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塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法
説明

塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法

【課題】 前駆体であるハロゲン化イミノホスファゼニウムを単離することなく、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液を製造する方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも、不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、五ハロゲン化リンとグアニジン誘導体を反応し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造する工程、得られた反応液に水性媒体を添加し油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し油水分離を行い、反応生成物をハロゲン化溶媒で抽出した溶液とする工程、得られた溶液のハロゲン溶媒を溶解度パラメータ10〜15(cal/cm1/2を有する溶媒で置換した溶液とする工程、得られた溶液にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加し、副生ハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩を除去し、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液とする工程、を経てなる塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、有機塩基触媒や相関移動触媒として有用性の期待される塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液をより簡易に効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
塩基性イミノホスファゼニウム塩は、有用な有機塩基として知られており、例えば2級アミンのアルキル化、フェニルアセトニトリルのアルキル化、アルデヒドとα−ハロエステルとの縮合反応によるα,β−エポキシエステルの生成反応(ダーゼン反応)用の触媒としての使用が提案されている(例えば特許文献1参照。)。
【0003】
そして、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造法としては、例えば1,1,3,3−テトラメチルグアニジンと五塩化リンをトルエンなどのクロロイミノホスファゼニウムが溶解しない溶媒中で反応させてクロロイミノホスファゼニウムを製造した後、濾過、アセトン洗浄、ハロゲン溶媒による抽出などの精製操作を経て、クロロイミノホスファゼニウムを単離した後、該クロロイミノホスファゼニウムを再度アルコール類などの反応溶媒とは異なる溶媒に溶解させ、アルカリ金属水酸化物でイオン交換することにより塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液を製造する方法が報告されている(例えば特許文献2,3参照。)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】ドイツ国特許出願公開第102006010034号公報(例えば第5頁第8行目〜第5頁第21行目参照。)
【特許文献2】特開2011−132178号公報(例えば明細書[0065]〜[0066]欄参照。)
【特許文献3】特開2011−132179号公報(例えば明細書[0076]〜[0077]欄参照。)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献2,3に報告されている方法は、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを単離するために煩雑な精製操作が必要で、ハロゲン化ホスファゼニウムの収率が低下するばかりではなく、単離したハロゲン化イミノホスファゼニウムを再度異なる溶媒に溶解させて、アルカリ金属水酸化物と反応するため、その効率が悪く不経済である。そこでより簡便な操作で効率よく塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液を製造する方法が望まれていた。
【0006】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、簡便な操作により経済的で効率的に塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液を製造することが可能となる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、反応後に得られるハロゲン化イミノホスファゼニウムを単離することなく、抽出、溶媒置換、イオン交換などの簡便な操作により、経済的で効率的に塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
即ち、本発明は、少なくとも下記(1)工程〜(4)工程を経てなり、下記一般式(1)で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を溶解してなる溶液であることを特徴とする塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法に関するものである。
(1)工程;不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、下記一般式(2)で示される五ハロゲン化リンと下記一般式(3)で示されるグアニジン誘導体を反応し、下記一般式(4)で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造する工程。
(2)工程;(1)工程の後、得られた反応液に水性媒体を添加し油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し油水分離を行い、反応生成物をハロゲン化溶媒抽出溶液とする工程。
(3)工程;(2)工程の後、得られたハロゲン化溶媒抽出溶液のハロゲン化溶媒を溶解度パラメータ10〜15(cal/cm1/2を有する溶媒で置換した溶液とする工程。
(4)工程;(3)工程の後、得られた溶液にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加し、副生ハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩を除去し、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液とする工程。
【0009】
【化1】

【0010】
(ここで、R,Rは各々独立して炭素数1〜10のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数6〜10のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、RとR又はR同士が互いに結合して環構造を形成していても良く、nは1から3の整数を表し、Yn−は、ヒドロキシアニオン、炭素数1〜10のアルコキシアニオン、無置換または置換基を有する炭素数6〜10のフェニノキシアニオンまたはフェニルアルコキシアニオン、多価アルコールのオキシアニオンまたはポリオキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2〜5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。)
【0011】
【化2】

【0012】
(ここで、Xは塩素原子又は臭素原子を表す。)
【0013】
【化3】

【0014】
(ここで、R,Rは、上記一般式(1)のR及びRと同様の定義である。)
【0015】
【化4】

【0016】
(式中、R,Rは、上記一般式(1)のR及びRと同様の定義であり、Xは、塩素アニオン又は臭素アニオンを表す。)
以下に本発明を詳細に説明する。
【0017】
本発明の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法は、少なくとも上記(1)工程〜(4)工程を経てなることにより、上記一般式(1)で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を溶解してなる溶液をより簡便な操作により、効率的に製造するものである。
【0018】
