塗装ポリオレフィン物品
５０から９５のショアＡ硬度を有する物品であって、エチレン−アルファ−オレフィン共重合体（ランダム若しくはブロック又はこれら２つの混合物）を含むポリオレフィン組成物から製造された物品を、プライマー又は他の表面処理を必要とせずに、フタレート系可塑剤がない塗料であってＳＢＳ型又はＳＥＢＳ型ゴム系組成物の塗装用に設計された塗料で塗装できる。これらのポリオレフィン組成物には、（１）フタレート系可塑剤、（２）ハロゲン含有ポリマー、及び（３）スチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位がない。加えて、該ポリオレフィン組成物中のアルファ−オレフィンの含有率は、少なくとも９．７モルパーセントである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタレート系可塑剤、ハロゲン含有ポリマー、及びスチレンモノマーに由来する溶出性の小さな重合単位がない、軟質の塗装ポリオレフィン物品に関する。１つの態様において、本発明は、５０から９５のショアＡ硬度を有するそのような物品に関する一方で、もう１つの態様において、本発明は、０．９１ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するポリオレフィンランダム共重合体、又はオレフィンマルチブロック構造を有するポリオレフィンエラストマーを含むそのような物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）は、物品、例えば玩具、履物、異形材、インストルメント・パネル・スキン、家具、スポーツ用品及びこれらに類するものを生産するために広範に使用される。軟質ＰＶＣは、１つ又はそれ以上の可塑剤、例えばフタレートを含有するＰＶＣである。ＰＶＣは、多くの理由でこれらの用途に使用され、なかでも重要な理由は、プライマー又は他の表面処理、例えばプラズマ若しくはコロナなしに塗装可能であること、及び５０〜９５のショアＡ硬度を物品に付与することである。準拠枠として、ドアシールは、約５５のショアＡ硬度、５０〜７０の自動車タイヤトレッド、及び７０〜９０の油圧Ｏリングを概して有する。
【０００３】
これらの用途では、より環境に優しいと考えられる、例えばハロゲン含有ポリマーがない材料と、軟質ＰＶＣを取り換えることへの関心が存在する。とりわけ幼い子供用の玩具に関しては、通常の使用条件下で物品から溶出する若しくは別様に移出する成分、例えばフタレート系可塑剤を含有しないが、プライマー若しくは他の表面処理を必要とせずに塗装できる、及び望ましいショアＡ硬度を物品に付与する、軟質ＰＶＣの代用品に対する関心が存在する。
【０００４】
一定のゴム、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）及びスチレン／エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、並びにこれらのゴムを含有する組成物を、プライマー又は最初に受ける何らかの他の表面処理なしに、一定の塗料、例えばアクリル変性塗料によって塗装することができる。これらのゴムも望ましいショアＡ硬度を物品に付与できるが、これらのゴム中のスチレンモノマーに由来する溶出性の小さな（例えば概して４単位未満の長さ）重合単位、例えばダイマー及びトリマーの存在は、多くの用途、特に玩具でのそれらの使用を不利にする。
【０００５】
他のゴム、例えば、ポリオレフィンエラストマー、例えばエチレン−プロピレン（ＥＰ）及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）は、スチレンモノマーに由来する溶出性の小さな重合単位を含有しないが、塗装のためにプライマー又は他の表面処理を概して必要とする。これは、勿論、そのような物品の生産時間及び費用を増す。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
５０から９５のショアＡ硬度を有する物品であって、エチレン−アルファ−オレフィン共重合体（ランダム若しくはブロック又はこれら２つの混合物）を含むポリオレフィン組成物から製造された物品を、プライマー又は他の表面処理を必要とせずに、ＳＢＳ型又はＳＥＢＳ型ゴム系組成物の塗装用に設計された塗料で塗装できる。これらのポリオレフィン組成物には、（１）フタレート系可塑剤、（２）ハロゲン含有ポリマー、及び（３）スチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位がない。
【０００７】
１つの実施形態において、本発明は、ポリオレフィン組成物から製造された物品であり、この物品は、（Ａ）（１）０．９１ｇ／ｃｍ３に等しい若しくはそれ未満（≦０．９１ｇ／ｃｍ３）の密度を有するランダムエチレン−アルファ−オレフィン共重合体、又は（２）マルチブロックエチレン−アルファ−オレフィン共重合体の少なくとも一方を含み、（Ｂ）（１）フタレート系可塑剤、（２）ハロゲン含有ポリマー、及び（３）スチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位がなく、そして（Ｃ）５０から９５のショアＡ硬度を有するが、但し、該ポリオレフィン組成物中の該アルファ−オレフィンの含有率が少なくとも９．７モルパーセントであることを条件とする。
【０００８】
１つの実施形態において、本発明は、塗装物品であり、この物品は、（Ａ）ポリオレフィン組成物から製造されたものであって、（１）（ａ）０．９１ｇ／ｃｍ３に等しい若しくはそれ未満（≦０．９１ｇ／ｃｍ３）の密度を有するランダムエチレン−アルファ−オレフィン共重合体、又は（ｂ）マルチブロックエチレン−アルファ−オレフィン共重合体の少なくとも一方を含み、（２）（ａ）フタレート系可塑剤、（ｂ）ハロゲン含有ポリマー、及び（ｃ）スチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位がなく、そして（３）５０から９５のショアＡ硬度を有するが、但し、該ポリオレフィン組成物中の該アルファ−オレフィンの含有率が少なくとも９．７モルパーセントであることを条件とし、並びに（Ｂ）プライマー又は他の表面処理なしに、フタレート系可塑剤がない塗料であって、（Ａ）ＳＢＳ型若しくはＳＥＢＳ型ゴム系組成物の塗装用に設計された、又は（Ｂ）ポリプロピレン系組成物の塗装用に設計されたアクリル変性塗料である塗料で塗装されたものである。
【０００９】
１つの実施形態において、該塗料は、（ｉ）ハロゲン含有ポリマー、並びに（ｉｉ）スチレンモノマー、及び／又はスチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位のうちの少なくとも１つがないものでもあるので、該塗料は、完成塗装物品、例えば玩具でそのような材料の源にならない。
【００１０】
ランダム共重合体の場合には、好ましくは、それは均一エチレン−α−オレフィン共重合体、さらに好ましくは、実質的に線状の均一エチレン−α−オレフィンである。
【００１１】
ブロック共重合体の場合には、該共重合体は、（ａ）昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）を用いて分画したとき約４０℃と約１３０℃の間で溶出する分子画分であって、少なくとも０．５且つ１以下のブロック指数及び１．３より大きい分子量分布（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＷＤ）を有することを特徴とする分子画分、又は（ｂ）ゼロより大きく且つ１．０以下の平均ブロック指数及び１．３より大きいＭＷＤを有する、エチレンマルチブロック共重合体である。加えて、該エチレンマルチブロック共重合体は、次の特性のうちの少なくとも１つを概して有する：（ｉ）１．３より大きい分子量分布、（ｉｉ）０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度、（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−０２によって測定して１５０メガパスカル（ｍＰａ）未満の２％割線弾性率、（ｉｖ）１２５℃未満の融点、（ｖ）該共重合体の重量に基づき少なくとも１０重量％且つ８０重量％未満のα−オレフィン含有率、（ｖｉ）−３５℃未満のＴｇ、及び（ｖｉｉ）１０分につき１００グラム（ｇ／１０分）未満のメルトインデックス（ＭＩ）。
【００１２】
本発明のポリオレフィン組成物から製造された物品の良好な塗装性のために、該組成物中の最小エチレン−α−オレフィン共重合体濃度は、エチレン−α−オレフィン共重合体の構造（ランダム、ブロック又はこれら２つの混合物）、α−オレフィンコモノマー（例えば、概してＣ３−Ｃ１０）、組成物中の他の成分（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、及び該物品に塗布される塗料を含む、多くの要因に依存する。ＳＥＢＳ系組成物から製造された物品の塗装用に設計されたアクリル変性塗料で塗装される、ポリプロピレン及びエチレン−１−オクテンランダム又はマルチブロック共重合体を含む組成物から製造される物品については、本発明の組成物は、少なくとも１０モルパーセント（ｍｏｌ％）の１−オクテンコモノマーを概して含む。ＳＢＳ系組成物から製造された物品の塗装用に設計された塗料で塗装される、ポリプロピレン及びエチレン−１−オクテンランダム又はマルチブロック共重合体を含む組成物から製造される物品については、本発明の組成物は、少なくとも１０ｍｏｌ％のオクテンコモノマーを概して含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、様々なレベルのエチレン−α−オレフィン共重合体を含むポリオレフィン組成物から製造された物品に対するＳＥＢＳゴムを含む物品用に設計された塗料の付着等級を報告するグラフである。付着等級を組成物中のα−オレフィンコモノマー含有率の関数として報告する。図１は、ＳＥＢＳ塗料Ｖ３７についての付着等級をα−オレフィンコモノマー含有率の関数として示す。
【００１４】
【図２】図２は、様々なレベルのエチレン−α−オレフィン共重合体を含むポリオレフィン組成物から製造された物品に対するＳＢＳゴムを含む物品用に設計された塗料の付着等級を報告するグラフである。付着等級を組成物中のα−オレフィンコモノマー含有率の関数として報告する。図２は、ＳＢＳ塗料５９００についての付着等級をα−オレフィンコモノマー含有率の関数として示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
定義
文脈から暗に意味された、又は当分野における慣例による、相反する明言がない限り、すべての部及びパーセントは重量に基づき、すべての試験法は本開示の出願日現在のものである。米国特許実務のため、任意の参照特許、特許出願又は出版物の内容は、全体として、とりわけ合成技術、定義（本開示に具体的に提供する定義と矛盾のない程度に）及び当分野における一般知識の開示に関して、参照により本明細書に援用されている（又はその対応ＵＳバージョンがそのように参照により援用されている）。
【００１６】
本開示における数値範囲は近似的であり、従って、別の指示がない限りその範囲外の値を含むことがある。数値範囲は、下の方の値を含めてその値から上の方の値までのすべての値を１単位刻みで含むが、但し、任意の下の方の値と任意の上の方の値の間に少なくとも２単位の隔たりがあることを条件とする。一例として、組成的、物理的又は他の特性、例えば分子量、粘度、メルトインデックスなどが１００から１，０００である場合には、すべての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、及び部分範囲、例えば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００などが明確に列挙される。１未満である値を含有する範囲、又は１より大きい分数（例えば、１．１、１．５など）を含有する範囲については、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。１０未満の一桁の数を含有する範囲（例えば、１から５）については、１単位は０．１であると概して考えられる。これらは、具体的に意図することの単なる例に過ぎず、列挙されている最低値と最高値の間の数値のすべての可能な組み合わせが、本開示において明確に述べられていると考えるべきである。数ある中でも、ランダム又はブロック共重合体のアルファ−オレフィン含有率、物品のショアＡ硬度、及びランダム共重合体の密度について、数値範囲を本開示の中で提供する。
【００１７】
「組成物」、「配合物」及びこれらに類する用語は、２つ又はそれ以上の成分の混合物又はブレンドを意味する。本発明の発明組成物に関連して、材料の混合物又はブレンドは、ポリオレフィン及びエチレン−α−オレフィン共重合体及び、場合により、１つ又はそれ以上の充填剤又は添加剤を含む。
【００１８】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」及びこれらに類する用語は、２つ又はそれ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であることがあり、又はないことがある。そのようなブレンドは、相分離していることがあり、又はしていないことがある。そのようなブレンドは、透過型電子顕微鏡、光散乱、Ｘ線散乱、及び当分野において公知の任意の他の方法から判定して、１つ又はそれ以上のドメイン構造を含有することがあり、又はしないことがある。そのようなブレンドは、任意の機械的手法、例えば攪拌、混転、褶曲などで２つ若しくはそれ以上の成分を共に混合することによって製造された機械的ブレンドと、ポリマー成分が製造される重合プロセス中にブレンド成分を共に形成及び／若しくは混合することによって製造された現場ブレンド若しくは反応器内ブレンドの両方を含む。
【００１９】
「ポリマー」は、同じタイプ又は異なるタイプいずれかのモノマーを重合することによって調製された高分子化合物を意味する。従って、一般用語ポリマーは、１つだけのタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために通常は用いられる用語ホモポリマー、及び下で定義するとおりの用語共重合体を包含する。
【００２０】
