外観、加工性、溶接性に優れた高張力溶融Ｚｎめっき鋼材及びその製造方法
【課題】 外観、加工性、溶接性に優れた高張力溶融Ｚｎめっき鋼材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 鋼材を非酸化性雰囲気で加熱焼鈍し、Ａｌを含有したＺｎ浴に浸漬してめっきを行い、その後加熱し合金化させる合金化溶融亜鉛めっき鋼材の製造過程において、焼鈍前にＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素と、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素を合計で０．１０ｇ／ｍ2以上とし、８種類の元素中に占めるＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの比率が０．１５以上０．７０以下になるように電解処理にて付与する。
【効果】 合金化溶融亜鉛めっき鋼材に要求される、めっき性、外観、結晶形態、加工性、溶接性の全ての性能を満足する鋼材を高生産性で提供する。
【解決手段】 鋼材を非酸化性雰囲気で加熱焼鈍し、Ａｌを含有したＺｎ浴に浸漬してめっきを行い、その後加熱し合金化させる合金化溶融亜鉛めっき鋼材の製造過程において、焼鈍前にＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素と、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素を合計で０．１０ｇ／ｍ2以上とし、８種類の元素中に占めるＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの比率が０．１５以上０．７０以下になるように電解処理にて付与する。
【効果】 合金化溶融亜鉛めっき鋼材に要求される、めっき性、外観、結晶形態、加工性、溶接性の全ての性能を満足する鋼材を高生産性で提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電製品、建材などに適する外観の良好な溶融Ｚｎめっき高強度鋼材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車車体に於いて燃費向上を目的とした車体軽量化の観点から、高強度鋼材の需要が高まりつつある。亜鉛めっきが施された自動車用鋼材は溶融めっきで製造されるのが一般的であり、連続ラインに於いて、脱脂洗浄後、非酸化性雰囲気にて加熱し、Ｈ2及びＮ2を含む還元雰囲気にて焼鈍後、めっき浴温度近傍まで冷却し、溶融Ｚｎ浴に浸漬後、冷却、もしくは再加熱してＦｅ−Ｚｎ合金相を生成させた後に冷却するゼンジマー法が多用されている。また、めっき前の焼鈍については、脱脂洗浄後、非酸化性雰囲気中での加熱を経ず直ちにＨ2及びＮ2を含む還元雰囲気にて焼鈍を行う、全還元炉方式も行われる場合がある。
【０００３】
鋼材の強化法としては安価なＳｉ、Ｍｎ添加が多用されるが、鋼中のＳｉの含有率が質量％で０．３％を超えると、めっき濡れ性が大きく低下し、不めっきが発生するため外観品質が悪化するという問題があった。この原因としては、還元焼鈍時に鋼材表面にＳｉ酸化物が濃化し、Ｓｉ酸化物の溶融Ｚｎに対する濡れ性が悪いためであると言われている。Ｍｎに関してもＳｉと同様に鋼材表面に濃化しめっき性を低下させ、その影響は０．５％を超えると特に顕著である。一方、加工性改善の目的で添加されるＴｉもＭｎ，Ｓｉと同様に鋼材表面に濃化し、０．０１％を超えると大幅にめっき性を低下させる。
【０００４】
また、還元焼鈍時の条件を工夫すれば表面濃化の程度を軽減出来、めっき濡れ性の確保は可能となるものの、表面に部分的に微量濃化したこれら元素の影響で合金化反応のばらつきを生じ、めっき外観不良を誘発する。さらにはこれら元素が表面に濃化することでＦｅ，Ｚｎの拡散反応である合金化反応が遅延されるため、合金化させるための時間延長が必須で、通板速度を低下して対応する必要があるため生産性の大幅な低下を引き起こす。
【０００５】
これらの問題を解決する手段としては、特開平４−２７６０５７号公報（特許文献１）に開示されているように、あらかじめ空気比を０．９〜１．２の雰囲気中で加熱を行ってＦｅ酸化物を生成させた後、Ｈ2を含む還元帯にて酸化物の厚みを５００Å以下にした後、Ｍｎ、Ａｌを添加した浴でめっきを行うという方法があるが、実ラインでは様々な添加元素を含む多様な品種の鋼板が通板されており、酸化物の厚みを制御することには相当の困難が伴う。
【０００６】
他の抑制手段として、特開平５−１４８６０４号公報（特許文献２）には、Ｆｅ−Ｃプレめっきを施す技術が、また特開平６−１２８７５８号公報（特許文献３）には、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏの一種類以上をめっきした後酸化雰囲気で加熱し酸化鉄を形成し、その後還元し溶融めっきを施す技術が開示されている。これらの技術では特定のプレめっきを付与することでめっき濡れ性の改善や合金化の促進を図っているが、焼鈍時の鋼板表面の酸化物状態を制御しめっき反応性を改善したり、健全なＦｅ−Ａｌバリア層を形成することで加工性に優れるめっき組織を形成する思想がないため外観が良好な亜鉛めっきは製造することが出来ても、めっき組織の制御が困難となり加工性に劣るめっきとなってしまうといった欠点があった。特許文献３で開示された技術は酸化工程を経た後、焼鈍還元しめっきする工程でのみ効果の発揮する技術であり、近年主流となりつつある全還元炉（Ａｌｌ−ＲＴＦ）には適用出来ない技術である。
【０００７】
特開平４−３１４８４８号公報（特許文献４）には、Ｓｉを質量％で、０．２〜１．２％含有した鋼板に対して、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１種類以上を０．１〜２０％含有するＮｉ合金プレめっきを施し、Ｓｉ：０．００１〜０．２％、Ａｌ：０．０５〜０．２％を含有したＺｎ浴でめっきする方法が開示されている。この方法は上記条件でめっきすることで加工性に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する技術で、Ｓｉを含有した特定のＺｎ浴を用いてめっきすることで合金化を不均一化させめっき層の加工性の改善を図るものである。この方法ではＳｉを含有した特別な浴を用いるためドロスが発生し操業管理が困難である上に、合金化の均一性を保ちつつ合金化を促進するものでは無いため、外観品質が大きく劣っためっきになってしまう。
【０００８】
特許第２８００２８５号公報（特許文献５）には、Ｎｉ：２０〜７０ｍｇ／ｍ2のプレめっき、あるいは５０〜２００ｍｇ／ｍ2に相当するＮｉをめっき層内に含有し付着量７０〜１０００ｍｇ／ｍ2のＮｉ−Ｆｅめっきを付与し合金均一化を図りクレーターを防止する技術が開示されている。上記プレめっきを施すことである程度の合金化均一化は図れるが、ＦｅとＮｉの最適な比率が規定されていないためＺｎ浴内での合金化が進行してしまい加工性に劣るめっきとなってしまうとう欠点がある。また、Ｓｉ及びＭｎを含有した鋼に対する効果、および効果を最大限に発揮するための条件に関しては何も言及されていない。
