変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法
【課題】 変性成分の導入率が高く、品質の優れた変性ポリアセタール樹脂を高収率で工業的に安定して製造することが可能な、変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法を提供する。
【解決手段】 トリオキサン（Ａ）、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物（Ｂ）及び水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）を連続重合反応機内でカチオン重合触媒により塊状重合させて変性ポリアセタール樹脂を連続的に製造するに際し、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の一部量又は全量を、トリオキサン（Ａ）及び化合物（Ｂ）のいずれか一方成分の一部量又は全量若しくは両成分の一部量又は全量に予め溶解混合させて連続重合反応機に供給する。
【解決手段】 トリオキサン（Ａ）、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物（Ｂ）及び水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）を連続重合反応機内でカチオン重合触媒により塊状重合させて変性ポリアセタール樹脂を連続的に製造するに際し、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の一部量又は全量を、トリオキサン（Ａ）及び化合物（Ｂ）のいずれか一方成分の一部量又は全量若しくは両成分の一部量又は全量に予め溶解混合させて連続重合反応機に供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法に関する。詳しくは、変性成分を高導入率かつ高均一性で導入した変性ポリアセタール樹脂を、高収率で工業的に安定して連続製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。このような利用分野の拡大に伴い、ポリアセタール樹脂に対する要求性能は近年ますます高度化及び多様化する傾向にある。
【０００３】
これに対し、ポリアセタール樹脂のポリマー自体の改質により要求性能を達成しようとする試みがあり、具体的な手法として、ポリアセタール樹脂の製造において更に水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマーを変性成分として用い、共重合によってかかる変性成分をポリマー鎖中に導入した変性ポリアセタール樹脂が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、このような変性ポリアセタール樹脂を塊状重合法によって製造しようとした場合、塊状重合法では重合の進行に伴い固体状のポリアセタール樹脂が析出するため変性成分である連鎖移動反応活性ポリマーと不均一状態を生じ易く、また原料モノマーやコモノマーとの不均一も生じ易く、ポリアセタール樹脂のポリマー鎖への変性成分の導入率が不十分なものとなり、また変性ポリアセタール樹脂の収率も低いものとなる。このため、水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマーの導入率が高く、高収率で安定的に変性ポリアセタール樹脂を得ることを可能にする製造方法が求められている。
【０００５】
尚、一般的なポリアセタール樹脂の製造においては、触媒を原料モノマーやコモノマーに予め混合して重合機に供給することが知られているが（特許文献２〜３）、これらの文献には水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマーを用いる変性ポリアセタール樹脂の製造については開示されていない。
【特許文献１】特開２００４−１５６０３７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５９８１２号公報
【特許文献３】特開平２−６５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、変性成分の導入率が高く、品質の優れた変性ポリアセタール樹脂を高収率で工業的に安定して製造することが可能な、変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、変性ポリアセタール樹脂を特定の方法にて連続製造することにより、上述の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、トリオキサン（Ａ）、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物（Ｂ）及び水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）を連続重合反応機内でカチオン重合触媒により塊状重合させて変性ポリアセタール樹脂を連続的に製造するに際し、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の一部量又は全量を、トリオキサン（Ａ）及び化合物（Ｂ）のいずれか一方成分の一部量又は全量若しくは両成分の一部量又は全量に予め溶解混合させて連続重合反応機に供給することを特徴とする変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、変性ポリアセタール樹脂を高導入率、高収率で工業的に安定して連続製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法について説明する。本発明は、基本的に、トリオキサン（Ａ）、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物（Ｂ）及び水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）を、カチオン重合触媒を用いて塊状重合する変性ポリアセタール樹脂の製造に関する技術である。得られる変性ポリアセタール樹脂の基本的な分子構造は特に限定されず、ブロック型、グラフト型、分岐・架橋型等が包含される。また、溶融成形可能なものであればその分子量或いは溶融粘度は何ら限定されるものではないが、成形加工性等の観点から、メルトインデックスが０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。
【００１１】
本発明に使用するトリオキサン（Ａ）はホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。又、水、メタノール、蟻酸などの不純物を極力含まないものが好ましい。
【００１２】
本発明に使用する環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物（Ｂ）の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でも、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましく、更には、１，３−ジオキソランが特に好ましい。これらの化合物（Ｂ）の使用量は、本発明で得られる変性ポリアセタール樹脂の剛性、耐薬品性等を考慮すると、好ましくはトリオキサン（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００１３】
