塗料
【課題】金属独特の高輝度な鏡面光沢感を発現し、有害なクロム化合物などを使用することなくメッキに代替し得る意匠性を有する安全でかつ環境負荷の小さい塗膜を形成し得る塗料を提供すること。
【解決手段】レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径が５０μｍ以下である鱗片状の金属箔（Ａ）とバインダーとなる硬化性樹脂組成物（Ｂ）を必須成分として含有する塗料において、金属箔（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）との含有質量比率が、Ａ：Ｂ＝１：０．０１〜１：１０の範囲であり、かつ上記樹脂組成物（Ｂ）の乾燥温度における初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする塗料。
【解決手段】レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径が５０μｍ以下である鱗片状の金属箔（Ａ）とバインダーとなる硬化性樹脂組成物（Ｂ）を必須成分として含有する塗料において、金属箔（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）との含有質量比率が、Ａ：Ｂ＝１：０．０１〜１：１０の範囲であり、かつ上記樹脂組成物（Ｂ）の乾燥温度における初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリック調塗料に関する。より詳しくは、輝度が高く、金属表面様の鏡面光沢感を有するメタリック調塗膜を形成し得る塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、アルミニウム合金、銅、マグネシウム、クロム、銀、金などの金属を加工した微粉、箔、およびガラスフレークなどの表面にこれらの金属層を蒸着やメッキなどにより付与した微粉などを利用したメタリック調塗料は公知であり、プラスチックやフィルムなどの非金属材料の表面に金属様の意匠を付与することができるため、家電、車両、スポーツ用品、玩具などの多くの産業分野において広く利用されている。
【０００３】
また、金属粉として金属箔を利用した塗料も上市されており、金属箔が塗膜中で配向性を有することから鏡面光沢性の向上を目的として開発されたものと考えられるが、塗工後の塗膜中の金属箔の配向乱れおよび凝集により、研磨した金属やメッキ、金属蒸着膜に見られるような金属独特の高輝度な鏡面光沢感は得られていない。
【０００４】
すなわち、金属箔は、単独で同一平面上に配向すれば、鏡面金属様の外観を呈するものである。しかしながら、これら金属箔を用いて、例えば、特許文献１に記載されている一般的な塗料バインダーであるアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの塗膜形成樹脂、溶剤および他の添加剤からなる塗料とした場合、該塗料を基材に塗布および乾燥時の溶剤揮散に伴う該塗料の対流および急激な粘度上昇により金属粉の凝集および配向乱れが生じ、金属箔が本来発現し得る鏡面金属様の光沢を大きく低下させてしまう。さらに、これらの塗料バインダーは一般に耐溶剤性が低く、溶剤により塗膜が容易に膨潤または溶解するため、例えば、塗膜表面に保護層を設けるため、溶剤系のクリアー樹脂を塗膜表面に上塗り塗布した場合など、光沢をさらに低下させるなどの欠点を有していた。
【特許文献１】特開平１１−８０６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために為されたものである。すなわち、本発明の目的は金属箔を使用したメタリック調塗料において、前述の問題点である、塗工後の金属箔の配向乱れおよび凝集に起因する光散乱を抑制することにより、金属独特の高輝度な鏡面光沢感を発現し、有害なクロム化合物などを使用することなくメッキに代替し得る意匠性を有する安全でかつ環境負荷の小さい塗膜を形成し得る塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的は以下の本発明によって達成される。
１．レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径が５０μｍ以下である鱗片状の金属箔（Ａ）とバインダーとなる硬化性樹脂組成物（Ｂ）を必須成分として含有する塗料において、金属箔（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）との含有質量比率が、Ａ：Ｂ＝１：０．０１〜１：１０の範囲であり、かつ上記樹脂組成物（Ｂ）の乾燥温度における初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする塗料。
２．鱗片状の金属箔（Ａ）が、アルミニウムを主体とした蒸着金属箔である前記１に記載の塗料。
３．硬化性樹脂組成物の架橋反応機構の一部または全てが、下記一般式（１）で示されるシラノール基またはアルコキシシリル基の縮合反応である前記１に記載の塗料。
一般式（１） −Ｓｉ−ＯＲ
（式中Ｒは水素原子または一価の炭化水素基である。）
【発明の効果】
【０００７】
上記本発明によれば、塗工後の金属箔の配向乱れおよび凝集に起因する光散乱を抑制することにより、金属独特の高輝度な鏡面光沢感を発現し、有害なクロム化合物などを使用することなくメッキに代替し得る意匠性を有する安全でかつ環境負荷の小さい塗膜を形成し得る塗料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の塗料における鱗片状の金属箔は、配向により研磨金属様の鏡面光沢を有するものであればよく、その材質については特に制限はないが、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ニッケルなどの金属および合金を薄く箔状にしたものが例示される。また、これら金属箔は、工業用塗料としてスプレーなどにより塗布されることを考慮すれば、レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径は５０μｍ以下である。好ましい平均粒径は５〜５０μｍである。平均粒径が５μｍ未満では金属箔外周部、すなわち、金属箔の端面の割合が増えるために、これらの端面に起因する光散乱の増加により、本発明の塗料から形成される塗膜の鏡面光沢が低下するので好ましくない場合がある。一方、平均粒径が５０μｍを超えると、本発明の塗料をスプレーなどで塗布する場合の塗工性が悪くなったり、また、金属箔の折れ曲がりやカールなどの変形が増え、本発明の塗料から形成される塗膜の鏡面光沢が低下するので好ましくない。なお、本発明における「平均粒径」とは、金属箔の厚みではなく、金属箔の長径の平均を意味する。