【０００９】
一方、プレめっきを施す代わりに、特開平１２−２４８３４７号公報（特許文献６）でＮｉ系化合物及びＦｅ系化合物の両者を鋼板表面に塗布し、焼鈍・めっきする方法が開示されている。この方法では塗布という方法で元素を付与しているため均一性に劣り、逆に塗布むらに起因しためっき反応むらが生じることが明らかになった。また、この方法はＮｉ及びＦｅを付与することで鋼板表面のＰ、Ｓｉ等の元素濃度を希釈することが目的であり、元素を付与することで焼鈍工程での表面酸化反応、溶融めっき工程で生じるＦｅ−Ａｌバリア層生成過程を制御するものでは無い。
【００１０】
また、ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ Ｖｏｌ．１５（２００２）−１１２４（非特許文献１）に見られる様に、熱延時の酸化層形態を制御することで焼鈍時の表面濃化を抑制する技術も開示されているが、表面濃化を完全に抑制するには至らず、合金化反応のばらつきに起因した外観不良を解決することは出来ない。
【００１１】
【特許文献１】特開平４−２７６０５７号公報
【特許文献２】特開平５−１４８６０４号公報
【特許文献３】特開平６−１２８７５８号公報
【特許文献４】特開平４−３１４８４８号公報
【特許文献５】特許第２８００２８５号公報
【特許文献６】特開平１２−２４８３４７号公報
【非特許文献１】ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ Ｖｏｌ．１５（２００２）−１１２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決し、不めっき、筋模様等の外観的な欠陥の発生を抑制し、また加工性・溶接性の良好な溶融Ｚｎめっき高強度鋼材を高い生産性で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、種々検討を行った結果、めっき前に作用の異なる2種類以上の特定元素を鋼材表面に存在させた状態で焼鈍・めっきを行うことで、焼鈍時のＳｉ、Ｍｎ、Ｔｉ等の易酸化元素の表層濃化を抑制し、結果として高強度鋼材の溶融Ｚｎめっき濡れ性が向上し、合金化の不均一性に起因する模様も無くなることを見出した。また従来の方法のように合金化が遅延することも無く、生産性を落さず安定して溶融Ｚｎめっき高強度鋼材を製造できることを見出し本発明に至ったもので、その要旨とするところは以下の通りである。
【００１４】
（１）質量％で、Ｓｉ：０．０１〜４％、Ｍｎ：０．０１〜３％、Ｔｉ：０．００１〜０．５％を含有する、高強度鋼材において、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素と、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素を合計で０．１０ｇ／ｍ2以上で、８種類の元素中に占めるＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの合計比率が０．１５以上０．７０以下になるように電解処理にて付与した後、還元雰囲気で焼鈍し、Ａｌを０．１０〜０．２０％含有したＺｎ浴を用いてめっきすることを特徴とする、外観、加工性、溶接性の良好な溶融Ｚｎめっき高強度鋼材の製造方法。
【００１５】
（２）質量％で、Ｓｉ：０．０１〜４．０％、Ｍｎ：０．０１〜３．０％、Ｔｉ：０．００１〜０．５％を含有する、高強度鋼材において、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素を０．２１ｇ／ｍ2以上と、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素を８種類の元素中に占めるＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの合計比率が０．１５以上０．７０以下になるように電解処理にて付与した後、還元雰囲気で焼鈍し、Ａｌを０．１０〜０．２０％含有したＺｎ浴を用いてめっきすることを特徴とする、外観、加工性、溶接性の良好な溶融Ｚｎめっき高強度鋼材の製造方法。
（３）前記（１）または（２）に記載の外観、加工性、溶接性の良好な溶融Ｚｎめっき高強度鋼材の製造方法によって得られた鋼板にある。
【発明の効果】
【００１６】
以上述べたように、本発明により合金化溶融亜鉛めっき鋼材に要求される、めっき性、外観、結晶形態、加工性、溶接性の全ての性能を満足する鋼材を高生産性で得ることが出来る極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明において上述のように限定する理由について詳述する。なお、本明細書において鋼組成およびめっき組成を規定する「％」は「質量％」である。
Ｓｉ：０．０１〜４．０％
対象とする鋼におけるＳｉ量の範囲を０．０１〜４．０％の範囲内としたのは、材質上強度を確保するためである。鋼中Ｓｉ量が０．０１％以上で強化効果が現れること、４．０％を上限としたのは、材質上これ以上Ｓｉを添加しても強度の向上はなく、逆に加工性に悪影響を及ぼすためである。
【００１８】
Ｍｎ：０．０１〜３．０％
Ｍｎ量を０．０１〜３．０質量％の範囲としたのは、0.01％以上で強化効果が現れること、３．０％を上限としたのは、これ以上添加すると伸びに悪影響を及ぼすためである。
Ｔｉ：０．００１〜０．５％
Ｔｉ量を０．００１〜０．５％としたのは、０．００１％以上で加工性改善効果が発揮されるがその効果は０．５％で飽和し、それ以上の濃度で添加してもコスト的な負荷が増加するためである。
【００１９】
予め鋼材表面に付与する元素、及び付与した結果としてＦｅ−Ｚｎめっき層中に含有される元素に関しては以下のとおりである。
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎに関しては、これら元素を付与して焼鈍することでＳｉ，Ｍｎ，Ｔｉ等の易酸化元素が表面に濃化することを抑制し、結果として高強度鋼材の溶融Ｚｎめっき濡れ性が向上し、合金化の不均一性に起因する模様も無くなり、さらには合金化を促進する効果を有する。
【００２０】
また、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂはめっき浴内Ａｌと反応し一般的にバリア相と呼ばれているＦｅ−Ａｌを主体とする金属間化合物を形成することで、めっき浴内でのＦｅ−Ｚｎ合金化反応を抑制する効果がある。上述のようにＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎは焼鈍時のＳｉ、Ｍｎ、Ｔｉ等の易酸化元素の表層濃化を抑制するが、これら元素を単独で付与するとＦｅ−Ａｌバリア相の生成が抑制されてしまう。理由は明確には明らかになっていないが、浴内のＡｌと地鉄との反応性を低下させてしまうためと推察される。Ｆｅ−Ａｌバリア相の生成が不十分であるとめっき浴内でのＦｅ−Ｚｎ合金化反応が進行してしまう。
【００２１】
