変性水添天然ゴムの製造方法、変性水添天然ゴム、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
【課題】カーボンブラック及び／又はシリカに対する補強性、親和性に優れ、また低ロス性、耐摩耗性を改善し、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐侯性等を向上させた変性水添天然ゴムの製造方法、変性水添天然ゴム、ゴム組成物及びそれを用いてなる空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】（１）天然ゴムラテックス中の天然ゴムに極性基含有単量体をグラフト重合する変性反応工程と、さらに（２）天然ゴム中の不飽和結合を部分的に水素化する水素添加反応工程と、（３）凝固、乾燥する工程よりなる変性水添天然ゴムの製造方法、変性水添天然ゴム、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤである。
【解決手段】（１）天然ゴムラテックス中の天然ゴムに極性基含有単量体をグラフト重合する変性反応工程と、さらに（２）天然ゴム中の不飽和結合を部分的に水素化する水素添加反応工程と、（３）凝固、乾燥する工程よりなる変性水添天然ゴムの製造方法、変性水添天然ゴム、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性水添天然ゴムの製造方法、変性水添天然ゴム、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、カーボンブラックまたはシリカに対する補強性、親和性に優れ、また低ロス性、耐摩耗性を改善し、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐侯性等を向上させた変性水添天然ゴムの製造方法、変性水添天然ゴム、ゴム組成物及びそれを用いてなる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、合成ゴムと比較して、優れた生ゴム強度（グリーンストレングス）を有し加工性に優れている上、加硫ゴムとしても機械的強度が高く、耐摩耗性に優れていることから、トラック／バス用タイヤ等の大型タイヤの全部材や、小型タイヤのケース部材に多く用いられている。
しかしながら、天然ゴムを含むゴム成分を用いたゴム組成物においては、天然ゴムの分子構造（不飽和結合等）に起因して、耐劣化性、耐熱性、耐侯性等が劣るという問題がある。このような問題に対処するために、例えばエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のような不飽和結合が少ないポリマーをブレンドする手法が知られているが、この場合、該ポリマーは、天然ゴムとの相溶性が悪く、得られるゴム組成物の強度が低下するのを免れないという問題が生じる。
【０００３】
このように、従来の技術では、天然ゴムの特徴である高強度を損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させることは困難であるのが実状であった。
一方、天然ゴムを水素添加する技術は、以前より知られているが、タイヤ用途として用いた例は、これまで知られていない。例えば部分水添ゴムに関しては、低発熱性、グリップ特性、耐久性等を改善する目的で、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）における、ブタジエン部の二重結合を部分水素添加してなるものを含むタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
本出願人は、天然ゴムの不飽和結合を部分的に水素添加した水添天然ゴムに関する技術を出願した（特願２００６−１０３２７４）。この水添天然ゴムは、従来の天然ゴムに比べ、分子鎖切断やゲル化が抑制されているため、耐劣化性、耐熱性及び耐候性が改善されている。
しかし、水素添加により天然ゴム主鎖の規則性は落ちるため、高水素添加率では天然ゴムの特性である伸長結晶性、強度（耐破壊性）は低下する懸念は残されている。
【０００４】
また、年々タイヤに対する低燃費化の要求は高まってきている。カーボンブラックやシリカなどの充填剤に対してポリマーの補強性、親和性を向上させる技術として、合成ゴムでは末端変性、官能基含有モノマーの共重合などの技術が開発されている。
一方、天然ゴムは、その優れた物理特性を生かして多量に使用されており、天然ゴム自身の改良によって充填剤に対する補強性、親和性を改良する技術として、天然ゴム分子に極性基含有単量体をグラフト重合することによって、補強性充填材であるカーボンブラックやシリカとの相互作用を強め、充填材の分散性を向上させ、ゴム組成物の低ロス性、破壊特性を大幅に向上させることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２３８１８７号公報
【特許文献２】特開平８−１２０１１９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、カーボンブラック及び／又はシリカに対する補強性、親和性に優れ、また低ロス性、耐摩耗性を改善し、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐侯性等を向上させた変性水添天然ゴムの製造方法、変性水添天然ゴム、ゴム組成物及びそれを用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムに極性基をグラフトさせ、かつ天然ゴム中の不飽和結合を部分水添することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ （１）天然ゴムラテックス中の天然ゴムに極性基含有単量体をグラフト重合する変性反応工程と、さらに（２）天然ゴム中の不飽和結合を部分的に水素化する水素添加反応工程と、（３）凝固、乾燥する工程よりなる変性水添天然ゴムの製造方法、
［２］ 前記極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基から選ばれる少なくとも一つである上記（１）の変性水添天然ゴムの製造方法、
［３］ 前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し、０．０１〜５．０質量％である上記（１）の変性水添天然ゴムの製造方法、
［４］ 変性水添天然ゴムが、不飽和結合の水素添加率５〜８０％のものである上記（1）の変性水添天然ゴムの製造方法、
［５］ 変性水添天然ゴムが、（ａ）酸素、空気及びヒドロペルオキシドの中から選ばれる少なくとも一種の酸化剤と、（ｂ）ヒドラジン及び／又はその水和物からなる還元剤と、（ｃ）金属イオン活性化剤との組合わせを用いて、天然ゴムを水素化してなるものである上記（１）〜（４）のいずれかの変性水添天然ゴムの製造方法、
［６］ （ａ）酸化剤が、過酸化水素である上記（５）の変性水添天然ゴムの製造方法、
［７］ （ｃ）金属イオン活性化剤が、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、銀、及び錫の中から選ばれる少なくとも一種の金属の塩である請求項５に記載の変性水添天然ゴムの製造方法、
［８］ 上記（１）〜（７）いずれかの製造方法で得られたことを特徴とする変性水添天然ゴム、
［９］ 上記（８）の変性水添天然ゴムを用いてなるゴム組成物、
［１０］ 変性水添天然ゴム３０質量％以上を含むゴム成分を含有する上記（９）のゴム組成物、
［１１］ ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材１０〜１２０質量部を含有する上記（９）又は（１０）のゴム組成物、
［１２］ 補強用充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである上記（１１）のゴム組成物、及び
［１３］ 上記（９）〜（１２）いずれかのゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カーボンブラック及び／又はシリカに対する補強性、親和性に優れ、また低ロス性、耐摩耗性を改善し、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐侯性等を向上させた変性水添天然ゴムの製造方法、変性水添天然ゴム、ゴム組成物及びそれを用いてなる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、（１）天然ゴムラテックス中の天然ゴムに極性基含有単量体をグラフト重合する変性反応工程（以下、変性反応工程と略記することがある）と、さらに（２）天然ゴム中の不飽和結合を部分的に水素化する水素添加反応工程（以下、水素添加反応工程と略記することがある）と、（３）凝固、乾燥する工程（以下、凝固、乾燥工程と略記することがある）によって変性水添天然ゴムが得られる。
【００１０】
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックスおよびこれらを組合せたもの等を挙げることができる。ラテックスの濃度は１〜７０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。
【００１１】
[（１）変性反応工程 ]