【０００９】
また、コストおよび原料の入手のし易さから、本発明の塗料における鱗片状の金属箔としては、アルミニウムを主体とした金属粉を溶剤とともにボールミルなどを用いて展延および粉砕することにより得られるアルミニウムペースト顔料およびこのアルミニウムペースト顔料から溶剤を除去したアルミニウムフレークが好ましい。このような鱗片状の金属箔として、例えば、東洋アルミニウム株式会社製アルミニウムペースト（商品名；「０６２０ＭＳ」、レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径１４μｍ）、同社製アルミニウムフレーク（商品名；「Ｐ１１００」、レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径２６μｍ）、旭化成株式会社製アルミニウムペースト（商品名；「ＧＸ−２０１Ａ」、レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径１０μｍ）などが例示され、これらを市場から入手して本発明で使用できる。
【００１０】
また、本発明の塗料における鱗片状の金属箔としてさらに好ましくは、アルミニウムを主体とした金属蒸着膜を粉砕して得られる蒸着金属箔である。蒸着金属箔は、先に述べた展延および粉砕して得られる金属箔に比べ表面平滑性に優れるために輝度が高く、また、厚さが薄いため、単位質量当りの使用量が少なくできるので経済的でもある。このような鱗片状の金属箔としては、Wolstenholme社製アルミニウムペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径１０μｍ）、同社製アルミニウムペースト（商品名；「Methasheen XW1840」、レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径１０μｍ）などが例示され、本発明に使用することができる。
【００１１】
本発明の塗料におけるバインダーとなる樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物であり、塗布後３次元架橋構造となるため、形成される塗膜の耐熱性および耐溶剤性に優れる。従って、本発明の塗料を基材に塗布後、表面保護のために上塗り塗装をする場合であっても、金属箔の配向乱れが少なく、塗膜表面の光沢劣化が少ない。
【００１２】
本発明の塗料におけるバインダーは、その乾燥温度（硬化温度）における初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることが必要である。すなわち、例えば、本発明の塗料を室温で硬化させる場合には、室温における未硬化時のバインダーの粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であればよく、また、例えば、本発明の塗料を１００℃で加熱硬化させる場合にはその温度における未硬化時のバインダーの粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であればよい。このような特性を有するバインダーからなる本発明の塗料は、溶剤で希釈して基材に塗布した場合であっても、乾燥時溶剤が揮発した後も流動性を有するため、溶剤揮発時に発生する塗料の対流や沸騰などより引き起こされた金属箔の配向乱れを緩和し再配向することができるため、より高い鏡面光沢が得られる。より好ましい初期粘度は１ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである。初期粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると、塗布された塗料の溶剤揮発時における塗料の対流や沸騰などにより引き起こされた金属箔の配向乱れの緩和時間がかかり、実質的には金属箔が再配列されないままバインダーが架橋および硬化するため、本発明の塗料で形成された塗膜の鏡面光沢が得られがたい場合がある。
【００１３】
本発明の塗料の金属箔およびバインダーの配合比については目的とする光沢度や塗膜厚などにより決定すればよく特に制限はないが、好ましくは金属箔（Ａ）およびバインダーとなる樹脂組成物（Ｂ）の含有質量比率が、Ａ：Ｂ＝１：０．０１〜１：１０の範囲であることが好ましい。バインダーの含有比が０．０１未満であると、含有する金属箔が層間剥離を起こしやすく、また、バインダーの含有比が１０を超えると、バインダーの硬化時に塗料の対流による金属箔の配向乱れを生じやすい。
【００１４】
本発明の塗料のバインダーとなる硬化性樹脂組成物の架橋反応機構については、その目的が塗膜からの金属箔の脱離およびその配向乱れを抑制するためであることから、特に制限されるものではなく、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、変性アクリル樹脂などに例示される樹脂を基材とした架橋反応および紫外線や可視光線などのエネルギー線を利用した架橋反応などの既知の多くの架橋反応応を利用できる。さらに、塗料としての作業性および、物性面から塗料のバインダーである樹脂組成物の硬化機構の全てまたは一部が、下記一般式（１）で表わされるシラノール基またはアルコキシシリル基の縮合反応に基づく架橋反応が好適である。
一般式（１） −Ｓｉ−ＯＲ
式中Ｒは水素原子または一価の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などである。
【００１５】
本架橋反応の具体例としては、メタクリル酸メチルとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの共重合体の金属アルコキシド、ケトキシムシラン、アルコキシシランなどによる架橋、アクリル基含有モノマー、アクリル基含有オリゴマー、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および光開始剤からなる組成物の紫外線およびシラノール基の縮合反応併用による架橋、メチルシリケートなどのケイ酸エステル類の分子内および分子間架橋などが例示されるが、これらに限定されるものではない。さらに、これらのシラノール基やアルコキシシリル基は金属表面とも良好に反応するため、含有する金属箔の塗膜からの脱離、浸水や酸化による腐食および変色を防止し、塗膜の耐久性を向上させることができる。また、金属箔の分散性の向上にも効果的に作用するという利点も有する。
