的には炭素数２〜２２のヒドロキシ不飽和脂肪族モノカルボン酸の単一又は複数の混合物も挙げられる。そのラセミ体又は光学活性体のヒドロキシ不飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば(dl)、(ｄ)又は(ｌ)−１２−リシノール酸であってもよく、その一方の光学活性体が多い混合物であってもよい。
【００２３】
脂肪族カルボン酸は、前記のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸のみからなっていてもよいが、別なカルボン酸を含んでいてもよい。別なカルボン酸は、例えば、脂肪族基の途中に又は末端にカルボキシル基を二つ有し、直鎖状、分岐鎖状又は環状であって飽和又は不飽和のもので、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、それらの混合物が挙げられる。より具体的には、脂肪族ジカルボン酸の例として、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸等の脂環式ジカルボン酸、ダイマー酸などを使用できるがこれらに限られるものではない。ダイマー酸は、大豆油、トール油、亜麻仁油、綿実油などの植物油から得られる不飽和脂肪酸を重合したもので、二量体酸の他にモノマー酸や三量体酸を少量含んでいてもよい。
【００２４】
ジアミンとして、脂肪族ジアミンを例に示したが、直鎖状、分岐鎖状又は環状であって飽和又は不飽和のもので、炭素数２〜１６の脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミンであってもよく、ダイマージアミンであってもよく、それらの単一又は複数の混合物であってもよい。また第１アミノ基を二つ有するジアミン、第２アミノ基を二つ有するジアミンであってもそれらの混合物であってもよく、第３アミノ基を有するジアミンを含むものであってもよい。ジアミンは、炭素数２〜１４の脂肪族ジアミンが好ましい。ジアミンの例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ダイマージアミン、などを使用できるがこれらに限られるものではない。ダイマージアミンは、ダイマー酸誘導体として、ダイマー酸のカルボキシル基を化学反応させて得ることができる。
【００２５】
カルボキシル基含有ポリマーは、例えば、酸化ポリアルキレンが挙げられる。具体的には、酸化ポリエチレンのような酸化ポリアルキレンや、不飽和基を有するカルボキシル基含有化合物モノマーと不飽和基を有する共重合モノマーとの共重合体や、重縮合性官能基を有するカルボキシル基含有化合物モノマーと重縮合性官能基を有する重縮合モノマーとの重縮合体が挙げられる。カルボキシル基含有ポリマーは、流動調整剤の揺変性等の物性を損なわない限り、モノマーの種類や比を任意に選択したものであってもよい。カルボキシル基含有ポリマーは、酸価が１０以上、好ましくは２０〜１４０の共重合体又は重縮合体であることが好ましい。
【００２６】
また、カルボキシル基含有ポリマーは、より具体的には、ポリアルキレンであるポリエチレンをオゾン酸化法で処理した酸化ポリエチレンのような酸化ポリアルキレンが挙げられる。
【００２７】
また、カルボキシル基含有ポリマーは、より具体的には、（メタ）アクリレート誘導体モノマー、アクリルアミド誘導体モノマー、エチレンのようなビニル含有炭化水素誘導体モノマー、ビニル基含有芳香族炭化水素誘導体モノマー、ビニルエステル誘導体モノマーのようなカルボキシル基非含有不飽和モノマーと、アクリル酸やメタクリル酸のような（メタ）アクリル酸モノマー、マレイン酸モノマー、無水マレイン酸モノマーのような不飽和基を有するカルボキシル基含有化合物モノマーとを、共付加重合させた共重合体が挙げられる。例えばカルボキシル基含有化合物モノマーで変性された共重合体、より具体的には、カルボン酸変性アクリル樹脂、カルボン酸変性ポリエチレン樹脂、カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂、カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、カルボン酸変性エチレン−アクリル共重合樹脂、カルボン酸変性ポリスチレン樹脂、カルボン酸変性スチレン−アクリル共重合樹脂が挙げられる。これら変性された共重合体は、未変性の共重合体との混合物であってもよい。
【００２８】
また、カルボキシル基含有ポリマーは、より具体的には、多塩基酸例えばテレフタル酸と、多価アルコール例えばグリコールと、重縮合性官能基を有する重縮合モノマー例えば２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸とが重縮合した変性ポリエステル樹脂；有機ジイソシアナートと、多価アルコールと、重縮合性官能基を有する重縮合モノマーとが重縮合した変性ポリウレタン樹脂；アルキレンオキシド例えばエチレンオキシドが重縮合し、その末端が重縮合性官能基を有する重縮合モノマー例えば（メタ）アクリル酸に付加した変性ポリアルキレンオキシドも挙げられる。これら変性された重縮合体は、未変性の重縮合体との混合物であってもよい。
【００２９】
溶媒は特に制限されないが、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ミネラルターペン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸プロピル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸アミル、コハク酸メチル、アジピン酸メチルのようなエステル系溶媒のような媒体が挙げられる。それらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせ混合して用いてもよい。溶媒は、これらに、さらにメタノール、エタノールのような脂肪族アルコールやベンジルアルコールのような環状アルコール等を、単独あるいは２種類以上を組み合わせて混合したものであると、微粒子の膨潤を一層促進し、揺変性が一層優れたペースト状の非水系塗料用流動調整剤が得られる。芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒や環式飽和炭化水素系溶媒やエステル系溶媒と、脂肪族アルコールや環状アルコールとは、例えば、重量比で、１０〜９５：０〜８５、好ましくは６０〜９０：５〜３０である。
【００３０】
この非水系塗料用流動調整剤は、例えば、以下のようにして調製される。
【００３１】