本発明における（１）変性反応工程は、天然ゴムラテックス中の天然ゴムに極性基含有単量体を添加し、さらに重合開始剤を加えた後、乳化重合によって、グラフトする。このように少量の極性基含有単量体を天然ゴムにグラフト重合（乳化重合）させているので、加工性を低下させることなく、天然ゴム本来の物理特性を維持しながら、充填剤との補強性、親和性を向上させることができる。また、この変性天然ゴムをカーボンブラックやシリカのような充填剤とともに配合してゴム組成物を形成すると、低ロス性、耐摩耗性等の物性を大幅に改良することができる。
【００１２】
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種またはそれ以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は単独で、若しくは２種またはそれ以上を組合せて使用することができる。
【００１４】
第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類、（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００１６】
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドおよびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００１７】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１８】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００１９】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよい。含窒素複素環としては、たとえばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００２０】
ピリジル基を有するビニル化合物としては、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。
【００２１】
ニトリル基含有単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。
【００２２】
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級および第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、たとえばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、たとえば２−２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；またはフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類およびその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。かかる単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００２４】
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これら単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００２５】
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、たとえば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００２６】
本発明で行うグラフト重合は、極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合である。予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加してもよいし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
カーボンブラックやシリカと配合した時に加工性を低下させることなく、低ロス性、耐摩耗性を向上させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対しまんべんなく少量の極性基を導入することが重要であるため、重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。上述した各成分を反応容器に仕込み、０〜８０℃で１０分〜２４時間反応させてグラフト重合を行う。
【００２８】
本発明において、(１)変性反応工程における極性基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。極性基含有単量体のグラフト量を上記範囲にすることによって、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性の改良効果が十分に得られ、粘弾性、応力−歪曲線等の天然ゴム本来の優れた物理特性を大きく変えることはない。
【００２９】
[（２）水素添加反応工程 ]
本発明における（２）水素添加反応工程は、（１）変性反応工程同様にラテックス形態の天然ゴムを用いることが有利である。水素添加方法としては、天然ゴム中の不飽和結合を部分的に水素化し得る方法であればよく、特に制限されず、従来公知の方法の中から、任意の方法を適宣選択して用いることができる。この部分水素化法としては、例えば特開昭５９−１６１４１５号公報に記載されている方法を、好ましく採用することができる。
すなわち、（ａ）酸素、空気及びヒドロペルオキシドの中から選ばれる少なくとも一種の酸化剤と、（ｂ）ヒドラジン及び／又はその水和物からなる還元剤と、（ｃ）金属イオン活性化剤との組合わせを用いることにより、天然ゴム中の不飽和結合を、効率よく部分的に水素化することができる。この場合、天然ゴムは、ラテックス形態で用いることが有利である。
前記（ａ）成分の酸化剤において、ヒドロペルオキシドとしては、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド等が挙げられる。この（ａ）成分の酸化剤としては、部分水素化の性能、操作性等の観点から、過酸化水素が好適である。
【００３０】
前記（ｃ）成分の金属イオン活性化剤としては、例えば銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、銀及び錫の中から選ばれる少なくとも一種の金属の塩等を用いることができるが、これらの中で、部分水素化の性能等の観点から硫酸銅が好適である。なお、（ａ）成分の酸化剤として、過酸化水素を使用する場合、この（ｃ）成分の金属イオン活性化剤は、用いなくともよい。
前記（ｂ）成分であるヒドラジンやその水和物の使用量は、天然ゴムの所望水素添加率によって異なるが、天然ゴム１モルに対して、通常０．２〜４．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲である。また、（ｃ）成分の金属イオン活性化剤の使用量は、天然ゴムに対して、通常０．５〜５質量％程度であり、（ａ）成分の酸化剤の使用量は、所望する水素添加率に対応して適宜調整すればよい。
【００３１】
本発明においては、天然ゴムの部分水素化反応は、例えば以下に示す方法により行うことができる。
天然ゴムラテックス中に、（ｂ）成分であるヒドラジンやその水和物の所定量を加え、反応液の温度を、通常２０℃以上、還流温度以下、好ましくは４０〜９０℃の温度に維持しながら、（ａ）成分である過酸化水素水の所定量を滴状で反応時間の間に添加し、反応を行う。反応時間は、反応温度によって左右され、一概に定めることはできないが、通常０．５〜１０時間程度である。
このように、天然ゴムの不飽和結合を水素添加することにより、様々な条件で不安定なイソプレン主鎖を安定化することができ、その結果として、分子鎖切断やゲル化が抑制され、耐劣化性、耐熱性、耐候性等が向上する。
本発明においては、水添天然ゴムの水素添加率は、天然ゴムの不飽和結合に対して、５〜８０％が好ましく、１０〜６０％がより好ましい。この水素添加率が５％以上であれば、本発明の効果が良好に発揮され、また８０％以下であれば、伸長結晶性の阻害による強度の低下を抑制することができると共に、二重結合の極端な減少による加硫挙動に対する悪影響を抑制することもできる。
なお、この水素添加率は、水素添加前後の天然ゴムのＮＭＲ（核磁気共鳴分光）を測定することにより、求めることができる。
【００３２】
本発明の変性水添天然ゴムの製造方法においては、（１）変性反応工程及び（２）水素添加反応工程をラテックスの状態で別々に行なうことができ、どちらの工程を先に行なってもよい。
また、水素添加反応が終了後に極性基を導入する場合は、前記グラフトラジカル重合以外に下記の手法をとることができる。
水素添加された天然ゴムラテックスを蟻酸により凝固・洗浄・乾燥し、得られた固形ゴムを原料として、反応性極性基含有化合物をグラフト重合又は付加することができる。また、機械的せん断力をかけることにより反応性極性基含有単量体を導入することができる。固形状天然ゴムに機械的せん断力をかける手段としてはドライプリブレーカー、２軸混練押出し機等が挙げられる。
【００３３】
[（３）凝固、乾燥工程 ]