【００１６】
本発明の塗料は、塗工手段に応じ、アルコール類、ケトン類、グリコール類、炭化水素類、エステル類などの有機系希釈溶剤により適宜希釈した組成物として使用することができる。また、水溶性バインダーを使用した水溶性塗料として使用することもできる。このような塗料における固形分濃度は約０．２〜２０質量％であることが好ましい。また、当該範囲よりも高固形分濃度の塗料を作製しておき、使用時において塗布方法に対応して希釈剤により適当な濃度に希釈して使用することができる。また、本発明の塗料は基材に直接塗布してよいが、密着性の向上を目的として適当なプライマーを使用して基材表面にプライマー層を形成し、その上に塗布することもできる。さらに本発明の塗料には表面保護、着色、意匠上の必要に応じ、上塗り塗装をしてもよい。
【００１７】
本発明の塗料には、また、本発明の塗料の特性を損なわない範囲において他の添加剤を適量配合してよい。他の添加剤の具体例としては、ガラス、石英、水酸化アルミニウム、アルミナ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウムなどの無機充填剤、アクリル樹脂粉、エポキシ樹脂粉、ポリエステル樹脂粉などの有機充填剤、カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルー、クロムイエロー、二酸化チタンなどの顔料や染料に代表される着色剤、着色マイカ、着色フィルム、ホログラム加工したフィルムなどの意匠材、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、分散剤などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１８】
以下、合成例および実施例を挙げて本発明の代表的な例をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００１９】
合成例１
数平均分子量１，０００の飽和ポリエステルジオール（商品名；「Ｐ−１０１０」、クラレ社製）１モルと、イソホロンジイソシアナート２モルとに、触媒としてのジブチル錫ジラウレート２００ｐｐｍを添加し５０℃で２時間反応させ、さらに重合禁止剤（ハイドロキノンモノメチルエーテル）を３００ｐｐｍ加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．２モルを反応温度が８０℃を超えないように滴下し、滴下終了後、油浴で加熱し８０℃で２時間反応させることにより、両末端にアクリル基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【００２０】
合成例２
無水マレイン酸０．５モル、無水フタル酸１．５モル、プロピレングリコール１モル、およびジエチレングリコール１モルを混合し窒素気流中１２０℃で２時間、さらに２００℃で３時間、縮合により生成する水を除去しながら反応させ、次いでこの反応混合物を８０℃まで冷却し、固形分が５０％となるようにスチレンモノマーを加え、均一に混合して不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【００２１】
合成例３
メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ブチル１５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、トルエン１００部、有機過酸化物（商品名；「パーブチルＯ」、日本油脂社製）１部を攪拌混合し、窒素雰囲気下８５℃で５時間重合し、数平均分子量６５，０００のアクリル樹脂トルエン溶液を得た。
【００２２】
実施例１
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、合成例１で得られたウレタンプレポリマー３部、トリエチレングリコールジアクリレート２部、イソボルニルアクリレート５部、光重合開始剤（商品名；「イルガキュア９０７」、チバ・ガイギー社製）０．２部、有機過酸化物（クメンヒドロキシパーオキサイド）０．１部およびレベリング剤（商品名；「ＯＸ−６６」、楠本化成製）０．２部を攪拌混合し本発明の塗料とした。
上記塗料をアクリル板に塗布量５０ｇ／ｍ2で刷毛塗りし、２５℃で１０分放置後、同じく２５℃で高圧水銀灯を用い２，０００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、さらに、アルミ箔の影となり紫外線が十分に照射されず硬化不良となった部分を硬化させるため、６０℃で１時間加熱硬化させ、金属光沢および鏡面性を有する塗膜を得た。なお、別途作成した上記塗料における蒸着アルミペーストを除く硬化性樹脂組成物成分（バインダー）の２５℃における粘度は１．４Ｐａ・ｓであった。
【００２３】
実施例２
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、メチルシリケート（商品名；「ＭＳ５１」、三菱化学社製）５部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、テトラブトキシジルコネート０．０５部および酢酸ブチル５００部を攪拌混合し、本発明の塗料とした。
上記塗料を、ガラス板に塗布量２０ｇ／ｍ2でスプレーにより塗布し、２５℃で１０分放置後、１００℃で２時間加熱硬化させ、金属光沢および鏡面性を有する塗膜を得た。なお、別途作成した上記塗料におけるバインダー成分の１００℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００２４】
実施例３
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、合成例２の不飽和ポリエステル樹脂１０部、酢酸ブチル５００部、有機過酸化物（商品名；「パーメックＮ」、日本油脂製）０．３部、およびナフテン酸コバルト０．０５部を攪拌混合し本発明の塗料とした。
上記塗料をアクリル板にスプレーにより固形分塗布量２０ｇ／ｍ2で塗布し、２５℃で１０分放置後、窒素雰囲気下７０℃で２時間加熱し金属光沢および鏡面性を有する塗膜を得た。なお、別途作成した上記塗料におけるバインダー成分の７０℃における初期粘度は３Ｐａ・ｓであった
【００２５】
実施例４