先ず、脂肪族カルボン酸の１モル当量と、脂肪族ジアミンの０．５モル当量とを、無溶媒で、常圧又は真空下で、１６０〜２３０℃に加熱しながら、２〜１０時間、脱水縮合反応させる。すると、脂肪族カルボン酸と脂肪族ジアミンとが縮合し、酸価及びアミン価が２０以下であり、淡黄色〜淡褐色の固体で、その融点が１００〜１６０℃であって熱溶融している低分子量アミド化合物となる。それに対して少なくとも１重量％、好ましくは１〜５０重量％、一層好ましくは１〜１０重量％のカルボキシル基含有ポリマーを加え、さらに１〜５時間、脱水縮合反応させる。すると、その低分子量アミド化合物のうちの一部が、それの未反応のアミノ基と、カルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基との脱水縮合反応により、高分子量アミド化合物となる。その結果、高分子量アミド化合物と低分子量アミド化合物とを含有し、酸価が３０以下、好ましくは５〜２０で、アミン価が２０以下好ましくは７以下であるワックスが得られる。次いでそのワックスを粉砕機でミクロンオーダー例えば２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下に粉砕した微粒子にする。その微粒子と、溶媒とを配合し、その微粒子を、ディスパーを用いた機械的な分散方法により、又はガラスビーズ等のメディアを利用した湿式分散機を用いた分散方法により、溶媒へ分散させつつ、温熱下、例えば溶媒に応じ４０〜１００℃好ましくは５０〜９０℃に加熱しながら、加熱条件や溶媒に応じて適切な時間をかけて、その溶媒に含浸させる。すると、微粒子が膨潤し、ペースト状の非水系塗料用流動調整剤が得られる。
【００３２】
脂肪族カルボン酸と、脂肪族ジアミンとを脱水縮合させた後、カルボキシル基含有ポリマーを加えてさらに脱水縮合させた例を示したが、脂肪族カルボン酸と、脂肪族ジアミンと、カルボキシル基含有ポリマーとを同時に混合して脱水縮合させてもよい。
【００３３】
本発明の非水系塗料は、例えば、着色する場合に配合される顔料として酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、銅・クロムブラック、コバルトブラック、銅・マンガン・鉄ブラック、モリブデートオレンジ、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄色酸化鉄、チタンイエロー、群青、紺青、コバルト・アルミブルー、クロムグリーン、コバルトグリーン等の無機着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機着色顔料等が挙げられる。これらの顔料を１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。顔料の混合比率は樹脂成分の固形分１００重量部に対し、通常２〜３００重量部、好ましくは５〜２００重量部である。溶剤成分としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンのほか、テルピン油やミネラルターペン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の非水系溶剤が挙げられる。塗料組成分として使用する際は、これらの溶剤を１種もしくは２種類以上を組み合わせ混合して用いてもよい。これらの溶剤は顔料や樹脂の種類に応じて、適切な量を混合する。溶剤の混合比率は、塗料全体に対し、２０〜８０重量部である。また、塗料を実際に基材に塗装する際に作業性を良くするために更に０〜３０重量部程度希釈することもできる。さらに、塗料組成分として必要に応じて通常塗料に配合することが可能な各種成分を配合することも可能である。このような成分としては、体質顔料、硬化剤、増粘剤、可塑剤、防腐剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、皮張り防止剤、ドライヤー、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、低汚染化剤、触媒等が挙げられる。
【００３４】
この溶剤に可溶な樹脂は、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂が挙げられ、単独で用いてもよく複数混合して用いてもよい。非水分散型樹脂は、前述の脂肪族炭化水素溶剤に樹脂粒子として分散しているものであり、脂肪族炭化水素系溶剤に溶解可能樹脂部分と、溶解しない樹脂部分の両方を併せもつものである。
【００３５】
非水系塗料は、これらを配合し、混練することにより得られるが、素材としてはこれらに限られるものではない。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を適用する非水系塗料用流動調整剤、及びそれを用いた非水系塗料とを調製した実施例と、本発明を適用外の非水系塗料用流動調整剤、及びそれを用いた非水系塗料とを調製した比較例とを示す。
【００３７】
（実施例１）
(低分子量アミド化合物と高分子量アミド化合物とを含有する微粒子の調製)
攪拌器、温度計、分水器を備えた反応装置に、水素添加ひまし油脂肪酸由来の１２−ヒドロキシステアリン酸６００．０重量部を加え、８０〜１００℃に加温して溶融させた。その後、ジアミンであるヘキサメチレンジアミン１１６．０部を加え、１７０℃で、窒素雰囲気下、５〜８時間、脱水しながら縮合反応を行いアミド化させ、酸価４．２、アミン価９．４の低分子量ジアミド化合物を得た。更に、重量平均分子量１００００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇのプロピレン・無水マレイン酸共重合体であるカルボキシル基含有ポリマーを、６８．０重量部を加え、１７０℃で１〜２時間、脱水しながら縮合反応を行い、低分子量ジアミド化合物の一部の未反応アミノ基に反応させてアミド化させ高分子量ジアミド化合物を生成させたところ、淡黄色で低分子量ジアミド化合物と高分子量ジアミド化合物との混合物（酸価６．０、アミン価４．２）をワックス状生成物として得た。得られた生成物を粉砕し、平均粒径７μｍに微粒化した微粒子を得た。
【００３８】
(微粒子の分散による懸濁液の調製)
密閉容器に、ミネラルターペン１２０重量部、ベンジルアルコール４０重量部、調製した微粒子４０重量部を加え、１０〜２０℃で十分に分散させ、懸濁液を得た。
【００３９】
(懸濁液の加熱による非水系塗料用流動調整剤の調製)
懸濁液の入った密閉容器を、公知の手法により加温処理すると、微粒子が膨潤し、ペースト状の非水系塗料用流動調整剤が得られた。
【００４０】
（実施例２）
(低分子量アミド化合物と高分子量アミド化合物とを含有する微粒子の調製)
