塗装代替用フィルム及びこれを具備する積層成形品
【課題】製膜加工安定性、靭性、表面光沢度、表面硬度（鉛筆硬度）、透明性及び耐熱性の特性バランスが良好な塗装代替用フィルム及びこれを用いた積層成形体を得る。
【解決手段】メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位４０質量％以上９０質量％以下と、芳香族ビニル化合物単位５質量％以上４０質量％以下と、下記一般式（１）で表される化合物単位５質量％以上３０質量％以下と、を含む耐熱アクリル系樹脂（ａ）：１００質量部と、
【化１】
（前記一般式（１）中、ＸはＯ又はＮ−Ｒを示し、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
前記耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差が０．０１５以下であり、平均粒子径が０．０４μｍ以上０．１３μｍ以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）：０．１質量部以上１００質量部以下と、を含有する塗装代替用フィルム。
【解決手段】メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位４０質量％以上９０質量％以下と、芳香族ビニル化合物単位５質量％以上４０質量％以下と、下記一般式（１）で表される化合物単位５質量％以上３０質量％以下と、を含む耐熱アクリル系樹脂（ａ）：１００質量部と、
【化１】
（前記一般式（１）中、ＸはＯ又はＮ−Ｒを示し、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
前記耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差が０．０１５以下であり、平均粒子径が０．０４μｍ以上０．１３μｍ以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）：０．１質量部以上１００質量部以下と、を含有する塗装代替用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装代替用フィルム及び当該塗装代替用フィルムを具備する積層成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品の表面に装飾を施す方法としては、大別して、直刷り法と転写法とがある。
直刷り法とは、成形品に直接印刷する方法であり、パッド印刷法、曲面シルク印刷法、静電印刷法等が挙げられる。
これらの直刷り法は、印刷対象である成形品が複雑な形状を有している場合には不向きであり、高度な意匠性を付与することも困難である。
一方、転写法には、熱転写法や水転写法があるが、比較的コスト高であるという問題を有している。
【０００３】
上記以外の方法としては、低コストで成形品に意匠性を付与する方法として、インモールド成形法がある。
この方法は、印刷したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のシート又はフィルムを、予め真空成形等によって三次元の形状に成形した状態とするか、あるいは成形せずに二次元の形状の状態で、射出成形金型内にインサートし、基材となる樹脂を射出成形する方法である。
このインモールド成形法においては、樹脂シート又はフィルムと基材樹脂とを一体化させる場合と、印刷のみ転写させる場合とがある。
このように、一旦シート又はフィルムに装飾を施しておき、この装飾シート又はフィルムを基材に貼り合わせることで、塗装の代替を行うことが可能となる。
上記のような塗装代替用フィルムを樹脂成形品の表面に使用することにより、成形品に意匠に深みと高級感を付与でき、かつ成形同時加飾プロセスを利用することで、塗装工程の削減や環境負荷物質低減に寄与することが可能である。
【０００４】
近年、高級家具材料や高級自動車用内装材用の塗装代替用フィルムとして、ラミネート加工やインモールド成形に適したアクリル樹脂フィルムが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
また、表面硬度、耐熱性を損なうことなく、耐可塑剤白化性と成形性とを両立した塗装代替用アクリル樹脂フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
さらに、耐候性、耐傷つき性、耐薬品性、成形性及び木質材料の視認性に優れ、また高い意匠性を示すものアクリル樹脂フィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３２３９３４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４７２３７号公報
【特許文献３】特開２００２−８０６７８号公報
【特許文献４】特開２００４−２７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、塗装代替用フィルムにおいては、多様化している使用環境や高度な加工処理に対応するために、成形性、表面硬度、靭性等の特性に加えて、高い耐熱性が要求されるようになってきている。具体的には、高精度の多色印刷適性や断裁加工、熱成形性による加工が必要となる場合である。
しかしながら、上記従来技術においては、近年の付加価値が要求される塗装代替用フィルム特性のうちの、特に耐熱性については未だ十分な特性が得られていない。
そこで本発明においては、上記従来技術の課題に鑑みて、製膜成形性、靭性、表面光沢度、表面硬度（鉛筆硬度）、透明性及び耐熱性の特性バランスが良好な塗装代替用フィルム及びこれを用いた積層成形品を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、特定組成比の耐熱アクリル系樹脂（ａ）に、屈折率及び平均粒子径が制御された、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）を特定の割合で配合することにより、上記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
通常、アクリル樹脂の耐熱性を向上させると流動性が低下することによる成形性、製膜性不良や機械強度の低下が生じ、さらにはゴム質含有により更に流動性低下、耐熱性低下、表面光沢度及び表面硬度（鉛筆硬度）が低下する傾向があるが、本発明によれば、製膜成形性、靭性、表面光沢度、表面硬度（鉛筆硬度）、透明性及び耐熱性の特性バランスが良好な樹脂組成物よりなる塗装代替用フィルム及びこれを用いた積層成形体が得られる。
本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位４０質量％以上９０質量％以下と、芳香族ビニル化合物単位５質量％以上４０質量％以下と、下記一般式（１）で表される化合物単位５質量％以上３０質量％以下と、を含む耐熱アクリル系樹脂（ａ）：１００質量部と、
【０００９】
【化１】
【００１０】
（前記一般式（１）中、ＸはＯ又はＮ−Ｒを示し、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
【００１１】
前記耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差が０．０１５以下であり、平均粒子径が０．０４μｍ以上０．１３μｍ以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）：０．１質量部以上１００質量部以下と、
を、含有する塗装代替用フィルム。
【００１２】
〔２〕
前記ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）は、内側から硬質層と軟質層と硬質層とが形成された三層構造以上の多層構造を有する粒子である、前記〔１〕に記載の塗装代替用フィルム。
【００１３】
〔３〕
膜厚が２００μｍ以下であり、２３℃環境下のヘイズ値が２．０％以下であり、６０°表面光沢度が１２０％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の塗装代替用フィルム。
【００１４】
〔４〕
７０℃環境下のヘイズ値が３．０％以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の塗装代替用フィルム。
【００１５】
〔５〕
Ｔｇ（ガラス転移温度）が１２０℃以上である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の塗装代替フィルム。
【００１６】
〔６〕
片面に印刷画像が形成されている、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の塗装代替用フィルム。
【００１７】
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の塗装代替用フィルムと、基材とが積層した積層成形品。
【００１８】
〔８〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の塗装代替用フィルムに成形処理を施し、その後、当該塗装代替用フィルム上に樹脂を射出成形して基材を積層した前記〔７〕に記載の積層成形体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、製膜成形性、靭性、表面光沢度、表面硬度（鉛筆硬度）、透明性及び耐熱性の特性バランスが良好な塗装代替用フィルム及びこれを用いた積層成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
なお、下記においては、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」（「単量体」を省略して化合物名のみ記載する場合もある。）といい、共重合体を構成する構成単位のことを「〜単位」という。
【００２１】
〔塗装代替用フィルム〕
本実施形態の塗装代替用フィルムは、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位４０質量％以上９０質量％以下と、芳香族ビニル化合物単位５質量％以上４０質量％以下と、下記一般式（１）で表される化合物単位５質量％以上３０質量％以下と、を含む耐熱アクリル系樹脂（ａ）：１００質量部と、
【００２２】
【化２】
【００２３】
（前記一般式（１）中、ＸはＯ又はＮ−Ｒを示し、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
【００２４】
前記耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差が０．０１５以下であり、平均粒子径が０．０４μｍ以上０．１３μｍ以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）：０．１質量部以上１００質量部以下と、
を、含有する。
【００２５】
（耐熱アクリル系樹脂（ａ））
耐熱アクリル系樹脂（ａ）は、第一の単量体成分としてメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位を４０質量％以上９０質量％以下、第二の単量体成分として芳香族ビニル化合物単位５質量％以上４０質量％以下、第三の単量体成分として上記一般式（１）で表される化合物単位５質量％以上３０質量％以下含有する。
【００２６】
＜第一の単量体成分：メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル＞
耐熱アクリル系樹脂（ａ）の第一の単量体成分であるメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルが挙げられる。特に、透明性や重合し易さの観点からメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２７】
＜第二の単量体成分：芳香族ビニル化合物＞
耐熱アクリル系樹脂（ａ）の第二の単量体成分である芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等が挙げられる。特に、耐熱分解性や重合し易さの観点からスチレンが好ましい。
【００２８】
＜第三の単量体成分：一般式（１）で表される化合物単位＞
耐熱アクリル系樹脂（ａ）の第三の単量体成分である一般式（１）で表される化合物単位のうち、ＸがＯであるものとしては、例えば、無水マレイン酸、イタコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸等の無水物である不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が挙げられる。これらの中でも、耐熱分解性や耐熱性向上の観点から、無水マレイン酸単量体単位が好ましい。
また、ＸがＮ−Ｒであるものとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド単量体単位が挙げられる。
【００２９】
耐熱アクリル系樹脂（ａ）を構成する単量体単位の共重合割合は、耐熱性、光弾性係数の観点から、第一の単量体成分：メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位が４０質量％以上９０質量％以下、第二の単量体成分：芳香族ビニル化合物単位が５質量％以上４０質量％以下、第三の単量体成分：上記一般式（１）で表される化合物単位が５質量％以上３０質量％以下である。
【００３０】
第一の単量体成分：メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位の共重合割合が４０質量％以上であると、光学特性や重合安定性が良好となる傾向にあり、９０質量％以下であると、耐熱性が維持される傾向にある。
また、第二の単量体成分：芳香族ビニル化合物単位の共重合割合が５質量％以上であると、光学特性が良好となる傾向にあり、４０質量％以下であると、耐候性が維持される傾向にある。
さらに、第三の単量体成分：上記一般式（１）で表される化合物単位が５質量％以上であると、耐熱性が良好となる傾向にあり、３０質量％以下であると、着色性や重合安定性が維持される傾向にある。
【００３１】
好ましくは、第一の単量体成分：メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位が４２質量％以上８３質量％以下、第二の単量体成分：芳香族ビニル化合物単位が１２質量％以上４０質量％以下、第三の単量体成分：上記一般式（１）で表される化合物単位が５質量％以上１８質量％以下である。
より好ましくは、第一の単量体成分：メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位が４５質量％以上７８質量％以下、第二の単量体成分：芳香族ビニル化合物単位が１６質量％以上４０質量％以下、第三の単量体成分：上記一般式（１）で表される化合物単位が６質量％以上１５質量％以下である。
【００３２】
また、第三の単量体成分：上記一般式（１）で表される化合物単位の共重合割合に対する第二の単量体成分：芳香族ビニル化合物単位の共重合割合が１倍以上３倍以下であることが好ましい。
上記割合が、上記範囲であることにより、芳香族ビニル化合物の添加の効果が得やすく、重合体の収率も一定範囲に維持することができる。また、モノマー配合相への溶解も容易であり、樹脂の強度も維持しやすい傾向がある。
【００３３】
耐熱アクリル系樹脂（ａ）としては、上述した必須構成単量体成分に加え、必要に応じて共重合可能な他の単量体を共重合して得られた耐熱アクリル系樹脂も包含される。
ここで用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン単量体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を共重合してもよい。
【００３４】
＜耐熱アクリル系樹脂（ａ）の製造方法＞
耐熱アクリル系樹脂（ａ）は、ラジカル開始剤を使用した塊状重合により製造できるが、溶液重合、乳化重合によっても製造できる。
水系懸濁重合は、無水マレイン酸を単量体成分として用いる場合には、その水溶性が高いため、終始安定な懸濁系を保つことが困難となる傾向にあり推奨されない。
ラジカル開始剤としては、一般に使用されているものを用いることができるが、特に、過酸化系開始剤であるラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを使用すると、耐熱アクリル系樹脂（ａ）の着色が抑制される傾向にある。従って、耐熱アクリル系樹脂（ａ）を重合する際のラジカル開始剤としては、ラウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイドを適用することが好ましい。
耐熱アクリル系樹脂（ａ）の好ましい重合方法としては、例えば、特公昭６３−１９６４号公報に記載された方法等が挙げられる。
【００３５】
＜耐熱アクリル系樹脂（ａ）の物性＞
耐熱アクリル系樹脂（ａ）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８：Ｉ条件）は、本実施形態の塗装代替用フィルムの強度の観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下、より好ましくは６ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３ｇ／１０分以下である。
【００３６】
耐熱アクリル系樹脂（ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが１２０℃以上であると、本実施形態の塗装代替用フィルムにおいて実用温度条件における熱変形を低減化できる。
