変性プロピレン系樹脂組成物および当該組成物からなる接着剤
【課題】ポリオレフィン系基材への付着性に優れると同時に、金属との接着力にも優れたポリオレフィン系ホットメルト接着剤、および当該接着剤用の樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）特定性状を満たす低粘度プロピレン系ベースポリマー５０〜９９重量％と、（Ｂ）特定性状を満たす酸変性プロピレン系エラストマー １〜５０重量％から構成される脂組成物（ここで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量は１００重量％である。）並びに当該樹脂組成物を含んでなるホットメルト接着剤。
【解決手段】（Ａ）特定性状を満たす低粘度プロピレン系ベースポリマー５０〜９９重量％と、（Ｂ）特定性状を満たす酸変性プロピレン系エラストマー １〜５０重量％から構成される脂組成物（ここで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量は１００重量％である。）並びに当該樹脂組成物を含んでなるホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ともポリオレフィン系基材とも良好な接着性を示す変性プロピレン系樹脂組成物および当該組成物を含んでなるホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、易成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、産業界ではシート、フィルム、成形物等として幅広く用いられている。ただし、ポリオレフィン系樹脂からなる基材（以下、ポリオレフィン系基材）は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等の極性基材とは異なり、非極性であり又一般に結晶性であることから、金属やプラスチック成形体との接着が難しいという問題点があった。このような問題点を解決するため、ポリオレフィン系基材や金属との親和性が高い、変性ポリオレフィン樹脂等の有機溶剤溶解物（ワニス）を接着剤として用いる方法も数多く開示されている（特許文献１、２）が、近年の有機溶剤への規制の厳格化に伴い最近ではホットメルト接着剤の使用が浸透しつつある。その理由は、ホットメルト接着剤は常温では気化しない固形材料で、使用時に加熱して融解した状態にして流動性を付与した状態で、各種被着体を瞬間的に接着させることを可能にする、すなわち、“無公害
（ＶＯＣを発生しない）”、“火災の危険性がない”、“生産性が高い”、“被着体接着が広範囲である”など利点が多いからである。
【０００３】
さて、ホットメルト接着剤のベースポリマーとしては、一般にポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が広く使用されているが、産業界でポリオレフィン系基材が使用される場面が広がるにつれ、ポリオレフィン系基材同士のみならず、ポリオレフィン基材とナイロン、ポリエステルといった極性プラスチック基材との接着、ポリオレフィン基材と金属や紙等の異種材料との接着力の向上ニーズが高まっている。
【０００４】
このようなニーズに応えるため、ポリオレフィン系樹脂と他樹脂とのアロイをベースポリマーとして用いる方法が開示されている（特許文献３）。一例をあげれば、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸変性ポリプロピレンを併用する方法があるが、ポリオレフィン基材にも金属・紙など異種基材に共に十分な接着力を示すポリオレフィン系接着剤は存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７３５１４号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１３６７号公報
【特許文献３】特開平６−６５５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリオレフィン系基材への付着性に優れると同時に、金属との接着力にも優れた樹脂組成物、および当該組成物を含んでなるポリオレフィン系ホットメルト接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の粘度範囲を有する低粘度プロピレン系ベースポリマーと、特定の性質を満たす変性プロピレン系エラストマーとの樹脂組成物が前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の本質は次の通りである。
【０００８】
〔１〕（Ａ）プロピレン由来の骨格含有量が５０ｍｏｌ％を超え、且つ１９０℃で測定した溶融粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度プロピレン系ベースポリマー５０〜９９重量％と、（Ｂ）酸変性プロピレン系エラストマー １〜５０重量％から構成される樹脂組成物（ここで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量は１００重量％である。）であって、
成分（Ｂ）が、ＤＳＣにより測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上であるポリプロピレン（Ｂ１）０〜４０重量％、並びにＤＳＣにより測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない、プロピレンとエチレンと必要に応じて炭素数４〜１０のα−オレフィンとからなる共重合体（Ｂ２）６０〜１００重量％からなる樹脂組成物（Ｂ‘）（ここで、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の合計量は１００重量％である。）を変性して得られる樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
〔２〕前記成分（Ａ）が、前記成分（Ａ）が、プロピレン由来の骨格含有量が５０ｍｏｌ％を超え、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群より選択される１種以上に由来する骨格含有量が５０ｍｏｌ％未満であるプロピレン単独重合体、二元共重合体または三元共重合体であり、１９０℃で測定した溶融粘度が２，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓを満たすことを特徴とする前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕前記成分（Ａ）が、プロピレン単独重合体であることを特徴とする前記〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ｂ‘）に炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群から選ばれる少なくても一種の化合物をグラフト重合して得られる変性プロピレン系エラストマーであることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔５〕前記成分（Ｂ）が次の要件（R-1）および要件（R-2）の一つ以上を満たすことを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
（R-1）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に記載の方法で測定した表面硬度（ショアーＤ）が４０以下である。
（R-2）変性により導入された極性基の含有量が、０．０１〜１０重量％の範囲である。
〔６〕前記した樹脂組成物（Ｂ‘）が、ポリプロピレン（Ｂ１）５〜４０重量％、およびＤＳＣにより測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない、プロピレンとエチレンと炭素数４〜１０のα-オレフィンとの三元共重合体（Ｂ２）６０〜９５重量％からなる樹脂組成物（ここで、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の合計量は１００重量％である。）であることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕前記成分（Ｂ２）が、プロピレン由来の構成単位を４５．０〜８９．０モル％、エチレン由来の構成単位を８．０〜２５．０モル％、および炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の構成単位を１．０〜３０．０モル％量を含むプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（ここで、プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位および炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計は１００モル％である。）であることを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔８〕前記〔１〕〜〔６〕に記載の樹脂組成物と、必要に応じて粘着付与剤を含んでなるホットメルト接着剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、金属ともポリオレフィン系基材とも極めて良好な接着性を示すホットメルト型接着剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系基材のみならず金属に対しても良好な接着力を示すという点において、（Ａ）プロピレン由来の骨格含有量が５０ｍｏｌ％を超え、且つ１９０℃で測定した溶融粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度プロピレン系ベースポリマー ５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、より好ましくは７０〜９７重量％、特に好ましくは７５〜９５重量％、（Ｂ）酸変性プロピレン系エラストマー １〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％から構成される樹脂組成物（ここで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量は１００重量％である。）であって、成分（Ｂ）が、ＤＳＣにより測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上であるポリプロピレン（Ｂ１）０〜４０重量％、並びにＤＳＣにより測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない、プロピレンとエチレンと必要に応じて炭素数４〜１０のα−オレフィンとからなる共重合体（Ｂ２）６０〜１００重量％からなる樹脂組成物（Ｂ‘）（ここで、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の合計量は１００重量％である。）を変性して得られる変性樹脂である。
【００１１】
以下、本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）低粘度プロピレン系ベースポリマー、および（Ｂ）変性プロピレン系エラストマーについて順番に詳説する。
【００１２】
１．低粘度プロピレン系ベースポリマー（Ａ）
本発明の樹脂組成物に係る低粘度プロピレン系ベースポリマー（Ａ）は、プロピレン由来の骨格含有量が５０ｍｏｌ％超え、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上含む。ポリマー（Ａ）がプロピレン以外のオレフィン起因の骨格を持つ場合は、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる一種以上であることが好ましい。本発明の低粘度プロピレン系ベースポリマー（Ａ）は、１９０℃で測定した溶融粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。このような低粘度プロピレン系ベースポリマーは、一般的には非晶質ポリオレフィンとして、具体的には、上記プロピレン成分含有量など所定の特性を有するポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１・エチレン−３元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・オクテン−１−３元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・４−メチルペンテン−１−３元共重合体などのプロピレン成分が主成分である非晶質ポリオレフィンが挙げられる。また、上記ブテン−１成分含有量など所定の特性を有するポリブテン−１、ブテン−１・エチレン共重合体、ブテン−１・プロピレン共重合体、ブテン−１・プロピレン・エチレン−３元共重合体、ブテン−１・ヘキセン−１・オクテン−１−３元共重合体、ブテン−１・ヘキセン−１・４−メチルペンテン−１−３元共重合体などのブテン−１成分が主成分である非晶質ポリオレフィンも挙げられる。具体的には、例えば、ＡＰＡＯ（アモルファス ポリ アルファオレフィン）やメタロセンＰＰワックスが挙げられる。具体的には、ＡＰＡＯとして、米国のレクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）社製レクスタック、イーストマンコダック社製イーストフレックスおよびエボニック（Ｅｖｏｎｉｋ）社製ベストプラストの市販品を用いることができる。メタロセンＰＰワックスとして、クラリアント社製のリコセンを使用することもできる。これらのベースポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて複数種のベースポリマーを適宜配合して用いてもよい。
【００１３】
２．変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）