攪拌器、温度計、分水器を備えた反応装置に、水素添加ひまし油脂肪酸由来の１２−ヒドロキシステアリン酸６００．０重量部を加え、８０〜１００℃に加温して溶融させた。その後、ジアミンである１，４ジアミノブタン８８．０重量部を加え、１７０℃で、窒素雰囲気下、５〜８時間、脱水しながら縮合反応を行いアミド化させ、酸価３．４、アミン価７．３の低分子量ジアミド化合物を得た。更に、カルボキシル基含有ポリマーとして重量平均分子量１００００、酸価４１ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン・アクリル酸共重合体である酸化ポリエチレンを、３２．６重量部を加え、１７０℃で１〜２時間、脱水しながら縮合反応を行い、低分子量ジアミド化合物の一部の未反応アミノ基に反応させてアミド化させ高分子量ジアミド化合物を生成させたところ、淡黄色で低分子量ジアミド化合物と高分子量ジアミド化合物との混合物（酸価５．５、アミン価３．８）をワックス状生成物として得た。得られた生成物を粉砕し、平均粒径７μｍに微粒化した微粒子を得た。
【００４１】
(微粒子の分散による懸濁液の調製)
密閉容器に、ミネラルターペン１２０重量部、ベンジルアルコール４０重量部、調製した微粒子４０重量部を加え、１０〜２０℃で十分に分散させ、懸濁液を得た。
【００４２】
(懸濁液の加熱による非水系塗料用流動調整剤の調製)
懸濁液の入った密閉容器を、公知の手法により加温処理すると、微粒子が膨潤し、ペースト状の非水系塗料用流動調整剤が得られた。
【００４３】
（比較例１）
(低分子量アミド化合物を含有する微粒子の調製)
攪拌器、温度計、分水器を備えた反応装置に、水素添加ひまし油脂肪酸由来の１２−ヒドロキシステアリン酸６００．０重量部を加え、８０〜１００℃に加温して溶融させた。その後、ジアミンであるヘキサメチレンジアミン１１６．０重量部を加え、１７０℃で、窒素雰囲気下で５〜８時間、脱水しながら縮合反応を行いアミド化させたところ、淡黄色で酸価４．５、アミン価８．８の低分子量ジアミド化合物を得た。得られたジアミド化合物を粉砕し、平均粒径７μｍに微粒化した微粒子を得た。
【００４４】
(微粒子の分散による懸濁液の調製)
密閉容器に、ミネラルターペン１２０重量部、ベンジルアルコール４０重量部、調製した微粒子４０重量部を加え、１０〜２０℃で十分に分散させ、懸濁液を得た。
【００４５】
(懸濁液の加熱による非水系塗料用流動調整剤の調製)
懸濁液の入った密閉容器を、公知の手法により加温処理すると、微粒子が膨潤し、ペースト状の非水系塗料用流動調整剤が得られた。
【００４６】
（比較例２）
比較例１のヘキサメチレンジアミンの代わりに１，４ジアミノブタン８８．０重量部を用い、淡黄色のジアミド化合物（酸価４．７、アミン価７．１）を得たこと以外は比較例１と同様にしてペースト状の非水系塗料用流動調整剤を得た。
【００４７】
（比較例３）
(低分子量アミド化合物とカルボキシル基含有ポリマーとを含有する微粒子の調製)
攪拌器、温度計、分水器を備えた反応装置に、水素添加ひまし油脂肪酸由来の１２−ヒドロキシステアリン酸６００．０重量部を加え、８０〜１００℃に加温して溶融させた。その後、ジアミンであるヘキサメチレンジアミン１１６．０重量部を加え、１７０℃で、窒素雰囲気下、５〜８時間、脱水しながら縮合反応を行いアミド化させ、酸価４．２、アミン価９．４の低分子量ジアミド化合物を得た。更に、重量平均分子量１００００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるプロピレン・無水マレイン酸共重合体であるカルボキシル基含有ポリマーを、６８．０重量部を加え、１〜５分溶融させ、低分子量ジアミド化合物とカルボキシル基含有ポリマーとの混合物（酸価１１．７、アミン価９．４）を得た。得られた混合物を粉砕し、平均粒径７μｍに微粒化した微粒子を得た。
【００４８】
(微粒子の分散による懸濁液の調製)
密閉容器に、ミネラルターペン１２０重量部、ベンジルアルコール４０重量部、調製した微粒子４０重量部を加え、１０〜２０℃で十分に分散させ、懸濁液を得た。
【００４９】
(懸濁液の加熱による非水系塗料用流動調整剤の調製)
懸濁液の入った密閉容器を、公知の手法により加温処理すると、微粒子が膨潤し、ペースト状の非水系塗料用流動調整剤が得られた。
【００５０】
実施例１〜２、及び比較例１〜３で得られた非水系塗料用流動調整剤について、以下のようにして性能評価試験を行った。
【００５１】
（揺変付与性性能評価試験）
ポリオール樹脂６６．７重量部に、酸化チタン２９．６重量部を加え、サンドグラインダーで十分に分散した塗液をミルベースとする。ミルベース１００重量部に実施例１〜２及び、比較例１〜３で得られた非水系塗料用流動調整剤１０．０重量部をそれぞれ添加し、ディスパー２０００ｒｐｍで１０分間分散した分散液を得た。更にミネラルターペン可溶ＮＡＤ（非水ディスパージョン）樹脂１００重量部を加え、ディスパー２０００ｒｐｍで２分間分散して非水系塗料用流動調整剤を含有する非水系塗料サンプルを得た。なお、ペースト状揺変性付与剤を添加していない塗液をブランクの塗液サンプルとした。各非水系塗料サンプルを、Ｂ型粘度計により、６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。６ｒｐｍにおける粘度を、６０ｒｐｍにおける粘度で除し、ＴＩ値（チクソトロピックインデックス：Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ Ｉｎｄｅｘ）を算出した。ＴＩ値は高いほど揺変性が優れていることを示す指標である。その結果を表１に示す。
【００５２】
（垂れ面の凝集状態評価試験）
揺変付与性性能評価試験の際に得た非水系塗料サンプル１００．０重量部に、イソシアネート樹脂９．３重量部を加え、更に希釈溶剤としてミネラルターペン３０．０重量部を添加し、ディスパー２０００ｒｐｍで１分間攪拌した。これにより、過剰に希釈され、垂れが発生しやすい凝集状態評価試験用塗液とした。これをアルミ塗板上に流して塗装し、直ちに垂直に塗板を立て、１日間室温で乾燥後、塗膜の状態を目視で観察することにより、垂れ面の凝集状態を評価した。凝集模様が観察された塗膜を×、凝集模様が観察されない塗膜を○とする２段階で評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１から明らかなように、本発明を適用する実施例の非水系塗料用流動調整剤を用いた塗料サンプルは、本発明を適用外の比較例の非水系塗料用流動調整剤を用いた塗料サンプルに比べると、揺変付与性と垂直面でのタレ防止性能とがいずれも優れていた。従って、実施例の塗料サンプルは、比較例の塗料サンプルに比べ、適度な凝集力を有していることに起因して、垂れ難いうえ、凝集模様が出現しないから、塗装面が綺麗である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の非水系塗料用流動調整剤は、建材や建築物や日用品原材を塗装したり、ペンやマーカーのインキとして充填したりする非水系塗料に、添加して用いられる。この流動調整剤を含有する非水系塗料は、建材や建築物や日用品原材を塗装、塗布、噴霧して表面保護をしたり着色したり、ペン等に充填して描画したりするのに用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系塗料を掻き混ぜるときの流動性を高め、それを塗布した後の流動性を低下させる塗料用流動調整剤、及びその流動調整剤を含有し綺麗に塗装できる非水系塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建材や建築物や日用品原材を塗装するのに用いられる非水系塗料は、顔料や樹脂や有機溶媒を含んだものである。静置によって非水系塗料中の顔料等が沈降し不均質になり易いので、非水系塗料を塗装する直前に十分に掻き混ぜる必要がある。また、厚く塗装したり垂直に塗装したりする際に塗装表面で塗料が垂れて厚さが不均一になったり液滴状の荒れが生じたりその所為で光沢が無くなったりしないように、さらに顔料の分離による色分かれが起こらないように、顔料を分散させたまま塗装面に確りと塗料を保持させる必要がある。