本発明に使用する水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）としては、ポリジオキソラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリグリセロール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、アセチルセルロース、アルキルセルロース、シクロデキストリン、ポリブタジエン、水酸基含有ポリオレフィン、水酸基含有ポリスチレン、シリコーン類等の、側鎖又は末端に水酸基を有するポリエーテル、ポリエステル、セルロース類、ポリオレフィン、ポリスチレン、シリコーン類等が挙げられる。又、これらの一部を他の成分と共重合した共重合ポリマー等も挙げられる。すなわち、水酸基を有するポリマーであれば、従来公知のポリマー全てが基本的に適用できる。特にその中でも、ポリジオキソラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これら水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の使用量は、得られる本発明の変性ポリアセタール樹脂の剛性、耐薬品性等を考慮すると、好ましくはトリオキサン（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００１４】
本発明の変性ポリアセタール樹脂の製造方法においては、更に、分子量を調整する成分、分岐又は架橋構造を形成しうる成分等、他の化学成分を併用することも可能である。
【００１５】
分子量を調整する成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、例えば、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルの如きアルコキシ基を有する化合物の１種または２種以上が例示される。これら分子量を調整する成分の使用量は、トリオキサン１００重量部に対して１種または２種以上で合わせて０．５重量部を超えないことが好ましい。
【００１６】
また、分岐・架橋構造を形成しうる成分としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの分岐・架橋構造を形成しうる成分の使用量は、トリオキサン１００重量部に対して０．３重量部を超えないことが好ましい。
【００１７】
これらの分子量を調整する成分、分岐又は架橋構造を形成しうる成分等はトリオキサン（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）に予め添加して供給しても別々に供給しても良く、重合の任意の段階で添加供給することができる。
【００１８】
本発明に使用するカチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等の１種または２種以上が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸が好ましい。これらのカチオン重合触媒はそのままでも、有機溶剤や不活性気体等で予め希釈してもよく、その調製方法は特に限定されない。
【００１９】
本発明は上記のトリオキサン（Ａ）、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物（Ｂ）及び水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）を、カチオン重合触媒を用いて塊状重合させて変性ポリアセタール樹脂を連続製造するに際し、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の一部量又は全量を、トリオキサン（Ａ）及び化合物（Ｂ）のいずれか一方成分もしくは両成分の一部量又は全量に予め溶解混合させて連続重合反応機に供給することを特徴とするものである。連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）をトリオキサン（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）に溶解混合せずに重合反応機に供給して重合を行った場合、得られる変性ポリアセタール樹脂への変性成分（Ｃ）の導入率は不十分なものとなり、所望する特性が得られない。また、重合収率も低いものとなる。
【００２０】
変性成分である連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の導入率等を考えると、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）はその５０重量％以上を溶解混合して重合機に供給するのが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上である。また、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）は、化合物（Ｂ）に溶解混合させて供給する方法もしくはトリオキサン（Ａ）に溶解混合させて供給する方法が特に好ましい。
【００２１】
連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）をトリオキサン（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）に溶解混合するにあたり、その溶解混合方法は特に限定されるものではなく、例えば、該成分を重合反応機に供給するための配管中で行うことも可能であるが、重合反応機に連結した予備混合槽を設けて溶解混合するのが好ましい。予備混合槽としては攪拌翼の付いたバッチ型、スタティックミキサーや攪拌翼の付いた連続型等を使用することができる。また、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）は一旦、融解状態或いは液体状態にしてトリオキサン（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）による溶解混合に供するのが好ましい。この場合、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）が室温で固体の場合はポリマーの融点以上の温度で融解させるか或いは有機溶剤等で予め溶液状に溶解させて上記の溶解混合に供するのが好ましく、また、ポリマーが実質上室温で液体の場合にはそのままの状態で混合に供給することが可能であるが、更に、加熱して上記の溶解混合に供した方が供給安定性が向上するので好ましい。また、予備混合槽を用いて連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の溶解混合を行う場合、予備混合槽の温度は０〜１３５℃とし、平均滞留時間０．１〜６００分で溶解混合を行うのが好ましい。このような好ましい溶解混合方法を採用することにより連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）とトリオキサン（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）のより均一な混合が可能になり、変性成分である連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の導入率、得られる変性ポリアセタール樹脂の均一性等が一層優れたものとなる。
【００２２】
上記のようにして溶解混合されたトリオキサン（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）と連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の混合物は重合反応機に供給され、溶解混合に使用されずに別途重合反応機に供給されるトリオキサン（Ａ）、化合物（Ｂ）、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の残余分と共に重合反応機で混合され、前記カチオン重合触媒によって重合反応が行われる。使用する重合装置に特に制約はないが、１軸或いは２軸のパドルやスクリュー等を付した連続式の重合装置が好適に使用される。重合にあたり、重合反応機の温度は６５〜１３５℃に保つことが好ましく、又、重合反応機における平均滞留時間は０．１〜３０分に保つことが好ましい。