本発明の製造方法により得られる上記一般式(1)で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液を構成する該塩基性イミノホスファゼニウム塩の置換基R、Rは各々独立して炭素数1〜10のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数6〜10のフェニル基又はアルキルフェニル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−ブチル基、1−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−メチル−1−ブチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、3−メチル−2−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、4−メチル−2−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ヘプチル基、3−ヘプチル基、1−オクチル基、2−オクチル基、2−エチル−1−ヘキシル基、1,1−ジメチル−3,3−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、4−トルイル基、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基が例示され、その中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等の炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、RとR、又はR同士が互いに結合して環構造を形成していても良く、そのような置換基として、例えばジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができ、特に強塩基性イミノホスファゼニウム塩となることからRとRが環構造を形成する場合は、ジメチレン基が好ましく、R同士が互いに結合して環構造を形成する場合には、テトラメチレン基が好ましい。そして、Yn−は、ヒドロキシアニオン、炭素数1〜10のアルコキシアニオン、無置換または置換基を有する炭素数6〜10のフェニノキシアニオンまたはアルキルフェノキシアニオン、多価アルコールのオキシアニオンまたはポリオキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2〜5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンであり、具体的には炭素数1〜4のアルコキシアニオンとしては、例えばメトキシアニオン、エトキシアニオン、n−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、n−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、t−ブトキシアニオン、n−ペンチルオキシアニオン、n−ヘキシルオキシアニオン、n−へプチルオキシアニオン、n−オクチルオキシアニオン、n−ノニルオキシアニオン、n−デシルオキシアニオン等が挙げられる。また、無置換または置換基を有する炭素数6〜10のフェニノキシアニオンまたはアルキルフェノキシアニオンとしては、例えばフェノキシアニオン、2−メチルフェノキシアニオン、3−メチルフェノキシアニオン、4−メチルフェノキシアニオン、2,3−ジメチルフェノキシアニオン、2,4−ジメチルフェノキシアニオン、2,5−ジメチルフェノキシアニオン、2,6−ジメチルフェノキシアニオン、2,4,6−トリメチルフェノキシアニオン、2−エチルフェノキシアニオン、3−エチルフェノキシアニオン、4−エチルフェノキシアニオン、2,3−ジエチルフェノキシアニオン、2,4−ジエチルフェノキシアニオン、2,5−ジエチルフェノキシアニオン、2,6−ジエチルフェノキシアニオン、ベンジルオキシアニオンなどを挙げることができる。また、多価アルコールのオキシアニオンとしては、例えばエチレングリコールのモノオキシアニオン、ジオキシアニオン、1,2−プロピレングリコールのモノオキシアニオン、ジオキシアニオン、1,3−プロピレングリコールのモノオキシアニオン、ジオキシアニオン、グリセリンのモノオキシアニオン、ジオキシアニオン、トリオキシアニオン、数平均分子量が200から20000までのポリアルキレングリコールのモノオキシアニオン、ジオキシアニオン、トリオキシアニオンなどを挙げることができる。また、炭素数2〜5のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えばアセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、n−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、n−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、t−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられ、その中でも、特に強塩基性イミノホスファゼニウム塩となることからヒドロキシアニオンであることが好ましい。
【0019】
そして、上記一般式(1)で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩の具体的例示としては、例えばテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムメトキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムエトキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムプロポキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムイソプロポキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムブトキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムフェノキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムベンジルオキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムポリアルキレングリコキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムカルボネート、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムアセトキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロカーボネート、テトラキス(1,1,3,3−テトラエチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラエチルグアニジノ)ホスホニウムメトキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラエチルグアニジノ)ホスホニウムエトキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラエチルグアニジノ)ホスホニウムプロポキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラエチルグアニジノ)ホスホニウムイソプロポキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラエチルグアニジノ)ホスホニウムブトキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラエチルグアニジノ)ホスホニウムフェノキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラエチルグアニジノ)ホスホニウムベンジルオキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラエチルグアニジノ)ホスホニウムポリアルキレングリコキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラエチルグアニジノ)ホスホニウムカルボネート、テトラキス(1,1,3,3−テトラエチルグアニジノ)ホスホニウムアセトキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラエチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロカーボネート、テトラキス(1,1,3,3−テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウムメトキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウムエトキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウムプロポキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウムイソプロポキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウムブトキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウムフェノキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウムベンジルオキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウムポリアルキレングリコキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウムカルボネート、テトラキス(1,1,3,3−テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウムアセトキシド、テトラキス(1,1,3,3−テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウムヒドロカーボネート、テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イミノ)ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イミノ)ホスホニウムメトキシド、テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イミノ)ホスホニウムエトキシド、テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イミノ)ホスホニウムプロポキシド、テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イミノ)ホスホニウムイソプロポキシド、テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イミノ)ホスホニウムブトキシド、テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イミノ)ホスホニウムフェノキシド、テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イミノ)ホスホニウムベンジルオキシド、テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イミノ)ホスホニウムポリアルキレングリコキシド、テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イミノ)ホスホニウムカルボネート、テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イミノ)ホスホニウムアセトキシド、テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イミノ)ホスホニウムヒドロカーボネート等を例示でき、その中でも強塩基性を示す塩基性イミノホスファゼニウム塩となることからテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドが好ましい。