【０００３】
そこで非水系塗料を掻き混ぜたときの流動性を高め、それを塗布した後の流動性を低下させるという揺変性を発現させるために、非水系塗料に流動調整剤が添加される。
【０００４】
そのような流動調整剤として、特許文献１に、脂肪族プライマリージアミンと、１２−ヒドロキシステアリン酸及び脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られる脂肪族ポリアミドワックスを、粉砕して、有機溶媒存在下に温熱膨潤させた非水系塗料用流動調整剤が、開示されている。特許文献２に、水素添加ひまし油又はそれを含む有機酸混合物とアミンとから得られるアミドワックス、及び酸価が約２〜５０である乳化性ポリエチレンワックスを、固体粒子が分散した非水流体系に混在させるという非水流体系レオロジー特性改善方法が、開示されている。
【０００５】
顔料、樹脂、溶剤とりわけ弱溶解性溶剤と共に従来のアミド系の流動調整剤を十分量添加した塗料は、流動調整剤の凝集力によって十分な揺変性を発現し、掻き混ぜ易くしかも垂れ難くなっている反面、その凝集力の所為で、塗装面に凹凸の凝集模様を出現させ、かえって塗装面が荒れてしまうという問題がある。
【０００６】
一方、その流動調整剤を少量添加したり分散剤を多量に添加したりした塗料は、凝集力が弱まって塗装面に凝集模様を出現させない反面、揺変性が不十分となり垂れ易くなるので、厚く塗装できなくなったり、塗装面に液滴状の荒れや凹凸を生じ不均一になったりしてしまう。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２７１５８５号公報
【特許文献２】特開昭５０−２７７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、非水系塗料を掻き混ぜたときの流動性を高め、それを塗布した後の流動性を低下させ、しかもその塗装面に不均一な厚さや液滴状の荒れや凝集模様の凹凸を生じさせず、塗装面の平滑を保持させるために、非水系塗料に添加される流動調整剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の非水系塗料用流動調整剤は、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸を含む炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸、及び炭素数２〜１６のジアミンとダイマージアミンとの何れかのジアミンを縮合させた低分子量アミド化合物と、同種の該カルボン酸、同種の該ジアミン及び重量平均分子量２０００〜１０００００のカルボキシル基含有ポリマーを縮合させた高分子量アミド化合物とを含有する微粒子が、有機溶媒中に分散されて膨潤していることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の非水系塗料用流動調整剤は、請求項１に記載されたもので、該微粒子が、重量比で、該低分子量アミド化合物：該高分子量アミド化合物の９９〜５０：１〜５０を含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の非水系塗料用流動調整剤は、請求項１に記載されたもので、該脂肪族カルボン酸が、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、又は同種の該脂肪族ジカルボン酸とダイマー酸とを含んでいることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の非水系塗料用流動調整剤は、請求項１に記載されたもので、該ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸が、水素添加したひまし油の加水分解物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の非水系塗料用流動調整剤は、請求項１に記載されたもので、該カルボキシル基含有ポリマーが、ポリアルキレンを酸化した化合物と、カルボキシル基含有化合物モノマーを共存させつつ、共重合モノマーに共重合され、又は重縮合モノマーに重縮合された化合物とから選ばれる酸化ポリアルキレンであることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の非水系塗料は、請求項１〜５の何れかに記載の非水系塗料用流動調整剤を０．１〜２０重量％と、塗料用樹脂と、該樹脂を溶解又は分散する溶剤とを含んでいることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水系塗料用流動調整剤は、非水系塗料に添加されていると、それを素早く掻き混ぜる際の高い剪断速度での流動性を高くし、それを塗布した後の低い剪断速度での流動性を低くするという優れた揺変性を、発現させる。
【００１６】
従って、本発明によれば、その揺変性は、高分子量アミド化合物を含有していない従来の低分子量アミド化合物からなる流動調整剤と同等以上である。しかも、この流動調整剤を含有する非水系塗料は、それを塗布した塗装面に不均一な厚さや液滴状の荒れや凝集による凝集模様の凹凸や色分かれを生じさせず、従来のアミド系の流動調整剤よりも優れた塗装面の平滑性の保持効果を奏する。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明の非水系塗料用流動調整剤の好ましい実施の一態様は、１２−ヒドロキシステアリン酸のようなヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸を主成分とする水素添加ひまし油加水分解物である脂肪族カルボン酸、及びジアミンである脂肪族ジアミンを縮合させた低分子量アミド化合物と、同種の脂肪族カルボン酸、同種のジアミン、及びカルボキシル基含有ポリマーを縮合させた高分子量アミド化合物とを、９９〜５０：少なくとも１好ましくは１〜５０の重量比で含有する微粒子の５〜５０重量部好ましくは１０〜３０重量部が、有機溶媒例えば弱溶解性溶媒の９５〜５０重量部に分散されて膨潤しているというものである。