【００２３】
重合後の触媒の失活は、重合反応後、重合反応機より排出される生成反応物、あるいは、重合反応機中の反応生成物に塩基性化合物、あるいは、その水溶液等を加えて行う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。更に、不安定末端部の分解除去または安定物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。
【００２４】
更に、本発明の効果を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種または２種以上添加することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマーを予め溶解するための攪拌翼の付いたバッチ型予備混合槽にポリエチレングリコール（分子量２００００）を８０℃の溶融状態で連続的に供給し、又、同混合槽に１，３−ジオキソランを６０℃で連続的に供給し、平均滞留時間３０分で攪拌混合して均一溶液とした。ポリエチレングリコールと１，３−ジオキソランの混合割合は、重量比で５：６とした。
【００２６】
続いて、予備混合槽に直列で連結し、外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される２軸の連続式重合反応機に、回転軸をそれぞれ異方向に５０ｒｐｍで回転させながら、トリオキサン（温度８０℃）および予備混合槽からの混合溶液を連続的に供給した。混合溶液の供給量はトリオキサン１００重量部に対し１１重量部の割合となるように調節した。これによりポリエチレングリコールの供給割合はトリオキサン１００重量部に対し５重量部、１，３−ジオキソランの供給割合はトリオキサン１００重量部に対し６重量部である。
【００２７】
更に同時に、三フッ化ホウ素をトリオキサン１００重量部に対し０．００３重量部の割合で別の配管より連続的に供給しながら、重合反応機内で変性ポリアセタール樹脂の塊状重合を連続的に行った。重合反応機内における平均滞留時間は８分であった。
【００２８】
重合機排出口から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、変性ポリアセタール樹脂を得た。
【００２９】
連続運転を１０時間行ったが、ポリエチレングリコール及び１，３−ジオキソランの供給流量は一定値を常に示し、収率８５％で安定的に変性ポリアセタール樹脂を製造することが出来た。得られたポリマーをプロトン−NMRで分析した結果、ポリマー中へのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の導入率は、仕込値に対し１１４％と高い値を示した。導入率は、（ポリマー中のＰＥＧの割合／仕込モノマー中のＰＥＧの割合）×１００（％）で算出した値であり、以下の実施例でも同様の算出法による。
実施例２
重合に使用する１，３−ジオキソランの一部量をポリエチレングリコールとの混合溶液の調製に用い、１，３−ジオキソランの残余分を別途重合機に供給する方法を用いた以外は実施例１と同様にして変性ポリアセタール樹脂を調製した。具体的には次のようにして行った。
【００３０】
まず、水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマーを予め溶解するための攪拌翼の付いたバッチ型予備混合槽にポリエチレングリコール（分子量２００００）を８０℃の溶融状態で連続的に供給し、又、重合に使用する１，３−ジオキソランの一部量を６０℃で同混合槽に連続的に供給し、平均滞留時間３５分で攪拌混合して均一溶液とした。ポリエチレングリコールと１，３−ジオキソランの混合割合は、重量比で５：３とした。
【００３１】
続いて、予備混合槽に直列で連結し、外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される２軸の連続式重合反応機に、回転軸をそれぞれ異方向に５０ｒｐｍで回転させながら、トリオキサン（温度８０℃）、１，３−ジオキソランの残余分（温度３０℃）および予備混合槽からの混合溶液を連続的に供給した。１，３−ジオキソランの残余分の供給量はトリオキサン１００重量部に対して３重量部、混合溶液の供給量はトリオキサン１００重量部に対して８重量部の割合となるように調節した。これによりポリエチレングリコールの供給割合はトリオキサン１００重量部に対して５重量部、１，３−ジオキソランの供給割合（合計量）はトリオキサン１００重量部に対して６重量部である。
【００３２】
更に同時に、三フッ化ホウ素をトリオキサン１００重量部に対し０．００３重量部の割合で別の配管より連続的に供給しながら、重合反応機内で変性ポリアセタール樹脂の塊状重合を連続的に行った。重合反応機内における平均滞留時間は８分であった。
【００３３】
重合機排出口から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、変性ポリアセタール樹脂を得た。
【００３４】
連続運転を１０時間行ったが、ポリエチレングリコール及び１，３−ジオキソランの供給流量は一定値を常に示し、収率８４％で安定的に変性ポリアセタール樹脂を製造することが出来た。得られたポリマーをプロトン−NMRで分析した結果、ポリマー中へのポリエチレングリコールの導入率は、仕込値に対し１１０％と高い値を示した。
実施例３
水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマーを予め溶解するための攪拌翼の付いたバッチ型予備混合槽にポリプロピレングリコール（分子量１００００）を７0℃の溶融状態で連続的に供給し、又、同混合槽にトリオキサンを８０℃で連続的に供給し、平均滞留時間２０分で攪拌混合して均一溶液とした。ポリプロピレングリコールとトリオキサンの混合割合は、重量比で５：１００とした。
【００３５】
続いて、予備混合槽に直列で連結し、外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される２軸の連続式重合反応機に、回転軸をそれぞれ異方向に５０ｒｐｍで回転させながら、１，３−ジオキソラン（温度３０℃）を４重量部および予備混合槽からの混合溶液を１０５重量部の割合で連続的に供給した。これによりポリプロピレングリコールの供給割合はトリオキサン１００重量部に対して５重量部、１，３−ジオキソランの供給割合はトリオキサン１００重量部に対して４重量部である。
【００３６】
更に同時に、三フッ化ホウ素をトリオキサン１００重量部に対し０．００２５重量部の割合で別の配管より連続的に供給しながら、重合反応機内で変性ポリアセタール樹脂の塊状重合を連続的に行った。重合反応機内における平均滞留時間は８分であった。
【００３７】
重合機排出口から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、変性ポリアセタール樹脂を得た。
【００３８】
連続運転を１０時間行ったが、ポリプロピレングリコール及びトリオキサンの供給流量は一定値を常に示し、収率８７％で安定的に変性ポリアセタール樹脂を製造することが出来た。得られたポリマーをプロトン−NMRで分析した結果、ポリマー中へのポリプロピレングリコールの導入率は、仕込値に対し１１７％と高い値を示した。
実施例４
重合に使用するトリオキサンの一部量をポリプロピレングリコールとの混合溶液の調製に用い、トリオキサンの残余分を別途重合機に供給する方法を用いた以外は実施例３と同様にして変性ポリアセタール樹脂を調製した。具体的には次のようにして行った。
【００３９】
