塗料用添加剤及びこれを含有してなる塗料組成物
【課題】耐水性及び長期に渡り汚染低減性（長期汚染低減性）に優れた塗膜を形成することができる塗料用添加剤を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなることを特徴とする塗料用添加剤を用いる。
ただし、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の級水酸基から水素原子を除いた反応残基、Ｌは炭素数６〜２０のジイソシアネート反応残基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ｎは２〜５０の整数、ｍは２〜４の整数、ｔは１〜１８の整数を表す。
【解決手段】一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなることを特徴とする塗料用添加剤を用いる。
ただし、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の級水酸基から水素原子を除いた反応残基、Ｌは炭素数６〜２０のジイソシアネート反応残基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ｎは２〜５０の整数、ｍは２〜４の整数、ｔは１〜１８の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料用添加剤及びこれを含有してなる塗料組成物に関する。特に、建築物の外面に塗布される塗膜の汚染低減（主に水性塗料における塗膜の汚染低減）のための塗料用汚染低減剤として好適な塗料用添加剤及びこれを含有してなる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗膜に親水性を付与し降雨等で汚染物質を洗い流すことを目的として添加される塗料用添加剤としては、デンプン−ポリアクリル酸ナトリウムグラフト化物及びポリオキシエチレン鎖含有ポリウレタン樹脂等の水膨潤性高分子（特許文献１）、グリセリン又はペンタエリスリトール等にエチレンオキシド、プロピレンオキシドを重合させた化合物（特許文献２）、並びに非還元性の二又は三糖類のアルキレンオキシド付加物及びこの２量体（特許文献３）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１２３１７６号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９４５４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２４９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に記載の塗料用添加剤では、塗膜の耐水性が著しく低下し、また、汚染低減性が短期間で消失するという問題がある。また、特許文献３に記載の塗料用添加剤でも、１〜２年の長期に亘る汚染低減性は充分とはいえない。
すなわち、本発明の目的は、耐水性及び長期汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる塗料用添加剤及び塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち、本発明の塗料用添加剤の特徴は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなる点を要旨とする。
【０００６】
【化１】
【０００７】
ただし、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、Ｌは炭素数６〜２０のジイソシアネート反応残基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ｎは２〜５０の整数、ｍは２〜４の整数、ｔは１〜１８の整数を表し、
−（ＯＡ-）ｎＱ｛-（ＡＯ-）ｎＨ｝ｍ−１単位（１ａ）、
【化２】
及び｛Ｈ（-ＯＡ）ｎ｝ｍ−１Ｑ（ＡＯ-）ｎ-Ｌ−単位（１ｃ）のぞれぞれに含まれるＯＡ及びＡＯの総数は１０〜１００であり、ＯＡ、ＡＯ、（ＯＡ）ｎ、（ＡＯ）ｎ、Ｑ、Ｌ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【０００８】
また、本発明の塗料用添加剤の特徴は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜１００モル部及び炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ３）０．６７〜０．９５モル部の化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなる点を要旨とする。
【０００９】
また、本発明の塗料組成物は、塗料及び上記の塗料用添加剤とからなり、この塗料用添加剤を塗料の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料用添加剤は、塗膜上での水の接触角を大きく低下させ、またその持続性に極めて優れており、長期に亘って極めて優れた汚染低減性及び耐水性を維持する。すなわち本発明の塗料用添加剤は、耐水性及び長期汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる。そして、本発明の塗料用添加剤は、少ない使用量でも極めて効果的であり、塗料の持つ本来の特性を低減させることがない。よって、本発明の塗料添加剤は、外壁等の屋外に塗装される塗料（特に水性エマルション塗料）に極めて有用である。
【００１１】
また、本発明の塗料組成物は、上記の塗料用添加剤を含んでいるので、塗膜上での水の接触角を大きく低下させ、またその持続性に極めて優れており、長期に亘って極めて優れた汚染低減性及び耐水性を維持する。すなわち本発明の塗料組成物は、耐水性及び長期汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる。よって、本発明の塗料組成物は、外壁等の屋外に塗装される塗料組成物として（特に水性エマルション塗料）に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般式（１）において、非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、長期汚染低減性等の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖、トレハロース及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００１３】
一般式（１）において、Ｌはジイソシアネートの反応残基（−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−で表される基）を表す。
【００１４】
Ｒは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン及びアルアルキレン（アリールアルキレン）等が使用できる。また、これらの基に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていても構わず、またこれらの基同士がオキサ基（−Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）で結合されていてもよい。
【００１５】
アルキレンとしては、炭素数４〜８のアルキレン等が用いられ、ブチレン、ヘキサメチレン及び２−エチルヘキシレン等が挙げられる。
【００１６】
シクロアルキレンとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキレン等が用いられ、シクロヘキシレン、ジシクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン、トリメチルシクロヘキシレン、ノニルシクロヘキシレン、-（ｃｈ）-ＣＨ２-（ｃｈ）-で表される基、-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-で表される基、-（ｃｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｃｈ）-で表される基、-（ｃｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｃｈ）-で表される基及び-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-で表される基等が挙げられる。なお、（ｃｈ）はシクロヘキシレン、（ｔｍｃｈ）はトリメチルシクロヘキシレンを表す（以下同様）。これらの他、-（ｃｈ）-Ｏ-（ｃｈ）-で表される基、-（ｃｈ）-ＳＯ２-（ｃｈ）-で表される基、クロロシクロヘキシレン及びメトキシシクロヘキシレン等も使用できる。
【００１７】
アリーレンとしては、炭素数６〜１５のアリーレン等が用いられ、フェニレン、トリレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、キシリレン、ノニルフェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ジメチルビフェニリレン、アントリレン、フェナントリレン、-（ｐｈ）-ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基及び-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-で表される基等が挙げられる。なお、（ｐｈ）はフェニレンを表す（以下同様）。これらの他、-（ｐｈ）-Ｏ-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＳＯ２-（ｐｈ）-で表される基、ブロモフェニレン、クロロナフチレン、クロロビフェニレン及びメトキシフェニレン等も使用できる。
【００１８】
アルアルキレンとしては、炭素数７〜１８のアルアルキレン等が用いられ、フェニルエチレン基、トリルブチレン、エチルフェニルエチレン、キシリルヘキシレン、ノニルフェニルエチレン、ナフチルブチレン、ビフェニリルエチレン及びフェナントリルプロピレン等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルエチレン、クロロビフェニリルエチレン、メトキシフェニルエチレン基、ブトキシナフチルブチレン及びジエトキシビフェニリルエチレン等も使用できる。
【００１９】
これらのＲのうち、アルキレン、シクロアルキレン及びアリーレンが好ましく、さらに好ましくはヘキサメチレン、-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-で表される基及びキシリレン、特に好ましくはヘキサメチレンである。
【００２０】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ又はＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。 これらのうち、オキシプロピレンが好ましく、また耐水性の観点等からはオキシプロピレン及びオキシブチレンの混合が好ましいが、水との接触角及び汚染低減性の観点等からオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンとオキシエチレンとの混合でもよい。
