多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイス用セパレータ
【課題】幅方向の強度が高く、厚み方向の電解液吸液性に優れ、セパレータとして用いた際に優れた電池特性および安全性を示す多孔性ポリプロピレンフィルムを提供すること。
【解決手段】幅方向の破断強度ＰＴＤが８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、かつ幅方向の破断強度ＰＴＤと長手方向の破断強度ＰＭＤとの比（ＰＴＤ／ＰＭＤ）が１〜２であり、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が０．０１〜１０秒／２０μｍである多孔性ポリプロピレンフィルムとする。
【解決手段】幅方向の破断強度ＰＴＤが８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、かつ幅方向の破断強度ＰＴＤと長手方向の破断強度ＰＭＤとの比（ＰＴＤ／ＰＭＤ）が１〜２であり、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が０．０１〜１０秒／２０μｍである多孔性ポリプロピレンフィルムとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイス用セパレータに関する。さらに詳しくは、非水溶媒電池、またはキャパシタに用いられるセパレータに好適に使用できる、幅方向の強度が高く、電解液の吸液性に優れ、セパレータとして用いた際に優れた電池特性および安全性を示す多孔性ポリプロピレンフィルムおよびそれをセパレータとして用いた蓄電デバイス用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池やリチウムイオン電池などの非水溶媒電池は、使用する電解液が有機溶媒であり、水系電池の水溶液溶媒と比較して電池の発熱に対して安全性に劣るという問題がある。そのため、従来、非水溶媒電池、中でもエネルギー密度の大きなリチウムイオン電池の安全性を改善するために、ポリエチレンを主とするオレフィン系材料の微孔性多孔膜を用いたセパレータが使用されてきた。
【０００３】
近年、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用電池、工具用電池等のような大型電池は、高出力化が進んでおり、１３０℃より高い温度に急激に上昇するため適切な温度（１３０℃前後）でシャットダウンする機能が必ずしも求められず、高安全性が求められる。さらに、ＨＥＶ用電池では、１０年以上もの長寿命と、さらに厳しい安全性を保障できることも重要となる。
【０００４】
ポリプロピレンの多孔性膜を用いたセパレータがリチウムイオン電池などの非水溶媒電池用セパレータに提案されている（例えば特許文献１，２）。しかし、ポリプロピレンは表面自由エネルギーが低く、厚み方向の電解液吸液性が悪い。そのため、従来の製造方法で作られたポリプロピレン多孔性膜は、特に大型電池では吸液ムラが生じるために、局部的に抵抗が増大し、初期容量や長期安定性に劣る可能性がある。
【０００５】
ポリエチレンを用いたセパレータ（例えば特許文献３、４、５）では、厚み方向の電解液吸液性はよいが、１２０℃以下の温度で収縮が生じ易く電極間の短絡による発熱が生じるなど耐熱性に劣ることが問題であった。
【０００６】
また、吸液性、耐熱性に優れ、大型電池のような高出力用途に適しているポリプロピレン不織布をセパレータに用いる提案もされている（例えば特許文献６）。しかし、この場合には、繊維を構成材料とした不織布を基材としているために数μｍ程度の大きな平均孔径を有していることから、貫通孔に起因する欠点を有している可能性が非常に高く、微短絡が起こりやすいことが示唆され、電池巻取時の初期不良が起こりやすく、ＨＥＶ用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分に補償できない。さらに、不織布を用いる限り膜厚が大きくなり体積増加は必至であり、電池の小型軽量化という時代の流れに逆行してしまう問題点もある。
【０００７】
また、ポリオレフィン系多孔性フィルムと高軟化点の樹脂を用いた多孔性フィルムを積層する提案がなされている（たとえば特許文献７）。しかし、吸液性が低く、電解質の注液時間が長くなり、電池組立加工性が低下する場合があり、また、２種類のフィルムを積層するため、厚みが厚くなる、もしくは加工コストが高くなる場合がある。
【０００８】
また、多孔質基材の表面に高軟化点の有機粒子または無機粒子層を塗布する提案がなされている（たとえば特許文献８）。この場合には有機粒子または無機粒子層によって吸液性が向上するが、空孔率、透気性が低く、ＨＥＶ用電池のような高出力用電池に適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０１−１０３６３４号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８２３１号公報
【特許文献３】特開平１１−１３０８９９号公報
【特許文献４】特開平１１−１３０９００号公報
【特許文献５】特開２００１−１９７９１号公報
【特許文献６】特開昭６０−５２号公報
【特許文献７】特開２００６−２６９３５９号公報
【特許文献８】特開２００７−２７３４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は上記した問題点を解決することにある。すなわち、表面自由エネルギーの低いポリプロピレンを用いながらも、厚み方向の電解液吸液性に優れ、幅方向の強度が高いうえに、長手方向の強度とのバランスがよく、セパレータとして用いた際に優れた電池特性および安全性を示す多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明は、幅方向の破断強度ＰＴＤが８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、かつ幅方向の破断強度ＰＴＤと長手方向の破断強度ＰＭＤとの比（ＰＴＤ／ＰＭＤ）が１〜２であり、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が０．０１〜１０秒／２０μｍである多孔性ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、幅方向の強度が高いうえに、長手方向の強度とのバランスがよく、厚み方向の電解液吸液性に優れ、セパレータとして用いた際に優れた電池特性および安全性を示す多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明における多孔性ポリプロピレンフィルムとは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する貫通孔を有しているポリプロピレンフィルムをいう。