【００３７】
耐熱アクリル系樹脂（ａ）は、ブロックポリマーであってもランダムポリマーであってもよいが、耐熱性や剛性、リサイクル性の観点からは、統計的にランダムポリマーであることが好ましい。
【００３８】
耐熱アクリル系樹脂（ａ）の分子量分布範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜４．０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは１．７〜３．７であり、さらに好ましくは１．８〜３．５の範囲である。
Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上であると、樹脂組成物のフィルム加工性と機械物性のバランスが良好となる傾向にある。
また、Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下であると、溶融流動性が改善し、加工性が良好となる傾向にある。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びこれらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算によって求めることができる。
【００３９】
耐熱アクリル系樹脂（ａ）の、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８万〜５０万、より好ましくは９〜３０万、さらに好ましくは１０〜２０万である。
耐熱アクリル系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以下であると、押出し延伸加工時に十分な流動性が得られるため、溶融押出、延伸成膜が大きな支障無く行うことができる傾向にある。
また、耐熱アクリル系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が８万以上であると、良好な延伸安定性と、フィルムに十分な配向度が付与される傾向にある。
【００４０】
（ゴム質含有共重合体粒子（ｂ））
本実施形態の塗装代替用フィルムは、上述した耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差が０．０１５以下であり、平均粒子径が０．０４μｍ以上０．１３μｍ以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）を含む。
【００４１】
＜（ｂ）の構造＞
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）としては、上記特性を満たすものであれば、特に限定されず、一般的なブタジエン系ＡＢＳゴム、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコーン系、フッ素ゴム等のゴム粒子を使用することができる。
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）は、三層構造以上の多層構造を有していることが好ましく、三層構造以上の多層構造を有するアクリル系ゴム粒子がより好ましい。
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）として、上記三層構造以上の多層構造を有するゴム粒子を用いることにより、加熱によるゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の変形が抑制され、本実施形態の塗装代替用フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）や透明性が実用上良好なものとなる。
【００４２】
前記三層構造以上の多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）とは、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層とが積層した多層構造のゴム粒子であることが好ましく、内側から硬質層―軟質層−硬質層の順に形成された三層構造を有する粒子であることがより好ましい。
硬質層を最内層と最外層に有するものとすることにより、ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の変形が抑制される傾向にあり、最内層と最外層との間にある中間層が軟質成分を含有するものとすることにより、本実施形態の塗装代替用フィルムにおいて良好な靭性が付与される傾向にある。
【００４３】
具体的に、ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）が三層構造を有するものである場合、最内層（ｂ−ｉ）を形成する共重合体は、メタクリル酸メチル６５〜９０質量％と、これと共重合可能な他の共重合性単量体１０〜３５質量％とを含むものであることが好ましい。
屈折率を適切に制御する観点から、上記メタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体は、アクリル酸エステル単量体０．１〜５質量％と、芳香族ビニル化合物単量体５〜３５質量％と、共重合性多官能単量体０．０１〜５質量％とを含むものであることが好ましい。
【００４４】
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）が三層構造を有する場合において、前記最内層（ｂ−ｉ）を形成する共重合体中のアクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好ましい。
前記芳香族ビニル化合物単量体としては、耐熱アクリル系樹脂（ａ）に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは、最内層（ｂ−ｉ）の屈折率を調整して本実施形態の塗装代替用フィルムの透明性を良好にする観点から、スチレン又はその誘導体が用いられる。
前記共重合性多官能単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等から１種又は２種以上を併用することができる。これらの中では（メタ）アクリル酸アリルがより好ましい。
【００４５】
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）が三層構造を有する場合において、前記中間層（ｂ−ｉｉ）を形成する共重合体は、アクリル酸エステル５５〜７５質量％と、アクリル酸エステルと共重合可能な他の共重合性単量体２５〜４５質量％とを含むものであることが好ましい。
前記アクリル酸エステルと共重合可能な他の共重合性単量体としては、芳香族ビニル化合物単量体９５質量％〜９９．９質量％と、共重合性多官能単量体０．１〜５質量％とを含むものであることが好ましい。
【００４６】
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）が三層構造を有する場合において、前記中間層（ｂ−ｉｉ）を形成する共重合体は、本実施形態の塗装代替用フィルムにおいて優れた靭性を付与する観点から、軟質なゴム弾性を示す共重合体であることが好ましい。
前記中間層（ｂ−ｉｉ）を構成するアクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。特に、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルがより好ましい。
また、前記アクリル酸エステルと共重合可能な他の共重合体単量体に含まれる芳香族ビニル化合物単量体としては、上述した耐熱アクリル系樹脂（ａ）に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、前記中間層（ｂ−ｉｉ）の屈折率を調製して、本実施形態の塗装代替用フィルムの透明性を良好にする観点から、スチレン又はその誘導体が好ましく用いられる。
また、前記アクリル酸エステルと共重合可能な他の共重合体単量体に含まれる共重合性多官能単量体としては、上述した最内層（ｂ−ｉ）で用いられる共重合性多官能単量体と同様のものを用いることができる。共重合性多官能単量体の含有量は、前記アクリル酸エステルと共重合可能な他の共重合性単量体中において、すなわちアクリル酸エステルと共重合可能な他の共重合性単量体１００質量％として０．１質量％以上５質量％以下であると、良好な架橋効果を有し、かつ、架橋が適度でゴム弾性効果が大きくなるため、本実施形態の塗装代替用フィルムの靭性が向上する傾向にあり好ましい。
【００４７】
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）が三層構造を有する場合において、前記最外層（ｂ−ｉｉｉ）を形成する共重合体は、メタクリル酸メチル７０〜１００質量％と、これと共重合可能な他の共重合性単量体０〜３０質量％とを含むものであることが好ましい。
【００４８】
前記最外層（ｂ−ｉｉｉ）を形成する、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好ましいものとして挙げられる。
【００４９】
＜ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の製造方法＞
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の製造方法については、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知重合法により製造できる。特に、乳化重合により得ることが好ましい。この場合、乳化剤、開始剤の存在下、初めに最内層（ｂ−ｉ）の単量体混合物を添加し重合を完結させ、次に中間層（ｂ−ｉｉ）の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで最外層（ｂ−ｉｉｉ）の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易に多層構造粒子をラテックスとして得られる。このゴム質含有共重合体粒子（ｂ）は、ラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法により粉体として回収できる。
【００５０】
＜ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の物性＞
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）は、上述した耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差が０．０１５以下であり、より好ましくは０．０１２以下、さらに好ましくは０．０１以下である。
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）と、耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差が０．０１５以下であると、透明性に優れた塗装代替用フィルムが得られる。
【００５１】
上記ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）と上記耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差の条件を満たすようにするための方法としては、耐熱アクリル系樹脂（ａ）の各単量体の単位組成比を調整する方法、及び／又は、ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）を構成する各層における重合体や単量体の組成比を調整する方法等が挙げられる。
【００５２】
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）と耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差の測定方法としては、まず、ゴム質含有共重合粒子（ｂ）において、各々１．５９及び１．４９の屈折率を有する媒質を混合し、比率を変えながらゴム質含有共重合体粒子（ｂ）と混合させ、白濁が消失する点をゴム質含有共重合粒子（ｂ）の屈折率（２３℃、５５０ｎｍ）とする。
そして、別途レーザー屈折計にて測定した、プレス成形した耐熱アクリル系樹脂（ａ）の屈折率との差を算出することにより求められる。
【００５３】
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の平均粒子径は、０．０４μｍ以上０．１３μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５５μｍ以上０．０８μｍ、さらに好ましくは０．０６μｍ以上０．０７５μｍである。
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の平均粒子径が０．０４μｍ以上であると、本実施形態の塗装代替用フィルムの靭性を維持でき、０．１３μｍ以下であると、本実施形態の塗装代替用フィルムの透明性を実用上良好な値に保つことができる。
特に、本実施形態の塗装代替用フィルムを１００μｍ以下の膜厚とする場合には、透明性維持のために、ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の平均粒子径は０．１μｍ以下であることが好ましく、高温条件（７０℃）下においてヘイズ値を３．０％以下とするために、ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の平均粒子径は０．０８μｍ以下であることが好ましい。
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の平均粒子径は、ゴム質含有共重合体粒子の乳化液をサンプリングして水で希釈し、所定の分光光度計を用いて吸光度を測定し、この値から、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いて求められる。
【００５４】
＜ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の含有量＞
上述したゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の含有量は、本実施形態の塗装代替用フィルムのトリミング性、耐折強度、及び透明性の観点から、上述した耐熱アクリル系樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下であるものとし、好ましくは５質量部以上８０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上６５質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以上５０質量部以下であるものとする。
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の含有量が上記耐熱アクリル系樹脂（ａ）１００質量部としたとき、０．１質量部以上であると、塗装代替用フィルムがトリミング性及び耐折強度に優れたものとなり、トリミング工程においてマイクロクラックや亀裂等を抑制できる。１００質量部以下であると、塗装代替用フィルムの耐熱性及び透明性を実用上良好な値に維持できる。
なお、トリミング工程とは、塗装代替用フィルムを製造する際に、フィルムの幅を一定に揃えるために両端を切り落とす工程を意味する。この際、フィルムがトリミング性に劣っていると、この切り落とす工程中にマイクロクラックや亀裂現象等が起こり、フィルムの生産性が著しく低下する。
【００５５】
（（ａ）成分、（ｂ）成分以外の成分）
＜他の重合体＞
本実施形態の塗装代替用フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した（ａ）耐熱アクリル系樹脂及び（ｂ）ゴム質含有共重合体粒子以外の、他の重合体を混合することができる。
このような他の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂、及びフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００５６】
＜添加剤＞
また、本実施形態の塗装代替用フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合できる。
添加剤の種類は、樹脂の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、二酸化珪素等の無機充填剤、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。
【００５７】
＜熱安定剤＞
本実施形態の塗装代替用フィルムには、製膜性の安定化のために、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤等の酸化防止剤等を配合できる。特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００５８】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ、住友化学製）、（ビタミンＥ（エーザイ製）等が挙げられる。この中でも、特にイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、スミライザーＧＳ等が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００５９】
また、リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト等が挙げられる。