めっき浴は一般的には５００℃以下に保持されており、その条件で合金化反応が進行すると、１０μｍ以上の粗大な柱状晶を呈するζ層（ＦｅＺｎ13）が生成する。浴内でζ層が生成すると、その後５００℃以上に加熱し合金化処理を行い目的とするδ1 層（ＦｅＺｎ7 ）にしても、最初に浴内で形成されたζ層の形態を保持してしまい、１０μｍ以上の粗大なめっき結晶となり、加工性を著しく低下させる。一方でＦｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂを同時に付与すると浴内での合金化反応を抑制出来て、鋼板を浴から引き出した後の加熱により合金化反応が進行するため微細なδ1 層が直接生成し、良好な加工性のめっき層となる。
【００２２】
上述した付与元素の効果を最大限に発揮するためには、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎより選択される元素とＦｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂより選択される元素を同時に、特定の比率を保った状態で一定量以上付与することが必要である。先ず８種類の元素中に占めるＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの合計比率に関してであるが０．１５以上必要である。０．１５以下であるとＳｉ，Ｍｎ，Ｔｉ等の易酸化元素の表面濃化を抑制する効果が発揮されず、濡れ性改善、外観向上、合金化促進効果も発揮されない。また、その比率が０．７以上となるとＦｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂの効果が不十分となりＦｅ−Ａｌバリア相の生成が抑制されめっき浴内でのＦｅ−Ｚｎ合金化反応が進行してしまう。
【００２３】
また、元素の付着量に関しては合計量が０．１ｇ／ｍ2でその効果が発揮される。また、上限は特に規定するものではないがコスト的観点からは３ｇ／ｍ2以下に抑えるのが望ましい。特に８種類の元素中に占めるＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの合計量が０．２１ｇ／ｍ2以上で８種類の元素中に占めるＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの合計比率が０．１５以上０．７以下の範囲であればその効果が顕著で、めっき性は極めて良好で、外観も全く不均一性の無い良好な状態となる。
【００２４】
また、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎより選択される元素に関しては、これら４種類の元素は単独で付与しても、混合して付与しても全体として付与する量が同一であればその効果に差は無い。同様にＦｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂより選択される元素に関しては、これら４種類の元素は単独で付与しても、混合して付与しても全体として付与する量が同一であればその効果に差は無い。また付与する形態は単体でも、化合物の形でもその効果には差が無い。付与方法は電解処理方法が均一性に最も優れ、本効果が最も効率良く発揮される。電解処理に用いる液は、目的とする元素を硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、蟻酸塩、酢酸塩のいずれの形で供給しても良く、その効果に差は無い。
【００２５】
本発明のポイントは上記２種類の作用を発揮する元素を同時に、かつ最適な比率を保った状態で付与することが外観、加工性、溶接性の３項目を同時に満足する鋼材を製造する上で必要不可欠であることを見出したことである。従来は外観改善、合金化促進等の観点から1種類の金属を付与する、あるいは付与した金属の作用を明確化せずに複数の元素を付与する技術は開示されていたが、外観、加工性、溶接性の３項目を満足する溶融Ｚｎめっき高強度鋼材の製造は不可能であった。
【００２６】
また、めっき相に含有される付与元素であるが、上述の条件で元素を予め付与するとその元素はめっき相にそのまま取り込まれる。Ｆｅに関しては合金化反応時にめっき相と地鉄との相互拡散によりめっき相中Ｆｅ含有量が１０％程度に達するため、予め付与した量との対応は取れず規定することは困難である。
【００２７】
次に、めっき浴中Ａｌ濃度に関してであるが０．１％以下ではＺｎの酸化抑制が不十分でＺｎＯを主体とするトップドロスの生成を抑制出来ない上に、浴内合金化を抑制するために必要なＡｌバリア相が生成しない。また、０．２％を超えると合金化反応を極端に抑制し生産性を大幅に低下させてしまう。層中Ａｌ濃度に関してであるが０．２％以下ではめっき浴内で生成するＡｌ含有バリア層の効果が不十分で浴内Ｆｅ−Ｚｎ合金化反応が進行し、加工性に劣るζ層が生成してしまう。また、Ａｌ含有率が０．５％を超えると溶接性に悪影響を及ぼす。
【００２８】
結晶粒径は下限は特に限定するものでは無く、上限が１０μｍを超えると表面摺動性が劣化し、加工性に劣るめっきとなってしまう。
めっき付着量については、特に制約は設けないが、耐食性の観点から片面付着量で５ｇ／ｍ2以上であることが望ましい。本発明の溶融Ｚｎめっき鋼材上に塗装性、溶接性を改善する目的で上層めっきを施すことや、各種の処理、例えば、クロメート処理、りん酸塩処理、潤滑性向上処理、溶接性向上処理等を施しても本発明を逸脱するものではない。
【００２９】
本発明が対象とする鋼材としては、この他に合金元素として、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｓ、Ｏ、希土類元素の１種または２種以上を該鋼材の要求性能に応じて、もしくは、不可避不純物としてさらに含有しても構わない。また、鋼材は、線、管、板等、その形状を問わない。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
発明者らは、表１に示す様に質量％にて、Ｃ：０．０００１〜０．３％、Ｓｉ：0.０１〜４％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｐ：０．１％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる種々の鋼材を準備した。これら鋼材に対しＡ群（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ）及びＢ群（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｆｅ）及びその他（Ｂｉ，Ｓｎ，Ｃ）より目的とする元素を含む浴を用いて電解処理を行い種々元素を付与した。その後１０％Ｈ2−Ｎ2雰囲気中８００℃にて９０秒間焼鈍を行い、浴温４５０〜４７０℃、Ａｌ含有率０．１０〜０．２５％のＺｎめっき浴に３秒間浸漬した後めっき付着量を片面当り４５〜５０ｇ／ｍ2になるようにガスワイピングで制御し５２０℃で合金化処理を行い、めっき鋼材を製造した。合金化時間を変化させ表層まで合金化する時間（合金化完了時間）を測定した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