上述のように（１）変性反応工程及び（２）水素添加反応工程を終えた変性水添天然ゴムを含むラテックスを常法、例えば蟻酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩の凝固剤を用いてラテックスを凝固させたのち、洗浄後、固形物を取り出し、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機、せん断による、連続混練機、好ましくは多軸混練押出機、より好ましくは二軸混練押出機を用いることで乾燥処理することにより、変性水添天然ゴムが得られる。
【００３４】
本発明の変性水添天然ゴムは、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途のゴム組成物として用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、前記変性水添天然ゴムを３０質量％以上の割合で含むものを用いることが好ましい。この量が３０質量％以上では、カーボンブラック及び／又はシリカに対する補強性、親和性に優れ、また低ロス性、耐摩耗性を改善し、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、高強度を有し、かつ耐劣化性、耐熱性及び耐候性等に優れるゴム組成物を得ることができる。ゴム成分中の変性水添天然ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０〜１００質量％である。
また、当該変性水添天然ゴムと併用されるゴム成分としては未変性水添天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が変性剤により末端変性されたものであってもよい。
【００３６】
本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材１０〜１２０質量部を含有させることができる。この補強用充填材の含有量が１０質量部以上であれば、補強性や他の物性の改良効果が良好に発揮され、一方１２０質量部以下であれば、加工性も良好である。当該補強用充填材の好ましい含有量は、補強性、他の物性及び加工性等を考慮すると、２０〜１００質量部の範囲である。
当該補強用充填材としては、従来、ゴム組成物において、補強用充填材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができるが、カーボンブラック及び／又はシリカが好適である。
前記カーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠する）は２０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましく、７０〜１６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、好ましくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠する）が８０〜１７０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなる。好ましいカーボンブラックは、特に耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦである。
【００３７】
一方、シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。そして、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＢＥＴ法による）は１００〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。好適な湿式シリカとしては、東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
【００３８】
上述以外の無機充填材として、所望により、一般式（Ｉ）
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種の充填材を用いることができる。
一般式（Ｉ）で表される無機充填剤としては、例えば、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、上記一般式（Ｉ）中のＭがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる無機充填材を含有してもよい。特に水酸化アルミニウムが好ましい。
【００３９】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このシランカップリング剤の配合量は、カップリング剤としての効果及びゴム成分のゲル化防止等の観点から、シリカに対して、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００４０】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
【００４１】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００４２】
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、前述のように、極性基により変性し、さらに不飽和結合を部分的に水素化してなる変性水添天然ゴムを含むゴム成分を用いることにより、カーボンブラック及び／又はシリカに対する補強性、親和性に優れ、また低ロス性、耐摩耗性を改善し、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させることができ、例えばトラック／バス用タイヤ等の大型タイヤの全部材や、小型タイヤのケース部材等として用いられる。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等に用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、シリカ及び／又はカーボンブラックなどの補強性充填剤に対する補強性、親和性に優れ、また低ロス性、耐摩耗性を改善し、優れた耐劣化性、耐熱性、耐候性等を有している。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたゴム組成物の加硫ゴム物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）初期破壊特性
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠し、加硫ゴムのダンベル状３号形試験片を用いて引張り試験を行い、切断時引張応力（ＴＳｂ）を測定し、この数値を比較例１のデータを１００として指数表示した。指数値が大きいほど切断時引張応力が高く、初期破壊特性が良好である。評価結果を第３表及び第４表に示す。
（２）耐熱劣化試験
加硫ゴム試験片を、空気の存在下、１００℃で４８時間保持して、耐熱劣化試験を行ったのち、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠し、ダンベル状３号形試験片を用いて引張り試験を行い、切断時伸び（Ｅｂ−２）を測定した。また、耐熱劣化試験前の試験片についても、同様にして切断時伸び（Ｅｂ−１）を測定し、下記の式により、耐熱劣化試験後のＥｂ保持率を求めた。評価結果を第３表及び第４表に示す。
Ｅｂ保持率（％）＝［（Ｅｂ−２）／（Ｅｂ−１）］×１００
（３）ｔａｎδ
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。この値が小さいほど、低ロスである。評価結果を第３表及び第４表に示す。
（４）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、比較例１の耐摩耗性を１００として指数表示した。数値が高いほど、耐摩耗性が良好である。評価結果を第３表及び第４表に示す。
【００４６】
製造例１
（１）変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス５００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えた上部開放のガラス反応容器に投入し、予め２０ｍｌの水と６０ｍｇの乳化剤「エマルゲン１１０８」（花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを上記反応容器に添加し窒素置換しながら３０分間攪拌した。次いで、重合開始剤としてtert−ブチルヒドロパーオキサイド１．０ｇとテトラエチレンペンタミン１．０ｇとを添加し、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
（２）水素添加反応工程
上記変性天然ゴムラテックスに０．１ＦのＣｕＳＯ4開始剤および７５０ｇのヒドラジン水和物を加えた。この反応混合物中に空気を９００ｍｌ／分で注入し、７０℃で３時間過熱攪拌し、変性水添された天然ゴムのラテックス（ａ）を得た。
【００４７】
製造例２
（１）変性反応工程
極性基含有単量体Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇを加えるかわりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１ｇ、２−ビニルピリジン１．７ｇそれぞれ加えた以外は、製造例１と同様な条件で製造し変性水添された天然ゴムのラテックス（ｂ）及び（ｃ）を得た。