本発明の樹脂組成物に係る酸変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）は、ＤＳＣにより測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上であるポリプロピレン（Ｂ１）０〜４０重量％、並びにＤＳＣにより測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない、プロピレンとエチレンと必要に応じて炭素数４〜１０のα−オレフィンとからなる共重合体（Ｂ２）６０〜１００重量％からなる樹脂組成物（Ｂ‘）（ここで、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の合計量は１００重量％である。）を変性して得られる樹脂として定義される。以下、各構成成分について説明する。
【００１４】
〔ポリプロピレン（Ｂ１）〕
ポリプロピレン（Ｂ１）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０〜１７０℃であるプロピレン系重合体である。以下の説明ではポリプロピレン（Ｂ１）を単にＰＰ（Ｂ１）と表記する場合がある。本発明で用いられる成分（Ｂ１）は、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレン（以下、ｈ-ＰＰと略記する場合がある。）あるいはプロピレンと炭素数２〜２０（ただし炭素数３を除く）のα−オレフィンとのランダム共重合体（以下、ｒ-ＰＰと略記する場合がある。）である。
【００１５】
ここで、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただし炭素数３を除く）としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、これらの中ではエチレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンから選ばれる一種以上のα−オレフィンを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるＰＰ（Ｂ１）は、好ましくはアイソタクティックポリプロピレンである。アイソタクティックポリプロピレンとは、１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が９０％以上、好ましくは９５％以上であるポリプロピレンである。アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、例えば特開２００７−１８６６６４公報に記載されているように、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。
【００１７】
またＰＰ（Ｂ１）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）が、１２０℃以上１７０℃以下、好ましくは１３０℃以上１６８℃以下であり、さらに当該ＤＳＣ測定に得られる融解熱量（ΔＨ）は５０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。ＰＰ（Ｂ１）が上記のような特性を満たすと、本発明の樹脂組成物は耐熱性が優れるので好ましい。
【００１８】
ＰＰ（Ｂ１）がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｒ-ＰＰ）である場合に、α−オレフィンとしては、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれ、これを該共重合体中に、１０モル％未満、好ましくは０.１〜８モル％、さらに好ましくは０.２〜７.５モル％の量で含有していることが好ましい。
【００１９】
上記のような本発明で用いられるＰＰ（Ｂ１）、例えばアイソタクティックポリプロピレンは、種々の方法により製造することができるが、たとえば立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積１００ｍ２／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。
【００２０】
〔共重合体（Ｂ２）〕
本発明の樹脂組成物に係る共重合体（Ｂ２）は、プロピレンとエチレンと必要に応じて炭素数４〜１０のα−オレフィンとからなる共重合体であって、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない。該共重合体の好ましい態様は、プロピレン由来の構成単位４５．０〜８９．０モル％、エチレン由来の構成単位８．０〜２５．０モル％、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１．０〜３０．０モル％の量で含有する（ここで、プロピレン由来構成単位とエチレン由来構成単位とα−オレフィン由来構成単位の合計は１００モル％）プロピレン・エチレン・α−オレフィン三元共重合体である。以下、これらの要求特性について順次詳説する。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に係る共重合体（Ｂ２）は、好ましくはプロピレン由来の構成単位を４５．０〜８９．０モル％、好ましくは５０．０〜８７．０モル％、より好ましくは５２．０〜８５．０モル％、特に好ましくは６０．０〜８０．０モル％含み、エチレン由来の構成単位を８．０〜２５．０モル％、好ましくは８．５〜２４．０モル％、より好ましくは１０．０〜２３．０モル％、特に好ましくは１２．０〜２３．０モル％含み、そして炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１．０〜３０．０モル％、好ましくは３．０〜２５．０モル％、より好ましくは３．０〜２３．０モル％、特に好ましくは５．０〜２０．０モル％の量で含有する（ここで、プロピレン由来構成単位とエチレン由来構成単位とα−オレフィン由来構成単位の合計は１００モル％）ことを特徴としている。
【００２２】
各モノマー由来の構成単位が上記範囲にあると、共重合体（Ｂ２）が前記ポリプロピレン（Ｂ１）に相容し易くなるので、機械物性（柔軟性と強度のバランス）に優れ、結果として被着体への接着力に優れる。本発明の樹脂組成物および接着剤においては、特に共重合体（Ｂ２）に占めるエチレン由来骨格の量が８．０モル％を下回らず、好ましくは８．５モル％を下回らず、より好ましくは１０．０モル％を下回らないことがポリオレフィン系基材および金属への接着力に共に優れた効果を発現する重要な因子であることを本発明者らは見出している。なお、エチレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンの含有量が上記範囲にあって、且つエチレン含量の方がα-オレフィン含量に比べて多い場合は、後述する共重合体（Ｂ２）の製造の際に生産性が向上（具体的には、高い分子量のものが得られる、触媒活性が高い等の特徴）する等の利点も存在する。
【００２３】
炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしてはポリプロピレン（Ｂ１）に使用されるα−オレフィンが同様に使用できるが、この中でも１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテンが好ましく、最も好ましいのは、１−ブテンである。
【００２４】
本発明の接着剤に係る共重合体（Ｂ２）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が、１２０℃未満であるか、または融点が観測されない。なお、融点（Ｔｍ）を決定する際のＤＳＣ測定条件は次の通りである；２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体にて、−４０℃以下まで冷却してから昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したときに得られた吸熱曲線を解析してＴｍを求めた。また融点が観測されないとは、−４０〜＋２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないこととして定義される。
【００２５】
本発明の接着剤に係る共重合体（Ｂ２）は、上記特性に加えて、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）が通常８５％以上、好ましくは８８％以上である。ｍｍ値がこのような範囲にある共重合体（Ｂ２）は、ポリプロピレン（Ｂ１）との相容性が良好になることに加え、共重合体（Ｂ２）の機械物性が良好となる。なお、ｍｍ値がこのような範囲にない場合には、ポリプロピレン（Ｂ１）との相容性の低下、および機械物性の低下に加え、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、低温特性の低下も発生する。なお、本発明に係る共重合体（Ｂ２）のｍｍ値は、国際公開番号２００４／０８７７７５号パンフレットの２１頁７行目から２６頁６行目までに記載された方法で求められる。
【００２６】
さらに、本発明の接着剤に係る共重合体（Ｂ２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量、いずれもポリスチレン換算）が３．５以下、好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲にあることは、材料のべた付きが少ないことを意味する。例えば、本発明の樹脂組成物や接着剤を調製する際に、接着剤の構成成分である共重合体（Ｂ２）や変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）の、高温環境下で使用した際のべた付きを抑えるので成形作業性の向上につながるので好ましい。
【００２７】
上記したポリプロピレン（Ｂ１）０〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、共重合体（Ｂ２）６０〜１００重量％、好ましくは６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％からなる樹脂組成物（Ｂ‘）（ここで、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の合計量は１００重量％である。）を後述するように変性することによって本発明に係る変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）を調製することができる。
【００２８】
〔成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）からなる樹脂組成物（Ｂ‘）の変性方法と変性体（Ｂ）〕
本発明に係る変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）は、樹脂組成物（Ｂ‘）に、極性モノマー（Ｍ）を添加して、該極性モノマー（Ｍ）の少なくとも一部をたとえばグラフト重合させることにより得られる変性樹脂組成物である。極性モノマー（Ｍ）は通常、ラジカル開始剤の存在下、前記樹脂組成物（Ｂ’）１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０１〜１０．０重量部添加する。またラジカル開始剤は、樹脂組成物（Ｂ’）１００重量部に対して通常０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．００１０〜０．３０重量部の量で用いられる。このような変性方法で得られる変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）中に導入された極性モノマー（Ｍ）起因骨格の含有量は、通常０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％である。含有量が１０重量％を超える場合は、本発明の樹脂組成物に占める変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）の量が増加し相溶性が悪化する場合があるので好ましくない。含有量が０．０１重量％に満たない場合は、金属との接着性能が低下する場合があるので好ましくない。
【００２９】
極性モノマー（Ｍ）としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、シラン化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられるが、原料入手容易性などの観点から不飽和カルボン酸またはその誘導体が好んで用いられる。
【００３０】
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルが好ましく用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でもマレイン酸、イタコン酸およびこれらの酸無水物が好ましい。
【００３１】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物または金属水素化物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、極性モノマー（Ｍ）および樹脂組成物（Ｂ‘）、必要に応じて添加される他の成分とそのまま混合しても使用することができるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されない。
【００３２】
樹脂組成物（Ｂ‘）の極性モノマー（Ｍ）によるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、樹脂組成物（Ｂ’）を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマー（Ｍ）およびラジカル開始剤などを当該溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
また、押出機などを用いて、無溶媒で、ラジカル開始剤存在下、極性モノマー（Ｍ）と樹脂組成物（Ｂ‘）とを、通常１７０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２１０℃下で溶融混練することによってグラフト反応を生起させて、変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）を調製することもできる。この反応は、樹脂組成物（Ｂ’）の融点以上の温度で、通常０．５〜１０分間行われる。
【００３４】