「共重合体」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。この一般用語は、２つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために通常は用いられるコポリマー、及び２つより多くの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
【００２１】
「オレフィン系ポリマー」、「ポリオレフィン」及びこれらに類する用語は、ポリマーであって、該ポリマーの総重量に基づき大部分の重量パーセントのオレフィン、例えばエチレン又はプロピレンを、重合形態で含有するポリマーを意味する。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが挙げられる。
【００２２】
「ランダムエチレン−α−オレフィン共重合体」、「均一共重合体」及びこれらに類する用語は、共重合体であって、コモノマーが所与の共重合体分子中にランダムに分散されている、及びバルクポリマーの共重合体分子の、実質的にすべてでなかったとしても、大部分が、その共重合体中で同じ又は本質的に同じエチレン／コモノマー比を有する共重合体を意味する。対照的に、非ランダム又は不均一共重合体は、バルクポリマーの共重合体分子の大部分が同じ又は本質的に同じエチレン／コモノマー比を有さない共重合体である。
【００２３】
「バルクポリマー」及びこれに類する用語は、重合プロセスの結果として得られるポリマーを意味する。
【００２４】
「可塑剤」及びこれに類する用語は、ポリマーの可撓性を増加させること及びガラス転移温度を低下させることができ、従って、そのポリマーから製造される物品の可撓性を増すこと及び触感を柔らかくすることができる添加剤を意味する。例示的可塑剤としては、鉱物油、アビエテート、アジペート、アルキルスルホネート、アゼレート、ベンゾエート、塩素化パラフィン、シトレート、エポキシド、グリコールエーテル及びそれらのエステル、グルタレート、ポリブテン、リシノレート、炭化水素油、イソブチレート、オレエート、ペンタエリスリトール誘導体、ホスフェート、フタレート、エステル、セバケート、スルホンアミド、トリ−及びピロロメリテート、ビフェニル誘導体、ステアレート、ジフランジエステル、フッ素含有ポリマー及びこれらに類するものが挙げられる。使用される場合、ポリマーブレンド中の可塑剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量の０より上から１５重量％、０．５から１０重量％、又は１から５重量％であり得る。一部の可塑剤は、George Wypych, 「Handbook of Plasticizers」 ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004)に記載されている。
【００２５】
「フタレート系可塑剤」及びこれに類する用語は、フタル酸のエステル又は類似した化合物に基づく添加剤を意味する。一般的なフタレート系可塑剤としては、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ビス（ｎ−ブチル）フタレート、ブチルベンジルフタレート及びジイソデシルフタレートが挙げられる。
【００２６】
「がない」及びこれに類する用語は、組成物、塗料又はこれらに類するものが任意の量の特定の物質を含有する場合に、それが含有するその物質の量が、特定の政府の規制、顧客仕様書、又はこれらに類するものによって許される量未満であることを意味する。
【００２７】
「スチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位」及びこれに類する用語は、長さが概して４スチレン単位未満の小さな分子、例えばダイマー及びトリマーを意味する。そのような分子は、時が経つにつれて物品、特に成形品の中からその物品の表面へと移出する傾向がある。
【００２８】
本発明の実施の際に使用されるエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２、グラム／１０分すなわちｇ／１０分）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６キログラムすなわちｋｇ）の手順によって測定される。
【００２９】
本発明の実施の際に使用されるエチレン系ポリマーの密度（グラム毎立方センチメートルすなわちｇ／ｃｍ３）は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２の手順によって測定される。
【００３０】
エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明の実施の際に使用されるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、（重合性モノマーの総重量に基づき）大部分の重量パーセントの重合エチレンモノマーと、少なくとも１つの重合α−オレフィンコモノマーとを含む。これらのランダムポリオレフィンは、０．９１ｇ／ｃｍ３未満、典型的には０．９０ｇ／ｃｍ３未満、さらに典型的には０．８９ｇ／ｃｍ３未満、及びさらにいっそう典型的には０．８８ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。低密度ポリオレフィン共重合体は、一般に、非晶質で、可撓性で、良好な光学特性、例えば高い可視及びＵＶ線透過率並びに低いヘーズを有するものとして特徴づけられる。
【００３１】
本発明の実施の際に使用されるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、典型的には０．１から５０ｇ／１０分、さらに典型的には０．２から３０ｇ／１０分のＩ２を有する。
【００３２】
本発明の１つの実施形態において、該ポリオレフィンランダム共重合体は、シングルサイト触媒、例えばメタロセン触媒又は幾何拘束型触媒を用いて製造される。該エチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、シングルサイト触媒を用いて製造され、概して９５℃未満、好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８５℃未満、さらにいっそう好ましくは８０℃未満、及びさらにより好ましくは７５℃未満の融点を有する。該融点は、例えば米国特許第５，７８３，６３８号に記載されているような示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定される。低い融点を有するポリオレフィンランダム共重合体は、本発明の物品の二次加工の際に有用な、望ましい可撓性及び熱可塑性特性を呈示することが多い。
【００３３】
本発明の実施の際に有用なポリオレフィンランダム共重合体は、Ｒａｎｄａｌｌ（Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3)）に記載されている手順を用いて１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって測定して、１０モルパーセントと２０モルパーセントの間、好ましくは少なくとも１１モルパーセント、及びさらにいっそう好ましくは少なくとも１２モルパーセントのα−オレフィン含有率を有するエチレン／α−オレフィン共重合体を含む。一般に、共重合体のα−オレフィン含有率が大きいほど、密度は低く、該共重合体は非晶質である。
【００３４】
該α−オレフィンは、好ましくはＣ３−２０ 線状、分岐又は環式α−オレフィンである。Ｃ３−２０α−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが挙げられる。該α−オレフィンは、環式構造、例えばシクロヘキサン又はシクロペンタンを含有し、その結果、α−オレフィン、例えば３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンとなることもある。この用語の古典的な意味ではα−オレフィンではないが、本発明のために、一定の環状オレフィン、例えばノルボルネン及び関連オレフィンはα−オレフィンであり、上で説明したα−オレフィンの一部又はすべての代わりにそれらを用いることができる。実例としてのターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン及びエチレン−／ブテン／１−オクテンが挙げられる。
【００３５】
本発明において有用なオレフィン系ランダム共重合体のさらに具体的な例としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、均一に分岐した線状エチレン／α−オレフィン共重合体（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬｉｍｉｔｅｄによるＴＡＦＭＥＲ（登録商標）、及びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＥＸＡＣＴ（登録商標））、及び均一に分岐した実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）及びＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリエチレン樹脂）が挙げられる。さらに好ましいポリオレフィン共重合体は、均一に分岐した線状及び実質的に線状のエチレン共重合体である。実質的に線状のエチレン共重合体はとりわけ好ましく、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号及び同第５，９８６，０２８号においてさらに十分に説明されている。
【００３６】
オレフィンブロック共重合体
「マルチブロック共重合体」、「セグメント化共重合体」及びこれらに類する用語は、好ましくは線状に連結されている、２つ又はそれ以上の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンダント又はグラフト式でではなく、重合したエチレンの官能基に対して末端対末端で連結されている化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態において、該ブロックは、組み込まれているコモノマーの量若しくはタイプ、密度、結晶化度の量、そのような組成のポリマーに起因し得る結晶子のサイズ、立体規則性のタイプ（アイソタクチック若しくはシンジオタクチック）若しくは立体規則性度、位置規則性若しくは不規則性、分岐（長鎖分岐若しくは高分岐を含む）の量、均一性又は任意の他の化学的若しくは物理的特性が異なる。逐次的モノマー付加、フラクショナル触媒（fluxional catalysts）、又はアニオン重合技術によって生産された共重合体をはじめとする、先行技術のブロック共重合体と比較して、本発明の実施の際に使用されるマルチブロック共重合体は、好ましい実施形態ではそれらの調製の際に使用される多数の触媒との組み合わせでのシャトリング剤の効果のため、両方のポリマー多分散性（ＰＤＩ若しくはＭｗ／Ｍｎ若しくはＭＷＤ）、ブロック長分布、及び／又はブロック数分布のユニークな分布によって特徴づけられる。より具体的には、連続プロセスで生産されたとき、ポリマーは、望ましくは１．７から３．５、好ましくは１．８から３、さらに好ましくは１．８から２．５、及び最も好ましくは１．８から２．２のＰＤＩを有する。回分又は半回分プロセスで生産されたとき、ポリマーは、望ましくは１．０から３．５、好ましくは１．３から３、さらに好ましくは１．４から２．５、及び最も好ましくは１．４から２のＰＤＩを有する。
【００３７】
用語「エチレンマルチブロック共重合体」は、エチレンと１つ又はそれ以上の共重合性コモノマーとを含むマルチブロック共重合体であって、エチレンが、該ポリマー内の少なくとも１つのブロック又はセグメントの多数の重合モノマー単位、好ましくは少なくとも９０モルパーセント、さらに好ましくは少なくとも９５モルパーセント、及び最も好ましくは少なくとも９８モルパーセントのブロックを構成するマルチブロック共重合体を意味する。総ポリマー重量に基づき、本発明の実施の際に使用されるエチレンマルチブロック共重合体は、好ましくは２５から９７パーセント、さらに好ましくは４０から９６パーセント、さらにいっそう好ましくは５５から９５パーセント、及び最も好ましくは６５から８５パーセントのエチレン含有率を有する。
【００３８】
２つ又はそれ以上のモノマーから形成されるそれぞれの区別可能なセグメント又はブロックが連結されて１本のポリマー鎖になっているので、標準的な選択的抽出技術を用いてこのポリマーを完全に分画することはできない。例えば、相対的に結晶質である領域（高密度セグメント）と相対的に非晶質である領域（より低密度のセグメント）とを含有するポリマーを、異なる溶剤を使用して選択的に抽出すること及び分画することはできない。好ましい実施形態において、ジアルキルエーテル又はアルカン溶剤のいずれかを使用して抽出可能なポリマー量は、総ポリマー重量の１０パーセント未満、好ましくは７パーセント未満、さらに好ましくは５パーセント未満、及び最も好ましくは２パーセント未満である。
【００３９】
加えて、本発明の実施の際に使用されるマルチブロック共重合体は、望ましくは、ポアソン分布ではなくシュッツ−フローリー（Schutz-Flory)分布に適合するＰＤＩを有する。国際公開第２００５／０９０４２７号及び米国特許出願第１１／３７６，８３５号に記載されている重合プロセスの使用は、多分散ブロック分布とブロックサイズの多分散分布の両方を有する生成物を生じさせる結果となる。これは、改善された区別可能な物理的特性を有するポリマー生成物の形成をもたらす結果となる。多分散ブロック分布の理論上の利点は、Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912、及びDobrynin, J. Chem.Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238 において以前にモデル化され、論じされている。
【００４０】
さらなる実施形態において、本発明のポリマー、とりわけ連続溶液重合反応器において製造されたものは、最確ブロック長分布を有する。本発明の１つの実施形態において、エチレンマルチブロック共重合体は、