【００４８】
製造例３
（１）水素添加反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス５００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えた上部開放のガラス反応器に投入し、５００ｇの水を加えた。次いで０．１ＦのＣｕＳＯ4開始剤および７５０ｇのヒドラジン水和物を加えた。この反応混合物中に空気を９００ｍｌ／分で注入し、８０℃で３時間過熱攪拌し、水添された天然ゴムのラテックスを得た。
（２）変性反応工程
予め２０ｍｌの水と６０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したもの
を上記水素添加反応で得られた水添された天然ゴムのラテックスが入っているガラス反応器に添加し窒素置換しながら３０分間攪拌した。ついで重合開始剤tert−ブチルハイドロパーオキサイド１．０ｇとテトラエチレンペンタミン１．０ｇを加え、４０℃で２時間反応させることで、変性水添された天然ゴムのラテックス（ｄ）を得た。
【００４９】
製造例４
（１）変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス５００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め２０ｍｌの水と６０ｍｇの乳化剤「エマルゲン１１０８」（花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを上記反応容器に添加し、窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてtert−ブチルヒドロパーオキサイド１．０ｇとテトラエチレンペンタミン１．０ｇとを加え、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックス（ｅ）を得た。
【００５０】
製造例５及び６
（１）変性反応工程
極性基含有単量体Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇを加えるかわりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１ｇ、２−ビニルピリジン１．７ｇそれぞれ加えた以外は、製造例４と同様な条件で製造し変性された天然ゴムのラテックス（ｆ）及び（ｇ）を得た。
【００５１】
製造例７
製造例３記載の水素添加反応工程のみをおこない水添された天然ゴムのラテックス（ｈ）をえた。
【００５２】
（３）凝固・乾燥工程
製造例１〜７得られたラテックスａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ及びｈに蟻酸を添加してｐＨを４．７に調製することにより、それぞれのラテックスを凝固させた。このようにして得た凝固物をクレーパーで２０回処理することで洗浄し、熱風乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥しそれぞれ天然ゴムＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ及びＨを得た。
これらの天然ゴムの水素添添加率は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）にて測定した。
極性基含有単量体の天然ゴムに対するグラフト量については、変性天然ゴムの重量から極性基含有単量体のグラフト量として概算し、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより得られるホモポリマーの量を差し引いて極性基含有単量体のグラフト量を求めた。両者の測定結果を第２表に示す。
【００５３】
製造例８
尚、比較のためコントロールとして変性及び水素添加反応をおこなわず、天然ゴムラテックスをそのまま凝固・乾燥した天然ゴムをＩとして用いた。
【００５４】
実施例１〜８、比較例１〜１０
製造例１〜７で得た変性天然ゴムＡ〜Ｈをそれぞれ用いて第１表に示す配合処方ＩまたはＩＩに従ってゴム組成物を作成した。比較のため、製造例８の天然ゴムＩを用いて上記と同じ配合処方によりゴム組成物を作成した。
各ゴム組成物を、１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムの初期破壊特性（Ｔｂ）、劣化後の（Ｅｂ）保持率、ｔａｎδ及び耐摩耗性を測定した。その結果を表３に示す。
【００５５】
【表１】
「注」
＊１．製造例１〜８で得られたものを用いた。
＊２．Ｎ３３９：「シーストＫＨ」東海カーボン社製
＊３．「ＡＱ」東ソー・シリカ社製
＊４．「Ｓｉ６９」デグッサ社製、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊５．Ｎ―（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊６．Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊７．ジフェニルグアニジン
＊８．ジベンゾチアジルジスルフィド
＊９．Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００５６】
【表２】
「注」
＊１０．ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
＊１１．テトラエチレンペンタミン
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
第３表から分かるように充填材としてカーボンブラックを使用した実施例１〜４は比較例５のゴム組成物（未変性、未水添天然ゴム）に比べて加硫ゴムの初期破壊特性（Ｔｂ）、劣化後の（Ｅｂ）保持率、ｔａｎδ及び耐摩耗性いずれも優れていることが分かる。極性基含有単量体による変性のみの比較例１〜３のゴム組成物は比較例５のゴム組成物対比、初期破壊特性（Ｔｂ）、劣化後の（Ｅｂ）保持率、ｔａｎδ及び耐摩耗性いずれも改良されているが、その改良の度合いは、実施例１〜４がさらに優れており、特に劣化後の（Ｅｂ）保持率が大幅に改善されていることが分かる。
また、第４表に示すように充填材としてシリカを使用した実施例５〜８の組成物についても同様ことが言える。とくにｔａｎδの改良効果が大きいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法により得られる変性水添天然ゴムを含むゴム成分を用いることで、カーボンブラック及び／又はシリカに対する補強性、親和性に優れ、また低ロス性、耐摩耗性を改善し、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させることができ、空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ベルト部、カーカス部等に用いることにより、低ロス性、耐摩耗性、耐劣化性、耐熱性、耐候性等に優れる空気入りタイヤを与えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性水添天然ゴムの製造方法、変性水添天然ゴム、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、カーボンブラックまたはシリカに対する補強性、親和性に優れ、また低ロス性、耐摩耗性を改善し、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐侯性等を向上させた変性水添天然ゴムの製造方法、変性水添天然ゴム、ゴム組成物及びそれを用いてなる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、合成ゴムと比較して、優れた生ゴム強度（グリーンストレングス）を有し加工性に優れている上、加硫ゴムとしても機械的強度が高く、耐摩耗性に優れていることから、トラック／バス用タイヤ等の大型タイヤの全部材や、小型タイヤのケース部材に多く用いられている。
しかしながら、天然ゴムを含むゴム成分を用いたゴム組成物においては、天然ゴムの分子構造（不飽和結合等）に起因して、耐劣化性、耐熱性、耐侯性等が劣るという問題がある。このような問題に対処するために、例えばエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のような不飽和結合が少ないポリマーをブレンドする手法が知られているが、この場合、該ポリマーは、天然ゴムとの相溶性が悪く、得られるゴム組成物の強度が低下するのを免れないという問題が生じる。
【０００３】
このように、従来の技術では、天然ゴムの特徴である高強度を損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させることは困難であるのが実状であった。
一方、天然ゴムを水素添加する技術は、以前より知られているが、タイヤ用途として用いた例は、これまで知られていない。例えば部分水添ゴムに関しては、低発熱性、グリップ特性、耐久性等を改善する目的で、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）における、ブタジエン部の二重結合を部分水素添加してなるものを含むタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
