変性天然ゴム、接着性ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
【課題】作業環境を悪化させることがなく、スチールコード等との初期接着性及び湿熱老化後の接着性に優れた接着性ゴム組成物を提供する。
【解決手段】置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを5質量％以上含むゴム成分100質量部に対して、硫黄を1〜10質量部及び有機酸コバルト塩をコバルト量として0.03〜1質量部配合してなることを特徴とする接着性ゴム組成物である。
【解決手段】置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを5質量％以上含むゴム成分100質量部に対して、硫黄を1〜10質量部及び有機酸コバルト塩をコバルト量として0.03〜1質量部配合してなることを特徴とする接着性ゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴム、接着性ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、特にスチールコード等との初期接着性及び湿熱老化後の接着性に優れ、製造工程におけるレゾルシン系化合物の昇華・発煙の懸念がない接着性ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強して強度を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。該ゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮して信頼性を得るためには、ゴム−金属補強材間に安定した経時変化の少ない接着が必要である。かかる複合材料を得るために、亜鉛、黄銅等でメッキされたスチールコード等の金属補強材を、硫黄を配合したゴム組成物に埋設し、加熱加硫時にゴムの加硫と同時に接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられており、これまで、該直接加硫接着におけるゴム−金属補強材間の接着性、特に湿熱老化後の接着性を向上させるための様々な検討が行われてきた。
【０００３】
例えば、レゾルシンを配合した接着性ゴム組成物を用いて、スチールコード等の金属補強材に対する接着性を向上させる技術が知られている。しかしながら、レゾルシンは、昇華性を有するため、レゾルシンをゴム組成物に配合した場合、ゴム組成物の混練り中にレゾルシンが昇華・発煙して、混練りの作業環境を著しく悪化させるため、健康上の問題がある。
【０００４】
一方、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜６参照）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている。しかしながら、該グラフト化天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために多量（20〜50質量％）のビニル化合物がグラフト重合されているため、天然ゴム本来の優れた物理特性を有しておらず、金属補強材と接着される接着性ゴム組成物のゴム成分として不適である。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２８７１２１号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献３】特開平９−２５４６８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９３３９号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８２６６号公報
【特許文献６】特開２００２−３４８５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、作業環境を悪化させることがなく、スチールコード等との初期接着性及び湿熱老化後の接着性に優れた接着性ゴム組成物と、該接着性ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる接着性ゴム組成物のゴム成分として好適な変性天然ゴムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムをゴム成分として使用し、更に硫黄及び有機酸コバルト塩を特定量配合することで、スチールコード等との初期接着性及び湿熱老化後の接着性に優れた接着性ゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を添加し、該置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合又は付加させ、更に凝固及び乾燥してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の変性天然ゴムの好適例においては、前記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜6質量％である。
【００１０】
また、本発明の接着性ゴム組成物は、置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを5質量％以上含むゴム成分100質量部に対して、硫黄を1〜10質量部及び有機酸コバルト塩をコバルト量として0.03〜1質量部配合してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の接着性ゴム組成物の好適例においては、前記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量が、前記天然ゴムに対して0.01〜6質量％である。
【００１２】
本発明の接着性ゴム組成物の他の好適例においては、前記置換ベンゼン環を含む化合物が下記一般式(I)で表される。
【化１】
［式中、Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1（ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である）であり；Ｙは、２-位，４-位，５-位又は６-位にあり、水素、水酸基又は下記一般式(II)で表される置換基であり；Ｚは、−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2又は−Ｒ−ＳＨ（ここで、Ｒは、単結合又はアルキレン基である）で表される。］
【化２】
［式中、Ｚは、上記と同義であり；Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1（ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である）であり；ｐは、１〜７のいずれかの整数である。］
【００１３】
本発明の接着性ゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分は、前記変性天然ゴム及びそれ以外の天然ゴムを合計50質量％以上含み、更に、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム及びブチルゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００１４】
本発明の接着性ゴム組成物の他の好適例においては、前記変性天然ゴム及びそれ以外の天然ゴムがゴム成分中100質量％である。
【００１５】
本発明の接着性ゴム組成物においては、前記硫黄の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して4〜7質量部であることが好ましく、また、前記有機酸コバルト塩の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対してコバルト量として0.07〜0.4質量部であることが好ましい。