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎと、摂氏度での少なくとも１つの融点、Ｔｍ、及びグラム／立方センチメートルでの密度、ｄであって、Ｔｍ及びｄの数値が、関係式：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応するＴｍ及びｄを有するもの、又は
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、並びにＪ／ｇでの融合熱、ΔＨ、及び最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義される摂氏度でのデルタ量、ΔＴであって、ΔＴ及びΔＨの数値が、次の関係：
ゼロより大きく且つ１３０Ｊ／ｇ以下のΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８Ｃ
を有するΔＴ及びΔＨによって特徴づけられるもの（この場合、該ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、ポリマーの５パーセント未満しか同定可能なＣＲＹＳＴＦピークを有さない場合には、そのＣＲＹＳＴＦ温度は３０Ｃである）；又は
（ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３００パーセントの歪及び１サイクルでのパーセントでの弾性回復率、Ｒｅを有し、及びグラム／立方センチメートルでの密度、ｄを有するものであって、エチレン／α−オレフィン共重合体に架橋相が実質的にないとき、Ｒｅ及びｄの数値が次の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たすもの；又は
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画したときに４０Ｃと１３０Ｃの間で溶出する分子量画分であって、同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のものより少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含有率を有することを特徴とする分子画分を有するもの（この場合、該比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマーを有し、並びに該エチレン／α−オレフィン共重合体のものの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有率（全ポリマーに基づく）を有する）；又は
（ｅ）２５Ｃでの貯蔵弾性率、Ｇ’（２５Ｃ）、及び１００Ｃでの貯蔵弾性率、Ｇ’（１００Ｃ）であって、Ｇ’（２５Ｃ）のＧ’（１００Ｃ）に対する比が約１：１から約９：１の範囲内であるＧ’（２５Ｃ）及びＧ’（１００Ｃ）を有するもの
と定義される。
【００４１】
該エチレン／α−オレフィン共重合体は、
（ａ）ＴＲＥＦを用いて分画したときに４０Ｃと１３０Ｃの間で溶出する分子量画分であって、少なくとも０．５且つ約１以下のブロック指数、及び約１．３より大きい分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする分子画分；又は
（ｂ）ゼロより大きく且つ約１．０以下の平均ブロック指数、及び約１．３より大きい分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ
も有することがある。
【００４２】
本発明の実施の際に使用されるエチレンマルチブロック共重合体を調製する際の使用に適するモノマーは、エチレンと、エチレン以外の１つ又はそれ以上の付加重合性モノマーとを含む。適するコモノマーの例としては、３から３０個、好ましくは３から２０個の炭素原子の直鎖又は分岐α−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン；３から３０個、好ましくは３から２０個の炭素原子のシクロ−オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジ−及びポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、及び５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；並びに３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられる。
【００４３】
本発明の実施の際に使用することができる他のエチレンマルチブロック共重合体は、エチレンと、Ｃ３−２０α−オレフィン、とりわけプロピレンと、場合により、１つ又はそれ以上のジエンモノマーとの弾性共重合体である。本発明のこの実施形態での使用に好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊によって示され、この式中のＲ＊は、１から１２個の炭素原子の線状又は分岐アルキル基である。適するα−オレフィンの例としては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つの特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは、当分野では一般にＥＰ又はＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。そのようなポリマー、とりわけマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマーを調製する際の使用に適するジエンとしては、４から２０個の炭素原子を含有する共役又は非共役、直鎖又は分岐鎖、環式又は多環式ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。１つの特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００４４】
ジエン含有ポリマーは、より多い又はより少ない量のジエン（無しを含む）及びα−オレフィン（無しを含む）を含有する交互セグメント又はブロックを含有するため、結果として得られるポリマーの特性を喪失することなくジエンとα−オレフィンの総量を低減することができる。すなわち、ジエン及びα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体に均一に又はランダムにではなく、ポリマーの１つのタイプのブロックに優先的に組み込まれるため、それらをより効率的に利用し、後にそのポリマーの架橋密度をより良好に制御することができる。そのような架橋性エラストマー及び硬化生成物は、より高い引張強度及びより良好な弾性回復率をはじめとする恵まれた特性を有する。
【００４５】
本発明の実施の際に有用なエチレンマルチブロック共重合体は、０．９０ｇ／ｃｃ未満、好ましくは０．８９ｇ／ｃｃ未満、さらに好ましくは０．８８５ｇ／ｃｃ未満、さらにいっそう好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ未満、及びさらにいっそう好ましくは０．８７５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。該エチレンマルチブロック共重合体は、概して０．８５ｇ／ｃｃより大きい、及びさらに好ましくは０．８６ｇ／ｃｃより大きい密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２の手順によって測定される。低密度エチレンマルチブロック共重合体は、一般に、非晶質で、可撓性で、及び良好な光学特性、例えば高い可視及びＵＶ線透過率並びに低いヘーズを有するものとして特徴づけられる。
【００４６】
本発明の実施の際に有用なエチレンマルチブロック共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−０２の手順によって測定して、約１５０ｍＰａ未満、好ましくは約１４０ｍＰａ未満、さらに好ましくは約１２０ｍＰａ未満、及びさらにいっそう好ましくは約１００ｍＰａ未満の２％割線弾性率を有する。該エチレンマルチブロック共重合体は、概してゼロより大きい２％割線弾性率を有するが、この弾性率が低いほど、その共重合体は本発明での使用によく適している。割線弾性率は、応力−歪図の原点からの線であって対象の点でその曲線と交わる線の勾配であり、その図の非弾性領域での材料の剛性を記述するために用いられる。低弾性率エチレンマルチブロック共重合体は、応力下での安定性をもたらす、例えば応力又は収縮により割れ難いので、本発明での使用に特によく適している。
【００４７】
本発明の実施の際に有用なエチレンマルチブロック共重合体は、概して約１２５未満の融点を有する。融点は、国際公開第２００５／０９０４２７号（米国特許第２００６／０１９９９３０号）に記載されている示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定される。低い融点を有するエチレンマルチブロック共重合体は、本発明のモジュールの二次加工の際に有用な望ましい可撓性及び熱可塑性特性を呈示することが多い。
【００４８】
本発明の実施の際に使用されるエチレンマルチブロック共重合体、並びにそれらの調製及び使用は、米国特許第７，５７９，４０８号、同第７，３５５，０８９号、同第７，５２４，９１１号、同第７，５１４，５１７号、同第７，５８２，７１６号及び同第７，５０４，３４７号においてさらに十分に説明されている。
【００４９】
他の組成成分
本発明の組成物は、加工性、弾性率、圧縮強度、硬度、靱性、及び最終二次加工品の審美性をはじめとする（しかしこれらに限定されない）特性のさらなる改善をもたらすために、１つ又はそれ以上の他の熱可塑性樹脂をはじめとする「追加のポリマー」を場合により含むことがある。「追加のポリマー」の例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ホモポリマーとコポリマー両方、及びエチレン−プロピレンゴムが挙げられるが、これらに限定されない。追加のポリマーが存在する場合、典型的に、それは、組成物の総重量に基づいて５０重量％未満、さらに典型的には４５重量％未満、及びさらにいっそう典型的には４０重量％未満の量で存在する。
【００５０】
様々な添加剤及び充填剤を本発明の組成物に組み込むことができる。これらの材料としては、限定ではないが、フタレート系可塑剤以外の可塑剤（例えば、油、ワックスなど）、安定性調整剤、成核剤、無機充填剤、導電性充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外性吸収剤又は安定剤、難燃剤、加工助剤、押出助剤、静電防止剤、粘着剤（cling additives）（例えば、ポリイソブチレン）、及び粘着防止剤が挙げられる。これらの添加剤及び充填剤は、その通常の使用条件下で最終物品から溶出する要素を導入する任意の材料、例えば、幼い子供向けの玩具であって彼又は彼女の口に入れ得る玩具から溶出し得るフタレート又は残留スチレンモノマーを含有する添加剤を概して含まない。酸化防止剤の例は、ヒンダードフェノール（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０など）及びホスフィット（例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８など）であり、これらは両方ともＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標であり、同社から市販されている。
【００５１】
本発明の実施の際に使用することができる可塑剤油としては、芳香族油、ナフテン系油、パラフィン系油及びこれらの油の２つ又はそれ以上のものの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。油が存在する場合には、それは、組成物の５０重量％以下を構成し得るが、典型的には５重量％と５０重量％の間、さらに典型的には１０重量％と４０重量％の間、及びさらにいっそう典型的には約２０重量％と３０重量％の間を構成する。
【００５２】
本発明の実施の際に有用なワックスとしては、フィッシャー−トロプシュワックス、石油由来ワックス、及び合成ワックスが挙げられる。モンタンワックスは、もう１つのタイプの適するワックスである。これらのワックスの大部分は、ワックスが潤滑油ストックから分離され、パラフィン及び微結晶質ワックスをはじめとする様々なワックス留分へと精製される、潤滑油を精製する工程の中で得られる。合成及び／又は石油由来ワックスに加えて、多数の他の「天然」ワックス、例えばカルナウバワックス、並びに油を得ることができる天然油含有商品、例えば大豆、ヤシ及び他の作物の加工から得られる市販の高トリグリセリドワックスを使用することができる。
【００５３】
該添加剤及び充填剤は、有利には、当業者に公知の機能的等価量で用いられる。例えば、用いられる酸化防止剤の量は、ポリマー成分が、それから製造された物品の保管及び最終使用中に用いられる温度及び環境で酸化を受けることを防ぐ量である。酸化防止剤のそのような量は、通常、ポリマーブレンドの重量に基づき０．０１から１０重量％、好ましくは０．０２から５重量％、さらに好ましくは０．０３から２重量％の範囲である。同様に、他の列挙した添加剤のいずれについての量も、機能的等価量である。
【００５４】
組成物
本発明の組成物は、１００（重量又は容量）パーセントのエチレン−α−オレフィンコポリマー若しくはオレフィンブロックコポリマーのいずれかを含むことがあり、或いは任意の比での該２つのポリマー、例えば、９９＋重量％のエチレン−α−オレフィンコポリマー対１重量％若しくはそれ以下のＯＢＣ、又は逆に１重量％若しくはそれ以下のエチレン−α−オレフィンコポリマー対９９＋重量％のＯＢＣのブレンドを含むことがある。１つの実施形態において、該組成物は、少なくとも６０重量％の、エチレン−α−オレフィンコポリマー及びＯＢＣのうちの少なくとも一方を含み、その組成物の残りの含有率は、１つ又はそれ以上の他のポリマー及び／又は添加剤及び／又は充填剤を含む。
【００５５】
本発明の組成物は、５０から９５のショアＡ硬度を有するように、並びにプライマー又は他の表面処理を必要とせずに、ＳＥＢＳ系及びＳＢＳ系組成物の塗装用に設計された塗料、又はポリプロピレンから製造された物品の塗装用に設計されたアクリル変性塗料によって塗装可能であるように、設計される。ショアＡ硬度及び塗装性のこれらのパラメータは、その物品が製造される組成物のα−オレフィン含有率の、少なくとも一部は、関数である。最終組成物中のα−オレフィン含有率は、エチレン−α−オレフィンコポリマー（ランダム又はブロック）中のα−オレフィン含有率及び各成分の濃度から、次のように計算され：