まず、水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマーを予め溶解するための攪拌翼の付いたバッチ型予備混合槽にポリプロピレングリコール（分子量１００００）を７０℃の溶融状態で連続的に供給し、又、同混合槽にトリオキサンの一部量（使用するトリオキサンの２０重量％）を８０℃で連続的に供給し、平均滞留時間２５分で攪拌混合して均一溶液とした。ポリプロピレングリコールとトリオキサンの混合割合は、重量比で５：２０とした。
【００４０】
続いて、予備混合槽に直列で連結し、外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される２軸の連続式重合反応機に、回転軸をそれぞれ異方向に５０ｒｐｍで回転させながら、トリオキサンの残余分（温度８０℃）、１，３−ジオキソラン（温度３０℃）および予備混合槽からの混合溶液を連続的に供給した。供給量は、トリオキサンの残余分８０重量部、１，３−ジオキソラン４重量部、混合溶液２５重量部の割合に調節し、これにより、ポリプロピレングリコールの供給割合はトリオキサン（合計量）１００重量部に対して５重量部、１，３−ジオキソランの供給割合はトリオキサン（合計量）１００重量部に対して４重量部である。
【００４１】
更に同時に、三フッ化ホウ素をトリオキサン１００重量部に対し０．００２５重量部の割合で別の配管より連続的に供給しながら、重合反応機内で変性ポリアセタール樹脂の塊状重合を連続的に行った。重合反応機内における平均滞留時間は８分であった。
【００４２】
重合機排出口から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、変性ポリアセタール樹脂を得た。
【００４３】
連続運転を１０時間行ったが、ポリプロピレングリコール及びトリオキサンの供給流量は一定値を常に示し、収率８５％で安定的に変性ポリアセタール樹脂を製造することが出来た。得られたポリマーをプロトン−NMRで分析した結果、ポリマー中へのポリプロピレングリコールの導入率は、仕込値に対し１１３％と高い値を示した。
比較例１
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される２軸の連続式重合反応機に、回転軸をそれぞれ異方向に５０ｒｐｍで回転させながら、トリオキサン（温度８０℃）、１，３−ジオキソラン（温度３０℃）およびポリエチレングリコール（分子量２００００、温度３０℃、固体粉体状）を連続的に供給した。１，３−ジオキソランの供給割合はトリオキサン１００重量部に対して６重量部、ポリエチレングリコールの供給割合はトリオキサン１００重量部に対して５重量部となるように調節した。
【００４４】
更に同時に、三フッ化ホウ素をトリオキサン１００重量部に対し０．００３重量部の割合で別の配管より連続的に供給しながら、重合反応機内で変性ポリアセタール樹脂の塊状重合を行った。重合反応機内における平均滞留時間は８分であった。
【００４５】
重合機排出口から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、変性ポリアセタール樹脂を得た。
【００４６】
運転開始後、ポリエチレングリコールの供給量に変動が生じ、安定的に変性ポリアセタール樹脂を製造することは困難であった。又、収率は８０％であった。得られたポリマーをプロトン−NMRで分析した結果、ポリマー中へのポリエチレングリコールの導入率は、仕込値に対し９２％と低い値を示した。
比較例２
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される２軸の連続式重合反応機に、回転軸をそれぞれ異方向に５０ｒｐｍで回転させながら、トリオキサン（温度８０℃）、１，３−ジオキソラン（温度３０℃）およびポリプロピレングリコール（分子量１００００、温度３０℃）を連続的に供給した。１，３−ジオキソランの供給割合はトリオキサン１００重量部に対して４重量部、ポリプロピレングリコールの供給割合はトリオキサン１００重量部に対して５重量部となるように調節した。
【００４７】
更に同時に、三フッ化ホウ素をトリオキサン１００重量部に対し０．００２５重量部の割合で別の配管より連続的に供給しながら、重合反応機内で変性ポリアセタール樹脂の塊状重合を行った。重合反応機内における平均滞留時間は８分であった。
【００４８】
重合機排出口から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、変性ポリアセタール樹脂を得た。
【００４９】
運転開始後、ポリプロピレングリコールの供給量に変動が生じ、安定的に変性ポリアセタール樹脂を製造することは困難であった。又、収率は７９％であった。得られたポリマーをプロトン−NMRで分析した結果、ポリマー中へのポリプロピレングリコールの導入率は、仕込値に対し９４％と低い値を示した。
実施例５及び６
実施例４における触媒（三フッ化ホウ素）に代えて、実施例５ではトリフルオロメタンスルホン酸（トリオキサン１００重量部に対し０．０００３重量部の割合、ジグライム溶液として使用）を、また、実施例６ではヘテロポリ酸（リンタングステン酸）（トリオキサン１００重量部に対し０．０００５重量部の割合、ギ酸メチル溶液として使用）を用いた以外は実施例４と同様にして変性ポリアセタール樹脂の調製を行った。
【００５０】
連続運転を１０時間行ったが、ポリプロピレングリコール及びトリオキサンの供給流量はいずれも一定値を常に示し、それぞれ収率９０％（実施例５）、収率８９％（実施例６）で安定的に変性ポリアセタール樹脂を製造することが出来た。得られたポリマーをプロトン−NMRで分析した結果、ポリマー中へのポリプロピレングリコールの導入率は、仕込値に対しそれぞれ１１５％（実施例５）、１１３％（実施例６）と高い値を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法に関する。詳しくは、変性成分を高導入率かつ高均一性で導入した変性ポリアセタール樹脂を、高収率で工業的に安定して連続製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。このような利用分野の拡大に伴い、ポリアセタール樹脂に対する要求性能は近年ますます高度化及び多様化する傾向にある。
【０００３】
これに対し、ポリアセタール樹脂のポリマー自体の改質により要求性能を達成しようとする試みがあり、具体的な手法として、ポリアセタール樹脂の製造において更に水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマーを変性成分として用い、共重合によってかかる変性成分をポリマー鎖中に導入した変性ポリアセタール樹脂が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、このような変性ポリアセタール樹脂を塊状重合法によって製造しようとした場合、塊状重合法では重合の進行に伴い固体状のポリアセタール樹脂が析出するため変性成分である連鎖移動反応活性ポリマーと不均一状態を生じ易く、また原料モノマーやコモノマーとの不均一も生じ易く、ポリアセタール樹脂のポリマー鎖への変性成分の導入率が不十分なものとなり、また変性ポリアセタール樹脂の収率も低いものとなる。このため、水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマーの導入率が高く、高収率で安定的に変性ポリアセタール樹脂を得ることを可能にする製造方法が求められている。
【０００５】
尚、一般的なポリアセタール樹脂の製造においては、触媒を原料モノマーやコモノマーに予め混合して重合機に供給することが知られているが（特許文献２〜３）、これらの文献には水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマーを用いる変性ポリアセタール樹脂の製造については開示されていない。
【特許文献１】特開２００４−１５６０３７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５９８１２号公報
