塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物及びその成形物
【課題】バリア性及び低温衝撃性に優れた樹脂組成物及びその成形物を提供する。
【解決手段】塩化ビニリデン系共重合体７０〜９７質量％と、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂３〜３０質量％とを含有し、昇温速度２℃／分、振動周波数１０Ｈｚ、−６０〜５０℃の条件で動的損失弾性率（Ｅ”）を測定したときにピークが二つ以上存在することを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】塩化ビニリデン系共重合体７０〜９７質量％と、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂３〜３０質量％とを含有し、昇温速度２℃／分、振動周波数１０Ｈｚ、−６０〜５０℃の条件で動的損失弾性率（Ｅ”）を測定したときにピークが二つ以上存在することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニリデン系共重合体と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物及びその成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデンを主成分とする共重合体からなるフィルムは、酸素遮断性、防湿性等のバリア性に優れており、外気から中身を守るため多くの包装分野で使用されている。しかしながら、塩化ビニリデン系共重合体フィルムは、本来脆く、傷つきやすく、破壊しやすいという欠点がある。特に包装体とした後の５℃以下の低温流通過程や低温使用時等に衝撃を加えると、破壊しやすいという欠点を有している。
【０００３】
そのため低温での柔軟性を改善して低温衝撃性を向上させるため、種々の方法がとられている。例えば、塩化ビニリデン系共重合体への液状可塑剤を添加したり、柔軟なフィルム又はシートとの多層化等が試みられている。
【０００４】
しかし、上述の塩化ビニリデン系共重合体の柔軟性を改善する二つの試みの内、液状添加剤を添加する方法では、塩化ビニリデン系共重合体が有する特徴であるバリア性が大きく低下すると共に、低温衝撃性の改善についても不十分である。一方、塩化ビニリデン系共重合体の多層化では、塩化ビニリデン系共重合体が低温で脆い性質は変わらないため、低温流通時等に塩化ビニリデン層にクラックが発生し、バリア性を低下させる可能性が残る。
【０００５】
上述以外で塩化ビニリデン系共重合体のバリア性を悪化させることなく、低温で脆い性質を改善する方法として、塩化ビニリデン系共重合体と他樹脂との混合物の検討が試みられている（例えば、特許文献１，２）。
【０００６】
特許文献１には、塩化ビニリデン系共重合体と熱可塑性ポリウレタンの混合物を含有する多層フィルムが開示されており、柔軟性、耐ピンホール性に優れていると記載されている。
【０００７】
特許文献２には、塩化ビニリデン系共重合体に熱可塑性ポリウレタンを混合することで他材フィルムとの接着性を改善し層間剥離を抑制することにより、耐ピンホール性、バリア性に優れた多層フィルムとすることが記載されている。
【特許文献１】特許第３８６６３８１号公報
【特許文献２】特開２０００−３２６４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、得られたフィルムは柔軟性があり、低温衝撃性が改善されているが、塩化ビニリデン系共重合体の特徴であるバリア性において改善の余地がある。
【０００９】
特許文献２に開示されている技術では、得られた多層フィルムの層間接着強度が改善される一方、多層フィルムにおける塩化ビニリデン系共重合体樹脂層は低温衝撃性が十分でない場合があり、このような場合は、低温での衝撃により塩化ビニリデン系共重合体樹脂層が破壊されてバリア性が低下することが懸念される。
【００１０】
本発明の目的は、バリア性及び低温衝撃性に優れた樹脂組成物及びその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、塩化ビニリデン系共重合体と特定の熱可塑性樹脂を混合することにより、塩化ビニリデン系共重合体の最大の特徴であるバリア性の低下を抑えつつ、優れた低温衝撃性をも併せ持つ樹脂組成物及びその成形物を提供できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）塩化ビニリデン系共重合体７０〜９７質量％と、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂３〜３０質量％とを含有し、昇温速度２℃／分、振動周波数１０Ｈｚ、−６０〜５０℃の条件で動的損失弾性率（Ｅ”）を測定したときにピークが二つ以上存在することを特徴とする樹脂組成物。
（２）（１）に記載の樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム又はシート状の成形物。
（３）一方向及びこれと直交する方向の１２０℃における熱収縮率がそれぞれ５％以下であることを特徴とする（２）記載の成形物。
（４）厚さ２５μｍ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で測定した酸素透過度が５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする（２）又は（３）記載の成形物。
（５）５℃における低温衝撃吸収エネルギーが０．２Ｊ以上であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載の成形物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、バリア性及び低温衝撃性に優れた樹脂組成物及びその成形物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について以下詳細に説明する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、塩化ビニリデン系共重合体と、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物及びその成形物において、塩化ビニリデン系共重合体の特徴であるバリア性を維持しつつ、低温衝撃性にも優れるものである。例えば、袋や容器の蓋材等の包装体とした場合、流通過程、使用時等に５℃程度の低温に曝される際に落下や変形による衝撃にも破壊されることなくバリア性を維持し、内容物の長期保存が可能といった優れた効果を発現させることができる。
【００１６】
本発明者らは、特定の理論に拘束されるものではないが、塩化ビニリデン系共重合体と、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂を混合すると、これらの相溶性が低く、成形した際にそれぞれが別の層を形成することにより塩化ビニリデン分子の分子間力を弱めることが抑制されるため、バリア性に与える影響を抑制することができるものと考える。
【００１７】