本出願人は、天然ゴムの不飽和結合を部分的に水素添加した水添天然ゴムに関する技術を出願した（特願２００６−１０３２７４）。この水添天然ゴムは、従来の天然ゴムに比べ、分子鎖切断やゲル化が抑制されているため、耐劣化性、耐熱性及び耐候性が改善されている。
しかし、水素添加により天然ゴム主鎖の規則性は落ちるため、高水素添加率では天然ゴムの特性である伸長結晶性、強度（耐破壊性）は低下する懸念は残されている。
【０００４】
また、年々タイヤに対する低燃費化の要求は高まってきている。カーボンブラックやシリカなどの充填剤に対してポリマーの補強性、親和性を向上させる技術として、合成ゴムでは末端変性、官能基含有モノマーの共重合などの技術が開発されている。
一方、天然ゴムは、その優れた物理特性を生かして多量に使用されており、天然ゴム自身の改良によって充填剤に対する補強性、親和性を改良する技術として、天然ゴム分子に極性基含有単量体をグラフト重合することによって、補強性充填材であるカーボンブラックやシリカとの相互作用を強め、充填材の分散性を向上させ、ゴム組成物の低ロス性、破壊特性を大幅に向上させることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２３８１８７号公報
【特許文献２】特開平８−１２０１１９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、カーボンブラック及び／又はシリカに対する補強性、親和性に優れ、また低ロス性、耐摩耗性を改善し、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐侯性等を向上させた変性水添天然ゴムの製造方法、変性水添天然ゴム、ゴム組成物及びそれを用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムに極性基をグラフトさせ、かつ天然ゴム中の不飽和結合を部分水添することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ （１）天然ゴムラテックス中の天然ゴムに極性基含有単量体をグラフト重合する変性反応工程と、さらに（２）天然ゴム中の不飽和結合を部分的に水素化する水素添加反応工程と、（３）凝固、乾燥する工程よりなる変性水添天然ゴムの製造方法、
［２］ 前記極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基から選ばれる少なくとも一つである上記（１）の変性水添天然ゴムの製造方法、
［３］ 前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し、０．０１〜５．０質量％である上記（１）の変性水添天然ゴムの製造方法、
［４］ 変性水添天然ゴムが、不飽和結合の水素添加率５〜８０％のものである上記（1）の変性水添天然ゴムの製造方法、
［５］ 変性水添天然ゴムが、（ａ）酸素、空気及びヒドロペルオキシドの中から選ばれる少なくとも一種の酸化剤と、（ｂ）ヒドラジン及び／又はその水和物からなる還元剤と、（ｃ）金属イオン活性化剤との組合わせを用いて、天然ゴムを水素化してなるものである上記（１）〜（４）のいずれかの変性水添天然ゴムの製造方法、
［６］ （ａ）酸化剤が、過酸化水素である上記（５）の変性水添天然ゴムの製造方法、
［７］ （ｃ）金属イオン活性化剤が、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、銀、及び錫の中から選ばれる少なくとも一種の金属の塩である請求項５に記載の変性水添天然ゴムの製造方法、
［８］ 上記（１）〜（７）いずれかの製造方法で得られたことを特徴とする変性水添天然ゴム、
［９］ 上記（８）の変性水添天然ゴムを用いてなるゴム組成物、
［１０］ 変性水添天然ゴム３０質量％以上を含むゴム成分を含有する上記（９）のゴム組成物、
［１１］ ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材１０〜１２０質量部を含有する上記（９）又は（１０）のゴム組成物、
［１２］ 補強用充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである上記（１１）のゴム組成物、及び
［１３］ 上記（９）〜（１２）いずれかのゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カーボンブラック及び／又はシリカに対する補強性、親和性に優れ、また低ロス性、耐摩耗性を改善し、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐侯性等を向上させた変性水添天然ゴムの製造方法、変性水添天然ゴム、ゴム組成物及びそれを用いてなる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、（１）天然ゴムラテックス中の天然ゴムに極性基含有単量体をグラフト重合する変性反応工程（以下、変性反応工程と略記することがある）と、さらに（２）天然ゴム中の不飽和結合を部分的に水素化する水素添加反応工程（以下、水素添加反応工程と略記することがある）と、（３）凝固、乾燥する工程（以下、凝固、乾燥工程と略記することがある）によって変性水添天然ゴムが得られる。
【００１０】
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックスおよびこれらを組合せたもの等を挙げることができる。ラテックスの濃度は１〜７０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。
【００１１】
[（１）変性反応工程 ]
本発明における（１）変性反応工程は、天然ゴムラテックス中の天然ゴムに極性基含有単量体を添加し、さらに重合開始剤を加えた後、乳化重合によって、グラフトする。このように少量の極性基含有単量体を天然ゴムにグラフト重合（乳化重合）させているので、加工性を低下させることなく、天然ゴム本来の物理特性を維持しながら、充填剤との補強性、親和性を向上させることができる。また、この変性天然ゴムをカーボンブラックやシリカのような充填剤とともに配合してゴム組成物を形成すると、低ロス性、耐摩耗性等の物性を大幅に改良することができる。
【００１２】
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種またはそれ以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は単独で、若しくは２種またはそれ以上を組合せて使用することができる。
【００１４】
第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類、（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００１６】
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドおよびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００１７】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１８】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００１９】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよい。含窒素複素環としては、たとえばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００２０】
ピリジル基を有するビニル化合物としては、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。
【００２１】
ニトリル基含有単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。
【００２２】
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級および第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、たとえばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、たとえば２−２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；またはフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類およびその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。かかる単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００２４】
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これら単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００２５】
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、たとえば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００２６】
