変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の調製方法、それにより得ることができる変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、およびその使用
本発明は変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の調製方法に関し、該方法は、ａ）液相、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂および遊離ホルムアルデヒドが一緒にされて混合物が形成され、該アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が、０．５と３の間にあるホルムアルデヒド対（ＮＨ２）２のモル比（Ｆ／（ＮＨ２）２比）を有すると共に、５００と５０，０００の間にある重量平均分子量を有し、該混合物中の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比が、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比よりも高く、２と６の間にある混合ステップと、ｂ）遊離ホルムアルデヒドの少なくとも一部がアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と反応してホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を形成するような条件下に混合物が置かれ、該ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比が、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比よりも少なくとも１は高いＦ−結合ステップと、ｃ）アルコールおよび６未満のｐＫａを有する酸が混合物に添加され、そしてアルコールの少なくとも一部がホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と反応して変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を形成するような条件下に混合物が置かれるアルキル化ステップとを含み、ステップａ）およびｂ）は、連続的または同時的のいずれかで実行され得る。本発明はさらに、該方法によって得ることができる変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂と、特にコーティング組成物中での前記樹脂の使用とに関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の調製方法に関する。さらに、本発明は、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂に関する。またさらに、本発明は、コーティング中、特に粉末コーティング中の架橋剤としての変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の使用に関する。
【０００２】
ヘキサ（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）またはヘキサ（ブトキシメチル）メラミン（ＨＢＭＭ）などのヘキサ（アルコキシメチル）メラミンを調製すること、そしてポリエステル粉末コーティングなどのコーティング中の架橋剤としてＨＭＭＭまたはＨＢＭＭもしくはこれらの混合物を使用することはよく知られている。しかしながら、ＨＭＭＭおよび／またはＨＢＭＭの使用に関連する欠点は、これらが、約−６０℃という低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することである。ＨＭＭＭおよび／またはＨＢＭＭが有効量（通常は、コーティング組成物の１０〜２０重量％）で使用される場合、ＨＭＭＭまたはＨＢＭＭ含有の粉末コーティング組成物のＴｇは、望ましくないほど低い値まで低下され、室温よりも低いことも多い。
【０００３】
本発明の目的は上記の欠点を低減することであり、あるいはなくすことでもある。
【０００４】
この目的は、
ａ）液相、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂および遊離ホルムアルデヒドが一緒にされて混合物が形成され、該アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が、０．５と３の間にあるホルムアルデヒド対（ＮＨ２）２のモル比（Ｆ／（ＮＨ２）２比）を有すると共に、５００と５０，０００の間にある重量平均分子量を有し、該混合物中の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比が、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比よりも高く、２と６の間にある混合ステップと、
ｂ）遊離ホルムアルデヒドの少なくとも一部がアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と反応してホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を形成するような条件下に混合物が置かれ、該ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比が、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比よりも少なくとも１は高いＦ−結合ステップと、
ｃ）アルコールおよび６未満のｐＫａを有する酸が混合物に添加され、そしてアルコールの少なくとも一部がホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と反応して変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を形成するような条件下に混合物が置かれるアルキル化ステップと、
を含み、ステップａ）およびｂ）が連続的または同時的のいずれかで実行され得る変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の調製方法により得ることができる変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂によって達成される。
【０００５】
本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の利点は、ＨＭＭＭまたはＨＢＭＭよりも高いか、あるいは実質的に高いＴｇを有し得ることである。Ｔｇに依存して、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、室温でまだ液体であることもあるし、あるいは固体であることもある。本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、コーティング組成物、特に粉末コーティング組成物の架橋剤として適切である。
【０００６】
米国特許第３，４８８，３５０号明細書は、酸性カチオン交換樹脂の存在下でポリメチロールメラミンと、１〜４個の炭素原子を有する多量の一価脂肪族アルコールとを反応させることと、そこからメラミン誘導体を単離することとを含む、ポリメチロールメラミン化合物の高純度のポリアルキルエーテルの調製方法を開示しており、メラミン出発化合物中のメチロール基の数は少なくとも３個であり、前記ポリメチロール化合物と実際に反応されるアルコールのモル数は少なくとも３である。出発化合物は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含まない。
【０００７】
米国特許第２，９９８，４１１号明細書は、含水量を全仕込み量の少なくとも６０重量％に調整しながら溶液が透明になるまで絶えず攪拌して、７と１１の間のｐＨおよびそれに応じて約７５℃と３５℃の間の温度において、ホルムアルデヒド対メラミンのそれぞれのモル比が少なくとも６．５：１で、実質的に非アルコール性のホルムアルデヒド水溶液中にメラミンを溶解させることと、反応混合物を攪拌しながら温度を７５℃と３５℃の間に保持し、そうでなければかき混ぜられない分散液中の反応媒体全体を動かして反応を継続されることと、反応生成物が溶液から実質的に完全に沈殿するまで温度の低下を阻止するために発熱が静まったらｐＨを８と１１の間の値に上昇させることと、固体を上澄み液から分離し、この後にアルキル化が行われることとを含む方法を開示している。出発化合物は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含まない。
【０００８】
ＤＥ１５９５４３２号明細書には、粉末形態の無溶媒エーテル化メチロールメラミン縮合物の調製のための方法が開示されており、６５体積％のエタノール水溶液中で数滴の反応混合物が混濁を生じるまで、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはこれらの混合物の存在下、還流温度において弱酸性媒体中で１モルのメラミンが３〜６モルのホルムアルデヒドと縮合され、次に中和された反応混合物が水中に注がれ、そのようにして得られた沈澱物は通常のやり方で分離され、５０℃よりも低い温度で乾燥される。出発化合物は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含まない。
【０００９】
ＣＨ２０６６１１号明細書には、樹脂の調製のための方法が開示されており、メラミン、ホルムアルデヒドおよびイソプロパノールは、樹脂の形成が行われるまで互いに反応させられる。出発化合物は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含まない。
【００１０】
本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は方法によって得ることができる。前記方法は、液相、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂および遊離ホルムアルデヒドが一緒にされて混合物が形成される混合ステップａ）を含む。
【００１１】
液相としては、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂および遊離ホルムアルデヒドを溶解させることが可能であり、そしてステップｂ）およびｃ）が実行される条件下で液体であることが可能であれば、どんな液体化合物または液体化合物の混合物も適切である。液相の蒸発を防止するために上昇された圧力下で本発明に従う方法を実行することは、有益または必要であり得る。適切な液相の例は、水、様々なアルコール、もしくは水と１つまたは複数のアルコールとの混合物である。好ましくは、液相は、水、イソプロパノール、ブタノールまたはこれらの混合物を含むか、あるいは水、イソプロパノール、ブタノールまたはこれらの混合物から本質的になる。
【００１２】
本発明に従う方法では、液相はアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と一緒にされ、該アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、０．５と３の間にあるホルムアルデヒド対（ＮＨ２）２のモル比（Ｆ／（ＮＨ２）２比）を有する。このような樹脂は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第１０巻、デュロプラスト（Ｄｕｒｏｐｌａｓｔｅ）（ベッカー（Ｂｅｃｋｅｒ）、ブラウン（Ｂｒａｕｎ）、カール・ハンサー出版（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）１９８８年）から本質的に知られており、第１．２．３章にはメラミン樹脂の調製が開示されている。広く用いられているアミノ−ホルムアルデヒド樹脂の例は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、またはメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００１３】
アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比は、適切な樹脂形成を可能にするために少なくとも０．５でなければならない。Ｆ／（ＮＨ２）２モル比は、好ましくは少なくとも、本質的にすべてのアミノ化合物が少なくとも１つの他のアミノ化合物に架橋されるように高いのが好ましい。さらに好ましくは、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比は、少なくとも０．７または０．９であり、最も好ましくは少なくとも１．０である。一方で、本発明に従う方法において著しいＨＭＭＭの形成が回避されるように、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比は３よりも低くなければならず、好ましくは、Ｆ／（ＮＨ２）２モル比は２．８または２．６よりも低く、より好ましくは２．４または２．２よりも低く、最も好ましくは２．０または１．８よりも低い。アミノ化合物は、本明細書中では、電子求引性原子または基に結合されるか、もしくは電子求引性原子または基にそれ自体が結合された炭素原子に結合された、少なくとも１つの−ＮＨＲまたは−ＮＨ２基を有する化合物と定義される。電子求引性原子の例は、酸素、窒素、および硫黄である。Ｒは原則としてどの有機基でもよい。適切なアミノ化合物の例は、尿素、グアニジン、メラミンなどのトリアジン、またはこれらのアミノ化合物の混合物である。