【数１】
この式中、Ｃαは、最終組成物中のα−オレフィンのモル％濃度であり、Ｃαｋは、ｋエチレン−α−オレフィンコポリマー中のα−オレフィンのモル％濃度であり、及びｋは、１つのエチレン−α−オレフィンコポリマーから４つの異なるエチレン−α−オレフィンコポリマーまで様々であり得、並びにＷαｋは、最終組成物中のｋエチレン−α−オレフィンコポリマー重量％である。Ｃαｋは、供給業者から得ることが出来る。
【００５６】
１つの実施形態において、最終組成物中のα−オレフィンコモノマーの含有率は、ＳＥＢＳ系組成物の塗装用に設計された塗料及び／又はポリプロピレン物品の塗装用に設計されたアクリル変性塗料で塗装されるエチレン−α−オレフィンコポリマー系組成物に基づき１−オクテンについては１０ｍｏｌ％又はそれ以上である。１つの実施形態において、最終組成物中のα−オレフィンコモノマーの含有率は、エチレン−α−オレフィンコポリマー系組成物とＳＢＳ系組成物の塗装用に設計された塗料とに基づき１−オクテンについては９．７ｍｏｌ％又はそれ以上である。
【００５７】
本発明の組成物は、フタレート系可塑剤不含及びスチレン不含であり、所望のレベルのショアＡ硬度を達成するためにフタレート系可塑剤の使用を必要としない。これに関して、本発明の組成物を塗装するために用いられる塗料にもフタレート系可塑剤がなく、又は実質的になく、必然的にではないが好ましくは、（ｉ）ハロゲン含有ポリマー、並びに（ｉｉ）スチレンモノマー及び／若しくはスチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位のうちの少なくとも１つがない。１つの実施形態において、該塗料には（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも２つ、好ましくは３つすべてがない、又は実質的にない。代表的塗料としては、塩素化ポリオレフィン、又はスチレン−エチレン／ブチレンコポリマー、又はアミド含有ポリマー（例えば、アクリルアミド）、又はスチレン−アクリレート型コポリマー（例えば、スチレン−ブチルアクリレート）、又はポリウレタン（脂肪族若しくは芳香族系）、又はこれらの材料うちの２つ又はそれ以上のものの組み合わせを含む塗料が挙げられるが、それらに限定されない。代表的な市販塗料としては、Ｈａｎｇ Ｃｈｅｕｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬｉｍｉｔｅｄからのＢＡＵＨＩＮＩＡ塗料（シリーズ３０００、３２００、３５００、３８００及び５９００）、及びＭａｒｂｏ Ｉｔａｌｉａ Ｓ．ｐ．Ａ．からのＭＰ１塗料シリーズが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
１つの実施形態において、該組成物に使用されるポリオレフィンエラストマーは、極性基で官能化されておらず、一部の実施形態において、該ポリオレフィンエラストマーは、その主鎖に付いているフェニル基を含まない。これらの組成物は、良好な加工性を呈示し、並びにそれらは、その組成物の成分、例えばフタレート系可塑剤又は残留モノマーが、その組成物から製造された物品からその物品の通常使用の過程で溶出する又は別様に移出すると損なわれる用途での使用に、特によく適している。
【００５９】
本発明の組成物は、ポリオレフィンエラストマーを含む公知の組成物と同じ手法で玩具、履物、異形材、インストルメント・パネル・スキン、家具、スポーツ用品及びこれらに類するものにおいて使用される。これらの製造に加えて、物品、例えばガスケット、服飾品、ホース及びチューブ材料、消費者向け電子装置及び電化製品の構成部品、並びにこれらに類するものなど（しかしこれらに限定されない）の製造の際に本発明の組成物を使用することができる。これらの組成物は、様々な充填剤及び添加剤と共に及びなしでポリオレフィンエラストマーを含む公知の組成物と同じ手法、例えば押出、成形、熱成形などで使用される。
【００６０】
本発明の様々な実施形態を例証するために以下の実験を提供する。それらは、別様に記載及び特許請求する本発明を限定するためのものではない。すべての数値は近似的であり、すべての部及び百分率は、別の指示がない限り、重量によるものである。
【００６１】
具体的な実施形態
材料及び組成物
以下の実施例において使用する材料を表１に記載する。すべてのエチレン−α−オレフィン（ＰＯＥ）は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの製品であり、α−オレフィンは、それが１−ブテンであるＰＯＥ−２及びＰＯＥ−６を除き、１−オクテンである。ＰＰ−１は、ＩＳＯ １１３３により高いメルト・フロー・インデックス（６０ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＲ）であるポリプロピレンＰＰＲ １２２２２、Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる透明ランダム共重合体である。ＰＰ−２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１．９ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＲを有するランダム共重合体樹脂であるポリプロピレン６Ｄ８３Ｋであり、及びＰＰ−３は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により５０ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＲを有するランダム共重合体樹脂であるポリプロピレンＲ７０２１であり、両方ともＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。油は、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｔｅｘａｃｏから入手できるＰａｒａｌｕｘ ６００１Ｒであり、及び充填剤は、Ｈａｉｃｈｅｎｇ Ｘｉｎｎｕｏｘｉｅｒ Ｍｉｎｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手できる炭酸カルシウムである。
【００６２】
これらの実施例において使用する塗料は、（ｉ）シロキサンを含有するＳＢＳ系液体溶剤系塗料である５９００、（ｉｉ）アミドとシロキサンとを含有するＳＥＢＳ系液体溶剤系塗料であるＶ３７、及び（ｉｉｉ）塩素化ポリオレフィンと脂肪族又は芳香族ポリウレタン、例えばイソホロンジイソシアネート若しくはトルエンジイソシアネートとを含有するスチレン／ブチルアクリレートラテックス、液体溶剤系塗料である、ＭＰ１ ＳＭ ６３１Ｇである。５９００及びＶ３７塗料は、Ｈａｎｇ Ｃｈｅｕｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．から入手できる。ＭＰ１ ＳＭ ６３１Ｇ塗料は、Ｍａｒｂｏ Ｉｔａｌｉａ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手できる。
【表１】
【００６３】
配合プロセス
表２のサンプル１〜８については、成分を二軸スクリュー押出機で配合する。ポリオレフィンエラストマー、ポリプロピレン及び他の成分をスーパーミキサで混合し、その後、ホッパーを通して押出機に添加する。押出機ゾーン温度を１２０、１８０、２００、２００、２００、２００、２００、２００、２００、２１０℃に設定し、スクリュー速度は２００ｒｐｍである。その後、配合されたサンプルをプラックに射出成形し、溶融温度及び金型温度をそれぞれ２００℃及び２５℃に設定する。
【００６４】
表２のサンプル９〜１２については、３００ｍＬブラベンダー密閉式ミキサを使用して成分を配合する。ポリオレフィンエラストマー、ポリプロピレン及び他の成分を、先ず、１８０℃で約５分間混合し、その後、回転速度を５０ｒｐｍに設定する。その後、配合されたサンプルをプラックに圧縮成形する（温度１８０℃、時間５分；圧力１０ＭＰａ）。
【００６５】
付着試験
上で特定した３つの塗料のうちの１つでサンプルプラックをスプレー塗工する。室温での少なくとも４８時間の乾燥の後、以下の手順を用いて室温でＡＳＴＭ ３３５９−０２に従って行う付着試験にサンプルプラックを送る：
１．１１の切断刃を互いに２ｍｍ距離を離して保持するツールで塗装プラックの表面に４ｃｍ２の正方形を作るように縦横両方に掻き傷をつけ、４ｍｍ２の１００個の小さな正方形を切断する；
２．接着テープ（Ｔｅｓａから入手できるＴＥＳＡＦＩＸ ０４９７０−００１５４−００）を十分な圧力で貼り、１分間待ち、その後、それを迅速に剥がす。新たなテープ片で２回繰り返す；
３．１００個のクロスハッチ付セルから塗料がまだ損なわれていない正方形の数を以下の尺度に従って報告する：
０Ｂ−＜３５
１Ｂ−３５から６５
２Ｂ−６５から８５
３Ｂ−８５から９５
４Ｂ−＞９５
５Ｂ−１００
【００６６】
表２は、１８の実施例を報告するものである。商業的許容性には、多くの場合、５の塗料等級が必要である。図１及び２は、それぞれＶ３７及び５９００塗料についての塗料（すなわち、付着）等級をα−オレフィンコモノマーの関数として示すものである。プラックが１０ｍｏｌ％又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーを含むまで、５の一貫した塗料等級は達成されない。これは、示す４つの本発明の実施例（１３、１４、１５及び１６）についてはアクリル変性塗料のためにより低い値で起こり得る。表１のデータから、これは、約７モル％で発生し得る。
【表２】
【００６７】
上記の具体的な実施形態によってある程度詳細に本発明を説明したが、この詳細は、主として例証のためのものである。以下の特許請求の範囲に記載するとおりの本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの変形及び変更を当業者は行うことができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタレート系可塑剤、ハロゲン含有ポリマー、及びスチレンモノマーに由来する溶出性の小さな重合単位がない、軟質の塗装ポリオレフィン物品に関する。１つの態様において、本発明は、５０から９５のショアＡ硬度を有するそのような物品に関する一方で、もう１つの態様において、本発明は、０．９１ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するポリオレフィンランダム共重合体、又はオレフィンマルチブロック構造を有するポリオレフィンエラストマーを含むそのような物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）は、物品、例えば玩具、履物、異形材、インストルメント・パネル・スキン、家具、スポーツ用品及びこれらに類するものを生産するために広範に使用される。軟質ＰＶＣは、１つ又はそれ以上の可塑剤、例えばフタレートを含有するＰＶＣである。ＰＶＣは、多くの理由でこれらの用途に使用され、なかでも重要な理由は、プライマー又は他の表面処理、例えばプラズマ若しくはコロナなしに塗装可能であること、及び５０〜９５のショアＡ硬度を物品に付与することである。準拠枠として、ドアシールは、約５５のショアＡ硬度、５０〜７０の自動車タイヤトレッド、及び７０〜９０の油圧Ｏリングを概して有する。
【０００３】
これらの用途では、より環境に優しいと考えられる、例えばハロゲン含有ポリマーがない材料と、軟質ＰＶＣを取り換えることへの関心が存在する。とりわけ幼い子供用の玩具に関しては、通常の使用条件下で物品から溶出する若しくは別様に移出する成分、例えばフタレート系可塑剤を含有しないが、プライマー若しくは他の表面処理を必要とせずに塗装できる、及び望ましいショアＡ硬度を物品に付与する、軟質ＰＶＣの代用品に対する関心が存在する。
【０００４】
一定のゴム、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）及びスチレン／エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、並びにこれらのゴムを含有する組成物を、プライマー又は最初に受ける何らかの他の表面処理なしに、一定の塗料、例えばアクリル変性塗料によって塗装することができる。これらのゴムも望ましいショアＡ硬度を物品に付与できるが、これらのゴム中のスチレンモノマーに由来する溶出性の小さな（例えば概して４単位未満の長さ）重合単位、例えばダイマー及びトリマーの存在は、多くの用途、特に玩具でのそれらの使用を不利にする。
【０００５】
他のゴム、例えば、ポリオレフィンエラストマー、例えばエチレン−プロピレン（ＥＰ）及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）は、スチレンモノマーに由来する溶出性の小さな重合単位を含有しないが、塗装のためにプライマー又は他の表面処理を概して必要とする。これは、勿論、そのような物品の生産時間及び費用を増す。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
５０から９５のショアＡ硬度を有する物品であって、エチレン−アルファ−オレフィン共重合体（ランダム若しくはブロック又はこれら２つの混合物）を含むポリオレフィン組成物から製造された物品を、プライマー又は他の表面処理を必要とせずに、ＳＢＳ型又はＳＥＢＳ型ゴム系組成物の塗装用に設計された塗料で塗装できる。これらのポリオレフィン組成物には、（１）フタレート系可塑剤、（２）ハロゲン含有ポリマー、及び（３）スチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位がない。
【０００７】
１つの実施形態において、本発明は、ポリオレフィン組成物から製造された物品であり、この物品は、（Ａ）（１）０．９１ｇ／ｃｍ３に等しい若しくはそれ未満（≦０．９１ｇ／ｃｍ３）の密度を有するランダムエチレン−アルファ−オレフィン共重合体、又は（２）マルチブロックエチレン−アルファ−オレフィン共重合体の少なくとも一方を含み、（Ｂ）（１）フタレート系可塑剤、（２）ハロゲン含有ポリマー、及び（３）スチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位がなく、そして（Ｃ）５０から９５のショアＡ硬度を有するが、但し、該ポリオレフィン組成物中の該アルファ−オレフィンの含有率が少なくとも９．７モルパーセントであることを条件とする。