その後、以下の方法にて各種特性を調査した。
（めっき成分）
作成しためっき鋼材の一部を切り出しをインヒビター入り５％塩酸でめっき層のみを溶解した後、溶液を化学分析しめっき層成分を分析した。
（めっき性）
作成しためっき鋼材表面の不めっき部面積を測定することでめっき性を評価した。評点は以下の通りである。
◎：極めて良好、○：不めっき無し、△：不めっき微小、×：不めっき有り
【００３３】
（外観）
外観を目視で確認し、筋状の模様があるか否かで合金化反応の均一性を評価した。評点は以下の通りである。
◎：極度に均一外観、○：均一外観、△：多少の不均一存在、×：相当量の不均一存在
（結晶形態）
電子顕微鏡にてめっき結晶形態を５０００倍にて観察し、結晶の最大粒径を測定した。最大粒経が１０μを超えると加工性を阻害するため以下の評点を付けた。
○：最大粒径が１０μ以下、×：最大粒径が１０μより大きい
【００３４】
（加工性）
ビード幅４０ｍｍで肩Ｒ1 のコの字型雌ビードと、同じくビード幅40ｍｍで先端０．５Ｒの雄ビードの間に幅３０ｍｍの試験片をはさみ、押し付け圧は５００ｋｇｆ、引き抜き速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引き抜き試験を行った。雄型ビードでしごかれた面のめっき皮膜の剥離量を測定し、めっき付着量に対する剥離量比率を求め以下の評点を付けた。
○：剥離率１５％以下、×：剥離率１５％超
【００３５】
（溶接性）
板厚０．６ｍｍの試験片と先端半径ＤＲ６φ、４０Ｒのアルミナ分散銅電極を用い加圧力１５００Ｎ、１５ｃｙｃにて通電し適正電流範囲を求めた。ナゲット径が４√ｔ（ｔは板厚でこの場合は０．６ｍｍ）となる電流を下限電流、チリ発生する電流を上限電流とした。その後上限電流の０．９５倍の電流値で連続溶接を実施し電極寿命を求めた。連続溶接速度３回／ｓとし、２５点毎にピール法で溶接部を剥離してボタン径を測定し，ボタン径が４√ｔ（ｔ：板厚ｍｍ）を切った時点でＮＧとし以下の評点を付けた。
○：連続打点数２０００点以上、△：連続打点数１０００点以上２０００点未満、×：連続打点数１０００点未満
【００３６】
【表２】
【００３７】
表２より本発明の鋼材（表中Ｎｏ．１〜１５）は、めっき性、外観、結晶形態、加工性、溶接性の全ての項目において良好である。特に、例Ｎｏ．９、１１、１２、１３で示すように、Ａ群元素の付与量が０．２１ｇ／ｍ2以上でＡ群付与量の比率が０．１５から０．７０の範囲にある場合は極めて良好な外観を呈することが分かった。
それに比較して、本発明の範囲を逸脱する場合（表中Ｎｏ．１６〜２８）は、全ての特性を満足することは出来ない。Ｎｏ．１６の様に事前処理を全く施さない場合には不めっきが発生し、筋状の模様が発生した。また合金化反応が遅くなるため、合金化完了までの時間が極端に長くなる。
【００３８】
Ｎｏ．１７では充分な量の元素を付与していないため、若干の効果は認められるものの充分な特性を発揮するには至っていない。Ｎｏ．１８はＮｉのみしか与えていないため、めっき性、外観は改善されているが、めっき浴内での合金化が進行するため粗大なＦｅ−Ｚｎ合金層が生成し、加工性に劣る皮膜となっている。Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２０は付与する元素比率が適正でない場合で、Ｎｏ．１９のように比率が上限を外れる場合はＮｏ．１８と同様にめっき浴内での合金化が進行するため粗大なＦｅ−Ｚｎ合金層が生成し、加工性に劣る皮膜になった。また、Ｎｏ．２０のように比率が下限を外れる場合は不めっきが発生し、筋状の模様が発生した。
【００３９】
Ｎｏ．２１は、Ｎｏ．１８で生じた浴内合金化を抑制するために浴中Ａｌ添加量を０．２１％まで上昇した例であるが、Ｎｏ．１８と同様に良好な外観を呈し、Ａｌ濃度を上昇した結果、浴内合金化反応が抑制されめっき結晶形態、加工性は改善されている。しかし、添加したＡｌの影響で溶接性に劣る皮膜となっている。Ｎｏ．２２は、浴内Ａｌが下限以下となった場合であるが、めっき浴表面にＺｎＯを主体とするドロスが生成し外観に劣るめっきとなった。また、Ａｌが必要量ないため、バリア層が十分生成せず浴内での合金化が進行し加工性に劣るめっきとなっている。
【００４０】
Ｎｏ．２３では、鋼材中Ｓｉ，Ｍｎが低い材料を用いているので事前処理無でも短時間で合金化反応が完了し、めっき性・めっき結晶形態、加工性、溶接性は良好であるが、Ｔｉの影響で外観に劣るめっきとなっている。Ｎｏ．２４は、特許文献２を参考にしてＦｅ−Ｃめっきを付与したものである。合金化は促進するがＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎから選択される元素が付与されていないため焼鈍時のＳｉ等の表面酸化が抑制できないため十分なめっき性が得られなかった。また、合金化反応も不均一で良好な外観のめっきは得られなかった。
【００４１】
Ｎｏ．２５、２６は、特許文献４を参考にＦｅ−Ｎｉめっきを付与したものであるが、Ｓｉを含有した特殊なめっき浴を用いるため合金化が不均一で外観に劣るめっきとなった。また、めっき結晶も１０μｍ以上の粗大な結晶であった。Ｎｏ．２７は、特許文献６を参考にして硫酸ニッケル水溶液と硫酸第一鉄水溶液を混合しバーコーターにて塗布後、熱風炉で乾燥させた。水溶液の濃度を調整しＮｉ分及びＦｅ分としての付着量がそれぞれ０．０５ｇ／ｍ2になるようにした。不めっき抑制、合金化促進の効果は確認されたが、塗布斑に起因した筋模様が発生し、良好な外観を得ることは出来なかった。Ｎｏ．２８は、本発明で規定されていない元素を付与した場合で全く効果が確認出来なかった。
特許出願人 新日本製鐵株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊 他１
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電製品、建材などに適する外観の良好な溶融Ｚｎめっき高強度鋼材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車車体に於いて燃費向上を目的とした車体軽量化の観点から、高強度鋼材の需要が高まりつつある。亜鉛めっきが施された自動車用鋼材は溶融めっきで製造されるのが一般的であり、連続ラインに於いて、脱脂洗浄後、非酸化性雰囲気にて加熱し、Ｈ2及びＮ2を含む還元雰囲気にて焼鈍後、めっき浴温度近傍まで冷却し、溶融Ｚｎ浴に浸漬後、冷却、もしくは再加熱してＦｅ−Ｚｎ合金相を生成させた後に冷却するゼンジマー法が多用されている。また、めっき前の焼鈍については、脱脂洗浄後、非酸化性雰囲気中での加熱を経ず直ちにＨ2及びＮ2を含む還元雰囲気にて焼鈍を行う、全還元炉方式も行われる場合がある。
【０００３】