【００１４】
アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量は、好ましくは少なくとも、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を調製するための出発材料中に含まれる少なくとも２分子のアミノ化合物が反応した後に形成される樹脂分子の分子量に等しいような値である。さらに好ましくは、分子量は、少なくとも、出発材料中に含まれる３分子またはさらに４分子のアミノ化合物の反応した形態を含む樹脂分子の分子量と等しい。理論に委ねることなく、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の分子量の増大は、本発明に従って最終的に得られる変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＴｇの上昇をもたらし得ると考えられる。アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の分子量は、樹脂分子が、平均して最大でも１００、より好ましくは最大でも５０または４０の、出発材料中に含まれるアミノ化合物を含むような値であるのが好ましい。本発明の好ましい実施形態では、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、５００または１，０００と５０，０００との間にある重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、より好ましくは、Ｍｗは２，０００、３，０００または５，０００と４５，０００との間にある。アミノ−ホルムアルデヒド樹脂がメラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）またはメラミン−尿素−ホルムアルデヒド（ＭＵＦ）樹脂であり、ステップａ）において接触させられ得る液相が水であれば、樹脂は、少なくとも、０℃の曇り点が達成されるような分子量まで反応されていることが好ましい。知られているように、温度ＴｃにおけるＭＦまたはＭＵＦ樹脂の曇り点は、その調製中、Ｔｃ℃の多量の水に添加された１滴の樹脂がもはや溶解せずに混濁を示すときに達成される。一方で、樹脂は、混合物の沸点において曇り点（すなわち、混合物中の固体樹脂粒子の分散液が形成されるとき）を超えて反応されていないことが好ましい。この沸点は、大気圧で動作される場合には１００℃からかけ離れていないであろう。あるいは、本発明に従う方法が高圧で実行される場合には、それよりも著しく高いこともある。
【００１５】
アミノ−ホルムアルデヒド樹脂がメラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）またはメラミン−尿素−ホルムアルデヒド（ＭＵＦ）樹脂であり、ステップａ）において接触させられ得る液相が水でなければ、異なるタイプの曇り点測定が実施され、１滴の樹脂を水に添加する代わりに、１滴の樹脂がホワイトスピリット（ＣＡＳ番号８０５２−４１−３）に添加される。同様の評価基準が適用され、Ｔｃにおけるホワイトスピリットの曇り点は、Ｔｃ℃の多量のホワイトスピリットに添加された１滴の樹脂がもはや溶解せずに混濁を示すときに達成される。樹脂は、少なくとも、Ｔｃ＝０℃におけるホワイトスピリットの曇り点が達成されているが、通常の圧力において、Ｔｃ＝ホワイトスピリットの沸点において曇り点を超えていないような分子量まで反応されていることが好ましい。ホワイトスピリットの沸点は、（既知であるように）大気圧において１３０℃と２３０℃の間にある。
【００１６】
樹脂は、液相と接触させられるときに、本質的に乾燥した材料であってもよいし、あるいは例えば水相中の溶液または分散液であってもよい。
【００１７】
本発明に従う方法では、液相およびアミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、互いにそして遊離ホルムアルデヒドと接触させられて、混合物を形成する。遊離ホルムアルデヒドは、本明細書中では、ホルムアルデヒド自体か、あるいはステップａ）またはステップｂ）において用いられる条件でホルムアルデヒドを放出可能な、例えばパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンなどの化合物のいずれかを意味する。遊離ホルムアルデヒドは、そのままの状態または溶液の形態で混合物中に取り込むことができる。実際には、ホルムアルデヒド水溶液が非常に一般的に使用され、本発明に従う方法における使用に適している。遊離ホルムアルデヒドの添加の結果、混合物の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比は増大するはずである。本発明に従う好ましい実施形態において、本発明に従う方法のこのステップまたはその後のステップではアミノ化合物は添加されない。したがって、混合物のＦ／（ＮＨ２）２モル比は、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比よりも高いであろう。本発明によると、混合物の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比が２と６の間になるような量の遊離ホルムアルデヒドが添加されるべきである。好ましくは、混合ステップにおいて、混合物の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比は、少なくとも２．３、２．６、２．９、３．２、または３．５まで増大される。好ましくは、混合ステップにおいて、混合物の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比は、最大でも５．５、５．０、４．５、４．０、または３．８まで増大される。好ましい実施形態では、混合物に添加される遊離ホルムアルデヒドの量は、混合物の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比が、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比よりも少なくとも０．２または０．４高いような値である。より好ましくは、前記比は少なくとも０．８または１．０だけ増大され、最も好ましくは、前記比は、少なくとも１．５、０、２．５または３、あるいはさらに少なくとも３．５、４．０、４．５または５．０だけ増大される。混合物の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比のより大きい増大は、特に架橋剤としてのその効率に関して、最終生成物（すなわち、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂）のさらに改善された特性をもたらすことが分かった。遊離ホルムアルデヒドの量は、好ましくは、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂中に存在する−ＮＨＲまたは−ＮＨ２基における少なくとも４０モル％、より好ましくは少なくとも５０、６０、７０、８０、９０モル％、または本質的に全ての−ＮＨ官能性が、後述されるＦ−結合ステップｂ）で−Ｎ−ＣＨ２−ＯＨ基に転化され得るような値である。
【００１８】
本発明に従う方法のＦ−結合ステップｂ）では、混合物は、遊離ホルムアルデヒドの少なくとも一部がアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と反応してホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を形成するような条件下に置かれる。前記反応は、多くの場合、自然発生的に生じ得ることが分かった。これは通常、少なくとも、混合物が液相として水を含み、温度が室温と混合物の沸点との間にあれば事実である。このような場合そして本発明に従う方法の好ましい実施形態を表す場合、本発明に従うステップａ）およびｂ）は同時にまたはほとんど同時に生じるであろう。Ｆ−結合ステップｂ）が自然発生的に生じなければ、当業者は、温度、ｐＨ、および圧力を変えることによって、このステップを実施するために適切な条件を見出すことができ、より高い温度（場合により、沸騰を防止するために上昇された圧力下で）は、中性からのｐＨの（さらなる）移動と同様に、Ｆ−結合ステップの速度を高め得る。本発明に従うＦ−結合ステップは、ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比が、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比よりも少なくとも０．５は増大するようにして実行されるべきであり、好ましくは、Ｆ／（ＮＨ２）２モル比の前記増大は、少なくとも１．０、１．５、２、２．５またはさらに３である。好ましい実施形態では、Ｆ−結合ステップは、ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比が３．５と６．０の間にあり、より好ましくは４．０と６．０の間にあり、最も好ましくは４．５または５．０と５．９または６．０との間にあるようにして実行される。
【００１９】
本発明に従う方法のアルキル化ステップｃ）では、ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を含む混合物は、アルコールおよび６未満のｐＫａを有する酸と接触させられ、次に混合物は、アルコールの少なくとも一部がホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と反応する条件下に置かれる。この反応では、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が形成される。
【００２０】
混合物はアルコールと接触させられる。好ましくは、アルコールまたはその混合物は、液相と少なくとも部分的に混和性であるように選択される。さらに好ましくは、アルコールまたはアルコールの混合物は、全ての比率において液相と混和性であるように選択される。本発明に従う方法の好ましい実施形態では、水が液相であり、イソプロパノールがアルコールである。別の実施形態では、液相は、アルキル化ステップｃ）において必要とされるアルコールを既に含み、この場合、このステップにおいてアルコールを添加することはもはや必要でないであろう。好ましくは、この実施形態においては、液相は水／イソプロパノール混合物であり、混合物にアルコールは添加されない。ステップｃ）で添加すべきおよび／または液相内に含まれる他の適切なアルコールの例は、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、２−ブタノール、およびエタノールである。
【００２１】
本発明に従う方法のアルキル化ステップｃ）では、６未満のｐＫａを有する酸が混合物に添加される。ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂からの変性アミノ−アルデヒド樹脂の形成を可能にするために、酸性環境が必要とされることが多いことが分かった。好ましくは、添加される酸は最大でも５または４のｐＫａを有し、より好ましくは、添加される酸は、最大でも３または２のｐＫａを有する。塩酸（ＨＣｌ）は、適切な酸の一例である。酸を添加する際、０と７の間、好ましくは１と６の間、または１．５と５．５の間のｐＨが達成されるような量で酸を添加することが好ましい。一般に、アルキル化ステップｃ）の速度は、ｐＨがより低い場合に増大し得る。
【００２２】
本発明に従う方法のアルキル化ステップｃ）では、ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−アルデヒド樹脂、アルコールおよび酸を含む混合物は、アルコールの少なくとも一部がアルキル化反応においてホルムアルデヒドの豊富なアミノ−アルデヒド樹脂と反応する条件下に置かれる。このような条件の典型的な例は、既に定められたｐＨ表示に加えて、５０℃と１１０℃の間にある温度、および０．０１ＭＰａと２ＭＰａの間にある圧力である。これらのパラメータをステップｃ）で変更する必要がないように前のステップａ）およびｂ）における温度および圧力を選択することは有益であり得る。好ましくは、ステップｃ）は、全てのアミノ−ホルムアルデヒド結合の少なくとも２５％がアルキル化を受けている時間の間継続される。より好ましくは、少なくとも３５、５０、６５、またはさらに少なくとも８０％または本質的に全てのアミノ−ホルムアルデヒド結合がアルキル化を受けている。
【００２３】
