塩基性ガスセンサ
【課題】 本発明は、蛍光を利用したｔｕｒｎ−ｏｎ型高感度の塩基性ガスセンサを提供することを目的とするものである。
【解決手段】 本発明は、ポリマビーズに蛍光物質であるフルオレセイン等をコーティングして得られる塩基性ガスセンサであり、アンモニアなどの塩基性ガスと接触させることにより、蛍光強度が高感度でかつ定量的に増加するものである。
【解決手段】 本発明は、ポリマビーズに蛍光物質であるフルオレセイン等をコーティングして得られる塩基性ガスセンサであり、アンモニアなどの塩基性ガスと接触させることにより、蛍光強度が高感度でかつ定量的に増加するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度な塩基性ガスセンサに関するものである。さらに詳しくは、ポリマビーズに蛍光物質をコーティングしたｔｕｒｎ−ｏｎ型塩基性ガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンモニア等の塩基性ガスは、工業、化学産業、農薬に広く利用されており、窒素源として重要な物質であるため、そのアンモニア等の塩基性ガスのセンシングやモニタリングは重要な技術のひとつである。
【０００３】
一方で、アンモニア等の塩基性ガスは、環境汚染の指標のひとつでもあり、人体だけでなく、動物や植物などへの影響も報告されている。したがって、環境水や工場排水でのアンモニア等のモニタリングは、河川や湖沼等の富栄養価や悪臭除去、窒素循環を明らかにしていく上で重要である。また最近では、大気中のアンモニア化学種の分析や半導体製造クリーンルーム中のアンモニアガスモニタリング、生体内のアンモニア代謝やアンモニア発生菌／抑制菌の探索など、環境、産業、生物化学、ヒューマンサイエンスの分野を含めて、微量なアンモニア等の塩基性ガス分析のニーズが大きくなっている。
【０００４】
これまで、高濃度にアンモニア等を含む水溶液は、滴定法によって分析していた。また、低濃度のアンモニア水溶液では、アンモニア用イオン選択電極や吸光光度法によって分析されていた。しかしながら、これらの分析法は基本的に水溶液分析に関するバッチ法であり、連続的なモニタリング分析としては使用できなかった。
【０００５】
近年、アンモニアガスを分析する手法として、電気化学センサ（非特許文献１）や半導体検出器（非特許文献２）、オプティカルセンサ（非特許文献３）が知られている。これらの技術の中でも、オプティカルセンサは、簡単な構造で小型であり、高感度を保ちつつコストが安いなどの利点を有している。
【０００６】
オプティカルセンサの中でも、蛍光を利用するセンサは、波長選択性があるため高感度である。しかし、ほとんどの蛍光を利用するセンサは、アンモニアやアミン類との消光現象を利用するもの（非特許文献４）であったため、Ｔｕｒｎ−ｏｎ型のセンサの開発が求められてきた。
【０００７】
蛍光を利用するＴｕｒｎ−ｏｎ型のセンサは、これまでに水溶液中のＨｇ２＋イオンやＣｄ２＋イオン（非特許文献５）とキレート形成を利用したものが開発されているが、アンモニアやアミン類等の低分子塩基性物質では実現が難しかった。また、大きな表面積を有することからパーティクルをセンサ素材として用いる研究（非特許文献６、非特許文献７）も行われているが、Ｔｕｒｎ−ｏｎ型のセンサーは開発されていない。
【非特許文献１】I. Lahdesmaki, A. Lewenstam and A. Ivaska, Talanta 43 (1996), p. 125.
【非特許文献２】R.C.C. Li, P.C.H. Chan and P.W. Cheung, Sens. Actuators B28 (1995), p. 233.
【非特許文献３】Shiquan Tao, Lina Xu, Joseph C. Fanguy, Sensors and Actuators B: Chemical, Volume 115, Issue 1, 23 May 2006, Pages 158
【非特許文献４】Xi Chen, Ling Lin, Peiwei Li, Yuanjin Dai, Xiaoru Wang, Analytica Chimica Acta, Volume 506, Issue 1, 17 March 2004, Pages 9-15.
【非特許文献５】Nolan, E. M.; Lippard, S. J., J. Am. Chem. Soc. ；(Communication)；2003；125(47)；14270-14271.