【0020】
本発明の製造方法により得られる上記一般式(1)で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液を構成する溶媒は、(3)工程において用いられる溶解度パラメータ10〜15(cal/cm1/2を有する溶媒であり、その詳細等については後述するものである。
【0021】
本発明の製造方法における(1)工程は、不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、上記一般式(2)で示される五ハロゲン化リンと上記一般式(3)で示されるグアニジン誘導体を反応し、上記一般式(4)で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造する工程であり、塩基性イミノホスファゼニウム塩の前駆体であるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するものである。
【0022】
(1)工程において用いられる上記一般式(2)で表される五ハロゲン化リンは、五塩化リン又は五臭化リンであり、安価で入手が容易であることから五塩化リンが好ましい。
【0023】
また、上記一般式(3)で示されるグアニジン誘導体及び一般式(4)で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムの置換基R、Rは各々独立して炭素数1〜10のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数6〜10のフェニル基又はアルキルフェニル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−ブチル基、1−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−メチル−1−ブチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、3−メチル−2−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、4−メチル−2−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ヘプチル基、3−ヘプチル基、1−オクチル基、2−オクチル基、2−エチル−1−ヘキシル基、1,1−ジメチル−3,3−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、4−トルイル基、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基が例示され、その中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等の炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0024】
本発明において、上記一般式(3)及び一般式(4)中の置換基RとR、又はR同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。そのような置換基として、例えば、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができ、塩基性イミノホスファゼニウム塩にした場合、強塩基性を示すことから、置換基RとRが環構造を形成する場合は、ジメチレン基が好ましく、R同士が互いに結合して環構造を形成する場合には、テトラメチレン基が好ましい。
【0025】
そして、上記一般式(3)で示されるグアニジン誘導体としては、例えば1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、1,1,3,3−テトラエチルグアニジン、1,1,3,3−テトラ(n−プロピル)グアニジン、1,1,3,3−テトラ(イソプロピル)グアニジン、1,1,3,3−テトラ(n−ブチル)グアニジン、1,1,3,3−テトラ(n−ヘキシル)グアニジン、1,1,3,3−テトラ(1−オクチル)グアニジン、1,1,3,3−テトラ(n−デシル)グアニジン、1,1,3,3−テトラフェニルグアニジン、1,1,3,3−テトラベンジルグアニジン、1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イミン、1,3−ジエチルイミダゾリジン−2−イミン、1,3−ジイソプロピルイミダゾリジン−2−イミン、1,3−ジ(n−プロピル)イミダゾリジン−2−イミンなどが挙げられ、その中でも入手が容易で、得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩が強塩基性を有することから1,1,3,3−テトラメチルグアニジンが好ましい。
【0026】
また、上記一般式(4)で表されるハロゲン化イミノホスファゼニウムにおけるXは、塩素アニオン、臭素アニオンであり、一般式(4)に示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムとしては、例えばテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムブロミド、テトラキス(1,1,3,3−テトラエチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド、テトラキス(1,1,3,3−テトラエチルグアニジノ)ホスホニウムブロミド、テトラキス(1,1,3,3−テトラ(n−プロピル)グアニジノ)ホスホニウムクロリド、テトラキス(1,1,3,3−テトラ(n−プロピル)グアニジノ)ホスホニウムブロミド、テトラキス(1,1,3,3−テトラ(n−ブチル)グアニジノ)ホスホニウムクロリド、テトラキス(1,1,3,3−テトラ(n−ブチル)グアニジノ)ホスホニウムブロミド、テトラキス(1,1,3,3−テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウムクロリド、テトラキス(1,1,3,3−テトラフェニルグアニジノ)ホスホニウムブロミド、テトラキス(1,1,3,3−テトラベンジルグアニジノ)ホスホニウムクロリド、テトラキス(1,1,3,3−テトラベンジルグアニジノ)ホスホニウムブロミド、テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イミノ)ホスホニウムクロリド、テトラキス(1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−イミノ)ホスホニウムブロミド、等を例示でき、その中でも温和な条件で合成可能であり、イオン交換して得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩が強塩基性を有することから、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムブロミドが好ましい。
【0027】
該(1)工程における不活性ガス雰囲気下とは、不活性ガス雰囲気下と称される範疇に属すものであれば如何なるものでもよく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下を挙げることができる。
【0028】
また、非水溶性溶媒とは、非水溶性溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることができ、例えばヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒が挙げられ、その中でも、トルエン、クロロベンゼンが好ましい。また、これらの溶媒は、単独でも2種以上を混合して用いてもよい。さらに、使用される溶媒は、脱水処理を行った後に使用することが好ましい。
【0029】
そして、該(1)工程のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法においては、不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、上記一般式(2)で示される五ハロゲン化リンと上記一般式(3)で示されるグアニジン誘導体を反応し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムの粗生成物を製造するものである。
【0030】
その際の該五ハロゲン化リンと該グアニジン誘導体の割合は、量論的には該五ハロゲン化リン1モルに対し、該グアニジン誘導体4モルであり、その中でもより反応を効率的に行うことが可能であることから4モル以上とすることが好ましく、特に6〜20モルとすることが好ましく、さらに8〜12モルの範囲とすることが好ましい。
【0031】
また、非水溶性溶媒量としては、反応系に応じて適宜選択することが可能であり、その中でもより効率的な反応が可能となることから該五ハロゲン化リン1molに対して、0.1〜80リットルであることが好ましく、特に0.5〜40リットル、さらに1〜20リットルの範囲であることが好ましい。
【0032】
該五ハロゲン化リンと該グアニジン誘導体とを反応する際の反応温度としては、反応が進行すればいずれでもよく、例えば−50℃〜180℃で実施することが可能であり、より効率的な反応が可能であることから−30℃〜150℃の範囲であることが好ましい。そして、反応初期の発熱を制御し、反応後期と反応性低下を補填することが可能となることら、反応初期は20℃以下の温度で実施し、反応後期では反応温度を80℃以上にする多段の温度制御を行うことが好ましい。さらに、反応圧力は、減圧、常圧及び加圧の何れでも実施することが可能であり、好ましくは0.01〜1MPaであり、より好ましくは0.05〜0.3MPaの範囲である。反応時間は、反応温度や反応系の状態等により適宜選択可能であり、通常1分〜48時間の範囲であり、好ましくは1〜24時間、より好ましくは5〜15時間の範囲である。