鋼材の強化法としては安価なＳｉ、Ｍｎ添加が多用されるが、鋼中のＳｉの含有率が質量％で０．３％を超えると、めっき濡れ性が大きく低下し、不めっきが発生するため外観品質が悪化するという問題があった。この原因としては、還元焼鈍時に鋼材表面にＳｉ酸化物が濃化し、Ｓｉ酸化物の溶融Ｚｎに対する濡れ性が悪いためであると言われている。Ｍｎに関してもＳｉと同様に鋼材表面に濃化しめっき性を低下させ、その影響は０．５％を超えると特に顕著である。一方、加工性改善の目的で添加されるＴｉもＭｎ，Ｓｉと同様に鋼材表面に濃化し、０．０１％を超えると大幅にめっき性を低下させる。
【０００４】
また、還元焼鈍時の条件を工夫すれば表面濃化の程度を軽減出来、めっき濡れ性の確保は可能となるものの、表面に部分的に微量濃化したこれら元素の影響で合金化反応のばらつきを生じ、めっき外観不良を誘発する。さらにはこれら元素が表面に濃化することでＦｅ，Ｚｎの拡散反応である合金化反応が遅延されるため、合金化させるための時間延長が必須で、通板速度を低下して対応する必要があるため生産性の大幅な低下を引き起こす。
【０００５】
これらの問題を解決する手段としては、特開平４−２７６０５７号公報（特許文献１）に開示されているように、あらかじめ空気比を０．９〜１．２の雰囲気中で加熱を行ってＦｅ酸化物を生成させた後、Ｈ2を含む還元帯にて酸化物の厚みを５００Å以下にした後、Ｍｎ、Ａｌを添加した浴でめっきを行うという方法があるが、実ラインでは様々な添加元素を含む多様な品種の鋼板が通板されており、酸化物の厚みを制御することには相当の困難が伴う。
【０００６】
他の抑制手段として、特開平５−１４８６０４号公報（特許文献２）には、Ｆｅ−Ｃプレめっきを施す技術が、また特開平６−１２８７５８号公報（特許文献３）には、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏの一種類以上をめっきした後酸化雰囲気で加熱し酸化鉄を形成し、その後還元し溶融めっきを施す技術が開示されている。これらの技術では特定のプレめっきを付与することでめっき濡れ性の改善や合金化の促進を図っているが、焼鈍時の鋼板表面の酸化物状態を制御しめっき反応性を改善したり、健全なＦｅ−Ａｌバリア層を形成することで加工性に優れるめっき組織を形成する思想がないため外観が良好な亜鉛めっきは製造することが出来ても、めっき組織の制御が困難となり加工性に劣るめっきとなってしまうといった欠点があった。特許文献３で開示された技術は酸化工程を経た後、焼鈍還元しめっきする工程でのみ効果の発揮する技術であり、近年主流となりつつある全還元炉（Ａｌｌ−ＲＴＦ）には適用出来ない技術である。
【０００７】
特開平４−３１４８４８号公報（特許文献４）には、Ｓｉを質量％で、０．２〜１．２％含有した鋼板に対して、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１種類以上を０．１〜２０％含有するＮｉ合金プレめっきを施し、Ｓｉ：０．００１〜０．２％、Ａｌ：０．０５〜０．２％を含有したＺｎ浴でめっきする方法が開示されている。この方法は上記条件でめっきすることで加工性に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する技術で、Ｓｉを含有した特定のＺｎ浴を用いてめっきすることで合金化を不均一化させめっき層の加工性の改善を図るものである。この方法ではＳｉを含有した特別な浴を用いるためドロスが発生し操業管理が困難である上に、合金化の均一性を保ちつつ合金化を促進するものでは無いため、外観品質が大きく劣っためっきになってしまう。
【０００８】
特許第２８００２８５号公報（特許文献５）には、Ｎｉ：２０〜７０ｍｇ／ｍ2のプレめっき、あるいは５０〜２００ｍｇ／ｍ2に相当するＮｉをめっき層内に含有し付着量７０〜１０００ｍｇ／ｍ2のＮｉ−Ｆｅめっきを付与し合金均一化を図りクレーターを防止する技術が開示されている。上記プレめっきを施すことである程度の合金化均一化は図れるが、ＦｅとＮｉの最適な比率が規定されていないためＺｎ浴内での合金化が進行してしまい加工性に劣るめっきとなってしまうとう欠点がある。また、Ｓｉ及びＭｎを含有した鋼に対する効果、および効果を最大限に発揮するための条件に関しては何も言及されていない。
【０００９】
一方、プレめっきを施す代わりに、特開平１２−２４８３４７号公報（特許文献６）でＮｉ系化合物及びＦｅ系化合物の両者を鋼板表面に塗布し、焼鈍・めっきする方法が開示されている。この方法では塗布という方法で元素を付与しているため均一性に劣り、逆に塗布むらに起因しためっき反応むらが生じることが明らかになった。また、この方法はＮｉ及びＦｅを付与することで鋼板表面のＰ、Ｓｉ等の元素濃度を希釈することが目的であり、元素を付与することで焼鈍工程での表面酸化反応、溶融めっき工程で生じるＦｅ−Ａｌバリア層生成過程を制御するものでは無い。
【００１０】
また、ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ Ｖｏｌ．１５（２００２）−１１２４（非特許文献１）に見られる様に、熱延時の酸化層形態を制御することで焼鈍時の表面濃化を抑制する技術も開示されているが、表面濃化を完全に抑制するには至らず、合金化反応のばらつきに起因した外観不良を解決することは出来ない。
【００１１】
【特許文献１】特開平４−２７６０５７号公報
【特許文献２】特開平５−１４８６０４号公報
【特許文献３】特開平６−１２８７５８号公報
【特許文献４】特開平４−３１４８４８号公報
【特許文献５】特許第２８００２８５号公報
【特許文献６】特開平１２−２４８３４７号公報
【非特許文献１】ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ Ｖｏｌ．１５（２００２）−１１２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決し、不めっき、筋模様等の外観的な欠陥の発生を抑制し、また加工性・溶接性の良好な溶融Ｚｎめっき高強度鋼材を高い生産性で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、種々検討を行った結果、めっき前に作用の異なる2種類以上の特定元素を鋼材表面に存在させた状態で焼鈍・めっきを行うことで、焼鈍時のＳｉ、Ｍｎ、Ｔｉ等の易酸化元素の表層濃化を抑制し、結果として高強度鋼材の溶融Ｚｎめっき濡れ性が向上し、合金化の不均一性に起因する模様も無くなることを見出した。また従来の方法のように合金化が遅延することも無く、生産性を落さず安定して溶融Ｚｎめっき高強度鋼材を製造できることを見出し本発明に至ったもので、その要旨とするところは以下の通りである。
【００１４】
（１）質量％で、Ｓｉ：０．０１〜４％、Ｍｎ：０．０１〜３％、Ｔｉ：０．００１〜０．５％を含有する、高強度鋼材において、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素と、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素を合計で０．１０ｇ／ｍ2以上で、８種類の元素中に占めるＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの合計比率が０．１５以上０．７０以下になるように電解処理にて付与した後、還元雰囲気で焼鈍し、Ａｌを０．１０〜０．２０％含有したＺｎ浴を用いてめっきすることを特徴とする、外観、加工性、溶接性の良好な溶融Ｚｎめっき高強度鋼材の製造方法。