本発明に従う方法の好ましい実施形態では、アルキル化ステップｃ）の後に、ｐＨ補正ステップｄ）が行われ、混合物のｐＨは７と１４の間まで上昇される。ｐＨ補正ステップｄ）を実行する利点は、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の自己縮合が生じる機会が低減されるか、あるいはなくされることさえあることである。大まかに言えば、自己縮合の危険性は、混合物が到達されるｐＨが上昇されると共に（さらに）低減される。好ましくは、混合物のｐＨは、８または９と１３との間にされる。
【００２４】
アルキル化ステップｃ）は、任意で、ｐＨ補正ステップｄ）を実行した後であり、好ましくは、その後に単離ステップｅ）が行われ、混合物が十分な量の水と合わせられて変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が沈澱された後、固体の変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が単離される。好ましくは、水は、０℃と２３℃の間、より好ましくは５℃と樹脂のＴｇ（すなわち、樹脂のＴｇが５℃よりも上にあれば）との間の温度を有する。
【００２５】
本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は通常水にほとんど可溶性でないので、ステップｃ）またはｄ）の後に混合物を水へ供給すると、その沈澱がもたらされ得る。前記沈澱を達成するために、特定の量の水が存在しなければならない。通常、この量は、少なくとも、ステップａ）および／またはｃ）で混合物に添加されたアルコールの総量と同程度であり得る。好ましくは、この量は、ステップａ）および／またはｃ）で混合物に添加されたアルコールの量の５倍と５０倍の間である。
【００２６】
変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の沈澱は、混合物からのその分離を可能にする。前記分離は、適切な手段、例えばフィルタまたは遠心分離機を用いることによって実行することができる。本発明に従う好ましい実施形態では、単離ステップｅ）は混合物からの前記分離を含むだけでなく、（分離の後の）１回、２回、またはそれ以上の洗浄ステップも含む。このような洗浄ステップでは、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、洗浄液と接触させられる。適切な洗浄液は、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が溶解しない液体であり、先行するステップのうちのいずれか１つにおいて使用されるアルコールではない。好ましくは、洗浄液は、前のステップにおいて使用されるアルコールと全ての比率で混和性であり、それにより前記アルコールの完全な除去が可能になる。好ましい実施形態では、前のプロセスステップｃ）で使用されるアルコールはイソプロパノールであり、洗浄液は水である。変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂と洗浄液との接触の後、洗浄液からのその分離が行われる。好ましくは、洗浄ステップの回数は、５回、より好ましくは４回に限定される。洗浄ステップの利点は、ステップａ）および／またはｃ）で使用されるアルコールが変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂から本質的に除去され、それにより望ましくない物理的および／または化学的な副作用が防止されることである。このような望ましくない副作用の一例はＴｇの抑制効果であり、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を粉末として得ることが阻止され得る。
【００２７】
また、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂において１回または複数の沈澱ステップを実行することも有用であり得る。沈澱ステップでは、樹脂はまず、例えばアセトンなどの適切な溶媒に溶解された後、好ましくは水中に沈殿される。沈澱ステップの利点は、不純物の量を減少できることである。沈澱を実行することが可能であるためには、樹脂は非ゲル化形態であることが望ましく（本発明に従う全ての変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂にとっては一般的でもある）、これは、樹脂が適切な溶媒または樹脂に溶解され得ることを意味する。
【００２８】
分離ステップならびに洗浄および／または沈澱ステップの後、例えば真空下、そして好ましくは例えば約３０℃などのそのＴｇよりも低い温度で、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を乾燥させることは有益であり得る。
【００２９】
以前に示したように、本発明は、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を調製するための上記の方法と、前記方法によって得ることができる変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂自体とに関する。これと相互に密接に関係して、本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
で表される化合物または化合物の混合物を含む変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂にも関し、式中、
Ａは、アミノ化合物Ａ−（−ＮＨ２）ｘのコアであり、
ｘは少なくとも２であり、
Ｂは、Ｈ、ＣＨ２ＯＲ１、式（ＩＩＩ）で表される基、または式（ＩＶ）で表される基であり、
ここでＲ１は、Ｈ、または式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）で表される基であり、式（ＩＩＩ）は、
【化３】
であり、式（ＩＶ）は、
【化４】
であり、
全てのＢ基のうちの少なくとも３０％または４０％、好ましくは５０％、６０％、もしくはさらに７０％または８０％は、ＣＨ２ＯＲ１（Ｒ１は式（ＩＩ）で表される基である）であり、
樹脂は、全体として、「Ａ」部分につき最大でも１．５または１．３、好ましくは最大でも１．０、０．８、０．７、あるいはさらに最大でも０．６、０．５または０．４の−ＮＨ基を含み、
樹脂の重量平均分子量は５００と１０，０００の間にあり、好ましくは、樹脂の前記重量平均分子量は７５０と９，５００の間、より好ましくは１，０００と９，０００の間にある。
【００３０】
上記の式（Ｉ）において、Ａは、アミノ化合物Ａ−（−ＮＨ２）ｘのコアを示す。従って、Ａは、全ての−ＮＨＲおよび−ＮＨ２基が除去されたときに残存するアミノ化合物の化学式の部分である。適切なアミノ化合物Ａ−（−ＮＨ２）ｘの例は、メラミン、尿素、メラム、およびメレムであり、好ましくはアミノ化合物は、メラミン、尿素、またはその混合物である。分子のレベルではｘは整数であり、樹脂の形成を可能にするために少なくとも２でなければならない。しかしながら、ｘは、全体としての樹脂の観点から見ることもできる。そして、ｘは樹脂中に存在する全てのアミノ化合物に対して平均された値であり、整数である必要はない。本発明に従うこの変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の好ましい実施形態では、Ａ−（−ＮＨ２）ｘはメラミンであり、ｘは３であり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は全てＨである。
【００３１】
式（Ｉ）で表される化合物または化合物の混合物を含む変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を得るために、上記で開示された本発明に従う方法を有利に使用することができる。全体として樹脂が「Ａ」部分につき最大でも１．５個のＮＨ基を含むことを保証するために注意が払われなければならず、これは、例えば、Ｆ−結合ステップｂ）が十分に長い時間、あるいは最適化された温度またはｐＨ条件下で実行されることを保証することによって、および／または混合物のＦ／（ＮＨ２）２モル比が十分に高いことを保証することによって達成することができる。全てのＢ基のうちの少なくとも３０％がＣＨ２ＯＲ１（Ｒ１は、式（ＩＩ）で表される基である）であることを保証するために注意が払われなければならず、これは、例えば、アルキル化ステップｃ）が十分に長い時間、あるいは最適化された温度またはｐＨ条件下で実行されることを保証することによって達成することができる。さらに、樹脂の重量平均分子量が５００と１０，０００の間にあることを保証するために注意が払われなければならず、これは、例えば、ステップａ）で使用されるアミノ−ホルムアルデヒド樹脂の適切な重量平均分子量を選択することによって達成することができる。
【００３２】
また本発明はさらに、コーティング組成物、特に粉末コーティング組成物の架橋剤としての、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の使用にも関する。従って、本発明は、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を含むコーティング組成物、好ましくは粉末コーティング組成物にも関し、さらに本発明は、本発明に従うコーティング組成物の硬化によって得ることができるコーティングにも関する。
【００３３】
既知であるように、コーティング組成物は通常、コーティング樹脂と、架橋剤と、任意で、顔料、触媒、安定剤、流動化剤および他の化合物などの他の化合物とを含む。そしてコーティング組成物は、次に、コーティングが得られるように硬化される。本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は単独の架橋剤として使用されてもよく、コーティング組成物中で使用される通常の量は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。これは、特に粉末コーティング組成物において利点があり、ＨＭＭＭおよびＨＢＭＭの場合のようにＴｇに関する問題によって、使用される量はほとんど限定されない、あるいは全く限定されないことさえあり、所望の（高い）架橋結果が得られるように選択することができる。また、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、限られた量の上記のＨＭＭＭやＨＢＭＭなどのもう１つの架橋剤と組み合わせて使用されてもよい。
【００３４】
本発明の様々な態様は、以下の実施例よって、それに限定されることなく説明され得る。
【００３５】
実施例Ｉ
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の調製
反応器を５０℃に加熱し、９９グラムの５０．５重量％ホルムアルデヒド（Ｆ）水溶液を反応器に入れた。ｐＨを水酸化ナトリウムで９．３に調整した。次に、１００グラムのメラミンおよび７４グラムの水を添加した。全体のＦ／（ＮＨ２）２比は、１．４であった。反応器の内容物を５０℃にした後、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を形成するための反応が開始されるように、さらに９５℃まで加熱した。２０℃において曇り点が到達されるまで、樹脂形成反応を継続させた。次に、樹脂を７０℃に冷却した。
【００３６】
ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂の調製
７０℃に冷却した樹脂に、ｐＨ９．３を有する１８５グラムの５０．５重量％ホルムアルデヒド水溶液をゆっくり添加した。ホルムアルデヒドの添加によって、全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比は４になった。記載した状況下で、ホルムアルデヒドはほとんどすぐに樹脂と反応し、それにより、ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂が形成された。続いて、反応器の内容物を５０℃に冷却し、次に内容物を反応器から取り出し、さらに冷却させることによって、固形物が形成された。冷却したホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を一晩放置した後、粉砕して粉末にした。
【００３７】
変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の調製
粉砕したホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂をメタノールで２回洗浄した後、樹脂を乾燥させるために、真空下、４５℃で２時間の乾燥ステップを実施した。この乾燥ステップは本発明によれば必須ではなく、取り扱いを容易にする目的で行った。５０グラムのイソプロパノール、２０グラムの水、および２０グラムの粉砕したホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を攪拌しながら反応器に満たした。反応器を９５℃のオイルバッチ（ｏｉｌ ｂａｔｃｈ）に入れることにより、内容物を加熱し、ＨＣｌでｐＨを５．５にした。８２．３℃において、イソプロパノール／水蒸気混合物は沸騰し始めた。知られているように、水およびイソプロパノールは共沸混合物を形成する。沸騰した流体の量を純粋なイソプロパノールで補充した。これを必要な限り行い、蒸気混合物中の水の量がわずか１重量％まで減少されることを確実にした。これには１０時間かかった。この間に、沸騰した蒸気の量よりも全部で８４．９グラム多いイソプロパノールを添加した。「乾燥」ＫＯＨ（この場合、メタノール中のＫＯＨ）により、反応器の内容物を１１．５のｐＨにした。変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂およびイソプロパノールの１０４グラムの混合物が得られ、この混合物をまずろ過して、塩などの沈殿した不純物を除去し、次に、回転フィルムエバポレータで濃縮して４８グラムにした。４８グラムを２５０ｍｌの水中に入れ、沈澱が生じた。ろ紙を用いて固体生成物をろ過してから、１００ｍｌのアセトン中に溶解させた。次に、透明な溶液を約２５０ｍｌの水中に入れ、沈澱が生じた。次に、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂をろ過により捕集した。