ここで、重要なことは、塩化ビニリデン系共重合体と、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂とを含有する混合物からなる樹脂組成物について、昇温速度２℃／分、振動周波数１０Ｈｚ、−６０〜５０℃の条件で測定した動的粘弾性測定における動的損失弾性率（Ｅ”）のピークが二つ以上存在するようにすることである。動的損失弾性率（Ｅ”）のピークが二つ以上存在するものは、塩化ビニリデン系共重合体に混合した熱可塑性樹脂が完全相溶することなく、例えば、ミクロ相分離を生じているため、その熱可塑性樹脂の柔軟性によって優れた低温衝撃性を示すと考えられる。
【００１８】
ここで、本発明における動的損失弾性率（Ｅ”）のピークとは、−６０〜５０℃が含まれる温度範囲で、例えば低温から高温へ昇温しながら各温度で本発明の樹脂組成物の動的損失弾性率（Ｅ”）を測定したときに観察されるピークを意味し、例えば、一度カーブが上昇し次いで下降するときの極大値として測定できる。なお、Ｅ”のピークがあるかどうかは、その温度において動的貯蔵弾性率（Ｅ’）に変曲点が生じているかどうかを参考に判定することもできる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の全量基準で、塩化ビニリデン系共重合体を７０〜９７質量％含有することが必要である。混合量が７０質量％以上では、バリア性が良好となる。混合量が９７質量％以下では、柔軟となる。上記混合量は、好ましくは８０〜９７質量％の範囲であり、より好ましくは８５〜９５質量％の範囲である。
【００２０】
本発明で使用される塩化ビニリデン系共重合体とは、主成分の塩化ビニリデン成分と、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体とからなる共重合である。塩化ビニリデン成分は、７０〜９８質量％であることが好ましく、８０〜９７質量％であることがより好ましい。塩化ビニリデン成分が９８質量％以下であれば、加熱溶融押出が安定的に行え、７０質量％以上であれば気体に対するバリア性が良好である。
【００２１】
塩化ビニリデンと共重合可能な単量体とは、例えば塩化ビニル、アクリルニトリル、アクリル酸、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、マレイン酸、マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル等であり、それらの共重合体の少なくとも１種が２〜３０質量％の範囲で含まれる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００２２】
ポリ塩化ビニリデン系共重合体の分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で求めたポリスチレンを標準とした重量平均分子量が５万以上であれば、フィルム又はシートにした時の強度が優れており、１２万以下であれば、加熱溶融押出時の熱安定性が良好である。すなわち、ポリ塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量は５０，０００〜１２０，０００が好ましい。
【００２３】
また、ポリ塩化ビニリデン系共重合体は、必要に応じて、各種の公知の添加剤を添加したものであってもよい。添加剤としては、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、有機滑剤、無機粉末、着色剤等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、塩化ビニリデン系共重合体との混合に用いられるポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン単量体（エチレン、プロピレン、ブチレン等）の単独重合体、オレフィン単量体２種以上の共重合体、又はオレフィン単量体と非オレフィン系単量体の共重合体、を意味する。具体的には、チーグラー系マルチサイト触媒を用いた高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒を用いたエチレン・αオレフィン共重合体、更にはポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―ブチレン共重合体、エチレン―プロピレン―ブチレン共重合体等が挙げられる。また、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物等の誘導体を共重合、グラフト重合して変性されたポリオレフィン系共重合体を使用することができる。但し、ポリオレフィン系樹脂は、塩化ビニリデン系共重合体とのブレンド物（ポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％、塩化ビニリデン系共重合体７０〜９７質量％）について、動的損失弾性率（Ｅ”）を測定したときにピークが二つ以上現われるものでなければならない。
【００２５】
本発明において、塩化ビニリデン系共重合体との混合に用いられるジエン系ポリウレタン樹脂とは、ポリジエン骨格（又はジエン骨格）を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂をいう。なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、典型的にはソフトセグメント（例えばポリメリックグリコール等のポリオール由来）とハードセグメント（例えばジイソシアネート等のポリイソシアネート由来）とを有するポリウレタン樹脂であり、ポリオールとポリイソシアネートの反応時には鎖延長剤及び／又は架橋剤等を用いてもよい。なお、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤、架橋剤は、それぞれ複数種を用いてもよい。このようなジエン系ポリウレタン樹脂を用いることで、塩化ビニリデン系共重合体のバリア性を維持したまま低温特性を改良することができる。
【００２６】
なお、ジエン系ポリウレタン樹脂は、塩化ビニリデン系共重合体とのブレンド物（ジエン系ポリウレタン樹脂３〜３０質量％、塩化ビニリデン系共重合体７０〜９７質量％）について、動的損失弾性率（Ｅ”）を測定したときにピークが二つ以上現われるものでなければならない。
【００２７】
ジエン系ポリウレタン樹脂は、原料となるポリオール及びポリイソシアネートの少なくとも一方が、ポリジエン骨格（又はジエン骨格）を有していることが好ましく、ポリオールがポリジエン骨格（又はジエン骨格）を有していることがより好ましい。ジエン系ポリウレタン樹脂としては、原料となるポリオール及びポリイソシアネートの少なくとも一方が、ブタジエン骨格又はイソプレン骨格を有していることが好ましく、ブタジエン骨格を有しているブタジエン系ポリウレタン樹脂がより好ましい。
【００２８】