【特許文献３】特開平２−６５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、変性成分の導入率が高く、品質の優れた変性ポリアセタール樹脂を高収率で工業的に安定して製造することが可能な、変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、変性ポリアセタール樹脂を特定の方法にて連続製造することにより、上述の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、トリオキサン（Ａ）、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物（Ｂ）及び水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）を連続重合反応機内でカチオン重合触媒により塊状重合させて変性ポリアセタール樹脂を連続的に製造するに際し、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の一部量又は全量を、トリオキサン（Ａ）及び化合物（Ｂ）のいずれか一方成分の一部量又は全量若しくは両成分の一部量又は全量に予め溶解混合させて連続重合反応機に供給することを特徴とする変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、変性ポリアセタール樹脂を高導入率、高収率で工業的に安定して連続製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法について説明する。本発明は、基本的に、トリオキサン（Ａ）、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物（Ｂ）及び水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）を、カチオン重合触媒を用いて塊状重合する変性ポリアセタール樹脂の製造に関する技術である。得られる変性ポリアセタール樹脂の基本的な分子構造は特に限定されず、ブロック型、グラフト型、分岐・架橋型等が包含される。また、溶融成形可能なものであればその分子量或いは溶融粘度は何ら限定されるものではないが、成形加工性等の観点から、メルトインデックスが０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。
【００１１】
本発明に使用するトリオキサン（Ａ）はホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。又、水、メタノール、蟻酸などの不純物を極力含まないものが好ましい。
【００１２】
本発明に使用する環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物（Ｂ）の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でも、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましく、更には、１，３−ジオキソランが特に好ましい。これらの化合物（Ｂ）の使用量は、本発明で得られる変性ポリアセタール樹脂の剛性、耐薬品性等を考慮すると、好ましくはトリオキサン（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００１３】
本発明に使用する水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）としては、ポリジオキソラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリグリセロール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、アセチルセルロース、アルキルセルロース、シクロデキストリン、ポリブタジエン、水酸基含有ポリオレフィン、水酸基含有ポリスチレン、シリコーン類等の、側鎖又は末端に水酸基を有するポリエーテル、ポリエステル、セルロース類、ポリオレフィン、ポリスチレン、シリコーン類等が挙げられる。又、これらの一部を他の成分と共重合した共重合ポリマー等も挙げられる。すなわち、水酸基を有するポリマーであれば、従来公知のポリマー全てが基本的に適用できる。特にその中でも、ポリジオキソラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これら水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の使用量は、得られる本発明の変性ポリアセタール樹脂の剛性、耐薬品性等を考慮すると、好ましくはトリオキサン（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００１４】
本発明の変性ポリアセタール樹脂の製造方法においては、更に、分子量を調整する成分、分岐又は架橋構造を形成しうる成分等、他の化学成分を併用することも可能である。
【００１５】
分子量を調整する成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、例えば、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルの如きアルコキシ基を有する化合物の１種または２種以上が例示される。これら分子量を調整する成分の使用量は、トリオキサン１００重量部に対して１種または２種以上で合わせて０．５重量部を超えないことが好ましい。
【００１６】
また、分岐・架橋構造を形成しうる成分としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの分岐・架橋構造を形成しうる成分の使用量は、トリオキサン１００重量部に対して０．３重量部を超えないことが好ましい。
【００１７】
これらの分子量を調整する成分、分岐又は架橋構造を形成しうる成分等はトリオキサン（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）に予め添加して供給しても別々に供給しても良く、重合の任意の段階で添加供給することができる。
【００１８】
本発明に使用するカチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等の１種または２種以上が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸が好ましい。これらのカチオン重合触媒はそのままでも、有機溶剤や不活性気体等で予め希釈してもよく、その調製方法は特に限定されない。
【００１９】
本発明は上記のトリオキサン（Ａ）、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物（Ｂ）及び水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）を、カチオン重合触媒を用いて塊状重合させて変性ポリアセタール樹脂を連続製造するに際し、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の一部量又は全量を、トリオキサン（Ａ）及び化合物（Ｂ）のいずれか一方成分もしくは両成分の一部量又は全量に予め溶解混合させて連続重合反応機に供給することを特徴とするものである。連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）をトリオキサン（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）に溶解混合せずに重合反応機に供給して重合を行った場合、得られる変性ポリアセタール樹脂への変性成分（Ｃ）の導入率は不十分なものとなり、所望する特性が得られない。また、重合収率も低いものとなる。
【００２０】