【００２１】
ＯＡ又はＡＯ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。
【００２２】
オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンとオキシエチレンとの混合を含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜９、特に好ましくは３〜８、最も好ましくは４〜７である。
また、この場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、ＯＡ（又はＡＯ）にオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合し得ていることが好ましい。また、ＯＡ（又はＡＯ）に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状を含むことが好ましい。
【００２３】
ｎは、２〜５０の整数が好ましく、さらに好ましくは５〜４７の整数、特に好ましくは７〜４３の整数、最も好ましくは１０〜４０の整数である。この範囲であると塗膜の耐水性及び長期汚染低減性がさらに良好となる。
【００２４】
−（ＯＡ-）ｎＱ｛-（ＡＯ-）ｎＨ｝ｍ−１単位（１ａ）、
【化３】
及び｛Ｈ（-ＯＡ）ｎ｝ｍ−１Ｑ（ＡＯ-）ｎ-Ｌ−単位（１ｃ）のぞれぞれに含まれるＯＡ及びＡＯの総数は、１０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０の整数、特に好ましくは３０〜８０の整数、最も好ましくは４０〜７０の整数である。この範囲であると、塗膜の耐水性及び長期汚染低減性がさらに良好となる。
【００２５】
ｍは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３である。この範囲であると塗膜の長期汚染低減性がさらに良好となる。
また、ｔは、１〜１８の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜１５の整数、特に好ましくは３〜１２の整数、最も好ましくは４〜１０の整数である。この範囲であると塗膜の耐水性がさらに良好となる。
【００２６】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及び炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ３）の化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物等が含まれる。すなわち、これらの化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、オキシアルキレン基やｔの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００２７】
そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０、特に好ましくは３０〜８０、最も好ましくは４０〜７０である。この範囲であると、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性がさらに良好となる。
【００２８】
炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．６７〜０．９５が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜０．９４、特に好ましくは０．８〜０．９３、最も好ましくは０．８３〜０．９２である。この範囲であると、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性がさらに良好となる。
【００２９】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００３０】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、ＰＯが好ましく、塗膜の耐水性等の観点から、ＰＯ及びＥＯの混合が好ましいが、水との接触角及び汚染低減性等の観点からＰＯ及び／又はＢＯとＥＯとの混合でもよい。
【００３１】
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。また、この場合、ＥＯを含有することが好ましく、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜９、特に好ましくは３〜８、最も好ましくは４〜７である。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、二又は三糖類（ａ１）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００３２】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との付加反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応には反応触媒が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【００３４】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。
【００３５】
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
【００３６】
反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
【００３７】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
【００３８】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００３９】
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の工程には、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びこれらの反応により生成する生成物（ａ１２）を溶解するものが好ましい。
【００４０】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
【００４２】
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応により生成する生成物（ａ１２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。
【００４３】
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。
反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
【００４４】
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去した後さらに吸着除去することが好ましい。減圧留去する条件としては、０．６〜２７ｋＰａの減圧下にて１００〜１５０℃にて留去する条件等が適用できる。
吸着除去としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（重量％）は、（ａ２）との反応により生成する生成物の重量に基づいて０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いてろ紙又はろ布等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量を減少させることができる。
【００４５】
ポリオキシアルキレン化合物としては、表１で示される化合物等が挙げられる。なお、ａ１は非還元性の二又は三糖類、ａ２はアルキレンオキシド、ａ３はジイソシアネート、ｔは一般式（１）のｔに対応する繰り返し数を表し、Ｐはオキシプロピレン又はプロピレンオキシを、Ｅはオキシエチレン又はエチレンオキシを、Ｂはオキシブチレン又はブチレンオキシを表し、これらの添え字はそれぞれの数（付加モル数）を表し、Ｑ１は蔗糖の反応残基を、Ｑ２はトレハロースの反応残基を、Ｑ３はラフィノースの反応残基を、Ｌ１はヘキサメチレンジイソシアネートの反応残基を、Ｌ２はイソホロンジイソシアネートの反応残基を、Ｌ３はキシリレンジイソシアネートの反応残基を表す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
これらのうちでは、Ｎｏ３〜８及び１１〜１４のポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくはＮｏ４〜７及び１１〜１３、特に好ましくは５及び６のポリオキシアルキレン化合物である。
【００４８】
本発明の塗料用添加剤には、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）以外の成分として、必要により、粘度調整剤、消泡剤、湿潤剤及び造膜調整剤等を含有させることができる。
粘度調整剤としては、ＳＮシックナー６０１及び同６１２（サンノプコ株式会社製）等、消泡剤としてはＳＮデフォーマー１８０及び同２６０（サンノプコ株式会社製）等、湿潤剤としてはＳＮウエット１２３及び同９８０（サンノプコ株式会社製）等、造膜調整剤としてはテキサノール（イーストマンケミカル社製）等が用いられる。なお、含有量としては、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量に基づいて、いずれも０．１〜３０重量％が好ましい。
【００４９】
本発明の塗料用添加剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができ、これらのうち水性塗料に好適であり、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。
【００５０】
本発明の塗料用添加剤を塗料へ添加するタイミングとしては、（１）顔料を分散するとき、（２）分散した顔料に樹脂成分及び各種添加剤を配合するとき、及び（３）さらに塗装する直前等があるがそのいずれでもよい。
【００５１】
本発明の塗料用添加剤の添加量（重量％）としては、塗料の重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．５、特に好ましくは０．３〜４、より特に好ましくは０．５〜３．５、最も好ましくは０．７〜３である。この範囲であると良好な長期汚染低減性が得られやすく、さらに塗膜の耐水性等（塗料の持つ本来の特性）に悪影響を与えにくい。
【００５２】
本発明の塗料用添加剤を添加した塗料は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