【００６０】
リン系酸化防止剤として、市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２：トリス[２−[[２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェフィン−６−イル]オキシ]エチル]アミン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３２９Ｋ、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ３６、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−８、旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学製）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６１】
＜紫外線吸収剤＞
さらに、本実施形態の塗装代替用フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００６２】
本実施形態の塗装代替用フィルムにおいて優れた成形加工性を確保するために、紫外線吸収剤は、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０−４Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０−６Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０−８Ｐａ以下である。
ここで、成形加工性に優れるとは、例えば、塗装代替用フィルムの成形時に、低分子化合物のロールへの付着が少ないこと等を意味する。例えば、低分子化合物がロールへ付着すると、フィルム表面へロールを介して低分子化合物が付着し、フィルムの外観、光学特性を悪化させるため、光学材料として好ましくないものとなる。ここで、低分子化合物とは、例えば、紫外線吸収剤由来の熱分解物や揮発分のことを言う。
【００６３】
また、本実施形態の塗装代替用フィルムにおいて優れた成形加工性を確保するために、紫外線吸収剤は、融点（Ｔｍ）が８０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
また、本実施形態の塗装代替用フィルムにおいて優れた成形加工性を確保するために、紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の重量減少率が、５０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
〔塗装代替用フィルムの製造方法〕
本実施形態の塗装代替用フィルムの製造方法については、特に制限されるものではなく、耐熱アクリル系樹脂（ａ）、ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）、及び必要に応じて、上述したその他の重合体、添加剤等を原料として、公知の方法により製造できる。
例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて、上述した（ａ）及び（ｂ）成分を含む樹脂組成物を製造し、その後、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、原反フィルム又はシートを押し出し成形することにより製造できる。
押し出し成形により塗装代替用フィルムを得る場合は、予め前記（ａ）及び前記（ｂ）成分を溶融混錬した材料を用いてもよいし、押し出し成形時に溶融混錬を経て成形してもよい。
また、薄膜成形品であれば、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、発泡成形等、公知の方法で成形でき、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法を適用してもよい。
【００６６】
また、塗装代替用フィルムにおいては、所定の成形品に意匠性を付与するために、必要に応じて適当な印刷法により印刷することができる。
この場合、片側印刷処理を施して、片面に絵柄等が印刷されたフィルムとすることが好ましい。
【００６７】
本実施形態の塗装代替用フィルムは、膜厚が、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。
特に、５０μｍ以上１５０μｍ以下の膜厚とすることにより、成形品に貼着したとき、外観として十分な深み感が得られ、複雑な形状に成形する場合にも延伸されても十分な厚みが確保できる。
【００６８】
〔塗装代替用フィルムの物性〕
（ヘイズ値：濁度）
本実施形態の塗装代替用フィルムは、透明性を表す指標の一つである２３℃環境下のヘイズ値（濁度）が、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。２３℃環境下のヘイズ値が２．０％以下であると、塗装代替用フィルムに高度な透明性が付与される傾向にある。
【００６９】
さらに、本実施形態の塗装代替用フィルムは、７０℃環境下におけるヘイズ値が、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下である。７０℃環境下でのヘイズ値が３．０％以下であると、例えば、屋外で使用した場合に温度上昇による透明性低下が抑制される傾向にある。
【００７０】
（ガラス転移温度）
本実施形態の塗装代替用フィルムは、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、実用上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。
ガラス転移温度が１２０℃以上であると、加工工程、使用環境下等におけるフィルムの熱変形が抑制される。
さらに、本実施形態の塗装代替用フィルムを車両用として使用するような場合、ガラス転移温度が１１０℃以上であると例えばハンドル部位付近での使用が可能となるが、Ｔｇが１２０℃以上であると例えばメーターパネル部位付近における使用も可能となるので工業的利用価値が高くなる。
Ｔｇ（ガラス転移温度）は、後述する実施例において示す方法と同様の方法により測定できる。
【００７１】
（耐折強度）
本実施形態における塗装代替用フィルムは、ＭＤに対して垂直方向の耐折強度が、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上である。
ここで耐折強度とは、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（国際標準化機構：ＩＳＯ５６２６）に従って求めた耐折回数をＬｏｇでとった値をいう。
ＭＤに対して垂直方向の耐折強度が１．０以上であることにより、塗装代替用フィルムとして用いた場合、フィルムに割れが生じ難く、複雑な成型表面への加工も可能となる。
なお、ＭＤとは、フィルム成形時のおける機械的流れ方向を示す。
【００７２】
（鉛筆硬度、表面光沢度）
塗装によって成形品に十分な厚みの塗膜を形成するには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本実施形態における塗装代替用フィルムを用いれば、この塗装代替用フィルム自体が塗膜として機能するため、厚い塗膜を容易に形成することができ、工業的に有利である。
このよう塗装代替用フィルムは、例えば、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）がＨ以上、６０°表面光沢度が１２０％以上であることが好ましい。
鉛筆硬度がＨ以上であることによりハンドリング時の傷つきが低減される他、ハードコート処理後の表面平滑性が良好となる傾向にある。
また、６０°表面光沢度が１２０％以上であると、表面外観が良好となり好ましく、１３０％以上がより好ましく、１４０％以上がさらに好ましい。
【００７３】
〔積層成形品〕
本実施形態の積層成形品は、上述した塗装代替用フィルムと、所定の基材とを積層した構成を有している。
基材を構成する樹脂としては、上述した塗装代替用フィルムに溶融接着可能なものであることが好ましい。
例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはこれらを主成分とする各種の樹脂が挙げられる。
接着性の点から、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。
なお、ポリオレフィン樹脂等の溶融融着しない樹脂であっても、所定の接着層を介在させることにより塗装代替用フィルムの基材として用いることができる。
【００７４】
〔積層成形品の製造方法〕
本実施形態の積層成形品は、上述した塗装代替用フィルムと、別途成形した基材とを貼り合わせることにより製造できる。
すなわち、塗装代替用フィルムを熱ラミネーション等の従来から知られる積層方法により積層すればよい。熱融着しない材料の基材に対しては、接着剤を介して貼り合わせることができる。
また、本実施形態の積層成形品は、塗装代替用フィルムに成形処理を施し、その後、所定の樹脂を射出成形して、前記塗装代替用フィルムと基材とを積層させることにより製造することもできる。
この方法は、本実施形態の積層成形体として３次元形状のものを製造する場合に好適である。
具体的には、インサート成形法やインモールド成形法等の従来から知られる成形法を適用できる。特に生産性の観点から、インモールド成形法が好ましい。
インモールド成形法においては、塗装代替用フィルムを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空成形を行う。
加熱温度は、塗装代替用フィルムが軟化する温度以上とすることが好ましい。
具体的には、塗装代替用フィルムの熱的性質、目的とする積層成形品の形状に左右されるが、通常は７０℃以上１７０℃以下とする。これにより表面外観が良好なものとなり、実用上十分な離型性が確保できる。
上述したように真空成形によりフィルムに３次元形状を付与する場合、金型コーナー部への追従性を有していることが重要である。すなわち、塗装代替用フィルムは、高温時の伸度に富んでいる場合に上記成形方法に有利である。
真空成形でフィルムに３次元形状を付与した後、射出成形によりフィルムと基材樹脂とを溶融一体化させることによって、表層に塗装代替用フィルム層を有する積層成形品が得られる。
上述した方法は、塗装代替用フィルムの成形と、基材の射出成形とを一工程で行うことができるので、作業性、経済性の観点から優れた方法である。
【００７５】
本実施形態の積層成形品は、所定の成形体に対して塗装の代替材として用いることにより、所望の意匠を施すことができる。
意匠性を付与するために、必要に応じて適当な印刷法により塗装代替用フィルム面に印刷を行う。
塗装代替用フィルムの印刷面を、基材との積層面とすることにより、印刷面を保護し、また視覚的に高級感を付与することができる。
この場合、基材の材質を生かし、透明性、深み感、高級感等、マット感を付与したり、所定の色調を付加したりすることもできる。
【００７６】
〔塗装代替用フィルム及び積層成形体の用途〕
上述した塗装代替用フィルム及び積層成形品の用途は、特に限定されないが、例えば、コンソールボックス、シフトレバーボックス等の自動車内装部品、二輪車のカウリング等の車輌外装部品、家電製品、家具、建材、携帯電話等、従来から塗装が施されていた部材にも利用でき、これら用途において非常に利用価値が高い。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例と、比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下に記載の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
〔測定方法〕
実施例及び比較例において適用した、物性の測定方法、評価方法について下記に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ＤＳＣ−７型（パーキン・エルマー社製）を用い、室温から２００℃までの昇温測定において、昇温速度２０℃／分で原反フィルムサンプル質量８．０〜１０ｍｇのＴｇを測定した。
【００７９】
（２）ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の平均粒子径の測定
ゴム質含有共重合体粒子の乳化液をサンプリングして、固形分５００ｐｐｍになるように水で希釈し、ＵＶ１２００Ｖ分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定した。この測定値から、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いて平均粒子径を求めた。
【００８０】
（３）耐折強度の測定（靭性の評価）
フィルムの靭性は、以下の耐折強度の測定により評価した。
長さ１１０ｍｍ×幅１５ｍｍに裁断したサンプルフィルムを、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（国際標準化機構：ＩＳＯ５６２６）に従って、ＭＤ方向に対して垂直方向の耐折回数を測定し、その平均値を示した。下記に試験条件を記載する。
試験条件 試験機：ＭＩＴ耐揉試験機（東洋精機製作所株式会社）
荷重：２．４５Ｎ （＝２５０ｇ）
折り曲げ角度：±１３５°
折り曲げ速度：１７５ｃｐｍ
試験片つかみ具
先端半径：Ｒ＝０．３８ｍｍ
開き：０．２５ｍｍ
当該耐折試験の結果は、耐折強度をもって表示する。
耐折強度は次の式で算出される。
耐折強度 ＝ Ｌｏｇ ｎ
（式中、ｎは試験片が損傷（折れ破壊）にいたる試験回数を示す。）
【００８１】
（４）フィルム膜厚の測定
マイクロメーター（ミツトヨ株式会社製）を用いて各原反フィルムの中央部を測定した。
【００８２】
（５）全光線透過率及び２３℃ヘイズの測定、７０℃高温ヘイズ
各原反フィルムの全光線透過率及び２３℃ヘイズ値を、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて測定した。
また、各原反フィルムを３ｍｍのアクリル板で挟み込み、温水で７０℃下に保った状態でヘイズ値を測定した。
【００８３】
（６）表面光沢度
グロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製 ＧＭ−２６Ｄ型）を用い、６０°での表面光沢度を測定した。
【００８４】
（７）表面硬度（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って、鉛筆引っかき値を測定した。
【００８５】
（８）フィルム成形安定性を、下記の基準により評価した。
◎：樹脂の流動性が非常に良好のため、成形性が非常に良好である。
○：樹脂の流動性が良好のため、成形性が良好である。
△：樹脂の流動性が不安定のため、成形性が安定化しない。
【００８６】
（９）屈折率の測定
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製レーザー屈折計Ｍｏｄｅｌ２０１０を用いて、耐熱アクリル系樹脂（ａ）プレス品の、２３℃、５５０ｎｍでの平均屈折率を測定した。
【００８７】
後述する実施例及び比較例において使用する樹脂の製造方法を示す。
〔（１）アクリル系樹脂：耐熱アクリル系樹脂（ａ）、アクリル系樹脂（ｄ）〕
（１−１）耐熱アクリル系樹脂（ａ−１）
特公昭６３−１９６４号公報に記載されている方法に従い、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体である、耐熱アクリル系樹脂（ａ−１）を得た。
得られた共重合体の組成は、メタクリル酸メチル単位７２質量％、スチレン単位１６質量％、無水マレイン酸単位１２質量％であり、質量平均分子量は１０万、共重合体メルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は２．５ｇ／１０分であった。
耐熱アクリル系樹脂（ａ−１）は実施例１〜６、８、比較例１、３〜５で用いた。
【００８８】
（１−２）耐熱アクリル系樹脂（ａ−２）
上記と同様の方法により、メタクリル酸メチル単位７０質量％、スチレン単位１６質量％、無水マレイン酸単位１４質量％の共重合組成を有する、耐熱アクリル系樹脂（ａ−２）を得た。
質量平均分子量は１２万、共重合体メルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は１．２ｇ／１０分であった。
耐熱アクリル系樹脂（ａ−２）は、後述する実施例７で用いた。
【００８９】
（１−３）アクリル系樹脂（ｄ−１）
上記と同様の方法により、メタクリル酸メチル単位５１質量％、スチレン単位４５質量％、無水マレイン酸単位４質量％の共重合組成を有するアクリル系樹脂（ｄ−１）を得た。
質量平均分子量は１２万、共重合体メルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は１．８ｇ／１０分であった。
アクリル系樹脂（ｄ−１）は、後述する比較例２で用いた。
【００９０】
（１−４）アクリル系樹脂（ｄ−２）
メタクリル酸メチル９４質量％、アクリル酸メチル２．５質量％、及びキシレン３．５質量％からなる単量体混合物に、当該単量体混合物１００質量部に対して、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，３−トリメチルシクロヘキサン０．０３質量部、及びｎ−オクチルメルカプタン０．１２質量部を添加し、均一に混合した。
この溶液を内容積１０Ｌの密閉耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１３０℃、平均滞留時間２時間で重合した後、反応器に接続された貯層に連続的に送り出し、一定条件下で揮発分を除去した。