ジエン系ポリウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネートとしては、例えばメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の化合物や、これらの変性体、誘導体、混合物、高分子化合物等が使用できる。また、鎖延長剤及び／又は架橋剤としては、例えばエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール等が使用できる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂を３〜３０質量％含有することが必要である。混合量が３質量％以上では、昇温速度２℃／分、振動周波数１０Ｈｚ、−６０〜５０℃の条件で測定した動的粘弾性測定における動的損失弾性率（Ｅ”）のピークが二つ以上存在し低温特性に優れる。混合量が３０質量％以下では、樹脂組成物中の塩化ビニリデン系共重合体の海に対して、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂が島となる海島構造を容易に形成して、バリア性が良好になる。上記混合量は、好ましくは３〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。
【００３０】
本発明における、塩化ビニリデン系共重合体と、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂との混合方法は、ターンブレンド法、リボンブレンド法、ヘンシェルミキサー法等が使用できる。ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂は、冷凍粉砕等により粉末状であっても良い。
【００３１】
本発明における樹脂組成物は、加熱溶融押出機により押出し、円形ダイあるいはＴダイにより成形し、フィルム又はシート状の成形物を得ることができる。また、ダイレクトインフレーション法、テンター法等を用いることができる。
【００３２】
本発明におけるフィルム又はシート状の成形物は、他基材と積層して使用することができる。積層方法としては、熱溶融共押出法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等の一般的に知られている方法を使用できる。
【００３３】
本発明におけるフィルム又はシート状の成形物の一方向及びこれと直交する方向の１２０℃での熱収縮率とは、例えば押出製膜したフィルム又はシートを機械方向（ＭＤ）及び機械交差方向（ＴＤ）にそれぞれ１００ｍｍ切り出し、雰囲気温度１２０℃でフィルム又はシートに張力を掛けない状態で５分間放置した後、ＭＤ、ＴＤの長さが元の長さよりも縮んだ割合を指す。本発明におけるフィルム又はシートでは、一方向及びこれと直交する方向の熱収縮率がそれぞれ５％以下であることが好ましく、２％以下がより好ましい。熱収縮率が５％以下では、例えばイージーシールによって二つの領域に分けられているバックに使用した際、イージーシール部が、１２０℃付近でレトルト殺菌された時の熱収縮により開くことが抑制される傾向にある。
【００３４】
本発明におけるフィルム又はシート状の成形物は、ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準拠し、厚さ２５μｍ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で測定した酸素透過度が５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。酸素透過度が５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ)以下であれば、バリア性を必要とする内容物を包装した場合でも実用上問題が生じない傾向にある。酸素透過率は、好ましくは２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・Ｍａ）以下である。
【００３５】
本発明におけるフィルム又はシート状の成形物は、ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０記載の測定法により測定した低温衝撃吸収エネルギーは、０．２Ｊ以上であることが好ましく、０．４Ｊ以上がより好ましい。低温衝撃吸収エネルギーが０．２Ｊ以上では、低温時の取り扱いでも問題なく使用できる傾向にある。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、これにより本発明は、制限されない。なお、本発明で使用される評価方法は下記の通りである。
【００３７】
各実施例、比較例のシート、フィルムは以下のように作製した。なお、各実施例及び比較例で使用した樹脂を以下に示す。
ＰＶＤＣ１：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９５質量％、アクリル酸メチル（ＭＡ）の共重合割合が５質量％であり、重量平均分子量が８万の塩化ビニリデン系樹脂に対して、熱安定剤としてエポキシ化亜麻仁油（ＥＬＯ）を樹脂組成物全質量に対して２質量％添加した。
ＰＶＤＣ２：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が８５質量％、塩化ビニル（ＶＣ）の共重合割合が１５質量％であり、重量平均分子量が１０万の塩化ビニリデン系樹脂に対して、熱安定剤としてエポキシ化亜麻仁油（ＥＬＯ）を樹脂組成物全質量に対して１質量％、可塑剤としてセバシン酸ジブチルを樹脂組成物全質量に対して１質量％添加した。
ＰＥ１：低密度ポリエチレン、旭化成ケミカルズ社製、商品名：サンテックＬＤ１９２０Ｆ。
ＰＥ２：酸変性ポリエチレン、三菱化学社製、商品名：モディックＦ５３４Ａ。
ＴＰＵ１：ブタジエン系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製、商品名：ＵＢＤ２０８２。
ＴＰＵ２：エステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製、商品名：パールセンＵ−１００Ａ。
ＥＥＡ：エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸ターポリマー、アルケア社製、商品名：ボンダインＴＸ８０３０。
ＳＥＢＳ：ブタジエンとスチレンからなる共重合体の水素添加物、旭化成ケミカルズ社製、商品名：タフテックＭ１９４３。
【００３８】
[実施例１]
Ｌ／Ｄ＝２０、Ｄ＝４０ｍｍの押出機に、ＰＶＤＣ１とＰＥ１の質量比９７：３の混合物を投入し、サーキュラーダイから厚さ２００μｍのチューブ状に押出し、冷却媒体を水として、外側から冷却固化して厚さ２００μｍのチューブ状シートを得た。
【００３９】
[実施例２]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＰＥ１の質量比８５：１５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４０】
[実施例３]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＰＥ１の質量比７０：３０の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４１】
[実施例４]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＰＥ２の質量比８５：１５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４２】
[実施例５]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＴＰＵ１の質量比９５：５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４３】