＜実施例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、トレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、以下同じ｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（以下、窒素置換と略する。）を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ２９０部（５モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けた。さらに同温度にてＢＯ３７０部（５モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続け、残存するＢＯ等を反応させた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、トレハロース／ＰＯ５モル／ＢＯ５モル付加物（Ｓ１）を得た。
【００５５】
攪拌、加熱、冷却及び真空ポンプによる減圧の可能な反応容器に、トレハロース／ＰＯ５モル／ＢＯ５モル付加物（Ｓ１）１９８４部（２．０モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略する。）３１９．２部（１．９モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて７時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）をこのまま本発明の塗料用添加剤（１）とした。
【００５６】
＜実施例２＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、トレハロース５０４部（１モル部）、ＤＭＦ１５００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ１１６０部（２０モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、トレハロース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ２）を得た。
【００５７】
実施例１と同様な反応容器に、トレハロース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ２）２５５３．４部（１．７モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、キシリレンジイソシアネート３００．８部（１．６モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて７時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）をこのまま本発明の塗料用添加剤（２）とした。
【００５８】
＜実施例３＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製蔗糖、以下同じ｝３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１５００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を３．５時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）を得た。
【００５９】
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２９１４．８部（１．４モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略する。）２８８．６部（１．３モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて７時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３）をこのまま本発明の塗料用添加剤（３）とした。
【００６０】
＜実施例４＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２部（１モル部）及び、水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じ。｝５．０部を加えて窒素置換を３回繰り返し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ５８０部（１０モル部）を３時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで９０℃にて脱イオン水５０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝２００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水（以下、キョーワード処理及び脱水と略する。）して、蔗糖／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ４）を得た。
【００６１】
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ４）３１９４．４部（１．２モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＩＰＤＩ２４４．２部（１．１モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて７時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ４）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ４）をこのまま本発明の塗料用添加剤（４）とした。
【００６２】
＜実施例５＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２部（１モル）及び水酸化カリウム６．０部を加えて窒素置換、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ１１６０部（２０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ５）を得た。
【００６３】
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ５）３２４２部（１．０モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ１５１．２部（０．９モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて８時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ５）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ５）をこのまま本発明の塗料用添加剤（４）とした。
【００６４】
＜実施例６＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２部（１モル）及び水酸化カリウム６．５部を加えて窒素置換、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ１７４０部（３０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ６）を得た。
【００６５】
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ６）３０５７．６部（０．８モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＩＰＤＩ１５５．４部（０．７モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて８時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ６）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ６）をこのまま本発明の塗料用添加剤（６）とした。
【００６６】
＜実施例７＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、ラフィノース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ４０６０部（７０モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、ラフィノース／ＰＯ７０モル付加物（Ｓ７）を得た。
【００６７】
実施例１と同様な反応容器に、ラフィノース／ＰＯ７０モル付加物（Ｓ７）２７３８．４部（０．６モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＩＰＤＩ１１１部（０．５モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて９時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ７）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ７）をこのまま本発明の塗料用添加剤（７）とした。
【００６８】
＜実施例８＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２部（１モル）及び水酸化カリウム７．５部を加えて窒素置換、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ２９４０部（５０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ８０モル付加物（Ｓ８）を得た。
【００６９】
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＰＯ８０モル付加物（Ｓ８）２４９１部（０．５モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＩＰＤＩ８８．８部（０．４モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて９時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ８）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ８）をこのまま本発明の塗料用添加剤（８）とした。
【００７０】
＜実施例９＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２部（１モル）及び水酸化カリウム８部を加えて窒素置換、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ３４８０部（６０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ９０モル付加物（Ｓ９）を得た。
【００７１】
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＰＯ９０モル付加物（Ｓ９）２２２４．８部（０．４モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ５０．４部（０．３モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて９時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ９）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ９）をこのまま本発明の塗料用添加剤（９）とした。