【００１４】
フィルム中に貫通孔を形成する方法としては、湿式法、乾式法どちらでも構わないが、工程を簡略化できることから乾式法が望ましく、中でもフィルムを二軸配向させ、物性均一化や薄膜でありながら高い強度を維持できるという観点からβ晶法を用いることが好ましい。
【００１５】
β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、ポリプロピレン樹脂中にβ晶を多量に形成させることが重要となるが、そのためにはβ晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いることが好ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリプロピレン樹脂全体を１００質量部とした場合、０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．３質量部であればより好ましい。
【００１６】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムに含有されるポリプロピレン樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが上記した好ましい範囲を外れると二軸延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、ＭＦＲが３〜２０ｇ／１０分である。
【００１７】
また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％であれば好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い強度、加工性を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレン樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。
【００１８】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムにはホモポリプロピレン樹脂を用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下の範囲で共重合した樹脂を用いてもよい。なお、ポリプロピレンへのコモノマーの導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。
【００１９】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂は、延伸時の空隙形成効率が向上し、孔径が拡大することで透気性が向上するため、ポリプロピレン８０〜９９質量％と、エチレン・α−オレフィン共重合体２０〜１質量％との混合物とすることが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合したエチレン・オクテン−１共重合体を好ましく用いることができる。このエチレン・オクテン−１共重合体は市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。
【００２０】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムはβ晶法により多孔化することが好ましいため、フィルムに含まれるポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が５０％以上であることが好ましい。β晶形成能が５０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。好ましくは、β晶形成能が５０％〜９０％であることが好ましい。β晶形成能が９０％を超えると、粗大孔が形成される場合があり、蓄電デバイス用のセパレータとしての機能を有さなくなる場合がある。β晶形成能を５０〜９０％の範囲内にするためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用するのはもちろんのこと、上述のβ晶核剤を添加することが好ましい。β晶形成能としては６０〜９０％であればより好ましい。
【００２１】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、幅方向の破断強度ＰＴＤと長手方向の破断強度ＰＭＤとの比（ＰＴＤ／ＰＭＤ）が１〜２であることが重要である。ＰＴＤ／ＰＭＤの値が１未満であると、長手方向と幅方向の強度バランスが悪くなり、たとえば捲回式電池（セパレータは長手方向に固定されているが、幅方向には固定されていない）の捲回軸に直角に直線状に衝撃が加わった際、セパレータの幅方向に大きく裂け、短絡してしまう可能性がある。ＰＴＤ／ＰＭＤの値は、１〜１．７であることが、安全性の観点から好ましい。ＰＴＤ／ＰＭＤの値が２を超えると、長手方向に過度に縮んだり、裂けやすくなったり、透過性能に劣る場合がある。
【００２２】
また、強度そのものが低いと、上述した安全性に劣る可能性があるため、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの幅方向の破断強度は、８０ＭＰａ以上であることが重要である。より好ましくは１００ＭＰａ以上であることが、安全性の観点から好ましい。一方で、あまりに幅方向の破断強度が高すぎると、長手方向に過度に縮んだり、裂けやすくなったり、透過性能に劣る場合があるため、２００ＭＰａ以下であることが重要である。上記した安全性は、例えば電極とセパレータの捲回物に局所的に大きな力を加え破壊形態を見る、所謂衝突試験によって判定することができる。
【００２３】