また、このようにして調製された、極性モノマー（Ｍ）由来の極性基を含む変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）に、未変性の樹脂組成物（Ｂ‘）を配合し、変性度すなわち導入された極性基の含有量や各種の物性を調節することもできる。なお、樹脂組成物（Ｂ’）に添加した極性モノマー（Ｍ）は、少なくも一部がポリプロピレン（Ｂ１）および／または共重合体（Ｂ２）の変性に寄与して、すなわち、（Ｂ１）および／または（Ｂ２）に極性基が導入されておればよい。また、未反応の極性モノマー（Ｍ）を公知の方法により、必要に応じて除去しても構わない。
【００３５】
また本発明に係る変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）の好ましい態様は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に記載の方法で測定した表面硬度（ショアーＤ）が４０以下、好ましくは３０以下であるという性状を示す。成分（Ｂ）が、このような範囲の表面硬度を有することによって、本願発明の組成物は良好な機械物性（強度と柔軟性のバランス）を示すのである。
【００３６】
３．樹脂組成物およびこれを含んでなるホットメルト接着剤
本発明のホットメルト接着剤は、必要に応じて次の述べる粘着付与剤を配合することができる。
【００３７】
本発明で用いられる粘着付与剤としては、例えば、天然ロジン、変性ロジン、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂、低分子量スチレン系樹脂、およびイソプレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を挙げることができる。
【００３８】
これらの中でも、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂が好ましく、さらに脂肪族および／または脂環式構造を有するものがより好ましい。
【００３９】
ここで脂肪族および／または脂環式構造を有する石油樹脂類として特に好ましいものとして、ロジン系樹脂では部分および完全水添ロジンとそれらの誘導体、ポリテルペン系樹脂では環状テルペンの単独重合体あるいは共重合体、合成石油樹脂では脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、脂肪族−脂環式共重合樹脂、ナフサ分解油と各種テルペンとの共重合体の水添物が挙げられる。
【００４０】
本発明では、軟化点が ２５〜１６０℃の範囲のものが好ましく、軟化点が２５℃未満のものでは表面にブリードするおそれがあり、逆に１６０℃を越えるものでは、溶融時の粘度が高くなり加工性が不良になる。具体的には、荒川化学工業社製のアルコンＰ-７０、アルコンＰ-９０、アルコンＰ-１００ 、アルコンＰ-１１５、アルコンＰ-１２５、アルコンＰ-１４０（以上、いずれも商品名）などが好適に使用される。これらの粘着付与剤は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
前記したポリプロピレン（Ａ）５０〜９９重量％と、変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）１〜５０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、粘着付与剤を１０〜１５０重量部配合して、使用することができる。
【００４２】
接着剤組成物がこのような組成で形成されることによって、柔軟性、機械物性、耐熱性、接着特性などの諸物性をバランスすることができる。
【００４３】
特に、柔軟性が要求される用途においては、前記のポリプロピレン（Ａ）５０〜９９重量％と、変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）１〜５０重量％からなる樹脂組成物が、粘着付与剤よりも多くなる組成が好ましい。
さらに本発明では、必要に応じて以下の流動改質剤配合することができる。
【００４４】
流動改質剤としては、例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系オイル、液状ポリブテン、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤、などの溶融粘度を低下させるものであれば公知のものが使用できる。特に１９０℃での溶融粘度が１〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５〜１０，０００ｍＰａ・ｓである流動改質剤が好適に使用できる。前記したポリプロピレン（Ａ）５０〜９９重量％と、変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）１〜５０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、流動改質剤を１０〜１５０重量部配合して、使用することができる。これらの流動改質剤は単独で、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
さらに、必要に応じて従来公知の造核剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、発泡剤、発泡助剤、フィラーなどの本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。通常これらの任意添加剤を添加する場合は樹脂組成物１００重量部あたり０．０５部〜０．５重量部の範囲にある。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および必要に応じて他の添加剤などをヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合することによって得ることができ、該混合物を単軸押出機、多軸押出機、ロール、ニーダーなどを用いて１８０〜３００℃、好ましくは１９０〜２６０℃で溶融混練することによって各成分および必要に応じて用いられる添加剤が均一に分散混合されたものが望ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物をホットメルト接着剤として用いる方法として、好ましくは、前述の製造方法により造粒されたペレットをＴ−ダイ方式、インフレ方式、カレンダー方式、紡糸方式と称するダイス部分を有したスクリュー式押出し機により接着剤単体をシート状、フィルム状、不織布状に成形し、積層接着する被着材の中間に固定し、加熱接着するか、またはシート状に成形した接着剤を一方の被着材上で加熱溶融し、そのままもう一方の被着体を冷却しながら圧着する接着方法がある。
【００４８】
また、ペレットを前述のスクリュー式押出し機により溶解し、直接積層する被着材間に挿入して熱接着する方法、一方の被着材が熱可塑性プラスチックの場合、共押出しにより直接接着するか、直接一方の被着材に塗布し、改めて加熱接着する方法がある。
【００４９】
本発明の接着剤を用い、主にポリオレフィン基材や金属板を接着させるわけであるが、ポリオレフィン基材としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが挙げられ、またＰＥＴなどのポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルムなどのプラスチック材にも好適に使用される。また、金属としては、鋼板、アルミニウム等に使用できる。本発明のホットメルト接着剤の応用例の一つとして、ポリプロピレンフィルムの如きポリオレフィン基材とアルミニウムシートを、本発明のホットメルト接着剤で貼り合わせることも可能となった。
【００５０】
〔実施例〕
本発明の樹脂組成物を更に詳細に説明するため、以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はその主旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
【００５１】
（１）樹脂組成物を構成する各種の成分
（１−１）低粘度プロピレン系ベースポリマー（Ａ）
アモルファス・ポリ-α-オレフィン（Ａ−１）：ＲＥＸＴＡＣ社製 ＡＰＡＯ ＲＴ２１８０（プロピレンホモタイプ）、溶融粘度（１９０℃）＝８，０００ ｍＰａ・ｓ
（１−２）変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）
以下に示すポリプロピレン（Ｂ１）（２０ｗｔ％）、プロピレン系重合体（Ｂ２）（８０ｗｔ％）からなる樹脂組成物（Ｂ‘）、無水マレイン酸およびパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製、２，５−ジメチル―２，５-ジ-（t-ブチルペルオキシ）-３-ヘキシン）を表３に示す配合比率によりブレンドした。次いで、ブレンド物を二軸押出機中で反応させ（２００℃）、変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）を得た。物性を表３に示す。
なお、変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）を作製するに当たって、以下の原料を使用した。
【００５２】
プロピレン系重合体（Ｂ１）
表１に示す物性を有するプロピレン系重合体(Ｂ１)を用いた。
【００５３】
プロピレン系重合体（Ｂ２）
次の二種類のプロピレン系重合体（Ｂ２−１）および（Ｂ２−２）を用いた。各々の重合体の製造方法は次の通りである。
〔プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２−１）〕
特開２００７−１８６６６４号公報に記載の方法に基づき、重合用触媒であるジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-エチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドと助触媒であるメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）存在下、原料となるエチレン、プロピレン、１−ブテンを連続重合設備によりヘキサン溶液中で重合することでプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２−１）を得た。物性を表２に示す。
【００５４】
〔プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２−２）〕
[1] ２-（３-tert−ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）-２-フルオレニルプロパンの調製：
フルオレン（１０．１ｇ、６０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液に、氷冷下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（４０ｍｌ、６１．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で５時間攪拌した（濃褐色溶液）。この溶液を再度氷冷し、３- tert-ブチル-１，６，６−トリメチルフルベン（１１．７ｇ、６６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下した。室温で１４時間攪拌した後に得られた褐色溶液を氷冷し、水（２００ｍｌ）を加えた。ジエチルエーテルで抽出、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して橙褐色オイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製して３．８ｇの黄色オイルを得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．７０（ｄ、４Ｈ）、７．３４−７．２６（ｍ、６Ｈ）、７．１８−７．１１（ｍ、６Ｈ）、６．１７（ｓ、１Ｈ）、６．０１（ｓ、１Ｈ）、４．４２（ｓ、１Ｈ）、４．２７（ｓ、１Ｈ）、３．０１（ｓ、２Ｈ）、２．８７（ｓ、２Ｈ）、２．１７（ｓ、３Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、２．１０（ｓ、９Ｈ）、１．９９（ｓ、９Ｈ）、１．１０（ｓ、６Ｈ）、１．０７（ｓ、６Ｈ）
【００５５】
[2] ジメチルメチレン（３-tert−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドの調製：
氷冷下で２-（３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）-２-フルオレニルプロパン（１．１４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２５ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（５．０ｍｌ、７．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１４時間攪拌して桃色スラリーを得た。このスラリーに−７８℃でジルコニウムテトラクロライド（０．７７ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で数時間攪拌し、室温で６５時間撹拌した。得られた黒褐色スラリーを濾過し、濾物をジエチルエーテル１０ｍｌで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出して赤色溶液を得た。この溶液の溶媒を減圧留去して０．５３ｇの赤橙色の固体状のメタロセン触媒であるジメチルメチレン（３- tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドを得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ８．１１−８．０２（ｍ、３Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．５６−７．４５（ｍ、２Ｈ）、７．２３−７．１７（ｍ、２Ｈ）、６．０８（ｄ、１Ｈ）、５．７２（ｄ、１Ｈ）、２．５９（ｓ、３Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、１．０８（ｓ、９Ｈ）