【００１９】
従来のような高分子量アミド化合物を含有していない低分子量アミド化合物からなる流動調整剤や、低分子量アミド化合物と適度な酸価を有する乳化性ポリエチレンワックスのようなカルボキシル基含有ポリマーとの単なる混合物からなる流動調整剤は、塗布した塗装面に不均一な厚さや液滴状の荒れや凝集による凝集模様の凹凸や色分かれを生じさせてしまう。特に後者は低分子量アミド化合物に特有な揺変性と、カルボキシル基含有ポリマーに特有な凝集緩和性とが、独立して発現されるため、互いに悪影響を及ぼし、かえって揺変作用と凝集緩和作用とを低減させてしまう。
【００２０】
しかし、本発明のように、低分子量アミド化合物と、カルボキシル基含有ポリマーを化学的に縮合させた高分子量アミド化合物とを含有する微粒子が、有機溶媒中に分散されて膨潤させると、低分子量アミド化合物に特有な揺変性と、カルボキシル基含有ポリマーに特有な凝集緩和性とを、互いに損なうことなく発現させることができる。
【００２１】
なお、脂肪族カルボン酸は、水素添加ひまし油加水分解物を例に示したが、ヒドロキシ飽和脂肪族モノカルボン酸を含むものであればよく、具体的には炭素数２〜２２のヒドロキシ飽和脂肪族モノカルボン酸の単一又は複数の混合物が挙げられる。そのラセミ体又は光学活性体のヒドロキシ飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば(dl)、(ｄ)又は(ｌ)−１２−ヒドロキシステアリン酸であってもよく、その一方の光学活性体が多い混合物であってもよい。
【００２２】
脂肪族カルボン酸は、ひまし油加水分解物のようにリシノール酸を主成分とする不飽和脂肪族モノカルボン酸を含むものであってもよく、具体的には炭素数２〜２２のヒドロキシ不飽和脂肪族モノカルボン酸の単一又は複数の混合物も挙げられる。そのラセミ体又は光学活性体のヒドロキシ不飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば(dl)、(ｄ)又は(ｌ)−１２−リシノール酸であってもよく、その一方の光学活性体が多い混合物であってもよい。
【００２３】
脂肪族カルボン酸は、前記のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸のみからなっていてもよいが、別なカルボン酸を含んでいてもよい。別なカルボン酸は、例えば、脂肪族基の途中に又は末端にカルボキシル基を二つ有し、直鎖状、分岐鎖状又は環状であって飽和又は不飽和のもので、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、それらの混合物が挙げられる。より具体的には、脂肪族ジカルボン酸の例として、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸等の脂環式ジカルボン酸、ダイマー酸などを使用できるがこれらに限られるものではない。ダイマー酸は、大豆油、トール油、亜麻仁油、綿実油などの植物油から得られる不飽和脂肪酸を重合したもので、二量体酸の他にモノマー酸や三量体酸を少量含んでいてもよい。
【００２４】
ジアミンとして、脂肪族ジアミンを例に示したが、直鎖状、分岐鎖状又は環状であって飽和又は不飽和のもので、炭素数２〜１６の脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミンであってもよく、ダイマージアミンであってもよく、それらの単一又は複数の混合物であってもよい。また第１アミノ基を二つ有するジアミン、第２アミノ基を二つ有するジアミンであってもそれらの混合物であってもよく、第３アミノ基を有するジアミンを含むものであってもよい。ジアミンは、炭素数２〜１４の脂肪族ジアミンが好ましい。ジアミンの例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ダイマージアミン、などを使用できるがこれらに限られるものではない。ダイマージアミンは、ダイマー酸誘導体として、ダイマー酸のカルボキシル基を化学反応させて得ることができる。
【００２５】
カルボキシル基含有ポリマーは、例えば、酸化ポリアルキレンが挙げられる。具体的には、酸化ポリエチレンのような酸化ポリアルキレンや、不飽和基を有するカルボキシル基含有化合物モノマーと不飽和基を有する共重合モノマーとの共重合体や、重縮合性官能基を有するカルボキシル基含有化合物モノマーと重縮合性官能基を有する重縮合モノマーとの重縮合体が挙げられる。カルボキシル基含有ポリマーは、流動調整剤の揺変性等の物性を損なわない限り、モノマーの種類や比を任意に選択したものであってもよい。カルボキシル基含有ポリマーは、酸価が１０以上、好ましくは２０〜１４０の共重合体又は重縮合体であることが好ましい。
【００２６】
また、カルボキシル基含有ポリマーは、より具体的には、ポリアルキレンであるポリエチレンをオゾン酸化法で処理した酸化ポリエチレンのような酸化ポリアルキレンが挙げられる。
【００２７】
また、カルボキシル基含有ポリマーは、より具体的には、（メタ）アクリレート誘導体モノマー、アクリルアミド誘導体モノマー、エチレンのようなビニル含有炭化水素誘導体モノマー、ビニル基含有芳香族炭化水素誘導体モノマー、ビニルエステル誘導体モノマーのようなカルボキシル基非含有不飽和モノマーと、アクリル酸やメタクリル酸のような（メタ）アクリル酸モノマー、マレイン酸モノマー、無水マレイン酸モノマーのような不飽和基を有するカルボキシル基含有化合物モノマーとを、共付加重合させた共重合体が挙げられる。例えばカルボキシル基含有化合物モノマーで変性された共重合体、より具体的には、カルボン酸変性アクリル樹脂、カルボン酸変性ポリエチレン樹脂、カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂、カルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、カルボン酸変性エチレン−アクリル共重合樹脂、カルボン酸変性ポリスチレン樹脂、カルボン酸変性スチレン−アクリル共重合樹脂が挙げられる。これら変性された共重合体は、未変性の共重合体との混合物であってもよい。
【００２８】
また、カルボキシル基含有ポリマーは、より具体的には、多塩基酸例えばテレフタル酸と、多価アルコール例えばグリコールと、重縮合性官能基を有する重縮合モノマー例えば２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸とが重縮合した変性ポリエステル樹脂；有機ジイソシアナートと、多価アルコールと、重縮合性官能基を有する重縮合モノマーとが重縮合した変性ポリウレタン樹脂；アルキレンオキシド例えばエチレンオキシドが重縮合し、その末端が重縮合性官能基を有する重縮合モノマー例えば（メタ）アクリル酸に付加した変性ポリアルキレンオキシドも挙げられる。これら変性された重縮合体は、未変性の重縮合体との混合物であってもよい。