さらに押出機に連続的に溶融状態で移送し、メタクリル酸メチル単位９８質量％、アクリル酸メチル単位２質量％の共重合体組成を有するアクリル系樹脂（ｄ−２）を得た。
質量平均分子量は１０．２万、共重合体メルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、２．０ｇ／１０分であった。
アクリル系樹脂（ｄ−１）は、後述する比較例６で用いた。
【００９１】
〔（２）ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）〕
後述するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の製造方法に示す略号は、下記の化合物を示すものとする。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＡ：メチルアクリレート
ＡＬＭＡ：アリルメタクリレ−ト
ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００）
ＤＰＢＨＰ：ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＨＭＢＴ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
【００９２】
（２−１）三層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ−１）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水４６００ｍＬ、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２４ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態（略無酸素状態）にした。
次に、還元剤としてロンガリットｌ．２ｇを加え均一に溶解した。
第一層として、ＭＭＡ１５０ｇ、ＢＡ２．５ｇ、Ｓｔ４０ｇ、ＡＬＭＡ０．２ｇ、ＤＰＢＨＰ０．２ｇの単量体混合物を加え、８０℃で重合した。約１５分で反応は完了した。
次いで、第二層として、ＢＡ１１１０ｇ、Ｓｔ５７２ｇ、ＰＥＧＤＡ４０ｇ、ＡＬＭＡ７．０ｇ、ＤＰＢＨＰ３．５ｇ、ロンガリット２．０ｇの単量体混合物を９０分にわたって滴下した。滴下終了後６０分で反応は完了した。
次いで、第三層１段としてＭＭＡ１９０ｇ、ＢＡ２．０ｇ、ＤＰＢＨＰ０．２ｇ、ｎ−ＯＭ０．１ｇの単量体混合物を５分にわたって滴下し、滴下終了後、この段階の反応は約１５分で完了した。
最後に、第三層２段としてＭＭＡ３８０ｇ、ＢＡ２．５ｇ、ＤＰＢＨＰ０．４ｇ、ｎ−ＯＭ１．２ｇの単量体混合物を１０分にわたって加えた。この段階は約１５分で反応が完了した。
温度を９５℃に上げ、１時間保持し、得られた乳化液を０．５％塩化アルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ、温水で５回洗浄後、乾燥して白色フロック状の材料を得た。
前記第一層が最内層、第二層が中間層、第三層が最外層に相当する。
得られたゴム質含有共重合体粒子（ｂ−１）の平均粒子径は０．１μｍであった。
また、耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差は０．００４であった。
【００９３】
（２−２）三層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ−２）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水４６００ｍＬ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３３ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態（略無酸素状態）にした。
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０ｇを添加してから５分後に、ＭＭＡ２２０ｇ、ＢＡ３．５ｇ、Ｓｔ４８ｇ、ＡＬＭＡ０．２７ｇ及びＤＰＢＨＰ０．２７ｇからなる単量体混合物のうち３０質量％を一括添加し、その直後から残りの７０質量％を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間保持して最内層の重合を完結させた。
次に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．８ｇを添加してから５分後に、ＢＡ６２０ｇ、Ｓｔ３２５ｇ、ＡＬＭＡ１４ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート４．８ｇ及びＤＰＢＨＰ２．０ｇからなる単量体混合物を６０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに８０分間保持して軟質層（中間層）の重合を完結させた。
次に、ＭＭＡ７６０ｇ、ＢＡ５０ｇ、ＤＰＢＨＰ１．６ｇ及びｎ−ＯＭ１．０ｇからなる単量体混合物を７０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間保持した。
次に、９５℃に昇温し６０分間保持して最外層の重合を完結させた。
このようにして得られた重合体乳化液を少量採取し、上記物性の測定方法における（２）の方法で平均粒子径を求めたところ０．０９μｍであった。
残りの乳化液を３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次に、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥処理を行い、ゴム質含有共重合体粒子（ｂ−２）をパウダーとして得た。
耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差は０．００８であった。
【００９４】
（２−３）三層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ−３）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水５６００ｍＬ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４０ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態（略無酸素状態）にした。
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．２ｇを添加してから５分後に、ＭＭＡ２６０ｇ、ＢＡ４．２ｇ、Ｓｔ６４ｇ、ＡＬＭＡ０．３３ｇ及びＤＰＢＨＰ０．３３ｇからなる単量体混合物のうち３０質量％を一括添加し、その直後から残りの７０質量％を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間保持して最内層の重合を完結させた。
次に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト１．０ｇを添加してから５分後に、ＢＡ９１７ｇ、Ｓｔ４８０ｇ、ＡＬＭＡ２１ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート７．０ｇ及びＤＰＢＨＰ２．９ｇからなる単量体混合物を９０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに８０分間保持して軟質層（中間層）の重合を完結させた。
次に、ＭＭＡ６９５ｇ、ＢＡ４５ｇ、ＤＰＢＨＰ１．４７ｇ及びｎ−ＯＭ０．９ｇからなる単量体混合物を６０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間保持した。
次に、９５℃に昇温し６０分間保持して、最外層の重合を完結させた。
このようにして得られた重合体乳化液を少量採取し、吸光度法により平均粒子径を求めたところ、０．０８μｍであった。
残りの乳化液を３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、ゴム含有共重合体（ｂ−３）をパウダーとして得た。
また、耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差は０．００８であった。
【００９５】
（２−４）三層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｃ−１）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水４６００ｍＬ、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２４ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態（略無酸素状態）にした。
次に、還元剤としてロンガリット１．３ｇを加え均一に溶解した。
第一層としてＭＭＡ１９０ｇ、ＢＡ２．５ｇ、ＡＬＭＡ０．２ｇ、ＤＰＢＨＰ０．２ｇの単量体混合物を加え８０℃で重合した。約１５分で反応は完了した。
次に、第二層としてＢＡ１３６０ｇ、Ｓｔ３２０ｇ、ＰＥＧＤＡ４０ｇ、ＡＬＭＡ７．０ｇ、ＤＰＢＨＰ１．６ｇ、ロンガリット１．０ｇの単量体混合物を９０分にわたって滴下した。滴下終了後４０分で反応は完了した。
次に、第三層１段としてＭＭＡ１９０ｇ、ＢＡ２．３ｇ、ＤＰＢＨＰ０．２ｇの単量体混合物を５分にわたって滴下し、滴下終了後、この段階の反応は約１５分で完了した。
最後に、第三層２段としてＭＭＡ３８０ｇ、ＢＡ４．６ｇ、ＤＰＢＨＰ０．４ｇ、ｎ−ＯＭの量を１．２ｇの単量体混合物を１０分にわたって加えた。この段階は約１５分で反応が完了した。
温度を９５℃に上げ、１時間保持し、得られた乳化液を０．５％塩化アルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ、温水で５回洗浄後、乾燥して白色フロック状の材料を得た。
前記第一層が最内層、第二層が中間層、第三層が最外層に相当する。
得られたゴム質含有共重合体粒子（ｃ−１）の平均粒子径は０．１μｍであった。
耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差は０．０１９であった。
ポリメタクリレート樹脂との屈折率差は０．００１であった。
【００９６】
（２−５）三層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｃ−２）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水６８６８ｍＬ、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム１３．７ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態（略無酸素状態）にした。
ＭＭＡ９０７ｇ、ＢＡ３３ｇ、ＨＭＢＴ０．２８ｇ及びＡＬＭＡ０．９３ｇからなる混合物（Ｉ−１）のうち２２２ｇを一括添加し、５分後に過硫酸アンモニウム０．２２ｇを添加した。
その４０分後から前記（Ｉ−１）の残りの７１９ｇを２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム１．０１ｇを添加した後、ＢＡ１０６７ｇ、Ｓｔ２１９ｇ、ＨＭＢＴ０．３９ｇ、ＡＬＭＡ２７．３ｇからなる混合物（Ｉ−２）を１４０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１８０分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム０．３０ｇを添加した後、ＭＭＡ７３０ｇ、ＢＡ２６．５ｇ、ＨＭＢＴ０．２２ｇ、ｎ−ＯＭ０．７６ｇからなる混合物（Ｉ−３）を４０分間かけて連続的に添加し、添加終了後９５℃に昇温し３０分間保持した。
残りのラテックスを３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩拆・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、ゴム含有共重合体粒子（ｃ−２）を得た。
得られたゴム質含有共重合体粒子（ｃ−２）の平均粒子径は０．２３μｍであった。
また、耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差は０．０２であった。
【００９７】
（２−６）三層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｃ−３）
乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１５ｇを投入した。その他の条件は上記（ｂ−１）と同様の処方で重合を行った。
得られたゴム質含有共重合体粒子（ｃ−３）の平均粒子径は０．１５μｍであった。
耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差は０．００４であった。
【００９８】
〔実施例１〜８〕、〔比較例１〜６〕
プラスチック工学研究所製Ｔダイ装着押し出し機（ＢＴ−３０−Ｃ−３６−Ｌ型／幅４００ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．８ｍｍ）を用いて、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内樹脂温度、Ｔダイの温度を調整し、押出し成形をすることにより、原反フィルムを得た。
フィルムの流れ（押し出し方向）をＭＤ方向、ＭＤ方向に垂直な方向をＴＤ方向とした。
実施例１〜８、比較例３〜６においては、耐熱アクリル系樹脂と、各種ゴム質含有共重合体粒子とを、二軸押出し機によりコンパウンドし、そのペレットをＴダイ押出し成形した。
比較例１及び２においては、ゴム質含有共重合体粒子を配合せずに押出し成形を行った。
耐熱アクリル系樹脂の共重合組成比、ゴム質含有共重合体粒子の配合比、フィルム成形条件、特性評価結果及びフィルム特性結果を、下記表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
実施例１〜６、８においては、特定の共重合組成比の耐熱アクリル系樹脂に、特定の三層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ−１〜ｂ−３）を配合したことにより、製膜加工性、フィルム特性バランスに優れたアクリル樹脂フィルムが得られた。透明性、靭性、耐熱性、表面光沢度、鉛筆硬度に優れており、塗装代替用フィルムとして極めて有用であった。
また、実施例７においては、ガラス転移温度が１３５℃であり、さらに高い耐熱性を要求される用途の塗装代替用フィルムとして有用であった。
【０１０１】
比較例１においては、ゴム質含有共重合体粒子を混合していないため、靭性が不十分であった。
比較例２においては、アクリル系樹脂の共重合組成比が本発明の範囲外であり耐熱性が不十分であり、さらにはゴム質含有共重合体粒子を混合していないため、靭性も不十分であった。
比較例３においては、耐熱アクリル系樹脂とゴム質含有共重合体粒子（ｃ−１）との屈折率差が大きいために、ヘイズ値の上昇が見られた。
比較例４においては、平均粒子径の大きいゴム質含有共重合体粒子（ｃ−２）を用いたことにより、薄膜状にした際に表面凹凸（外部ヘイズ）が発生し、フィルムのヘイズ値が上昇し表面光沢度も低下した。
比較例５においては、ゴム質含有共重合体粒子（ｃ−３）を用いたことにより、耐熱アクリル系樹脂との屈折率差は適切であったが、平均粒子径が大きいため、フィルムのヘイズ値が上昇した。
比較例６においては、アクリル系樹脂の共重合組成が本発明の範囲外でありフィルムの耐熱性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の塗装代替用フィルム及びこれを用いた積層成形体は、コンソールボックス、シフトレバーボックス等の自動車内装部品、二輪車のカウリング等の車輌外装部品、家電製品、家具、建材、携帯電話等、従来から塗装が施されていた部材に対する塗装代替材として、産業上の利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装代替用フィルム及び当該塗装代替用フィルムを具備する積層成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品の表面に装飾を施す方法としては、大別して、直刷り法と転写法とがある。
直刷り法とは、成形品に直接印刷する方法であり、パッド印刷法、曲面シルク印刷法、静電印刷法等が挙げられる。
これらの直刷り法は、印刷対象である成形品が複雑な形状を有している場合には不向きであり、高度な意匠性を付与することも困難である。
一方、転写法には、熱転写法や水転写法があるが、比較的コスト高であるという問題を有している。
【０００３】
上記以外の方法としては、低コストで成形品に意匠性を付与する方法として、インモールド成形法がある。
この方法は、印刷したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のシート又はフィルムを、予め真空成形等によって三次元の形状に成形した状態とするか、あるいは成形せずに二次元の形状の状態で、射出成形金型内にインサートし、基材となる樹脂を射出成形する方法である。
このインモールド成形法においては、樹脂シート又はフィルムと基材樹脂とを一体化させる場合と、印刷のみ転写させる場合とがある。
このように、一旦シート又はフィルムに装飾を施しておき、この装飾シート又はフィルムを基材に貼り合わせることで、塗装の代替を行うことが可能となる。