【0033】
本発明の製造方法における(2)工程は、(1)工程により得られた反応液に水性媒体を添加し油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し油水分離を行い、反応生成物をハロゲン化溶媒抽出溶液とする工程であり、(1)工程により得られたハロゲン化イミノホスファゼニウムの粗生成物を含む反応液からハロゲン化イミノホスファゼニウムを分離・回収・精製する工程である。
【0034】
ここで、(1)工程により得られるハロゲン化イミノホスファゼニウムの粗生成物を含む反応液に水性媒体を添加し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを水性媒体に溶解し、水相に移行させ、油水分離を行うものである。その際の水性媒体としては、水性媒体と称させるものであれば如何なるものでもよく、例えばイオン交換水、蒸留水、工業用水、飲料水等を挙げることができる。そして、用いられる水性媒体の量としては、生成物を溶解することが可能であればよく、例えば非水溶性溶媒1リットルに対して0.1〜3リットル、好ましくは0.2〜1リットルの範囲である。
【0035】
さらに、得られた水相にハロゲン化溶媒を添加し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムのみをハロゲン化溶媒に溶解した後に、油水分離を行い、純度の高いハロゲン化イミノホスファゼニウムを含有するハロゲン化溶媒抽出溶液とするものである。この際のハロゲン化溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタンなどを例示することができ、その中でも後の溶媒の除去が容易であることから、好ましくはジクロロメタンまたはクロロホルムである。ここで、ハロゲン化溶媒以外の溶媒である場合、ハロゲン化イミノホスファゼニウムのみならず、副生成物、未反応原料等を溶解することから純度の高いハロゲン化イミノホスファゼニウムを効率よく製造することが困難となる。
【0036】
また、ハロゲン化溶媒の使用量としては、水性媒体100重量部に対して5〜500重量部であることが好ましく、特に10〜200重量部であることが好ましい。
【0037】
さらに、油水分離により得られたハロゲン化溶媒相は、より純度の高いハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するために、必要に応じて水性媒体で水洗を行ってもよい。
【0038】
本発明の製造方法における(3)工程は、(2)工程の後、得られたハロゲン化溶媒抽出溶液のハロゲン化溶媒を溶解度パラメータ10〜15(cal/cm1/2を有する溶媒で置換した溶液とする工程であり、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを溶液とする工程である。
【0039】
その際の溶媒としては、溶解度パラメータが10〜15(cal/cm1/2の範囲である溶媒であり、溶解度パラメータが10〜13(cal/cm1/2の範囲である溶媒がより好ましい。ここで、溶解度パラメータが10(cal/cm1/2未満の溶媒ある場合、ハロゲン化イミノホスファゼニウム及び(4)工程で用いるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の溶解性が低く、(4)工程で生成する塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度が低下したりするため、好ましくない。一方、溶解度パラメータが15(cal/cm1/2を超える溶媒では、(4)工程での反応(イオン交換反応)が進行した際に副生する塩の溶解性が高く、目的とするイオン交換反応の平衡が生成側に偏り、反応率が低下するため、好ましくない。
【0040】
そして、溶解度パラメータが10〜15(cal/cm1/2の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、ネオペンタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、n−ノナノール、n−デカノール等のモノアルコール;エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール等の多価アルコール;エチレンジアミン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、アセトニトリル等の含窒素化合物等を挙げることができ、その中でも、入手が容易で、(4)工程でのイオン交換反応の反応率が高くなることから、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール等のモノアルコールが好ましい。
【0041】
また、この際の溶解度パラメータが10〜15(cal/cm1/2を有する溶媒は、上記したとおりであり、単一溶媒として又は混合溶媒として、溶解度パラメータが10〜15(cal/cm1/2の範囲内であればよく、ある溶媒の溶解度パラメータが10(cal/cm1/2未満であっても、溶解度パラメータが10〜15(cal/cm1/2の溶媒と混合することで、混合溶媒としての溶解度パラメータが10〜15(cal/cm1/2となるよう調製したものを用いても良い。
【0042】
溶解度パラメータが10(cal/cm1/2未満の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、n−ブチルエーテル、ジn−ブチルエーテル等のエーテル等を挙げることができ、例えば溶解度パラメータが8.9(cal/cm1/2であるトルエンと、溶解度パラメータが14.5(cal/cm1/2であるメタノールとの混合溶媒の場合、トルエン/メタノール=8/2(重量比)とすることで、溶解度パラメータが10.0(cal/cm1/2となり、トルエン:メタノール=1/99(重量比)とすることで、溶解度パラメータが14.4(cal/cm1/2となる。したがって、トルエン/メタノール=8/2(重量比)以下の範囲で混合した混合溶媒を、本発明に用いることができる。混合溶媒として用いる場合は、トルエン/メタノール=1/99(重量比)以上の範囲とすることが好ましい。
【0043】
溶解度パラメータ10〜15(cal/cm1/2を有する溶媒の使用量は、適宜選択可能であり、より効率的な製造が可能となることからハロゲン化イミノホスファゼニウム100重量部に対して50〜1000重量部であることが好ましく、特に100〜500重量部であることが好ましい。
【0044】
また、該(3)工程において、ハロゲン化溶媒から溶解度パラメータ10〜15(cal/cm1/2を有する溶媒への溶媒置換を行う方法としては、溶媒置換が可能であれば如何なる方法をも用いよく、例えば(2)工程で得られたハロゲン化溶媒抽出溶液より蒸留等の方法によりハロゲン化溶媒を除去した後に、溶解度パラメータ10〜15(cal/cm1/2を有する溶媒を添加し溶媒置換を行う方法、(2)工程で得られたハロゲン化溶媒抽出溶液に溶解度パラメータ10〜15(cal/cm1/2を有する溶媒を添加し、ハロゲン化溶媒を蒸留等の方法により除去し、溶媒置換を行う方法等が挙げられ、(2)工程で得られたハロゲン化溶媒抽出溶液に溶解度パラメータ10〜15(cal/cm1/2を有する溶媒を添加し、ハロゲン化溶媒を蒸留等の方法により除去し、溶媒置換を行う方法とする際には、効率よくハロゲン化溶媒の除去が進行することから、溶解度パラメータ10〜15(cal/cm1/2を有する溶媒としては、用いたハロゲン化溶媒より高い沸点を有する溶媒とすることが好ましい。
【0045】
また、ハロゲン化溶媒の蒸留除去により溶媒置換を行う際の圧力は、常圧、減圧の何れでも実施することができる。また、その際の圧力や、温度などの条件は、用いるハロゲン化溶媒、溶解度パラメータ10〜15(cal/cm1/2を有する溶媒の種類により適宜選択可能であり、例えばハロゲン化溶媒にジクロロメタン、溶解度パラメータ10〜15(cal/cm1/2を有する溶媒として2−プロパノールを用いる場合には、常圧下、80〜100℃の範囲で溶液濃度が25〜50重量%の範囲になるようにジクロロメタン及び2−プロパノールを除去する。また、2−プロパノールを加える前にジクロロメタンを除去する場合には、常圧下、60〜80℃でジクロロメタンの50〜90重量%を除去した後、2−プロパノールを加え、さらに常圧下、80から100℃の範囲で、溶液濃度が25〜40重量%の範囲となるようにジクロロメタンと2−プロパノールを除去することにより2−プロパノール溶液に置換することができる。
【0046】
そして、(3)工程により得られる溶液は、その後の(4)工程でのイオン交換反応が効率的に進行するものとなることから、残留ハロゲン化溶媒の量が2重量%以下であることが好ましく、特に1重量%以下であることが好ましい。
【0047】
本発明における(4)工程は、(3)工程により得られる溶液にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加し、副生ハロゲン化アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を除去し、塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液とする工程であり、ハロゲン化イミノホスファゼニウムとアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とのイオン交換反応により、塩基性イミノホスファゼニウム塩とし、副生するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を除去することにより塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液とするものである。その際の塩基性イミノホスファゼニウム塩は上述した一般式(1)で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩である。