【０００８】
１つの実施形態において、本発明は、塗装物品であり、この物品は、（Ａ）ポリオレフィン組成物から製造されたものであって、（１）（ａ）０．９１ｇ／ｃｍ３に等しい若しくはそれ未満（≦０．９１ｇ／ｃｍ３）の密度を有するランダムエチレン−アルファ−オレフィン共重合体、又は（ｂ）マルチブロックエチレン−アルファ−オレフィン共重合体の少なくとも一方を含み、（２）（ａ）フタレート系可塑剤、（ｂ）ハロゲン含有ポリマー、及び（ｃ）スチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位がなく、そして（３）５０から９５のショアＡ硬度を有するが、但し、該ポリオレフィン組成物中の該アルファ−オレフィンの含有率が少なくとも９．７モルパーセントであることを条件とし、並びに（Ｂ）プライマー又は他の表面処理なしに、フタレート系可塑剤がない塗料であって、（Ａ）ＳＢＳ型若しくはＳＥＢＳ型ゴム系組成物の塗装用に設計された、又は（Ｂ）ポリプロピレン系組成物の塗装用に設計されたアクリル変性塗料である塗料で塗装されたものである。
【０００９】
１つの実施形態において、該塗料は、（ｉ）ハロゲン含有ポリマー、並びに（ｉｉ）スチレンモノマー、及び／又はスチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位のうちの少なくとも１つがないものでもあるので、該塗料は、完成塗装物品、例えば玩具でそのような材料の源にならない。
【００１０】
ランダム共重合体の場合には、好ましくは、それは均一エチレン−α−オレフィン共重合体、さらに好ましくは、実質的に線状の均一エチレン−α−オレフィンである。
【００１１】
ブロック共重合体の場合には、該共重合体は、（ａ）昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）を用いて分画したとき約４０℃と約１３０℃の間で溶出する分子画分であって、少なくとも０．５且つ１以下のブロック指数及び１．３より大きい分子量分布（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＷＤ）を有することを特徴とする分子画分、又は（ｂ）ゼロより大きく且つ１．０以下の平均ブロック指数及び１．３より大きいＭＷＤを有する、エチレンマルチブロック共重合体である。加えて、該エチレンマルチブロック共重合体は、次の特性のうちの少なくとも１つを概して有する：（ｉ）１．３より大きい分子量分布、（ｉｉ）０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度、（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−０２によって測定して１５０メガパスカル（ｍＰａ）未満の２％割線弾性率、（ｉｖ）１２５℃未満の融点、（ｖ）該共重合体の重量に基づき少なくとも１０重量％且つ８０重量％未満のα−オレフィン含有率、（ｖｉ）−３５℃未満のＴｇ、及び（ｖｉｉ）１０分につき１００グラム（ｇ／１０分）未満のメルトインデックス（ＭＩ）。
【００１２】
本発明のポリオレフィン組成物から製造された物品の良好な塗装性のために、該組成物中の最小エチレン−α−オレフィン共重合体濃度は、エチレン−α−オレフィン共重合体の構造（ランダム、ブロック又はこれら２つの混合物）、α−オレフィンコモノマー（例えば、概してＣ３−Ｃ１０）、組成物中の他の成分（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、及び該物品に塗布される塗料を含む、多くの要因に依存する。ＳＥＢＳ系組成物から製造された物品の塗装用に設計されたアクリル変性塗料で塗装される、ポリプロピレン及びエチレン−１−オクテンランダム又はマルチブロック共重合体を含む組成物から製造される物品については、本発明の組成物は、少なくとも１０モルパーセント（ｍｏｌ％）の１−オクテンコモノマーを概して含む。ＳＢＳ系組成物から製造された物品の塗装用に設計された塗料で塗装される、ポリプロピレン及びエチレン−１−オクテンランダム又はマルチブロック共重合体を含む組成物から製造される物品については、本発明の組成物は、少なくとも１０ｍｏｌ％のオクテンコモノマーを概して含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、様々なレベルのエチレン−α−オレフィン共重合体を含むポリオレフィン組成物から製造された物品に対するＳＥＢＳゴムを含む物品用に設計された塗料の付着等級を報告するグラフである。付着等級を組成物中のα−オレフィンコモノマー含有率の関数として報告する。図１は、ＳＥＢＳ塗料Ｖ３７についての付着等級をα−オレフィンコモノマー含有率の関数として示す。
【００１４】
【図２】図２は、様々なレベルのエチレン−α−オレフィン共重合体を含むポリオレフィン組成物から製造された物品に対するＳＢＳゴムを含む物品用に設計された塗料の付着等級を報告するグラフである。付着等級を組成物中のα−オレフィンコモノマー含有率の関数として報告する。図２は、ＳＢＳ塗料５９００についての付着等級をα−オレフィンコモノマー含有率の関数として示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
定義
文脈から暗に意味された、又は当分野における慣例による、相反する明言がない限り、すべての部及びパーセントは重量に基づき、すべての試験法は本開示の出願日現在のものである。米国特許実務のため、任意の参照特許、特許出願又は出版物の内容は、全体として、とりわけ合成技術、定義（本開示に具体的に提供する定義と矛盾のない程度に）及び当分野における一般知識の開示に関して、参照により本明細書に援用されている（又はその対応ＵＳバージョンがそのように参照により援用されている）。
【００１６】
本開示における数値範囲は近似的であり、従って、別の指示がない限りその範囲外の値を含むことがある。数値範囲は、下の方の値を含めてその値から上の方の値までのすべての値を１単位刻みで含むが、但し、任意の下の方の値と任意の上の方の値の間に少なくとも２単位の隔たりがあることを条件とする。一例として、組成的、物理的又は他の特性、例えば分子量、粘度、メルトインデックスなどが１００から１，０００である場合には、すべての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、及び部分範囲、例えば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００などが明確に列挙される。１未満である値を含有する範囲、又は１より大きい分数（例えば、１．１、１．５など）を含有する範囲については、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。１０未満の一桁の数を含有する範囲（例えば、１から５）については、１単位は０．１であると概して考えられる。これらは、具体的に意図することの単なる例に過ぎず、列挙されている最低値と最高値の間の数値のすべての可能な組み合わせが、本開示において明確に述べられていると考えるべきである。数ある中でも、ランダム又はブロック共重合体のアルファ−オレフィン含有率、物品のショアＡ硬度、及びランダム共重合体の密度について、数値範囲を本開示の中で提供する。
【００１７】
「組成物」、「配合物」及びこれらに類する用語は、２つ又はそれ以上の成分の混合物又はブレンドを意味する。本発明の発明組成物に関連して、材料の混合物又はブレンドは、ポリオレフィン及びエチレン−α−オレフィン共重合体及び、場合により、１つ又はそれ以上の充填剤又は添加剤を含む。
【００１８】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」及びこれらに類する用語は、２つ又はそれ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であることがあり、又はないことがある。そのようなブレンドは、相分離していることがあり、又はしていないことがある。そのようなブレンドは、透過型電子顕微鏡、光散乱、Ｘ線散乱、及び当分野において公知の任意の他の方法から判定して、１つ又はそれ以上のドメイン構造を含有することがあり、又はしないことがある。そのようなブレンドは、任意の機械的手法、例えば攪拌、混転、褶曲などで２つ若しくはそれ以上の成分を共に混合することによって製造された機械的ブレンドと、ポリマー成分が製造される重合プロセス中にブレンド成分を共に形成及び／若しくは混合することによって製造された現場ブレンド若しくは反応器内ブレンドの両方を含む。
【００１９】
「ポリマー」は、同じタイプ又は異なるタイプいずれかのモノマーを重合することによって調製された高分子化合物を意味する。従って、一般用語ポリマーは、１つだけのタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために通常は用いられる用語ホモポリマー、及び下で定義するとおりの用語共重合体を包含する。
【００２０】
「共重合体」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。この一般用語は、２つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために通常は用いられるコポリマー、及び２つより多くの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
【００２１】
「オレフィン系ポリマー」、「ポリオレフィン」及びこれらに類する用語は、ポリマーであって、該ポリマーの総重量に基づき大部分の重量パーセントのオレフィン、例えばエチレン又はプロピレンを、重合形態で含有するポリマーを意味する。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが挙げられる。
【００２２】
「ランダムエチレン−α−オレフィン共重合体」、「均一共重合体」及びこれらに類する用語は、共重合体であって、コモノマーが所与の共重合体分子中にランダムに分散されている、及びバルクポリマーの共重合体分子の、実質的にすべてでなかったとしても、大部分が、その共重合体中で同じ又は本質的に同じエチレン／コモノマー比を有する共重合体を意味する。対照的に、非ランダム又は不均一共重合体は、バルクポリマーの共重合体分子の大部分が同じ又は本質的に同じエチレン／コモノマー比を有さない共重合体である。
【００２３】
「バルクポリマー」及びこれに類する用語は、重合プロセスの結果として得られるポリマーを意味する。
【００２４】
「可塑剤」及びこれに類する用語は、ポリマーの可撓性を増加させること及びガラス転移温度を低下させることができ、従って、そのポリマーから製造される物品の可撓性を増すこと及び触感を柔らかくすることができる添加剤を意味する。例示的可塑剤としては、鉱物油、アビエテート、アジペート、アルキルスルホネート、アゼレート、ベンゾエート、塩素化パラフィン、シトレート、エポキシド、グリコールエーテル及びそれらのエステル、グルタレート、ポリブテン、リシノレート、炭化水素油、イソブチレート、オレエート、ペンタエリスリトール誘導体、ホスフェート、フタレート、エステル、セバケート、スルホンアミド、トリ−及びピロロメリテート、ビフェニル誘導体、ステアレート、ジフランジエステル、フッ素含有ポリマー及びこれらに類するものが挙げられる。使用される場合、ポリマーブレンド中の可塑剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量の０より上から１５重量％、０．５から１０重量％、又は１から５重量％であり得る。一部の可塑剤は、George Wypych, 「Handbook of Plasticizers」 ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004)に記載されている。
【００２５】
「フタレート系可塑剤」及びこれに類する用語は、フタル酸のエステル又は類似した化合物に基づく添加剤を意味する。一般的なフタレート系可塑剤としては、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ビス（ｎ−ブチル）フタレート、ブチルベンジルフタレート及びジイソデシルフタレートが挙げられる。
【００２６】
「がない」及びこれに類する用語は、組成物、塗料又はこれらに類するものが任意の量の特定の物質を含有する場合に、それが含有するその物質の量が、特定の政府の規制、顧客仕様書、又はこれらに類するものによって許される量未満であることを意味する。
【００２７】
「スチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位」及びこれに類する用語は、長さが概して４スチレン単位未満の小さな分子、例えばダイマー及びトリマーを意味する。そのような分子は、時が経つにつれて物品、特に成形品の中からその物品の表面へと移出する傾向がある。
【００２８】
本発明の実施の際に使用されるエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２、グラム／１０分すなわちｇ／１０分）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６キログラムすなわちｋｇ）の手順によって測定される。
【００２９】
本発明の実施の際に使用されるエチレン系ポリマーの密度（グラム毎立方センチメートルすなわちｇ／ｃｍ３）は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２の手順によって測定される。
【００３０】
エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明の実施の際に使用されるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、（重合性モノマーの総重量に基づき）大部分の重量パーセントの重合エチレンモノマーと、少なくとも１つの重合α−オレフィンコモノマーとを含む。これらのランダムポリオレフィンは、０．９１ｇ／ｃｍ３未満、典型的には０．９０ｇ／ｃｍ３未満、さらに典型的には０．８９ｇ／ｃｍ３未満、及びさらにいっそう典型的には０．８８ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。低密度ポリオレフィン共重合体は、一般に、非晶質で、可撓性で、良好な光学特性、例えば高い可視及びＵＶ線透過率並びに低いヘーズを有するものとして特徴づけられる。