[実施例６]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＴＰＵ１の質量比８５：１５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４４】
[実施例７]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ２とＴＰＵ１の質量比９５：５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４５】
[実施例８]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ２とＰＥ２の質量比８５：１５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４６】
[比較例１]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＰＥ２の質量比９９：１の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４７】
[比較例２]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＴＰＵ２の質量比９５：５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４８】
[比較例３]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＴＰＵ２の質量比８５：１５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４９】
[比較例４]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＥＥＡの質量比９５：５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００５０】
[比較例５]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＳＥＢＳの質量比９５：５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００５１】
[比較例６]
Ｌ／Ｄ＝２０、Ｄ＝４０ｍｍの押出機に、ＰＶＤＣ１のみを投入し、サーキュラーダイから厚さ４００μｍのチューブ状に押出し、冷却媒体を水として、外側から冷却固化してチューブ状シートを作製し、バブルインフレーション法で縦４倍×横４倍の延伸を行った。このインフレーションバブルをデフレーターを通して折りたたんで巻取機でスリットし、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
【００５２】
＜動的損失弾性率（Ｅ”）のピークの測定＞
上記実施例・比較例で押出製膜したシート・フィルムを長さ４５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、商品名、ＲＳＡ―ＩＩにチャック間２２．５ｍｍとしてセットし、昇温速度２℃／分、振動周波数１０Ｈｚ、−６０〜５０℃で測定をした時にピークを示す温度を測定した。
【００５３】
＜熱収縮率＞
上記実施例・比較例で押出製膜したシート・フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、空気雰囲気中１２０℃で、シートに張力がかからないようにした状態で５分間放置後のＭＤ、ＴＤのシート長さを測定し、元の長さから縮んだ割合を求め熱収縮率とした。
[評価基準]
２％以下：イージーシールによって二つの領域に分けられているバックに使用した際、イージーシール部が、１２０℃付近でレトルト殺菌された時の熱収縮により開くことがなく実用上優れたレベル
２％を越えて５％以下：イージーシールによって二つの領域に分けられているバックに使用した際、イージーシール部が、１２０℃付近でレトルト殺菌された時の熱収縮により開くことがなく実用上使用ができるレベル
５％を越える：イージーシールによって二つの領域に分けられているバックに使用した際、イージーシール部が、１２０℃付近でレトルト殺菌された時の熱収縮により開く恐れがあり、実用上不安があるレベル
【００５４】
＜酸素透過率＞
上記実施例・比較例と同様の樹脂の混合物を用いて、比較例６と同様の手法により厚さ２５μｍのフィルムをそれぞれ作製し、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準拠して測定を行った。測定装置は、Ｍｏｃｏｎ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用し、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で測定を行った。
[評価基準]
２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下：長期保存用途に優れるレベル
２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を越えて５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下：長期保存用途に使用できるレベル
５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を越える：長期保存用途に使用できないレベル
【００５５】
＜低温衝撃吸収エネルギー＞
ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０に準拠して測定を行った。上記実施例・比較例で押出製膜したシート・フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、雰囲気温度５℃で３０分放置した後に、雰囲気温度５℃において測定装置フィルムインパクトテスター、テスター産業社製を使用し測定を行った。
[評価基準]
０．４Ｊ以上：寒冷地等での使用でもクラック、破れが発生せず実用上使用に優れるレベル
０．２Ｊ以上０．４Ｊ未満：寒冷地等での使用でもクラック、破れが発生せず実用上使用できるレベル
０．２Ｊ未満：寒冷地等での使用でクラック、破れが発生する可能性があるレベル
【００５６】
各実施例、比較例の評価結果を表１、２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニリデン系共重合体と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物及びその成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデンを主成分とする共重合体からなるフィルムは、酸素遮断性、防湿性等のバリア性に優れており、外気から中身を守るため多くの包装分野で使用されている。しかしながら、塩化ビニリデン系共重合体フィルムは、本来脆く、傷つきやすく、破壊しやすいという欠点がある。特に包装体とした後の５℃以下の低温流通過程や低温使用時等に衝撃を加えると、破壊しやすいという欠点を有している。
【０００３】