【００５６】
[3] プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２−２）の製造：
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８７５ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン７５ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、上記の方法により合成したメタロセン触媒であるジメチルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００２ｍｍｏｌと、アルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）とを接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥し、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２−２）を得た。物性を表２に示す。
【００５７】
なお、比較例で用いた変性ポリプロピレン（Ｃ）の製造メーカー、銘柄名と無水マレイン酸含量を次に示した。
変性ポリプロピレン（Ｃ−１）：三洋化成社製ユーメックス１００１、無水マレイン酸含量：３．４ｗｔ％
変性ポリプロピレン（Ｃ−２）：三洋化成社製 ユーメックス１０１０、無水マレイン酸含量：６．９ｗｔ％
なお、樹脂組成物を構成する各種成分の物性値は以下の方法によって測定した。
【００５８】
［融点Ｔｍ］
Ｔｍ（１ｓｔ）：２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体にて、−４０℃まで冷却してから昇温速度１０ ℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線を作成した。このときに得られた融点をＴｍ（１ｓｔ）、融解エンタルピーをΔＨ（１ｓｔ）とした。
Ｔｍ（２ｎｄ）：ＤＳＣ測定装置内で１０分間２００℃保持した後、降温速度１０ ℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却し、−２０℃で１分間保持した後、再度昇温速度１０ ℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線を作成した。このときに得られた融点をＴｍ（２ｎｄ）、融解エンタルピーをΔＨ（２ｎｄ）とした。
［コモノマー含量（組成）］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により小数点一桁の精度まで求めた。
［立体規則性］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析によりｍｍを求めた。
［Ｂ値］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル結果を用いて下式（１）により求めた。
【００５９】
【化１】
【００６０】
〔式（１）中、ＭＯＥは、プロピレンとエチレンの連鎖と炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの連鎖の合計の、全ダイアッドに対するモル分率を表し、ＭＯはプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンのモル分率の合計を表し、ＭＥはエチレンのモル分率を表す。〕
【００６１】
［位置規則性（インバージョン）］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により２、１−結合量を求めた。
［分子量分布 (Ｍｗ／Ｍｎ)］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒（移動相）とし、カラム温度１４０℃で測定した（ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）。具体的には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴを２本、およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬを2本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ mm、長さ３００mmであり、カラム温度は１４０ ℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５ｗｔ％を用いて、１．０ｍｌ/分で移動させ、試料濃度は１５ ｍｇ/１０ｍｌとし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ ＜１０００、およびＭｗ ＞４×１０６については東ソー社製を用いて１０００ ≦ Ｍｗ ≦ ４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００６２】
［変性度（無水マレイン酸含量）］
ＦＴ−ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７８０ｃｍ−１ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。
［流動性（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇｆで測定した。
【００６３】
（２）樹脂組成物の調製方法
低粘度プロピレン系ベースポリマー（Ａ）および変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用い溶融混練することにより（１９０℃、８０ｒｐｍ）、表４に示す組成物を得た。また、低粘度プロピレン系ベースポリマー（Ａ）および変性ポリプロピレン（Ｃ）を同様に溶融混練することにより、表４に示す組成物を得た。
【００６４】
（３）樹脂組成物の評価方法及び結果
（３−１）機械物性の評価
前記の（２）に示す方法により調製した樹脂組成物を１９０℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて５分余熱した後２分間加圧、すぐに２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却して２ｍｍ厚みのプレスシートを作製した。プレス成形の際に離型フィルムとして、１００μｍＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー）を使用した。これを２３℃±２℃の環境下で７２時間保管して後、以下の物性を評価した（表４）。
［ショアＡ（表面硬度）］
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
［ショアＤ（表面硬度）］
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠し、Ｄ型測定器により押針接触後、５秒後に目盛りを読み取った。
［引張特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３−２に準拠して破断点強度、破断点伸び（チャック間）、初期弾性率を測定した（測定温度２３℃、引張り速度＝２００ｍｍ／ｍｉｎ、最大歪＝８００％）。また、歪＝８００％で破断しなかったものは、このときの応力を破断点応力とした。
【００６５】
（３−２）接着力の評価
前記の（２）に示す方法により調製した樹脂組成物を１９０℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて５分余熱した後２分間加圧、すぐに２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却して０．３ｍｍ厚みのプレスシートを作製し、接着層とした。プレス成形の際に離型フィルムとして、１００μｍＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー）を使用した。
【００６６】
［対アルミ接着力］
ヒートシーラーを用いて、被着体アルミ／接着層／被着体アルミからなる構成の積層サンプルを作成した。被着体アルミとして０．２ｍｍ厚みのアルミニウムシートを使用し、シール条件は、１７０℃、０．１ＭＰa、１０秒とした。得られた積層サンプルの被着体同士を引っ張り、剥離試験を実施した（２３℃、１８０°、２００ｍｍ/分、幅１０ｍｍ）。その際の最大応力を対アルミ接着力（Ｎ／１０ｍｍ）とした（表４）。
【００６７】
［対ポリプロピレン（ＰＰ）接着力］
ヒートシーラーを用いて、被着体ＰＰ／接着層／被着体ＰＰからなる構成の積層サンプルを作成した。被着体ＰＰとして０．３ｍｍ厚みのホモポリプロピレンのキャストシートを使用し、シール条件は、１７０℃、０．１ＭＰa、５秒とした。得られた積層サンプルの被着体同士を引っ張り、剥離試験を実施した（２３℃、１８０°、２００ｍｍ/分、幅１５ｍｍ）。その際の最大応力を対ＰＰ接着力（Ｎ／１５ｍｍ）とした（表４）。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例１および実施例２では、変性プロピレン系エラストマーを構成する共重合体（Ｂ２）として本願請求項１の要件を満たした共重合体（Ｂ２−１）が用いられているので、対アルミ接着力（Ｎ／ｃｍ）および対ＰＰ接着力（Ｎ／１５ｍｍ）が各々２７以上、および１９以上と優れている。一方で、比較例１で用いた変性プロピレン系エラストマーを構成する共重合体（Ｂ２−２）は、例えばエチレン由来の骨格量がゼロである等の点において本願請求項１の要件を満たしていないので、十分な対ＰＰ接着力が発現していない。また比較例２〜５で用いた変性ポリプロピレン（Ｃ−１）や（Ｃ−２）も、本願請求項１の要件を満たした変性プロピレン系エラストマー成分ではないので対アルミ接着力および対ＰＰ接着力共に満足できる結果を与えない。
【００７３】
本発明によれば、ポリオレフィン系基材への付着性に優れると同時に、金属との接着力にも優れた樹脂組成物および当該樹脂組成物を含んでなるポリオレフィン系ホットメルト接着剤が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ともポリオレフィン系基材とも良好な接着性を示す変性プロピレン系樹脂組成物および当該組成物を含んでなるホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、易成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、産業界ではシート、フィルム、成形物等として幅広く用いられている。ただし、ポリオレフィン系樹脂からなる基材（以下、ポリオレフィン系基材）は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等の極性基材とは異なり、非極性であり又一般に結晶性であることから、金属やプラスチック成形体との接着が難しいという問題点があった。このような問題点を解決するため、ポリオレフィン系基材や金属との親和性が高い、変性ポリオレフィン樹脂等の有機溶剤溶解物（ワニス）を接着剤として用いる方法も数多く開示されている（特許文献１、２）が、近年の有機溶剤への規制の厳格化に伴い最近ではホットメルト接着剤の使用が浸透しつつある。その理由は、ホットメルト接着剤は常温では気化しない固形材料で、使用時に加熱して融解した状態にして流動性を付与した状態で、各種被着体を瞬間的に接着させることを可能にする、すなわち、“無公害
（ＶＯＣを発生しない）”、“火災の危険性がない”、“生産性が高い”、“被着体接着が広範囲である”など利点が多いからである。
【０００３】
さて、ホットメルト接着剤のベースポリマーとしては、一般にポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が広く使用されているが、産業界でポリオレフィン系基材が使用される場面が広がるにつれ、ポリオレフィン系基材同士のみならず、ポリオレフィン基材とナイロン、ポリエステルといった極性プラスチック基材との接着、ポリオレフィン基材と金属や紙等の異種材料との接着力の向上ニーズが高まっている。
【０００４】
このようなニーズに応えるため、ポリオレフィン系樹脂と他樹脂とのアロイをベースポリマーとして用いる方法が開示されている（特許文献３）。一例をあげれば、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸変性ポリプロピレンを併用する方法があるが、ポリオレフィン基材にも金属・紙など異種基材に共に十分な接着力を示すポリオレフィン系接着剤は存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７３５１４号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１３６７号公報
【特許文献３】特開平６−６５５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリオレフィン系基材への付着性に優れると同時に、金属との接着力にも優れた樹脂組成物、および当該組成物を含んでなるポリオレフィン系ホットメルト接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の粘度範囲を有する低粘度プロピレン系ベースポリマーと、特定の性質を満たす変性プロピレン系エラストマーとの樹脂組成物が前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の本質は次の通りである。
【０００８】
〔１〕（Ａ）プロピレン由来の骨格含有量が５０ｍｏｌ％を超え、且つ１９０℃で測定した溶融粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度プロピレン系ベースポリマー５０〜９９重量％と、（Ｂ）酸変性プロピレン系エラストマー １〜５０重量％から構成される樹脂組成物（ここで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量は１００重量％である。）であって、