破断強度は、ポリプロピレンの結晶性、得られる多孔性ポリプロピレンフィルムの透気抵抗、フィルム面内における結晶の配向状態などにより制御できる。透気抵抗を１０〜１，０００秒／１００ｍｌ内で減少せしめることにより強くなり、増加せしめることにより弱くなる傾向がある。ここで、同じ透気抵抗でも、面配向を高くするほど当該強度を高くすることができるため、その配向状態の制御は重要である。多孔性フィルムの面配向は、例えば、その製膜工程において少なくとも一方向に延伸してフィルムを製造する場合、高倍率の延伸条件であるほど、高くできる。特に、縦−横逐次二軸延伸法を用いて製造する場合、ＰＴＤ／ＰＭＤの値を１〜２とするためには、長手方向の延伸倍率を低く抑え、横延伸倍率を高くすることが有効である。具体的には、幅方向延伸倍率／長手方向延伸倍率の値を２以上とすることが好ましい（以下、幅方向を横、長手方向を縦ということがある）。より好ましくは、横延伸倍率／縦延伸倍率の値を３以上とする。また、幅方向の破断強度を高くするためには、横延伸倍率を高くすることが有効であり、具体的には横延伸倍率を８倍を超える値とすることが好ましい。より好ましくは１０倍以上である。横延伸倍率が８倍以下であると、透気抵抗が高くなり、電池特性が悪化する場合があり、また生産性が低下する場合がある。横延伸倍率が２０を超えて延伸すると、フィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。
【００２４】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が０．０１〜１０秒／２０μｍであることが重要である。厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が１０秒／２０μｍを超えると、電池加工性が悪くなり生産性が低下するとともに、セパレータとして用いた際、電解液が局部的に吸液され、部分的に電池の内部抵抗が増大し、初期放電容量が低下する場合がある。好ましくは０．０１〜５秒／２０μｍである。
【００２５】
本発明では、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度は速ければ速いほど好ましいが、実質的に０．０１秒／２０μｍ未満の値を測定することは困難である。なお、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度とは、プロピレンカーボネート液滴が、多孔性ポリプロピレンフィルム表面に接触してから裏面に浸透するまでの時間を、多孔性ポリプロピレンフィルム２０μｍあたりの時間に換算したものである。
【００２６】
厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度は、その製膜工程において制御できる。特に、縦−横逐次二軸延伸法を用いて製造する場合、縦延伸倍率を低く抑え、横延伸倍率を高くし、さらに縦延伸または横延伸の温度を規定の範囲とすることが有効である。具体的には、横延伸倍率／縦延伸倍率の値を２以上とすることが好ましい。より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上とする。また、横延伸倍率を８倍を超える値とすることが好ましい。より好ましくは９倍以上であり、さらに好ましくは１０倍以上である。さらに、縦延伸温度は１１０〜１３５℃、より好ましくは１２０〜１３５℃とすることが有効であり、横延伸温度は１４０〜１５５℃、より好ましくは１４５〜１５３℃とすることが有効である。
【００２７】
一般にポリプロピレンは表面自由エネルギーが低い。そのため、炭化水素構造を持つ流動パラフィンなどと違い、プロピレンカーボネートに代表される炭酸エステル類との親和性が悪く、従来の製法で作られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が遅いものであった。一般に吸液性と破断強度とを両立させるためには相反する制御を行う必要があるが、本発明では上述する製法において、幅方向と長手方向の破断強度比および幅方向の破断強度を高く保ちつつ、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度を速くすることができた。このメカニズムは未だ明確ではないが、長手方向の延伸倍率に対し、幅方向の延伸倍率を高くすることにより、表面自由エネルギーの低いポリプロピレンといえども、プロピレンカーボネートが浸透しやすい構造になっているものと考えられる。
【００２８】
また、上述した製造方法で作製された多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィブリル同士が絡み合い、３次元の網目構造を有していることから、扁平状の連続孔を有しており、電解液のたまる空洞を多く確保できる。そのため、厚み方向のプロピレンカーボネートの浸透速度が早いだけでなく、有機溶媒を好適に保持することが可能である。そのため、充放電を繰り返しても長期間の特性維持が可能である。
【００２９】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの厚みは１０〜４０μｍが好ましい。厚みが１０μｍより薄い場合、負極からのデンドライトの成長を抑制できず、長期安定性、安全性が不十分であるとともに、組立時および電池としての使用時に正極、負極の短絡を起こす場合がある。厚みが４０μｍより厚い場合、セパレータ抵抗が高くなり、出力特性が不十分になる場合があるとともに、正極、負極活物質十分に電池内に充填することができず、エネルギー密度が減少する場合がある。
【００３０】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは蓄電デバイスのセパレータ用途に好適に用いるため、透気抵抗が１０〜１，０００秒／１００ｍｌの範囲内であることが、電池の内部抵抗低減、さらには出力密度向上の観点から好ましい。透気抵抗が１０秒／１００ｍｌ未満では空孔率が高くなる、もしくは孔径が大きくなりすぎてしまい、強度が十分保てなくなる場合がある、または、セパレータとして用いたとき電池の長期安定性、安全性が短くなる場合がある。一方、１，０００秒／１００ｍｌを超えるとセパレータとして用いた際の出力特性が不十分となる。より好ましくは１０〜３００秒／１００ｍｌであり、さらに好ましくは５０〜２００秒／１００ｍｌであることが、セパレータ特性の観点から好ましい。