【００３８】
評価
変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂において示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験を行った。Ｔｇは４２．３℃（中間点ＤＳＣ）であると決定した。また、ＤＳＣ測定により、自己縮合温度を１５１．５℃（開始）／１８６℃（ピーク）において決定することもできた。これらの値により、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂がＨＭＭＭよりもはるかに高いＴｇを有していたことが証明されると共に、比較的高い温度まで安定であることも証明される。これは、架橋剤がコーティング、特に粉末コーティングにおいて使用される通常の条件下での使用を可能にする。例えば粉末コーティングでは、約１２０℃の温度におけるコーティングの硬化の前に、全ての成分を混合することが一般的である。
【００３９】
実施例ＩＩ
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の調製
反応器を５０℃に加熱した。４４１グラムの２９．７重量％ホルムアルデヒド（Ｆ）水溶液を反応器に入れた。ｐＨを水酸化ナトリウムで９．３に調整した。次に、２６２．５グラムのメラミンおよび１２グラムの水を添加した。全体のＦ／（ＮＨ２）２比は１．４であった（従って、Ｆ／Ｍモル比は２．１であった）。反応器の内容物を５０℃にした後、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を形成するための反応が開始されるように、さらに９５℃まで加熱した。反応器の内容物が青みがかっていくらか濁りを帯びる（非常に小さい粒子の形成の開始を示す）まで、樹脂形成反応を２．５時間継続させた。次に、樹脂を７０℃に冷却した。
【００４０】
ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂の調製
７０℃に冷却した樹脂に、ｐＨ９．３を有する４４１グラムの５０重量％ホルムアルデヒド水溶液をゆっくり添加した。ホルムアルデヒドの添加によって、全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比は４になった（Ｆ／Ｍモル比は６であった）。記載した状況下で、ホルムアルデヒドはほとんどすぐに樹脂と反応し、それにより、ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂が形成された。続いて、反応器の内容物を５０℃に冷却し、次に内容物を反応器から取り出し、さらに冷却させることによって、固形物が形成された。これは、存在する水がホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂に吸収されたことを示す。次に、冷却したホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を粉砕して粉末にした。
【００４１】
変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の調製
反応器に１６０グラムのイソプロパノールを満たしてから７５℃に加熱した。１００グラムの粉砕したホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を攪拌しながら添加した。次に、３．５ｍｌの３７重量％ＨＣｌを添加した。透明な溶液が得られるまで、混合物全体を７５℃で反応させた。これは、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が調製されていることを示した。次に、透明な溶液を室温まで冷却し、攪拌しながら一晩放置させた。続いて、水酸化ナトリウムによりｐＨをｐＨ８まで上昇させた。溶液は透明なままであった。次に溶液を攪拌下で約１リットルの水中に入れた。変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が沈殿し、次にこれをろ紙を用いてろ過した。続いて、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を水で４回洗浄し、毎回、ろ過による単離を行った。最後に、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を３０℃の真空オーブン内で乾燥させ、白色粉末として得た。
【００４２】
変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の架橋剤としての使用
上記で調製した２０部の変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂と、８０部のウララク（Ｕｒａｌａｃ）（商標）Ｐ６５０４粉末（ＯＨ−官能性飽和カルボキシル化ポリエステルコーティング樹脂、供給元：ＤＳＭレジンズ（ＤＳＭ Ｒｅｓｉｎｓ））と、１部のパラトルエンスルホン酸および３部のＡＥＰＤ（２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール）からなる０．５部の触媒化合物と、０．７５部の消泡剤としてのベンゾインと、５０部のチタンホワイト（クロノス（Ｋｒｏｎｏｓ）（商標）２１６０）と、１．５部の流動化剤としてのレジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）（商標）ＰＶ５（供給元：ウォーリー−ケミー（Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ））とを、２軸押出機に供給して１００℃で押出した。押出物を粉砕し、続いてふるいにかけて、９０μｍよりも大きい粒子を持たない粉末コーティング組成物を得た。
【００４３】
室温よりも高いＴｇを有する粉末コーティング組成物の層を、アルミニウムシート上に静電的にスプレーした。層は、約３５μｍの厚さを有した。コーティングの硬化が達成され得る温度において研究するために（本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂によって達成される架橋を含む）、粉末で被覆されたアルミニウムシートを勾配型オーブン（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｏｖｅｎ）内に１０分間入れた。オーブンは１００℃から２００℃までの勾配を有した。
【００４４】
勾配型オーブンから取り出したアルミニウムシートを、アセトンのダブル摩擦（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂ）試験にかけた。この試験では、布がアセトンに浸漬される。次に布でコーティング上を前後に擦る。一回の前後の動きを１回のダブル摩擦と数える。試験の実行においては、コーティングが溶解されるまでコーティング上を布で何回拭い取ることができるかが数えられ、それにより、コーティングが少なくとも１００回のダブル摩擦に耐えれば、満足できる性能の必要条件が達成される。この必要条件は１４０℃以上の硬化温度において満たされた。これにより、これらの温度において粉末コーティング組成物の十分な硬化が実際に達成されたことが証明される。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の調製方法に関する。さらに、本発明は、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂に関する。またさらに、本発明は、コーティング中、特に粉末コーティング中の架橋剤としての変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の使用に関する。
【０００２】
ヘキサ（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）またはヘキサ（ブトキシメチル）メラミン（ＨＢＭＭ）などのヘキサ（アルコキシメチル）メラミンを調製すること、そしてポリエステル粉末コーティングなどのコーティング中の架橋剤としてＨＭＭＭまたはＨＢＭＭもしくはこれらの混合物を使用することはよく知られている。しかしながら、ＨＭＭＭおよび／またはＨＢＭＭの使用に関連する欠点は、これらが、約−６０℃という低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することである。ＨＭＭＭおよび／またはＨＢＭＭが有効量（通常は、コーティング組成物の１０〜２０重量％）で使用される場合、ＨＭＭＭまたはＨＢＭＭ含有の粉末コーティング組成物のＴｇは、望ましくないほど低い値まで低下され、室温よりも低いことも多い。
【０００３】
本発明の目的は上記の欠点を低減することであり、あるいはなくすことでもある。
【０００４】
この目的は、
ａ）液相、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂および遊離ホルムアルデヒドが一緒にされて混合物が形成され、該アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が、０．５と３の間にあるホルムアルデヒド対（ＮＨ２）２のモル比（Ｆ／（ＮＨ２）２比）を有すると共に、５００と５０，０００の間にある重量平均分子量を有し、該混合物中の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比が、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比よりも高く、２と６の間にある混合ステップと、
ｂ）遊離ホルムアルデヒドの少なくとも一部がアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と反応してホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を形成するような条件下に混合物が置かれ、該ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比が、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比よりも少なくとも１は高いＦ−結合ステップと、
ｃ）アルコールおよび６未満のｐＫａを有する酸が混合物に添加され、そしてアルコールの少なくとも一部がホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と反応して変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を形成するような条件下に混合物が置かれるアルキル化ステップと、
を含み、ステップａ）およびｂ）が連続的または同時的のいずれかで実行され得る変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の調製方法により得ることができる変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂によって達成される。
【０００５】
本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の利点は、ＨＭＭＭまたはＨＢＭＭよりも高いか、あるいは実質的に高いＴｇを有し得ることである。Ｔｇに依存して、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、室温でまだ液体であることもあるし、あるいは固体であることもある。本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、コーティング組成物、特に粉末コーティング組成物の架橋剤として適切である。
【０００６】
米国特許第３，４８８，３５０号明細書は、酸性カチオン交換樹脂の存在下でポリメチロールメラミンと、１〜４個の炭素原子を有する多量の一価脂肪族アルコールとを反応させることと、そこからメラミン誘導体を単離することとを含む、ポリメチロールメラミン化合物の高純度のポリアルキルエーテルの調製方法を開示しており、メラミン出発化合物中のメチロール基の数は少なくとも３個であり、前記ポリメチロール化合物と実際に反応されるアルコールのモル数は少なくとも３である。出発化合物は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含まない。