【００１６】
更に、本発明のタイヤは、上記接着性ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特定の置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを含むゴム成分に対して硫黄及び有機酸コバルト塩を配合してなり、作業環境を悪化させることなく、スチールコード等との初期接着性及び湿熱老化後の接着性に優れた接着性ゴム組成物と、該接着性ゴム組成物を用いた耐久性の高いタイヤを提供することができる。また、上記接着性ゴム組成物のゴム成分として好適な変性天然ゴムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の接着性ゴム組成物は、置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを5質量％以上含むゴム成分100質量部に対して、硫黄を1〜10質量部及び有機酸コバルト塩をコバルト量として0.03〜1質量部配合してなることを特徴とする。
【００１９】
上記置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物のスチールコードに対する初期接着性及び湿熱老化後の接着性を改善することができるが、この場合、上記置換ベンゼン環を含む化合物が配合時に高温に曝され、昇華・発煙して、混練りの作業環境を著しく悪化させるおそれがあった。これに対して、本発明の接着性ゴム組成物においては、上記置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを用いることで、上記置換ベンゼン環を含む化合物の昇華・発煙の問題を解消する。また、本発明の接着性ゴム組成物は、天然ゴムにグラフト重合又は付加された上記置換ベンゼン環を含む化合物の作用によって、スチールコードに対する初期接着性及び湿熱老化後の接着性が大幅に向上している。更に、驚くべきことに、上記置換ベンゼン環を含む化合物を配合時にゴム組成物に添加するよりも、上記置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させた変性天然ゴムをゴム組成物に用いる方が、ゴム組成物とスチールードとの湿熱老化後の接着性を改善する効果が大きい。
【００２０】
本発明の接着性ゴム組成物に用いる変性天然ゴムとしては、天然ゴムラテックスに上記置換ベンゼン環を含む化合物を添加し、該置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合又は付加させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムが好ましい。
【００２１】
上記天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
【００２２】
上記天然ゴムラテックスに添加されて、該天然ゴムラテックス中の天然ゴムにグラフト重合又は付加反応する、置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物としては、上記一般式(I)で表される化合物が好ましい。式(I)において、Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1であり、ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である。また、Ｙは、ベンゼン環の２-位，４-位，５-位及び６-位のいずれに結合していてもよく、水素、水酸基又は上記一般式(II)で表される置換基である。更に、Ｚは、−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2又は−Ｒ−ＳＨで表される置換基であり、ここで、Ｒは、単結合又はアルキレン基であり、該アルキレン基としては、メチレン基等が挙げられる。なお、式(I)中のＺとしては、Ｒが単結合であるビニル基及びメルカプト基が好ましい。また、上記式(II)において、Ｚは、上記と同義であり、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1であり、ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数であり、また、ｐは１〜７のいずれかの整数である。上記式(I)の化合物として、具体的には、３,５-ジヒドロキシスチレン、２,４-ジヒドロキシスチレン、２,６-ジヒドロキシスチレン、３,５-ジヒドロキシ-α-メチルスチレン、２,４-ジヒドロキシ-α-メチルスチレン、２,６-ジヒドロキシ-α-メチルスチレン、３,５-ジヒドロキシベンゼンチオール、２,４-ジヒドロキシベンゼンチオール、２,６-ジヒドロキシベンゼンチオール等が挙げられ、これらの中でも３,５-ジヒドロキシスチレン及び３,５-ジヒドロキシベンゼンチオールが好ましい。これら置換ベンゼン環を含む化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２３】
本発明においては、上記置換ベンゼン環を含む化合物の天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行うことが好ましい。なお、天然ゴム分子にグラフト重合される化合物としては、上記式(I)で表され、式(I)中のＺが−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2で表されるビニル系芳香族化合物が好ましい。ここで、該乳化重合においては、一般的には、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記置換ベンゼン環を含む化合物を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して上記置換ベンゼン環を含む化合物を重合させることが好ましい。なお、上記置換ベンゼン環を含む化合物の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、置換ベンゼン環を含む化合物を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は置換ベンゼン環を含む化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２４】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。
【００２５】
天然ゴム本来の優れた物理特性を維持しつつ、接着性ゴム組成物の接着性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記置換ベンゼン環を含む化合物が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記置換ベンゼン環を含む化合物に対し1〜100mol％の範囲が好ましく、10〜100mol％の範囲が更に好ましい。
【００２６】
上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜7時間反応させることで、天然ゴム分子に上記置換ベンゼン環を含む化合物がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。
【００２７】