上記のような塗装代替用フィルムを樹脂成形品の表面に使用することにより、成形品に意匠に深みと高級感を付与でき、かつ成形同時加飾プロセスを利用することで、塗装工程の削減や環境負荷物質低減に寄与することが可能である。
【０００４】
近年、高級家具材料や高級自動車用内装材用の塗装代替用フィルムとして、ラミネート加工やインモールド成形に適したアクリル樹脂フィルムが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
また、表面硬度、耐熱性を損なうことなく、耐可塑剤白化性と成形性とを両立した塗装代替用アクリル樹脂フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
さらに、耐候性、耐傷つき性、耐薬品性、成形性及び木質材料の視認性に優れ、また高い意匠性を示すものアクリル樹脂フィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３２３９３４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４７２３７号公報
【特許文献３】特開２００２−８０６７８号公報
【特許文献４】特開２００４−２７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、塗装代替用フィルムにおいては、多様化している使用環境や高度な加工処理に対応するために、成形性、表面硬度、靭性等の特性に加えて、高い耐熱性が要求されるようになってきている。具体的には、高精度の多色印刷適性や断裁加工、熱成形性による加工が必要となる場合である。
しかしながら、上記従来技術においては、近年の付加価値が要求される塗装代替用フィルム特性のうちの、特に耐熱性については未だ十分な特性が得られていない。
そこで本発明においては、上記従来技術の課題に鑑みて、製膜成形性、靭性、表面光沢度、表面硬度（鉛筆硬度）、透明性及び耐熱性の特性バランスが良好な塗装代替用フィルム及びこれを用いた積層成形品を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、特定組成比の耐熱アクリル系樹脂（ａ）に、屈折率及び平均粒子径が制御された、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）を特定の割合で配合することにより、上記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
通常、アクリル樹脂の耐熱性を向上させると流動性が低下することによる成形性、製膜性不良や機械強度の低下が生じ、さらにはゴム質含有により更に流動性低下、耐熱性低下、表面光沢度及び表面硬度（鉛筆硬度）が低下する傾向があるが、本発明によれば、製膜成形性、靭性、表面光沢度、表面硬度（鉛筆硬度）、透明性及び耐熱性の特性バランスが良好な樹脂組成物よりなる塗装代替用フィルム及びこれを用いた積層成形体が得られる。
本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位４０質量％以上９０質量％以下と、芳香族ビニル化合物単位５質量％以上４０質量％以下と、下記一般式（１）で表される化合物単位５質量％以上３０質量％以下と、を含む耐熱アクリル系樹脂（ａ）：１００質量部と、
【０００９】
【化１】
【００１０】
（前記一般式（１）中、ＸはＯ又はＮ−Ｒを示し、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
【００１１】
前記耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差が０．０１５以下であり、平均粒子径が０．０４μｍ以上０．１３μｍ以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）：０．１質量部以上１００質量部以下と、
を、含有する塗装代替用フィルム。
【００１２】
〔２〕
前記ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）は、内側から硬質層と軟質層と硬質層とが形成された三層構造以上の多層構造を有する粒子である、前記〔１〕に記載の塗装代替用フィルム。
【００１３】
〔３〕
膜厚が２００μｍ以下であり、２３℃環境下のヘイズ値が２．０％以下であり、６０°表面光沢度が１２０％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の塗装代替用フィルム。
【００１４】
〔４〕
７０℃環境下のヘイズ値が３．０％以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の塗装代替用フィルム。
【００１５】
〔５〕
Ｔｇ（ガラス転移温度）が１２０℃以上である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の塗装代替フィルム。
【００１６】
〔６〕
片面に印刷画像が形成されている、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の塗装代替用フィルム。
【００１７】
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の塗装代替用フィルムと、基材とが積層した積層成形品。
【００１８】
〔８〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の塗装代替用フィルムに成形処理を施し、その後、当該塗装代替用フィルム上に樹脂を射出成形して基材を積層した前記〔７〕に記載の積層成形体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、製膜成形性、靭性、表面光沢度、表面硬度（鉛筆硬度）、透明性及び耐熱性の特性バランスが良好な塗装代替用フィルム及びこれを用いた積層成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
なお、下記においては、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」（「単量体」を省略して化合物名のみ記載する場合もある。）といい、共重合体を構成する構成単位のことを「〜単位」という。
【００２１】
〔塗装代替用フィルム〕
本実施形態の塗装代替用フィルムは、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位４０質量％以上９０質量％以下と、芳香族ビニル化合物単位５質量％以上４０質量％以下と、下記一般式（１）で表される化合物単位５質量％以上３０質量％以下と、を含む耐熱アクリル系樹脂（ａ）：１００質量部と、
【００２２】
【化２】
【００２３】
（前記一般式（１）中、ＸはＯ又はＮ−Ｒを示し、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
【００２４】
前記耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差が０．０１５以下であり、平均粒子径が０．０４μｍ以上０．１３μｍ以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）：０．１質量部以上１００質量部以下と、
を、含有する。
【００２５】
（耐熱アクリル系樹脂（ａ））
耐熱アクリル系樹脂（ａ）は、第一の単量体成分としてメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位を４０質量％以上９０質量％以下、第二の単量体成分として芳香族ビニル化合物単位５質量％以上４０質量％以下、第三の単量体成分として上記一般式（１）で表される化合物単位５質量％以上３０質量％以下含有する。
【００２６】
＜第一の単量体成分：メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル＞
耐熱アクリル系樹脂（ａ）の第一の単量体成分であるメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルが挙げられる。特に、透明性や重合し易さの観点からメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２７】
＜第二の単量体成分：芳香族ビニル化合物＞
耐熱アクリル系樹脂（ａ）の第二の単量体成分である芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等が挙げられる。特に、耐熱分解性や重合し易さの観点からスチレンが好ましい。
【００２８】
＜第三の単量体成分：一般式（１）で表される化合物単位＞
耐熱アクリル系樹脂（ａ）の第三の単量体成分である一般式（１）で表される化合物単位のうち、ＸがＯであるものとしては、例えば、無水マレイン酸、イタコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸等の無水物である不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が挙げられる。これらの中でも、耐熱分解性や耐熱性向上の観点から、無水マレイン酸単量体単位が好ましい。
また、ＸがＮ−Ｒであるものとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド単量体単位が挙げられる。
【００２９】
耐熱アクリル系樹脂（ａ）を構成する単量体単位の共重合割合は、耐熱性、光弾性係数の観点から、第一の単量体成分：メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位が４０質量％以上９０質量％以下、第二の単量体成分：芳香族ビニル化合物単位が５質量％以上４０質量％以下、第三の単量体成分：上記一般式（１）で表される化合物単位が５質量％以上３０質量％以下である。
【００３０】
第一の単量体成分：メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位の共重合割合が４０質量％以上であると、光学特性や重合安定性が良好となる傾向にあり、９０質量％以下であると、耐熱性が維持される傾向にある。
また、第二の単量体成分：芳香族ビニル化合物単位の共重合割合が５質量％以上であると、光学特性が良好となる傾向にあり、４０質量％以下であると、耐候性が維持される傾向にある。
さらに、第三の単量体成分：上記一般式（１）で表される化合物単位が５質量％以上であると、耐熱性が良好となる傾向にあり、３０質量％以下であると、着色性や重合安定性が維持される傾向にある。
【００３１】
好ましくは、第一の単量体成分：メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位が４２質量％以上８３質量％以下、第二の単量体成分：芳香族ビニル化合物単位が１２質量％以上４０質量％以下、第三の単量体成分：上記一般式（１）で表される化合物単位が５質量％以上１８質量％以下である。
より好ましくは、第一の単量体成分：メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位が４５質量％以上７８質量％以下、第二の単量体成分：芳香族ビニル化合物単位が１６質量％以上４０質量％以下、第三の単量体成分：上記一般式（１）で表される化合物単位が６質量％以上１５質量％以下である。
【００３２】
また、第三の単量体成分：上記一般式（１）で表される化合物単位の共重合割合に対する第二の単量体成分：芳香族ビニル化合物単位の共重合割合が１倍以上３倍以下であることが好ましい。
上記割合が、上記範囲であることにより、芳香族ビニル化合物の添加の効果が得やすく、重合体の収率も一定範囲に維持することができる。また、モノマー配合相への溶解も容易であり、樹脂の強度も維持しやすい傾向がある。
【００３３】
耐熱アクリル系樹脂（ａ）としては、上述した必須構成単量体成分に加え、必要に応じて共重合可能な他の単量体を共重合して得られた耐熱アクリル系樹脂も包含される。
ここで用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン単量体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を共重合してもよい。
【００３４】
＜耐熱アクリル系樹脂（ａ）の製造方法＞
耐熱アクリル系樹脂（ａ）は、ラジカル開始剤を使用した塊状重合により製造できるが、溶液重合、乳化重合によっても製造できる。
水系懸濁重合は、無水マレイン酸を単量体成分として用いる場合には、その水溶性が高いため、終始安定な懸濁系を保つことが困難となる傾向にあり推奨されない。
ラジカル開始剤としては、一般に使用されているものを用いることができるが、特に、過酸化系開始剤であるラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを使用すると、耐熱アクリル系樹脂（ａ）の着色が抑制される傾向にある。従って、耐熱アクリル系樹脂（ａ）を重合する際のラジカル開始剤としては、ラウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイドを適用することが好ましい。
耐熱アクリル系樹脂（ａ）の好ましい重合方法としては、例えば、特公昭６３−１９６４号公報に記載された方法等が挙げられる。
【００３５】
＜耐熱アクリル系樹脂（ａ）の物性＞
耐熱アクリル系樹脂（ａ）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８：Ｉ条件）は、本実施形態の塗装代替用フィルムの強度の観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下、より好ましくは６ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３ｇ／１０分以下である。
【００３６】
耐熱アクリル系樹脂（ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが１２０℃以上であると、本実施形態の塗装代替用フィルムにおいて実用温度条件における熱変形を低減化できる。
【００３７】
耐熱アクリル系樹脂（ａ）は、ブロックポリマーであってもランダムポリマーであってもよいが、耐熱性や剛性、リサイクル性の観点からは、統計的にランダムポリマーであることが好ましい。
【００３８】
耐熱アクリル系樹脂（ａ）の分子量分布範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜４．０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは１．７〜３．７であり、さらに好ましくは１．８〜３．５の範囲である。
Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上であると、樹脂組成物のフィルム加工性と機械物性のバランスが良好となる傾向にある。
また、Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下であると、溶融流動性が改善し、加工性が良好となる傾向にある。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びこれらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算によって求めることができる。
【００３９】
耐熱アクリル系樹脂（ａ）の、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８万〜５０万、より好ましくは９〜３０万、さらに好ましくは１０〜２０万である。
耐熱アクリル系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以下であると、押出し延伸加工時に十分な流動性が得られるため、溶融押出、延伸成膜が大きな支障無く行うことができる傾向にある。
また、耐熱アクリル系樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が８万以上であると、良好な延伸安定性と、フィルムに十分な配向度が付与される傾向にある。
【００４０】
（ゴム質含有共重合体粒子（ｂ））
本実施形態の塗装代替用フィルムは、上述した耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差が０．０１５以下であり、平均粒子径が０．０４μｍ以上０．１３μｍ以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）を含む。
【００４１】
＜（ｂ）の構造＞
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）としては、上記特性を満たすものであれば、特に限定されず、一般的なブタジエン系ＡＢＳゴム、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコーン系、フッ素ゴム等のゴム粒子を使用することができる。
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）は、三層構造以上の多層構造を有していることが好ましく、三層構造以上の多層構造を有するアクリル系ゴム粒子がより好ましい。
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）として、上記三層構造以上の多層構造を有するゴム粒子を用いることにより、加熱によるゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の変形が抑制され、本実施形態の塗装代替用フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）や透明性が実用上良好なものとなる。