【００２９】
溶媒は特に制限されないが、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ミネラルターペン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸プロピル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸アミル、コハク酸メチル、アジピン酸メチルのようなエステル系溶媒のような媒体が挙げられる。それらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせ混合して用いてもよい。溶媒は、これらに、さらにメタノール、エタノールのような脂肪族アルコールやベンジルアルコールのような環状アルコール等を、単独あるいは２種類以上を組み合わせて混合したものであると、微粒子の膨潤を一層促進し、揺変性が一層優れたペースト状の非水系塗料用流動調整剤が得られる。芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒や環式飽和炭化水素系溶媒やエステル系溶媒と、脂肪族アルコールや環状アルコールとは、例えば、重量比で、１０〜９５：０〜８５、好ましくは６０〜９０：５〜３０である。
【００３０】
この非水系塗料用流動調整剤は、例えば、以下のようにして調製される。
【００３１】
先ず、脂肪族カルボン酸の１モル当量と、脂肪族ジアミンの０．５モル当量とを、無溶媒で、常圧又は真空下で、１６０〜２３０℃に加熱しながら、２〜１０時間、脱水縮合反応させる。すると、脂肪族カルボン酸と脂肪族ジアミンとが縮合し、酸価及びアミン価が２０以下であり、淡黄色〜淡褐色の固体で、その融点が１００〜１６０℃であって熱溶融している低分子量アミド化合物となる。それに対して少なくとも１重量％、好ましくは１〜５０重量％、一層好ましくは１〜１０重量％のカルボキシル基含有ポリマーを加え、さらに１〜５時間、脱水縮合反応させる。すると、その低分子量アミド化合物のうちの一部が、それの未反応のアミノ基と、カルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基との脱水縮合反応により、高分子量アミド化合物となる。その結果、高分子量アミド化合物と低分子量アミド化合物とを含有し、酸価が３０以下、好ましくは５〜２０で、アミン価が２０以下好ましくは７以下であるワックスが得られる。次いでそのワックスを粉砕機でミクロンオーダー例えば２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下に粉砕した微粒子にする。その微粒子と、溶媒とを配合し、その微粒子を、ディスパーを用いた機械的な分散方法により、又はガラスビーズ等のメディアを利用した湿式分散機を用いた分散方法により、溶媒へ分散させつつ、温熱下、例えば溶媒に応じ４０〜１００℃好ましくは５０〜９０℃に加熱しながら、加熱条件や溶媒に応じて適切な時間をかけて、その溶媒に含浸させる。すると、微粒子が膨潤し、ペースト状の非水系塗料用流動調整剤が得られる。
【００３２】
脂肪族カルボン酸と、脂肪族ジアミンとを脱水縮合させた後、カルボキシル基含有ポリマーを加えてさらに脱水縮合させた例を示したが、脂肪族カルボン酸と、脂肪族ジアミンと、カルボキシル基含有ポリマーとを同時に混合して脱水縮合させてもよい。
【００３３】
本発明の非水系塗料は、例えば、着色する場合に配合される顔料として酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、銅・クロムブラック、コバルトブラック、銅・マンガン・鉄ブラック、モリブデートオレンジ、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄色酸化鉄、チタンイエロー、群青、紺青、コバルト・アルミブルー、クロムグリーン、コバルトグリーン等の無機着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機着色顔料等が挙げられる。これらの顔料を１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。顔料の混合比率は樹脂成分の固形分１００重量部に対し、通常２〜３００重量部、好ましくは５〜２００重量部である。溶剤成分としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンのほか、テルピン油やミネラルターペン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の非水系溶剤が挙げられる。塗料組成分として使用する際は、これらの溶剤を１種もしくは２種類以上を組み合わせ混合して用いてもよい。これらの溶剤は顔料や樹脂の種類に応じて、適切な量を混合する。溶剤の混合比率は、塗料全体に対し、２０〜８０重量部である。また、塗料を実際に基材に塗装する際に作業性を良くするために更に０〜３０重量部程度希釈することもできる。さらに、塗料組成分として必要に応じて通常塗料に配合することが可能な各種成分を配合することも可能である。このような成分としては、体質顔料、硬化剤、増粘剤、可塑剤、防腐剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、皮張り防止剤、ドライヤー、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、低汚染化剤、触媒等が挙げられる。
【００３４】
この溶剤に可溶な樹脂は、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂が挙げられ、単独で用いてもよく複数混合して用いてもよい。非水分散型樹脂は、前述の脂肪族炭化水素溶剤に樹脂粒子として分散しているものであり、脂肪族炭化水素系溶剤に溶解可能樹脂部分と、溶解しない樹脂部分の両方を併せもつものである。
【００３５】
非水系塗料は、これらを配合し、混練することにより得られるが、素材としてはこれらに限られるものではない。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を適用する非水系塗料用流動調整剤、及びそれを用いた非水系塗料とを調製した実施例と、本発明を適用外の非水系塗料用流動調整剤、及びそれを用いた非水系塗料とを調製した比較例とを示す。
【００３７】
（実施例１）
(低分子量アミド化合物と高分子量アミド化合物とを含有する微粒子の調製)