【非特許文献６】Haiquan Guo, Shiquan Tao, Sensors and Actuators B: Chemical, Volume 123, Issue 1, 10 April 2007, Pages 578-582
【非特許文献７】A.J. Haes and R.P. Van Duyne, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002), p. 10596.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリマビーズに蛍光物質をコーティングし、蛍光を利用する塩基性ガスセンサの提供に関するものである。更に詳しくは、フルオレセイン構造を持つ蛍光物質をコーティングしたｔｕｒｎ−ｏｎ型アンモニアガスセンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル共重合体のポリマビーズに、蛍光物質、好ましくはフルオレセイン構造を持つ物質をコーティングすることにより、これをアンモニアやアミン等の塩基性ガスと接触させると、蛍光強度が定量的に増加する現象を見出し、アンモニア等の塩基性ガスに対する高感度Ｔｕｒｎ−ｏｎ型センサーの本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリマビーズに蛍光物質をコーティングした塩基性ガスセンサであり、ポリマビーズが（メタ）アクリル酸エステル共重合体であること、また、蛍光物質がフルオレセイン構造を持つ物質であることが好ましいものである。そして、本発明のこの塩基性ガスセンサは、ｔｕｒｎ−ｏｎ型の新規なガスセンサであることを特徴とするものである。また、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体のポリマビーズにフルオレセインをコーティングしたｔｕｒｎ−ｏｎ型アンモニアガスセンサであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塩基性ガスを感度よくセンシングし、モニタリングすることが可能なｔｕｒｎ−ｏｎ型高感度塩基性ガスセンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の塩基性ガスセンサは、ポリマビーズに蛍光物質をコーティングした高感度塩基性ガスセンサである。
【００１４】
本発明の塩基性ガスセンサは、アクリル系ポリマ等のポリマビーズに蛍光物質をコーティングすることにより、蛍光物質を酸性型に保ち蛍光を抑えつつ、塩基性ガスとの接触によって、プロトンを解離し、高感度に蛍光を発するという原理にもとづいたｔｕｒｎ−ｏｎ型高感度塩基性ガスセンサである。
【００１５】
まず、本発明で用いるポリマビーズは、例えば、スチレン−ジビニルベンゼンポリマ、アクリレートポリマ、メタクリレートポリマ、ポリビニルアルコール、セルロース等、試料や溶媒に溶解しないものならいずれでもよいが、アクリレート、メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類のポリマが、蛍光物質を酸性型に保ちやすく、センサの感度の点から望ましい。
【００１６】
次に、本発明のポリマビーズの作製方法を示す。
【００１７】
本発明において、ポリマビーズの合成方法は（メタ）アクリル酸エステル類の単量体を懸濁重合法、分散重合、ソープフリー重合等が用いられる。重合の容易さの点から水性懸濁重合がより好ましい。しかし、これに限定されることはない。
【００１８】
本発明において、ポリマビーズは、（メタ）アクリル酸エステル類等の非架橋性重合性単量体と架橋性重合性単量体との重合性の炭素−炭素間二重結合の共重合反応によって形成できる。
【００１９】
本発明において、使用される非架橋性重合性単量体は、１分子中に１個の重合性の炭素−炭素間二重結合を有する単量体である。スチレン系、アクリル系及びメタクリル系の非架橋性重合性単量体が挙げられる。また、これらの非架橋性重合性単量体の誘導体としては、アルキル基の他、水酸基、エポキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等を有する誘導体があげられる。
【００２０】
水酸基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオぺンチルグリコールモノアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等や、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピル、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、ネオぺンチルグリコールモノメタアクリレート、テトラメチロールメタントリメタアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
アルキルオキシ基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール等や、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール等が挙げられる。また、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を有するものとして、アクリル酸フエノキシエチル、アクリル酸フエノキシジエチレングリコール、アクリル酸フエノキシテトラエチレングリコール等や、メタクリル酸フエノキシエチル、メタクリル酸フエノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フエノキシテトラエチレングリコール等が挙げられる。さらに、使用できるその他の官能基を有するものとして、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００２２】
エポキシ基を有する非架橋性重合性単量体としては、エポキシ基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体、エポキシ基を有するスチレンの誘導体が上げられ、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、グリシジルクロネート、グリシジルイタコネート、グリシジルフマレート、グリシジルマレート、ビニルベンジルグリシジルエステル等が挙げられる。
【００２３】
なお、アルキル基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００２４】
一方、本発明に使用される架橋性重合性単量体としては、１分子中に２個以上の重合性基を有する単量体であればいずれでもよい。１分子中に２個の重合性基を有する単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸あるいはアクリル酸のジエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ−ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレ−ト、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等があり、ｌ分子中に３個以上の重合性基を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。これら具体例に限定されるものではなく、さらに、これらを数種混合して使用することもできる。
【００２５】