一方、上記置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させて変性天然ゴムを得る場合は、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記置換ベンゼン環を含む化合物を加え、所定の温度で撹拌して、上記置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に付加反応させることが好ましい。なお、天然ゴム分子に付加反応する化合物としては、上記式(I)で表され、式(I)中のＺが−Ｒ−ＳＨで表される芳香族メルカプト化合物が好ましい。また、上記置換ベンゼン環を含む化合物の天然ゴムラテックスヘの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、置換ベンゼン環を含む化合物を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックスに加えてもよい。また、必要に応じて、更に有機過酸化物を添加することもできる。なお、天然ゴムラテックス及び／又は置換ベンゼン環を含む化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２８】
上記付加反応により変性天然ゴムを得る場合においても、天然ゴム本来の優れた物理特性を維持しつつ、接着性ゴム組成物の接着性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記置換ベンゼン環を含む化合物が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は、撹拌しながら行うことが好ましく、例えば、天然ゴムラテックス及び置換ベンゼン環を含む化合物等の上記成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜24時間反応させることで、天然ゴム分子に上記置換ベンゼン環を含む化合物が付加した変性天然ゴムラテックスが得られる。
【００２９】
上記のようにして得た変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで、固形状態の変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の接着性ゴム組成物には、天然ゴムラテックス以外の天然ゴム源、例えば、カップランプ、ラテックスの酸凝固物及びそのアンスモークドシート、乾燥後の天然ゴム等を用いて製造した変性天然ゴムを用いることもでき、この場合、これら固形状の天然ゴム源に、上記置換ベンゼン環を含む化合物を添加し、機械的なせん断力をかけることにより、該置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させて、変性天然ゴムを得ることが好ましい。ここで、固形状天然ゴム源に機械的なせん断力をかけるのに用いる装置としては、ドライプリブレーカー、二軸混練押出機等が挙げられる。
【００３１】
上記変性天然ゴムにおいて、上記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量は、天然ゴムに対して0.01〜6質量％の範囲が好ましく、0.05〜4質量％の範囲が更に好ましい。上記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量が0.01質量％未満では、接着性ゴム組成物の湿熱老化後の接着性を十分に改良できないことがある。また、上記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量が6質量％を超えると、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれることがある。
【００３２】
本発明の接着性ゴム組成物のゴム成分は、上述した変性天然ゴムを5質量％以上含むことを要し、その他、未変性の天然ゴムや各種合成ゴムを含むことができる。ここで、合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びブチルゴム（ＩＩＲ）が好ましい。上記ゴム成分は、上記変性天然ゴム及びそれ以外の天然ゴムを合計50質量％以上含み、更に、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム及びブチルゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、また、上記変性天然ゴム及びそれ以外の天然ゴムのみからなることも好ましい。
【００３３】
本発明の接着性ゴム組成物に配合される硫黄の配合量は、上記ゴム成分100質量部に対し1〜10質量部の範囲であり、4〜7質量部の範囲が好ましい。硫黄の配合量が1質量部未満では、ゴム組成物とスチールコード等の金属補強材との接着性が不十分であり、10質量部を超えると、接着層が肥大化し、接着性が低下する。
【００３４】
本発明の接着性ゴム組成物に配合される有機酸コバルト塩の配合量は、上記ゴム成分100質量部に対しコバルト量として0.03〜1質量部の範囲であり、0.07〜0.4質量部の範囲が好ましい。有機酸コバルト塩の配合量がコバルト量として0.03質量部未満では、ゴム組成物とスチールコード等の金属補強材との接着性が充分でなく、1質量部を超えると、ゴム組成物の老化特性が悪化する。ここで、上記有機酸コバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられる。また、該有機酸コバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、ＯＭＧ製の商標「マノボンド」等が挙げられる。
【００３５】
本発明の接着性ゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄、有機酸コバルト塩の他に、カーボンブラック等の充填剤、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。また、本発明の接着性ゴム組成物は、ロールやインターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることで製造することができ、得られた接着性ゴム組成物をシート状に加工し、更に加工されたシート２枚でスチールコードを挟んだ状態に成形加工して、カーカスプライやベルト層等に用いることができる。なお、本発明の接着性ゴム組成物と接着されるスチールコード等の金属補強材は、ゴムとの接着を良好にするために黄銅、亜鉛或いはこれらにニッケルやコバルトを含有する金属でメッキ処理されていることが好ましく、黄銅メッキ処理されていることが特に好ましい。
【００３６】
本発明のタイヤは、上記接着性ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とし、ここで、該タイヤ部材としては、ベルトやカーカス等が好ましい。上記接着性ゴム組成物をベルトやカーカスに用いたタイヤは、接着性ゴム組成物とスチールコード等の金属補強材との初期接着性及び湿熱老化後の接着性が高いため、耐久性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述の接着性ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００３７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
＜製造例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数7500rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度60％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め20mLの水と180mgの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］を３,５-ジヒドロキシスチレン 6gに加えて乳化したものを980mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で30分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド 1.2gとテトラエチレンペンタミン 1.2gとを加え、40℃で2時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００３９】