攪拌器、温度計、分水器を備えた反応装置に、水素添加ひまし油脂肪酸由来の１２−ヒドロキシステアリン酸６００．０重量部を加え、８０〜１００℃に加温して溶融させた。その後、ジアミンであるヘキサメチレンジアミン１１６．０部を加え、１７０℃で、窒素雰囲気下、５〜８時間、脱水しながら縮合反応を行いアミド化させ、酸価４．２、アミン価９．４の低分子量ジアミド化合物を得た。更に、重量平均分子量１００００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇのプロピレン・無水マレイン酸共重合体であるカルボキシル基含有ポリマーを、６８．０重量部を加え、１７０℃で１〜２時間、脱水しながら縮合反応を行い、低分子量ジアミド化合物の一部の未反応アミノ基に反応させてアミド化させ高分子量ジアミド化合物を生成させたところ、淡黄色で低分子量ジアミド化合物と高分子量ジアミド化合物との混合物（酸価６．０、アミン価４．２）をワックス状生成物として得た。得られた生成物を粉砕し、平均粒径７μｍに微粒化した微粒子を得た。
【００３８】
(微粒子の分散による懸濁液の調製)
密閉容器に、ミネラルターペン１２０重量部、ベンジルアルコール４０重量部、調製した微粒子４０重量部を加え、１０〜２０℃で十分に分散させ、懸濁液を得た。
【００３９】
(懸濁液の加熱による非水系塗料用流動調整剤の調製)
懸濁液の入った密閉容器を、公知の手法により加温処理すると、微粒子が膨潤し、ペースト状の非水系塗料用流動調整剤が得られた。
【００４０】
（実施例２）
(低分子量アミド化合物と高分子量アミド化合物とを含有する微粒子の調製)
攪拌器、温度計、分水器を備えた反応装置に、水素添加ひまし油脂肪酸由来の１２−ヒドロキシステアリン酸６００．０重量部を加え、８０〜１００℃に加温して溶融させた。その後、ジアミンである１，４ジアミノブタン８８．０重量部を加え、１７０℃で、窒素雰囲気下、５〜８時間、脱水しながら縮合反応を行いアミド化させ、酸価３．４、アミン価７．３の低分子量ジアミド化合物を得た。更に、カルボキシル基含有ポリマーとして重量平均分子量１００００、酸価４１ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン・アクリル酸共重合体である酸化ポリエチレンを、３２．６重量部を加え、１７０℃で１〜２時間、脱水しながら縮合反応を行い、低分子量ジアミド化合物の一部の未反応アミノ基に反応させてアミド化させ高分子量ジアミド化合物を生成させたところ、淡黄色で低分子量ジアミド化合物と高分子量ジアミド化合物との混合物（酸価５．５、アミン価３．８）をワックス状生成物として得た。得られた生成物を粉砕し、平均粒径７μｍに微粒化した微粒子を得た。
【００４１】
(微粒子の分散による懸濁液の調製)
密閉容器に、ミネラルターペン１２０重量部、ベンジルアルコール４０重量部、調製した微粒子４０重量部を加え、１０〜２０℃で十分に分散させ、懸濁液を得た。
【００４２】
(懸濁液の加熱による非水系塗料用流動調整剤の調製)
懸濁液の入った密閉容器を、公知の手法により加温処理すると、微粒子が膨潤し、ペースト状の非水系塗料用流動調整剤が得られた。
【００４３】
（比較例１）
(低分子量アミド化合物を含有する微粒子の調製)
攪拌器、温度計、分水器を備えた反応装置に、水素添加ひまし油脂肪酸由来の１２−ヒドロキシステアリン酸６００．０重量部を加え、８０〜１００℃に加温して溶融させた。その後、ジアミンであるヘキサメチレンジアミン１１６．０重量部を加え、１７０℃で、窒素雰囲気下で５〜８時間、脱水しながら縮合反応を行いアミド化させたところ、淡黄色で酸価４．５、アミン価８．８の低分子量ジアミド化合物を得た。得られたジアミド化合物を粉砕し、平均粒径７μｍに微粒化した微粒子を得た。
【００４４】
(微粒子の分散による懸濁液の調製)
密閉容器に、ミネラルターペン１２０重量部、ベンジルアルコール４０重量部、調製した微粒子４０重量部を加え、１０〜２０℃で十分に分散させ、懸濁液を得た。
【００４５】
(懸濁液の加熱による非水系塗料用流動調整剤の調製)
懸濁液の入った密閉容器を、公知の手法により加温処理すると、微粒子が膨潤し、ペースト状の非水系塗料用流動調整剤が得られた。
【００４６】
（比較例２）
比較例１のヘキサメチレンジアミンの代わりに１，４ジアミノブタン８８．０重量部を用い、淡黄色のジアミド化合物（酸価４．７、アミン価７．１）を得たこと以外は比較例１と同様にしてペースト状の非水系塗料用流動調整剤を得た。
【００４７】
（比較例３）
(低分子量アミド化合物とカルボキシル基含有ポリマーとを含有する微粒子の調製)
攪拌器、温度計、分水器を備えた反応装置に、水素添加ひまし油脂肪酸由来の１２−ヒドロキシステアリン酸６００．０重量部を加え、８０〜１００℃に加温して溶融させた。その後、ジアミンであるヘキサメチレンジアミン１１６．０重量部を加え、１７０℃で、窒素雰囲気下、５〜８時間、脱水しながら縮合反応を行いアミド化させ、酸価４．２、アミン価９．４の低分子量ジアミド化合物を得た。更に、重量平均分子量１００００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるプロピレン・無水マレイン酸共重合体であるカルボキシル基含有ポリマーを、６８．０重量部を加え、１〜５分溶融させ、低分子量ジアミド化合物とカルボキシル基含有ポリマーとの混合物（酸価１１．７、アミン価９．４）を得た。得られた混合物を粉砕し、平均粒径７μｍに微粒化した微粒子を得た。
【００４８】
(微粒子の分散による懸濁液の調製)
密閉容器に、ミネラルターペン１２０重量部、ベンジルアルコール４０重量部、調製した微粒子４０重量部を加え、１０〜２０℃で十分に分散させ、懸濁液を得た。
【００４９】
(懸濁液の加熱による非水系塗料用流動調整剤の調製)
懸濁液の入った密閉容器を、公知の手法により加温処理すると、微粒子が膨潤し、ペースト状の非水系塗料用流動調整剤が得られた。
【００５０】
実施例１〜２、及び比較例１〜３で得られた非水系塗料用流動調整剤について、以下のようにして性能評価試験を行った。
【００５１】
（揺変付与性性能評価試験）
ポリオール樹脂６６．７重量部に、酸化チタン２９．６重量部を加え、サンドグラインダーで十分に分散した塗液をミルベースとする。ミルベース１００重量部に実施例１〜２及び、比較例１〜３で得られた非水系塗料用流動調整剤１０．０重量部をそれぞれ添加し、ディスパー２０００ｒｐｍで１０分間分散した分散液を得た。更にミネラルターペン可溶ＮＡＤ（非水ディスパージョン）樹脂１００重量部を加え、ディスパー２０００ｒｐｍで２分間分散して非水系塗料用流動調整剤を含有する非水系塗料サンプルを得た。なお、ペースト状揺変性付与剤を添加していない塗液をブランクの塗液サンプルとした。各非水系塗料サンプルを、Ｂ型粘度計により、６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。６ｒｐｍにおける粘度を、６０ｒｐｍにおける粘度で除し、ＴＩ値（チクソトロピックインデックス：Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ Ｉｎｄｅｘ）を算出した。ＴＩ値は高いほど揺変性が優れていることを示す指標である。その結果を表１に示す。