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、エポキシプレポリマー（商品名；「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）５部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部、開始剤（商品名；「イルガキュア２５０」、チバ・ガイギー社製）０．２部および酢酸ブチル５００部を攪拌混合し本発明の塗料とした。
上記塗料をアクリル板にスプレーにより固形分塗布量２０ｇ／ｍ2で塗布し、
２５℃で１０分放置後、同じく２５℃で高圧水銀灯を用い２，０００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、さらに、アルミ箔の影となり紫外線が十分に照射されず硬化不良となった部分を硬化させるため、室温で２４時間以上放置し金属光沢および鏡面性を有する塗膜を得た。なお、別途作成した上記塗料におけるバインダー成分の２５℃における粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
実施例５
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール（商品名；「Ｃ−２０９０」、クラレ社製）５部、テトラメチロールプロパン１部、ポリイソシアナート（商品名；「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製）２部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン０．５部、ジブチル錫ジラウレート０．０１部および酢酸ブチル５００部を攪拌混合し本発明の塗料とした。
上記塗料をアクリル板にスプレーにより固形分塗布量２０ｇ／ｍ2で塗布し、室温で１０分放置後、７０℃で１時間加熱し金属光沢および鏡面性を有する塗膜を得た。なお、別途作成した上記塗料におけるバインダー成分の７０℃における初期粘度は６０Ｐａ・ｓであった
【００２７】
実施例６
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、合成例３で得られたアクリル樹脂トルエン溶液１０部、テトラブトキシジルコネート０．０１部および酢酸ブチル５００部を攪拌混合し本発明の塗料とした。
上記塗料をステンレス板にスプレーにより固形分塗布量２０ｇ／ｍ2で塗布し、室温で１０分放置後、１５０℃で１時間加熱し金属光沢および鏡面性を有する塗膜を得た。なお、別途作成した上記塗料におけるバインダー成分の１５０℃における初期粘度は７０Ｐａ・ｓであった
【００２８】
比較例１
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、合成例３で得られたアクリル樹脂トルエン溶液１０部、テトラブトキシジルコネート０．０１部、酢酸ブチル５００部を攪拌混合し塗料とした。
上記塗料をアクリル板にスプレーにより固形分塗布量２０ｇ／ｍ2で塗布し、室温で１０分放置して溶剤を除去後、７０℃で１時間加熱し金属光沢を有する塗膜を得た。なお、別途作成した上記塗料におけるバインダー成分は７０℃において固体であった。
【００２９】
比較例２
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、合成例３で得られたアクリル樹脂トルエン溶液０．１部および酢酸ブチル５００部を攪拌混合し塗料とした。
上記塗料をアクリル板にスプレーにより固形分塗布量２０ｇ／ｍ2で塗布し、室温で１０分放置して溶剤を除去後、７０℃で１時間加熱し金属光沢および鏡面性を有する塗膜を得た。しかしながら、本塗膜は指で軽く擦ると容易に剥離した。なお、別途作成した上記塗料におけるバインダー成分は７０℃において固体であった。
【００３０】
比較例３
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、メチルシリケート（商品名；「ＭＳ５１」、三菱化学社製）７０部、γ−グリシドキシトリメトキシシラン５０部、およびテトラブトキシジルコネート０．１部および酢酸ブチル５００部を攪拌混合し塗料とした。 上記塗料を、ガラス板に塗布量２０ｇ／ｍ2でスプレーにより塗布し、２５℃で１０分放置後、１００℃で２時間加熱硬化させ金属光沢を有する塗膜を得た。なお、別途作成した上記塗料におけるバインダー成分の１００℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
以上の実施例および比較例により得られた塗膜について、下記の方法により鏡面性、耐溶剤性、および耐水性を評価し性能を比較した。結果を表１に示す。
【００３２】
鏡面性は、塗膜表面に蛍光灯を反射させて目視観察した。表１において蛍光灯の輪郭が判別できるものを○とし、その輪郭が判別できないものを×と表記した。
【００３３】
耐溶剤性は、塗膜表面に溶剤として、ｎ−プロパノール、酢酸ブチル、ｎ−ヘキサン、およびトルエンを数滴落とし、それぞれの溶剤が揮発した後の塗膜を目視観察した。
表１において、溶剤を滴下した跡が判別できず初期の光沢が保持されていたものを○、溶剤を滴下した跡が判別でき、光沢の劣化が認められたものを×と表記した。
【００３４】
耐水性は、塗装した板を４０℃の温水に２４時間浸漬し、浸漬後の塗膜を目視観察した。表１において、浸漬前後において変化が見られず初期の光沢が保持されていたものを○、浸漬後において腐食により白化が見られたもの、または塗膜が剥離したものを×と表記した。
【００３５】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、塗工後の金属箔の配向乱れおよび凝集に起因する光散乱を抑制することにより、金属独特の高輝度な鏡面光沢感を発現し、有害なクロム化合物などを使用することなくメッキに代替し得る意匠性を有する安全でかつ環境負荷の小さい塗膜を形成し得る塗料を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリック調塗料に関する。より詳しくは、輝度が高く、金属表面様の鏡面光沢感を有するメタリック調塗膜を形成し得る塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、アルミニウム合金、銅、マグネシウム、クロム、銀、金などの金属を加工した微粉、箔、およびガラスフレークなどの表面にこれらの金属層を蒸着やメッキなどにより付与した微粉などを利用したメタリック調塗料は公知であり、プラスチックやフィルムなどの非金属材料の表面に金属様の意匠を付与することができるため、家電、車両、スポーツ用品、玩具などの多くの産業分野において広く利用されている。
【０００３】