（凝固及び乾燥工程）
次に、上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えた３,５-ジヒドロキシスチレンの転化率が100％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した３,５-ジヒドロキシスチレンの100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＡにおける３,５-ジヒドロキシスチレンのグラフト量は、天然ゴムに対して1質量％である。
【００４０】
＜製造例２＞
３,５-ジヒドロキシスチレン 6gに代えて３,５-ジヒドロキシベンゼンチオール 6gを加えて乳化したもの反応容器に添加し、tert-ブチルハイドロパーオキサイド及びテトラエチレンペンタミンを加えずに、60℃で8時間させる以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢを得た。また、得られた変性天然ゴムＢにおける３,５-ジヒドロキシベンゼンチオールの付加量を熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析装置［Ａｇｉｌｅｎｔ社製］を用いて分析したところ、天然ゴムに対して0.82質量％であった。
【００４１】
＜製造例３＞
上記天然ゴムラテックスを変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて天然ゴムＣを調製した。
【００４２】
（実施例１〜２及び比較例１）
プラストミルで混練して表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、硬度、破断時伸び（Ｅb）及び接着性を測定・評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００-１９９７に準拠して、130℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)を測定した。数値が小さい程、ムーニー粘度が低く、良好であることを示す。
【００４４】
（２）硬度
上記ゴム組成物を160℃で15分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６２５３-１９９３に準拠して、硬度を測定した。
【００４５】
（３）破断時伸び
上記ゴム組成物を160℃で15分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６３０１-１９９７に準拠して引張試験を行い、破断時の伸び（Ｅb）を測定した。破断時伸びが大きい程、物理特性が高く良好であることを示す。
【００４６】
（４）接着性試験
黄銅（Ｃｕ:63質量％、Ｚｎ:37質量％）メッキしたスチールコード（１×５構造、素線径0.25mm）を12.5mm間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下両側から上記ゴム組成物でコーティングし、これを160℃で15分間加硫して、幅12.5mmのサンプルを作製した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、該サンプルのスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を0〜100％で表示して接着性の指標とした。数値が大きい程、接着性が高く良好であることを示す。なお、初期接着性は、加硫直後に測定した結果であり、湿熱老化接着性は、加硫後、70℃、100％RH、3日間の湿熱条件下で老化させた後に測定した結果である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
*1 使用したゴム成分の種類を表２中に示す.
*2 Ｎ-フェニル-Ｎ'-(１,３-ジメチルブチル)-ｐ-フェニレンジアミン.
*3 Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
*4 ＯＭＧ製, 商標「マノボンド Ｃ２２.５」, コバルト含有率＝22.5質量％.
【００４９】
（比較例２）
表１に示す配合に、更にレゾルシンをゴム成分100質量部に対して1.0質量部配合して比較例２のゴム組成物を調製し、上記の方法でムーニー粘度、硬度、破断時伸び（Ｅb）及び接着性を測定・評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２の実施例と比較例１との比較から、天然ゴムに代えて、置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを用いることで、湿熱老化後の接着性が大幅に向上することが分る。また、実施例と比較例２との比較から、該変性天然ゴムを用いることによる湿熱老化後の接着性の向上効果は、配合時にレゾルシンを加えることにより得られる効果よりも、非常に大きいことが分る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴム、接着性ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、特にスチールコード等との初期接着性及び湿熱老化後の接着性に優れ、製造工程におけるレゾルシン系化合物の昇華・発煙の懸念がない接着性ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強して強度を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。該ゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮して信頼性を得るためには、ゴム−金属補強材間に安定した経時変化の少ない接着が必要である。かかる複合材料を得るために、亜鉛、黄銅等でメッキされたスチールコード等の金属補強材を、硫黄を配合したゴム組成物に埋設し、加熱加硫時にゴムの加硫と同時に接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられており、これまで、該直接加硫接着におけるゴム−金属補強材間の接着性、特に湿熱老化後の接着性を向上させるための様々な検討が行われてきた。
【０００３】
例えば、レゾルシンを配合した接着性ゴム組成物を用いて、スチールコード等の金属補強材に対する接着性を向上させる技術が知られている。しかしながら、レゾルシンは、昇華性を有するため、レゾルシンをゴム組成物に配合した場合、ゴム組成物の混練り中にレゾルシンが昇華・発煙して、混練りの作業環境を著しく悪化させるため、健康上の問題がある。
【０００４】
一方、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜６参照）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている。しかしながら、該グラフト化天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために多量（20〜50質量％）のビニル化合物がグラフト重合されているため、天然ゴム本来の優れた物理特性を有しておらず、金属補強材と接着される接着性ゴム組成物のゴム成分として不適である。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２８７１２１号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献３】特開平９−２５４６８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９３３９号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８２６６号公報