【００３１】
本発明の実施の際に使用されるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、典型的には０．１から５０ｇ／１０分、さらに典型的には０．２から３０ｇ／１０分のＩ２を有する。
【００３２】
本発明の１つの実施形態において、該ポリオレフィンランダム共重合体は、シングルサイト触媒、例えばメタロセン触媒又は幾何拘束型触媒を用いて製造される。該エチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、シングルサイト触媒を用いて製造され、概して９５℃未満、好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８５℃未満、さらにいっそう好ましくは８０℃未満、及びさらにより好ましくは７５℃未満の融点を有する。該融点は、例えば米国特許第５，７８３，６３８号に記載されているような示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定される。低い融点を有するポリオレフィンランダム共重合体は、本発明の物品の二次加工の際に有用な、望ましい可撓性及び熱可塑性特性を呈示することが多い。
【００３３】
本発明の実施の際に有用なポリオレフィンランダム共重合体は、Ｒａｎｄａｌｌ（Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3)）に記載されている手順を用いて１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって測定して、１０モルパーセントと２０モルパーセントの間、好ましくは少なくとも１１モルパーセント、及びさらにいっそう好ましくは少なくとも１２モルパーセントのα−オレフィン含有率を有するエチレン／α−オレフィン共重合体を含む。一般に、共重合体のα−オレフィン含有率が大きいほど、密度は低く、該共重合体は非晶質である。
【００３４】
該α−オレフィンは、好ましくはＣ３−２０ 線状、分岐又は環式α−オレフィンである。Ｃ３−２０α−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが挙げられる。該α−オレフィンは、環式構造、例えばシクロヘキサン又はシクロペンタンを含有し、その結果、α−オレフィン、例えば３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンとなることもある。この用語の古典的な意味ではα−オレフィンではないが、本発明のために、一定の環状オレフィン、例えばノルボルネン及び関連オレフィンはα−オレフィンであり、上で説明したα−オレフィンの一部又はすべての代わりにそれらを用いることができる。実例としてのターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン及びエチレン−／ブテン／１−オクテンが挙げられる。
【００３５】
本発明において有用なオレフィン系ランダム共重合体のさらに具体的な例としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、均一に分岐した線状エチレン／α−オレフィン共重合体（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬｉｍｉｔｅｄによるＴＡＦＭＥＲ（登録商標）、及びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＥＸＡＣＴ（登録商標））、及び均一に分岐した実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）及びＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリエチレン樹脂）が挙げられる。さらに好ましいポリオレフィン共重合体は、均一に分岐した線状及び実質的に線状のエチレン共重合体である。実質的に線状のエチレン共重合体はとりわけ好ましく、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号及び同第５，９８６，０２８号においてさらに十分に説明されている。
【００３６】
オレフィンブロック共重合体
「マルチブロック共重合体」、「セグメント化共重合体」及びこれらに類する用語は、好ましくは線状に連結されている、２つ又はそれ以上の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンダント又はグラフト式でではなく、重合したエチレンの官能基に対して末端対末端で連結されている化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態において、該ブロックは、組み込まれているコモノマーの量若しくはタイプ、密度、結晶化度の量、そのような組成のポリマーに起因し得る結晶子のサイズ、立体規則性のタイプ（アイソタクチック若しくはシンジオタクチック）若しくは立体規則性度、位置規則性若しくは不規則性、分岐（長鎖分岐若しくは高分岐を含む）の量、均一性又は任意の他の化学的若しくは物理的特性が異なる。逐次的モノマー付加、フラクショナル触媒（fluxional catalysts）、又はアニオン重合技術によって生産された共重合体をはじめとする、先行技術のブロック共重合体と比較して、本発明の実施の際に使用されるマルチブロック共重合体は、好ましい実施形態ではそれらの調製の際に使用される多数の触媒との組み合わせでのシャトリング剤の効果のため、両方のポリマー多分散性（ＰＤＩ若しくはＭｗ／Ｍｎ若しくはＭＷＤ）、ブロック長分布、及び／又はブロック数分布のユニークな分布によって特徴づけられる。より具体的には、連続プロセスで生産されたとき、ポリマーは、望ましくは１．７から３．５、好ましくは１．８から３、さらに好ましくは１．８から２．５、及び最も好ましくは１．８から２．２のＰＤＩを有する。回分又は半回分プロセスで生産されたとき、ポリマーは、望ましくは１．０から３．５、好ましくは１．３から３、さらに好ましくは１．４から２．５、及び最も好ましくは１．４から２のＰＤＩを有する。
【００３７】
用語「エチレンマルチブロック共重合体」は、エチレンと１つ又はそれ以上の共重合性コモノマーとを含むマルチブロック共重合体であって、エチレンが、該ポリマー内の少なくとも１つのブロック又はセグメントの多数の重合モノマー単位、好ましくは少なくとも９０モルパーセント、さらに好ましくは少なくとも９５モルパーセント、及び最も好ましくは少なくとも９８モルパーセントのブロックを構成するマルチブロック共重合体を意味する。総ポリマー重量に基づき、本発明の実施の際に使用されるエチレンマルチブロック共重合体は、好ましくは２５から９７パーセント、さらに好ましくは４０から９６パーセント、さらにいっそう好ましくは５５から９５パーセント、及び最も好ましくは６５から８５パーセントのエチレン含有率を有する。
【００３８】
２つ又はそれ以上のモノマーから形成されるそれぞれの区別可能なセグメント又はブロックが連結されて１本のポリマー鎖になっているので、標準的な選択的抽出技術を用いてこのポリマーを完全に分画することはできない。例えば、相対的に結晶質である領域（高密度セグメント）と相対的に非晶質である領域（より低密度のセグメント）とを含有するポリマーを、異なる溶剤を使用して選択的に抽出すること及び分画することはできない。好ましい実施形態において、ジアルキルエーテル又はアルカン溶剤のいずれかを使用して抽出可能なポリマー量は、総ポリマー重量の１０パーセント未満、好ましくは７パーセント未満、さらに好ましくは５パーセント未満、及び最も好ましくは２パーセント未満である。
【００３９】
加えて、本発明の実施の際に使用されるマルチブロック共重合体は、望ましくは、ポアソン分布ではなくシュッツ−フローリー（Schutz-Flory)分布に適合するＰＤＩを有する。国際公開第２００５／０９０４２７号及び米国特許出願第１１／３７６，８３５号に記載されている重合プロセスの使用は、多分散ブロック分布とブロックサイズの多分散分布の両方を有する生成物を生じさせる結果となる。これは、改善された区別可能な物理的特性を有するポリマー生成物の形成をもたらす結果となる。多分散ブロック分布の理論上の利点は、Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912、及びDobrynin, J. Chem.Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238 において以前にモデル化され、論じされている。
【００４０】
さらなる実施形態において、本発明のポリマー、とりわけ連続溶液重合反応器において製造されたものは、最確ブロック長分布を有する。本発明の１つの実施形態において、エチレンマルチブロック共重合体は、
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎと、摂氏度での少なくとも１つの融点、Ｔｍ、及びグラム／立方センチメートルでの密度、ｄであって、Ｔｍ及びｄの数値が、関係式：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に対応するＴｍ及びｄを有するもの、又は
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、並びにＪ／ｇでの融合熱、ΔＨ、及び最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義される摂氏度でのデルタ量、ΔＴであって、ΔＴ及びΔＨの数値が、次の関係：
ゼロより大きく且つ１３０Ｊ／ｇ以下のΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
１３０Ｊ／ｇより大きいΔＨについては、ΔＴ≧４８Ｃ
を有するΔＴ及びΔＨによって特徴づけられるもの（この場合、該ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、ポリマーの５パーセント未満しか同定可能なＣＲＹＳＴＦピークを有さない場合には、そのＣＲＹＳＴＦ温度は３０Ｃである）；又は
（ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムを用いて測定される３００パーセントの歪及び１サイクルでのパーセントでの弾性回復率、Ｒｅを有し、及びグラム／立方センチメートルでの密度、ｄを有するものであって、エチレン／α−オレフィン共重合体に架橋相が実質的にないとき、Ｒｅ及びｄの数値が次の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たすもの；又は
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画したときに４０Ｃと１３０Ｃの間で溶出する分子量画分であって、同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のものより少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含有率を有することを特徴とする分子画分を有するもの（この場合、該比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマーを有し、並びに該エチレン／α−オレフィン共重合体のものの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有率（全ポリマーに基づく）を有する）；又は
（ｅ）２５Ｃでの貯蔵弾性率、Ｇ’（２５Ｃ）、及び１００Ｃでの貯蔵弾性率、Ｇ’（１００Ｃ）であって、Ｇ’（２５Ｃ）のＧ’（１００Ｃ）に対する比が約１：１から約９：１の範囲内であるＧ’（２５Ｃ）及びＧ’（１００Ｃ）を有するもの
と定義される。
【００４１】
該エチレン／α−オレフィン共重合体は、
（ａ）ＴＲＥＦを用いて分画したときに４０Ｃと１３０Ｃの間で溶出する分子量画分であって、少なくとも０．５且つ約１以下のブロック指数、及び約１．３より大きい分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする分子画分；又は
（ｂ）ゼロより大きく且つ約１．０以下の平均ブロック指数、及び約１．３より大きい分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ
も有することがある。
【００４２】
本発明の実施の際に使用されるエチレンマルチブロック共重合体を調製する際の使用に適するモノマーは、エチレンと、エチレン以外の１つ又はそれ以上の付加重合性モノマーとを含む。適するコモノマーの例としては、３から３０個、好ましくは３から２０個の炭素原子の直鎖又は分岐α−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン；３から３０個、好ましくは３から２０個の炭素原子のシクロ−オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジ−及びポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、及び５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；並びに３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられる。
【００４３】