【００１５】
（２）質量％で、Ｓｉ：０．０１〜４．０％、Ｍｎ：０．０１〜３．０％、Ｔｉ：０．００１〜０．５％を含有する、高強度鋼材において、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素を０．２１ｇ／ｍ2以上と、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素を８種類の元素中に占めるＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの合計比率が０．１５以上０．７０以下になるように電解処理にて付与した後、還元雰囲気で焼鈍し、Ａｌを０．１０〜０．２０％含有したＺｎ浴を用いてめっきすることを特徴とする、外観、加工性、溶接性の良好な溶融Ｚｎめっき高強度鋼材の製造方法。
（３）前記（１）または（２）に記載の外観、加工性、溶接性の良好な溶融Ｚｎめっき高強度鋼材の製造方法によって得られた鋼板にある。
【発明の効果】
【００１６】
以上述べたように、本発明により合金化溶融亜鉛めっき鋼材に要求される、めっき性、外観、結晶形態、加工性、溶接性の全ての性能を満足する鋼材を高生産性で得ることが出来る極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明において上述のように限定する理由について詳述する。なお、本明細書において鋼組成およびめっき組成を規定する「％」は「質量％」である。
Ｓｉ：０．０１〜４．０％
対象とする鋼におけるＳｉ量の範囲を０．０１〜４．０％の範囲内としたのは、材質上強度を確保するためである。鋼中Ｓｉ量が０．０１％以上で強化効果が現れること、４．０％を上限としたのは、材質上これ以上Ｓｉを添加しても強度の向上はなく、逆に加工性に悪影響を及ぼすためである。
【００１８】
Ｍｎ：０．０１〜３．０％
Ｍｎ量を０．０１〜３．０質量％の範囲としたのは、0.01％以上で強化効果が現れること、３．０％を上限としたのは、これ以上添加すると伸びに悪影響を及ぼすためである。
Ｔｉ：０．００１〜０．５％
Ｔｉ量を０．００１〜０．５％としたのは、０．００１％以上で加工性改善効果が発揮されるがその効果は０．５％で飽和し、それ以上の濃度で添加してもコスト的な負荷が増加するためである。
【００１９】
予め鋼材表面に付与する元素、及び付与した結果としてＦｅ−Ｚｎめっき層中に含有される元素に関しては以下のとおりである。
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎに関しては、これら元素を付与して焼鈍することでＳｉ，Ｍｎ，Ｔｉ等の易酸化元素が表面に濃化することを抑制し、結果として高強度鋼材の溶融Ｚｎめっき濡れ性が向上し、合金化の不均一性に起因する模様も無くなり、さらには合金化を促進する効果を有する。
【００２０】
また、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂはめっき浴内Ａｌと反応し一般的にバリア相と呼ばれているＦｅ−Ａｌを主体とする金属間化合物を形成することで、めっき浴内でのＦｅ−Ｚｎ合金化反応を抑制する効果がある。上述のようにＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎは焼鈍時のＳｉ、Ｍｎ、Ｔｉ等の易酸化元素の表層濃化を抑制するが、これら元素を単独で付与するとＦｅ−Ａｌバリア相の生成が抑制されてしまう。理由は明確には明らかになっていないが、浴内のＡｌと地鉄との反応性を低下させてしまうためと推察される。Ｆｅ−Ａｌバリア相の生成が不十分であるとめっき浴内でのＦｅ−Ｚｎ合金化反応が進行してしまう。
【００２１】
めっき浴は一般的には５００℃以下に保持されており、その条件で合金化反応が進行すると、１０μｍ以上の粗大な柱状晶を呈するζ層（ＦｅＺｎ13）が生成する。浴内でζ層が生成すると、その後５００℃以上に加熱し合金化処理を行い目的とするδ1 層（ＦｅＺｎ7 ）にしても、最初に浴内で形成されたζ層の形態を保持してしまい、１０μｍ以上の粗大なめっき結晶となり、加工性を著しく低下させる。一方でＦｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂを同時に付与すると浴内での合金化反応を抑制出来て、鋼板を浴から引き出した後の加熱により合金化反応が進行するため微細なδ1 層が直接生成し、良好な加工性のめっき層となる。
【００２２】
上述した付与元素の効果を最大限に発揮するためには、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎより選択される元素とＦｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂより選択される元素を同時に、特定の比率を保った状態で一定量以上付与することが必要である。先ず８種類の元素中に占めるＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの合計比率に関してであるが０．１５以上必要である。０．１５以下であるとＳｉ，Ｍｎ，Ｔｉ等の易酸化元素の表面濃化を抑制する効果が発揮されず、濡れ性改善、外観向上、合金化促進効果も発揮されない。また、その比率が０．７以上となるとＦｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂの効果が不十分となりＦｅ−Ａｌバリア相の生成が抑制されめっき浴内でのＦｅ−Ｚｎ合金化反応が進行してしまう。
【００２３】
また、元素の付着量に関しては合計量が０．１ｇ／ｍ2でその効果が発揮される。また、上限は特に規定するものではないがコスト的観点からは３ｇ／ｍ2以下に抑えるのが望ましい。特に８種類の元素中に占めるＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの合計量が０．２１ｇ／ｍ2以上で８種類の元素中に占めるＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの合計比率が０．１５以上０．７以下の範囲であればその効果が顕著で、めっき性は極めて良好で、外観も全く不均一性の無い良好な状態となる。
【００２４】
また、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎより選択される元素に関しては、これら４種類の元素は単独で付与しても、混合して付与しても全体として付与する量が同一であればその効果に差は無い。同様にＦｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂより選択される元素に関しては、これら４種類の元素は単独で付与しても、混合して付与しても全体として付与する量が同一であればその効果に差は無い。また付与する形態は単体でも、化合物の形でもその効果には差が無い。付与方法は電解処理方法が均一性に最も優れ、本効果が最も効率良く発揮される。電解処理に用いる液は、目的とする元素を硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、蟻酸塩、酢酸塩のいずれの形で供給しても良く、その効果に差は無い。