【特許文献６】特開２００２−３４８５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、作業環境を悪化させることがなく、スチールコード等との初期接着性及び湿熱老化後の接着性に優れた接着性ゴム組成物と、該接着性ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる接着性ゴム組成物のゴム成分として好適な変性天然ゴムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムをゴム成分として使用し、更に硫黄及び有機酸コバルト塩を特定量配合することで、スチールコード等との初期接着性及び湿熱老化後の接着性に優れた接着性ゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を添加し、該置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合又は付加させ、更に凝固及び乾燥してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の変性天然ゴムの好適例においては、前記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜6質量％である。
【００１０】
また、本発明の接着性ゴム組成物は、置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを5質量％以上含むゴム成分100質量部に対して、硫黄を1〜10質量部及び有機酸コバルト塩をコバルト量として0.03〜1質量部配合してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の接着性ゴム組成物の好適例においては、前記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量が、前記天然ゴムに対して0.01〜6質量％である。
【００１２】
本発明の接着性ゴム組成物の他の好適例においては、前記置換ベンゼン環を含む化合物が下記一般式(I)で表される。
【化１】
［式中、Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1（ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である）であり；Ｙは、２-位，４-位，５-位又は６-位にあり、水素、水酸基又は下記一般式(II)で表される置換基であり；Ｚは、−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2又は−Ｒ−ＳＨ（ここで、Ｒは、単結合又はアルキレン基である）で表される。］
【化２】
［式中、Ｚは、上記と同義であり；Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1（ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である）であり；ｐは、１〜７のいずれかの整数である。］
【００１３】
本発明の接着性ゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分は、前記変性天然ゴム及びそれ以外の天然ゴムを合計50質量％以上含み、更に、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム及びブチルゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００１４】
本発明の接着性ゴム組成物の他の好適例においては、前記変性天然ゴム及びそれ以外の天然ゴムがゴム成分中100質量％である。
【００１５】
本発明の接着性ゴム組成物においては、前記硫黄の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して4〜7質量部であることが好ましく、また、前記有機酸コバルト塩の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対してコバルト量として0.07〜0.4質量部であることが好ましい。
【００１６】
更に、本発明のタイヤは、上記接着性ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特定の置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを含むゴム成分に対して硫黄及び有機酸コバルト塩を配合してなり、作業環境を悪化させることなく、スチールコード等との初期接着性及び湿熱老化後の接着性に優れた接着性ゴム組成物と、該接着性ゴム組成物を用いた耐久性の高いタイヤを提供することができる。また、上記接着性ゴム組成物のゴム成分として好適な変性天然ゴムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の接着性ゴム組成物は、置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを5質量％以上含むゴム成分100質量部に対して、硫黄を1〜10質量部及び有機酸コバルト塩をコバルト量として0.03〜1質量部配合してなることを特徴とする。
【００１９】
上記置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物のスチールコードに対する初期接着性及び湿熱老化後の接着性を改善することができるが、この場合、上記置換ベンゼン環を含む化合物が配合時に高温に曝され、昇華・発煙して、混練りの作業環境を著しく悪化させるおそれがあった。これに対して、本発明の接着性ゴム組成物においては、上記置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを用いることで、上記置換ベンゼン環を含む化合物の昇華・発煙の問題を解消する。また、本発明の接着性ゴム組成物は、天然ゴムにグラフト重合又は付加された上記置換ベンゼン環を含む化合物の作用によって、スチールコードに対する初期接着性及び湿熱老化後の接着性が大幅に向上している。更に、驚くべきことに、上記置換ベンゼン環を含む化合物を配合時にゴム組成物に添加するよりも、上記置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させた変性天然ゴムをゴム組成物に用いる方が、ゴム組成物とスチールードとの湿熱老化後の接着性を改善する効果が大きい。
【００２０】
本発明の接着性ゴム組成物に用いる変性天然ゴムとしては、天然ゴムラテックスに上記置換ベンゼン環を含む化合物を添加し、該置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合又は付加させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムが好ましい。
【００２１】
上記天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
【００２２】