【０００７】
米国特許第２，９９８，４１１号明細書は、含水量を全仕込み量の少なくとも６０重量％に調整しながら溶液が透明になるまで絶えず攪拌して、７と１１の間のｐＨおよびそれに応じて約７５℃と３５℃の間の温度において、ホルムアルデヒド対メラミンのそれぞれのモル比が少なくとも６．５：１で、実質的に非アルコール性のホルムアルデヒド水溶液中にメラミンを溶解させることと、反応混合物を攪拌しながら温度を７５℃と３５℃の間に保持し、そうでなければかき混ぜられない分散液中の反応媒体全体を動かして反応を継続されることと、反応生成物が溶液から実質的に完全に沈殿するまで温度の低下を阻止するために発熱が静まったらｐＨを８と１１の間の値に上昇させることと、固体を上澄み液から分離し、この後にアルキル化が行われることとを含む方法を開示している。出発化合物は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含まない。
【０００８】
ＤＥ１５９５４３２号明細書には、粉末形態の無溶媒エーテル化メチロールメラミン縮合物の調製のための方法が開示されており、６５体積％のエタノール水溶液中で数滴の反応混合物が混濁を生じるまで、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはこれらの混合物の存在下、還流温度において弱酸性媒体中で１モルのメラミンが３〜６モルのホルムアルデヒドと縮合され、次に中和された反応混合物が水中に注がれ、そのようにして得られた沈澱物は通常のやり方で分離され、５０℃よりも低い温度で乾燥される。出発化合物は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含まない。
【０００９】
ＣＨ２０６６１１号明細書には、樹脂の調製のための方法が開示されており、メラミン、ホルムアルデヒドおよびイソプロパノールは、樹脂の形成が行われるまで互いに反応させられる。出発化合物は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含まない。
【００１０】
本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は方法によって得ることができる。前記方法は、液相、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂および遊離ホルムアルデヒドが一緒にされて混合物が形成される混合ステップａ）を含む。
【００１１】
液相としては、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂および遊離ホルムアルデヒドを溶解させることが可能であり、そしてステップｂ）およびｃ）が実行される条件下で液体であることが可能であれば、どんな液体化合物または液体化合物の混合物も適切である。液相の蒸発を防止するために上昇された圧力下で本発明に従う方法を実行することは、有益または必要であり得る。適切な液相の例は、水、様々なアルコール、もしくは水と１つまたは複数のアルコールとの混合物である。好ましくは、液相は、水、イソプロパノール、ブタノールまたはこれらの混合物を含むか、あるいは水、イソプロパノール、ブタノールまたはこれらの混合物から本質的になる。
【００１２】
本発明に従う方法では、液相はアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と一緒にされ、該アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、０．５と３の間にあるホルムアルデヒド対（ＮＨ２）２のモル比（Ｆ／（ＮＨ２）２比）を有する。このような樹脂は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第１０巻、デュロプラスト（Ｄｕｒｏｐｌａｓｔｅ）（ベッカー（Ｂｅｃｋｅｒ）、ブラウン（Ｂｒａｕｎ）、カール・ハンサー出版（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）１９８８年）から本質的に知られており、第１．２．３章にはメラミン樹脂の調製が開示されている。広く用いられているアミノ−ホルムアルデヒド樹脂の例は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、またはメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００１３】
アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比は、適切な樹脂形成を可能にするために少なくとも０．５でなければならない。Ｆ／（ＮＨ２）２モル比は、好ましくは少なくとも、本質的にすべてのアミノ化合物が少なくとも１つの他のアミノ化合物に架橋されるように高いのが好ましい。さらに好ましくは、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比は、少なくとも０．７または０．９であり、最も好ましくは少なくとも１．０である。一方で、本発明に従う方法において著しいＨＭＭＭの形成が回避されるように、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比は３よりも低くなければならず、好ましくは、Ｆ／（ＮＨ２）２モル比は２．８または２．６よりも低く、より好ましくは２．４または２．２よりも低く、最も好ましくは２．０または１．８よりも低い。アミノ化合物は、本明細書中では、電子求引性原子または基に結合されるか、もしくは電子求引性原子または基にそれ自体が結合された炭素原子に結合された、少なくとも１つの−ＮＨＲまたは−ＮＨ２基を有する化合物と定義される。電子求引性原子の例は、酸素、窒素、および硫黄である。Ｒは原則としてどの有機基でもよい。適切なアミノ化合物の例は、尿素、グアニジン、メラミンなどのトリアジン、またはこれらのアミノ化合物の混合物である。
【００１４】
アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量は、好ましくは少なくとも、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を調製するための出発材料中に含まれる少なくとも２分子のアミノ化合物が反応した後に形成される樹脂分子の分子量に等しいような値である。さらに好ましくは、分子量は、少なくとも、出発材料中に含まれる３分子またはさらに４分子のアミノ化合物の反応した形態を含む樹脂分子の分子量と等しい。理論に委ねることなく、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の分子量の増大は、本発明に従って最終的に得られる変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＴｇの上昇をもたらし得ると考えられる。アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の分子量は、樹脂分子が、平均して最大でも１００、より好ましくは最大でも５０または４０の、出発材料中に含まれるアミノ化合物を含むような値であるのが好ましい。本発明の好ましい実施形態では、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、５００または１，０００と５０，０００との間にある重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、より好ましくは、Ｍｗは２，０００、３，０００または５，０００と４５，０００との間にある。アミノ−ホルムアルデヒド樹脂がメラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）またはメラミン−尿素−ホルムアルデヒド（ＭＵＦ）樹脂であり、ステップａ）において接触させられ得る液相が水であれば、樹脂は、少なくとも、０℃の曇り点が達成されるような分子量まで反応されていることが好ましい。知られているように、温度ＴｃにおけるＭＦまたはＭＵＦ樹脂の曇り点は、その調製中、Ｔｃ℃の多量の水に添加された１滴の樹脂がもはや溶解せずに混濁を示すときに達成される。一方で、樹脂は、混合物の沸点において曇り点（すなわち、混合物中の固体樹脂粒子の分散液が形成されるとき）を超えて反応されていないことが好ましい。この沸点は、大気圧で動作される場合には１００℃からかけ離れていないであろう。あるいは、本発明に従う方法が高圧で実行される場合には、それよりも著しく高いこともある。
【００１５】
アミノ−ホルムアルデヒド樹脂がメラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）またはメラミン−尿素−ホルムアルデヒド（ＭＵＦ）樹脂であり、ステップａ）において接触させられ得る液相が水でなければ、異なるタイプの曇り点測定が実施され、１滴の樹脂を水に添加する代わりに、１滴の樹脂がホワイトスピリット（ＣＡＳ番号８０５２−４１−３）に添加される。同様の評価基準が適用され、Ｔｃにおけるホワイトスピリットの曇り点は、Ｔｃ℃の多量のホワイトスピリットに添加された１滴の樹脂がもはや溶解せずに混濁を示すときに達成される。樹脂は、少なくとも、Ｔｃ＝０℃におけるホワイトスピリットの曇り点が達成されているが、通常の圧力において、Ｔｃ＝ホワイトスピリットの沸点において曇り点を超えていないような分子量まで反応されていることが好ましい。ホワイトスピリットの沸点は、（既知であるように）大気圧において１３０℃と２３０℃の間にある。
【００１６】
樹脂は、液相と接触させられるときに、本質的に乾燥した材料であってもよいし、あるいは例えば水相中の溶液または分散液であってもよい。
【００１７】
本発明に従う方法では、液相およびアミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、互いにそして遊離ホルムアルデヒドと接触させられて、混合物を形成する。遊離ホルムアルデヒドは、本明細書中では、ホルムアルデヒド自体か、あるいはステップａ）またはステップｂ）において用いられる条件でホルムアルデヒドを放出可能な、例えばパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンなどの化合物のいずれかを意味する。遊離ホルムアルデヒドは、そのままの状態または溶液の形態で混合物中に取り込むことができる。実際には、ホルムアルデヒド水溶液が非常に一般的に使用され、本発明に従う方法における使用に適している。遊離ホルムアルデヒドの添加の結果、混合物の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比は増大するはずである。本発明に従う好ましい実施形態において、本発明に従う方法のこのステップまたはその後のステップではアミノ化合物は添加されない。したがって、混合物のＦ／（ＮＨ２）２モル比は、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比よりも高いであろう。本発明によると、混合物の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比が２と６の間になるような量の遊離ホルムアルデヒドが添加されるべきである。好ましくは、混合ステップにおいて、混合物の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比は、少なくとも２．３、２．６、２．９、３．２、または３．５まで増大される。好ましくは、混合ステップにおいて、混合物の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比は、最大でも５．５、５．０、４．５、４．０、または３．８まで増大される。好ましい実施形態では、混合物に添加される遊離ホルムアルデヒドの量は、混合物の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比が、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比よりも少なくとも０．２または０．４高いような値である。より好ましくは、前記比は少なくとも０．８または１．０だけ増大され、最も好ましくは、前記比は、少なくとも１．５、０、２．５または３、あるいはさらに少なくとも３．５、４．０、４．５または５．０だけ増大される。混合物の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比のより大きい増大は、特に架橋剤としてのその効率に関して、最終生成物（すなわち、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂）のさらに改善された特性をもたらすことが分かった。遊離ホルムアルデヒドの量は、好ましくは、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂中に存在する−ＮＨＲまたは−ＮＨ２基における少なくとも４０モル％、より好ましくは少なくとも５０、６０、７０、８０、９０モル％、または本質的に全ての−ＮＨ官能性が、後述されるＦ−結合ステップｂ）で−Ｎ−ＣＨ２−ＯＨ基に転化され得るような値である。
【００１８】