そのため低温での柔軟性を改善して低温衝撃性を向上させるため、種々の方法がとられている。例えば、塩化ビニリデン系共重合体への液状可塑剤を添加したり、柔軟なフィルム又はシートとの多層化等が試みられている。
【０００４】
しかし、上述の塩化ビニリデン系共重合体の柔軟性を改善する二つの試みの内、液状添加剤を添加する方法では、塩化ビニリデン系共重合体が有する特徴であるバリア性が大きく低下すると共に、低温衝撃性の改善についても不十分である。一方、塩化ビニリデン系共重合体の多層化では、塩化ビニリデン系共重合体が低温で脆い性質は変わらないため、低温流通時等に塩化ビニリデン層にクラックが発生し、バリア性を低下させる可能性が残る。
【０００５】
上述以外で塩化ビニリデン系共重合体のバリア性を悪化させることなく、低温で脆い性質を改善する方法として、塩化ビニリデン系共重合体と他樹脂との混合物の検討が試みられている（例えば、特許文献１，２）。
【０００６】
特許文献１には、塩化ビニリデン系共重合体と熱可塑性ポリウレタンの混合物を含有する多層フィルムが開示されており、柔軟性、耐ピンホール性に優れていると記載されている。
【０００７】
特許文献２には、塩化ビニリデン系共重合体に熱可塑性ポリウレタンを混合することで他材フィルムとの接着性を改善し層間剥離を抑制することにより、耐ピンホール性、バリア性に優れた多層フィルムとすることが記載されている。
【特許文献１】特許第３８６６３８１号公報
【特許文献２】特開２０００−３２６４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、得られたフィルムは柔軟性があり、低温衝撃性が改善されているが、塩化ビニリデン系共重合体の特徴であるバリア性において改善の余地がある。
【０００９】
特許文献２に開示されている技術では、得られた多層フィルムの層間接着強度が改善される一方、多層フィルムにおける塩化ビニリデン系共重合体樹脂層は低温衝撃性が十分でない場合があり、このような場合は、低温での衝撃により塩化ビニリデン系共重合体樹脂層が破壊されてバリア性が低下することが懸念される。
【００１０】
本発明の目的は、バリア性及び低温衝撃性に優れた樹脂組成物及びその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、塩化ビニリデン系共重合体と特定の熱可塑性樹脂を混合することにより、塩化ビニリデン系共重合体の最大の特徴であるバリア性の低下を抑えつつ、優れた低温衝撃性をも併せ持つ樹脂組成物及びその成形物を提供できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）塩化ビニリデン系共重合体７０〜９７質量％と、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂３〜３０質量％とを含有し、昇温速度２℃／分、振動周波数１０Ｈｚ、−６０〜５０℃の条件で動的損失弾性率（Ｅ”）を測定したときにピークが二つ以上存在することを特徴とする樹脂組成物。
（２）（１）に記載の樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム又はシート状の成形物。
（３）一方向及びこれと直交する方向の１２０℃における熱収縮率がそれぞれ５％以下であることを特徴とする（２）記載の成形物。
（４）厚さ２５μｍ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で測定した酸素透過度が５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする（２）又は（３）記載の成形物。
（５）５℃における低温衝撃吸収エネルギーが０．２Ｊ以上であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載の成形物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、バリア性及び低温衝撃性に優れた樹脂組成物及びその成形物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について以下詳細に説明する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、塩化ビニリデン系共重合体と、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物及びその成形物において、塩化ビニリデン系共重合体の特徴であるバリア性を維持しつつ、低温衝撃性にも優れるものである。例えば、袋や容器の蓋材等の包装体とした場合、流通過程、使用時等に５℃程度の低温に曝される際に落下や変形による衝撃にも破壊されることなくバリア性を維持し、内容物の長期保存が可能といった優れた効果を発現させることができる。
【００１６】
本発明者らは、特定の理論に拘束されるものではないが、塩化ビニリデン系共重合体と、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂を混合すると、これらの相溶性が低く、成形した際にそれぞれが別の層を形成することにより塩化ビニリデン分子の分子間力を弱めることが抑制されるため、バリア性に与える影響を抑制することができるものと考える。
【００１７】
ここで、重要なことは、塩化ビニリデン系共重合体と、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂とを含有する混合物からなる樹脂組成物について、昇温速度２℃／分、振動周波数１０Ｈｚ、−６０〜５０℃の条件で測定した動的粘弾性測定における動的損失弾性率（Ｅ”）のピークが二つ以上存在するようにすることである。動的損失弾性率（Ｅ”）のピークが二つ以上存在するものは、塩化ビニリデン系共重合体に混合した熱可塑性樹脂が完全相溶することなく、例えば、ミクロ相分離を生じているため、その熱可塑性樹脂の柔軟性によって優れた低温衝撃性を示すと考えられる。
【００１８】
ここで、本発明における動的損失弾性率（Ｅ”）のピークとは、−６０〜５０℃が含まれる温度範囲で、例えば低温から高温へ昇温しながら各温度で本発明の樹脂組成物の動的損失弾性率（Ｅ”）を測定したときに観察されるピークを意味し、例えば、一度カーブが上昇し次いで下降するときの極大値として測定できる。なお、Ｅ”のピークがあるかどうかは、その温度において動的貯蔵弾性率（Ｅ’）に変曲点が生じているかどうかを参考に判定することもできる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の全量基準で、塩化ビニリデン系共重合体を７０〜９７質量％含有することが必要である。混合量が７０質量％以上では、バリア性が良好となる。混合量が９７質量％以下では、柔軟となる。上記混合量は、好ましくは８０〜９７質量％の範囲であり、より好ましくは８５〜９５質量％の範囲である。
【００２０】
本発明で使用される塩化ビニリデン系共重合体とは、主成分の塩化ビニリデン成分と、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体とからなる共重合である。塩化ビニリデン成分は、７０〜９８質量％であることが好ましく、８０〜９７質量％であることがより好ましい。塩化ビニリデン成分が９８質量％以下であれば、加熱溶融押出が安定的に行え、７０質量％以上であれば気体に対するバリア性が良好である。