【００２５】
本発明のポイントは上記２種類の作用を発揮する元素を同時に、かつ最適な比率を保った状態で付与することが外観、加工性、溶接性の３項目を同時に満足する鋼材を製造する上で必要不可欠であることを見出したことである。従来は外観改善、合金化促進等の観点から1種類の金属を付与する、あるいは付与した金属の作用を明確化せずに複数の元素を付与する技術は開示されていたが、外観、加工性、溶接性の３項目を満足する溶融Ｚｎめっき高強度鋼材の製造は不可能であった。
【００２６】
また、めっき相に含有される付与元素であるが、上述の条件で元素を予め付与するとその元素はめっき相にそのまま取り込まれる。Ｆｅに関しては合金化反応時にめっき相と地鉄との相互拡散によりめっき相中Ｆｅ含有量が１０％程度に達するため、予め付与した量との対応は取れず規定することは困難である。
【００２７】
次に、めっき浴中Ａｌ濃度に関してであるが０．１％以下ではＺｎの酸化抑制が不十分でＺｎＯを主体とするトップドロスの生成を抑制出来ない上に、浴内合金化を抑制するために必要なＡｌバリア相が生成しない。また、０．２％を超えると合金化反応を極端に抑制し生産性を大幅に低下させてしまう。層中Ａｌ濃度に関してであるが０．２％以下ではめっき浴内で生成するＡｌ含有バリア層の効果が不十分で浴内Ｆｅ−Ｚｎ合金化反応が進行し、加工性に劣るζ層が生成してしまう。また、Ａｌ含有率が０．５％を超えると溶接性に悪影響を及ぼす。
【００２８】
結晶粒径は下限は特に限定するものでは無く、上限が１０μｍを超えると表面摺動性が劣化し、加工性に劣るめっきとなってしまう。
めっき付着量については、特に制約は設けないが、耐食性の観点から片面付着量で５ｇ／ｍ2以上であることが望ましい。本発明の溶融Ｚｎめっき鋼材上に塗装性、溶接性を改善する目的で上層めっきを施すことや、各種の処理、例えば、クロメート処理、りん酸塩処理、潤滑性向上処理、溶接性向上処理等を施しても本発明を逸脱するものではない。
【００２９】
本発明が対象とする鋼材としては、この他に合金元素として、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｓ、Ｏ、希土類元素の１種または２種以上を該鋼材の要求性能に応じて、もしくは、不可避不純物としてさらに含有しても構わない。また、鋼材は、線、管、板等、その形状を問わない。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
発明者らは、表１に示す様に質量％にて、Ｃ：０．０００１〜０．３％、Ｓｉ：0.０１〜４％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｐ：０．１％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる種々の鋼材を準備した。これら鋼材に対しＡ群（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ）及びＢ群（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｆｅ）及びその他（Ｂｉ，Ｓｎ，Ｃ）より目的とする元素を含む浴を用いて電解処理を行い種々元素を付与した。その後１０％Ｈ2−Ｎ2雰囲気中８００℃にて９０秒間焼鈍を行い、浴温４５０〜４７０℃、Ａｌ含有率０．１０〜０．２５％のＺｎめっき浴に３秒間浸漬した後めっき付着量を片面当り４５〜５０ｇ／ｍ2になるようにガスワイピングで制御し５２０℃で合金化処理を行い、めっき鋼材を製造した。合金化時間を変化させ表層まで合金化する時間（合金化完了時間）を測定した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
その後、以下の方法にて各種特性を調査した。
（めっき成分）
作成しためっき鋼材の一部を切り出しをインヒビター入り５％塩酸でめっき層のみを溶解した後、溶液を化学分析しめっき層成分を分析した。
（めっき性）
作成しためっき鋼材表面の不めっき部面積を測定することでめっき性を評価した。評点は以下の通りである。
◎：極めて良好、○：不めっき無し、△：不めっき微小、×：不めっき有り
【００３３】
（外観）
外観を目視で確認し、筋状の模様があるか否かで合金化反応の均一性を評価した。評点は以下の通りである。
◎：極度に均一外観、○：均一外観、△：多少の不均一存在、×：相当量の不均一存在
（結晶形態）
電子顕微鏡にてめっき結晶形態を５０００倍にて観察し、結晶の最大粒径を測定した。最大粒経が１０μを超えると加工性を阻害するため以下の評点を付けた。
○：最大粒径が１０μ以下、×：最大粒径が１０μより大きい
【００３４】
（加工性）
ビード幅４０ｍｍで肩Ｒ1 のコの字型雌ビードと、同じくビード幅40ｍｍで先端０．５Ｒの雄ビードの間に幅３０ｍｍの試験片をはさみ、押し付け圧は５００ｋｇｆ、引き抜き速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引き抜き試験を行った。雄型ビードでしごかれた面のめっき皮膜の剥離量を測定し、めっき付着量に対する剥離量比率を求め以下の評点を付けた。
○：剥離率１５％以下、×：剥離率１５％超
【００３５】
（溶接性）
板厚０．６ｍｍの試験片と先端半径ＤＲ６φ、４０Ｒのアルミナ分散銅電極を用い加圧力１５００Ｎ、１５ｃｙｃにて通電し適正電流範囲を求めた。ナゲット径が４√ｔ（ｔは板厚でこの場合は０．６ｍｍ）となる電流を下限電流、チリ発生する電流を上限電流とした。その後上限電流の０．９５倍の電流値で連続溶接を実施し電極寿命を求めた。連続溶接速度３回／ｓとし、２５点毎にピール法で溶接部を剥離してボタン径を測定し，ボタン径が４√ｔ（ｔ：板厚ｍｍ）を切った時点でＮＧとし以下の評点を付けた。
○：連続打点数２０００点以上、△：連続打点数１０００点以上２０００点未満、×：連続打点数１０００点未満
【００３６】
【表２】
【００３７】
表２より本発明の鋼材（表中Ｎｏ．１〜１５）は、めっき性、外観、結晶形態、加工性、溶接性の全ての項目において良好である。特に、例Ｎｏ．９、１１、１２、１３で示すように、Ａ群元素の付与量が０．２１ｇ／ｍ2以上でＡ群付与量の比率が０．１５から０．７０の範囲にある場合は極めて良好な外観を呈することが分かった。
それに比較して、本発明の範囲を逸脱する場合（表中Ｎｏ．１６〜２８）は、全ての特性を満足することは出来ない。Ｎｏ．１６の様に事前処理を全く施さない場合には不めっきが発生し、筋状の模様が発生した。また合金化反応が遅くなるため、合金化完了までの時間が極端に長くなる。
【００３８】