また、金属粉として金属箔を利用した塗料も上市されており、金属箔が塗膜中で配向性を有することから鏡面光沢性の向上を目的として開発されたものと考えられるが、塗工後の塗膜中の金属箔の配向乱れおよび凝集により、研磨した金属やメッキ、金属蒸着膜に見られるような金属独特の高輝度な鏡面光沢感は得られていない。
【０００４】
すなわち、金属箔は、単独で同一平面上に配向すれば、鏡面金属様の外観を呈するものである。しかしながら、これら金属箔を用いて、例えば、特許文献１に記載されている一般的な塗料バインダーであるアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの塗膜形成樹脂、溶剤および他の添加剤からなる塗料とした場合、該塗料を基材に塗布および乾燥時の溶剤揮散に伴う該塗料の対流および急激な粘度上昇により金属粉の凝集および配向乱れが生じ、金属箔が本来発現し得る鏡面金属様の光沢を大きく低下させてしまう。さらに、これらの塗料バインダーは一般に耐溶剤性が低く、溶剤により塗膜が容易に膨潤または溶解するため、例えば、塗膜表面に保護層を設けるため、溶剤系のクリアー樹脂を塗膜表面に上塗り塗布した場合など、光沢をさらに低下させるなどの欠点を有していた。
【特許文献１】特開平１１−８０６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために為されたものである。すなわち、本発明の目的は金属箔を使用したメタリック調塗料において、前述の問題点である、塗工後の金属箔の配向乱れおよび凝集に起因する光散乱を抑制することにより、金属独特の高輝度な鏡面光沢感を発現し、有害なクロム化合物などを使用することなくメッキに代替し得る意匠性を有する安全でかつ環境負荷の小さい塗膜を形成し得る塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的は以下の本発明によって達成される。
１．レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径が５０μｍ以下である鱗片状の金属箔（Ａ）とバインダーとなる硬化性樹脂組成物（Ｂ）を必須成分として含有する塗料において、金属箔（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）との含有質量比率が、Ａ：Ｂ＝１：０．０１〜１：１０の範囲であり、かつ上記樹脂組成物（Ｂ）の乾燥温度における初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする塗料。
２．鱗片状の金属箔（Ａ）が、アルミニウムを主体とした蒸着金属箔である前記１に記載の塗料。
３．硬化性樹脂組成物の架橋反応機構の一部または全てが、下記一般式（１）で示されるシラノール基またはアルコキシシリル基の縮合反応である前記１に記載の塗料。
一般式（１） −Ｓｉ−ＯＲ
（式中Ｒは水素原子または一価の炭化水素基である。）
【発明の効果】
【０００７】
上記本発明によれば、塗工後の金属箔の配向乱れおよび凝集に起因する光散乱を抑制することにより、金属独特の高輝度な鏡面光沢感を発現し、有害なクロム化合物などを使用することなくメッキに代替し得る意匠性を有する安全でかつ環境負荷の小さい塗膜を形成し得る塗料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の塗料における鱗片状の金属箔は、配向により研磨金属様の鏡面光沢を有するものであればよく、その材質については特に制限はないが、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ニッケルなどの金属および合金を薄く箔状にしたものが例示される。また、これら金属箔は、工業用塗料としてスプレーなどにより塗布されることを考慮すれば、レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径は５０μｍ以下である。好ましい平均粒径は５〜５０μｍである。平均粒径が５μｍ未満では金属箔外周部、すなわち、金属箔の端面の割合が増えるために、これらの端面に起因する光散乱の増加により、本発明の塗料から形成される塗膜の鏡面光沢が低下するので好ましくない場合がある。一方、平均粒径が５０μｍを超えると、本発明の塗料をスプレーなどで塗布する場合の塗工性が悪くなったり、また、金属箔の折れ曲がりやカールなどの変形が増え、本発明の塗料から形成される塗膜の鏡面光沢が低下するので好ましくない。なお、本発明における「平均粒径」とは、金属箔の厚みではなく、金属箔の長径の平均を意味する。
【０００９】
また、コストおよび原料の入手のし易さから、本発明の塗料における鱗片状の金属箔としては、アルミニウムを主体とした金属粉を溶剤とともにボールミルなどを用いて展延および粉砕することにより得られるアルミニウムペースト顔料およびこのアルミニウムペースト顔料から溶剤を除去したアルミニウムフレークが好ましい。このような鱗片状の金属箔として、例えば、東洋アルミニウム株式会社製アルミニウムペースト（商品名；「０６２０ＭＳ」、レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径１４μｍ）、同社製アルミニウムフレーク（商品名；「Ｐ１１００」、レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径２６μｍ）、旭化成株式会社製アルミニウムペースト（商品名；「ＧＸ−２０１Ａ」、レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径１０μｍ）などが例示され、これらを市場から入手して本発明で使用できる。
【００１０】
また、本発明の塗料における鱗片状の金属箔としてさらに好ましくは、アルミニウムを主体とした金属蒸着膜を粉砕して得られる蒸着金属箔である。蒸着金属箔は、先に述べた展延および粉砕して得られる金属箔に比べ表面平滑性に優れるために輝度が高く、また、厚さが薄いため、単位質量当りの使用量が少なくできるので経済的でもある。このような鱗片状の金属箔としては、Wolstenholme社製アルミニウムペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径１０μｍ）、同社製アルミニウムペースト（商品名；「Methasheen XW1840」、レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径１０μｍ）などが例示され、本発明に使用することができる。
【００１１】