【００２１】
塩化ビニリデンと共重合可能な単量体とは、例えば塩化ビニル、アクリルニトリル、アクリル酸、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、マレイン酸、マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル等であり、それらの共重合体の少なくとも１種が２〜３０質量％の範囲で含まれる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００２２】
ポリ塩化ビニリデン系共重合体の分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で求めたポリスチレンを標準とした重量平均分子量が５万以上であれば、フィルム又はシートにした時の強度が優れており、１２万以下であれば、加熱溶融押出時の熱安定性が良好である。すなわち、ポリ塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量は５０，０００〜１２０，０００が好ましい。
【００２３】
また、ポリ塩化ビニリデン系共重合体は、必要に応じて、各種の公知の添加剤を添加したものであってもよい。添加剤としては、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、有機滑剤、無機粉末、着色剤等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、塩化ビニリデン系共重合体との混合に用いられるポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン単量体（エチレン、プロピレン、ブチレン等）の単独重合体、オレフィン単量体２種以上の共重合体、又はオレフィン単量体と非オレフィン系単量体の共重合体、を意味する。具体的には、チーグラー系マルチサイト触媒を用いた高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒を用いたエチレン・αオレフィン共重合体、更にはポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―ブチレン共重合体、エチレン―プロピレン―ブチレン共重合体等が挙げられる。また、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物等の誘導体を共重合、グラフト重合して変性されたポリオレフィン系共重合体を使用することができる。但し、ポリオレフィン系樹脂は、塩化ビニリデン系共重合体とのブレンド物（ポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％、塩化ビニリデン系共重合体７０〜９７質量％）について、動的損失弾性率（Ｅ”）を測定したときにピークが二つ以上現われるものでなければならない。
【００２５】
本発明において、塩化ビニリデン系共重合体との混合に用いられるジエン系ポリウレタン樹脂とは、ポリジエン骨格（又はジエン骨格）を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂をいう。なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、典型的にはソフトセグメント（例えばポリメリックグリコール等のポリオール由来）とハードセグメント（例えばジイソシアネート等のポリイソシアネート由来）とを有するポリウレタン樹脂であり、ポリオールとポリイソシアネートの反応時には鎖延長剤及び／又は架橋剤等を用いてもよい。なお、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤、架橋剤は、それぞれ複数種を用いてもよい。このようなジエン系ポリウレタン樹脂を用いることで、塩化ビニリデン系共重合体のバリア性を維持したまま低温特性を改良することができる。
【００２６】
なお、ジエン系ポリウレタン樹脂は、塩化ビニリデン系共重合体とのブレンド物（ジエン系ポリウレタン樹脂３〜３０質量％、塩化ビニリデン系共重合体７０〜９７質量％）について、動的損失弾性率（Ｅ”）を測定したときにピークが二つ以上現われるものでなければならない。
【００２７】
ジエン系ポリウレタン樹脂は、原料となるポリオール及びポリイソシアネートの少なくとも一方が、ポリジエン骨格（又はジエン骨格）を有していることが好ましく、ポリオールがポリジエン骨格（又はジエン骨格）を有していることがより好ましい。ジエン系ポリウレタン樹脂としては、原料となるポリオール及びポリイソシアネートの少なくとも一方が、ブタジエン骨格又はイソプレン骨格を有していることが好ましく、ブタジエン骨格を有しているブタジエン系ポリウレタン樹脂がより好ましい。
【００２８】
ジエン系ポリウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネートとしては、例えばメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の化合物や、これらの変性体、誘導体、混合物、高分子化合物等が使用できる。また、鎖延長剤及び／又は架橋剤としては、例えばエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール等が使用できる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂を３〜３０質量％含有することが必要である。混合量が３質量％以上では、昇温速度２℃／分、振動周波数１０Ｈｚ、−６０〜５０℃の条件で測定した動的粘弾性測定における動的損失弾性率（Ｅ”）のピークが二つ以上存在し低温特性に優れる。混合量が３０質量％以下では、樹脂組成物中の塩化ビニリデン系共重合体の海に対して、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂が島となる海島構造を容易に形成して、バリア性が良好になる。上記混合量は、好ましくは３〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。
【００３０】
本発明における、塩化ビニリデン系共重合体と、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂との混合方法は、ターンブレンド法、リボンブレンド法、ヘンシェルミキサー法等が使用できる。ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂は、冷凍粉砕等により粉末状であっても良い。
【００３１】
本発明における樹脂組成物は、加熱溶融押出機により押出し、円形ダイあるいはＴダイにより成形し、フィルム又はシート状の成形物を得ることができる。また、ダイレクトインフレーション法、テンター法等を用いることができる。
【００３２】
本発明におけるフィルム又はシート状の成形物は、他基材と積層して使用することができる。積層方法としては、熱溶融共押出法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等の一般的に知られている方法を使用できる。
【００３３】