本発明で用いるポリマビーズは、前記エポキシ基有する非架橋性重合性単量体を主成分とし、必要によりその他の非架橋性重合性単量体を加えた非架橋性性重合性単量体を、上記架橋性重合性単量体と共重合させることが好ましい。このとき、両者の配合割合は上記の非架橋性重合性単量体を９０〜３０重量％、架橋性重合性単量体を１０〜７０重量％とすることが好ましい。
【００２６】
架橋性重合性単量体が１０重量％未満であると、得られるポリマビーズの機械強度が乏しく、繰り返し使用における耐久性が劣り、安定した検知、分析ができなくなる傾向がある。また、架橋性重合性単量体が７０重量％を超えると場合によっては細孔径の調整ができにくくなる傾向がある。
【００２７】
本発明において、ポリマビーズの重合には、懸濁重合法、分散重合、ソープフリー重合等が用いられるが、分散媒中のモノマーの油滴を安定させるためにゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、あるいはヒドロキシアパタイト、等の分散剤を使用する。
【００２８】
また、ポリマビーズは水性媒体中で重合されるのが好ましい。水性媒体の量は、基本的には重合体粒子の元となる油滴を所望の大きさに乳化分散するためで、単量体の種類や量により左右されるので一概に決められないが、重合性基を有する単量体１００重量部に対して８０〜４００重量部であることが好ましい。８０重量部未満では乳化分散液の粘度が上昇し、所望の油滴を調整しにくくなる傾向があり、また４００重量部を越えると、製造バッチあたりの重合体粒子の収量が悪くなり、生産性の低下等の問題がある。
【００２９】
上記の分散剤の中には単独ではその機能を十分あらわさないものがあり、それには分散助剤を加えることが有効である。この分散助剤としては一般に知られている界面活性剤、陽イオン系、陰イオン系、ノニオン系界面活性剤が使用されるが、その中で特に陰イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、あるいはこれらの金属塩等がある。陰イオン界面活性剤は水性媒体に対し、１×１０−４〜０．１重量％添加されるのが好ましい。１×１０−４重量％未満では、分散助剤としての機能が発現しにくくなる傾向があり、０．１重量％を越えると、これ自体が分散剤または乳化剤として機能してしまい、良好な懸濁重合が行えなくなる傾向がある。
【００３０】
ポリマビーズを製造する際の重合に用いられる重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル開始剤、アゾ系ラジカル開始剤が好ましく、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、アセトンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、ジイソプロピルヒドロペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾー２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００３１】
ラジカル重合開始剤は、重合性基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部使用される。使用量が０．０５重量部未満では重合時間が長くなり、また未反応の単量体がポリマビーズ中に残存する傾向があり好ましくない。一方、使用量が１０重量部を越える場合は重合開始剤が無駄であるばかりでなく、重合中の発熱制御が困難で、分子鎖長が不十分等の問題が発生する傾向がある。
【００３２】
本発明で用いるポリマビーズは多孔性をもたせるため、さらに細孔調節剤として、重合時に種々の溶媒が加えられる。この溶媒としては重合性単量体には可溶で、重合体は溶解しないもので、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ヘプタノール、イソアミルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等の脂肪族又は芳香族エステル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサン、オクタン、デカン等、公知のものが使用できる。これらは得られるポリマ重合体のもととなる単量体の種類によって適宜使い分けられ、単独でもよいし、数種類併用しても良い。
【００３３】
これらの溶媒の配合割合は、多孔性の点から重合性単量体総量に対して、好ましくは、５〜３００重量％、より好ましくは２０〜２００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％添加される。この配合割合が５重量％未満であったり、３００重量％を超えると所望の多孔性が得られにくくなる傾向がある。
【００３４】
本発明で使用するポリマビーズは上記の非架橋性重合性単量体と上記の架橋性重合性単量体とを公知の水性懸濁重合により合成したものであり、ポリマビーズの粒径は特に限定しないが、合成の容易さから１μｍ〜２ｍｍ程度のものが望ましく、更に分級等の容易さから５μｍ〜８００μｍ程度がより好ましい。
【００３５】
上記のようにして得られたポリマビーズは必要に応じて、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、イミノジ酢酸のようなキレート基を導入してもよく、導入は共重合成分として、このような官能基を有する非架橋性重合性単量体を用いることによって直接的に導入しても、あるいはポリマビーズを調製した後、官能基を変換することによって間接的に導入してもよい。ただ、カルボキシル基やスルホン酸基をもつものは、蛍光物質の種類によってはポリマビーズへの蛍光物質のコーティング量が少なくなりやすく、また、アミノ基を有するものは感度が低下しやすい。従って、ポリマビーズへのコーティング容易さ、及び感度の点から水酸基を導入したものがより望ましく、その一例として、エポキシ基を加水分解して水酸基を導入する例を示す。
【００３６】
具体的には、例えば、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有する非架橋性重合性単量体を共重合成分として重合したエポキシ基含有ポリマビーズ１０重量部に対し、濃度１ｍＭ〜５Ｍ／Ｌの硫酸を３０〜３００重量部加え、４０℃〜１００℃で２〜２４時間反応させ、加水分解して水酸基を導入することができる。なお、ここに示した、合成例は一例であり、これに限定されるものではなく、もちろん、当初から、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような水酸基を有する非架橋性重合性単量体を共重合成分として重合し、水酸基が導入されたポリマビーズとすることもできる。
【００３７】
本発明で用いる蛍光物質は、塩基性ガスと接触して蛍光を示すものならいずれでもいが、たとえば、フルオレセイン、ローダミンＢ、エオシンＹ、アクリジンオレンジ、テトラフェニルポルフィンなどが挙げられる。中でも、フルオレセイン、ローダミンＢ、エオシンＹなど、フルオレセイン骨格をもった物質が、アンモニアやアミンガスの感度の点から望ましい。参考にフルオレセイン構造を以下に示す。
【化１】
【００３８】
次に、ポリマビーズに蛍光物質をコーティングする方法を示す。該方法は、ポリマビーズを蛍光物質の溶液で処理することにより行うことができ、具体的には、例えば、所定量の蛍光物質を溶媒に溶解し、１．０×１０−４〜５．０×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ−３の溶液を調製する。この溶液を１００ｍｌ〜１Ｌ分取して、１．０ｇのポリマビーズを加えて攪拌する。一昼夜、静置させたのち、ポリマビーズを濾過する。溶媒で洗浄後、室温で十分に乾燥させることにより、ポリマビーズに蛍光物質をコーティングすることができる。