【００７２】
＜実施例１０＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ３０００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ２２０部（５モル）を１時間かけて滴下し、さらにＰＯ５５１０部（９５モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ５モル／ＰＯ９５モル付加物（Ｓ１０）を得た。
【００７３】
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＥＯ５モル／ＰＯ９５モル付加物（Ｓ１０）１８２１．６部（０．３モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ３３．６部（０．２モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて９時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０）をこのまま本発明の塗料用添加剤（１０）とした。
【００７４】
＜比較例１＞−特許文献２に記載の発明に対応−
実施例１と同じ耐圧反応容器に、ジエチレングリコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１０６部（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１．５部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１４０℃まで昇温し、同温度にてＥＯ２２００部（５０モル部）を８時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いでキョーワード及び脱水して、ポリエチレングリコール（数平均分子量２３００）（ＨＳ１）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（ＨＳ１）をこのまま比較用の塗料用添加剤（Ｈ１）とした。
【００７５】
＜比較例２＞
実施例１と同様な反応容器に、ポリエチレングリコール（ＨＳ１）２３００部（１モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ１１２部（０．６７モル部）を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて７時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（ＨＹ１）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（ＨＹ１）をこのまま比較用の塗料用添加剤（Ｈ２）とした。
【００７６】
＜比較例３＞−特許文献３に記載の発明に対応−
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ５）６４８．４部（０．２モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＩＰＤＩ２２．２部（０．１モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて８時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（ＨＹ２）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（ＨＹ２）をこのまま比較用の塗料用添加剤（Ｈ３）とした。
【００７７】
実施例及び比較例で得た塗料用添加剤を用いて、塗料組成物を調製し、長期汚染低減性｛水との接触角（初期及び浸漬処理後）｝、耐水性及び屋外暴露試験（白色度の差、−△Ｌ）を評価し、これらの結果を表３に示した。
【００７８】
なお、塗膜の水との接触角と、汚染低減性との関連性についてはよく知られており（官民連帯共同研究「構造物の坊汚技術の開発」、建設省土木研究所化学研究室）、接触角が小さいほど、汚染低減性（耐汚染性、降雨による水滴が表面に付着した汚れを運び去りやすさ）が良好である。
また、試験用塗装片を２４時間脱イオン水に浸漬した後に乾燥させ、水との接触角を測定する促進耐久テスト後でも水との接触角が５０度以下を保つ塗膜は、汚れが発生し難いとの報告がある｛剣持信博、「建築外壁用塗料の表面性状と汚染性」、塗装工学、２８、〔４〕１４７（１９９３）；中家俊和、「建築用汚れ防止塗料の技術開発」、ＪＥＴＩ、４２、〔５〕８（１９９４）｝。
よって、汚染低減性及びその持続性の指標（長期汚染低減性）を水との接触角をもって評価し、併せて屋外暴露試験により塗膜の耐汚染性を白色度測定にて評価した。
【００７９】
＜塗料及び試験用塗装片の調整＞
（１）標準塗料
表２の原料組成にて、グラインディング工程及びレットダウン工程にインペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社製、モデルＥＤ）を用いて塗料とした。得られた塗料はつぶゲージ法（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠）にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認し、この水性エマルション塗料を標準塗料とした。
【００８０】
【表２】
【００８１】
１：サンノプコ（株）製の分散剤
２：サンノプコ（株）製の増粘剤
３：サンノプコ（株）製の消泡剤
４：石原産業（株）製の二酸化チタン
５：大日本インキ化学工業（株）製のアクリル系エマルション
６：サンノプコ（株）製の防腐剤
７：イーストマンケミカル社製の造膜調整剤
８：サンノプコ（株）製の増粘剤
【００８２】
（２）評価用塗料
標準塗料１００部に、実施例又は比較例で得られた塗料用添加剤１．５部を加え、エクセルオートホモジナイザー（インペラー型羽根）を用い、室温（２０〜３０℃）にて２０００ｒｐｍ、３分間混合して評価用塗料を作成した。
また、塗料添加剤１．５部を、脱イオン水１．５部に変更したこと以外、上記と同様にしてブランク塗料を調製した。
【００８３】
（３）試験用塗装片
アセトンで脱脂処理したポリエステルフィルム｛商品名：ルミラー７５−Ｓ１０、パナック（株）製、厚さ０．１ｍｍを１０×８ｃｍにカットして使用した。｝に、ウェット時塗膜厚を２００μｍとして、評価用塗料又はブランク塗料を塗布した後、２５℃、６０％相対湿度に調整したコントロールルーム（以下、温調室と略する。）にて１０日間乾燥させて、試験用塗装片とした。
【００８４】
＜性能評価＞
１．水との接触角
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、その塗膜の表面に０．０２±０．００５ｍＬの脱イオン水を滴下し、１分後に水滴の接触角を測定して初期の接触角とした。なお、接触角の測定は協和化学製コンタクトアングルメーターＣＡＡを用いて温調室にて実施した。
【００８５】
２．浸漬処理後の接触角（持続性促進試験）
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、それを２５℃にて、７日間脱イオン水に浸漬した。ついで、温調室（２５℃、６０％相対湿度）にて２４時間乾燥させた後、上記と同様にして水との接触角を測定し、これを浸漬処理後の接触角とした。
【００８６】
３．耐水性
試験用塗装片から５×５ｃｍの大きさの試験片を採り、これを２５℃にて、７日間脱イオン水に浸漬した後、水中より引き揚げ、塗膜表面に発生するブリスターの数及び大きさ等を以下の基準により判定し、これを耐水性の評価とした。
【００８７】
◎：ブリスターなし。
○：直径０．１ｍｍ程度のブリスターが若干ある。
△：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが若干ある。
×：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが多くある。
【００８８】
４．白色度の差（−△Ｌ値、屋外暴露試験）
試験用塗装片（１０×８ｃｍ）をスレート板に両面テープを用いて貼り付け、試験板とした。愛知県東海市の地上高３ｍの屋外暴露台に塗装面を水平面に対して４５度になるようにし、かつ塗装面が真北を向くようにして試験板を設置し、平成１８年１２月上旬から平成１９年１１月下旬までの約１２ケ月間暴露した。そして、試験用塗装片の表面に付着したゴミ、汚れ等を湿した木綿ウエスにてかるくこすり落とした後、白色度（Ｌ２）を測定した。ついで、この白色度（Ｌ２）から、暴露前の試験用塗装片の白色度（Ｌ１）を差し引いた値を白色度の差（絶対値：−△Ｌ）とした。−△Ｌは小さいほど耐汚染性が良好であることを示す。白色度の測定試験機は日本電色工業（株）製の、SPECTRO COLOR METERMODEL PF-10を用いた。
【００８９】
【表３】
【００９０】
表３から、本発明の塗料用添加剤（実施例１〜１０）は、比較例１〜３の塗料用添加剤に比べて、水との接触角、特に浸漬処理前後での接触角の差、及び白色度の差が極めて小さく、長期汚染低減性及びその持続性が極めて高いことが認められた。また、本発明の塗料用添加剤は、耐水性も良好であり、塗料のもつ本来の特性を低下させなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の塗料用添加剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができ、これらのうち水性塗料に好適であり、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。そして、本発明の塗料添加剤は、外壁等の屋外に塗装される塗料（特に水性エマルション塗料）に極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料用添加剤及びこれを含有してなる塗料組成物に関する。特に、建築物の外面に塗布される塗膜の汚染低減（主に水性塗料における塗膜の汚染低減）のための塗料用汚染低減剤として好適な塗料用添加剤及びこれを含有してなる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗膜に親水性を付与し降雨等で汚染物質を洗い流すことを目的として添加される塗料用添加剤としては、デンプン−ポリアクリル酸ナトリウムグラフト化物及びポリオキシエチレン鎖含有ポリウレタン樹脂等の水膨潤性高分子（特許文献１）、グリセリン又はペンタエリスリトール等にエチレンオキシド、プロピレンオキシドを重合させた化合物（特許文献２）、並びに非還元性の二又は三糖類のアルキレンオキシド付加物及びこの２量体（特許文献３）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１２３１７６号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９４５４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２４９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に記載の塗料用添加剤では、塗膜の耐水性が著しく低下し、また、汚染低減性が短期間で消失するという問題がある。また、特許文献３に記載の塗料用添加剤でも、１〜２年の長期に亘る汚染低減性は充分とはいえない。