【００３１】
ここで、透気抵抗とは、シートの空気透過率の指標であり、ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）に示されるものである。透気抵抗は、延伸工程における延伸条件（延伸方向（縦もしくは横）、延伸方式（縦もしくは横の一軸延伸、縦−横もしくは横−縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など）、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など）などにより制御できる。一軸延伸で行う場合に比べ、二軸延伸で行う場合のほうが、透気抵抗が低くなり、延伸倍率を高くすると透気抵抗が低くなり、低くすると透気抵抗が高くなる。
【００３２】
以下に本発明の多孔性フィルムの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００３３】
まず、多孔性フィルムを構成するポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９０〜９９質量部、市販のＭＦＲ８ｇ／１０分超低密度ポリエチレン樹脂１〜１０質量部にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．１〜０．３質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。二軸押出機の下流側に例えば２０μｍ以上の異物を除去できる高精度フィルターを設けて異物を除去することが好ましい。
【００３４】
次に、上述の混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、例えば２０μｍ以上の異物を除去できる高精度フィルターを設けて異物を除去することが好ましい。
【００３５】
また、未延伸シートを得る際のキャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、未延伸シート中のβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するため、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態に基づき、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。
【００３６】
次に得られた未延伸シートを二軸延伸してフィルム中に貫通孔を形成する。二軸延伸の方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
【００３７】
具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としてはフィルム特性とその均一性の観点から、１１０〜１３５℃、さらに好ましくは１２０〜１３５℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率は２〜４．５倍であることが好ましく、より好ましくは２．５〜４倍である。延伸倍率が２倍未満であると透気抵抗が低下して電池特性が悪化する場合があり、また生産性が低下する場合がある。延伸倍率を高くするほど透気抵抗が低くなるが、４．５倍を超えて延伸すると、長手方向にフィブリルが過度に配向するので、幅方向に延伸したときにフィブリル配向度を充分に下げることができず、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が遅いフィルムになってしまう。
【００３８】
次に、一軸延伸ポリプロピレンフィルムをテンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入し、幅方向に延伸して二軸延伸フィルムを得る。延伸温度は１４０〜１５５℃が好ましく、過度に横方向に配向することなく、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透性に優れ、透気抵抗が低いフィルムが得られることから１４５〜１５３℃がより好ましい。横方向延伸倍率／縦延伸倍率の値は２以上が好ましく、より好ましくは２．５以上であり、さらに好ましくは３以上である。横延伸倍率／縦延伸倍率の値が２未満であると透気抵抗が高くなり、電池特性が悪化する場合があり、また生産性が低下する場合がある。また、横延伸倍率／縦延伸倍率の値を高くするほど透気抵抗が低くなるが、横延伸倍率／縦延伸倍率の値が５を超えて延伸すると、フィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。なお、このときの横延伸速度は、一定であってもかまわないし、延伸前期・中期・後期で速度を変更してもかまわない。
【００３９】
ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上１６０℃以下が好ましく、熱固定時間は５〜３０秒間であることが好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／または幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を５〜１２％とすることが、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透性と熱寸法安定性の観点から好ましい。
【００４０】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、高い透気度を有することからセパレータとしての抵抗が低くなり、上記蓄電デバイスの中でもリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに好ましく使用することができる。
【００４１】
本発明の蓄電デバイスとしては、有機溶媒を使用する非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタなどがある。特に電池容量と出力密度のバランスからリチウムイオン電池が好適である。充放電することにより繰り返し使用できることから、ＩＴ機器、生活機器、ハイブリット自動車、電気自動車などの電源に使用することができる。特に上記の用途には電池容量と出力密度のバランスからリチウムイオン電池が好適である。本発明の多孔性フィルムを用いた蓄電デバイスは、高い透気度を有することからハイブリット自動車、電気自動車などの電源に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