本発明に従う方法のＦ−結合ステップｂ）では、混合物は、遊離ホルムアルデヒドの少なくとも一部がアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と反応してホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を形成するような条件下に置かれる。前記反応は、多くの場合、自然発生的に生じ得ることが分かった。これは通常、少なくとも、混合物が液相として水を含み、温度が室温と混合物の沸点との間にあれば事実である。このような場合そして本発明に従う方法の好ましい実施形態を表す場合、本発明に従うステップａ）およびｂ）は同時にまたはほとんど同時に生じるであろう。Ｆ−結合ステップｂ）が自然発生的に生じなければ、当業者は、温度、ｐＨ、および圧力を変えることによって、このステップを実施するために適切な条件を見出すことができ、より高い温度（場合により、沸騰を防止するために上昇された圧力下で）は、中性からのｐＨの（さらなる）移動と同様に、Ｆ−結合ステップの速度を高め得る。本発明に従うＦ−結合ステップは、ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比が、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比よりも少なくとも０．５は増大するようにして実行されるべきであり、好ましくは、Ｆ／（ＮＨ２）２モル比の前記増大は、少なくとも１．０、１．５、２、２．５またはさらに３である。好ましい実施形態では、Ｆ−結合ステップは、ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比が３．５と６．０の間にあり、より好ましくは４．０と６．０の間にあり、最も好ましくは４．５または５．０と５．９または６．０との間にあるようにして実行される。
【００１９】
本発明に従う方法のアルキル化ステップｃ）では、ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を含む混合物は、アルコールおよび６未満のｐＫａを有する酸と接触させられ、次に混合物は、アルコールの少なくとも一部がホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と反応する条件下に置かれる。この反応では、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が形成される。
【００２０】
混合物はアルコールと接触させられる。好ましくは、アルコールまたはその混合物は、液相と少なくとも部分的に混和性であるように選択される。さらに好ましくは、アルコールまたはアルコールの混合物は、全ての比率において液相と混和性であるように選択される。本発明に従う方法の好ましい実施形態では、水が液相であり、イソプロパノールがアルコールである。別の実施形態では、液相は、アルキル化ステップｃ）において必要とされるアルコールを既に含み、この場合、このステップにおいてアルコールを添加することはもはや必要でないであろう。好ましくは、この実施形態においては、液相は水／イソプロパノール混合物であり、混合物にアルコールは添加されない。ステップｃ）で添加すべきおよび／または液相内に含まれる他の適切なアルコールの例は、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、２−ブタノール、およびエタノールである。
【００２１】
本発明に従う方法のアルキル化ステップｃ）では、６未満のｐＫａを有する酸が混合物に添加される。ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂からの変性アミノ−アルデヒド樹脂の形成を可能にするために、酸性環境が必要とされることが多いことが分かった。好ましくは、添加される酸は最大でも５または４のｐＫａを有し、より好ましくは、添加される酸は、最大でも３または２のｐＫａを有する。塩酸（ＨＣｌ）は、適切な酸の一例である。酸を添加する際、０と７の間、好ましくは１と６の間、または１．５と５．５の間のｐＨが達成されるような量で酸を添加することが好ましい。一般に、アルキル化ステップｃ）の速度は、ｐＨがより低い場合に増大し得る。
【００２２】
本発明に従う方法のアルキル化ステップｃ）では、ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−アルデヒド樹脂、アルコールおよび酸を含む混合物は、アルコールの少なくとも一部がアルキル化反応においてホルムアルデヒドの豊富なアミノ−アルデヒド樹脂と反応する条件下に置かれる。このような条件の典型的な例は、既に定められたｐＨ表示に加えて、５０℃と１１０℃の間にある温度、および０．０１ＭＰａと２ＭＰａの間にある圧力である。これらのパラメータをステップｃ）で変更する必要がないように前のステップａ）およびｂ）における温度および圧力を選択することは有益であり得る。好ましくは、ステップｃ）は、全てのアミノ−ホルムアルデヒド結合の少なくとも２５％がアルキル化を受けている時間の間継続される。より好ましくは、少なくとも３５、５０、６５、またはさらに少なくとも８０％または本質的に全てのアミノ−ホルムアルデヒド結合がアルキル化を受けている。
【００２３】
本発明に従う方法の好ましい実施形態では、アルキル化ステップｃ）の後に、ｐＨ補正ステップｄ）が行われ、混合物のｐＨは７と１４の間まで上昇される。ｐＨ補正ステップｄ）を実行する利点は、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の自己縮合が生じる機会が低減されるか、あるいはなくされることさえあることである。大まかに言えば、自己縮合の危険性は、混合物が到達されるｐＨが上昇されると共に（さらに）低減される。好ましくは、混合物のｐＨは、８または９と１３との間にされる。
【００２４】
アルキル化ステップｃ）は、任意で、ｐＨ補正ステップｄ）を実行した後であり、好ましくは、その後に単離ステップｅ）が行われ、混合物が十分な量の水と合わせられて変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が沈澱された後、固体の変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が単離される。好ましくは、水は、０℃と２３℃の間、より好ましくは５℃と樹脂のＴｇ（すなわち、樹脂のＴｇが５℃よりも上にあれば）との間の温度を有する。
【００２５】
本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は通常水にほとんど可溶性でないので、ステップｃ）またはｄ）の後に混合物を水へ供給すると、その沈澱がもたらされ得る。前記沈澱を達成するために、特定の量の水が存在しなければならない。通常、この量は、少なくとも、ステップａ）および／またはｃ）で混合物に添加されたアルコールの総量と同程度であり得る。好ましくは、この量は、ステップａ）および／またはｃ）で混合物に添加されたアルコールの量の５倍と５０倍の間である。
【００２６】
変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の沈澱は、混合物からのその分離を可能にする。前記分離は、適切な手段、例えばフィルタまたは遠心分離機を用いることによって実行することができる。本発明に従う好ましい実施形態では、単離ステップｅ）は混合物からの前記分離を含むだけでなく、（分離の後の）１回、２回、またはそれ以上の洗浄ステップも含む。このような洗浄ステップでは、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、洗浄液と接触させられる。適切な洗浄液は、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が溶解しない液体であり、先行するステップのうちのいずれか１つにおいて使用されるアルコールではない。好ましくは、洗浄液は、前のステップにおいて使用されるアルコールと全ての比率で混和性であり、それにより前記アルコールの完全な除去が可能になる。好ましい実施形態では、前のプロセスステップｃ）で使用されるアルコールはイソプロパノールであり、洗浄液は水である。変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂と洗浄液との接触の後、洗浄液からのその分離が行われる。好ましくは、洗浄ステップの回数は、５回、より好ましくは４回に限定される。洗浄ステップの利点は、ステップａ）および／またはｃ）で使用されるアルコールが変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂から本質的に除去され、それにより望ましくない物理的および／または化学的な副作用が防止されることである。このような望ましくない副作用の一例はＴｇの抑制効果であり、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を粉末として得ることが阻止され得る。
【００２７】
また、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂において１回または複数の沈澱ステップを実行することも有用であり得る。沈澱ステップでは、樹脂はまず、例えばアセトンなどの適切な溶媒に溶解された後、好ましくは水中に沈殿される。沈澱ステップの利点は、不純物の量を減少できることである。沈澱を実行することが可能であるためには、樹脂は非ゲル化形態であることが望ましく（本発明に従う全ての変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂にとっては一般的でもある）、これは、樹脂が適切な溶媒または樹脂に溶解され得ることを意味する。
【００２８】
分離ステップならびに洗浄および／または沈澱ステップの後、例えば真空下、そして好ましくは例えば約３０℃などのそのＴｇよりも低い温度で、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を乾燥させることは有益であり得る。
【００２９】
以前に示したように、本発明は、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を調製するための上記の方法と、前記方法によって得ることができる変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂自体とに関する。これと相互に密接に関係して、本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
で表される化合物または化合物の混合物を含む変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂にも関し、式中、
Ａは、アミノ化合物Ａ−（−ＮＨ２）ｘのコアであり、
ｘは少なくとも２であり、
Ｂは、Ｈ、ＣＨ２ＯＲ１、式（ＩＩＩ）で表される基、または式（ＩＶ）で表される基であり、
ここでＲ１は、Ｈ、または式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）で表される基であり、式（ＩＩＩ）は、
【化３】
であり、式（ＩＶ）は、
【化４】
であり、
全てのＢ基のうちの少なくとも３０％または４０％、好ましくは５０％、６０％、もしくはさらに７０％または８０％は、ＣＨ２ＯＲ１（Ｒ１は式（ＩＩ）で表される基である）であり、
樹脂は、全体として、「Ａ」部分につき最大でも１．５または１．３、好ましくは最大でも１．０、０．８、０．７、あるいはさらに最大でも０．６、０．５または０．４の−ＮＨ基を含み、
樹脂の重量平均分子量は５００と１０，０００の間にあり、好ましくは、樹脂の前記重量平均分子量は７５０と９，５００の間、より好ましくは１，０００と９，０００の間にある。
【００３０】
上記の式（Ｉ）において、Ａは、アミノ化合物Ａ−（−ＮＨ２）ｘのコアを示す。従って、Ａは、全ての−ＮＨＲおよび−ＮＨ２基が除去されたときに残存するアミノ化合物の化学式の部分である。適切なアミノ化合物Ａ−（−ＮＨ２）ｘの例は、メラミン、尿素、メラム、およびメレムであり、好ましくはアミノ化合物は、メラミン、尿素、またはその混合物である。分子のレベルではｘは整数であり、樹脂の形成を可能にするために少なくとも２でなければならない。しかしながら、ｘは、全体としての樹脂の観点から見ることもできる。そして、ｘは樹脂中に存在する全てのアミノ化合物に対して平均された値であり、整数である必要はない。本発明に従うこの変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の好ましい実施形態では、Ａ−（−ＮＨ２）ｘはメラミンであり、ｘは３であり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は全てＨである。
【００３１】