本発明の実施の際に使用することができる他のエチレンマルチブロック共重合体は、エチレンと、Ｃ３−２０α−オレフィン、とりわけプロピレンと、場合により、１つ又はそれ以上のジエンモノマーとの弾性共重合体である。本発明のこの実施形態での使用に好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊によって示され、この式中のＲ＊は、１から１２個の炭素原子の線状又は分岐アルキル基である。適するα−オレフィンの例としては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つの特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは、当分野では一般にＥＰ又はＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。そのようなポリマー、とりわけマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマーを調製する際の使用に適するジエンとしては、４から２０個の炭素原子を含有する共役又は非共役、直鎖又は分岐鎖、環式又は多環式ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。１つの特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００４４】
ジエン含有ポリマーは、より多い又はより少ない量のジエン（無しを含む）及びα−オレフィン（無しを含む）を含有する交互セグメント又はブロックを含有するため、結果として得られるポリマーの特性を喪失することなくジエンとα−オレフィンの総量を低減することができる。すなわち、ジエン及びα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体に均一に又はランダムにではなく、ポリマーの１つのタイプのブロックに優先的に組み込まれるため、それらをより効率的に利用し、後にそのポリマーの架橋密度をより良好に制御することができる。そのような架橋性エラストマー及び硬化生成物は、より高い引張強度及びより良好な弾性回復率をはじめとする恵まれた特性を有する。
【００４５】
本発明の実施の際に有用なエチレンマルチブロック共重合体は、０．９０ｇ／ｃｃ未満、好ましくは０．８９ｇ／ｃｃ未満、さらに好ましくは０．８８５ｇ／ｃｃ未満、さらにいっそう好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ未満、及びさらにいっそう好ましくは０．８７５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。該エチレンマルチブロック共重合体は、概して０．８５ｇ／ｃｃより大きい、及びさらに好ましくは０．８６ｇ／ｃｃより大きい密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２の手順によって測定される。低密度エチレンマルチブロック共重合体は、一般に、非晶質で、可撓性で、及び良好な光学特性、例えば高い可視及びＵＶ線透過率並びに低いヘーズを有するものとして特徴づけられる。
【００４６】
本発明の実施の際に有用なエチレンマルチブロック共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−０２の手順によって測定して、約１５０ｍＰａ未満、好ましくは約１４０ｍＰａ未満、さらに好ましくは約１２０ｍＰａ未満、及びさらにいっそう好ましくは約１００ｍＰａ未満の２％割線弾性率を有する。該エチレンマルチブロック共重合体は、概してゼロより大きい２％割線弾性率を有するが、この弾性率が低いほど、その共重合体は本発明での使用によく適している。割線弾性率は、応力−歪図の原点からの線であって対象の点でその曲線と交わる線の勾配であり、その図の非弾性領域での材料の剛性を記述するために用いられる。低弾性率エチレンマルチブロック共重合体は、応力下での安定性をもたらす、例えば応力又は収縮により割れ難いので、本発明での使用に特によく適している。
【００４７】
本発明の実施の際に有用なエチレンマルチブロック共重合体は、概して約１２５未満の融点を有する。融点は、国際公開第２００５／０９０４２７号（米国特許第２００６／０１９９９３０号）に記載されている示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定される。低い融点を有するエチレンマルチブロック共重合体は、本発明のモジュールの二次加工の際に有用な望ましい可撓性及び熱可塑性特性を呈示することが多い。
【００４８】
本発明の実施の際に使用されるエチレンマルチブロック共重合体、並びにそれらの調製及び使用は、米国特許第７，５７９，４０８号、同第７，３５５，０８９号、同第７，５２４，９１１号、同第７，５１４，５１７号、同第７，５８２，７１６号及び同第７，５０４，３４７号においてさらに十分に説明されている。
【００４９】
他の組成成分
本発明の組成物は、加工性、弾性率、圧縮強度、硬度、靱性、及び最終二次加工品の審美性をはじめとする（しかしこれらに限定されない）特性のさらなる改善をもたらすために、１つ又はそれ以上の他の熱可塑性樹脂をはじめとする「追加のポリマー」を場合により含むことがある。「追加のポリマー」の例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ホモポリマーとコポリマー両方、及びエチレン−プロピレンゴムが挙げられるが、これらに限定されない。追加のポリマーが存在する場合、典型的に、それは、組成物の総重量に基づいて５０重量％未満、さらに典型的には４５重量％未満、及びさらにいっそう典型的には４０重量％未満の量で存在する。
【００５０】
様々な添加剤及び充填剤を本発明の組成物に組み込むことができる。これらの材料としては、限定ではないが、フタレート系可塑剤以外の可塑剤（例えば、油、ワックスなど）、安定性調整剤、成核剤、無機充填剤、導電性充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外性吸収剤又は安定剤、難燃剤、加工助剤、押出助剤、静電防止剤、粘着剤（cling additives）（例えば、ポリイソブチレン）、及び粘着防止剤が挙げられる。これらの添加剤及び充填剤は、その通常の使用条件下で最終物品から溶出する要素を導入する任意の材料、例えば、幼い子供向けの玩具であって彼又は彼女の口に入れ得る玩具から溶出し得るフタレート又は残留スチレンモノマーを含有する添加剤を概して含まない。酸化防止剤の例は、ヒンダードフェノール（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０など）及びホスフィット（例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８など）であり、これらは両方ともＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標であり、同社から市販されている。
【００５１】
本発明の実施の際に使用することができる可塑剤油としては、芳香族油、ナフテン系油、パラフィン系油及びこれらの油の２つ又はそれ以上のものの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。油が存在する場合には、それは、組成物の５０重量％以下を構成し得るが、典型的には５重量％と５０重量％の間、さらに典型的には１０重量％と４０重量％の間、及びさらにいっそう典型的には約２０重量％と３０重量％の間を構成する。
【００５２】
本発明の実施の際に有用なワックスとしては、フィッシャー−トロプシュワックス、石油由来ワックス、及び合成ワックスが挙げられる。モンタンワックスは、もう１つのタイプの適するワックスである。これらのワックスの大部分は、ワックスが潤滑油ストックから分離され、パラフィン及び微結晶質ワックスをはじめとする様々なワックス留分へと精製される、潤滑油を精製する工程の中で得られる。合成及び／又は石油由来ワックスに加えて、多数の他の「天然」ワックス、例えばカルナウバワックス、並びに油を得ることができる天然油含有商品、例えば大豆、ヤシ及び他の作物の加工から得られる市販の高トリグリセリドワックスを使用することができる。
【００５３】
該添加剤及び充填剤は、有利には、当業者に公知の機能的等価量で用いられる。例えば、用いられる酸化防止剤の量は、ポリマー成分が、それから製造された物品の保管及び最終使用中に用いられる温度及び環境で酸化を受けることを防ぐ量である。酸化防止剤のそのような量は、通常、ポリマーブレンドの重量に基づき０．０１から１０重量％、好ましくは０．０２から５重量％、さらに好ましくは０．０３から２重量％の範囲である。同様に、他の列挙した添加剤のいずれについての量も、機能的等価量である。
【００５４】
組成物
本発明の組成物は、１００（重量又は容量）パーセントのエチレン−α−オレフィンコポリマー若しくはオレフィンブロックコポリマーのいずれかを含むことがあり、或いは任意の比での該２つのポリマー、例えば、９９＋重量％のエチレン−α−オレフィンコポリマー対１重量％若しくはそれ以下のＯＢＣ、又は逆に１重量％若しくはそれ以下のエチレン−α−オレフィンコポリマー対９９＋重量％のＯＢＣのブレンドを含むことがある。１つの実施形態において、該組成物は、少なくとも６０重量％の、エチレン−α−オレフィンコポリマー及びＯＢＣのうちの少なくとも一方を含み、その組成物の残りの含有率は、１つ又はそれ以上の他のポリマー及び／又は添加剤及び／又は充填剤を含む。
【００５５】
本発明の組成物は、５０から９５のショアＡ硬度を有するように、並びにプライマー又は他の表面処理を必要とせずに、ＳＥＢＳ系及びＳＢＳ系組成物の塗装用に設計された塗料、又はポリプロピレンから製造された物品の塗装用に設計されたアクリル変性塗料によって塗装可能であるように、設計される。ショアＡ硬度及び塗装性のこれらのパラメータは、その物品が製造される組成物のα−オレフィン含有率の、少なくとも一部は、関数である。最終組成物中のα−オレフィン含有率は、エチレン−α−オレフィンコポリマー（ランダム又はブロック）中のα−オレフィン含有率及び各成分の濃度から、次のように計算され：
【数１】
この式中、Ｃαは、最終組成物中のα−オレフィンのモル％濃度であり、Ｃαｋは、ｋエチレン−α−オレフィンコポリマー中のα−オレフィンのモル％濃度であり、及びｋは、１つのエチレン−α−オレフィンコポリマーから４つの異なるエチレン−α−オレフィンコポリマーまで様々であり得、並びにＷαｋは、最終組成物中のｋエチレン−α−オレフィンコポリマー重量％である。Ｃαｋは、供給業者から得ることが出来る。
【００５６】
１つの実施形態において、最終組成物中のα−オレフィンコモノマーの含有率は、ＳＥＢＳ系組成物の塗装用に設計された塗料及び／又はポリプロピレン物品の塗装用に設計されたアクリル変性塗料で塗装されるエチレン−α−オレフィンコポリマー系組成物に基づき１−オクテンについては１０ｍｏｌ％又はそれ以上である。１つの実施形態において、最終組成物中のα−オレフィンコモノマーの含有率は、エチレン−α−オレフィンコポリマー系組成物とＳＢＳ系組成物の塗装用に設計された塗料とに基づき１−オクテンについては９．７ｍｏｌ％又はそれ以上である。
【００５７】
本発明の組成物は、フタレート系可塑剤不含及びスチレン不含であり、所望のレベルのショアＡ硬度を達成するためにフタレート系可塑剤の使用を必要としない。これに関して、本発明の組成物を塗装するために用いられる塗料にもフタレート系可塑剤がなく、又は実質的になく、必然的にではないが好ましくは、（ｉ）ハロゲン含有ポリマー、並びに（ｉｉ）スチレンモノマー及び／若しくはスチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位のうちの少なくとも１つがない。１つの実施形態において、該塗料には（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも２つ、好ましくは３つすべてがない、又は実質的にない。代表的塗料としては、塩素化ポリオレフィン、又はスチレン−エチレン／ブチレンコポリマー、又はアミド含有ポリマー（例えば、アクリルアミド）、又はスチレン−アクリレート型コポリマー（例えば、スチレン−ブチルアクリレート）、又はポリウレタン（脂肪族若しくは芳香族系）、又はこれらの材料うちの２つ又はそれ以上のものの組み合わせを含む塗料が挙げられるが、それらに限定されない。代表的な市販塗料としては、Ｈａｎｇ Ｃｈｅｕｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬｉｍｉｔｅｄからのＢＡＵＨＩＮＩＡ塗料（シリーズ３０００、３２００、３５００、３８００及び５９００）、及びＭａｒｂｏ Ｉｔａｌｉａ Ｓ．ｐ．Ａ．からのＭＰ１塗料シリーズが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
１つの実施形態において、該組成物に使用されるポリオレフィンエラストマーは、極性基で官能化されておらず、一部の実施形態において、該ポリオレフィンエラストマーは、その主鎖に付いているフェニル基を含まない。これらの組成物は、良好な加工性を呈示し、並びにそれらは、その組成物の成分、例えばフタレート系可塑剤又は残留モノマーが、その組成物から製造された物品からその物品の通常使用の過程で溶出する又は別様に移出すると損なわれる用途での使用に、特によく適している。
【００５９】
本発明の組成物は、ポリオレフィンエラストマーを含む公知の組成物と同じ手法で玩具、履物、異形材、インストルメント・パネル・スキン、家具、スポーツ用品及びこれらに類するものにおいて使用される。これらの製造に加えて、物品、例えばガスケット、服飾品、ホース及びチューブ材料、消費者向け電子装置及び電化製品の構成部品、並びにこれらに類するものなど（しかしこれらに限定されない）の製造の際に本発明の組成物を使用することができる。これらの組成物は、様々な充填剤及び添加剤と共に及びなしでポリオレフィンエラストマーを含む公知の組成物と同じ手法、例えば押出、成形、熱成形などで使用される。
【００６０】
本発明の様々な実施形態を例証するために以下の実験を提供する。それらは、別様に記載及び特許請求する本発明を限定するためのものではない。すべての数値は近似的であり、すべての部及び百分率は、別の指示がない限り、重量によるものである。
【００６１】
具体的な実施形態
材料及び組成物