【００４３】
（１）厚み測定
２５℃、６５％ＲＨにて、（株）尾崎製作所製アプライトダイヤルゲージＲ１−Ａ（測定子１０ｍｍφ、測定荷重５０ｇ）を用いて、０．１μｍ単位まで読み取った。評価に用いる部位周辺について、場所を変えて３回測定し、その平均値をフィルム厚みとした。
【００４４】
（２）厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度
２５℃、６５％ＲＨにて行った。厚み（Ｔ：μｍ）既知のサンプルを長手方向５０ｍｍ、幅方向５０ｍｍに切り出し、２５０Ｗのメタルハライド光源の１５ｍｍ上に設置したガラス板の上に乗せる。このガラス板の２５０ｍｍ上には、ニコン社製カメラレンズＡｉＭｉｃｒｏ−Ｎｉｋｋｏｒ５５ｍｍＦ２．８Ｓを装着した検出器（エレクトロセンサリデバイス（株）社製ＣＣＤラインセンサカメラＥ７４５０Ｄ）が設置してある。この状態で、メタルハライド光源から照射された光の、フィルム部分の透過光量を検出器で検出した。マイクロピペットを用いてプロピレンカーボネート（ナカライテスク（株）製、Ｅｘｔｒａ Ｐｕｒｅ Ｒｅｇｅｎｔ）を０．５ｍｌ採取し、サンプルの２ｃｍ上から滴下した。滴下と同時に時間計測を開始し、透過光量が、滴下前の３倍となった時間（Ｓ：秒）を、下の式に従って厚み２０μｍあたりの値に換算したものを、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度（秒／２０μｍ）とした。
【００４５】
厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度（秒／２０μｍ）＝Ｓ／Ｔ×２０
（３）破断強度
ＪＩＳ Ｋ ７１２７（１９９９、試験片タイプ２）に準じて、（株）オリエンテック製フィルム強伸度測定装置（ＡＭＦ／ＲＴＡ−１００）を用いて、２５℃、６５％ＲＨにて破断強度を測定した。
【００４６】
幅方向の破断強度ＰＴＤは、厚み既知のサンプルを長手方向：１ｃｍ、幅方向：１５ｃｍのサイズに切り出し、原長５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分で伸張して、破断強度（単位：ＭＰａ）を測定した。同様の測定を５回行い、得られた破断強度の平均値を当該サンプルの幅方向の強度とした。
【００４７】
長手方向の破断強度ＰＭＤは、厚み既知のサンプルを幅方向：１ｃｍ、長手方向：１５ｃｍのサイズに切り出し、幅方向の破断強度ＰＴＤと同様の測定方法・解析方法にて長手方向の破断強度ＰＭＤを得た。
【００４８】
（４）β晶形成能
多孔性フィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却した。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とした。
【００４９】
なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
【００５０】
β晶形成能（％） ＝ 〔ΔＨβ ／ （ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。
【００５１】
（５）衝突試験
（株）皆藤製作所製のリチウムイオン電池自動巻取機を用い、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムと厚み１００μｍのアルミニウム箔、厚み１００μｍの銅箔を、フィルム／銅箔／フィルム／アルミニウム箔となるように重ねて、多孔性ポリプロピレンフィルムの長手方向に１ｍ、巻取り張力２５Ｎ／ｍで巻き取り、円筒型積層体を作成した。丸棒を、この円筒型積層体の中央部を横切るように置いた。なお、丸棒は、セパレータの長手方向と平行となるようにして載置した。この丸棒上に６０ｃｍの高さから２０ｋｇもしくは３０ｋｇもしくは４０ｋｇの重量物を落下させた。円筒型積層体を解体し、多孔性ポリプロピレンフィルムの状態を、以下の基準で評価した。
【００５２】
◎：２０ｋｇでも３０ｋｇでも４０ｋｇでも破れ無し
○：４０ｋｇで破れたが、２０ｋｇと３０ｋｇで破れ無し
△：４０ｋｇと３０ｋｇで破れたが、２０ｋｇで破れ無し
×：２０ｋｇでも３０ｋｇでも４０ｋｇでも破れた
（６）初期放電容量評価
正極は宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）厚みが４０μｍの正極を使用し、一辺１００ｍｍの正方形となるように打ち抜き、作製した。
【００５３】
負極は宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を使用し、一辺１０５ｍｍの正方形となるように打ち抜き、作製した。
【００５４】
電解質溶液には、有機溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用い、これに指示塩としてＬｉＰＦ６ １．０ｍｏｌ／Ｌを溶解させて使用した。
【００５５】
セパレータは、正極、負極電極のいずれよりも面積が広くなるように、一辺１１０ｍｍの正方形となるように打ち抜き、作製した。ここでセパレータとしては、各実施例・比較例の多孔性ポリプロピレンフィルムを使用した。
【００５６】
正極電極と負極電極とを、正極、負極の活物質層どうしが互いに対向するように配置し、両者の間にセパレータを挟み、さらに外装部にラミネートフィルムを配置し、三方シールした。各々のタブの先端がラミネートセルの外側に引き出されるようにし、次いでラミネートセル内に電解質溶液を充填した後、真空脱気してラミネートセルを密閉して、単層ラミネート型リチウムイオン二次電池を組み立てた。作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、０．５時間エージングした。その後、充電を３００ｍＡで４．２Ｖまで０．５時間、放電を３００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。
【００５７】
［（放電容量）／（充電容量）］×１００の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。なお、試験個数は５個測定し、その平均値で評価した。