成分（Ｂ）が、ＤＳＣにより測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上であるポリプロピレン（Ｂ１）０〜４０重量％、並びにＤＳＣにより測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない、プロピレンとエチレンと必要に応じて炭素数４〜１０のα−オレフィンとからなる共重合体（Ｂ２）６０〜１００重量％からなる樹脂組成物（Ｂ‘）（ここで、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の合計量は１００重量％である。）を変性して得られる樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
〔２〕前記成分（Ａ）が、前記成分（Ａ）が、プロピレン由来の骨格含有量が５０ｍｏｌ％を超え、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群より選択される１種以上に由来する骨格含有量が５０ｍｏｌ％未満であるプロピレン単独重合体、二元共重合体または三元共重合体であり、１９０℃で測定した溶融粘度が２，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓを満たすことを特徴とする前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕前記成分（Ａ）が、プロピレン単独重合体であることを特徴とする前記〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ｂ‘）に炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群から選ばれる少なくても一種の化合物をグラフト重合して得られる変性プロピレン系エラストマーであることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔５〕前記成分（Ｂ）が次の要件（R-1）および要件（R-2）の一つ以上を満たすことを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
（R-1）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に記載の方法で測定した表面硬度（ショアーＤ）が４０以下である。
（R-2）変性により導入された極性基の含有量が、０．０１〜１０重量％の範囲である。
〔６〕前記した樹脂組成物（Ｂ‘）が、ポリプロピレン（Ｂ１）５〜４０重量％、およびＤＳＣにより測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない、プロピレンとエチレンと炭素数４〜１０のα-オレフィンとの三元共重合体（Ｂ２）６０〜９５重量％からなる樹脂組成物（ここで、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の合計量は１００重量％である。）であることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕前記成分（Ｂ２）が、プロピレン由来の構成単位を４５．０〜８９．０モル％、エチレン由来の構成単位を８．０〜２５．０モル％、および炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の構成単位を１．０〜３０．０モル％量を含むプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（ここで、プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位および炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計は１００モル％である。）であることを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔８〕前記〔１〕〜〔６〕に記載の樹脂組成物と、必要に応じて粘着付与剤を含んでなるホットメルト接着剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、金属ともポリオレフィン系基材とも極めて良好な接着性を示すホットメルト型接着剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系基材のみならず金属に対しても良好な接着力を示すという点において、（Ａ）プロピレン由来の骨格含有量が５０ｍｏｌ％を超え、且つ１９０℃で測定した溶融粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度プロピレン系ベースポリマー ５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、より好ましくは７０〜９７重量％、特に好ましくは７５〜９５重量％、（Ｂ）酸変性プロピレン系エラストマー １〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％から構成される樹脂組成物（ここで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量は１００重量％である。）であって、成分（Ｂ）が、ＤＳＣにより測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上であるポリプロピレン（Ｂ１）０〜４０重量％、並びにＤＳＣにより測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない、プロピレンとエチレンと必要に応じて炭素数４〜１０のα−オレフィンとからなる共重合体（Ｂ２）６０〜１００重量％からなる樹脂組成物（Ｂ‘）（ここで、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の合計量は１００重量％である。）を変性して得られる変性樹脂である。
【００１１】
以下、本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）低粘度プロピレン系ベースポリマー、および（Ｂ）変性プロピレン系エラストマーについて順番に詳説する。
【００１２】
１．低粘度プロピレン系ベースポリマー（Ａ）
本発明の樹脂組成物に係る低粘度プロピレン系ベースポリマー（Ａ）は、プロピレン由来の骨格含有量が５０ｍｏｌ％超え、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上含む。ポリマー（Ａ）がプロピレン以外のオレフィン起因の骨格を持つ場合は、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる一種以上であることが好ましい。本発明の低粘度プロピレン系ベースポリマー（Ａ）は、１９０℃で測定した溶融粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。このような低粘度プロピレン系ベースポリマーは、一般的には非晶質ポリオレフィンとして、具体的には、上記プロピレン成分含有量など所定の特性を有するポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１・エチレン−３元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・オクテン−１−３元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・４−メチルペンテン−１−３元共重合体などのプロピレン成分が主成分である非晶質ポリオレフィンが挙げられる。また、上記ブテン−１成分含有量など所定の特性を有するポリブテン−１、ブテン−１・エチレン共重合体、ブテン−１・プロピレン共重合体、ブテン−１・プロピレン・エチレン−３元共重合体、ブテン−１・ヘキセン−１・オクテン−１−３元共重合体、ブテン−１・ヘキセン−１・４−メチルペンテン−１−３元共重合体などのブテン−１成分が主成分である非晶質ポリオレフィンも挙げられる。具体的には、例えば、ＡＰＡＯ（アモルファス ポリ アルファオレフィン）やメタロセンＰＰワックスが挙げられる。具体的には、ＡＰＡＯとして、米国のレクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）社製レクスタック、イーストマンコダック社製イーストフレックスおよびエボニック（Ｅｖｏｎｉｋ）社製ベストプラストの市販品を用いることができる。メタロセンＰＰワックスとして、クラリアント社製のリコセンを使用することもできる。これらのベースポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて複数種のベースポリマーを適宜配合して用いてもよい。
【００１３】
２．変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）
本発明の樹脂組成物に係る酸変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）は、ＤＳＣにより測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上であるポリプロピレン（Ｂ１）０〜４０重量％、並びにＤＳＣにより測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない、プロピレンとエチレンと必要に応じて炭素数４〜１０のα−オレフィンとからなる共重合体（Ｂ２）６０〜１００重量％からなる樹脂組成物（Ｂ‘）（ここで、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の合計量は１００重量％である。）を変性して得られる樹脂として定義される。以下、各構成成分について説明する。
【００１４】
〔ポリプロピレン（Ｂ１）〕
ポリプロピレン（Ｂ１）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０〜１７０℃であるプロピレン系重合体である。以下の説明ではポリプロピレン（Ｂ１）を単にＰＰ（Ｂ１）と表記する場合がある。本発明で用いられる成分（Ｂ１）は、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレン（以下、ｈ-ＰＰと略記する場合がある。）あるいはプロピレンと炭素数２〜２０（ただし炭素数３を除く）のα−オレフィンとのランダム共重合体（以下、ｒ-ＰＰと略記する場合がある。）である。
【００１５】
ここで、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただし炭素数３を除く）としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、これらの中ではエチレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンから選ばれる一種以上のα−オレフィンを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるＰＰ（Ｂ１）は、好ましくはアイソタクティックポリプロピレンである。アイソタクティックポリプロピレンとは、１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が９０％以上、好ましくは９５％以上であるポリプロピレンである。アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、例えば特開２００７−１８６６６４公報に記載されているように、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。
【００１７】
またＰＰ（Ｂ１）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）が、１２０℃以上１７０℃以下、好ましくは１３０℃以上１６８℃以下であり、さらに当該ＤＳＣ測定に得られる融解熱量（ΔＨ）は５０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。ＰＰ（Ｂ１）が上記のような特性を満たすと、本発明の樹脂組成物は耐熱性が優れるので好ましい。
【００１８】
ＰＰ（Ｂ１）がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｒ-ＰＰ）である場合に、α−オレフィンとしては、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれ、これを該共重合体中に、１０モル％未満、好ましくは０.１〜８モル％、さらに好ましくは０.２〜７.５モル％の量で含有していることが好ましい。
【００１９】
上記のような本発明で用いられるＰＰ（Ｂ１）、例えばアイソタクティックポリプロピレンは、種々の方法により製造することができるが、たとえば立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積１００ｍ２／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。
【００２０】
〔共重合体（Ｂ２）〕
本発明の樹脂組成物に係る共重合体（Ｂ２）は、プロピレンとエチレンと必要に応じて炭素数４〜１０のα−オレフィンとからなる共重合体であって、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない。該共重合体の好ましい態様は、プロピレン由来の構成単位４５．０〜８９．０モル％、エチレン由来の構成単位８．０〜２５．０モル％、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位１．０〜３０．０モル％の量で含有する（ここで、プロピレン由来構成単位とエチレン由来構成単位とα−オレフィン由来構成単位の合計は１００モル％）プロピレン・エチレン・α−オレフィン三元共重合体である。以下、これらの要求特性について順次詳説する。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に係る共重合体（Ｂ２）は、好ましくはプロピレン由来の構成単位を４５．０〜８９．０モル％、好ましくは５０．０〜８７．０モル％、より好ましくは５２．０〜８５．０モル％、特に好ましくは６０．０〜８０．０モル％含み、エチレン由来の構成単位を８．０〜２５．０モル％、好ましくは８．５〜２４．０モル％、より好ましくは１０．０〜２３．０モル％、特に好ましくは１２．０〜２３．０モル％含み、そして炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１．０〜３０．０モル％、好ましくは３．０〜２５．０モル％、より好ましくは３．０〜２３．０モル％、特に好ましくは５．０〜２０．０モル％の量で含有する（ここで、プロピレン由来構成単位とエチレン由来構成単位とα−オレフィン由来構成単位の合計は１００モル％）ことを特徴としている。