【００４２】
前記三層構造以上の多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）とは、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層とが積層した多層構造のゴム粒子であることが好ましく、内側から硬質層―軟質層−硬質層の順に形成された三層構造を有する粒子であることがより好ましい。
硬質層を最内層と最外層に有するものとすることにより、ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の変形が抑制される傾向にあり、最内層と最外層との間にある中間層が軟質成分を含有するものとすることにより、本実施形態の塗装代替用フィルムにおいて良好な靭性が付与される傾向にある。
【００４３】
具体的に、ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）が三層構造を有するものである場合、最内層（ｂ−ｉ）を形成する共重合体は、メタクリル酸メチル６５〜９０質量％と、これと共重合可能な他の共重合性単量体１０〜３５質量％とを含むものであることが好ましい。
屈折率を適切に制御する観点から、上記メタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体は、アクリル酸エステル単量体０．１〜５質量％と、芳香族ビニル化合物単量体５〜３５質量％と、共重合性多官能単量体０．０１〜５質量％とを含むものであることが好ましい。
【００４４】
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）が三層構造を有する場合において、前記最内層（ｂ−ｉ）を形成する共重合体中のアクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好ましい。
前記芳香族ビニル化合物単量体としては、耐熱アクリル系樹脂（ａ）に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは、最内層（ｂ−ｉ）の屈折率を調整して本実施形態の塗装代替用フィルムの透明性を良好にする観点から、スチレン又はその誘導体が用いられる。
前記共重合性多官能単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等から１種又は２種以上を併用することができる。これらの中では（メタ）アクリル酸アリルがより好ましい。
【００４５】
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）が三層構造を有する場合において、前記中間層（ｂ−ｉｉ）を形成する共重合体は、アクリル酸エステル５５〜７５質量％と、アクリル酸エステルと共重合可能な他の共重合性単量体２５〜４５質量％とを含むものであることが好ましい。
前記アクリル酸エステルと共重合可能な他の共重合性単量体としては、芳香族ビニル化合物単量体９５質量％〜９９．９質量％と、共重合性多官能単量体０．１〜５質量％とを含むものであることが好ましい。
【００４６】
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）が三層構造を有する場合において、前記中間層（ｂ−ｉｉ）を形成する共重合体は、本実施形態の塗装代替用フィルムにおいて優れた靭性を付与する観点から、軟質なゴム弾性を示す共重合体であることが好ましい。
前記中間層（ｂ−ｉｉ）を構成するアクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。特に、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルがより好ましい。
また、前記アクリル酸エステルと共重合可能な他の共重合体単量体に含まれる芳香族ビニル化合物単量体としては、上述した耐熱アクリル系樹脂（ａ）に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、前記中間層（ｂ−ｉｉ）の屈折率を調製して、本実施形態の塗装代替用フィルムの透明性を良好にする観点から、スチレン又はその誘導体が好ましく用いられる。
また、前記アクリル酸エステルと共重合可能な他の共重合体単量体に含まれる共重合性多官能単量体としては、上述した最内層（ｂ−ｉ）で用いられる共重合性多官能単量体と同様のものを用いることができる。共重合性多官能単量体の含有量は、前記アクリル酸エステルと共重合可能な他の共重合性単量体中において、すなわちアクリル酸エステルと共重合可能な他の共重合性単量体１００質量％として０．１質量％以上５質量％以下であると、良好な架橋効果を有し、かつ、架橋が適度でゴム弾性効果が大きくなるため、本実施形態の塗装代替用フィルムの靭性が向上する傾向にあり好ましい。
【００４７】
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）が三層構造を有する場合において、前記最外層（ｂ−ｉｉｉ）を形成する共重合体は、メタクリル酸メチル７０〜１００質量％と、これと共重合可能な他の共重合性単量体０〜３０質量％とを含むものであることが好ましい。
【００４８】
前記最外層（ｂ−ｉｉｉ）を形成する、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好ましいものとして挙げられる。
【００４９】
＜ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の製造方法＞
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の製造方法については、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知重合法により製造できる。特に、乳化重合により得ることが好ましい。この場合、乳化剤、開始剤の存在下、初めに最内層（ｂ−ｉ）の単量体混合物を添加し重合を完結させ、次に中間層（ｂ−ｉｉ）の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで最外層（ｂ−ｉｉｉ）の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易に多層構造粒子をラテックスとして得られる。このゴム質含有共重合体粒子（ｂ）は、ラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法により粉体として回収できる。
【００５０】
＜ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の物性＞
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）は、上述した耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差が０．０１５以下であり、より好ましくは０．０１２以下、さらに好ましくは０．０１以下である。
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）と、耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差が０．０１５以下であると、透明性に優れた塗装代替用フィルムが得られる。
【００５１】
上記ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）と上記耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差の条件を満たすようにするための方法としては、耐熱アクリル系樹脂（ａ）の各単量体の単位組成比を調整する方法、及び／又は、ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）を構成する各層における重合体や単量体の組成比を調整する方法等が挙げられる。
【００５２】
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）と耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差の測定方法としては、まず、ゴム質含有共重合粒子（ｂ）において、各々１．５９及び１．４９の屈折率を有する媒質を混合し、比率を変えながらゴム質含有共重合体粒子（ｂ）と混合させ、白濁が消失する点をゴム質含有共重合粒子（ｂ）の屈折率（２３℃、５５０ｎｍ）とする。
そして、別途レーザー屈折計にて測定した、プレス成形した耐熱アクリル系樹脂（ａ）の屈折率との差を算出することにより求められる。
【００５３】
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の平均粒子径は、０．０４μｍ以上０．１３μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５５μｍ以上０．０８μｍ、さらに好ましくは０．０６μｍ以上０．０７５μｍである。
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の平均粒子径が０．０４μｍ以上であると、本実施形態の塗装代替用フィルムの靭性を維持でき、０．１３μｍ以下であると、本実施形態の塗装代替用フィルムの透明性を実用上良好な値に保つことができる。
特に、本実施形態の塗装代替用フィルムを１００μｍ以下の膜厚とする場合には、透明性維持のために、ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の平均粒子径は０．１μｍ以下であることが好ましく、高温条件（７０℃）下においてヘイズ値を３．０％以下とするために、ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の平均粒子径は０．０８μｍ以下であることが好ましい。
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の平均粒子径は、ゴム質含有共重合体粒子の乳化液をサンプリングして水で希釈し、所定の分光光度計を用いて吸光度を測定し、この値から、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いて求められる。
【００５４】
＜ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の含有量＞
上述したゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の含有量は、本実施形態の塗装代替用フィルムのトリミング性、耐折強度、及び透明性の観点から、上述した耐熱アクリル系樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下であるものとし、好ましくは５質量部以上８０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上６５質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以上５０質量部以下であるものとする。
ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の含有量が上記耐熱アクリル系樹脂（ａ）１００質量部としたとき、０．１質量部以上であると、塗装代替用フィルムがトリミング性及び耐折強度に優れたものとなり、トリミング工程においてマイクロクラックや亀裂等を抑制できる。１００質量部以下であると、塗装代替用フィルムの耐熱性及び透明性を実用上良好な値に維持できる。
なお、トリミング工程とは、塗装代替用フィルムを製造する際に、フィルムの幅を一定に揃えるために両端を切り落とす工程を意味する。この際、フィルムがトリミング性に劣っていると、この切り落とす工程中にマイクロクラックや亀裂現象等が起こり、フィルムの生産性が著しく低下する。
【００５５】
（（ａ）成分、（ｂ）成分以外の成分）
＜他の重合体＞
本実施形態の塗装代替用フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した（ａ）耐熱アクリル系樹脂及び（ｂ）ゴム質含有共重合体粒子以外の、他の重合体を混合することができる。
このような他の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂、及びフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００５６】
＜添加剤＞
また、本実施形態の塗装代替用フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合できる。
添加剤の種類は、樹脂の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、二酸化珪素等の無機充填剤、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。
【００５７】
＜熱安定剤＞
本実施形態の塗装代替用フィルムには、製膜性の安定化のために、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤等の酸化防止剤等を配合できる。特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００５８】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ、住友化学製）、（ビタミンＥ（エーザイ製）等が挙げられる。この中でも、特にイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、スミライザーＧＳ等が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００５９】
また、リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト等が挙げられる。
【００６０】
リン系酸化防止剤として、市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２：トリス[２−[[２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェフィン−６−イル]オキシ]エチル]アミン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３２９Ｋ、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ３６、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−８、旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学製）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６１】
＜紫外線吸収剤＞
さらに、本実施形態の塗装代替用フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００６２】
本実施形態の塗装代替用フィルムにおいて優れた成形加工性を確保するために、紫外線吸収剤は、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０−４Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０−６Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０−８Ｐａ以下である。
ここで、成形加工性に優れるとは、例えば、塗装代替用フィルムの成形時に、低分子化合物のロールへの付着が少ないこと等を意味する。例えば、低分子化合物がロールへ付着すると、フィルム表面へロールを介して低分子化合物が付着し、フィルムの外観、光学特性を悪化させるため、光学材料として好ましくないものとなる。ここで、低分子化合物とは、例えば、紫外線吸収剤由来の熱分解物や揮発分のことを言う。
【００６３】
また、本実施形態の塗装代替用フィルムにおいて優れた成形加工性を確保するために、紫外線吸収剤は、融点（Ｔｍ）が８０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
また、本実施形態の塗装代替用フィルムにおいて優れた成形加工性を確保するために、紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の重量減少率が、５０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
〔塗装代替用フィルムの製造方法〕
本実施形態の塗装代替用フィルムの製造方法については、特に制限されるものではなく、耐熱アクリル系樹脂（ａ）、ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）、及び必要に応じて、上述したその他の重合体、添加剤等を原料として、公知の方法により製造できる。
例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて、上述した（ａ）及び（ｂ）成分を含む樹脂組成物を製造し、その後、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、原反フィルム又はシートを押し出し成形することにより製造できる。