【００５２】
（垂れ面の凝集状態評価試験）
揺変付与性性能評価試験の際に得た非水系塗料サンプル１００．０重量部に、イソシアネート樹脂９．３重量部を加え、更に希釈溶剤としてミネラルターペン３０．０重量部を添加し、ディスパー２０００ｒｐｍで１分間攪拌した。これにより、過剰に希釈され、垂れが発生しやすい凝集状態評価試験用塗液とした。これをアルミ塗板上に流して塗装し、直ちに垂直に塗板を立て、１日間室温で乾燥後、塗膜の状態を目視で観察することにより、垂れ面の凝集状態を評価した。凝集模様が観察された塗膜を×、凝集模様が観察されない塗膜を○とする２段階で評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１から明らかなように、本発明を適用する実施例の非水系塗料用流動調整剤を用いた塗料サンプルは、本発明を適用外の比較例の非水系塗料用流動調整剤を用いた塗料サンプルに比べると、揺変付与性と垂直面でのタレ防止性能とがいずれも優れていた。従って、実施例の塗料サンプルは、比較例の塗料サンプルに比べ、適度な凝集力を有していることに起因して、垂れ難いうえ、凝集模様が出現しないから、塗装面が綺麗である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の非水系塗料用流動調整剤は、建材や建築物や日用品原材を塗装したり、ペンやマーカーのインキとして充填したりする非水系塗料に、添加して用いられる。この流動調整剤を含有する非水系塗料は、建材や建築物や日用品原材を塗装、塗布、噴霧して表面保護をしたり着色したり、ペン等に充填して描画したりするのに用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸を含む炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸、及び炭素数２〜１６のジアミンとダイマージアミンとの何れかのジアミンを縮合させた低分子量アミド化合物と、同種の該カルボン酸、同種の該ジアミン及び重量平均分子量２０００〜１０００００のカルボキシル基含有ポリマーを縮合させた高分子量アミド化合物とを含有する微粒子が、有機溶媒中に分散されて膨潤していることを特徴とする非水系塗料用流動調整剤。
【請求項２】
該微粒子が、重量比で、該低分子量アミド化合物：該高分子量アミド化合物の９９〜５０：１〜５０を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系塗料用流動調整剤。
【請求項３】
該脂肪族カルボン酸が、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、又は同種の該脂肪族ジカルボン酸とダイマー酸とを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の非水系塗料用流動調整剤。
【請求項４】
該ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸が、水素添加したひまし油の加水分解物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系塗料用流動調整剤。
【請求項５】
該カルボキシル基含有ポリマーが、ポリアルキレンを酸化した化合物と、カルボキシル基含有化合物モノマーを共存させつつ、共重合モノマーに共重合され、又は重縮合モノマーに重縮合された化合物とから選ばれる酸化ポリアルキレンであることを特徴とする請求項１に記載の非水系塗料用流動調整剤。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の非水系塗料用流動調整剤を０．１〜２０重量％と、塗料用樹脂と、該樹脂を溶解又は分散する溶剤とを含んでいることを特徴とする非水系塗料。
【請求項１】
ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸を含む炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸、及び炭素数２〜１６のジアミンとダイマージアミンとの何れかのジアミンを縮合させた低分子量アミド化合物と、同種の該カルボン酸、同種の該ジアミン及び重量平均分子量２０００〜１０００００のカルボキシル基含有ポリマーを縮合させた高分子量アミド化合物とを含有する微粒子が、有機溶媒中に分散されて膨潤していることを特徴とする非水系塗料用流動調整剤。
【請求項２】
該微粒子が、重量比で、該低分子量アミド化合物：該高分子量アミド化合物の９９〜５０：１〜５０を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系塗料用流動調整剤。
【請求項３】
該脂肪族カルボン酸が、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、又は同種の該脂肪族ジカルボン酸とダイマー酸とを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の非水系塗料用流動調整剤。
【請求項４】
該ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸が、水素添加したひまし油の加水分解物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系塗料用流動調整剤。
【請求項５】
該カルボキシル基含有ポリマーが、ポリアルキレンを酸化した化合物と、カルボキシル基含有化合物モノマーを共存させつつ、共重合モノマーに共重合され、又は重縮合モノマーに重縮合された化合物とから選ばれる酸化ポリアルキレンであることを特徴とする請求項１に記載の非水系塗料用流動調整剤。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の非水系塗料用流動調整剤を０．１〜２０重量％と、塗料用樹脂と、該樹脂を溶解又は分散する溶剤とを含んでいることを特徴とする非水系塗料。
【公開番号】特開２００８−２６０８３４（Ｐ２００８−２６０８３４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０４０６６（Ｐ２００７−１０４０６６）
【出願日】平成１９年４月１１日（２００７．４．１１）
【出願人】（０００１６２０７６）共栄社化学株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１１日（２００７．４．１１）
【出願人】（０００１６２０７６）共栄社化学株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
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