すなわち、本発明の目的は、耐水性及び長期汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる塗料用添加剤及び塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち、本発明の塗料用添加剤の特徴は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなる点を要旨とする。
【０００６】
【化１】
【０００７】
ただし、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、Ｌは炭素数６〜２０のジイソシアネート反応残基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ｎは２〜５０の整数、ｍは２〜４の整数、ｔは１〜１８の整数を表し、
−（ＯＡ-）ｎＱ｛-（ＡＯ-）ｎＨ｝ｍ−１単位（１ａ）、
【化２】
及び｛Ｈ（-ＯＡ）ｎ｝ｍ−１Ｑ（ＡＯ-）ｎ-Ｌ−単位（１ｃ）のぞれぞれに含まれるＯＡ及びＡＯの総数は１０〜１００であり、ＯＡ、ＡＯ、（ＯＡ）ｎ、（ＡＯ）ｎ、Ｑ、Ｌ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【０００８】
また、本発明の塗料用添加剤の特徴は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜１００モル部及び炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ３）０．６７〜０．９５モル部の化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなる点を要旨とする。
【０００９】
また、本発明の塗料組成物は、塗料及び上記の塗料用添加剤とからなり、この塗料用添加剤を塗料の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料用添加剤は、塗膜上での水の接触角を大きく低下させ、またその持続性に極めて優れており、長期に亘って極めて優れた汚染低減性及び耐水性を維持する。すなわち本発明の塗料用添加剤は、耐水性及び長期汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる。そして、本発明の塗料用添加剤は、少ない使用量でも極めて効果的であり、塗料の持つ本来の特性を低減させることがない。よって、本発明の塗料添加剤は、外壁等の屋外に塗装される塗料（特に水性エマルション塗料）に極めて有用である。
【００１１】
また、本発明の塗料組成物は、上記の塗料用添加剤を含んでいるので、塗膜上での水の接触角を大きく低下させ、またその持続性に極めて優れており、長期に亘って極めて優れた汚染低減性及び耐水性を維持する。すなわち本発明の塗料組成物は、耐水性及び長期汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる。よって、本発明の塗料組成物は、外壁等の屋外に塗装される塗料組成物として（特に水性エマルション塗料）に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般式（１）において、非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、長期汚染低減性等の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖、トレハロース及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００１３】
一般式（１）において、Ｌはジイソシアネートの反応残基（−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−で表される基）を表す。
【００１４】
Ｒは、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン及びアルアルキレン（アリールアルキレン）等が使用できる。また、これらの基に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていても構わず、またこれらの基同士がオキサ基（−Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）で結合されていてもよい。
【００１５】
アルキレンとしては、炭素数４〜８のアルキレン等が用いられ、ブチレン、ヘキサメチレン及び２−エチルヘキシレン等が挙げられる。
【００１６】
シクロアルキレンとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキレン等が用いられ、シクロヘキシレン、ジシクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン、トリメチルシクロヘキシレン、ノニルシクロヘキシレン、-（ｃｈ）-ＣＨ２-（ｃｈ）-で表される基、-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-で表される基、-（ｃｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｃｈ）-で表される基、-（ｃｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｃｈ）-で表される基及び-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-で表される基等が挙げられる。なお、（ｃｈ）はシクロヘキシレン、（ｔｍｃｈ）はトリメチルシクロヘキシレンを表す（以下同様）。これらの他、-（ｃｈ）-Ｏ-（ｃｈ）-で表される基、-（ｃｈ）-ＳＯ２-（ｃｈ）-で表される基、クロロシクロヘキシレン及びメトキシシクロヘキシレン等も使用できる。
【００１７】
アリーレンとしては、炭素数６〜１５のアリーレン等が用いられ、フェニレン、トリレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、キシリレン、ノニルフェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ジメチルビフェニリレン、アントリレン、フェナントリレン、-（ｐｈ）-ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基及び-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-で表される基等が挙げられる。なお、（ｐｈ）はフェニレンを表す（以下同様）。これらの他、-（ｐｈ）-Ｏ-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＳＯ２-（ｐｈ）-で表される基、ブロモフェニレン、クロロナフチレン、クロロビフェニレン及びメトキシフェニレン等も使用できる。
【００１８】
アルアルキレンとしては、炭素数７〜１８のアルアルキレン等が用いられ、フェニルエチレン基、トリルブチレン、エチルフェニルエチレン、キシリルヘキシレン、ノニルフェニルエチレン、ナフチルブチレン、ビフェニリルエチレン及びフェナントリルプロピレン等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルエチレン、クロロビフェニリルエチレン、メトキシフェニルエチレン基、ブトキシナフチルブチレン及びジエトキシビフェニリルエチレン等も使用できる。
【００１９】
これらのＲのうち、アルキレン、シクロアルキレン及びアリーレンが好ましく、さらに好ましくはヘキサメチレン、-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-で表される基及びキシリレン、特に好ましくはヘキサメチレンである。
【００２０】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ又はＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。 これらのうち、オキシプロピレンが好ましく、また耐水性の観点等からはオキシプロピレン及びオキシブチレンの混合が好ましいが、水との接触角及び汚染低減性の観点等からオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンとオキシエチレンとの混合でもよい。
【００２１】
ＯＡ又はＡＯ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。
【００２２】
オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンとオキシエチレンとの混合を含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜９、特に好ましくは３〜８、最も好ましくは４〜７である。
また、この場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、ＯＡ（又はＡＯ）にオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合し得ていることが好ましい。また、ＯＡ（又はＡＯ）に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状を含むことが好ましい。
【００２３】
ｎは、２〜５０の整数が好ましく、さらに好ましくは５〜４７の整数、特に好ましくは７〜４３の整数、最も好ましくは１０〜４０の整数である。この範囲であると塗膜の耐水性及び長期汚染低減性がさらに良好となる。
【００２４】
−（ＯＡ-）ｎＱ｛-（ＡＯ-）ｎＨ｝ｍ−１単位（１ａ）、
【化３】
及び｛Ｈ（-ＯＡ）ｎ｝ｍ−１Ｑ（ＡＯ-）ｎ-Ｌ−単位（１ｃ）のぞれぞれに含まれるＯＡ及びＡＯの総数は、１０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０の整数、特に好ましくは３０〜８０の整数、最も好ましくは４０〜７０の整数である。この範囲であると、塗膜の耐水性及び長期汚染低減性がさらに良好となる。
【００２５】
ｍは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３である。この範囲であると塗膜の長期汚染低減性がさらに良好となる。
また、ｔは、１〜１８の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜１５の整数、特に好ましくは３〜１２の整数、最も好ましくは４〜１０の整数である。この範囲であると塗膜の耐水性がさらに良好となる。
【００２６】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及び炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ３）の化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物等が含まれる。すなわち、これらの化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、オキシアルキレン基やｔの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００２７】
そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０、特に好ましくは３０〜８０、最も好ましくは４０〜７０である。この範囲であると、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性がさらに良好となる。
【００２８】
炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．６７〜０．９５が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜０．９４、特に好ましくは０．８〜０．９３、最も好ましくは０．８３〜０．９２である。この範囲であると、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性がさらに良好となる。
【００２９】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００３０】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、ＰＯが好ましく、塗膜の耐水性等の観点から、ＰＯ及びＥＯの混合が好ましいが、水との接触角及び汚染低減性等の観点からＰＯ及び／又はＢＯとＥＯとの混合でもよい。
【００３１】
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。また、この場合、ＥＯを含有することが好ましく、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜９、特に好ましくは３〜８、最も好ましくは４〜７である。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、二又は三糖類（ａ１）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００３２】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との付加反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応には反応触媒が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【００３４】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。
【００３５】
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
【００３６】
反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
【００３７】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
【００３８】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００３９】
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の工程には、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びこれらの反応により生成する生成物（ａ１２）を溶解するものが好ましい。
【００４０】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
【００４２】
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応により生成する生成物（ａ１２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。
【００４３】
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。
反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
【００４４】
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去した後さらに吸着除去することが好ましい。減圧留去する条件としては、０．６〜２７ｋＰａの減圧下にて１００〜１５０℃にて留去する条件等が適用できる。
吸着除去としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（重量％）は、（ａ２）との反応により生成する生成物の重量に基づいて０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いてろ紙又はろ布等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量を減少させることができる。
【００４５】
ポリオキシアルキレン化合物としては、表１で示される化合物等が挙げられる。なお、ａ１は非還元性の二又は三糖類、ａ２はアルキレンオキシド、ａ３はジイソシアネート、ｔは一般式（１）のｔに対応する繰り返し数を表し、Ｐはオキシプロピレン又はプロピレンオキシを、Ｅはオキシエチレン又はエチレンオキシを、Ｂはオキシブチレン又はブチレンオキシを表し、これらの添え字はそれぞれの数（付加モル数）を表し、Ｑ１は蔗糖の反応残基を、Ｑ２はトレハロースの反応残基を、Ｑ３はラフィノースの反応残基を、Ｌ１はヘキサメチレンジイソシアネートの反応残基を、Ｌ２はイソホロンジイソシアネートの反応残基を、Ｌ３はキシリレンジイソシアネートの反応残基を表す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
これらのうちでは、Ｎｏ３〜８及び１１〜１４のポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくはＮｏ４〜７及び１１〜１３、特に好ましくは５及び６のポリオキシアルキレン化合物である。
【００４８】
本発明の塗料用添加剤には、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）以外の成分として、必要により、粘度調整剤、消泡剤、湿潤剤及び造膜調整剤等を含有させることができる。
粘度調整剤としては、ＳＮシックナー６０１及び同６１２（サンノプコ株式会社製）等、消泡剤としてはＳＮデフォーマー１８０及び同２６０（サンノプコ株式会社製）等、湿潤剤としてはＳＮウエット１２３及び同９８０（サンノプコ株式会社製）等、造膜調整剤としてはテキサノール（イーストマンケミカル社製）等が用いられる。なお、含有量としては、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量に基づいて、いずれも０．１〜３０重量％が好ましい。
【００４９】
本発明の塗料用添加剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができ、これらのうち水性塗料に好適であり、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。
【００５０】
本発明の塗料用添加剤を塗料へ添加するタイミングとしては、（１）顔料を分散するとき、（２）分散した顔料に樹脂成分及び各種添加剤を配合するとき、及び（３）さらに塗装する直前等があるがそのいずれでもよい。
【００５１】
本発明の塗料用添加剤の添加量（重量％）としては、塗料の重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．５、特に好ましくは０．３〜４、より特に好ましくは０．５〜３．５、最も好ましくは０．７〜３である。この範囲であると良好な長期汚染低減性が得られやすく、さらに塗膜の耐水性等（塗料の持つ本来の特性）に悪影響を与えにくい。
【００５２】
本発明の塗料用添加剤を添加した塗料は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
＜実施例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、トレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、以下同じ｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（以下、窒素置換と略する。）を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ２９０部（５モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けた。さらに同温度にてＢＯ３７０部（５モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続け、残存するＢＯ等を反応させた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、トレハロース／ＰＯ５モル／ＢＯ５モル付加物（Ｓ１）を得た。
【００５５】
攪拌、加熱、冷却及び真空ポンプによる減圧の可能な反応容器に、トレハロース／ＰＯ５モル／ＢＯ５モル付加物（Ｓ１）１９８４部（２．０モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略する。）３１９．２部（１．９モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて７時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）をこのまま本発明の塗料用添加剤（１）とした。
【００５６】
＜実施例２＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、トレハロース５０４部（１モル部）、ＤＭＦ１５００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ１１６０部（２０モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、トレハロース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ２）を得た。
【００５７】
実施例１と同様な反応容器に、トレハロース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ２）２５５３．４部（１．７モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、キシリレンジイソシアネート３００．８部（１．６モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて７時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）をこのまま本発明の塗料用添加剤（２）とした。
【００５８】
＜実施例３＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製蔗糖、以下同じ｝３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１５００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を３．５時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）を得た。