押し出し成形により塗装代替用フィルムを得る場合は、予め前記（ａ）及び前記（ｂ）成分を溶融混錬した材料を用いてもよいし、押し出し成形時に溶融混錬を経て成形してもよい。
また、薄膜成形品であれば、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、発泡成形等、公知の方法で成形でき、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法を適用してもよい。
【００６６】
また、塗装代替用フィルムにおいては、所定の成形品に意匠性を付与するために、必要に応じて適当な印刷法により印刷することができる。
この場合、片側印刷処理を施して、片面に絵柄等が印刷されたフィルムとすることが好ましい。
【００６７】
本実施形態の塗装代替用フィルムは、膜厚が、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。
特に、５０μｍ以上１５０μｍ以下の膜厚とすることにより、成形品に貼着したとき、外観として十分な深み感が得られ、複雑な形状に成形する場合にも延伸されても十分な厚みが確保できる。
【００６８】
〔塗装代替用フィルムの物性〕
（ヘイズ値：濁度）
本実施形態の塗装代替用フィルムは、透明性を表す指標の一つである２３℃環境下のヘイズ値（濁度）が、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。２３℃環境下のヘイズ値が２．０％以下であると、塗装代替用フィルムに高度な透明性が付与される傾向にある。
【００６９】
さらに、本実施形態の塗装代替用フィルムは、７０℃環境下におけるヘイズ値が、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下である。７０℃環境下でのヘイズ値が３．０％以下であると、例えば、屋外で使用した場合に温度上昇による透明性低下が抑制される傾向にある。
【００７０】
（ガラス転移温度）
本実施形態の塗装代替用フィルムは、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、実用上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。
ガラス転移温度が１２０℃以上であると、加工工程、使用環境下等におけるフィルムの熱変形が抑制される。
さらに、本実施形態の塗装代替用フィルムを車両用として使用するような場合、ガラス転移温度が１１０℃以上であると例えばハンドル部位付近での使用が可能となるが、Ｔｇが１２０℃以上であると例えばメーターパネル部位付近における使用も可能となるので工業的利用価値が高くなる。
Ｔｇ（ガラス転移温度）は、後述する実施例において示す方法と同様の方法により測定できる。
【００７１】
（耐折強度）
本実施形態における塗装代替用フィルムは、ＭＤに対して垂直方向の耐折強度が、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上である。
ここで耐折強度とは、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（国際標準化機構：ＩＳＯ５６２６）に従って求めた耐折回数をＬｏｇでとった値をいう。
ＭＤに対して垂直方向の耐折強度が１．０以上であることにより、塗装代替用フィルムとして用いた場合、フィルムに割れが生じ難く、複雑な成型表面への加工も可能となる。
なお、ＭＤとは、フィルム成形時のおける機械的流れ方向を示す。
【００７２】
（鉛筆硬度、表面光沢度）
塗装によって成形品に十分な厚みの塗膜を形成するには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本実施形態における塗装代替用フィルムを用いれば、この塗装代替用フィルム自体が塗膜として機能するため、厚い塗膜を容易に形成することができ、工業的に有利である。
このよう塗装代替用フィルムは、例えば、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）がＨ以上、６０°表面光沢度が１２０％以上であることが好ましい。
鉛筆硬度がＨ以上であることによりハンドリング時の傷つきが低減される他、ハードコート処理後の表面平滑性が良好となる傾向にある。
また、６０°表面光沢度が１２０％以上であると、表面外観が良好となり好ましく、１３０％以上がより好ましく、１４０％以上がさらに好ましい。
【００７３】
〔積層成形品〕
本実施形態の積層成形品は、上述した塗装代替用フィルムと、所定の基材とを積層した構成を有している。
基材を構成する樹脂としては、上述した塗装代替用フィルムに溶融接着可能なものであることが好ましい。
例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはこれらを主成分とする各種の樹脂が挙げられる。
接着性の点から、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。
なお、ポリオレフィン樹脂等の溶融融着しない樹脂であっても、所定の接着層を介在させることにより塗装代替用フィルムの基材として用いることができる。
【００７４】
〔積層成形品の製造方法〕
本実施形態の積層成形品は、上述した塗装代替用フィルムと、別途成形した基材とを貼り合わせることにより製造できる。
すなわち、塗装代替用フィルムを熱ラミネーション等の従来から知られる積層方法により積層すればよい。熱融着しない材料の基材に対しては、接着剤を介して貼り合わせることができる。
また、本実施形態の積層成形品は、塗装代替用フィルムに成形処理を施し、その後、所定の樹脂を射出成形して、前記塗装代替用フィルムと基材とを積層させることにより製造することもできる。
この方法は、本実施形態の積層成形体として３次元形状のものを製造する場合に好適である。
具体的には、インサート成形法やインモールド成形法等の従来から知られる成形法を適用できる。特に生産性の観点から、インモールド成形法が好ましい。
インモールド成形法においては、塗装代替用フィルムを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空成形を行う。
加熱温度は、塗装代替用フィルムが軟化する温度以上とすることが好ましい。
具体的には、塗装代替用フィルムの熱的性質、目的とする積層成形品の形状に左右されるが、通常は７０℃以上１７０℃以下とする。これにより表面外観が良好なものとなり、実用上十分な離型性が確保できる。
上述したように真空成形によりフィルムに３次元形状を付与する場合、金型コーナー部への追従性を有していることが重要である。すなわち、塗装代替用フィルムは、高温時の伸度に富んでいる場合に上記成形方法に有利である。
真空成形でフィルムに３次元形状を付与した後、射出成形によりフィルムと基材樹脂とを溶融一体化させることによって、表層に塗装代替用フィルム層を有する積層成形品が得られる。
上述した方法は、塗装代替用フィルムの成形と、基材の射出成形とを一工程で行うことができるので、作業性、経済性の観点から優れた方法である。
【００７５】
本実施形態の積層成形品は、所定の成形体に対して塗装の代替材として用いることにより、所望の意匠を施すことができる。
意匠性を付与するために、必要に応じて適当な印刷法により塗装代替用フィルム面に印刷を行う。
塗装代替用フィルムの印刷面を、基材との積層面とすることにより、印刷面を保護し、また視覚的に高級感を付与することができる。
この場合、基材の材質を生かし、透明性、深み感、高級感等、マット感を付与したり、所定の色調を付加したりすることもできる。
【００７６】
〔塗装代替用フィルム及び積層成形体の用途〕
上述した塗装代替用フィルム及び積層成形品の用途は、特に限定されないが、例えば、コンソールボックス、シフトレバーボックス等の自動車内装部品、二輪車のカウリング等の車輌外装部品、家電製品、家具、建材、携帯電話等、従来から塗装が施されていた部材にも利用でき、これら用途において非常に利用価値が高い。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例と、比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下に記載の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
〔測定方法〕
実施例及び比較例において適用した、物性の測定方法、評価方法について下記に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ＤＳＣ−７型（パーキン・エルマー社製）を用い、室温から２００℃までの昇温測定において、昇温速度２０℃／分で原反フィルムサンプル質量８．０〜１０ｍｇのＴｇを測定した。
【００７９】
（２）ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の平均粒子径の測定
ゴム質含有共重合体粒子の乳化液をサンプリングして、固形分５００ｐｐｍになるように水で希釈し、ＵＶ１２００Ｖ分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定した。この測定値から、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いて平均粒子径を求めた。
【００８０】
（３）耐折強度の測定（靭性の評価）
フィルムの靭性は、以下の耐折強度の測定により評価した。
長さ１１０ｍｍ×幅１５ｍｍに裁断したサンプルフィルムを、ＪＩＳ Ｐ ８１１５（国際標準化機構：ＩＳＯ５６２６）に従って、ＭＤ方向に対して垂直方向の耐折回数を測定し、その平均値を示した。下記に試験条件を記載する。
試験条件 試験機：ＭＩＴ耐揉試験機（東洋精機製作所株式会社）
荷重：２．４５Ｎ （＝２５０ｇ）
折り曲げ角度：±１３５°
折り曲げ速度：１７５ｃｐｍ
試験片つかみ具
先端半径：Ｒ＝０．３８ｍｍ
開き：０．２５ｍｍ
当該耐折試験の結果は、耐折強度をもって表示する。
耐折強度は次の式で算出される。
耐折強度 ＝ Ｌｏｇ ｎ
（式中、ｎは試験片が損傷（折れ破壊）にいたる試験回数を示す。）
【００８１】
（４）フィルム膜厚の測定
マイクロメーター（ミツトヨ株式会社製）を用いて各原反フィルムの中央部を測定した。
【００８２】
（５）全光線透過率及び２３℃ヘイズの測定、７０℃高温ヘイズ
各原反フィルムの全光線透過率及び２３℃ヘイズ値を、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて測定した。
また、各原反フィルムを３ｍｍのアクリル板で挟み込み、温水で７０℃下に保った状態でヘイズ値を測定した。
【００８３】
（６）表面光沢度
グロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製 ＧＭ−２６Ｄ型）を用い、６０°での表面光沢度を測定した。
【００８４】
（７）表面硬度（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って、鉛筆引っかき値を測定した。
【００８５】
（８）フィルム成形安定性を、下記の基準により評価した。
◎：樹脂の流動性が非常に良好のため、成形性が非常に良好である。
○：樹脂の流動性が良好のため、成形性が良好である。
△：樹脂の流動性が不安定のため、成形性が安定化しない。
【００８６】
（９）屈折率の測定
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製レーザー屈折計Ｍｏｄｅｌ２０１０を用いて、耐熱アクリル系樹脂（ａ）プレス品の、２３℃、５５０ｎｍでの平均屈折率を測定した。
【００８７】
後述する実施例及び比較例において使用する樹脂の製造方法を示す。
〔（１）アクリル系樹脂：耐熱アクリル系樹脂（ａ）、アクリル系樹脂（ｄ）〕
（１−１）耐熱アクリル系樹脂（ａ−１）
特公昭６３−１９６４号公報に記載されている方法に従い、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体である、耐熱アクリル系樹脂（ａ−１）を得た。
得られた共重合体の組成は、メタクリル酸メチル単位７２質量％、スチレン単位１６質量％、無水マレイン酸単位１２質量％であり、質量平均分子量は１０万、共重合体メルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は２．５ｇ／１０分であった。
耐熱アクリル系樹脂（ａ−１）は実施例１〜６、８、比較例１、３〜５で用いた。
【００８８】
（１−２）耐熱アクリル系樹脂（ａ−２）
上記と同様の方法により、メタクリル酸メチル単位７０質量％、スチレン単位１６質量％、無水マレイン酸単位１４質量％の共重合組成を有する、耐熱アクリル系樹脂（ａ−２）を得た。
質量平均分子量は１２万、共重合体メルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は１．２ｇ／１０分であった。
耐熱アクリル系樹脂（ａ−２）は、後述する実施例７で用いた。
【００８９】
（１−３）アクリル系樹脂（ｄ−１）
上記と同様の方法により、メタクリル酸メチル単位５１質量％、スチレン単位４５質量％、無水マレイン酸単位４質量％の共重合組成を有するアクリル系樹脂（ｄ−１）を得た。
質量平均分子量は１２万、共重合体メルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は１．８ｇ／１０分であった。
アクリル系樹脂（ｄ−１）は、後述する比較例２で用いた。
【００９０】
（１−４）アクリル系樹脂（ｄ−２）
メタクリル酸メチル９４質量％、アクリル酸メチル２．５質量％、及びキシレン３．５質量％からなる単量体混合物に、当該単量体混合物１００質量部に対して、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，３−トリメチルシクロヘキサン０．０３質量部、及びｎ−オクチルメルカプタン０．１２質量部を添加し、均一に混合した。
この溶液を内容積１０Ｌの密閉耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１３０℃、平均滞留時間２時間で重合した後、反応器に接続された貯層に連続的に送り出し、一定条件下で揮発分を除去した。
さらに押出機に連続的に溶融状態で移送し、メタクリル酸メチル単位９８質量％、アクリル酸メチル単位２質量％の共重合体組成を有するアクリル系樹脂（ｄ−２）を得た。
質量平均分子量は１０．２万、共重合体メルトフローレート値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は、２．０ｇ／１０分であった。
アクリル系樹脂（ｄ−１）は、後述する比較例６で用いた。
【００９１】
〔（２）ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）〕
後述するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）の製造方法に示す略号は、下記の化合物を示すものとする。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＡ：メチルアクリレート
ＡＬＭＡ：アリルメタクリレ−ト
ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００）
ＤＰＢＨＰ：ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＨＭＢＴ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
【００９２】
（２−１）三層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ−１）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水４６００ｍＬ、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２４ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態（略無酸素状態）にした。
次に、還元剤としてロンガリットｌ．２ｇを加え均一に溶解した。
第一層として、ＭＭＡ１５０ｇ、ＢＡ２．５ｇ、Ｓｔ４０ｇ、ＡＬＭＡ０．２ｇ、ＤＰＢＨＰ０．２ｇの単量体混合物を加え、８０℃で重合した。約１５分で反応は完了した。
次いで、第二層として、ＢＡ１１１０ｇ、Ｓｔ５７２ｇ、ＰＥＧＤＡ４０ｇ、ＡＬＭＡ７．０ｇ、ＤＰＢＨＰ３．５ｇ、ロンガリット２．０ｇの単量体混合物を９０分にわたって滴下した。滴下終了後６０分で反応は完了した。
次いで、第三層１段としてＭＭＡ１９０ｇ、ＢＡ２．０ｇ、ＤＰＢＨＰ０．２ｇ、ｎ−ＯＭ０．１ｇの単量体混合物を５分にわたって滴下し、滴下終了後、この段階の反応は約１５分で完了した。
最後に、第三層２段としてＭＭＡ３８０ｇ、ＢＡ２．５ｇ、ＤＰＢＨＰ０．４ｇ、ｎ−ＯＭ１．２ｇの単量体混合物を１０分にわたって加えた。この段階は約１５分で反応が完了した。
温度を９５℃に上げ、１時間保持し、得られた乳化液を０．５％塩化アルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ、温水で５回洗浄後、乾燥して白色フロック状の材料を得た。
前記第一層が最内層、第二層が中間層、第三層が最外層に相当する。
得られたゴム質含有共重合体粒子（ｂ−１）の平均粒子径は０．１μｍであった。
また、耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差は０．００４であった。
【００９３】