【００３９】
ここで用いる溶媒は蛍光物質を溶解するものであればよく、例えばイオン交換水、メタノール、エタノール、アセトンなどを用いる。
【００４０】
蛍光物質をこのように、コーティングしたポリマビーズは、塩基性ガスと接触すると蛍光を示し、塩基性ガスセンサとして機能ないしは効力を示す。塩基性ガスとしては、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、メチルエチルアミン、アニリンなどのアミン類が挙げられる。
【００４１】
また、従来の蛍光を利用するガスセンサは、アンモニアやアミン類との消光現象を利用するもの（非特許文献４）であり、いわゆるＱｕｅｎｃｈｉｎｇ型と称されるものであった。これに対し本発明のガスセンサは、分析対象物質が存在するときに、蛍光や燐光などが発光するいわゆるＴｕｒｎ−ｏｎ型のセンサであることを特徴としている。
【００４２】
すなわち、本発明のセンサは、アンモニアやアミン類と接触すると蛍光発光し、ガス濃度低くなると、自己消光メカニズムを示す。これは、微量の塩基性ガスが、担体となっているポリマビーズ内の微量の水分に溶解し、水分と平衡反応でＯＨ−イオンを生じるためであって、ポリマビーズ内の微量の水分は、容易にアルカリ性となりフルオレセイン等の蛍光物質のプロトンを脱離させるため、脱プロトン反応によって、抑制されていた蛍光が放たれる。その一方で、ポリマビーズの表面積が大きいため、アミンガスの雰囲気を排除する、すなわち塩基性ガスがなくなると、アミンの大きな蒸気圧に伴って、アンモニアやアミン類の気固平衡反応は、気相側への反応が進行する。同時に、ポリマビーズの材料である（メタ）アクリル酸エステル類からプロトンが供給され、ポリマビーズがｐＨ緩衝剤として作用するため、自己消光するものである。
【００４３】
従って、本発明に従い容易にＴｕｒｎ−ｏｎ型の塩基性ガスセンサが提供できるものとなる。
【００４４】
このような観点から、ポリマビーズの比表面積は、１〜５００ｍ２／ｇ程度であることが好ましく、一方、蛍光物質のコーティング量は、蛍光物質の種類により異なるが、一般に、１０μｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ／ｇ程度となるように調製することが好ましい。
【００４５】
なお、本発明では、蛍光物質をコーティングしたポリマビーズ自体を、塩基性ガスとの接触により蛍光を発生し、塩基性ガスの存在を検知できることから「センサ」と称しているが、この塩基性ガスとの接触により発生する蛍光を測定する手段を組み合わせることにより、いわゆる「センサ素子ないし装置」として利用でき、公知の手段により組み立てることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明の塩基性ガスセンサンの使用方法について具体的に説明するが、当該実施例によって本発明が制限されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
＜塩基性ガスセンサの作製＞
まず、以下のようにして担体となるポリマビーズを調製した。
【００４８】
エチレングリコールジメタクリレー卜１００ｇ、グリシジルメタクリレート１６５ｇ、酢酸ｎ−ブチル１００ｇ、イソアミルアルコール１２５ｇ酢酸ブチル７５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．９ｇの混合物を０．５重量％メチルセルロース水溶液２０００ｇに加え、８０℃で８時間懸濁重合させた。反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄して、ポリマビーズを得た。得られたポリマビーズを４５〜９０μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。得られたポリマビーズのＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１２０ｍ２／ｇであった。
【００４９】
上記のエポキシ基含有ポリマビーズ１０重量部に対し濃度１０ｍＭ／Ｌの硫酸を５０重量部加え、４０℃で８時間加水分解し、水酸基含有のポリマビーズを得た。
【００５０】
フルオレセインをメタノールに溶解し、５．０×１０−４ｍｏｌ・ｄｍ−３の溶液を調製する。この溶液を１Ｌ分取して、１．０ｇの上記ポリマビーズを加えて攪拌する。一昼夜、静置させたのち、ポリマビーズを濾過する。溶媒で洗浄後、室温で１５時間乾燥させ、フルオレセインがコーティングされた「フルオレセイン−ポリマビーズ」を得た。フルオレセインの吸着量は１７ｍｇ／ｇ（０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００５１】
＜評価＞
（１）蛍光顕微鏡で観察
フルオレセイン−ポリマビーズの蛍光特性を確認するため、濃度４×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ−３のアンモニア水溶液のガス雰囲気下、目視及び蛍光顕微鏡で観察した。蛍光顕微鏡による観察結果を図１に示した。図１において、各ポリマビーズは、アンモニアガス存在下では明らかな黄色蛍光発光を示していることがわかる。
【００５２】
（２）蛍光強度の測定
外径７５ｍｍ、深さ３０ｍｍのガラス製シャーレの上蓋の中央に５×５ｍｍのカーボンシートにフルオレセイン−ポリマビーズ１００ｍｇを貼り付ける。一方、ガラス製シャーレの下皿に、アンモニア水溶液５ｍＬまたは固体試料を入れて蓋をする。１分間静置の後、測定用スライドガラスに貼り、直ちに蛍光測定する。測定は、蛍光光度計として、ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｆ−７０００を使用し、蛍光波長は、４７０〜７００ｎｍの範囲で測定した。
【００５３】
アンモニア水溶液の濃度を２×１０−４〜４×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ−３の範囲で変化させ、測定したところ、蛍光強度は、アンモニア濃度の増加にともない定量的に増加することが確認できた。結果を図２に示した。また、目視によっても黄色の蛍光が確認できた。結果を図３に示した。なお、アンモニアガスの反応により増加した蛍光強度は約２０分程度で自己消光し、アンモニアガスを反応させる前の状態に戻った。
【００５４】
（実施例２）
蛍光物質を、フルオレセインに代えてローダミンＢとし、実施例１と同様にしてガスセンサを作製した。アンモニアガスを接触した場合（１×１０−５ｍｏｌ・ｄｍ−３）とアンモニアガスが無い場合について、蛍光強度を測定したところ、ローダミンＢコーティンビーズは、未処理のビーズに比べ蛍光強度が高くなっていることが確認でき、センサとして働くことが確認できた。結果を図４に示した。
【００５５】
（比較例１）
実施例１のフルオレセイン−ポリマビーズを用い、ヘキサン、酢酸エチル、エタノール、メタノールを接触させたが、目視で全く蛍光が確認できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、アンモニア水溶液のガス雰囲気下における、本発明の塩基性ガスセンサ（フルオレセイン−ポリマビーズ）の黄色蛍光の発光状態を示す蛍光顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明の塩基性ガスセンサ（フルオレセイン−ポリマビーズ）のアンモニア濃度による蛍光強度の変化を示すスペクトル図である。
【図３】図３は、本発明の塩基性ガスセンサ（フルオレセイン−ポリマビーズ）のアンモニア（塩基性ガス）による蛍光の発光を示す写真である。