Ｎｏ．１７では充分な量の元素を付与していないため、若干の効果は認められるものの充分な特性を発揮するには至っていない。Ｎｏ．１８はＮｉのみしか与えていないため、めっき性、外観は改善されているが、めっき浴内での合金化が進行するため粗大なＦｅ−Ｚｎ合金層が生成し、加工性に劣る皮膜となっている。Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２０は付与する元素比率が適正でない場合で、Ｎｏ．１９のように比率が上限を外れる場合はＮｏ．１８と同様にめっき浴内での合金化が進行するため粗大なＦｅ−Ｚｎ合金層が生成し、加工性に劣る皮膜になった。また、Ｎｏ．２０のように比率が下限を外れる場合は不めっきが発生し、筋状の模様が発生した。
【００３９】
Ｎｏ．２１は、Ｎｏ．１８で生じた浴内合金化を抑制するために浴中Ａｌ添加量を０．２１％まで上昇した例であるが、Ｎｏ．１８と同様に良好な外観を呈し、Ａｌ濃度を上昇した結果、浴内合金化反応が抑制されめっき結晶形態、加工性は改善されている。しかし、添加したＡｌの影響で溶接性に劣る皮膜となっている。Ｎｏ．２２は、浴内Ａｌが下限以下となった場合であるが、めっき浴表面にＺｎＯを主体とするドロスが生成し外観に劣るめっきとなった。また、Ａｌが必要量ないため、バリア層が十分生成せず浴内での合金化が進行し加工性に劣るめっきとなっている。
【００４０】
Ｎｏ．２３では、鋼材中Ｓｉ，Ｍｎが低い材料を用いているので事前処理無でも短時間で合金化反応が完了し、めっき性・めっき結晶形態、加工性、溶接性は良好であるが、Ｔｉの影響で外観に劣るめっきとなっている。Ｎｏ．２４は、特許文献２を参考にしてＦｅ−Ｃめっきを付与したものである。合金化は促進するがＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎから選択される元素が付与されていないため焼鈍時のＳｉ等の表面酸化が抑制できないため十分なめっき性が得られなかった。また、合金化反応も不均一で良好な外観のめっきは得られなかった。
【００４１】
Ｎｏ．２５、２６は、特許文献４を参考にＦｅ−Ｎｉめっきを付与したものであるが、Ｓｉを含有した特殊なめっき浴を用いるため合金化が不均一で外観に劣るめっきとなった。また、めっき結晶も１０μｍ以上の粗大な結晶であった。Ｎｏ．２７は、特許文献６を参考にして硫酸ニッケル水溶液と硫酸第一鉄水溶液を混合しバーコーターにて塗布後、熱風炉で乾燥させた。水溶液の濃度を調整しＮｉ分及びＦｅ分としての付着量がそれぞれ０．０５ｇ／ｍ2になるようにした。不めっき抑制、合金化促進の効果は確認されたが、塗布斑に起因した筋模様が発生し、良好な外観を得ることは出来なかった。Ｎｏ．２８は、本発明で規定されていない元素を付与した場合で全く効果が確認出来なかった。
特許出願人 新日本製鐵株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊 他１
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｓｉ：０．０１〜４％、
Ｍｎ：０．０１〜３％、
Ｔｉ：０．００１〜０．５％
を含有する、高強度鋼材において、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素と、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素を合計で０．１０ｇ／ｍ2以上で、８種類の元素中に占めるＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの合計比率が０．１５以上０．７０以下になるように電解処理にて付与した後、還元雰囲気で焼鈍し、Ａｌを０．１０〜０．２０％含有したＺｎ浴を用いてめっきすることを特徴とする、外観、加工性、溶接性の良好な溶融Ｚｎめっき高強度鋼材の製造方法。
【請求項２】
質量％で、
Ｓｉ：０．０１〜４％、
Ｍｎ：０．０１〜３％、
Ｔｉ：０．００１〜０．５％
を含有する、高強度鋼材において、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素を０．２１ｇ／ｍ2以上と、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素を８種類の元素中に占めるＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの合計比率が０．１５以上０．７０以下になるように電解処理にて付与した後、還元雰囲気で焼鈍し、Ａｌを０．１０〜０．２０％含有したＺｎ浴を用いてめっきすることを特徴とする、外観、加工性、溶接性の良好な溶融Ｚｎめっき高強度鋼材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の外観、加工性、溶接性の良好な溶融Ｚｎめっき高強度鋼材の製造方法によって得られた鋼板。
【請求項１】
質量％で、
Ｓｉ：０．０１〜４％、
Ｍｎ：０．０１〜３％、
Ｔｉ：０．００１〜０．５％
を含有する、高強度鋼材において、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素と、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素を合計で０．１０ｇ／ｍ2以上で、８種類の元素中に占めるＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの合計比率が０．１５以上０．７０以下になるように電解処理にて付与した後、還元雰囲気で焼鈍し、Ａｌを０．１０〜０．２０％含有したＺｎ浴を用いてめっきすることを特徴とする、外観、加工性、溶接性の良好な溶融Ｚｎめっき高強度鋼材の製造方法。
【請求項２】
質量％で、
Ｓｉ：０．０１〜４％、
Ｍｎ：０．０１〜３％、
Ｔｉ：０．００１〜０．５％
を含有する、高強度鋼材において、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素を０．２１ｇ／ｍ2以上と、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ中から選ばれる元素のうち少なくとも１種類の元素を８種類の元素中に占めるＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎの合計比率が０．１５以上０．７０以下になるように電解処理にて付与した後、還元雰囲気で焼鈍し、Ａｌを０．１０〜０．２０％含有したＺｎ浴を用いてめっきすることを特徴とする、外観、加工性、溶接性の良好な溶融Ｚｎめっき高強度鋼材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の外観、加工性、溶接性の良好な溶融Ｚｎめっき高強度鋼材の製造方法によって得られた鋼板。
【公開番号】特開２００７−１０７０５１（Ｐ２００７−１０７０５１Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９９０７６（Ｐ２００５−２９９０７６）
【出願日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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