本発明におけるフィルム又はシート状の成形物の一方向及びこれと直交する方向の１２０℃での熱収縮率とは、例えば押出製膜したフィルム又はシートを機械方向（ＭＤ）及び機械交差方向（ＴＤ）にそれぞれ１００ｍｍ切り出し、雰囲気温度１２０℃でフィルム又はシートに張力を掛けない状態で５分間放置した後、ＭＤ、ＴＤの長さが元の長さよりも縮んだ割合を指す。本発明におけるフィルム又はシートでは、一方向及びこれと直交する方向の熱収縮率がそれぞれ５％以下であることが好ましく、２％以下がより好ましい。熱収縮率が５％以下では、例えばイージーシールによって二つの領域に分けられているバックに使用した際、イージーシール部が、１２０℃付近でレトルト殺菌された時の熱収縮により開くことが抑制される傾向にある。
【００３４】
本発明におけるフィルム又はシート状の成形物は、ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準拠し、厚さ２５μｍ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で測定した酸素透過度が５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。酸素透過度が５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ)以下であれば、バリア性を必要とする内容物を包装した場合でも実用上問題が生じない傾向にある。酸素透過率は、好ましくは２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・Ｍａ）以下である。
【００３５】
本発明におけるフィルム又はシート状の成形物は、ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０記載の測定法により測定した低温衝撃吸収エネルギーは、０．２Ｊ以上であることが好ましく、０．４Ｊ以上がより好ましい。低温衝撃吸収エネルギーが０．２Ｊ以上では、低温時の取り扱いでも問題なく使用できる傾向にある。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、これにより本発明は、制限されない。なお、本発明で使用される評価方法は下記の通りである。
【００３７】
各実施例、比較例のシート、フィルムは以下のように作製した。なお、各実施例及び比較例で使用した樹脂を以下に示す。
ＰＶＤＣ１：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が９５質量％、アクリル酸メチル（ＭＡ）の共重合割合が５質量％であり、重量平均分子量が８万の塩化ビニリデン系樹脂に対して、熱安定剤としてエポキシ化亜麻仁油（ＥＬＯ）を樹脂組成物全質量に対して２質量％添加した。
ＰＶＤＣ２：塩化ビニリデン（ＶＤＣ）の共重合割合が８５質量％、塩化ビニル（ＶＣ）の共重合割合が１５質量％であり、重量平均分子量が１０万の塩化ビニリデン系樹脂に対して、熱安定剤としてエポキシ化亜麻仁油（ＥＬＯ）を樹脂組成物全質量に対して１質量％、可塑剤としてセバシン酸ジブチルを樹脂組成物全質量に対して１質量％添加した。
ＰＥ１：低密度ポリエチレン、旭化成ケミカルズ社製、商品名：サンテックＬＤ１９２０Ｆ。
ＰＥ２：酸変性ポリエチレン、三菱化学社製、商品名：モディックＦ５３４Ａ。
ＴＰＵ１：ブタジエン系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製、商品名：ＵＢＤ２０８２。
ＴＰＵ２：エステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製、商品名：パールセンＵ−１００Ａ。
ＥＥＡ：エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸ターポリマー、アルケア社製、商品名：ボンダインＴＸ８０３０。
ＳＥＢＳ：ブタジエンとスチレンからなる共重合体の水素添加物、旭化成ケミカルズ社製、商品名：タフテックＭ１９４３。
【００３８】
[実施例１]
Ｌ／Ｄ＝２０、Ｄ＝４０ｍｍの押出機に、ＰＶＤＣ１とＰＥ１の質量比９７：３の混合物を投入し、サーキュラーダイから厚さ２００μｍのチューブ状に押出し、冷却媒体を水として、外側から冷却固化して厚さ２００μｍのチューブ状シートを得た。
【００３９】
[実施例２]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＰＥ１の質量比８５：１５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４０】
[実施例３]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＰＥ１の質量比７０：３０の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４１】
[実施例４]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＰＥ２の質量比８５：１５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４２】
[実施例５]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＴＰＵ１の質量比９５：５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４３】
[実施例６]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＴＰＵ１の質量比８５：１５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４４】
[実施例７]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ２とＴＰＵ１の質量比９５：５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４５】
[実施例８]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ２とＰＥ２の質量比８５：１５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４６】
[比較例１]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＰＥ２の質量比９９：１の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４７】
[比較例２]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＴＰＵ２の質量比９５：５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４８】
[比較例３]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＴＰＵ２の質量比８５：１５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００４９】
[比較例４]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＥＥＡの質量比９５：５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００５０】