【００５９】
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２９１４．８部（１．４モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略する。）２８８．６部（１．３モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて７時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３）をこのまま本発明の塗料用添加剤（３）とした。
【００６０】
＜実施例４＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２部（１モル部）及び、水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じ。｝５．０部を加えて窒素置換を３回繰り返し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ５８０部（１０モル部）を３時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで９０℃にて脱イオン水５０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝２００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水（以下、キョーワード処理及び脱水と略する。）して、蔗糖／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ４）を得た。
【００６１】
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ４）３１９４．４部（１．２モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＩＰＤＩ２４４．２部（１．１モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて７時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ４）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ４）をこのまま本発明の塗料用添加剤（４）とした。
【００６２】
＜実施例５＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２部（１モル）及び水酸化カリウム６．０部を加えて窒素置換、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ１１６０部（２０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ５）を得た。
【００６３】
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ５）３２４２部（１．０モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ１５１．２部（０．９モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて８時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ５）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ５）をこのまま本発明の塗料用添加剤（４）とした。
【００６４】
＜実施例６＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２部（１モル）及び水酸化カリウム６．５部を加えて窒素置換、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ１７４０部（３０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ６）を得た。
【００６５】
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ６）３０５７．６部（０．８モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＩＰＤＩ１５５．４部（０．７モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて８時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ６）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ６）をこのまま本発明の塗料用添加剤（６）とした。
【００６６】
＜実施例７＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、ラフィノース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ４０６０部（７０モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、ラフィノース／ＰＯ７０モル付加物（Ｓ７）を得た。
【００６７】
実施例１と同様な反応容器に、ラフィノース／ＰＯ７０モル付加物（Ｓ７）２７３８．４部（０．６モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＩＰＤＩ１１１部（０．５モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて９時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ７）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ７）をこのまま本発明の塗料用添加剤（７）とした。
【００６８】
＜実施例８＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２部（１モル）及び水酸化カリウム７．５部を加えて窒素置換、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ２９４０部（５０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ８０モル付加物（Ｓ８）を得た。
【００６９】
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＰＯ８０モル付加物（Ｓ８）２４９１部（０．５モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＩＰＤＩ８８．８部（０．４モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて９時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ８）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ８）をこのまま本発明の塗料用添加剤（８）とした。
【００７０】
＜実施例９＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２部（１モル）及び水酸化カリウム８部を加えて窒素置換、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ３４８０部（６０モル部）を滴下、反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ９０モル付加物（Ｓ９）を得た。
【００７１】
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＰＯ９０モル付加物（Ｓ９）２２２４．８部（０．４モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ５０．４部（０．３モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて９時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ９）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ９）をこのまま本発明の塗料用添加剤（９）とした。
【００７２】
＜実施例１０＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ３０００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ２２０部（５モル）を１時間かけて滴下し、さらにＰＯ５５１０部（９５モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ５モル／ＰＯ９５モル付加物（Ｓ１０）を得た。
【００７３】
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＥＯ５モル／ＰＯ９５モル付加物（Ｓ１０）１８２１．６部（０．３モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ３３．６部（０．２モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて９時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０）をこのまま本発明の塗料用添加剤（１０）とした。
【００７４】
＜比較例１＞−特許文献２に記載の発明に対応−
実施例１と同じ耐圧反応容器に、ジエチレングリコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１０６部（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１．５部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１４０℃まで昇温し、同温度にてＥＯ２２００部（５０モル部）を８時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いでキョーワード及び脱水して、ポリエチレングリコール（数平均分子量２３００）（ＨＳ１）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（ＨＳ１）をこのまま比較用の塗料用添加剤（Ｈ１）とした。
【００７５】
＜比較例２＞
実施例１と同様な反応容器に、ポリエチレングリコール（ＨＳ１）２３００部（１モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ１１２部（０．６７モル部）を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて７時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（ＨＹ１）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（ＨＹ１）をこのまま比較用の塗料用添加剤（Ｈ２）とした。