本発明の塗料におけるバインダーとなる樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物であり、塗布後３次元架橋構造となるため、形成される塗膜の耐熱性および耐溶剤性に優れる。従って、本発明の塗料を基材に塗布後、表面保護のために上塗り塗装をする場合であっても、金属箔の配向乱れが少なく、塗膜表面の光沢劣化が少ない。
【００１２】
本発明の塗料におけるバインダーは、その乾燥温度（硬化温度）における初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることが必要である。すなわち、例えば、本発明の塗料を室温で硬化させる場合には、室温における未硬化時のバインダーの粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であればよく、また、例えば、本発明の塗料を１００℃で加熱硬化させる場合にはその温度における未硬化時のバインダーの粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であればよい。このような特性を有するバインダーからなる本発明の塗料は、溶剤で希釈して基材に塗布した場合であっても、乾燥時溶剤が揮発した後も流動性を有するため、溶剤揮発時に発生する塗料の対流や沸騰などより引き起こされた金属箔の配向乱れを緩和し再配向することができるため、より高い鏡面光沢が得られる。より好ましい初期粘度は１ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである。初期粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると、塗布された塗料の溶剤揮発時における塗料の対流や沸騰などにより引き起こされた金属箔の配向乱れの緩和時間がかかり、実質的には金属箔が再配列されないままバインダーが架橋および硬化するため、本発明の塗料で形成された塗膜の鏡面光沢が得られがたい場合がある。
【００１３】
本発明の塗料の金属箔およびバインダーの配合比については目的とする光沢度や塗膜厚などにより決定すればよく特に制限はないが、好ましくは金属箔（Ａ）およびバインダーとなる樹脂組成物（Ｂ）の含有質量比率が、Ａ：Ｂ＝１：０．０１〜１：１０の範囲であることが好ましい。バインダーの含有比が０．０１未満であると、含有する金属箔が層間剥離を起こしやすく、また、バインダーの含有比が１０を超えると、バインダーの硬化時に塗料の対流による金属箔の配向乱れを生じやすい。
【００１４】
本発明の塗料のバインダーとなる硬化性樹脂組成物の架橋反応機構については、その目的が塗膜からの金属箔の脱離およびその配向乱れを抑制するためであることから、特に制限されるものではなく、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、変性アクリル樹脂などに例示される樹脂を基材とした架橋反応および紫外線や可視光線などのエネルギー線を利用した架橋反応などの既知の多くの架橋反応応を利用できる。さらに、塗料としての作業性および、物性面から塗料のバインダーである樹脂組成物の硬化機構の全てまたは一部が、下記一般式（１）で表わされるシラノール基またはアルコキシシリル基の縮合反応に基づく架橋反応が好適である。
一般式（１） −Ｓｉ−ＯＲ
式中Ｒは水素原子または一価の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などである。
【００１５】
本架橋反応の具体例としては、メタクリル酸メチルとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの共重合体の金属アルコキシド、ケトキシムシラン、アルコキシシランなどによる架橋、アクリル基含有モノマー、アクリル基含有オリゴマー、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および光開始剤からなる組成物の紫外線およびシラノール基の縮合反応併用による架橋、メチルシリケートなどのケイ酸エステル類の分子内および分子間架橋などが例示されるが、これらに限定されるものではない。さらに、これらのシラノール基やアルコキシシリル基は金属表面とも良好に反応するため、含有する金属箔の塗膜からの脱離、浸水や酸化による腐食および変色を防止し、塗膜の耐久性を向上させることができる。また、金属箔の分散性の向上にも効果的に作用するという利点も有する。
【００１６】
本発明の塗料は、塗工手段に応じ、アルコール類、ケトン類、グリコール類、炭化水素類、エステル類などの有機系希釈溶剤により適宜希釈した組成物として使用することができる。また、水溶性バインダーを使用した水溶性塗料として使用することもできる。このような塗料における固形分濃度は約０．２〜２０質量％であることが好ましい。また、当該範囲よりも高固形分濃度の塗料を作製しておき、使用時において塗布方法に対応して希釈剤により適当な濃度に希釈して使用することができる。また、本発明の塗料は基材に直接塗布してよいが、密着性の向上を目的として適当なプライマーを使用して基材表面にプライマー層を形成し、その上に塗布することもできる。さらに本発明の塗料には表面保護、着色、意匠上の必要に応じ、上塗り塗装をしてもよい。
【００１７】
本発明の塗料には、また、本発明の塗料の特性を損なわない範囲において他の添加剤を適量配合してよい。他の添加剤の具体例としては、ガラス、石英、水酸化アルミニウム、アルミナ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウムなどの無機充填剤、アクリル樹脂粉、エポキシ樹脂粉、ポリエステル樹脂粉などの有機充填剤、カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルー、クロムイエロー、二酸化チタンなどの顔料や染料に代表される着色剤、着色マイカ、着色フィルム、ホログラム加工したフィルムなどの意匠材、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、分散剤などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１８】
以下、合成例および実施例を挙げて本発明の代表的な例をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００１９】
合成例１