【0048】
そして、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを塩基性イミノホスファゼニウム塩にイオン交換することが可能であれば如何なる化合物であってもよく、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物等を挙げることができる。
【0049】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が例示される。
【0050】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドとしては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のメトキシド、エトキシド、n−プロポキシド、イソプロポキシド、n−ブトキシド、イソブトキシド、t−ブトキシド、n−ペンチルオキシド、n−ヘキシルオキシド、n−オクチルオキシド、n−ノニルオキシド、n−デシルオキシド、フェノキシド、2−メチルフェノキシド、3−メチルフェノキシド、4−メチルフェノキシド、ベンジルオキシド、エチレングリコキシド、ジエチレングリコキシド、1,2−プロピレングリコキシド、1,3−プロピレングリコキシド、1,2−ジヒドロキシプロポキシド、数平均分子量200から20000のポリアルキレングリコキシド等を挙げることができる。
【0051】
カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のギ酸塩(カルボキシド)、酢酸塩(メチルカルボキシド)、プロピオン酸塩(エチルカルボキシド)、酪酸塩(n−プロピルカルボキシド)、イソ酪酸塩(イソプロピルカルボキシド)、吉草酸塩(n−ブチルカルボキシド)、イソ吉草酸塩(イソブチルカルボキシド)、ピバル酸塩(t−ブチルカルボキシド)等を挙げることができる。
【0052】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素化物としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができる。
【0053】
これら中で、入手が容易で塩基性が強く反応効率に優れ、強塩基性イミノホスファゼニウム塩となることから、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【0054】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量としては、適宜選択可能であり、その中でも、効率よく塩基性イミノホスファゼニウム塩を得ることが可能となることからハロゲン化イミノホスファゼニウム1モルに対して、0.9〜1.5モルであることが好ましく、特に1.0〜1.2モルであることが好ましい。
【0055】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とハロゲン化イミノホスファゼニウムとのイオン交換反応を行う際の反応温度としては適宜選択可能であり、例えば25℃〜100℃の範囲であることが好ましく、40℃〜80℃の範囲が特に好ましい。また、圧力は、常圧、減圧、加圧の何れにおいても可能であり、通常は常圧下で実施される。さらに、反応は大気中で実施することもでき、通常、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応時間は、適宜選択すればよく、例えば1分〜24時間の範囲が好ましく、1〜10時間の範囲が特に好ましい。
【0056】
そして、副生するハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩を除去する方法としては、これらハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩の除去が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば濾過、遠心分離等の方法を用いることが可能であり、その際の窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は空気下で行うことができる。また、加圧下で行うことも、減圧下で行うこともできる。
【0057】
本発明の塩基性イミノホスファゼニウム塩溶液の製造方法は、少なくとも上記(1)工程〜(4)工程を経てなるものであり、例えば(1)工程の前、(1)工程と(2)工程の間、(2)工程と(3)工程の間、(3)工程と(4)工程の間、(4)工程の後、等に付加的工程を設けるものであってもよい。
【発明の効果】
【0058】
本発明の方法によれば、簡便な操作により、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを単離するための煩雑な工程を経ることなく、経済的で効率的に塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液を製造することが可能である。
【実施例】
【0059】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、実施例で用いた、NMRスペクトル、GC−MS、イオンクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー及びカールフィッシャー水分計による測定法を以下に示す。
【0060】
〜NMRスペクトルの測定〜
(ハロゲン化イミノホスファゼニウム及び塩基性イミノホスファゼニウム塩の純度測定)
核磁気共鳴スペクトル測定装置(日本電子製、(商品名)GSX270WB)を用い、有機相の分析には、内部標準にテトラメチルシラン(TMS)及び重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。水相の分析には、重溶媒として重水を用いて測定した。
【0061】
〜GC−MSの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析装置(日本電子製、(商品名)JMS−700)を用い、イオン化モードとしてFAB+を用いて測定を行った。
【0062】
〜イオンクロマトグラフィーの測定〜
(イオン交換率の決定)
カラムに(商品名)TSKgel IC−Anion−PWXL(東ソー(株)製)、溶離液にアニオン標準溶液(東ソー(株)製)を用い、検出器に電気伝導度検出器(商品名)CM−8200(東ソー(株)製)を用い、35℃、流速1.0ml/minにてハロゲン化イミノホスファゼニウム1重量%溶液中の塩素または臭素イオン濃度を測定した。
【0063】
〜ガスクロマトグラフィーの測定〜
(残留ハロゲン溶媒量の定量)
キャピラリーカラム(商品名)TC−1(長さ60m、内径0.25mm、膜厚1μm)を用い、内部標準物質としてクロロホルムまたはジクロロメタンを用いて内部標準法により測定した。
【0064】
〜水分量の測定〜
カールフィッシャー水分計(商品名)CA−05型(三菱化成製)を用い、溶液としてアクアミクロンCXU及びアクアミクロンAXを用い、水分量既知の脱水2−プロパノールで5倍に希釈して調製した試料1ml中の水分量を測定した。
【0065】
実施例1
(テトラキス(テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド(((MeN)C=N)OH(一般式(1)におけるR及びRがメチル基、Yn−がヒドロキシ基である。)−2−プロパノール溶液の製造)
(1)工程;温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン(登録商標)製撹拌翼を付した2リットルの4つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン(アルドリッチ製)96g(0.46mol)を入れ、以後の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。800mlの脱水トルエン(和光純薬製)を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液を水浴にて15℃に冷却し、内温を20℃とした後、強撹拌下に1,1,3,3−テトラメチルグアニジン345g(2.99mol)を滴下ロートから3時間かけて滴下した。反応液中には多量の白色スラリーが生成していた。滴下終了後、水浴をはずして室温まで昇温し、更にこのスラリー溶液を100℃に昇温した後、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン107g(0.92mol)を1時間かけて滴下した。その後100℃で14時間加熱撹拌して白色のスラリー溶液を得た。
【0066】
(2)工程;80℃まで冷却した後、反応液にイオン交換水250mlを加え、30分撹拌した。撹拌を止めるとスラリーは全て溶解し、油水分離を行い、水相を回収した。水相のNMR測定から、水相中にはハロゲン化イミノホスファゼニウムであるテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド(一般式(4)におけるR及びRがメチル基、Xが塩素アニオンである。)が97%の収率で生成していた。得られた水相にジクロロメタン100mlを加え油水分離を行う水洗を2回繰り返し、ジクロロメタンによるテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリドの抽出を行った。水相のNMR測定から、この抽出によりテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリドの99%以上がジクロロメタン相に抽出された。
【0067】
さらに、得られたジクロロメタン溶液を100mlのイオン交換水で水洗した。水洗後の水相及び有機相のNMR測定の結果、ジクロロメタン中にはテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリドが94.6%残存し、2.4%が水相にロスした。この結果、ジクロロメタン溶液530g中に222gのテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリドが溶解していることがわかった。
【0068】