式（Ｉ）で表される化合物または化合物の混合物を含む変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を得るために、上記で開示された本発明に従う方法を有利に使用することができる。全体として樹脂が「Ａ」部分につき最大でも１．５個のＮＨ基を含むことを保証するために注意が払われなければならず、これは、例えば、Ｆ−結合ステップｂ）が十分に長い時間、あるいは最適化された温度またはｐＨ条件下で実行されることを保証することによって、および／または混合物のＦ／（ＮＨ２）２モル比が十分に高いことを保証することによって達成することができる。全てのＢ基のうちの少なくとも３０％がＣＨ２ＯＲ１（Ｒ１は、式（ＩＩ）で表される基である）であることを保証するために注意が払われなければならず、これは、例えば、アルキル化ステップｃ）が十分に長い時間、あるいは最適化された温度またはｐＨ条件下で実行されることを保証することによって達成することができる。さらに、樹脂の重量平均分子量が５００と１０，０００の間にあることを保証するために注意が払われなければならず、これは、例えば、ステップａ）で使用されるアミノ−ホルムアルデヒド樹脂の適切な重量平均分子量を選択することによって達成することができる。
【００３２】
また本発明はさらに、コーティング組成物、特に粉末コーティング組成物の架橋剤としての、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の使用にも関する。従って、本発明は、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を含むコーティング組成物、好ましくは粉末コーティング組成物にも関し、さらに本発明は、本発明に従うコーティング組成物の硬化によって得ることができるコーティングにも関する。
【００３３】
既知であるように、コーティング組成物は通常、コーティング樹脂と、架橋剤と、任意で、顔料、触媒、安定剤、流動化剤および他の化合物などの他の化合物とを含む。そしてコーティング組成物は、次に、コーティングが得られるように硬化される。本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は単独の架橋剤として使用されてもよく、コーティング組成物中で使用される通常の量は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。これは、特に粉末コーティング組成物において利点があり、ＨＭＭＭおよびＨＢＭＭの場合のようにＴｇに関する問題によって、使用される量はほとんど限定されない、あるいは全く限定されないことさえあり、所望の（高い）架橋結果が得られるように選択することができる。また、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、限られた量の上記のＨＭＭＭやＨＢＭＭなどのもう１つの架橋剤と組み合わせて使用されてもよい。
【００３４】
本発明の様々な態様は、以下の実施例よって、それに限定されることなく説明され得る。
【００３５】
実施例Ｉ
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の調製
反応器を５０℃に加熱し、９９グラムの５０．５重量％ホルムアルデヒド（Ｆ）水溶液を反応器に入れた。ｐＨを水酸化ナトリウムで９．３に調整した。次に、１００グラムのメラミンおよび７４グラムの水を添加した。全体のＦ／（ＮＨ２）２比は、１．４であった。反応器の内容物を５０℃にした後、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を形成するための反応が開始されるように、さらに９５℃まで加熱した。２０℃において曇り点が到達されるまで、樹脂形成反応を継続させた。次に、樹脂を７０℃に冷却した。
【００３６】
ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂の調製
７０℃に冷却した樹脂に、ｐＨ９．３を有する１８５グラムの５０．５重量％ホルムアルデヒド水溶液をゆっくり添加した。ホルムアルデヒドの添加によって、全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比は４になった。記載した状況下で、ホルムアルデヒドはほとんどすぐに樹脂と反応し、それにより、ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂が形成された。続いて、反応器の内容物を５０℃に冷却し、次に内容物を反応器から取り出し、さらに冷却させることによって、固形物が形成された。冷却したホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を一晩放置した後、粉砕して粉末にした。
【００３７】
変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の調製
粉砕したホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂をメタノールで２回洗浄した後、樹脂を乾燥させるために、真空下、４５℃で２時間の乾燥ステップを実施した。この乾燥ステップは本発明によれば必須ではなく、取り扱いを容易にする目的で行った。５０グラムのイソプロパノール、２０グラムの水、および２０グラムの粉砕したホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を攪拌しながら反応器に満たした。反応器を９５℃のオイルバッチ（ｏｉｌ ｂａｔｃｈ）に入れることにより、内容物を加熱し、ＨＣｌでｐＨを５．５にした。８２．３℃において、イソプロパノール／水蒸気混合物は沸騰し始めた。知られているように、水およびイソプロパノールは共沸混合物を形成する。沸騰した流体の量を純粋なイソプロパノールで補充した。これを必要な限り行い、蒸気混合物中の水の量がわずか１重量％まで減少されることを確実にした。これには１０時間かかった。この間に、沸騰した蒸気の量よりも全部で８４．９グラム多いイソプロパノールを添加した。「乾燥」ＫＯＨ（この場合、メタノール中のＫＯＨ）により、反応器の内容物を１１．５のｐＨにした。変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂およびイソプロパノールの１０４グラムの混合物が得られ、この混合物をまずろ過して、塩などの沈殿した不純物を除去し、次に、回転フィルムエバポレータで濃縮して４８グラムにした。４８グラムを２５０ｍｌの水中に入れ、沈澱が生じた。ろ紙を用いて固体生成物をろ過してから、１００ｍｌのアセトン中に溶解させた。次に、透明な溶液を約２５０ｍｌの水中に入れ、沈澱が生じた。次に、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂をろ過により捕集した。
【００３８】
評価
変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂において示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験を行った。Ｔｇは４２．３℃（中間点ＤＳＣ）であると決定した。また、ＤＳＣ測定により、自己縮合温度を１５１．５℃（開始）／１８６℃（ピーク）において決定することもできた。これらの値により、本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂がＨＭＭＭよりもはるかに高いＴｇを有していたことが証明されると共に、比較的高い温度まで安定であることも証明される。これは、架橋剤がコーティング、特に粉末コーティングにおいて使用される通常の条件下での使用を可能にする。例えば粉末コーティングでは、約１２０℃の温度におけるコーティングの硬化の前に、全ての成分を混合することが一般的である。
【００３９】
実施例ＩＩ
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の調製
反応器を５０℃に加熱した。４４１グラムの２９．７重量％ホルムアルデヒド（Ｆ）水溶液を反応器に入れた。ｐＨを水酸化ナトリウムで９．３に調整した。次に、２６２．５グラムのメラミンおよび１２グラムの水を添加した。全体のＦ／（ＮＨ２）２比は１．４であった（従って、Ｆ／Ｍモル比は２．１であった）。反応器の内容物を５０℃にした後、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を形成するための反応が開始されるように、さらに９５℃まで加熱した。反応器の内容物が青みがかっていくらか濁りを帯びる（非常に小さい粒子の形成の開始を示す）まで、樹脂形成反応を２．５時間継続させた。次に、樹脂を７０℃に冷却した。
【００４０】
ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂の調製
７０℃に冷却した樹脂に、ｐＨ９．３を有する４４１グラムの５０重量％ホルムアルデヒド水溶液をゆっくり添加した。ホルムアルデヒドの添加によって、全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比は４になった（Ｆ／Ｍモル比は６であった）。記載した状況下で、ホルムアルデヒドはほとんどすぐに樹脂と反応し、それにより、ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂が形成された。続いて、反応器の内容物を５０℃に冷却し、次に内容物を反応器から取り出し、さらに冷却させることによって、固形物が形成された。これは、存在する水がホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂に吸収されたことを示す。次に、冷却したホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を粉砕して粉末にした。
【００４１】
変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の調製
反応器に１６０グラムのイソプロパノールを満たしてから７５℃に加熱した。１００グラムの粉砕したホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を攪拌しながら添加した。次に、３．５ｍｌの３７重量％ＨＣｌを添加した。透明な溶液が得られるまで、混合物全体を７５℃で反応させた。これは、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が調製されていることを示した。次に、透明な溶液を室温まで冷却し、攪拌しながら一晩放置させた。続いて、水酸化ナトリウムによりｐＨをｐＨ８まで上昇させた。溶液は透明なままであった。次に溶液を攪拌下で約１リットルの水中に入れた。変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が沈殿し、次にこれをろ紙を用いてろ過した。続いて、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を水で４回洗浄し、毎回、ろ過による単離を行った。最後に、変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を３０℃の真空オーブン内で乾燥させ、白色粉末として得た。
【００４２】
変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の架橋剤としての使用
上記で調製した２０部の変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂と、８０部のウララク（Ｕｒａｌａｃ）（商標）Ｐ６５０４粉末（ＯＨ−官能性飽和カルボキシル化ポリエステルコーティング樹脂、供給元：ＤＳＭレジンズ（ＤＳＭ Ｒｅｓｉｎｓ））と、１部のパラトルエンスルホン酸および３部のＡＥＰＤ（２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール）からなる０．５部の触媒化合物と、０．７５部の消泡剤としてのベンゾインと、５０部のチタンホワイト（クロノス（Ｋｒｏｎｏｓ）（商標）２１６０）と、１．５部の流動化剤としてのレジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）（商標）ＰＶ５（供給元：ウォーリー−ケミー（Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ））とを、２軸押出機に供給して１００℃で押出した。押出物を粉砕し、続いてふるいにかけて、９０μｍよりも大きい粒子を持たない粉末コーティング組成物を得た。
【００４３】
室温よりも高いＴｇを有する粉末コーティング組成物の層を、アルミニウムシート上に静電的にスプレーした。層は、約３５μｍの厚さを有した。コーティングの硬化が達成され得る温度において研究するために（本発明に従う変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂によって達成される架橋を含む）、粉末で被覆されたアルミニウムシートを勾配型オーブン（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｏｖｅｎ）内に１０分間入れた。オーブンは１００℃から２００℃までの勾配を有した。
【００４４】