以下の実施例において使用する材料を表１に記載する。すべてのエチレン−α−オレフィン（ＰＯＥ）は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの製品であり、α−オレフィンは、それが１−ブテンであるＰＯＥ−２及びＰＯＥ−６を除き、１−オクテンである。ＰＰ−１は、ＩＳＯ １１３３により高いメルト・フロー・インデックス（６０ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＲ）であるポリプロピレンＰＰＲ １２２２２、Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる透明ランダム共重合体である。ＰＰ−２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１．９ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＲを有するランダム共重合体樹脂であるポリプロピレン６Ｄ８３Ｋであり、及びＰＰ−３は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により５０ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＲを有するランダム共重合体樹脂であるポリプロピレンＲ７０２１であり、両方ともＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。油は、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｔｅｘａｃｏから入手できるＰａｒａｌｕｘ ６００１Ｒであり、及び充填剤は、Ｈａｉｃｈｅｎｇ Ｘｉｎｎｕｏｘｉｅｒ Ｍｉｎｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手できる炭酸カルシウムである。
【００６２】
これらの実施例において使用する塗料は、（ｉ）シロキサンを含有するＳＢＳ系液体溶剤系塗料である５９００、（ｉｉ）アミドとシロキサンとを含有するＳＥＢＳ系液体溶剤系塗料であるＶ３７、及び（ｉｉｉ）塩素化ポリオレフィンと脂肪族又は芳香族ポリウレタン、例えばイソホロンジイソシアネート若しくはトルエンジイソシアネートとを含有するスチレン／ブチルアクリレートラテックス、液体溶剤系塗料である、ＭＰ１ ＳＭ ６３１Ｇである。５９００及びＶ３７塗料は、Ｈａｎｇ Ｃｈｅｕｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．から入手できる。ＭＰ１ ＳＭ ６３１Ｇ塗料は、Ｍａｒｂｏ Ｉｔａｌｉａ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手できる。
【表１】
【００６３】
配合プロセス
表２のサンプル１〜８については、成分を二軸スクリュー押出機で配合する。ポリオレフィンエラストマー、ポリプロピレン及び他の成分をスーパーミキサで混合し、その後、ホッパーを通して押出機に添加する。押出機ゾーン温度を１２０、１８０、２００、２００、２００、２００、２００、２００、２００、２１０℃に設定し、スクリュー速度は２００ｒｐｍである。その後、配合されたサンプルをプラックに射出成形し、溶融温度及び金型温度をそれぞれ２００℃及び２５℃に設定する。
【００６４】
表２のサンプル９〜１２については、３００ｍＬブラベンダー密閉式ミキサを使用して成分を配合する。ポリオレフィンエラストマー、ポリプロピレン及び他の成分を、先ず、１８０℃で約５分間混合し、その後、回転速度を５０ｒｐｍに設定する。その後、配合されたサンプルをプラックに圧縮成形する（温度１８０℃、時間５分；圧力１０ＭＰａ）。
【００６５】
付着試験
上で特定した３つの塗料のうちの１つでサンプルプラックをスプレー塗工する。室温での少なくとも４８時間の乾燥の後、以下の手順を用いて室温でＡＳＴＭ ３３５９−０２に従って行う付着試験にサンプルプラックを送る：
１．１１の切断刃を互いに２ｍｍ距離を離して保持するツールで塗装プラックの表面に４ｃｍ２の正方形を作るように縦横両方に掻き傷をつけ、４ｍｍ２の１００個の小さな正方形を切断する；
２．接着テープ（Ｔｅｓａから入手できるＴＥＳＡＦＩＸ ０４９７０−００１５４−００）を十分な圧力で貼り、１分間待ち、その後、それを迅速に剥がす。新たなテープ片で２回繰り返す；
３．１００個のクロスハッチ付セルから塗料がまだ損なわれていない正方形の数を以下の尺度に従って報告する：
０Ｂ−＜３５
１Ｂ−３５から６５
２Ｂ−６５から８５
３Ｂ−８５から９５
４Ｂ−＞９５
５Ｂ−１００
【００６６】
表２は、１８の実施例を報告するものである。商業的許容性には、多くの場合、５の塗料等級が必要である。図１及び２は、それぞれＶ３７及び５９００塗料についての塗料（すなわち、付着）等級をα−オレフィンコモノマーの関数として示すものである。プラックが１０ｍｏｌ％又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーを含むまで、５の一貫した塗料等級は達成されない。これは、示す４つの本発明の実施例（１３、１４、１５及び１６）についてはアクリル変性塗料のためにより低い値で起こり得る。表１のデータから、これは、約７モル％で発生し得る。
【表２】
【００６７】
上記の具体的な実施形態によってある程度詳細に本発明を説明したが、この詳細は、主として例証のためのものである。以下の特許請求の範囲に記載するとおりの本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの変形及び変更を当業者は行うことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン組成物から製造された物品であって、（Ａ）（１）０．９１ｇ／ｃｍ３に等しい若しくはそれ未満（≦０．９１ｇ／ｃｍ３）の密度を有するランダムエチレン−アルファ−オレフィン共重合体、又は（２）マルチブロックエチレン−アルファ−オレフィン共重合体の少なくとも一方を含み、（Ｂ）（１）フタレート系可塑剤、（２）ハロゲン含有ポリマー、及び（３）スチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位がなく、そして（Ｃ）５０から９５のショアＡ硬度を有し、但し、前記ポリオレフィン組成物中の前記アルファ−オレフィンの含有率が少なくとも９．７モルパーセントであることを条件とする、物品。
【請求項２】
プライマー又は他の表面処理なしに、フタレート系可塑剤がない塗料であって、（Ａ）ＳＢＳ型若しくはＳＥＢＳ型ゴム系組成物の塗装用に設計された、又は（Ｂ）ポリプロピレン系組成物の塗装用に設計されたアクリル変性塗料である塗料で塗装された、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記ランダムエチレン−α−オレフィン共重合体が、実質的に線状の均一エチレン−α−オレフィン共重合体である、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
前記マルチブロックエチレン−α−オレフィン共重合体が、（ａ）昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）を用いて分別したとき約４０℃と約１３０℃の間で溶出する分子画分であって、少なくとも０．５で且つ１以下のブロック指数及び１．３より大きい分子量分布（ＭＷＤ）を有する、又は（ｂ）ゼロより大きく且つ１．０以下の平均ブロック指数及び１．３より大きいＭＷＤを有することを特徴とする画分を含む、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項５】
前記エチレンマルチブロック共重合体が、次の特性：（ｉ）１．３より大きい分子量分布、（ｉｉ）０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度、（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−０２によって測定して１５０メガパスカル（ＭＰａ）未満の２％割線モジュラス、（ｉｖ）１２５℃未満の融点、（ｖ）前記共重合体の重量に基づき少なくとも１０重量％且つ８０重量％未満のα−オレフィン含有率、（ｖｉ）−３５℃未満のＴｇ、及び（ｖｉｉ）１００グラム／１０分（ｇ／１０分）未満のメルトインデックス（ＭＩ）のうちの少なくとも１つを有する、請求項４に記載の物品。
【請求項６】
少なくとも１つの追加のポリマーをさらに含む、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記追加のポリマーが、ポリプロピレンである、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
玩具、履物、異形材、インストルメント・パネル・スキン、家具、スポーツ用品、ガスケット、服飾品、ホース又はチューブ材料、及び消費者向け電子装置又は電化製品の構成部品のうちの少なくとも１つの形態での、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項９】
前記塗料に（ｉ）ハロゲン含有ポリマー、並びに（ｉｉ）スチレンモノマー、及び／又はスチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位のうちの少なくとも１つがない、請求項２に記載の物品。
【請求項１０】
前記塗料に（ｉ）ハロゲン含有ポリマー、並びに（ｉｉ）スチレンモノマー、及び／又はスチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位がない、又は実質的にない、請求項２に記載の物品。
【請求項１】
ポリオレフィン組成物から製造された物品であって、（Ａ）（１）０．９１ｇ／ｃｍ３に等しい若しくはそれ未満（≦０．９１ｇ／ｃｍ３）の密度を有するランダムエチレン−アルファ−オレフィン共重合体、又は（２）マルチブロックエチレン−アルファ−オレフィン共重合体の少なくとも一方を含み、（Ｂ）（１）フタレート系可塑剤、（２）ハロゲン含有ポリマー、及び（３）スチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位がなく、そして（Ｃ）５０から９５のショアＡ硬度を有し、但し、前記ポリオレフィン組成物中の前記アルファ−オレフィンの含有率が少なくとも９．７モルパーセントであることを条件とする、物品。
【請求項２】
プライマー又は他の表面処理なしに、フタレート系可塑剤がない塗料であって、（Ａ）ＳＢＳ型若しくはＳＥＢＳ型ゴム系組成物の塗装用に設計された、又は（Ｂ）ポリプロピレン系組成物の塗装用に設計されたアクリル変性塗料である塗料で塗装された、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記ランダムエチレン−α−オレフィン共重合体が、実質的に線状の均一エチレン−α−オレフィン共重合体である、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
前記マルチブロックエチレン−α−オレフィン共重合体が、（ａ）昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）を用いて分別したとき約４０℃と約１３０℃の間で溶出する分子画分であって、少なくとも０．５で且つ１以下のブロック指数及び１．３より大きい分子量分布（ＭＷＤ）を有する、又は（ｂ）ゼロより大きく且つ１．０以下の平均ブロック指数及び１．３より大きいＭＷＤを有することを特徴とする画分を含む、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項５】
前記エチレンマルチブロック共重合体が、次の特性：（ｉ）１．３より大きい分子量分布、（ｉｉ）０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度、（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−０２によって測定して１５０メガパスカル（ＭＰａ）未満の２％割線モジュラス、（ｉｖ）１２５℃未満の融点、（ｖ）前記共重合体の重量に基づき少なくとも１０重量％且つ８０重量％未満のα−オレフィン含有率、（ｖｉ）−３５℃未満のＴｇ、及び（ｖｉｉ）１００グラム／１０分（ｇ／１０分）未満のメルトインデックス（ＭＩ）のうちの少なくとも１つを有する、請求項４に記載の物品。
【請求項６】
少なくとも１つの追加のポリマーをさらに含む、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記追加のポリマーが、ポリプロピレンである、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
玩具、履物、異形材、インストルメント・パネル・スキン、家具、スポーツ用品、ガスケット、服飾品、ホース又はチューブ材料、及び消費者向け電子装置又は電化製品の構成部品のうちの少なくとも１つの形態での、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項９】
前記塗料に（ｉ）ハロゲン含有ポリマー、並びに（ｉｉ）スチレンモノマー、及び／又はスチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位のうちの少なくとも１つがない、請求項２に記載の物品。
【請求項１０】
前記塗料に（ｉ）ハロゲン含有ポリマー、並びに（ｉｉ）スチレンモノマー、及び／又はスチレンモノマーに由来する、溶出性で、小さい重合単位がない、又は実質的にない、請求項２に記載の物品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５２０５２２（Ｐ２０１３−５２０５２２Ａ）
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５３１６８（Ｐ２０１２−５５３１６８）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２０１０／０７０７０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１００８７１
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２０１０／０７０７０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１００８７１
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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