上記天然ゴムラテックスに添加されて、該天然ゴムラテックス中の天然ゴムにグラフト重合又は付加反応する、置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物としては、上記一般式(I)で表される化合物が好ましい。式(I)において、Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1であり、ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である。また、Ｙは、ベンゼン環の２-位，４-位，５-位及び６-位のいずれに結合していてもよく、水素、水酸基又は上記一般式(II)で表される置換基である。更に、Ｚは、−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2又は−Ｒ−ＳＨで表される置換基であり、ここで、Ｒは、単結合又はアルキレン基であり、該アルキレン基としては、メチレン基等が挙げられる。なお、式(I)中のＺとしては、Ｒが単結合であるビニル基及びメルカプト基が好ましい。また、上記式(II)において、Ｚは、上記と同義であり、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1であり、ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数であり、また、ｐは１〜７のいずれかの整数である。上記式(I)の化合物として、具体的には、３,５-ジヒドロキシスチレン、２,４-ジヒドロキシスチレン、２,６-ジヒドロキシスチレン、３,５-ジヒドロキシ-α-メチルスチレン、２,４-ジヒドロキシ-α-メチルスチレン、２,６-ジヒドロキシ-α-メチルスチレン、３,５-ジヒドロキシベンゼンチオール、２,４-ジヒドロキシベンゼンチオール、２,６-ジヒドロキシベンゼンチオール等が挙げられ、これらの中でも３,５-ジヒドロキシスチレン及び３,５-ジヒドロキシベンゼンチオールが好ましい。これら置換ベンゼン環を含む化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２３】
本発明においては、上記置換ベンゼン環を含む化合物の天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行うことが好ましい。なお、天然ゴム分子にグラフト重合される化合物としては、上記式(I)で表され、式(I)中のＺが−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2で表されるビニル系芳香族化合物が好ましい。ここで、該乳化重合においては、一般的には、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記置換ベンゼン環を含む化合物を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して上記置換ベンゼン環を含む化合物を重合させることが好ましい。なお、上記置換ベンゼン環を含む化合物の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、置換ベンゼン環を含む化合物を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は置換ベンゼン環を含む化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２４】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。
【００２５】
天然ゴム本来の優れた物理特性を維持しつつ、接着性ゴム組成物の接着性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記置換ベンゼン環を含む化合物が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記置換ベンゼン環を含む化合物に対し1〜100mol％の範囲が好ましく、10〜100mol％の範囲が更に好ましい。
【００２６】
上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜7時間反応させることで、天然ゴム分子に上記置換ベンゼン環を含む化合物がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。
【００２７】
一方、上記置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させて変性天然ゴムを得る場合は、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記置換ベンゼン環を含む化合物を加え、所定の温度で撹拌して、上記置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に付加反応させることが好ましい。なお、天然ゴム分子に付加反応する化合物としては、上記式(I)で表され、式(I)中のＺが−Ｒ−ＳＨで表される芳香族メルカプト化合物が好ましい。また、上記置換ベンゼン環を含む化合物の天然ゴムラテックスヘの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、置換ベンゼン環を含む化合物を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックスに加えてもよい。また、必要に応じて、更に有機過酸化物を添加することもできる。なお、天然ゴムラテックス及び／又は置換ベンゼン環を含む化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２８】
上記付加反応により変性天然ゴムを得る場合においても、天然ゴム本来の優れた物理特性を維持しつつ、接着性ゴム組成物の接着性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記置換ベンゼン環を含む化合物が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は、撹拌しながら行うことが好ましく、例えば、天然ゴムラテックス及び置換ベンゼン環を含む化合物等の上記成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜24時間反応させることで、天然ゴム分子に上記置換ベンゼン環を含む化合物が付加した変性天然ゴムラテックスが得られる。
【００２９】
上記のようにして得た変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで、固形状態の変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の接着性ゴム組成物には、天然ゴムラテックス以外の天然ゴム源、例えば、カップランプ、ラテックスの酸凝固物及びそのアンスモークドシート、乾燥後の天然ゴム等を用いて製造した変性天然ゴムを用いることもでき、この場合、これら固形状の天然ゴム源に、上記置換ベンゼン環を含む化合物を添加し、機械的なせん断力をかけることにより、該置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させて、変性天然ゴムを得ることが好ましい。ここで、固形状天然ゴム源に機械的なせん断力をかけるのに用いる装置としては、ドライプリブレーカー、二軸混練押出機等が挙げられる。
【００３１】
上記変性天然ゴムにおいて、上記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量は、天然ゴムに対して0.01〜6質量％の範囲が好ましく、0.05〜4質量％の範囲が更に好ましい。上記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量が0.01質量％未満では、接着性ゴム組成物の湿熱老化後の接着性を十分に改良できないことがある。また、上記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量が6質量％を超えると、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれることがある。
【００３２】
本発明の接着性ゴム組成物のゴム成分は、上述した変性天然ゴムを5質量％以上含むことを要し、その他、未変性の天然ゴムや各種合成ゴムを含むことができる。ここで、合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びブチルゴム（ＩＩＲ）が好ましい。上記ゴム成分は、上記変性天然ゴム及びそれ以外の天然ゴムを合計50質量％以上含み、更に、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム及びブチルゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、また、上記変性天然ゴム及びそれ以外の天然ゴムのみからなることも好ましい。