【図４】図４は、本発明の塩基性ガスセンサ（ローダミンＢ−ポリマビーズ）のアンモニアガスによる蛍光強度の増加を示すスペクトル図である。図中、ａは、ローダミンＢをコーティングしたポリマビーズを用いた場合を示し、ｂは、ローダミンＢをコーティングしていないポリマビーズを用いた場合を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度な塩基性ガスセンサに関するものである。さらに詳しくは、ポリマビーズに蛍光物質をコーティングしたｔｕｒｎ−ｏｎ型塩基性ガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンモニア等の塩基性ガスは、工業、化学産業、農薬に広く利用されており、窒素源として重要な物質であるため、そのアンモニア等の塩基性ガスのセンシングやモニタリングは重要な技術のひとつである。
【０００３】
一方で、アンモニア等の塩基性ガスは、環境汚染の指標のひとつでもあり、人体だけでなく、動物や植物などへの影響も報告されている。したがって、環境水や工場排水でのアンモニア等のモニタリングは、河川や湖沼等の富栄養価や悪臭除去、窒素循環を明らかにしていく上で重要である。また最近では、大気中のアンモニア化学種の分析や半導体製造クリーンルーム中のアンモニアガスモニタリング、生体内のアンモニア代謝やアンモニア発生菌／抑制菌の探索など、環境、産業、生物化学、ヒューマンサイエンスの分野を含めて、微量なアンモニア等の塩基性ガス分析のニーズが大きくなっている。
【０００４】
これまで、高濃度にアンモニア等を含む水溶液は、滴定法によって分析していた。また、低濃度のアンモニア水溶液では、アンモニア用イオン選択電極や吸光光度法によって分析されていた。しかしながら、これらの分析法は基本的に水溶液分析に関するバッチ法であり、連続的なモニタリング分析としては使用できなかった。
【０００５】
近年、アンモニアガスを分析する手法として、電気化学センサ（非特許文献１）や半導体検出器（非特許文献２）、オプティカルセンサ（非特許文献３）が知られている。これらの技術の中でも、オプティカルセンサは、簡単な構造で小型であり、高感度を保ちつつコストが安いなどの利点を有している。
【０００６】
オプティカルセンサの中でも、蛍光を利用するセンサは、波長選択性があるため高感度である。しかし、ほとんどの蛍光を利用するセンサは、アンモニアやアミン類との消光現象を利用するもの（非特許文献４）であったため、Ｔｕｒｎ−ｏｎ型のセンサの開発が求められてきた。
【０００７】
蛍光を利用するＴｕｒｎ−ｏｎ型のセンサは、これまでに水溶液中のＨｇ２＋イオンやＣｄ２＋イオン（非特許文献５）とキレート形成を利用したものが開発されているが、アンモニアやアミン類等の低分子塩基性物質では実現が難しかった。また、大きな表面積を有することからパーティクルをセンサ素材として用いる研究（非特許文献６、非特許文献７）も行われているが、Ｔｕｒｎ−ｏｎ型のセンサーは開発されていない。
【非特許文献１】I. Lahdesmaki, A. Lewenstam and A. Ivaska, Talanta 43 (1996), p. 125.
【非特許文献２】R.C.C. Li, P.C.H. Chan and P.W. Cheung, Sens. Actuators B28 (1995), p. 233.
【非特許文献３】Shiquan Tao, Lina Xu, Joseph C. Fanguy, Sensors and Actuators B: Chemical, Volume 115, Issue 1, 23 May 2006, Pages 158
【非特許文献４】Xi Chen, Ling Lin, Peiwei Li, Yuanjin Dai, Xiaoru Wang, Analytica Chimica Acta, Volume 506, Issue 1, 17 March 2004, Pages 9-15.
【非特許文献５】Nolan, E. M.; Lippard, S. J., J. Am. Chem. Soc. ；(Communication)；2003；125(47)；14270-14271.
【非特許文献６】Haiquan Guo, Shiquan Tao, Sensors and Actuators B: Chemical, Volume 123, Issue 1, 10 April 2007, Pages 578-582
【非特許文献７】A.J. Haes and R.P. Van Duyne, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002), p. 10596.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリマビーズに蛍光物質をコーティングし、蛍光を利用する塩基性ガスセンサの提供に関するものである。更に詳しくは、フルオレセイン構造を持つ蛍光物質をコーティングしたｔｕｒｎ−ｏｎ型アンモニアガスセンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル共重合体のポリマビーズに、蛍光物質、好ましくはフルオレセイン構造を持つ物質をコーティングすることにより、これをアンモニアやアミン等の塩基性ガスと接触させると、蛍光強度が定量的に増加する現象を見出し、アンモニア等の塩基性ガスに対する高感度Ｔｕｒｎ−ｏｎ型センサーの本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリマビーズに蛍光物質をコーティングした塩基性ガスセンサであり、ポリマビーズが（メタ）アクリル酸エステル共重合体であること、また、蛍光物質がフルオレセイン構造を持つ物質であることが好ましいものである。そして、本発明のこの塩基性ガスセンサは、ｔｕｒｎ−ｏｎ型の新規なガスセンサであることを特徴とするものである。また、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体のポリマビーズにフルオレセインをコーティングしたｔｕｒｎ−ｏｎ型アンモニアガスセンサであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塩基性ガスを感度よくセンシングし、モニタリングすることが可能なｔｕｒｎ−ｏｎ型高感度塩基性ガスセンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の塩基性ガスセンサは、ポリマビーズに蛍光物質をコーティングした高感度塩基性ガスセンサである。
【００１４】
本発明の塩基性ガスセンサは、アクリル系ポリマ等のポリマビーズに蛍光物質をコーティングすることにより、蛍光物質を酸性型に保ち蛍光を抑えつつ、塩基性ガスとの接触によって、プロトンを解離し、高感度に蛍光を発するという原理にもとづいたｔｕｒｎ−ｏｎ型高感度塩基性ガスセンサである。
【００１５】
まず、本発明で用いるポリマビーズは、例えば、スチレン−ジビニルベンゼンポリマ、アクリレートポリマ、メタクリレートポリマ、ポリビニルアルコール、セルロース等、試料や溶媒に溶解しないものならいずれでもよいが、アクリレート、メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類のポリマが、蛍光物質を酸性型に保ちやすく、センサの感度の点から望ましい。
【００１６】
次に、本発明のポリマビーズの作製方法を示す。
【００１７】
本発明において、ポリマビーズの合成方法は（メタ）アクリル酸エステル類の単量体を懸濁重合法、分散重合、ソープフリー重合等が用いられる。重合の容易さの点から水性懸濁重合がより好ましい。しかし、これに限定されることはない。