数平均分子量１，０００の飽和ポリエステルジオール（商品名；「Ｐ−１０１０」、クラレ社製）１モルと、イソホロンジイソシアナート２モルとに、触媒としてのジブチル錫ジラウレート２００ｐｐｍを添加し５０℃で２時間反応させ、さらに重合禁止剤（ハイドロキノンモノメチルエーテル）を３００ｐｐｍ加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．２モルを反応温度が８０℃を超えないように滴下し、滴下終了後、油浴で加熱し８０℃で２時間反応させることにより、両末端にアクリル基を有するウレタンプレポリマーを得た。
【００２０】
合成例２
無水マレイン酸０．５モル、無水フタル酸１．５モル、プロピレングリコール１モル、およびジエチレングリコール１モルを混合し窒素気流中１２０℃で２時間、さらに２００℃で３時間、縮合により生成する水を除去しながら反応させ、次いでこの反応混合物を８０℃まで冷却し、固形分が５０％となるようにスチレンモノマーを加え、均一に混合して不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【００２１】
合成例３
メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ブチル１５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、トルエン１００部、有機過酸化物（商品名；「パーブチルＯ」、日本油脂社製）１部を攪拌混合し、窒素雰囲気下８５℃で５時間重合し、数平均分子量６５，０００のアクリル樹脂トルエン溶液を得た。
【００２２】
実施例１
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、合成例１で得られたウレタンプレポリマー３部、トリエチレングリコールジアクリレート２部、イソボルニルアクリレート５部、光重合開始剤（商品名；「イルガキュア９０７」、チバ・ガイギー社製）０．２部、有機過酸化物（クメンヒドロキシパーオキサイド）０．１部およびレベリング剤（商品名；「ＯＸ−６６」、楠本化成製）０．２部を攪拌混合し本発明の塗料とした。
上記塗料をアクリル板に塗布量５０ｇ／ｍ2で刷毛塗りし、２５℃で１０分放置後、同じく２５℃で高圧水銀灯を用い２，０００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、さらに、アルミ箔の影となり紫外線が十分に照射されず硬化不良となった部分を硬化させるため、６０℃で１時間加熱硬化させ、金属光沢および鏡面性を有する塗膜を得た。なお、別途作成した上記塗料における蒸着アルミペーストを除く硬化性樹脂組成物成分（バインダー）の２５℃における粘度は１．４Ｐａ・ｓであった。
【００２３】
実施例２
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、メチルシリケート（商品名；「ＭＳ５１」、三菱化学社製）５部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、テトラブトキシジルコネート０．０５部および酢酸ブチル５００部を攪拌混合し、本発明の塗料とした。
上記塗料を、ガラス板に塗布量２０ｇ／ｍ2でスプレーにより塗布し、２５℃で１０分放置後、１００℃で２時間加熱硬化させ、金属光沢および鏡面性を有する塗膜を得た。なお、別途作成した上記塗料におけるバインダー成分の１００℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００２４】
実施例３
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、合成例２の不飽和ポリエステル樹脂１０部、酢酸ブチル５００部、有機過酸化物（商品名；「パーメックＮ」、日本油脂製）０．３部、およびナフテン酸コバルト０．０５部を攪拌混合し本発明の塗料とした。
上記塗料をアクリル板にスプレーにより固形分塗布量２０ｇ／ｍ2で塗布し、２５℃で１０分放置後、窒素雰囲気下７０℃で２時間加熱し金属光沢および鏡面性を有する塗膜を得た。なお、別途作成した上記塗料におけるバインダー成分の７０℃における初期粘度は３Ｐａ・ｓであった
【００２５】
実施例４
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、エポキシプレポリマー（商品名；「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）５部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部、開始剤（商品名；「イルガキュア２５０」、チバ・ガイギー社製）０．２部および酢酸ブチル５００部を攪拌混合し本発明の塗料とした。
上記塗料をアクリル板にスプレーにより固形分塗布量２０ｇ／ｍ2で塗布し、
２５℃で１０分放置後、同じく２５℃で高圧水銀灯を用い２，０００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、さらに、アルミ箔の影となり紫外線が十分に照射されず硬化不良となった部分を硬化させるため、室温で２４時間以上放置し金属光沢および鏡面性を有する塗膜を得た。なお、別途作成した上記塗料におけるバインダー成分の２５℃における粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
実施例５
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール（商品名；「Ｃ−２０９０」、クラレ社製）５部、テトラメチロールプロパン１部、ポリイソシアナート（商品名；「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製）２部、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン０．５部、ジブチル錫ジラウレート０．０１部および酢酸ブチル５００部を攪拌混合し本発明の塗料とした。
上記塗料をアクリル板にスプレーにより固形分塗布量２０ｇ／ｍ2で塗布し、室温で１０分放置後、７０℃で１時間加熱し金属光沢および鏡面性を有する塗膜を得た。なお、別途作成した上記塗料におけるバインダー成分の７０℃における初期粘度は６０Ｐａ・ｓであった
【００２７】
実施例６
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、合成例３で得られたアクリル樹脂トルエン溶液１０部、テトラブトキシジルコネート０．０１部および酢酸ブチル５００部を攪拌混合し本発明の塗料とした。