【００３３】
本発明の接着性ゴム組成物に配合される硫黄の配合量は、上記ゴム成分100質量部に対し1〜10質量部の範囲であり、4〜7質量部の範囲が好ましい。硫黄の配合量が1質量部未満では、ゴム組成物とスチールコード等の金属補強材との接着性が不十分であり、10質量部を超えると、接着層が肥大化し、接着性が低下する。
【００３４】
本発明の接着性ゴム組成物に配合される有機酸コバルト塩の配合量は、上記ゴム成分100質量部に対しコバルト量として0.03〜1質量部の範囲であり、0.07〜0.4質量部の範囲が好ましい。有機酸コバルト塩の配合量がコバルト量として0.03質量部未満では、ゴム組成物とスチールコード等の金属補強材との接着性が充分でなく、1質量部を超えると、ゴム組成物の老化特性が悪化する。ここで、上記有機酸コバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられる。また、該有機酸コバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、ＯＭＧ製の商標「マノボンド」等が挙げられる。
【００３５】
本発明の接着性ゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄、有機酸コバルト塩の他に、カーボンブラック等の充填剤、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。また、本発明の接着性ゴム組成物は、ロールやインターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることで製造することができ、得られた接着性ゴム組成物をシート状に加工し、更に加工されたシート２枚でスチールコードを挟んだ状態に成形加工して、カーカスプライやベルト層等に用いることができる。なお、本発明の接着性ゴム組成物と接着されるスチールコード等の金属補強材は、ゴムとの接着を良好にするために黄銅、亜鉛或いはこれらにニッケルやコバルトを含有する金属でメッキ処理されていることが好ましく、黄銅メッキ処理されていることが特に好ましい。
【００３６】
本発明のタイヤは、上記接着性ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とし、ここで、該タイヤ部材としては、ベルトやカーカス等が好ましい。上記接着性ゴム組成物をベルトやカーカスに用いたタイヤは、接着性ゴム組成物とスチールコード等の金属補強材との初期接着性及び湿熱老化後の接着性が高いため、耐久性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述の接着性ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００３７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
＜製造例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数7500rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度60％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め20mLの水と180mgの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］を３,５-ジヒドロキシスチレン 6gに加えて乳化したものを980mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で30分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド 1.2gとテトラエチレンペンタミン 1.2gとを加え、40℃で2時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００３９】
（凝固及び乾燥工程）
次に、上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えた３,５-ジヒドロキシスチレンの転化率が100％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した３,５-ジヒドロキシスチレンの100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムＡにおける３,５-ジヒドロキシスチレンのグラフト量は、天然ゴムに対して1質量％である。
【００４０】
＜製造例２＞
３,５-ジヒドロキシスチレン 6gに代えて３,５-ジヒドロキシベンゼンチオール 6gを加えて乳化したもの反応容器に添加し、tert-ブチルハイドロパーオキサイド及びテトラエチレンペンタミンを加えずに、60℃で8時間させる以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢを得た。また、得られた変性天然ゴムＢにおける３,５-ジヒドロキシベンゼンチオールの付加量を熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析装置［Ａｇｉｌｅｎｔ社製］を用いて分析したところ、天然ゴムに対して0.82質量％であった。
【００４１】
＜製造例３＞
上記天然ゴムラテックスを変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて天然ゴムＣを調製した。
【００４２】
（実施例１〜２及び比較例１）
プラストミルで混練して表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、硬度、破断時伸び（Ｅb）及び接着性を測定・評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００-１９９７に準拠して、130℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)を測定した。数値が小さい程、ムーニー粘度が低く、良好であることを示す。
【００４４】
（２）硬度
上記ゴム組成物を160℃で15分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６２５３-１９９３に準拠して、硬度を測定した。
【００４５】
（３）破断時伸び
上記ゴム組成物を160℃で15分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６３０１-１９９７に準拠して引張試験を行い、破断時の伸び（Ｅb）を測定した。破断時伸びが大きい程、物理特性が高く良好であることを示す。
【００４６】
（４）接着性試験
黄銅（Ｃｕ:63質量％、Ｚｎ:37質量％）メッキしたスチールコード（１×５構造、素線径0.25mm）を12.5mm間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下両側から上記ゴム組成物でコーティングし、これを160℃で15分間加硫して、幅12.5mmのサンプルを作製した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、該サンプルのスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を0〜100％で表示して接着性の指標とした。数値が大きい程、接着性が高く良好であることを示す。なお、初期接着性は、加硫直後に測定した結果であり、湿熱老化接着性は、加硫後、70℃、100％RH、3日間の湿熱条件下で老化させた後に測定した結果である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
*1 使用したゴム成分の種類を表２中に示す.