本発明で行うグラフト重合は、極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合である。予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加してもよいし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
カーボンブラックやシリカと配合した時に加工性を低下させることなく、低ロス性、耐摩耗性を向上させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対しまんべんなく少量の極性基を導入することが重要であるため、重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。上述した各成分を反応容器に仕込み、０〜８０℃で１０分〜２４時間反応させてグラフト重合を行う。
【００２８】
本発明において、(１)変性反応工程における極性基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。極性基含有単量体のグラフト量を上記範囲にすることによって、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性の改良効果が十分に得られ、粘弾性、応力−歪曲線等の天然ゴム本来の優れた物理特性を大きく変えることはない。
【００２９】
[（２）水素添加反応工程 ]
本発明における（２）水素添加反応工程は、（１）変性反応工程同様にラテックス形態の天然ゴムを用いることが有利である。水素添加方法としては、天然ゴム中の不飽和結合を部分的に水素化し得る方法であればよく、特に制限されず、従来公知の方法の中から、任意の方法を適宣選択して用いることができる。この部分水素化法としては、例えば特開昭５９−１６１４１５号公報に記載されている方法を、好ましく採用することができる。
すなわち、（ａ）酸素、空気及びヒドロペルオキシドの中から選ばれる少なくとも一種の酸化剤と、（ｂ）ヒドラジン及び／又はその水和物からなる還元剤と、（ｃ）金属イオン活性化剤との組合わせを用いることにより、天然ゴム中の不飽和結合を、効率よく部分的に水素化することができる。この場合、天然ゴムは、ラテックス形態で用いることが有利である。
前記（ａ）成分の酸化剤において、ヒドロペルオキシドとしては、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド等が挙げられる。この（ａ）成分の酸化剤としては、部分水素化の性能、操作性等の観点から、過酸化水素が好適である。
【００３０】
前記（ｃ）成分の金属イオン活性化剤としては、例えば銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、銀及び錫の中から選ばれる少なくとも一種の金属の塩等を用いることができるが、これらの中で、部分水素化の性能等の観点から硫酸銅が好適である。なお、（ａ）成分の酸化剤として、過酸化水素を使用する場合、この（ｃ）成分の金属イオン活性化剤は、用いなくともよい。
前記（ｂ）成分であるヒドラジンやその水和物の使用量は、天然ゴムの所望水素添加率によって異なるが、天然ゴム１モルに対して、通常０．２〜４．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲である。また、（ｃ）成分の金属イオン活性化剤の使用量は、天然ゴムに対して、通常０．５〜５質量％程度であり、（ａ）成分の酸化剤の使用量は、所望する水素添加率に対応して適宜調整すればよい。
【００３１】
本発明においては、天然ゴムの部分水素化反応は、例えば以下に示す方法により行うことができる。
天然ゴムラテックス中に、（ｂ）成分であるヒドラジンやその水和物の所定量を加え、反応液の温度を、通常２０℃以上、還流温度以下、好ましくは４０〜９０℃の温度に維持しながら、（ａ）成分である過酸化水素水の所定量を滴状で反応時間の間に添加し、反応を行う。反応時間は、反応温度によって左右され、一概に定めることはできないが、通常０．５〜１０時間程度である。
このように、天然ゴムの不飽和結合を水素添加することにより、様々な条件で不安定なイソプレン主鎖を安定化することができ、その結果として、分子鎖切断やゲル化が抑制され、耐劣化性、耐熱性、耐候性等が向上する。
本発明においては、水添天然ゴムの水素添加率は、天然ゴムの不飽和結合に対して、５〜８０％が好ましく、１０〜６０％がより好ましい。この水素添加率が５％以上であれば、本発明の効果が良好に発揮され、また８０％以下であれば、伸長結晶性の阻害による強度の低下を抑制することができると共に、二重結合の極端な減少による加硫挙動に対する悪影響を抑制することもできる。
なお、この水素添加率は、水素添加前後の天然ゴムのＮＭＲ（核磁気共鳴分光）を測定することにより、求めることができる。
【００３２】
本発明の変性水添天然ゴムの製造方法においては、（１）変性反応工程及び（２）水素添加反応工程をラテックスの状態で別々に行なうことができ、どちらの工程を先に行なってもよい。
また、水素添加反応が終了後に極性基を導入する場合は、前記グラフトラジカル重合以外に下記の手法をとることができる。
水素添加された天然ゴムラテックスを蟻酸により凝固・洗浄・乾燥し、得られた固形ゴムを原料として、反応性極性基含有化合物をグラフト重合又は付加することができる。また、機械的せん断力をかけることにより反応性極性基含有単量体を導入することができる。固形状天然ゴムに機械的せん断力をかける手段としてはドライプリブレーカー、２軸混練押出し機等が挙げられる。
【００３３】
[（３）凝固、乾燥工程 ]
上述のように（１）変性反応工程及び（２）水素添加反応工程を終えた変性水添天然ゴムを含むラテックスを常法、例えば蟻酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩の凝固剤を用いてラテックスを凝固させたのち、洗浄後、固形物を取り出し、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機、せん断による、連続混練機、好ましくは多軸混練押出機、より好ましくは二軸混練押出機を用いることで乾燥処理することにより、変性水添天然ゴムが得られる。
【００３４】
本発明の変性水添天然ゴムは、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途のゴム組成物として用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、前記変性水添天然ゴムを３０質量％以上の割合で含むものを用いることが好ましい。この量が３０質量％以上では、カーボンブラック及び／又はシリカに対する補強性、親和性に優れ、また低ロス性、耐摩耗性を改善し、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、高強度を有し、かつ耐劣化性、耐熱性及び耐候性等に優れるゴム組成物を得ることができる。ゴム成分中の変性水添天然ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０〜１００質量％である。
また、当該変性水添天然ゴムと併用されるゴム成分としては未変性水添天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が変性剤により末端変性されたものであってもよい。
【００３６】
本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材１０〜１２０質量部を含有させることができる。この補強用充填材の含有量が１０質量部以上であれば、補強性や他の物性の改良効果が良好に発揮され、一方１２０質量部以下であれば、加工性も良好である。当該補強用充填材の好ましい含有量は、補強性、他の物性及び加工性等を考慮すると、２０〜１００質量部の範囲である。
当該補強用充填材としては、従来、ゴム組成物において、補強用充填材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができるが、カーボンブラック及び／又はシリカが好適である。
前記カーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠する）は２０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましく、７０〜１６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、好ましくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠する）が８０〜１７０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなる。好ましいカーボンブラックは、特に耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦである。
【００３７】
一方、シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。そして、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＢＥＴ法による）は１００〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。好適な湿式シリカとしては、東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