変性成分である連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の導入率等を考えると、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）はその５０重量％以上を溶解混合して重合機に供給するのが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上である。また、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）は、化合物（Ｂ）に溶解混合させて供給する方法もしくはトリオキサン（Ａ）に溶解混合させて供給する方法が特に好ましい。
【００２１】
連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）をトリオキサン（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）に溶解混合するにあたり、その溶解混合方法は特に限定されるものではなく、例えば、該成分を重合反応機に供給するための配管中で行うことも可能であるが、重合反応機に連結した予備混合槽を設けて溶解混合するのが好ましい。予備混合槽としては攪拌翼の付いたバッチ型、スタティックミキサーや攪拌翼の付いた連続型等を使用することができる。また、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）は一旦、融解状態或いは液体状態にしてトリオキサン（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）による溶解混合に供するのが好ましい。この場合、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）が室温で固体の場合はポリマーの融点以上の温度で融解させるか或いは有機溶剤等で予め溶液状に溶解させて上記の溶解混合に供するのが好ましく、また、ポリマーが実質上室温で液体の場合にはそのままの状態で混合に供給することが可能であるが、更に、加熱して上記の溶解混合に供した方が供給安定性が向上するので好ましい。また、予備混合槽を用いて連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の溶解混合を行う場合、予備混合槽の温度は０〜１３５℃とし、平均滞留時間０．１〜６００分で溶解混合を行うのが好ましい。このような好ましい溶解混合方法を採用することにより連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）とトリオキサン（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）のより均一な混合が可能になり、変性成分である連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の導入率、得られる変性ポリアセタール樹脂の均一性等が一層優れたものとなる。
【００２２】
上記のようにして溶解混合されたトリオキサン（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）と連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の混合物は重合反応機に供給され、溶解混合に使用されずに別途重合反応機に供給されるトリオキサン（Ａ）、化合物（Ｂ）、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の残余分と共に重合反応機で混合され、前記カチオン重合触媒によって重合反応が行われる。使用する重合装置に特に制約はないが、１軸或いは２軸のパドルやスクリュー等を付した連続式の重合装置が好適に使用される。重合にあたり、重合反応機の温度は６５〜１３５℃に保つことが好ましく、又、重合反応機における平均滞留時間は０．１〜３０分に保つことが好ましい。
【００２３】
重合後の触媒の失活は、重合反応後、重合反応機より排出される生成反応物、あるいは、重合反応機中の反応生成物に塩基性化合物、あるいは、その水溶液等を加えて行う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。更に、不安定末端部の分解除去または安定物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。
【００２４】
更に、本発明の効果を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種または２種以上添加することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマーを予め溶解するための攪拌翼の付いたバッチ型予備混合槽にポリエチレングリコール（分子量２００００）を８０℃の溶融状態で連続的に供給し、又、同混合槽に１，３−ジオキソランを６０℃で連続的に供給し、平均滞留時間３０分で攪拌混合して均一溶液とした。ポリエチレングリコールと１，３−ジオキソランの混合割合は、重量比で５：６とした。
【００２６】
続いて、予備混合槽に直列で連結し、外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される２軸の連続式重合反応機に、回転軸をそれぞれ異方向に５０ｒｐｍで回転させながら、トリオキサン（温度８０℃）および予備混合槽からの混合溶液を連続的に供給した。混合溶液の供給量はトリオキサン１００重量部に対し１１重量部の割合となるように調節した。これによりポリエチレングリコールの供給割合はトリオキサン１００重量部に対し５重量部、１，３−ジオキソランの供給割合はトリオキサン１００重量部に対し６重量部である。
【００２７】
更に同時に、三フッ化ホウ素をトリオキサン１００重量部に対し０．００３重量部の割合で別の配管より連続的に供給しながら、重合反応機内で変性ポリアセタール樹脂の塊状重合を連続的に行った。重合反応機内における平均滞留時間は８分であった。
【００２８】
重合機排出口から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、変性ポリアセタール樹脂を得た。
【００２９】
連続運転を１０時間行ったが、ポリエチレングリコール及び１，３−ジオキソランの供給流量は一定値を常に示し、収率８５％で安定的に変性ポリアセタール樹脂を製造することが出来た。得られたポリマーをプロトン−NMRで分析した結果、ポリマー中へのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の導入率は、仕込値に対し１１４％と高い値を示した。導入率は、（ポリマー中のＰＥＧの割合／仕込モノマー中のＰＥＧの割合）×１００（％）で算出した値であり、以下の実施例でも同様の算出法による。
実施例２
重合に使用する１，３−ジオキソランの一部量をポリエチレングリコールとの混合溶液の調製に用い、１，３−ジオキソランの残余分を別途重合機に供給する方法を用いた以外は実施例１と同様にして変性ポリアセタール樹脂を調製した。具体的には次のようにして行った。
【００３０】
まず、水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマーを予め溶解するための攪拌翼の付いたバッチ型予備混合槽にポリエチレングリコール（分子量２００００）を８０℃の溶融状態で連続的に供給し、又、重合に使用する１，３−ジオキソランの一部量を６０℃で同混合槽に連続的に供給し、平均滞留時間３５分で攪拌混合して均一溶液とした。ポリエチレングリコールと１，３−ジオキソランの混合割合は、重量比で５：３とした。
【００３１】