【００２２】
各モノマー由来の構成単位が上記範囲にあると、共重合体（Ｂ２）が前記ポリプロピレン（Ｂ１）に相容し易くなるので、機械物性（柔軟性と強度のバランス）に優れ、結果として被着体への接着力に優れる。本発明の樹脂組成物および接着剤においては、特に共重合体（Ｂ２）に占めるエチレン由来骨格の量が８．０モル％を下回らず、好ましくは８．５モル％を下回らず、より好ましくは１０．０モル％を下回らないことがポリオレフィン系基材および金属への接着力に共に優れた効果を発現する重要な因子であることを本発明者らは見出している。なお、エチレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンの含有量が上記範囲にあって、且つエチレン含量の方がα-オレフィン含量に比べて多い場合は、後述する共重合体（Ｂ２）の製造の際に生産性が向上（具体的には、高い分子量のものが得られる、触媒活性が高い等の特徴）する等の利点も存在する。
【００２３】
炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしてはポリプロピレン（Ｂ１）に使用されるα−オレフィンが同様に使用できるが、この中でも１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテンが好ましく、最も好ましいのは、１−ブテンである。
【００２４】
本発明の接着剤に係る共重合体（Ｂ２）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が、１２０℃未満であるか、または融点が観測されない。なお、融点（Ｔｍ）を決定する際のＤＳＣ測定条件は次の通りである；２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体にて、−４０℃以下まで冷却してから昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したときに得られた吸熱曲線を解析してＴｍを求めた。また融点が観測されないとは、−４０〜＋２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないこととして定義される。
【００２５】
本発明の接着剤に係る共重合体（Ｂ２）は、上記特性に加えて、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出したアイソタクティックトライアッド分率（ｍｍ）が通常８５％以上、好ましくは８８％以上である。ｍｍ値がこのような範囲にある共重合体（Ｂ２）は、ポリプロピレン（Ｂ１）との相容性が良好になることに加え、共重合体（Ｂ２）の機械物性が良好となる。なお、ｍｍ値がこのような範囲にない場合には、ポリプロピレン（Ｂ１）との相容性の低下、および機械物性の低下に加え、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、低温特性の低下も発生する。なお、本発明に係る共重合体（Ｂ２）のｍｍ値は、国際公開番号２００４／０８７７７５号パンフレットの２１頁７行目から２６頁６行目までに記載された方法で求められる。
【００２６】
さらに、本発明の接着剤に係る共重合体（Ｂ２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量、いずれもポリスチレン換算）が３．５以下、好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲にあることは、材料のべた付きが少ないことを意味する。例えば、本発明の樹脂組成物や接着剤を調製する際に、接着剤の構成成分である共重合体（Ｂ２）や変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）の、高温環境下で使用した際のべた付きを抑えるので成形作業性の向上につながるので好ましい。
【００２７】
上記したポリプロピレン（Ｂ１）０〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、共重合体（Ｂ２）６０〜１００重量％、好ましくは６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％からなる樹脂組成物（Ｂ‘）（ここで、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の合計量は１００重量％である。）を後述するように変性することによって本発明に係る変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）を調製することができる。
【００２８】
〔成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）からなる樹脂組成物（Ｂ‘）の変性方法と変性体（Ｂ）〕
本発明に係る変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）は、樹脂組成物（Ｂ‘）に、極性モノマー（Ｍ）を添加して、該極性モノマー（Ｍ）の少なくとも一部をたとえばグラフト重合させることにより得られる変性樹脂組成物である。極性モノマー（Ｍ）は通常、ラジカル開始剤の存在下、前記樹脂組成物（Ｂ’）１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０１〜１０．０重量部添加する。またラジカル開始剤は、樹脂組成物（Ｂ’）１００重量部に対して通常０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．００１０〜０．３０重量部の量で用いられる。このような変性方法で得られる変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）中に導入された極性モノマー（Ｍ）起因骨格の含有量は、通常０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％である。含有量が１０重量％を超える場合は、本発明の樹脂組成物に占める変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）の量が増加し相溶性が悪化する場合があるので好ましくない。含有量が０．０１重量％に満たない場合は、金属との接着性能が低下する場合があるので好ましくない。
【００２９】
極性モノマー（Ｍ）としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、シラン化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられるが、原料入手容易性などの観点から不飽和カルボン酸またはその誘導体が好んで用いられる。
【００３０】
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルが好ましく用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でもマレイン酸、イタコン酸およびこれらの酸無水物が好ましい。
【００３１】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物または金属水素化物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、極性モノマー（Ｍ）および樹脂組成物（Ｂ‘）、必要に応じて添加される他の成分とそのまま混合しても使用することができるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されない。
【００３２】
樹脂組成物（Ｂ‘）の極性モノマー（Ｍ）によるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、樹脂組成物（Ｂ’）を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマー（Ｍ）およびラジカル開始剤などを当該溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
また、押出機などを用いて、無溶媒で、ラジカル開始剤存在下、極性モノマー（Ｍ）と樹脂組成物（Ｂ‘）とを、通常１７０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２１０℃下で溶融混練することによってグラフト反応を生起させて、変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）を調製することもできる。この反応は、樹脂組成物（Ｂ’）の融点以上の温度で、通常０．５〜１０分間行われる。
【００３４】
また、このようにして調製された、極性モノマー（Ｍ）由来の極性基を含む変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）に、未変性の樹脂組成物（Ｂ‘）を配合し、変性度すなわち導入された極性基の含有量や各種の物性を調節することもできる。なお、樹脂組成物（Ｂ’）に添加した極性モノマー（Ｍ）は、少なくも一部がポリプロピレン（Ｂ１）および／または共重合体（Ｂ２）の変性に寄与して、すなわち、（Ｂ１）および／または（Ｂ２）に極性基が導入されておればよい。また、未反応の極性モノマー（Ｍ）を公知の方法により、必要に応じて除去しても構わない。
【００３５】
また本発明に係る変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）の好ましい態様は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に記載の方法で測定した表面硬度（ショアーＤ）が４０以下、好ましくは３０以下であるという性状を示す。成分（Ｂ）が、このような範囲の表面硬度を有することによって、本願発明の組成物は良好な機械物性（強度と柔軟性のバランス）を示すのである。
【００３６】
３．樹脂組成物およびこれを含んでなるホットメルト接着剤
本発明のホットメルト接着剤は、必要に応じて次の述べる粘着付与剤を配合することができる。
【００３７】
本発明で用いられる粘着付与剤としては、例えば、天然ロジン、変性ロジン、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂、低分子量スチレン系樹脂、およびイソプレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を挙げることができる。
【００３８】
これらの中でも、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂が好ましく、さらに脂肪族および／または脂環式構造を有するものがより好ましい。
【００３９】
ここで脂肪族および／または脂環式構造を有する石油樹脂類として特に好ましいものとして、ロジン系樹脂では部分および完全水添ロジンとそれらの誘導体、ポリテルペン系樹脂では環状テルペンの単独重合体あるいは共重合体、合成石油樹脂では脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、脂肪族−脂環式共重合樹脂、ナフサ分解油と各種テルペンとの共重合体の水添物が挙げられる。
【００４０】
本発明では、軟化点が ２５〜１６０℃の範囲のものが好ましく、軟化点が２５℃未満のものでは表面にブリードするおそれがあり、逆に１６０℃を越えるものでは、溶融時の粘度が高くなり加工性が不良になる。具体的には、荒川化学工業社製のアルコンＰ-７０、アルコンＰ-９０、アルコンＰ-１００ 、アルコンＰ-１１５、アルコンＰ-１２５、アルコンＰ-１４０（以上、いずれも商品名）などが好適に使用される。これらの粘着付与剤は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
前記したポリプロピレン（Ａ）５０〜９９重量％と、変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）１〜５０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、粘着付与剤を１０〜１５０重量部配合して、使用することができる。
【００４２】
接着剤組成物がこのような組成で形成されることによって、柔軟性、機械物性、耐熱性、接着特性などの諸物性をバランスすることができる。
【００４３】
特に、柔軟性が要求される用途においては、前記のポリプロピレン（Ａ）５０〜９９重量％と、変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）１〜５０重量％からなる樹脂組成物が、粘着付与剤よりも多くなる組成が好ましい。
さらに本発明では、必要に応じて以下の流動改質剤配合することができる。
【００４４】
流動改質剤としては、例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系オイル、液状ポリブテン、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤、などの溶融粘度を低下させるものであれば公知のものが使用できる。特に１９０℃での溶融粘度が１〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５〜１０，０００ｍＰａ・ｓである流動改質剤が好適に使用できる。前記したポリプロピレン（Ａ）５０〜９９重量％と、変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）１〜５０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、流動改質剤を１０〜１５０重量部配合して、使用することができる。これらの流動改質剤は単独で、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