[比較例５]
押出機に投入する樹脂をＰＶＤＣ１とＳＥＢＳの質量比９５：５の混合物とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ２００μｍのシートを得た。
【００５１】
[比較例６]
Ｌ／Ｄ＝２０、Ｄ＝４０ｍｍの押出機に、ＰＶＤＣ１のみを投入し、サーキュラーダイから厚さ４００μｍのチューブ状に押出し、冷却媒体を水として、外側から冷却固化してチューブ状シートを作製し、バブルインフレーション法で縦４倍×横４倍の延伸を行った。このインフレーションバブルをデフレーターを通して折りたたんで巻取機でスリットし、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
【００５２】
＜動的損失弾性率（Ｅ”）のピークの測定＞
上記実施例・比較例で押出製膜したシート・フィルムを長さ４５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、商品名、ＲＳＡ―ＩＩにチャック間２２．５ｍｍとしてセットし、昇温速度２℃／分、振動周波数１０Ｈｚ、−６０〜５０℃で測定をした時にピークを示す温度を測定した。
【００５３】
＜熱収縮率＞
上記実施例・比較例で押出製膜したシート・フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、空気雰囲気中１２０℃で、シートに張力がかからないようにした状態で５分間放置後のＭＤ、ＴＤのシート長さを測定し、元の長さから縮んだ割合を求め熱収縮率とした。
[評価基準]
２％以下：イージーシールによって二つの領域に分けられているバックに使用した際、イージーシール部が、１２０℃付近でレトルト殺菌された時の熱収縮により開くことがなく実用上優れたレベル
２％を越えて５％以下：イージーシールによって二つの領域に分けられているバックに使用した際、イージーシール部が、１２０℃付近でレトルト殺菌された時の熱収縮により開くことがなく実用上使用ができるレベル
５％を越える：イージーシールによって二つの領域に分けられているバックに使用した際、イージーシール部が、１２０℃付近でレトルト殺菌された時の熱収縮により開く恐れがあり、実用上不安があるレベル
【００５４】
＜酸素透過率＞
上記実施例・比較例と同様の樹脂の混合物を用いて、比較例６と同様の手法により厚さ２５μｍのフィルムをそれぞれ作製し、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準拠して測定を行った。測定装置は、Ｍｏｃｏｎ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用し、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下で測定を行った。
[評価基準]
２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下：長期保存用途に優れるレベル
２０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を越えて５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下：長期保存用途に使用できるレベル
５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を越える：長期保存用途に使用できないレベル
【００５５】
＜低温衝撃吸収エネルギー＞
ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０に準拠して測定を行った。上記実施例・比較例で押出製膜したシート・フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、雰囲気温度５℃で３０分放置した後に、雰囲気温度５℃において測定装置フィルムインパクトテスター、テスター産業社製を使用し測定を行った。
[評価基準]
０．４Ｊ以上：寒冷地等での使用でもクラック、破れが発生せず実用上使用に優れるレベル
０．２Ｊ以上０．４Ｊ未満：寒冷地等での使用でもクラック、破れが発生せず実用上使用できるレベル
０．２Ｊ未満：寒冷地等での使用でクラック、破れが発生する可能性があるレベル
【００５６】
各実施例、比較例の評価結果を表１、２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン系共重合体７０〜９７質量％と、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂３〜３０質量％と、を含有し、
昇温速度２℃／分、振動周波数１０Ｈｚ、−６０〜５０℃の条件で動的損失弾性率（Ｅ”）を測定したときにピークが二つ以上存在することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム又はシート状の成形物。
【請求項３】
一方向及びこれと直交する方向の１２０℃における熱収縮率がそれぞれ５％以下であることを特徴とする請求項２記載の成形物。
【請求項４】
厚さ２５μｍ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で測定した酸素透過度が５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の成形物。
【請求項５】
５℃における低温衝撃吸収エネルギーが０．２Ｊ以上であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項記載の成形物。
【請求項１】
塩化ビニリデン系共重合体７０〜９７質量％と、ポリオレフィン系樹脂及びジエン系ポリウレタン樹脂より選ばれる熱可塑性樹脂３〜３０質量％と、を含有し、
昇温速度２℃／分、振動周波数１０Ｈｚ、−６０〜５０℃の条件で動的損失弾性率（Ｅ”）を測定したときにピークが二つ以上存在することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム又はシート状の成形物。
【請求項３】
一方向及びこれと直交する方向の１２０℃における熱収縮率がそれぞれ５％以下であることを特徴とする請求項２記載の成形物。
【請求項４】
厚さ２５μｍ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で測定した酸素透過度が５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の成形物。
【請求項５】
５℃における低温衝撃吸収エネルギーが０．２Ｊ以上であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項記載の成形物。
【公開番号】特開２０１０−１３２７７３（Ｐ２０１０−１３２７７３Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１００２９（Ｐ２００８−３１００２９）
【出願日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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