(3)工程;得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−ジクロロメタン溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン(登録商標)製撹拌翼を付した2リットルの四つ口フラスコに移液し、2−プロパノール(溶解度パラメータ;11.5(cal/cm1/2)900gを加えた後、常圧下で温度を80から100℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。溶液重量の36重量%(540g)の溶媒を除去した結果、ガスクロマトグラフィーによる分析よりジクロロメタン残留量は0.4wt%であり、ジクロロメタンから2−プロパノールへの置換を確認した。また、カールフィシャー水分測定の結果、系中の水分量は2.1wt%であった。
【0069】
(4)工程;得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−2−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を60℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム32g(テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリドに対して1.1mol当量)を加えて60℃で2時間反応した。2時間後のイオン交換率は98.5%であった。温度を25℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−2−プロパノール溶液860gを得た。
【0070】
得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−2−プロパノール溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドが214g溶解しており、濃度24.9重量%のテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−2−プロパノール溶液を得た。また、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドの収率は92.1%と高いものであった。
【0071】
生成物は、H−NMR、GC−MSにより同定した。
【0072】
H−NMR(重溶媒:DO):
化学シフト:2.92ppm(ホスファゼニウム塩由来のメチル基)。
【0073】
GC−MS(FAB+)測定結果:
m/z=487(テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムカチオンの分子量に一致。)。
【0074】
実施例2
(1)工程;実施例1の(1)工程と同様の方法により、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリドのスラリー溶液を得た。
【0075】
(2)工程;得られた反応液にイオン交換水250mlを加えたこと、さらに、得られたジクロロメタン溶液を100mlのイオン交換水で水洗したこと、の代わりに、得られた反応液に蒸留水200mlを加えたこと、さらに、得られたジクロロメタン溶液を50mlの蒸留水で水洗したこと以外は、実施例1の(2)工程と同様の方法により、ジクロロメタンにテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド228.9gが溶解したテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−ジクロロメタン溶液521gを得た。
【0076】
(3)工程;得られたジクロロメタン溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン(登録商標)製撹拌翼を付した2リットルの四つ口フラスコに移液し、2−プロパノール900gを加えた後、常圧下、100℃でジクロロメタンを除去した。溶液重量の39重量%(556g)の溶媒を除去したところ、ジクロロメタン残留量は0.1wt%であり、ジクロロメタンから2−プロパノールへの置換を確認した。また、系中の水分量は2.0wt%であった。
【0077】
(4)工程;得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−2−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を60℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム35g(テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリドに対して1.2mol当量)を加えて60℃で3時間反応した。3時間後のイオン交換率は97.8%であった。温度を25℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−2−プロパノール溶液865gを得た。
【0078】
得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−2−プロパノール溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドが216.1g溶解しており、濃度25.0重量%のテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−2−プロパノール溶液を得た。また、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドの収率は92.8%と高いものであった。
【0079】
実施例3
(1)〜(2)工程;実施例1の(1)工程、(2)工程と同様の方法により、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド221.9gが溶解したジクロロメタンによるテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−ジクロロメタン溶液530gを得た。
【0080】
(3)工程;得られたジクロロメタン溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン(登録商標)製撹拌翼を付した2リットルの四つ口フラスコに移液し、常圧下で70から80℃の温度範囲で抽出に用いたジクロロメタンの69重量%(183g)を除去した。その後2−プロパノール675gを加えた後、常圧下で温度を80から100℃に昇温し、溶液重量の34重量%(334g)の溶媒を除去したところ、ジクロロメタン残留量は0.4wt%であり、ジクロロメタンから2−プロパノールへの置換を確認した。また、系中の水分量は2.5wt%であった。
【0081】
(4)工程;得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−2−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を60℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム32g(テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリドに対して1.1mol当量)を加えて60℃で2時間反応した。2時間後のイオン交換率は99.3%であった。温度を25℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−2−プロパノール溶液665gを得た。
【0082】
得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−2−プロパノール溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドが212.7g溶解しており、濃度33.2重量%のテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−2−プロパノール溶液を得た。また、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドの収率は91.6%と高いものであった。
【0083】
実施例4
(1)〜(2)工程;実施例1の(1)工程、(2)工程と同様の方法により、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド225.2gが溶解したジクロロメタンによるテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−ジクロロメタン溶液511gを得た。
【0084】
(3)工程;得られたジクロロメタン溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン(登録商標)製撹拌翼を付した2リットルの四つ口フラスコに移液し、常圧下で70から80℃の温度範囲で抽出に用いたジクロロメタンの62重量%(168g)を除去した。その後2−プロパノール550gを加えた後、常圧下で温度を80から100℃に昇温し、溶液重量の24重量%(218g)の溶媒を除去したところ、ジクロロメタン残留量は0.5wt%であり、ジクロロメタンから2−プロパノールへの置換を確認した。また、系中の水分量は4.9wt%であった。
【0085】
(4)工程;得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−2−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を60℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム32g(テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリドに対して1.1mol当量)及びトルエン13.5gを加えて60℃で2時間反応した。2時間後のイオン交換率は98.1%であった。温度を25℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−2−プロパノール溶液645gを得た。