【００１８】
本発明において、ポリマビーズは、（メタ）アクリル酸エステル類等の非架橋性重合性単量体と架橋性重合性単量体との重合性の炭素−炭素間二重結合の共重合反応によって形成できる。
【００１９】
本発明において、使用される非架橋性重合性単量体は、１分子中に１個の重合性の炭素−炭素間二重結合を有する単量体である。スチレン系、アクリル系及びメタクリル系の非架橋性重合性単量体が挙げられる。また、これらの非架橋性重合性単量体の誘導体としては、アルキル基の他、水酸基、エポキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等を有する誘導体があげられる。
【００２０】
水酸基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオぺンチルグリコールモノアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等や、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピル、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、ネオぺンチルグリコールモノメタアクリレート、テトラメチロールメタントリメタアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
アルキルオキシ基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール等や、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール等が挙げられる。また、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を有するものとして、アクリル酸フエノキシエチル、アクリル酸フエノキシジエチレングリコール、アクリル酸フエノキシテトラエチレングリコール等や、メタクリル酸フエノキシエチル、メタクリル酸フエノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フエノキシテトラエチレングリコール等が挙げられる。さらに、使用できるその他の官能基を有するものとして、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００２２】
エポキシ基を有する非架橋性重合性単量体としては、エポキシ基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体、エポキシ基を有するスチレンの誘導体が上げられ、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、グリシジルクロネート、グリシジルイタコネート、グリシジルフマレート、グリシジルマレート、ビニルベンジルグリシジルエステル等が挙げられる。
【００２３】
なお、アルキル基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００２４】
一方、本発明に使用される架橋性重合性単量体としては、１分子中に２個以上の重合性基を有する単量体であればいずれでもよい。１分子中に２個の重合性基を有する単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸あるいはアクリル酸のジエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ−ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレ−ト、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等があり、ｌ分子中に３個以上の重合性基を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。これら具体例に限定されるものではなく、さらに、これらを数種混合して使用することもできる。
【００２５】
本発明で用いるポリマビーズは、前記エポキシ基有する非架橋性重合性単量体を主成分とし、必要によりその他の非架橋性重合性単量体を加えた非架橋性性重合性単量体を、上記架橋性重合性単量体と共重合させることが好ましい。このとき、両者の配合割合は上記の非架橋性重合性単量体を９０〜３０重量％、架橋性重合性単量体を１０〜７０重量％とすることが好ましい。
【００２６】
架橋性重合性単量体が１０重量％未満であると、得られるポリマビーズの機械強度が乏しく、繰り返し使用における耐久性が劣り、安定した検知、分析ができなくなる傾向がある。また、架橋性重合性単量体が７０重量％を超えると場合によっては細孔径の調整ができにくくなる傾向がある。
【００２７】
本発明において、ポリマビーズの重合には、懸濁重合法、分散重合、ソープフリー重合等が用いられるが、分散媒中のモノマーの油滴を安定させるためにゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、あるいはヒドロキシアパタイト、等の分散剤を使用する。
【００２８】
また、ポリマビーズは水性媒体中で重合されるのが好ましい。水性媒体の量は、基本的には重合体粒子の元となる油滴を所望の大きさに乳化分散するためで、単量体の種類や量により左右されるので一概に決められないが、重合性基を有する単量体１００重量部に対して８０〜４００重量部であることが好ましい。８０重量部未満では乳化分散液の粘度が上昇し、所望の油滴を調整しにくくなる傾向があり、また４００重量部を越えると、製造バッチあたりの重合体粒子の収量が悪くなり、生産性の低下等の問題がある。
【００２９】
上記の分散剤の中には単独ではその機能を十分あらわさないものがあり、それには分散助剤を加えることが有効である。この分散助剤としては一般に知られている界面活性剤、陽イオン系、陰イオン系、ノニオン系界面活性剤が使用されるが、その中で特に陰イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、あるいはこれらの金属塩等がある。陰イオン界面活性剤は水性媒体に対し、１×１０−４〜０．１重量％添加されるのが好ましい。１×１０−４重量％未満では、分散助剤としての機能が発現しにくくなる傾向があり、０．１重量％を越えると、これ自体が分散剤または乳化剤として機能してしまい、良好な懸濁重合が行えなくなる傾向がある。
【００３０】
ポリマビーズを製造する際の重合に用いられる重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル開始剤、アゾ系ラジカル開始剤が好ましく、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、アセトンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、ジイソプロピルヒドロペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾー２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００３１】
ラジカル重合開始剤は、重合性基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部使用される。使用量が０．０５重量部未満では重合時間が長くなり、また未反応の単量体がポリマビーズ中に残存する傾向があり好ましくない。一方、使用量が１０重量部を越える場合は重合開始剤が無駄であるばかりでなく、重合中の発熱制御が困難で、分子鎖長が不十分等の問題が発生する傾向がある。