【００３８】
上述以外の無機充填材として、所望により、一般式（Ｉ）
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種の充填材を用いることができる。
一般式（Ｉ）で表される無機充填剤としては、例えば、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、上記一般式（Ｉ）中のＭがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる無機充填材を含有してもよい。特に水酸化アルミニウムが好ましい。
【００３９】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このシランカップリング剤の配合量は、カップリング剤としての効果及びゴム成分のゲル化防止等の観点から、シリカに対して、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００４０】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
【００４１】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００４２】
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、前述のように、極性基により変性し、さらに不飽和結合を部分的に水素化してなる変性水添天然ゴムを含むゴム成分を用いることにより、カーボンブラック及び／又はシリカに対する補強性、親和性に優れ、また低ロス性、耐摩耗性を改善し、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させることができ、例えばトラック／バス用タイヤ等の大型タイヤの全部材や、小型タイヤのケース部材等として用いられる。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等に用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、シリカ及び／又はカーボンブラックなどの補強性充填剤に対する補強性、親和性に優れ、また低ロス性、耐摩耗性を改善し、優れた耐劣化性、耐熱性、耐候性等を有している。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたゴム組成物の加硫ゴム物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）初期破壊特性
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠し、加硫ゴムのダンベル状３号形試験片を用いて引張り試験を行い、切断時引張応力（ＴＳｂ）を測定し、この数値を比較例１のデータを１００として指数表示した。指数値が大きいほど切断時引張応力が高く、初期破壊特性が良好である。評価結果を第３表及び第４表に示す。
（２）耐熱劣化試験
加硫ゴム試験片を、空気の存在下、１００℃で４８時間保持して、耐熱劣化試験を行ったのち、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠し、ダンベル状３号形試験片を用いて引張り試験を行い、切断時伸び（Ｅｂ−２）を測定した。また、耐熱劣化試験前の試験片についても、同様にして切断時伸び（Ｅｂ−１）を測定し、下記の式により、耐熱劣化試験後のＥｂ保持率を求めた。評価結果を第３表及び第４表に示す。
Ｅｂ保持率（％）＝［（Ｅｂ−２）／（Ｅｂ−１）］×１００
（３）ｔａｎδ
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。この値が小さいほど、低ロスである。評価結果を第３表及び第４表に示す。
（４）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、比較例１の耐摩耗性を１００として指数表示した。数値が高いほど、耐摩耗性が良好である。評価結果を第３表及び第４表に示す。
【００４６】
製造例１
（１）変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス５００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えた上部開放のガラス反応容器に投入し、予め２０ｍｌの水と６０ｍｇの乳化剤「エマルゲン１１０８」（花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを上記反応容器に添加し窒素置換しながら３０分間攪拌した。次いで、重合開始剤としてtert−ブチルヒドロパーオキサイド１．０ｇとテトラエチレンペンタミン１．０ｇとを添加し、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
（２）水素添加反応工程
上記変性天然ゴムラテックスに０．１ＦのＣｕＳＯ4開始剤および７５０ｇのヒドラジン水和物を加えた。この反応混合物中に空気を９００ｍｌ／分で注入し、７０℃で３時間過熱攪拌し、変性水添された天然ゴムのラテックス（ａ）を得た。
【００４７】
製造例２
（１）変性反応工程
極性基含有単量体Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇを加えるかわりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１ｇ、２−ビニルピリジン１．７ｇそれぞれ加えた以外は、製造例１と同様な条件で製造し変性水添された天然ゴムのラテックス（ｂ）及び（ｃ）を得た。
【００４８】
製造例３
（１）水素添加反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス５００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えた上部開放のガラス反応器に投入し、５００ｇの水を加えた。次いで０．１ＦのＣｕＳＯ4開始剤および７５０ｇのヒドラジン水和物を加えた。この反応混合物中に空気を９００ｍｌ／分で注入し、８０℃で３時間過熱攪拌し、水添された天然ゴムのラテックスを得た。
（２）変性反応工程
予め２０ｍｌの水と６０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したもの
を上記水素添加反応で得られた水添された天然ゴムのラテックスが入っているガラス反応器に添加し窒素置換しながら３０分間攪拌した。ついで重合開始剤tert−ブチルハイドロパーオキサイド１．０ｇとテトラエチレンペンタミン１．０ｇを加え、４０℃で２時間反応させることで、変性水添された天然ゴムのラテックス（ｄ）を得た。
【００４９】
製造例４
（１）変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス５００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め２０ｍｌの水と６０ｍｇの乳化剤「エマルゲン１１０８」（花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを上記反応容器に添加し、窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてtert−ブチルヒドロパーオキサイド１．０ｇとテトラエチレンペンタミン１．０ｇとを加え、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックス（ｅ）を得た。
【００５０】
製造例５及び６
（１）変性反応工程
極性基含有単量体Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇを加えるかわりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１ｇ、２−ビニルピリジン１．７ｇそれぞれ加えた以外は、製造例４と同様な条件で製造し変性された天然ゴムのラテックス（ｆ）及び（ｇ）を得た。
【００５１】
製造例７
製造例３記載の水素添加反応工程のみをおこない水添された天然ゴムのラテックス（ｈ）をえた。
【００５２】
（３）凝固・乾燥工程
製造例１〜７得られたラテックスａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ及びｈに蟻酸を添加してｐＨを４．７に調製することにより、それぞれのラテックスを凝固させた。このようにして得た凝固物をクレーパーで２０回処理することで洗浄し、熱風乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥しそれぞれ天然ゴムＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ及びＨを得た。
これらの天然ゴムの水素添添加率は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）にて測定した。