【0086】
得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−2−プロパノール溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドが212.9g溶解しており、濃度33.0重量%のテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−2−プロパノール溶液を得た。また、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドの収率は91.6%と高いものであった。
【0087】
実施例5
(1)工程;(1)工程;実施例1の(1)工程と同様の方法により、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリドのスラリー溶液を得た。
【0088】
(2)工程;ジクロロメタンの代りに、クロロホルムを用いた以外は、実施例1の(2)工程と同様の方法により、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−クロロホルム溶液545gを得た。
【0089】
(3)工程;得られたクロロホルム溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン(登録商標)製撹拌翼を付した2リットルの四つ口フラスコに移液し、常圧下で80から90℃の温度範囲で抽出に用いたクロロホルムの69重量%(207g)を除去した。その後2−プロパノール900gを加えた後、常圧下で温度を100℃に昇温し、溶液重量の45重量%(563g)の溶媒を除去したところ、クロロホルム残留量は0.5wt%であり、クロロホルムから2−プロパノールへの置換を確認した。また、系中の水分量は1.9wt%であった。
【0090】
(4)工程; 得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−2−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を60℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム32g(テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリドに対して1.1mol当量)を加えて60℃で2時間反応した。2時間後のイオン交換率は98.5%であった。温度を25℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−2−プロパノール溶液648gを得た。
【0091】
得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−2−プロパノール溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドが213.7g溶解しており、濃度33.0重量%のテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−2−プロパノール溶液を得た。また、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドの収率は92.0%と高いものであった。
【0092】
実施例6
(1)〜(2)工程;実施例1の(1)工程、(2)工程と同様の方法により、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド222.4gが溶解したジクロロメタンによるテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−ジクロロメタン溶液520gを得た。
【0093】
(3)工程;得られたジクロロメタン溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン(登録商標)製撹拌翼を付した2リットルの四つ口フラスコに移液し、常圧下で70から80℃の温度範囲で抽出に用いたジクロロメタンの68重量%(180g)を除去した。その後、エタノール(溶解度パラメータ;12.7(cal/cm1/2)675gを加え、常圧下で温度を80から100℃に昇温し、溶液重量の33重量%(334g)の溶媒を除去したところ、ジクロロメタン残留量は0.4wt%であり、ジクロロメタンからエタノールへの置換を確認した。また、系中の水分量は2.7wt%であった。
【0094】
(4)工程;得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−エタノール溶液を撹拌しながら内部温度を60℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム32g(テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリドに対して1.1mol当量)を加えて60℃で2時間反応した。2時間後のイオン交換率は94.9%であった。温度を25℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−エタノール溶液645gを得た。
【0095】
得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−エタノール溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドが203.8g溶解しており、濃度31.6重量%のテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−エタノール溶液を得た。また、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドの収率は87.7%と高いものであった。
【0096】
比較例1
攪拌翼を付した200mlの4つ口フラスコを窒素雰囲気とし、五塩化リン23g(110mmol)とトルエン230mlを加え、−20℃で攪拌した。フラスコ内を−20℃に維持したまま、テトラメチルグアニジン130g(1.1mol)を滴下し、−20℃で1時間攪拌を継続した。さらに、110℃に昇温し15時間攪拌を行った。得られた白色懸濁液を濾過し、濾物として白色固体を得た。この白色固体をアセトンに溶解し、濾過を行い、無色透明の濾液を得た。得られた濾液を濃縮し、目的とするイミノホスファゼニウム塩の塩化物体(テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド)の粗生成物を白色固体として得た。
【0097】
得られた粗生成物をクロロホルムと水で分液抽出した。クロロホルム相を濃縮し、目的とするテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド47.3g(90mmol;収率82%)を白色固体として得た。
【0098】
続いて、磁気回転子を付した300mlのシュレンクフラスコに、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド21g(40mmol)を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。そこへ水酸化カリウム2.2g(40mmol)、エタノール80mlを加え、室温中で1時間攪拌した。1時間後のイオン交換率は、93%であった。反応終了後に得られる白色固体を含む懸濁溶液を、濾紙を付した漏斗を用い、減圧下にて濾過を行った。濾液としてテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−エタノール溶液を得た。
【0099】
得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−エタノール溶液の濃度は25重量%と低く、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドの収率も76.3%と低いものであった。
【0100】
比較例2
(1)〜(2)工程;実施例5の(1)、(2)工程と同様の方法により、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド220.2gを含むテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−クロロホルム溶液540gを得た。
【0101】
(3)工程;得られたクロロホルム溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン(登録商標)製撹拌翼を付した2リットルの四つ口フラスコに移液し、常圧下で80から90℃の温度範囲で抽出に用いたクロロホルムの65重量%(195g)を除去した。その後2−プロパノール700gを加えた後、常圧下で温度を100℃に昇温し、溶液重量の35重量%(370g)の溶媒を除去したところ、クロロホルムが3.1wt%残存しており、クロロホルムから2−プロパノールへの置換は不十分なものであった。また、系中の水分量は2.4wt%であった。
【0102】
(4)工程;得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−2−プロパノール(クロロホルム混合)溶液を撹拌しながら内部温度を60℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム32g(テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリドに対して1.1mol当量)を加えて60℃で2時間反応した。2時間後のイオン交換率は75.5%と低かった。温度を25℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−2−プロパノール溶液643gを得た。
【0103】
得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−エタノール溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドが163.8gしか溶解しておらず、濃度も24.3重量%と低いものであった。また、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドの収率も70.5%と低かった。