勾配型オーブンから取り出したアルミニウムシートを、アセトンのダブル摩擦（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂ）試験にかけた。この試験では、布がアセトンに浸漬される。次に布でコーティング上を前後に擦る。一回の前後の動きを１回のダブル摩擦と数える。試験の実行においては、コーティングが溶解されるまでコーティング上を布で何回拭い取ることができるかが数えられ、それにより、コーティングが少なくとも１００回のダブル摩擦に耐えれば、満足できる性能の必要条件が達成される。この必要条件は１４０℃以上の硬化温度において満たされた。これにより、これらの温度において粉末コーティング組成物の十分な硬化が実際に達成されたことが証明される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を調製する方法であって、
ａ）液相、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂および遊離ホルムアルデヒドが一緒にされて混合物が形成され、前記アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が０．５と３の間にあるホルムアルデヒド対（ＮＨ２）２のモル比（Ｆ／（ＮＨ２）２比）を有すると共に、５００と５０，０００の間にある重量平均分子量を有し、前記混合物中の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比が、前記アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比よりも高く、２と６の間にある混合ステップと、
ｂ）前記遊離ホルムアルデヒドの少なくとも一部が前記アミノ−ホルムアルデヒド樹脂と反応してホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を形成するような条件下に前記混合物が置かれ、前記ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比が、前記アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比よりも少なくとも１は高いＦ−結合ステップと、
ｃ）アルコールおよび６未満のｐＫａを有する酸が前記混合物に添加され、そして前記アルコールの少なくとも一部が前記ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と反応して変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を形成するような条件下に前記混合物が置かれるアルキル化ステップと、
を含み、前記ステップａ）およびｂ）が連続的または同時的のいずれかで実行され得る方法。
【請求項２】
前記ステップｃ）の後に、
ａ）前記混合物のｐＨが７と１４の間の値に上昇されるｐＨ補正ステップと、
ｂ）前記混合物が十分な量の水と混ぜ合わされて、前記変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が沈澱させられた後、前記変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が単離される単離ステップと、
が行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記単離ステップｅ）が、沈澱した前記変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が前記混合物から分離される分離ステップと、本質的に全てのアルコールが前記変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂から除去される洗浄ステップとを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記液相がアルコールを含み、前記アルキル化ステップｃ）では、前記混合物にアルコールが添加されない請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）および／またはステップｃ）において使用される前記アルコールが、イソプロパノールを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂。
【請求項７】
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ａは、アミノ化合物Ａ−（−ＮＨ２）ｘのコアであり、
ｘは少なくとも２であり、
Ｂは、Ｈ、ＣＨ２ＯＲ１、式（ＩＩＩ）で表される基、または式（ＩＶ）で表される基であり、
ここでＲ１は、Ｈ、または式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）で表される基であり、
式（ＩＩＩ）は、
【化３】
であり、式（ＩＶ）は、
【化４】
である）
で表される化合物または化合物の混合物を含む変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂であって、
全てのＢ基のうちの少なくとも５０％がＣＨ２ＯＲ１（Ｒ１は式（ＩＩ）で表される基である）であり、
前記樹脂が、全体として、「Ａ」部分につき最大でも１つの−ＮＨ基を含み、
前記樹脂の重量平均分子量が５００と５０，０００の間にある変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂。
【請求項８】
ｘが３であり、Ａ−（−ＮＨ２）ｘがメラミンであり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が全てＨである請求項７に記載の変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂。
【請求項９】
コーティング中の架橋剤としての、請求項６〜８のいずれか一項に記載の変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の使用。
【請求項１０】
粉末コーティング中の架橋剤としての、請求項６〜８のいずれか一項に記載の変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の使用。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を含むコーティング組成物、特に粉末コーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のコーティング組成物を硬化させることによって得ることができるコーティング。
【請求項１】
変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を調製する方法であって、
ａ）液相、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂および遊離ホルムアルデヒドが一緒にされて混合物が形成され、前記アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が０．５と３の間にあるホルムアルデヒド対（ＮＨ２）２のモル比（Ｆ／（ＮＨ２）２比）を有すると共に、５００と５０，０００の間にある重量平均分子量を有し、前記混合物中の全体のＦ／（ＮＨ２）２モル比が、前記アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２モル比よりも高く、２と６の間にある混合ステップと、
ｂ）前記遊離ホルムアルデヒドの少なくとも一部が前記アミノ−ホルムアルデヒド樹脂と反応してホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を形成するような条件下に前記混合物が置かれ、前記ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比が、前記アミノ−ホルムアルデヒド樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比よりも少なくとも１は高いＦ−結合ステップと、
ｃ）アルコールおよび６未満のｐＫａを有する酸が前記混合物に添加され、そして前記アルコールの少なくとも一部が前記ホルムアルデヒドの豊富なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と反応して変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を形成するような条件下に前記混合物が置かれるアルキル化ステップと、
を含み、前記ステップａ）およびｂ）が連続的または同時的のいずれかで実行され得る方法。
【請求項２】
前記ステップｃ）の後に、
ａ）前記混合物のｐＨが７と１４の間の値に上昇されるｐＨ補正ステップと、
ｂ）前記混合物が十分な量の水と混ぜ合わされて、前記変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が沈澱させられた後、前記変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が単離される単離ステップと、
が行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記単離ステップｅ）が、沈澱した前記変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂が前記混合物から分離される分離ステップと、本質的に全てのアルコールが前記変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂から除去される洗浄ステップとを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記液相がアルコールを含み、前記アルキル化ステップｃ）では、前記混合物にアルコールが添加されない請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）および／またはステップｃ）において使用される前記アルコールが、イソプロパノールを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂。
【請求項７】
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ａは、アミノ化合物Ａ−（−ＮＨ２）ｘのコアであり、
ｘは少なくとも２であり、
Ｂは、Ｈ、ＣＨ２ＯＲ１、式（ＩＩＩ）で表される基、または式（ＩＶ）で表される基であり、
ここでＲ１は、Ｈ、または式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）で表される基であり、
式（ＩＩＩ）は、
【化３】
であり、式（ＩＶ）は、
【化４】
である）
で表される化合物または化合物の混合物を含む変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂であって、
全てのＢ基のうちの少なくとも５０％がＣＨ２ＯＲ１（Ｒ１は式（ＩＩ）で表される基である）であり、
前記樹脂が、全体として、「Ａ」部分につき最大でも１つの−ＮＨ基を含み、
前記樹脂の重量平均分子量が５００と５０，０００の間にある変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂。
【請求項８】
ｘが３であり、Ａ−（−ＮＨ２）ｘがメラミンであり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が全てＨである請求項７に記載の変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂。
【請求項９】
コーティング中の架橋剤としての、請求項６〜８のいずれか一項に記載の変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の使用。
【請求項１０】
粉末コーティング中の架橋剤としての、請求項６〜８のいずれか一項に記載の変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂の使用。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の変性アミノ−ホルムアルデヒド樹脂を含むコーティング組成物、特に粉末コーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のコーティング組成物を硬化させることによって得ることができるコーティング。
【公表番号】特表２００８−５２４３７１（Ｐ２００８−５２４３７１Ａ）
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４６５８３（Ｐ２００７−５４６５８３）
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００５／０００８６６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６５１２３
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００５／０００８６６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６５１２３
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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