さらに、必要に応じて従来公知の造核剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、発泡剤、発泡助剤、フィラーなどの本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。通常これらの任意添加剤を添加する場合は樹脂組成物１００重量部あたり０．０５部〜０．５重量部の範囲にある。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および必要に応じて他の添加剤などをヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合することによって得ることができ、該混合物を単軸押出機、多軸押出機、ロール、ニーダーなどを用いて１８０〜３００℃、好ましくは１９０〜２６０℃で溶融混練することによって各成分および必要に応じて用いられる添加剤が均一に分散混合されたものが望ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物をホットメルト接着剤として用いる方法として、好ましくは、前述の製造方法により造粒されたペレットをＴ−ダイ方式、インフレ方式、カレンダー方式、紡糸方式と称するダイス部分を有したスクリュー式押出し機により接着剤単体をシート状、フィルム状、不織布状に成形し、積層接着する被着材の中間に固定し、加熱接着するか、またはシート状に成形した接着剤を一方の被着材上で加熱溶融し、そのままもう一方の被着体を冷却しながら圧着する接着方法がある。
【００４８】
また、ペレットを前述のスクリュー式押出し機により溶解し、直接積層する被着材間に挿入して熱接着する方法、一方の被着材が熱可塑性プラスチックの場合、共押出しにより直接接着するか、直接一方の被着材に塗布し、改めて加熱接着する方法がある。
【００４９】
本発明の接着剤を用い、主にポリオレフィン基材や金属板を接着させるわけであるが、ポリオレフィン基材としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが挙げられ、またＰＥＴなどのポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルムなどのプラスチック材にも好適に使用される。また、金属としては、鋼板、アルミニウム等に使用できる。本発明のホットメルト接着剤の応用例の一つとして、ポリプロピレンフィルムの如きポリオレフィン基材とアルミニウムシートを、本発明のホットメルト接着剤で貼り合わせることも可能となった。
【００５０】
〔実施例〕
本発明の樹脂組成物を更に詳細に説明するため、以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はその主旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
【００５１】
（１）樹脂組成物を構成する各種の成分
（１−１）低粘度プロピレン系ベースポリマー（Ａ）
アモルファス・ポリ-α-オレフィン（Ａ−１）：ＲＥＸＴＡＣ社製 ＡＰＡＯ ＲＴ２１８０（プロピレンホモタイプ）、溶融粘度（１９０℃）＝８，０００ ｍＰａ・ｓ
（１−２）変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）
以下に示すポリプロピレン（Ｂ１）（２０ｗｔ％）、プロピレン系重合体（Ｂ２）（８０ｗｔ％）からなる樹脂組成物（Ｂ‘）、無水マレイン酸およびパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製、２，５−ジメチル―２，５-ジ-（t-ブチルペルオキシ）-３-ヘキシン）を表３に示す配合比率によりブレンドした。次いで、ブレンド物を二軸押出機中で反応させ（２００℃）、変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）を得た。物性を表３に示す。
なお、変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）を作製するに当たって、以下の原料を使用した。
【００５２】
プロピレン系重合体（Ｂ１）
表１に示す物性を有するプロピレン系重合体(Ｂ１)を用いた。
【００５３】
プロピレン系重合体（Ｂ２）
次の二種類のプロピレン系重合体（Ｂ２−１）および（Ｂ２−２）を用いた。各々の重合体の製造方法は次の通りである。
〔プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２−１）〕
特開２００７−１８６６６４号公報に記載の方法に基づき、重合用触媒であるジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-エチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドと助触媒であるメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）存在下、原料となるエチレン、プロピレン、１−ブテンを連続重合設備によりヘキサン溶液中で重合することでプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２−１）を得た。物性を表２に示す。
【００５４】
〔プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２−２）〕
[1] ２-（３-tert−ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）-２-フルオレニルプロパンの調製：
フルオレン（１０．１ｇ、６０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液に、氷冷下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（４０ｍｌ、６１．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で５時間攪拌した（濃褐色溶液）。この溶液を再度氷冷し、３- tert-ブチル-１，６，６−トリメチルフルベン（１１．７ｇ、６６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下した。室温で１４時間攪拌した後に得られた褐色溶液を氷冷し、水（２００ｍｌ）を加えた。ジエチルエーテルで抽出、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して橙褐色オイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製して３．８ｇの黄色オイルを得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．７０（ｄ、４Ｈ）、７．３４−７．２６（ｍ、６Ｈ）、７．１８−７．１１（ｍ、６Ｈ）、６．１７（ｓ、１Ｈ）、６．０１（ｓ、１Ｈ）、４．４２（ｓ、１Ｈ）、４．２７（ｓ、１Ｈ）、３．０１（ｓ、２Ｈ）、２．８７（ｓ、２Ｈ）、２．１７（ｓ、３Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、２．１０（ｓ、９Ｈ）、１．９９（ｓ、９Ｈ）、１．１０（ｓ、６Ｈ）、１．０７（ｓ、６Ｈ）
【００５５】
[2] ジメチルメチレン（３-tert−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドの調製：
氷冷下で２-（３-tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）-２-フルオレニルプロパン（１．１４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２５ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（５．０ｍｌ、７．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１４時間攪拌して桃色スラリーを得た。このスラリーに−７８℃でジルコニウムテトラクロライド（０．７７ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で数時間攪拌し、室温で６５時間撹拌した。得られた黒褐色スラリーを濾過し、濾物をジエチルエーテル１０ｍｌで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出して赤色溶液を得た。この溶液の溶媒を減圧留去して０．５３ｇの赤橙色の固体状のメタロセン触媒であるジメチルメチレン（３- tert-ブチル-５-メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドを得た。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ８．１１−８．０２（ｍ、３Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．５６−７．４５（ｍ、２Ｈ）、７．２３−７．１７（ｍ、２Ｈ）、６．０８（ｄ、１Ｈ）、５．７２（ｄ、１Ｈ）、２．５９（ｓ、３Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、１．０８（ｓ、９Ｈ）
【００５６】
[3] プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２−２）の製造：
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８７５ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン７５ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、上記の方法により合成したメタロセン触媒であるジメチルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００２ｍｍｏｌと、アルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）とを接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥し、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２−２）を得た。物性を表２に示す。
【００５７】
なお、比較例で用いた変性ポリプロピレン（Ｃ）の製造メーカー、銘柄名と無水マレイン酸含量を次に示した。
変性ポリプロピレン（Ｃ−１）：三洋化成社製ユーメックス１００１、無水マレイン酸含量：３．４ｗｔ％
変性ポリプロピレン（Ｃ−２）：三洋化成社製 ユーメックス１０１０、無水マレイン酸含量：６．９ｗｔ％
なお、樹脂組成物を構成する各種成分の物性値は以下の方法によって測定した。
【００５８】
［融点Ｔｍ］
Ｔｍ（１ｓｔ）：２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体にて、−４０℃まで冷却してから昇温速度１０ ℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線を作成した。このときに得られた融点をＴｍ（１ｓｔ）、融解エンタルピーをΔＨ（１ｓｔ）とした。
Ｔｍ（２ｎｄ）：ＤＳＣ測定装置内で１０分間２００℃保持した後、降温速度１０ ℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却し、−２０℃で１分間保持した後、再度昇温速度１０ ℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線を作成した。このときに得られた融点をＴｍ（２ｎｄ）、融解エンタルピーをΔＨ（２ｎｄ）とした。
［コモノマー含量（組成）］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により小数点一桁の精度まで求めた。
［立体規則性］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析によりｍｍを求めた。
［Ｂ値］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル結果を用いて下式（１）により求めた。
【００５９】
【化１】
【００６０】
〔式（１）中、ＭＯＥは、プロピレンとエチレンの連鎖と炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの連鎖の合計の、全ダイアッドに対するモル分率を表し、ＭＯはプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンのモル分率の合計を表し、ＭＥはエチレンのモル分率を表す。〕
【００６１】
［位置規則性（インバージョン）］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により２、１−結合量を求めた。
［分子量分布 (Ｍｗ／Ｍｎ)］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒（移動相）とし、カラム温度１４０℃で測定した（ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）。具体的には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴを２本、およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬを2本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ mm、長さ３００mmであり、カラム温度は１４０ ℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５ｗｔ％を用いて、１．０ｍｌ/分で移動させ、試料濃度は１５ ｍｇ/１０ｍｌとし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ ＜１０００、およびＭｗ ＞４×１０６については東ソー社製を用いて１０００ ≦ Ｍｗ ≦ ４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００６２】
［変性度（無水マレイン酸含量）］