【0104】
比較例3
(1)〜(2)工程;実施例5の(1)、(2)工程と同様の方法により、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド222.2gを含むテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−クロロホルム溶液530gを得た。
【0105】
(3)工程;得られたクロロホルム溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン(登録商標)製撹拌翼を付した2リットルの四つ口フラスコに移液し、常圧下で80から90℃の温度範囲で抽出に用いたクロロホルムの65重量%(195g)を除去した。その後イオン交換水(溶解度パラメータ;23.4(cal/cm1/2)700gを加えた後、常圧下で温度を100℃に昇温し、溶液重量の35重量%(370g)の溶媒を除去したところ、クロロホルム残留量は0.1wt%であり、クロロホルムからイオン交換水への置換を確認した。
【0106】
(4)工程;得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−イオン交換水溶液を撹拌しながら内部温度を60℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム32g(テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリドに対して1.1mol当量)を加えて60℃で2時間反応した。2時間後のイオン交換率は5.5%と極めて低いものであった。温度を25℃まで冷却し、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−イオン交換水溶液703gを得た。
【0107】
得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−イオン交換水溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドは11.8gしか溶解しておらず、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドの収率も5.1%と極めて低いものであった。
【0108】
比較例4
(1)〜(2)工程;実施例5の(1)、(2)工程と同様の方法により、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド222.2gを含むテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−クロロホルム溶液530gを得た。
【0109】
(3)工程;得られたクロロホルム溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン(登録商標)製撹拌翼を付した2リットルの四つ口フラスコに移液し、常圧下で80から90℃の温度範囲で抽出に用いたクロロホルムの65重量%(195g)を除去した。その後、トルエン(溶解度パラメータ;8.8(cal/cm1/2)700gを加えた後、常圧下で温度を120℃に昇温し、溶液重量の43重量%(450g)の溶媒を除去したところ、クロロホルム残留量は検出されず、クロロホルムからトルエンへの置換を確認した。
【0110】
(4)工程;得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリド−トルエン溶液を撹拌しながら内部温度を60℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム32g(テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムクロリドに対して1.1mol当量)を加えて60℃で2時間反応した。2時間後のイオン交換率は4.5%と極めて低いものであった。温度を25℃まで冷却し、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−トルエン溶液623gを得た。
【0111】
得られたテトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシド−トルエン溶液には、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドは9.7gしか溶解しておらず、テトラキス(1,1,3,3−テトラメチルグアニジノ)ホスホニウムヒドロキシドの収率も4.1%と極めて低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【0112】
有機塩基触媒や相関移動触媒として利用が期待される塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液を簡便な操作により、経済的で効率的に製造することが可能である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも下記(1)工程〜(4)工程を経てなり、下記一般式(1)で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を溶解してなる溶液であることを特徴とする塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法。
(1)工程;不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、下記一般式(2)で示される五ハロゲン化リンと下記一般式(3)で示されるグアニジン誘導体を反応し、下記一般式(4)で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造する工程。
(2)工程;(1)工程の後、得られた反応液に水性媒体を添加し油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し油水分離を行い、反応生成物をハロゲン化溶媒抽出溶液とする工程。
(3)工程;(2)工程の後、得られたハロゲン化溶媒抽出溶液のハロゲン化溶媒を溶解度パラメータ10〜15(cal/cm1/2を有する溶媒で置換した溶液とする工程。
(4)工程;(3)工程の後、得られた溶液にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加し、副生ハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩を除去し、塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液とする工程。
【化1】

(ここで、R,Rは各々独立して炭素数1〜10のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数6〜10のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、RとR又はR同士が互いに結合して環構造を形成していても良く、nは1から3の整数を表し、Yn−は、ヒドロキシアニオン、炭素数1〜10のアルコキシアニオン、無置換または置換基を有する炭素数6〜10のフェニノキシアニオンまたはフェニルアルコキシアニオン、多価アルコールのオキシアニオンまたはポリオキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2〜5のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。)
【化2】

(ここで、Xは塩素原子又は臭素原子を表す。)
【化3】

(ここで、R,Rは、上記一般式(1)のR及びRと同様の定義である。)
【化4】

(式中、R,Rは、上記一般式(1)のR及びRと同様の定義であり、Xは、塩素アニオン又は臭素アニオンを表す。)
【請求項2】
(1)工程における非水溶性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の非水溶性溶媒であることを特徴とする請求項1に記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法。
【請求項3】
(2)工程におけるハロゲン化溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタンからなる群より選択される少なくとも1種以上のハロゲン化溶媒であることを特徴とする請求項1又は2に記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法。
【請求項4】
(3)工程における溶解度パラメータ10〜15(cal/cm1/2を有する溶媒が、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノールからなる群より選択される少なくとも1種以上の溶媒であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法。
【請求項5】
(4)工程におけるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法。
【請求項6】
上記一般式(1)、上記一般式(3)及び上記一般式(4)におけるR、Rが共にメチル基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法。
【請求項7】
(3)工程により得られる溶液が、残留ハロゲン化溶媒量2重量%以下の溶液であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の塩基性イミノホスファゼニウム塩含有溶液の製造方法。

【公開番号】特開2013−112646(P2013−112646A)
【公開日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−260801(P2011−260801)
【出願日】平成23年11月29日(2011.11.29)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】