【００３２】
本発明で用いるポリマビーズは多孔性をもたせるため、さらに細孔調節剤として、重合時に種々の溶媒が加えられる。この溶媒としては重合性単量体には可溶で、重合体は溶解しないもので、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ヘプタノール、イソアミルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等の脂肪族又は芳香族エステル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサン、オクタン、デカン等、公知のものが使用できる。これらは得られるポリマ重合体のもととなる単量体の種類によって適宜使い分けられ、単独でもよいし、数種類併用しても良い。
【００３３】
これらの溶媒の配合割合は、多孔性の点から重合性単量体総量に対して、好ましくは、５〜３００重量％、より好ましくは２０〜２００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％添加される。この配合割合が５重量％未満であったり、３００重量％を超えると所望の多孔性が得られにくくなる傾向がある。
【００３４】
本発明で使用するポリマビーズは上記の非架橋性重合性単量体と上記の架橋性重合性単量体とを公知の水性懸濁重合により合成したものであり、ポリマビーズの粒径は特に限定しないが、合成の容易さから１μｍ〜２ｍｍ程度のものが望ましく、更に分級等の容易さから５μｍ〜８００μｍ程度がより好ましい。
【００３５】
上記のようにして得られたポリマビーズは必要に応じて、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、イミノジ酢酸のようなキレート基を導入してもよく、導入は共重合成分として、このような官能基を有する非架橋性重合性単量体を用いることによって直接的に導入しても、あるいはポリマビーズを調製した後、官能基を変換することによって間接的に導入してもよい。ただ、カルボキシル基やスルホン酸基をもつものは、蛍光物質の種類によってはポリマビーズへの蛍光物質のコーティング量が少なくなりやすく、また、アミノ基を有するものは感度が低下しやすい。従って、ポリマビーズへのコーティング容易さ、及び感度の点から水酸基を導入したものがより望ましく、その一例として、エポキシ基を加水分解して水酸基を導入する例を示す。
【００３６】
具体的には、例えば、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有する非架橋性重合性単量体を共重合成分として重合したエポキシ基含有ポリマビーズ１０重量部に対し、濃度１ｍＭ〜５Ｍ／Ｌの硫酸を３０〜３００重量部加え、４０℃〜１００℃で２〜２４時間反応させ、加水分解して水酸基を導入することができる。なお、ここに示した、合成例は一例であり、これに限定されるものではなく、もちろん、当初から、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような水酸基を有する非架橋性重合性単量体を共重合成分として重合し、水酸基が導入されたポリマビーズとすることもできる。
【００３７】
本発明で用いる蛍光物質は、塩基性ガスと接触して蛍光を示すものならいずれでもいが、たとえば、フルオレセイン、ローダミンＢ、エオシンＹ、アクリジンオレンジ、テトラフェニルポルフィンなどが挙げられる。中でも、フルオレセイン、ローダミンＢ、エオシンＹなど、フルオレセイン骨格をもった物質が、アンモニアやアミンガスの感度の点から望ましい。参考にフルオレセイン構造を以下に示す。
【化１】
【００３８】
次に、ポリマビーズに蛍光物質をコーティングする方法を示す。該方法は、ポリマビーズを蛍光物質の溶液で処理することにより行うことができ、具体的には、例えば、所定量の蛍光物質を溶媒に溶解し、１．０×１０−４〜５．０×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ−３の溶液を調製する。この溶液を１００ｍｌ〜１Ｌ分取して、１．０ｇのポリマビーズを加えて攪拌する。一昼夜、静置させたのち、ポリマビーズを濾過する。溶媒で洗浄後、室温で十分に乾燥させることにより、ポリマビーズに蛍光物質をコーティングすることができる。
【００３９】
ここで用いる溶媒は蛍光物質を溶解するものであればよく、例えばイオン交換水、メタノール、エタノール、アセトンなどを用いる。
【００４０】
蛍光物質をこのように、コーティングしたポリマビーズは、塩基性ガスと接触すると蛍光を示し、塩基性ガスセンサとして機能ないしは効力を示す。塩基性ガスとしては、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、メチルエチルアミン、アニリンなどのアミン類が挙げられる。
【００４１】
また、従来の蛍光を利用するガスセンサは、アンモニアやアミン類との消光現象を利用するもの（非特許文献４）であり、いわゆるＱｕｅｎｃｈｉｎｇ型と称されるものであった。これに対し本発明のガスセンサは、分析対象物質が存在するときに、蛍光や燐光などが発光するいわゆるＴｕｒｎ−ｏｎ型のセンサであることを特徴としている。
【００４２】
すなわち、本発明のセンサは、アンモニアやアミン類と接触すると蛍光発光し、ガス濃度低くなると、自己消光メカニズムを示す。これは、微量の塩基性ガスが、担体となっているポリマビーズ内の微量の水分に溶解し、水分と平衡反応でＯＨ−イオンを生じるためであって、ポリマビーズ内の微量の水分は、容易にアルカリ性となりフルオレセイン等の蛍光物質のプロトンを脱離させるため、脱プロトン反応によって、抑制されていた蛍光が放たれる。その一方で、ポリマビーズの表面積が大きいため、アミンガスの雰囲気を排除する、すなわち塩基性ガスがなくなると、アミンの大きな蒸気圧に伴って、アンモニアやアミン類の気固平衡反応は、気相側への反応が進行する。同時に、ポリマビーズの材料である（メタ）アクリル酸エステル類からプロトンが供給され、ポリマビーズがｐＨ緩衝剤として作用するため、自己消光するものである。
【００４３】
従って、本発明に従い容易にＴｕｒｎ−ｏｎ型の塩基性ガスセンサが提供できるものとなる。
【００４４】
このような観点から、ポリマビーズの比表面積は、１〜５００ｍ２／ｇ程度であることが好ましく、一方、蛍光物質のコーティング量は、蛍光物質の種類により異なるが、一般に、１０μｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ／ｇ程度となるように調製することが好ましい。
【００４５】
なお、本発明では、蛍光物質をコーティングしたポリマビーズ自体を、塩基性ガスとの接触により蛍光を発生し、塩基性ガスの存在を検知できることから「センサ」と称しているが、この塩基性ガスとの接触により発生する蛍光を測定する手段を組み合わせることにより、いわゆる「センサ素子ないし装置」として利用でき、公知の手段により組み立てることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明の塩基性ガスセンサンの使用方法について具体的に説明するが、当該実施例によって本発明が制限されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
＜塩基性ガスセンサの作製＞
まず、以下のようにして担体となるポリマビーズを調製した。
【００４８】