【００５８】
○：９０％以上
△：８０％以上９０％未満
×：８０％未満もしくは２０％未満となる電池が１個以上
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。
【００５９】
（実施例１）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＳＸ８０Ｅ４（以下、ＰＰ−１と表記、ＭＦＲ＝８）を９７質量部、エチレン−オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分、以下、単にＰＥと表記）を３質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１、０．１質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
【００６０】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、５０μｍカットのスクリーンフィルターを通し、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に３倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で１１．２倍に延伸した後、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行った。その結果、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６１】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が速く、初期放電容量評価の結果が良好であった。また、高い強度とバランスのよい強度比を有し、衝突試験の結果が良好であった。
【００６２】
（実施例２）
長手方向の延伸倍率を４倍とし、幅方向の延伸温度を１５４℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６３】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が速く、初期放電容量評価の結果が良好であった。また、高い強度とバランスのよい強度比を有し、衝突試験の結果が良好であった。
【００６４】
（実施例３）
長手方向の延伸倍率を４倍とし、幅方向の延伸倍率を８９．２倍とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６５】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が速く、初期放電容量評価の結果が良好であった。また、高い強度とバランスのよい強度比を有し、衝突試験の結果が良好であった。
【００６６】
（比較例１）
長手方向の延伸倍率を４倍とし、幅方向の延伸倍率を６倍とし、熱処理の温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６７】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が遅く、初期放電容量評価の結果がやや不十分なものであった。また、幅方向の強度が低く、衝突試験の結果が不十分であった。
【００６８】
（比較例２）
長手方向の延伸倍率を４．５倍とし、幅方向の延伸倍率を５倍とし、熱処理の温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６９】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が遅く、初期放電容量評価の結果がやや不十分なものであった。また、幅方向の強度が低く、衝突試験の結果が不十分であった。
【００７０】
（比較例３）
長手方向の延伸倍率を５倍とし、幅方向の延伸倍率を４．５倍とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７１】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が遅く、初期放電容量評価の結果が不十分なものであった。また、幅方向の強度が低く、衝突試験の結果が不十分であった。
【００７２】
（比較例４）
長手方向の延伸倍率を４倍とし、幅方向の延伸倍率を８．５倍とし、幅方向の延伸温度を１３５℃とし、幅方向のリラックス率を５％とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７３】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度がやや遅く、初期放電容量評価の結果がやや不十分なものであった。また、幅方向の強度は高いものの、長手方向の強度とのバランスが悪く、衝突試験の結果が不十分であった。
【００７４】
（比較例５）
長手方向の延伸倍率を４倍とし、長手方向の延伸温度を１０５℃とし、幅方向の延伸倍率を８倍とし、幅方向のリラックス率を５％とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７５】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が遅く、初期放電容量評価の結果がやや不十分なものであった。また、幅方向の強度が低く、衝突試験の結果が不十分であった。
【００７６】
（比較例６）
長手方向の延伸温度を１４０℃とした以外は、比較例６と同様の操作を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７７】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは強度が高く、衝突試験の結果は良好であった。しかしながら、透気性が悪いうえに厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が遅く、初期放電容量評価の結果が不十分なものであった。
【００７８】
（比較例７）
市販のＣｅｌｇａｒｄ製“セルガード”２４００を比較例３７とした。なお、“セルガード”２４００は、ラメラ延伸法を用いた微多孔ポリプロピレンフィルムである。
【００７９】
該フィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が遅く、初期放電容量評価の結果が不十分なものであった。また、幅方向の強度が低く、衝突試験の結果が不十分であった。
【００８０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明による多孔性ポリプロピレンフィルムは、幅方向の強度が高いうえに、長手方向の強度とのバランスがよく、厚み方向の電解液吸液性に優れ、セパレータとして用いた際に優れた電池特性および安全性を示す多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイス用セパレータに関する。さらに詳しくは、非水溶媒電池、またはキャパシタに用いられるセパレータに好適に使用できる、幅方向の強度が高く、電解液の吸液性に優れ、セパレータとして用いた際に優れた電池特性および安全性を示す多孔性ポリプロピレンフィルムおよびそれをセパレータとして用いた蓄電デバイス用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池やリチウムイオン電池などの非水溶媒電池は、使用する電解液が有機溶媒であり、水系電池の水溶液溶媒と比較して電池の発熱に対して安全性に劣るという問題がある。そのため、従来、非水溶媒電池、中でもエネルギー密度の大きなリチウムイオン電池の安全性を改善するために、ポリエチレンを主とするオレフィン系材料の微孔性多孔膜を用いたセパレータが使用されてきた。
【０００３】
近年、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用電池、工具用電池等のような大型電池は、高出力化が進んでおり、１３０℃より高い温度に急激に上昇するため適切な温度（１３０℃前後）でシャットダウンする機能が必ずしも求められず、高安全性が求められる。さらに、ＨＥＶ用電池では、１０年以上もの長寿命と、さらに厳しい安全性を保障できることも重要となる。
【０００４】
ポリプロピレンの多孔性膜を用いたセパレータがリチウムイオン電池などの非水溶媒電池用セパレータに提案されている（例えば特許文献１，２）。しかし、ポリプロピレンは表面自由エネルギーが低く、厚み方向の電解液吸液性が悪い。そのため、従来の製造方法で作られたポリプロピレン多孔性膜は、特に大型電池では吸液ムラが生じるために、局部的に抵抗が増大し、初期容量や長期安定性に劣る可能性がある。
【０００５】
ポリエチレンを用いたセパレータ（例えば特許文献３、４、５）では、厚み方向の電解液吸液性はよいが、１２０℃以下の温度で収縮が生じ易く電極間の短絡による発熱が生じるなど耐熱性に劣ることが問題であった。
【０００６】
また、吸液性、耐熱性に優れ、大型電池のような高出力用途に適しているポリプロピレン不織布をセパレータに用いる提案もされている（例えば特許文献６）。しかし、この場合には、繊維を構成材料とした不織布を基材としているために数μｍ程度の大きな平均孔径を有していることから、貫通孔に起因する欠点を有している可能性が非常に高く、微短絡が起こりやすいことが示唆され、電池巻取時の初期不良が起こりやすく、ＨＥＶ用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分に補償できない。さらに、不織布を用いる限り膜厚が大きくなり体積増加は必至であり、電池の小型軽量化という時代の流れに逆行してしまう問題点もある。
【０００７】
また、ポリオレフィン系多孔性フィルムと高軟化点の樹脂を用いた多孔性フィルムを積層する提案がなされている（たとえば特許文献７）。しかし、吸液性が低く、電解質の注液時間が長くなり、電池組立加工性が低下する場合があり、また、２種類のフィルムを積層するため、厚みが厚くなる、もしくは加工コストが高くなる場合がある。
【０００８】
また、多孔質基材の表面に高軟化点の有機粒子または無機粒子層を塗布する提案がなされている（たとえば特許文献８）。この場合には有機粒子または無機粒子層によって吸液性が向上するが、空孔率、透気性が低く、ＨＥＶ用電池のような高出力用電池に適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０１−１０３６３４号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８２３１号公報
【特許文献３】特開平１１−１３０８９９号公報
【特許文献４】特開平１１−１３０９００号公報
【特許文献５】特開２００１−１９７９１号公報
【特許文献６】特開昭６０−５２号公報
【特許文献７】特開２００６−２６９３５９号公報
【特許文献８】特開２００７−２７３４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は上記した問題点を解決することにある。すなわち、表面自由エネルギーの低いポリプロピレンを用いながらも、厚み方向の電解液吸液性に優れ、幅方向の強度が高いうえに、長手方向の強度とのバランスがよく、セパレータとして用いた際に優れた電池特性および安全性を示す多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明は、幅方向の破断強度ＰＴＤが８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、かつ幅方向の破断強度ＰＴＤと長手方向の破断強度ＰＭＤとの比（ＰＴＤ／ＰＭＤ）が１〜２であり、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が０．０１〜１０秒／２０μｍである多孔性ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、幅方向の強度が高いうえに、長手方向の強度とのバランスがよく、厚み方向の電解液吸液性に優れ、セパレータとして用いた際に優れた電池特性および安全性を示す多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明における多孔性ポリプロピレンフィルムとは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する貫通孔を有しているポリプロピレンフィルムをいう。
【００１４】