続いて、予備混合槽に直列で連結し、外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される２軸の連続式重合反応機に、回転軸をそれぞれ異方向に５０ｒｐｍで回転させながら、トリオキサン（温度８０℃）、１，３−ジオキソランの残余分（温度３０℃）および予備混合槽からの混合溶液を連続的に供給した。１，３−ジオキソランの残余分の供給量はトリオキサン１００重量部に対して３重量部、混合溶液の供給量はトリオキサン１００重量部に対して８重量部の割合となるように調節した。これによりポリエチレングリコールの供給割合はトリオキサン１００重量部に対して５重量部、１，３−ジオキソランの供給割合（合計量）はトリオキサン１００重量部に対して６重量部である。
【００３２】
更に同時に、三フッ化ホウ素をトリオキサン１００重量部に対し０．００３重量部の割合で別の配管より連続的に供給しながら、重合反応機内で変性ポリアセタール樹脂の塊状重合を連続的に行った。重合反応機内における平均滞留時間は８分であった。
【００３３】
重合機排出口から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、変性ポリアセタール樹脂を得た。
【００３４】
連続運転を１０時間行ったが、ポリエチレングリコール及び１，３−ジオキソランの供給流量は一定値を常に示し、収率８４％で安定的に変性ポリアセタール樹脂を製造することが出来た。得られたポリマーをプロトン−NMRで分析した結果、ポリマー中へのポリエチレングリコールの導入率は、仕込値に対し１１０％と高い値を示した。
実施例３
水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマーを予め溶解するための攪拌翼の付いたバッチ型予備混合槽にポリプロピレングリコール（分子量１００００）を７0℃の溶融状態で連続的に供給し、又、同混合槽にトリオキサンを８０℃で連続的に供給し、平均滞留時間２０分で攪拌混合して均一溶液とした。ポリプロピレングリコールとトリオキサンの混合割合は、重量比で５：１００とした。
【００３５】
続いて、予備混合槽に直列で連結し、外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される２軸の連続式重合反応機に、回転軸をそれぞれ異方向に５０ｒｐｍで回転させながら、１，３−ジオキソラン（温度３０℃）を４重量部および予備混合槽からの混合溶液を１０５重量部の割合で連続的に供給した。これによりポリプロピレングリコールの供給割合はトリオキサン１００重量部に対して５重量部、１，３−ジオキソランの供給割合はトリオキサン１００重量部に対して４重量部である。
【００３６】
更に同時に、三フッ化ホウ素をトリオキサン１００重量部に対し０．００２５重量部の割合で別の配管より連続的に供給しながら、重合反応機内で変性ポリアセタール樹脂の塊状重合を連続的に行った。重合反応機内における平均滞留時間は８分であった。
【００３７】
重合機排出口から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、変性ポリアセタール樹脂を得た。
【００３８】
連続運転を１０時間行ったが、ポリプロピレングリコール及びトリオキサンの供給流量は一定値を常に示し、収率８７％で安定的に変性ポリアセタール樹脂を製造することが出来た。得られたポリマーをプロトン−NMRで分析した結果、ポリマー中へのポリプロピレングリコールの導入率は、仕込値に対し１１７％と高い値を示した。
実施例４
重合に使用するトリオキサンの一部量をポリプロピレングリコールとの混合溶液の調製に用い、トリオキサンの残余分を別途重合機に供給する方法を用いた以外は実施例３と同様にして変性ポリアセタール樹脂を調製した。具体的には次のようにして行った。
【００３９】
まず、水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマーを予め溶解するための攪拌翼の付いたバッチ型予備混合槽にポリプロピレングリコール（分子量１００００）を７０℃の溶融状態で連続的に供給し、又、同混合槽にトリオキサンの一部量（使用するトリオキサンの２０重量％）を８０℃で連続的に供給し、平均滞留時間２５分で攪拌混合して均一溶液とした。ポリプロピレングリコールとトリオキサンの混合割合は、重量比で５：２０とした。
【００４０】
続いて、予備混合槽に直列で連結し、外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される２軸の連続式重合反応機に、回転軸をそれぞれ異方向に５０ｒｐｍで回転させながら、トリオキサンの残余分（温度８０℃）、１，３−ジオキソラン（温度３０℃）および予備混合槽からの混合溶液を連続的に供給した。供給量は、トリオキサンの残余分８０重量部、１，３−ジオキソラン４重量部、混合溶液２５重量部の割合に調節し、これにより、ポリプロピレングリコールの供給割合はトリオキサン（合計量）１００重量部に対して５重量部、１，３−ジオキソランの供給割合はトリオキサン（合計量）１００重量部に対して４重量部である。
【００４１】
更に同時に、三フッ化ホウ素をトリオキサン１００重量部に対し０．００２５重量部の割合で別の配管より連続的に供給しながら、重合反応機内で変性ポリアセタール樹脂の塊状重合を連続的に行った。重合反応機内における平均滞留時間は８分であった。
【００４２】
重合機排出口から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、変性ポリアセタール樹脂を得た。
【００４３】
連続運転を１０時間行ったが、ポリプロピレングリコール及びトリオキサンの供給流量は一定値を常に示し、収率８５％で安定的に変性ポリアセタール樹脂を製造することが出来た。得られたポリマーをプロトン−NMRで分析した結果、ポリマー中へのポリプロピレングリコールの導入率は、仕込値に対し１１３％と高い値を示した。
比較例１
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される２軸の連続式重合反応機に、回転軸をそれぞれ異方向に５０ｒｐｍで回転させながら、トリオキサン（温度８０℃）、１，３−ジオキソラン（温度３０℃）およびポリエチレングリコール（分子量２００００、温度３０℃、固体粉体状）を連続的に供給した。１，３−ジオキソランの供給割合はトリオキサン１００重量部に対して６重量部、ポリエチレングリコールの供給割合はトリオキサン１００重量部に対して５重量部となるように調節した。
【００４４】
更に同時に、三フッ化ホウ素をトリオキサン１００重量部に対し０．００３重量部の割合で別の配管より連続的に供給しながら、重合反応機内で変性ポリアセタール樹脂の塊状重合を行った。重合反応機内における平均滞留時間は８分であった。
【００４５】
重合機排出口から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、変性ポリアセタール樹脂を得た。
【００４６】
運転開始後、ポリエチレングリコールの供給量に変動が生じ、安定的に変性ポリアセタール樹脂を製造することは困難であった。又、収率は８０％であった。得られたポリマーをプロトン−NMRで分析した結果、ポリマー中へのポリエチレングリコールの導入率は、仕込値に対し９２％と低い値を示した。
比較例２
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される２軸の連続式重合反応機に、回転軸をそれぞれ異方向に５０ｒｐｍで回転させながら、トリオキサン（温度８０℃）、１，３−ジオキソラン（温度３０℃）およびポリプロピレングリコール（分子量１００００、温度３０℃）を連続的に供給した。１，３−ジオキソランの供給割合はトリオキサン１００重量部に対して４重量部、ポリプロピレングリコールの供給割合はトリオキサン１００重量部に対して５重量部となるように調節した。
【００４７】
更に同時に、三フッ化ホウ素をトリオキサン１００重量部に対し０．００２５重量部の割合で別の配管より連続的に供給しながら、重合反応機内で変性ポリアセタール樹脂の塊状重合を行った。重合反応機内における平均滞留時間は８分であった。
【００４８】