*2 Ｎ-フェニル-Ｎ'-(１,３-ジメチルブチル)-ｐ-フェニレンジアミン.
*3 Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
*4 ＯＭＧ製, 商標「マノボンド Ｃ２２.５」, コバルト含有率＝22.5質量％.
【００４９】
（比較例２）
表１に示す配合に、更にレゾルシンをゴム成分100質量部に対して1.0質量部配合して比較例２のゴム組成物を調製し、上記の方法でムーニー粘度、硬度、破断時伸び（Ｅb）及び接着性を測定・評価した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２の実施例と比較例１との比較から、天然ゴムに代えて、置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを用いることで、湿熱老化後の接着性が大幅に向上することが分る。また、実施例と比較例２との比較から、該変性天然ゴムを用いることによる湿熱老化後の接着性の向上効果は、配合時にレゾルシンを加えることにより得られる効果よりも、非常に大きいことが分る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を添加し、該置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合又は付加させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴム。
【請求項２】
前記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜6質量％であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴム。
【請求項３】
置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを5質量％以上含むゴム成分100質量部に対して、硫黄を1〜10質量部及び有機酸コバルト塩をコバルト量として0.03〜1質量部配合してなることを特徴とする接着性ゴム組成物。
【請求項４】
前記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量が、前記天然ゴムに対して0.01〜6質量％であることを特徴とする請求項３に記載の接着性ゴム組成物。
【請求項５】
前記置換ベンゼン環を含む化合物が下記一般式(I)で表されることを特徴とする請求項３又は４に記載の接着性ゴム組成物。
【化１】
［式中、Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1（ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である）であり；Ｙは、２-位，４-位，５-位又は６-位にあり、水素、水酸基又は下記一般式(II)で表される置換基であり；Ｚは、−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2又は−Ｒ−ＳＨ（ここで、Ｒは、単結合又はアルキレン基である）で表される。］
【化２】
［式中、Ｚは、上記と同義であり；Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1（ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である）であり；ｐは、１〜７のいずれかの整数である。］
【請求項６】
前記ゴム成分は、前記変性天然ゴム及びそれ以外の天然ゴムを合計50質量％以上含み、更に、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム及びブチルゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の接着性ゴム組成物。
【請求項７】
前記変性天然ゴム及びそれ以外の天然ゴムがゴム成分中100質量％であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の接着性ゴム組成物。
【請求項８】
前記硫黄の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して4〜7質量部であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の接着性ゴム組成物。
【請求項９】
前記有機酸コバルト塩の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対してコバルト量として0.07〜0.4質量部であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の接着性ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項３〜９のいずれかに記載の接着性ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
天然ゴムラテックスに置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を添加し、該置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合又は付加させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴム。
【請求項２】
前記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜6質量％であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴム。
【請求項３】
置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムにグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムを5質量％以上含むゴム成分100質量部に対して、硫黄を1〜10質量部及び有機酸コバルト塩をコバルト量として0.03〜1質量部配合してなることを特徴とする接着性ゴム組成物。
【請求項４】
前記置換ベンゼン環を含む化合物のグラフト量又は付加量が、前記天然ゴムに対して0.01〜6質量％であることを特徴とする請求項３に記載の接着性ゴム組成物。
【請求項５】
前記置換ベンゼン環を含む化合物が下記一般式(I)で表されることを特徴とする請求項３又は４に記載の接着性ゴム組成物。
【化１】
［式中、Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1（ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である）であり；Ｙは、２-位，４-位，５-位又は６-位にあり、水素、水酸基又は下記一般式(II)で表される置換基であり；Ｚは、−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2又は−Ｒ−ＳＨ（ここで、Ｒは、単結合又はアルキレン基である）で表される。］
【化２】
［式中、Ｚは、上記と同義であり；Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1（ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である）であり；ｐは、１〜７のいずれかの整数である。］
【請求項６】
前記ゴム成分は、前記変性天然ゴム及びそれ以外の天然ゴムを合計50質量％以上含み、更に、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム及びブチルゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の接着性ゴム組成物。
【請求項７】
前記変性天然ゴム及びそれ以外の天然ゴムがゴム成分中100質量％であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の接着性ゴム組成物。
【請求項８】
前記硫黄の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して4〜7質量部であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の接着性ゴム組成物。
【請求項９】
前記有機酸コバルト塩の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対してコバルト量として0.07〜0.4質量部であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の接着性ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項３〜９のいずれかに記載の接着性ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２００６−１５２０４７（Ｐ２００６−１５２０４７Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４１６１９（Ｐ２００４−３４１６１９）
【出願日】平成１６年１１月２６日（２００４．１１．２６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２６日（２００４．１１．２６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]