（２−２）三層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ−２）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水４６００ｍＬ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３３ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態（略無酸素状態）にした。
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０ｇを添加してから５分後に、ＭＭＡ２２０ｇ、ＢＡ３．５ｇ、Ｓｔ４８ｇ、ＡＬＭＡ０．２７ｇ及びＤＰＢＨＰ０．２７ｇからなる単量体混合物のうち３０質量％を一括添加し、その直後から残りの７０質量％を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間保持して最内層の重合を完結させた。
次に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．８ｇを添加してから５分後に、ＢＡ６２０ｇ、Ｓｔ３２５ｇ、ＡＬＭＡ１４ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート４．８ｇ及びＤＰＢＨＰ２．０ｇからなる単量体混合物を６０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに８０分間保持して軟質層（中間層）の重合を完結させた。
次に、ＭＭＡ７６０ｇ、ＢＡ５０ｇ、ＤＰＢＨＰ１．６ｇ及びｎ−ＯＭ１．０ｇからなる単量体混合物を７０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間保持した。
次に、９５℃に昇温し６０分間保持して最外層の重合を完結させた。
このようにして得られた重合体乳化液を少量採取し、上記物性の測定方法における（２）の方法で平均粒子径を求めたところ０．０９μｍであった。
残りの乳化液を３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次に、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥処理を行い、ゴム質含有共重合体粒子（ｂ−２）をパウダーとして得た。
耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差は０．００８であった。
【００９４】
（２−３）三層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ−３）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水５６００ｍＬ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４０ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態（略無酸素状態）にした。
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．２ｇを添加してから５分後に、ＭＭＡ２６０ｇ、ＢＡ４．２ｇ、Ｓｔ６４ｇ、ＡＬＭＡ０．３３ｇ及びＤＰＢＨＰ０．３３ｇからなる単量体混合物のうち３０質量％を一括添加し、その直後から残りの７０質量％を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間保持して最内層の重合を完結させた。
次に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト１．０ｇを添加してから５分後に、ＢＡ９１７ｇ、Ｓｔ４８０ｇ、ＡＬＭＡ２１ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート７．０ｇ及びＤＰＢＨＰ２．９ｇからなる単量体混合物を９０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに８０分間保持して軟質層（中間層）の重合を完結させた。
次に、ＭＭＡ６９５ｇ、ＢＡ４５ｇ、ＤＰＢＨＰ１．４７ｇ及びｎ−ＯＭ０．９ｇからなる単量体混合物を６０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間保持した。
次に、９５℃に昇温し６０分間保持して、最外層の重合を完結させた。
このようにして得られた重合体乳化液を少量採取し、吸光度法により平均粒子径を求めたところ、０．０８μｍであった。
残りの乳化液を３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、ゴム含有共重合体（ｂ−３）をパウダーとして得た。
また、耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差は０．００８であった。
【００９５】
（２−４）三層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｃ−１）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水４６００ｍＬ、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２４ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態（略無酸素状態）にした。
次に、還元剤としてロンガリット１．３ｇを加え均一に溶解した。
第一層としてＭＭＡ１９０ｇ、ＢＡ２．５ｇ、ＡＬＭＡ０．２ｇ、ＤＰＢＨＰ０．２ｇの単量体混合物を加え８０℃で重合した。約１５分で反応は完了した。
次に、第二層としてＢＡ１３６０ｇ、Ｓｔ３２０ｇ、ＰＥＧＤＡ４０ｇ、ＡＬＭＡ７．０ｇ、ＤＰＢＨＰ１．６ｇ、ロンガリット１．０ｇの単量体混合物を９０分にわたって滴下した。滴下終了後４０分で反応は完了した。
次に、第三層１段としてＭＭＡ１９０ｇ、ＢＡ２．３ｇ、ＤＰＢＨＰ０．２ｇの単量体混合物を５分にわたって滴下し、滴下終了後、この段階の反応は約１５分で完了した。
最後に、第三層２段としてＭＭＡ３８０ｇ、ＢＡ４．６ｇ、ＤＰＢＨＰ０．４ｇ、ｎ−ＯＭの量を１．２ｇの単量体混合物を１０分にわたって加えた。この段階は約１５分で反応が完了した。
温度を９５℃に上げ、１時間保持し、得られた乳化液を０．５％塩化アルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ、温水で５回洗浄後、乾燥して白色フロック状の材料を得た。
前記第一層が最内層、第二層が中間層、第三層が最外層に相当する。
得られたゴム質含有共重合体粒子（ｃ−１）の平均粒子径は０．１μｍであった。
耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差は０．０１９であった。
ポリメタクリレート樹脂との屈折率差は０．００１であった。
【００９６】
（２−５）三層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｃ−２）
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水６８６８ｍＬ、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム１３．７ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態（略無酸素状態）にした。
ＭＭＡ９０７ｇ、ＢＡ３３ｇ、ＨＭＢＴ０．２８ｇ及びＡＬＭＡ０．９３ｇからなる混合物（Ｉ−１）のうち２２２ｇを一括添加し、５分後に過硫酸アンモニウム０．２２ｇを添加した。
その４０分後から前記（Ｉ−１）の残りの７１９ｇを２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム１．０１ｇを添加した後、ＢＡ１０６７ｇ、Ｓｔ２１９ｇ、ＨＭＢＴ０．３９ｇ、ＡＬＭＡ２７．３ｇからなる混合物（Ｉ−２）を１４０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１８０分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム０．３０ｇを添加した後、ＭＭＡ７３０ｇ、ＢＡ２６．５ｇ、ＨＭＢＴ０．２２ｇ、ｎ−ＯＭ０．７６ｇからなる混合物（Ｉ−３）を４０分間かけて連続的に添加し、添加終了後９５℃に昇温し３０分間保持した。
残りのラテックスを３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩拆・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、ゴム含有共重合体粒子（ｃ−２）を得た。
得られたゴム質含有共重合体粒子（ｃ−２）の平均粒子径は０．２３μｍであった。
また、耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差は０．０２であった。
【００９７】
（２−６）三層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｃ−３）
乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１５ｇを投入した。その他の条件は上記（ｂ−１）と同様の処方で重合を行った。
得られたゴム質含有共重合体粒子（ｃ−３）の平均粒子径は０．１５μｍであった。
耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差は０．００４であった。
【００９８】
〔実施例１〜８〕、〔比較例１〜６〕
プラスチック工学研究所製Ｔダイ装着押し出し機（ＢＴ−３０−Ｃ−３６−Ｌ型／幅４００ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．８ｍｍ）を用いて、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内樹脂温度、Ｔダイの温度を調整し、押出し成形をすることにより、原反フィルムを得た。
フィルムの流れ（押し出し方向）をＭＤ方向、ＭＤ方向に垂直な方向をＴＤ方向とした。
実施例１〜８、比較例３〜６においては、耐熱アクリル系樹脂と、各種ゴム質含有共重合体粒子とを、二軸押出し機によりコンパウンドし、そのペレットをＴダイ押出し成形した。
比較例１及び２においては、ゴム質含有共重合体粒子を配合せずに押出し成形を行った。
耐熱アクリル系樹脂の共重合組成比、ゴム質含有共重合体粒子の配合比、フィルム成形条件、特性評価結果及びフィルム特性結果を、下記表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
実施例１〜６、８においては、特定の共重合組成比の耐熱アクリル系樹脂に、特定の三層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ−１〜ｂ−３）を配合したことにより、製膜加工性、フィルム特性バランスに優れたアクリル樹脂フィルムが得られた。透明性、靭性、耐熱性、表面光沢度、鉛筆硬度に優れており、塗装代替用フィルムとして極めて有用であった。
また、実施例７においては、ガラス転移温度が１３５℃であり、さらに高い耐熱性を要求される用途の塗装代替用フィルムとして有用であった。
【０１０１】
比較例１においては、ゴム質含有共重合体粒子を混合していないため、靭性が不十分であった。
比較例２においては、アクリル系樹脂の共重合組成比が本発明の範囲外であり耐熱性が不十分であり、さらにはゴム質含有共重合体粒子を混合していないため、靭性も不十分であった。
比較例３においては、耐熱アクリル系樹脂とゴム質含有共重合体粒子（ｃ−１）との屈折率差が大きいために、ヘイズ値の上昇が見られた。
比較例４においては、平均粒子径の大きいゴム質含有共重合体粒子（ｃ−２）を用いたことにより、薄膜状にした際に表面凹凸（外部ヘイズ）が発生し、フィルムのヘイズ値が上昇し表面光沢度も低下した。
比較例５においては、ゴム質含有共重合体粒子（ｃ−３）を用いたことにより、耐熱アクリル系樹脂との屈折率差は適切であったが、平均粒子径が大きいため、フィルムのヘイズ値が上昇した。
比較例６においては、アクリル系樹脂の共重合組成が本発明の範囲外でありフィルムの耐熱性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の塗装代替用フィルム及びこれを用いた積層成形体は、コンソールボックス、シフトレバーボックス等の自動車内装部品、二輪車のカウリング等の車輌外装部品、家電製品、家具、建材、携帯電話等、従来から塗装が施されていた部材に対する塗装代替材として、産業上の利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位４０質量％以上９０質量％以下と、芳香族ビニル化合物単位５質量％以上４０質量％以下と、下記一般式（１）で表される化合物単位５質量％以上３０質量％以下と、を含む耐熱アクリル系樹脂（ａ）：１００質量部と、
【化１】
（前記一般式（１）中、ＸはＯ又はＮ−Ｒを示し、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
前記耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差が０．０１５以下であり、平均粒子径が０．０４μｍ以上０．１３μｍ以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）：０．１質量部以上１００質量部以下と、
を、含有する塗装代替用フィルム。
【請求項２】
前記ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）は、内側から硬質層と軟質層と硬質層とが形成された三層構造以上の多層構造を有する粒子である、請求項１に記載の塗装代替用フィルム。
【請求項３】
膜厚が２００μｍ以下であり、２３℃環境下のヘイズ値が２．０％以下であり、６０°表面光沢度が１２０％以上である、請求項１又は２に記載の塗装代替用フィルム。
【請求項４】
７０℃環境下のヘイズ値が３．０％以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の塗装代替用フィルム。
【請求項５】
Ｔｇ（ガラス転移温度）が１２０℃以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の塗装代替フィルム。
【請求項６】
片面に印刷画像が形成されている、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の塗装代替用フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の塗装代替用フィルムと、基材とが積層した積層成形品。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の塗装代替用フィルムに成形処理を施し、その後、当該塗装代替用フィルム上に樹脂を射出成形して基材を積層した請求項７に記載の積層成形体。
【請求項１】
メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル単位４０質量％以上９０質量％以下と、芳香族ビニル化合物単位５質量％以上４０質量％以下と、下記一般式（１）で表される化合物単位５質量％以上３０質量％以下と、を含む耐熱アクリル系樹脂（ａ）：１００質量部と、
【化１】
（前記一般式（１）中、ＸはＯ又はＮ−Ｒを示し、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
前記耐熱アクリル系樹脂（ａ）との屈折率差が０．０１５以下であり、平均粒子径が０．０４μｍ以上０．１３μｍ以下の、多層構造を有するゴム質含有共重合体粒子（ｂ）：０．１質量部以上１００質量部以下と、
を、含有する塗装代替用フィルム。
【請求項２】
前記ゴム質含有共重合体粒子（ｂ）は、内側から硬質層と軟質層と硬質層とが形成された三層構造以上の多層構造を有する粒子である、請求項１に記載の塗装代替用フィルム。
【請求項３】
膜厚が２００μｍ以下であり、２３℃環境下のヘイズ値が２．０％以下であり、６０°表面光沢度が１２０％以上である、請求項１又は２に記載の塗装代替用フィルム。
【請求項４】
７０℃環境下のヘイズ値が３．０％以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の塗装代替用フィルム。
【請求項５】
Ｔｇ（ガラス転移温度）が１２０℃以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の塗装代替フィルム。
【請求項６】
片面に印刷画像が形成されている、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の塗装代替用フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の塗装代替用フィルムと、基材とが積層した積層成形品。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の塗装代替用フィルムに成形処理を施し、その後、当該塗装代替用フィルム上に樹脂を射出成形して基材を積層した請求項７に記載の積層成形体。
【公開番号】特開２０１１−１１５４３（Ｐ２０１１−１１５４３Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２４３７５（Ｐ２０１０−１２４３７５）
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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