【００７６】
＜比較例３＞−特許文献３に記載の発明に対応−
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ５）６４８．４部（０．２モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＩＰＤＩ２２．２部（０．１モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて８時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（ＨＹ２）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（ＨＹ２）をこのまま比較用の塗料用添加剤（Ｈ３）とした。
【００７７】
実施例及び比較例で得た塗料用添加剤を用いて、塗料組成物を調製し、長期汚染低減性｛水との接触角（初期及び浸漬処理後）｝、耐水性及び屋外暴露試験（白色度の差、−△Ｌ）を評価し、これらの結果を表３に示した。
【００７８】
なお、塗膜の水との接触角と、汚染低減性との関連性についてはよく知られており（官民連帯共同研究「構造物の坊汚技術の開発」、建設省土木研究所化学研究室）、接触角が小さいほど、汚染低減性（耐汚染性、降雨による水滴が表面に付着した汚れを運び去りやすさ）が良好である。
また、試験用塗装片を２４時間脱イオン水に浸漬した後に乾燥させ、水との接触角を測定する促進耐久テスト後でも水との接触角が５０度以下を保つ塗膜は、汚れが発生し難いとの報告がある｛剣持信博、「建築外壁用塗料の表面性状と汚染性」、塗装工学、２８、〔４〕１４７（１９９３）；中家俊和、「建築用汚れ防止塗料の技術開発」、ＪＥＴＩ、４２、〔５〕８（１９９４）｝。
よって、汚染低減性及びその持続性の指標（長期汚染低減性）を水との接触角をもって評価し、併せて屋外暴露試験により塗膜の耐汚染性を白色度測定にて評価した。
【００７９】
＜塗料及び試験用塗装片の調整＞
（１）標準塗料
表２の原料組成にて、グラインディング工程及びレットダウン工程にインペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社製、モデルＥＤ）を用いて塗料とした。得られた塗料はつぶゲージ法（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠）にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認し、この水性エマルション塗料を標準塗料とした。
【００８０】
【表２】
【００８１】
１：サンノプコ（株）製の分散剤
２：サンノプコ（株）製の増粘剤
３：サンノプコ（株）製の消泡剤
４：石原産業（株）製の二酸化チタン
５：大日本インキ化学工業（株）製のアクリル系エマルション
６：サンノプコ（株）製の防腐剤
７：イーストマンケミカル社製の造膜調整剤
８：サンノプコ（株）製の増粘剤
【００８２】
（２）評価用塗料
標準塗料１００部に、実施例又は比較例で得られた塗料用添加剤１．５部を加え、エクセルオートホモジナイザー（インペラー型羽根）を用い、室温（２０〜３０℃）にて２０００ｒｐｍ、３分間混合して評価用塗料を作成した。
また、塗料添加剤１．５部を、脱イオン水１．５部に変更したこと以外、上記と同様にしてブランク塗料を調製した。
【００８３】
（３）試験用塗装片
アセトンで脱脂処理したポリエステルフィルム｛商品名：ルミラー７５−Ｓ１０、パナック（株）製、厚さ０．１ｍｍを１０×８ｃｍにカットして使用した。｝に、ウェット時塗膜厚を２００μｍとして、評価用塗料又はブランク塗料を塗布した後、２５℃、６０％相対湿度に調整したコントロールルーム（以下、温調室と略する。）にて１０日間乾燥させて、試験用塗装片とした。
【００８４】
＜性能評価＞
１．水との接触角
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、その塗膜の表面に０．０２±０．００５ｍＬの脱イオン水を滴下し、１分後に水滴の接触角を測定して初期の接触角とした。なお、接触角の測定は協和化学製コンタクトアングルメーターＣＡＡを用いて温調室にて実施した。
【００８５】
２．浸漬処理後の接触角（持続性促進試験）
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、それを２５℃にて、７日間脱イオン水に浸漬した。ついで、温調室（２５℃、６０％相対湿度）にて２４時間乾燥させた後、上記と同様にして水との接触角を測定し、これを浸漬処理後の接触角とした。
【００８６】
３．耐水性
試験用塗装片から５×５ｃｍの大きさの試験片を採り、これを２５℃にて、７日間脱イオン水に浸漬した後、水中より引き揚げ、塗膜表面に発生するブリスターの数及び大きさ等を以下の基準により判定し、これを耐水性の評価とした。
【００８７】
◎：ブリスターなし。
○：直径０．１ｍｍ程度のブリスターが若干ある。
△：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが若干ある。
×：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが多くある。
【００８８】
４．白色度の差（−△Ｌ値、屋外暴露試験）
試験用塗装片（１０×８ｃｍ）をスレート板に両面テープを用いて貼り付け、試験板とした。愛知県東海市の地上高３ｍの屋外暴露台に塗装面を水平面に対して４５度になるようにし、かつ塗装面が真北を向くようにして試験板を設置し、平成１８年１２月上旬から平成１９年１１月下旬までの約１２ケ月間暴露した。そして、試験用塗装片の表面に付着したゴミ、汚れ等を湿した木綿ウエスにてかるくこすり落とした後、白色度（Ｌ２）を測定した。ついで、この白色度（Ｌ２）から、暴露前の試験用塗装片の白色度（Ｌ１）を差し引いた値を白色度の差（絶対値：−△Ｌ）とした。−△Ｌは小さいほど耐汚染性が良好であることを示す。白色度の測定試験機は日本電色工業（株）製の、SPECTRO COLOR METERMODEL PF-10を用いた。
【００８９】
【表３】
【００９０】
表３から、本発明の塗料用添加剤（実施例１〜１０）は、比較例１〜３の塗料用添加剤に比べて、水との接触角、特に浸漬処理前後での接触角の差、及び白色度の差が極めて小さく、長期汚染低減性及びその持続性が極めて高いことが認められた。また、本発明の塗料用添加剤は、耐水性も良好であり、塗料のもつ本来の特性を低下させなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の塗料用添加剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができ、これらのうち水性塗料に好適であり、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。そして、本発明の塗料添加剤は、外壁等の屋外に塗装される塗料（特に水性エマルション塗料）に極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなることを特徴とする塗料用添加剤。
【化１】
ただし、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、Ｌは炭素数６〜２０のジイソシアネート反応残基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ｎは２〜５０の整数、ｍは２〜４の整数、ｔは１〜１８の整数を表し、
−（ＯＡ-）ｎＱ｛-（ＡＯ-）ｎＨ｝ｍ−１単位（１ａ）、
【化２】
及び｛Ｈ（-ＯＡ）ｎ｝ｍ−１Ｑ（ＡＯ-）ｎ-Ｌ−単位（１ｃ）のぞれぞれに含まれるＯＡ及びＡＯの総数は１０〜１００の整数であり、ＯＡ、ＡＯ、（ＯＡ）ｎ、（ＡＯ）ｎ、Ｑ、Ｌ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【請求項２】
非還元性の二又は三糖類の反応残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項１に記載の塗料用添加剤。
【請求項３】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜１００モル部及び炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ３）０．６７〜０．９５モル部の化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなることを特徴とする塗料用添加剤。
【請求項４】
塗料及び請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用添加剤とからなり、この塗料用添加剤を塗料の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなる塗料組成物。
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなることを特徴とする塗料用添加剤。
【化１】
ただし、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、Ｌは炭素数６〜２０のジイソシアネート反応残基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｈは水素原子、ｎは２〜５０の整数、ｍは２〜４の整数、ｔは１〜１８の整数を表し、
−（ＯＡ-）ｎＱ｛-（ＡＯ-）ｎＨ｝ｍ−１単位（１ａ）、
【化２】
及び｛Ｈ（-ＯＡ）ｎ｝ｍ−１Ｑ（ＡＯ-）ｎ-Ｌ−単位（１ｃ）のぞれぞれに含まれるＯＡ及びＡＯの総数は１０〜１００の整数であり、ＯＡ、ＡＯ、（ＯＡ）ｎ、（ＡＯ）ｎ、Ｑ、Ｌ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【請求項２】
非還元性の二又は三糖類の反応残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項１に記載の塗料用添加剤。
【請求項３】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜１００モル部及び炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ３）０．６７〜０．９５モル部の化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなることを特徴とする塗料用添加剤。
【請求項４】
塗料及び請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用添加剤とからなり、この塗料用添加剤を塗料の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなる塗料組成物。
【公開番号】特開２００９−１５５３６８（Ｐ２００９−１５５３６８Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３１７３２（Ｐ２００７−３３１７３２）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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