ＦＴ−ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７８０ｃｍ−１ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。
［流動性（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇｆで測定した。
【００６３】
（２）樹脂組成物の調製方法
低粘度プロピレン系ベースポリマー（Ａ）および変性プロピレン系エラストマー（Ｂ）を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用い溶融混練することにより（１９０℃、８０ｒｐｍ）、表４に示す組成物を得た。また、低粘度プロピレン系ベースポリマー（Ａ）および変性ポリプロピレン（Ｃ）を同様に溶融混練することにより、表４に示す組成物を得た。
【００６４】
（３）樹脂組成物の評価方法及び結果
（３−１）機械物性の評価
前記の（２）に示す方法により調製した樹脂組成物を１９０℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて５分余熱した後２分間加圧、すぐに２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却して２ｍｍ厚みのプレスシートを作製した。プレス成形の際に離型フィルムとして、１００μｍＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー）を使用した。これを２３℃±２℃の環境下で７２時間保管して後、以下の物性を評価した（表４）。
［ショアＡ（表面硬度）］
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
［ショアＤ（表面硬度）］
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準拠し、Ｄ型測定器により押針接触後、５秒後に目盛りを読み取った。
［引張特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３−２に準拠して破断点強度、破断点伸び（チャック間）、初期弾性率を測定した（測定温度２３℃、引張り速度＝２００ｍｍ／ｍｉｎ、最大歪＝８００％）。また、歪＝８００％で破断しなかったものは、このときの応力を破断点応力とした。
【００６５】
（３−２）接着力の評価
前記の（２）に示す方法により調製した樹脂組成物を１９０℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて５分余熱した後２分間加圧、すぐに２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却して０．３ｍｍ厚みのプレスシートを作製し、接着層とした。プレス成形の際に離型フィルムとして、１００μｍＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー）を使用した。
【００６６】
［対アルミ接着力］
ヒートシーラーを用いて、被着体アルミ／接着層／被着体アルミからなる構成の積層サンプルを作成した。被着体アルミとして０．２ｍｍ厚みのアルミニウムシートを使用し、シール条件は、１７０℃、０．１ＭＰa、１０秒とした。得られた積層サンプルの被着体同士を引っ張り、剥離試験を実施した（２３℃、１８０°、２００ｍｍ/分、幅１０ｍｍ）。その際の最大応力を対アルミ接着力（Ｎ／１０ｍｍ）とした（表４）。
【００６７】
［対ポリプロピレン（ＰＰ）接着力］
ヒートシーラーを用いて、被着体ＰＰ／接着層／被着体ＰＰからなる構成の積層サンプルを作成した。被着体ＰＰとして０．３ｍｍ厚みのホモポリプロピレンのキャストシートを使用し、シール条件は、１７０℃、０．１ＭＰa、５秒とした。得られた積層サンプルの被着体同士を引っ張り、剥離試験を実施した（２３℃、１８０°、２００ｍｍ/分、幅１５ｍｍ）。その際の最大応力を対ＰＰ接着力（Ｎ／１５ｍｍ）とした（表４）。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例１および実施例２では、変性プロピレン系エラストマーを構成する共重合体（Ｂ２）として本願請求項１の要件を満たした共重合体（Ｂ２−１）が用いられているので、対アルミ接着力（Ｎ／ｃｍ）および対ＰＰ接着力（Ｎ／１５ｍｍ）が各々２７以上、および１９以上と優れている。一方で、比較例１で用いた変性プロピレン系エラストマーを構成する共重合体（Ｂ２−２）は、例えばエチレン由来の骨格量がゼロである等の点において本願請求項１の要件を満たしていないので、十分な対ＰＰ接着力が発現していない。また比較例２〜５で用いた変性ポリプロピレン（Ｃ−１）や（Ｃ−２）も、本願請求項１の要件を満たした変性プロピレン系エラストマー成分ではないので対アルミ接着力および対ＰＰ接着力共に満足できる結果を与えない。
【００７３】
本発明によれば、ポリオレフィン系基材への付着性に優れると同時に、金属との接着力にも優れた樹脂組成物および当該樹脂組成物を含んでなるポリオレフィン系ホットメルト接着剤が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）プロピレン由来の骨格含有量が５０ｍｏｌ％を超え、且つ１９０℃で測定した溶融粘度が
１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度プロピレン系ベースポリマー５０〜９９重量％と、
（Ｂ）変性プロピレン系エラストマー １〜５０重量％
から構成される樹脂組成物（ここで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量は１００重量％である。）であって、
成分（Ｂ）が、ＤＳＣにより測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上であるポリプロピレン（Ｂ１）０〜４０重量％、並びにＤＳＣにより測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない、プロピレンとエチレンと必要に応じて炭素数４〜１０のα−オレフィンとからなる共重合体（Ｂ２）６０〜１００重量％からなる樹脂組成物（Ｂ‘）（ここで、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の合計量は１００重量％である。）を変性して得られる樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、プロピレン由来の骨格含有量が５０ｍｏｌ％を超え、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群より選択される１種以上に由来する骨格含有量が５０ｍｏｌ％未満であるプロピレン単独重合体、二元共重合体または三元共重合体であり、１９０℃で測定した溶融粘度が２，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓを満たすことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）が、プロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ｂ‘）に炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群から選ばれる少なくても一種の化合物をグラフト重合して得られる変性プロピレン系エラストマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が次の要件（R-1）および要件（R-2）の一つ以上を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
（R-1）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に記載の方法で測定した表面硬度（ショアーＤ）が４０以下である。
（R-2）変性により導入された極性基の含有量が、０．０１〜１０重量％の範囲である。
【請求項６】
前記した樹脂組成物（Ｂ‘）が、ポリプロピレン（Ｂ１）５〜４０重量％、およびＤＳＣにより測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない、プロピレンとエチレンと炭素数４〜１０のα-オレフィンとの三元共重合体（Ｂ２）６０〜９５重量％からなる樹脂組成物（ここで、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の合計量は１００重量％である。）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｂ２）が、プロピレン由来の構成単位を４５．０〜８９．０モル％、エチレン由来の構成単位を８．０〜２５．０モル％、および炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の構成単位を１．０〜３０．０モル％量を含むプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（ここで、プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位および炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計は１００モル％である。）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の樹脂組成物と、必要に応じて粘着付与剤を含んでなるホットメルト接着剤。
【請求項１】
（Ａ）プロピレン由来の骨格含有量が５０ｍｏｌ％を超え、且つ１９０℃で測定した溶融粘度が
１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度プロピレン系ベースポリマー５０〜９９重量％と、
（Ｂ）変性プロピレン系エラストマー １〜５０重量％
から構成される樹脂組成物（ここで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量は１００重量％である。）であって、
成分（Ｂ）が、ＤＳＣにより測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃以上であるポリプロピレン（Ｂ１）０〜４０重量％、並びにＤＳＣにより測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない、プロピレンとエチレンと必要に応じて炭素数４〜１０のα−オレフィンとからなる共重合体（Ｂ２）６０〜１００重量％からなる樹脂組成物（Ｂ‘）（ここで、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の合計量は１００重量％である。）を変性して得られる樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、プロピレン由来の骨格含有量が５０ｍｏｌ％を超え、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群より選択される１種以上に由来する骨格含有量が５０ｍｏｌ％未満であるプロピレン単独重合体、二元共重合体または三元共重合体であり、１９０℃で測定した溶融粘度が２，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓを満たすことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）が、プロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ｂ‘）に炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群から選ばれる少なくても一種の化合物をグラフト重合して得られる変性プロピレン系エラストマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が次の要件（R-1）および要件（R-2）の一つ以上を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
（R-1）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に記載の方法で測定した表面硬度（ショアーＤ）が４０以下である。
（R-2）変性により導入された極性基の含有量が、０．０１〜１０重量％の範囲である。
【請求項６】
前記した樹脂組成物（Ｂ‘）が、ポリプロピレン（Ｂ１）５〜４０重量％、およびＤＳＣにより測定される融点が１２０℃未満または融点が観測されない、プロピレンとエチレンと炭素数４〜１０のα-オレフィンとの三元共重合体（Ｂ２）６０〜９５重量％からなる樹脂組成物（ここで、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の合計量は１００重量％である。）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｂ２）が、プロピレン由来の構成単位を４５．０〜８９．０モル％、エチレン由来の構成単位を８．０〜２５．０モル％、および炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の構成単位を１．０〜３０．０モル％量を含むプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（ここで、プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位および炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計は１００モル％である。）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の樹脂組成物と、必要に応じて粘着付与剤を含んでなるホットメルト接着剤。
【公開番号】特開２０１３−６０５２１（Ｐ２０１３−６０５２１Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９９５０１（Ｐ２０１１−１９９５０１）
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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