極性基含有単量体の天然ゴムに対するグラフト量については、変性天然ゴムの重量から極性基含有単量体のグラフト量として概算し、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより得られるホモポリマーの量を差し引いて極性基含有単量体のグラフト量を求めた。両者の測定結果を第２表に示す。
【００５３】
製造例８
尚、比較のためコントロールとして変性及び水素添加反応をおこなわず、天然ゴムラテックスをそのまま凝固・乾燥した天然ゴムをＩとして用いた。
【００５４】
実施例１〜８、比較例１〜１０
製造例１〜７で得た変性天然ゴムＡ〜Ｈをそれぞれ用いて第１表に示す配合処方ＩまたはＩＩに従ってゴム組成物を作成した。比較のため、製造例８の天然ゴムＩを用いて上記と同じ配合処方によりゴム組成物を作成した。
各ゴム組成物を、１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムの初期破壊特性（Ｔｂ）、劣化後の（Ｅｂ）保持率、ｔａｎδ及び耐摩耗性を測定した。その結果を表３に示す。
【００５５】
【表１】
「注」
＊１．製造例１〜８で得られたものを用いた。
＊２．Ｎ３３９：「シーストＫＨ」東海カーボン社製
＊３．「ＡＱ」東ソー・シリカ社製
＊４．「Ｓｉ６９」デグッサ社製、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊５．Ｎ―（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊６．Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊７．ジフェニルグアニジン
＊８．ジベンゾチアジルジスルフィド
＊９．Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００５６】
【表２】
「注」
＊１０．ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
＊１１．テトラエチレンペンタミン
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
第３表から分かるように充填材としてカーボンブラックを使用した実施例１〜４は比較例５のゴム組成物（未変性、未水添天然ゴム）に比べて加硫ゴムの初期破壊特性（Ｔｂ）、劣化後の（Ｅｂ）保持率、ｔａｎδ及び耐摩耗性いずれも優れていることが分かる。極性基含有単量体による変性のみの比較例１〜３のゴム組成物は比較例５のゴム組成物対比、初期破壊特性（Ｔｂ）、劣化後の（Ｅｂ）保持率、ｔａｎδ及び耐摩耗性いずれも改良されているが、その改良の度合いは、実施例１〜４がさらに優れており、特に劣化後の（Ｅｂ）保持率が大幅に改善されていることが分かる。
また、第４表に示すように充填材としてシリカを使用した実施例５〜８の組成物についても同様ことが言える。とくにｔａｎδの改良効果が大きいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法により得られる変性水添天然ゴムを含むゴム成分を用いることで、カーボンブラック及び／又はシリカに対する補強性、親和性に優れ、また低ロス性、耐摩耗性を改善し、天然ゴムの特徴である高強度をあまり損なうことなく、耐劣化性、耐熱性、耐候性等を向上させることができ、空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ベルト部、カーカス部等に用いることにより、低ロス性、耐摩耗性、耐劣化性、耐熱性、耐候性等に優れる空気入りタイヤを与えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）天然ゴムラテックス中の天然ゴムに極性基含有単量体をグラフト重合する変性反応工程と、さらに（２）天然ゴム中の不飽和結合を部分的に水素化する水素添加反応工程と、（３）凝固、乾燥する工程よりなる変性水添天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基から選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の変性水添天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し、０．０１〜５．０質量％である請求項１記載の変性水添天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
変性水添天然ゴムが、不飽和結合の水素添加率５〜８０％のものである請求項1に記載の変性水添天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
変性水添天然ゴムが、（ａ）酸素、空気及びヒドロペルオキシドの中から選ばれる少なくとも一種の酸化剤と、（ｂ）ヒドラジン及び／又はその水和物からなる還元剤と、（ｃ）金属イオン活性化剤との組合わせを用いて、天然ゴムを水素化してなるものである請求項１〜４のいずれかに記載の変性水添天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
（ａ）酸化剤が、過酸化水素である請求項５に記載の変性水添天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
（ｃ）金属イオン活性化剤が、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、銀、及び錫の中から選ばれる少なくとも一種の金属の塩である請求項５に記載の変性水添天然ゴムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られたことを特徴とする変性水添天然ゴム。
【請求項９】
請求項８に記載の変性水添天然ゴムを用いてなるゴム組成物。
【請求項１０】
変性水添天然ゴム３０質量％以上を含むゴム成分を含有する請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材１０〜１２０質量部を含有する請求項９又は１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
補強用充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【請求項１】
（１）天然ゴムラテックス中の天然ゴムに極性基含有単量体をグラフト重合する変性反応工程と、さらに（２）天然ゴム中の不飽和結合を部分的に水素化する水素添加反応工程と、（３）凝固、乾燥する工程よりなる変性水添天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基から選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の変性水添天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し、０．０１〜５．０質量％である請求項１記載の変性水添天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
変性水添天然ゴムが、不飽和結合の水素添加率５〜８０％のものである請求項1に記載の変性水添天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
変性水添天然ゴムが、（ａ）酸素、空気及びヒドロペルオキシドの中から選ばれる少なくとも一種の酸化剤と、（ｂ）ヒドラジン及び／又はその水和物からなる還元剤と、（ｃ）金属イオン活性化剤との組合わせを用いて、天然ゴムを水素化してなるものである請求項１〜４のいずれかに記載の変性水添天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
（ａ）酸化剤が、過酸化水素である請求項５に記載の変性水添天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
（ｃ）金属イオン活性化剤が、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、銀、及び錫の中から選ばれる少なくとも一種の金属の塩である請求項５に記載の変性水添天然ゴムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られたことを特徴とする変性水添天然ゴム。
【請求項９】
請求項８に記載の変性水添天然ゴムを用いてなるゴム組成物。
【請求項１０】
変性水添天然ゴム３０質量％以上を含むゴム成分を含有する請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
ゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材１０〜１２０質量部を含有する請求項９又は１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
補強用充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２００８−１８４５７２（Ｐ２００８−１８４５７２Ａ）
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１０８０（Ｐ２００７−２１０８０）
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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