エチレングリコールジメタクリレー卜１００ｇ、グリシジルメタクリレート１６５ｇ、酢酸ｎ−ブチル１００ｇ、イソアミルアルコール１２５ｇ酢酸ブチル７５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．９ｇの混合物を０．５重量％メチルセルロース水溶液２０００ｇに加え、８０℃で８時間懸濁重合させた。反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄して、ポリマビーズを得た。得られたポリマビーズを４５〜９０μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。得られたポリマビーズのＢＥＴガス吸着法による比表面積は、１２０ｍ２／ｇであった。
【００４９】
上記のエポキシ基含有ポリマビーズ１０重量部に対し濃度１０ｍＭ／Ｌの硫酸を５０重量部加え、４０℃で８時間加水分解し、水酸基含有のポリマビーズを得た。
【００５０】
フルオレセインをメタノールに溶解し、５．０×１０−４ｍｏｌ・ｄｍ−３の溶液を調製する。この溶液を１Ｌ分取して、１．０ｇの上記ポリマビーズを加えて攪拌する。一昼夜、静置させたのち、ポリマビーズを濾過する。溶媒で洗浄後、室温で１５時間乾燥させ、フルオレセインがコーティングされた「フルオレセイン−ポリマビーズ」を得た。フルオレセインの吸着量は１７ｍｇ／ｇ（０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００５１】
＜評価＞
（１）蛍光顕微鏡で観察
フルオレセイン−ポリマビーズの蛍光特性を確認するため、濃度４×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ−３のアンモニア水溶液のガス雰囲気下、目視及び蛍光顕微鏡で観察した。蛍光顕微鏡による観察結果を図１に示した。図１において、各ポリマビーズは、アンモニアガス存在下では明らかな黄色蛍光発光を示していることがわかる。
【００５２】
（２）蛍光強度の測定
外径７５ｍｍ、深さ３０ｍｍのガラス製シャーレの上蓋の中央に５×５ｍｍのカーボンシートにフルオレセイン−ポリマビーズ１００ｍｇを貼り付ける。一方、ガラス製シャーレの下皿に、アンモニア水溶液５ｍＬまたは固体試料を入れて蓋をする。１分間静置の後、測定用スライドガラスに貼り、直ちに蛍光測定する。測定は、蛍光光度計として、ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｆ−７０００を使用し、蛍光波長は、４７０〜７００ｎｍの範囲で測定した。
【００５３】
アンモニア水溶液の濃度を２×１０−４〜４×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ−３の範囲で変化させ、測定したところ、蛍光強度は、アンモニア濃度の増加にともない定量的に増加することが確認できた。結果を図２に示した。また、目視によっても黄色の蛍光が確認できた。結果を図３に示した。なお、アンモニアガスの反応により増加した蛍光強度は約２０分程度で自己消光し、アンモニアガスを反応させる前の状態に戻った。
【００５４】
（実施例２）
蛍光物質を、フルオレセインに代えてローダミンＢとし、実施例１と同様にしてガスセンサを作製した。アンモニアガスを接触した場合（１×１０−５ｍｏｌ・ｄｍ−３）とアンモニアガスが無い場合について、蛍光強度を測定したところ、ローダミンＢコーティンビーズは、未処理のビーズに比べ蛍光強度が高くなっていることが確認でき、センサとして働くことが確認できた。結果を図４に示した。
【００５５】
（比較例１）
実施例１のフルオレセイン−ポリマビーズを用い、ヘキサン、酢酸エチル、エタノール、メタノールを接触させたが、目視で全く蛍光が確認できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、アンモニア水溶液のガス雰囲気下における、本発明の塩基性ガスセンサ（フルオレセイン−ポリマビーズ）の黄色蛍光の発光状態を示す蛍光顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明の塩基性ガスセンサ（フルオレセイン−ポリマビーズ）のアンモニア濃度による蛍光強度の変化を示すスペクトル図である。
【図３】図３は、本発明の塩基性ガスセンサ（フルオレセイン−ポリマビーズ）のアンモニア（塩基性ガス）による蛍光の発光を示す写真である。
【図４】図４は、本発明の塩基性ガスセンサ（ローダミンＢ−ポリマビーズ）のアンモニアガスによる蛍光強度の増加を示すスペクトル図である。図中、ａは、ローダミンＢをコーティングしたポリマビーズを用いた場合を示し、ｂは、ローダミンＢをコーティングしていないポリマビーズを用いた場合を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマビーズに蛍光物質をコーティングした塩基性ガスセンサ。
【請求項２】
ポリマビーズが（メタ）アクリル酸エステル共重合体である請求項１に記載の塩基性ガスセンサ。
【請求項３】
蛍光物質がフルオレセイン構造を持つ物質であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塩基性ガスセンサ。
【請求項４】
塩基性ガスセンサがｔｕｒｎ−ｏｎ型であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の塩基性ガスセンサ。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体のポリマビーズにフルオレセインをコーティングしたｔｕｒｎ−ｏｎ型アンモニアガスセンサ。
【請求項１】
ポリマビーズに蛍光物質をコーティングした塩基性ガスセンサ。
【請求項２】
ポリマビーズが（メタ）アクリル酸エステル共重合体である請求項１に記載の塩基性ガスセンサ。
【請求項３】
蛍光物質がフルオレセイン構造を持つ物質であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塩基性ガスセンサ。
【請求項４】
塩基性ガスセンサがｔｕｒｎ−ｏｎ型であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の塩基性ガスセンサ。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体のポリマビーズにフルオレセインをコーティングしたｔｕｒｎ−ｏｎ型アンモニアガスセンサ。
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−６６１７０（Ｐ２０１０−６６１７０Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３３９４４（Ｐ２００８−２３３９４４）
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００８年７月１８日 みちのく分析科学シンポジウム２００８ 実行委員長 東北大学大学院理学研究科教授 寺前 紀夫 発行の「みちのく分析科学シンポジウム２００８講演要旨集」に発表
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５０５０８９６１４）国立大学法人福島大学 (34)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００８年７月１８日 みちのく分析科学シンポジウム２００８ 実行委員長 東北大学大学院理学研究科教授 寺前 紀夫 発行の「みちのく分析科学シンポジウム２００８講演要旨集」に発表
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５０５０８９６１４）国立大学法人福島大学 (34)
【Ｆターム（参考）】
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