重合機排出口から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、変性ポリアセタール樹脂を得た。
【００４９】
運転開始後、ポリプロピレングリコールの供給量に変動が生じ、安定的に変性ポリアセタール樹脂を製造することは困難であった。又、収率は７９％であった。得られたポリマーをプロトン−NMRで分析した結果、ポリマー中へのポリプロピレングリコールの導入率は、仕込値に対し９４％と低い値を示した。
実施例５及び６
実施例４における触媒（三フッ化ホウ素）に代えて、実施例５ではトリフルオロメタンスルホン酸（トリオキサン１００重量部に対し０．０００３重量部の割合、ジグライム溶液として使用）を、また、実施例６ではヘテロポリ酸（リンタングステン酸）（トリオキサン１００重量部に対し０．０００５重量部の割合、ギ酸メチル溶液として使用）を用いた以外は実施例４と同様にして変性ポリアセタール樹脂の調製を行った。
【００５０】
連続運転を１０時間行ったが、ポリプロピレングリコール及びトリオキサンの供給流量はいずれも一定値を常に示し、それぞれ収率９０％（実施例５）、収率８９％（実施例６）で安定的に変性ポリアセタール樹脂を製造することが出来た。得られたポリマーをプロトン−NMRで分析した結果、ポリマー中へのポリプロピレングリコールの導入率は、仕込値に対しそれぞれ１１５％（実施例５）、１１３％（実施例６）と高い値を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサン（Ａ）、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物（Ｂ）及び水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）を連続重合反応機内でカチオン重合触媒により塊状重合させて変性ポリアセタール樹脂を連続的に製造するに際し、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の一部量又は全量を、トリオキサン（Ａ）及び化合物（Ｂ）のいずれか一方成分の一部量又は全量若しくは両成分の一部量又は全量に予め溶解混合させて連続重合反応機に供給することを特徴とする変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項２】
トリオキサン（Ａ）１００重量部、化合物（Ｂ）０．１〜３０重量部及び連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）０．１〜３０重量部を塊状重合させるものである請求項１に記載の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項３】
連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）を一旦融解状態或いは液体状態とし、これをトリオキサン（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）に予め溶解混合させて供給するものである請求項１又は２に記載の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項４】
溶解混合を予備混合槽で行う請求項１〜３の何れか１項に記載の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項５】
予備混合槽における温度を０〜１３５℃とし、平均滞留時間０．１〜６００分で溶融混合を行う請求項４に記載の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項６】
連続重合反応機の温度を６５〜１３５℃に保持し、平均滞留時間０．１〜３０分で塊状重合させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項７】
化合物（Ｂ）が１，３−ジオキソランである請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項８】
連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）が、ポリジオキソラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項９】
カチオン重合触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項１】
トリオキサン（Ａ）、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物（Ｂ）及び水酸基を有する連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）を連続重合反応機内でカチオン重合触媒により塊状重合させて変性ポリアセタール樹脂を連続的に製造するに際し、連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）の一部量又は全量を、トリオキサン（Ａ）及び化合物（Ｂ）のいずれか一方成分の一部量又は全量若しくは両成分の一部量又は全量に予め溶解混合させて連続重合反応機に供給することを特徴とする変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項２】
トリオキサン（Ａ）１００重量部、化合物（Ｂ）０．１〜３０重量部及び連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）０．１〜３０重量部を塊状重合させるものである請求項１に記載の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項３】
連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）を一旦融解状態或いは液体状態とし、これをトリオキサン（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）に予め溶解混合させて供給するものである請求項１又は２に記載の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項４】
溶解混合を予備混合槽で行う請求項１〜３の何れか１項に記載の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項５】
予備混合槽における温度を０〜１３５℃とし、平均滞留時間０．１〜６００分で溶融混合を行う請求項４に記載の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項６】
連続重合反応機の温度を６５〜１３５℃に保持し、平均滞留時間０．１〜３０分で塊状重合させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項７】
化合物（Ｂ）が１，３−ジオキソランである請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項８】
連鎖移動反応活性ポリマー（Ｃ）が、ポリジオキソラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【請求項９】
カチオン重合触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法。
【公開番号】特開２００６−７００９９（Ｐ２００６−７００９９Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５２７４８（Ｐ２００４−２５２７４８）
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
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