上記塗料をステンレス板にスプレーにより固形分塗布量２０ｇ／ｍ2で塗布し、室温で１０分放置後、１５０℃で１時間加熱し金属光沢および鏡面性を有する塗膜を得た。なお、別途作成した上記塗料におけるバインダー成分の１５０℃における初期粘度は７０Ｐａ・ｓであった
【００２８】
比較例１
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、合成例３で得られたアクリル樹脂トルエン溶液１０部、テトラブトキシジルコネート０．０１部、酢酸ブチル５００部を攪拌混合し塗料とした。
上記塗料をアクリル板にスプレーにより固形分塗布量２０ｇ／ｍ2で塗布し、室温で１０分放置して溶剤を除去後、７０℃で１時間加熱し金属光沢を有する塗膜を得た。なお、別途作成した上記塗料におけるバインダー成分は７０℃において固体であった。
【００２９】
比較例２
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、合成例３で得られたアクリル樹脂トルエン溶液０．１部および酢酸ブチル５００部を攪拌混合し塗料とした。
上記塗料をアクリル板にスプレーにより固形分塗布量２０ｇ／ｍ2で塗布し、室温で１０分放置して溶剤を除去後、７０℃で１時間加熱し金属光沢および鏡面性を有する塗膜を得た。しかしながら、本塗膜は指で軽く擦ると容易に剥離した。なお、別途作成した上記塗料におけるバインダー成分は７０℃において固体であった。
【００３０】
比較例３
蒸着アルミペースト（商品名；「Methasheen HR0800」、固形分１０％、Wolstenholme社製）１００部、メチルシリケート（商品名；「ＭＳ５１」、三菱化学社製）７０部、γ−グリシドキシトリメトキシシラン５０部、およびテトラブトキシジルコネート０．１部および酢酸ブチル５００部を攪拌混合し塗料とした。 上記塗料を、ガラス板に塗布量２０ｇ／ｍ2でスプレーにより塗布し、２５℃で１０分放置後、１００℃で２時間加熱硬化させ金属光沢を有する塗膜を得た。なお、別途作成した上記塗料におけるバインダー成分の１００℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
以上の実施例および比較例により得られた塗膜について、下記の方法により鏡面性、耐溶剤性、および耐水性を評価し性能を比較した。結果を表１に示す。
【００３２】
鏡面性は、塗膜表面に蛍光灯を反射させて目視観察した。表１において蛍光灯の輪郭が判別できるものを○とし、その輪郭が判別できないものを×と表記した。
【００３３】
耐溶剤性は、塗膜表面に溶剤として、ｎ−プロパノール、酢酸ブチル、ｎ−ヘキサン、およびトルエンを数滴落とし、それぞれの溶剤が揮発した後の塗膜を目視観察した。
表１において、溶剤を滴下した跡が判別できず初期の光沢が保持されていたものを○、溶剤を滴下した跡が判別でき、光沢の劣化が認められたものを×と表記した。
【００３４】
耐水性は、塗装した板を４０℃の温水に２４時間浸漬し、浸漬後の塗膜を目視観察した。表１において、浸漬前後において変化が見られず初期の光沢が保持されていたものを○、浸漬後において腐食により白化が見られたもの、または塗膜が剥離したものを×と表記した。
【００３５】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、塗工後の金属箔の配向乱れおよび凝集に起因する光散乱を抑制することにより、金属独特の高輝度な鏡面光沢感を発現し、有害なクロム化合物などを使用することなくメッキに代替し得る意匠性を有する安全でかつ環境負荷の小さい塗膜を形成し得る塗料を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径が５０μｍ以下である鱗片状の金属箔（Ａ）とバインダーとなる硬化性樹脂組成物（Ｂ）を必須成分として含有する塗料において、金属箔（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）との含有質量比率が、Ａ：Ｂ＝１：０．０１〜１：１０の範囲であり、かつ上記樹脂組成物（Ｂ）の乾燥温度における初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする塗料。
【請求項２】
燐片状の金属箔が、アルミニウムを主体とした蒸着金属箔である請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
硬化性樹脂組成物の架橋反応機構の一部または全てが、下記一般式（１）で示されるシラノール基またはアルコキシシリル基の縮合反応である請求項１に記載の塗料。
一般式（１） −Ｓｉ−ＯＲ
（式中Ｒは水素原子または一価の炭化水素基である。）
【請求項１】
レーザー回折・散乱法により測定した平均粒径が５０μｍ以下である鱗片状の金属箔（Ａ）とバインダーとなる硬化性樹脂組成物（Ｂ）を必須成分として含有する塗料において、金属箔（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）との含有質量比率が、Ａ：Ｂ＝１：０．０１〜１：１０の範囲であり、かつ上記樹脂組成物（Ｂ）の乾燥温度における初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする塗料。
【請求項２】
燐片状の金属箔が、アルミニウムを主体とした蒸着金属箔である請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
硬化性樹脂組成物の架橋反応機構の一部または全てが、下記一般式（１）で示されるシラノール基またはアルコキシシリル基の縮合反応である請求項１に記載の塗料。
一般式（１） −Ｓｉ−ＯＲ
（式中Ｒは水素原子または一価の炭化水素基である。）
【公開番号】特開２００６−２９９２００（Ｐ２００６−２９９２００Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２６７３９（Ｐ２００５−１２６７３９）
【出願日】平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【出願人】（５０５１５３１８８）株式会社システム・トート (8)
【出願人】（５０５１５５００１）泰栄産業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【出願人】（５０５１５３１８８）株式会社システム・トート (8)
【出願人】（５０５１５５００１）泰栄産業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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