フィルム中に貫通孔を形成する方法としては、湿式法、乾式法どちらでも構わないが、工程を簡略化できることから乾式法が望ましく、中でもフィルムを二軸配向させ、物性均一化や薄膜でありながら高い強度を維持できるという観点からβ晶法を用いることが好ましい。
【００１５】
β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、ポリプロピレン樹脂中にβ晶を多量に形成させることが重要となるが、そのためにはβ晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いることが好ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリプロピレン樹脂全体を１００質量部とした場合、０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．３質量部であればより好ましい。
【００１６】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムに含有されるポリプロピレン樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが上記した好ましい範囲を外れると二軸延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、ＭＦＲが３〜２０ｇ／１０分である。
【００１７】
また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％であれば好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い強度、加工性を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレン樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。
【００１８】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムにはホモポリプロピレン樹脂を用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下の範囲で共重合した樹脂を用いてもよい。なお、ポリプロピレンへのコモノマーの導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。
【００１９】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムに含まれるポリプロピレン樹脂は、延伸時の空隙形成効率が向上し、孔径が拡大することで透気性が向上するため、ポリプロピレン８０〜９９質量％と、エチレン・α−オレフィン共重合体２０〜１質量％との混合物とすることが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合したエチレン・オクテン−１共重合体を好ましく用いることができる。このエチレン・オクテン−１共重合体は市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。
【００２０】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムはβ晶法により多孔化することが好ましいため、フィルムに含まれるポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が５０％以上であることが好ましい。β晶形成能が５０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。好ましくは、β晶形成能が５０％〜９０％であることが好ましい。β晶形成能が９０％を超えると、粗大孔が形成される場合があり、蓄電デバイス用のセパレータとしての機能を有さなくなる場合がある。β晶形成能を５０〜９０％の範囲内にするためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用するのはもちろんのこと、上述のβ晶核剤を添加することが好ましい。β晶形成能としては６０〜９０％であればより好ましい。
【００２１】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、幅方向の破断強度ＰＴＤと長手方向の破断強度ＰＭＤとの比（ＰＴＤ／ＰＭＤ）が１〜２であることが重要である。ＰＴＤ／ＰＭＤの値が１未満であると、長手方向と幅方向の強度バランスが悪くなり、たとえば捲回式電池（セパレータは長手方向に固定されているが、幅方向には固定されていない）の捲回軸に直角に直線状に衝撃が加わった際、セパレータの幅方向に大きく裂け、短絡してしまう可能性がある。ＰＴＤ／ＰＭＤの値は、１〜１．７であることが、安全性の観点から好ましい。ＰＴＤ／ＰＭＤの値が２を超えると、長手方向に過度に縮んだり、裂けやすくなったり、透過性能に劣る場合がある。
【００２２】
また、強度そのものが低いと、上述した安全性に劣る可能性があるため、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの幅方向の破断強度は、８０ＭＰａ以上であることが重要である。より好ましくは１００ＭＰａ以上であることが、安全性の観点から好ましい。一方で、あまりに幅方向の破断強度が高すぎると、長手方向に過度に縮んだり、裂けやすくなったり、透過性能に劣る場合があるため、２００ＭＰａ以下であることが重要である。上記した安全性は、例えば電極とセパレータの捲回物に局所的に大きな力を加え破壊形態を見る、所謂衝突試験によって判定することができる。
【００２３】
破断強度は、ポリプロピレンの結晶性、得られる多孔性ポリプロピレンフィルムの透気抵抗、フィルム面内における結晶の配向状態などにより制御できる。透気抵抗を１０〜１，０００秒／１００ｍｌ内で減少せしめることにより強くなり、増加せしめることにより弱くなる傾向がある。ここで、同じ透気抵抗でも、面配向を高くするほど当該強度を高くすることができるため、その配向状態の制御は重要である。多孔性フィルムの面配向は、例えば、その製膜工程において少なくとも一方向に延伸してフィルムを製造する場合、高倍率の延伸条件であるほど、高くできる。特に、縦−横逐次二軸延伸法を用いて製造する場合、ＰＴＤ／ＰＭＤの値を１〜２とするためには、長手方向の延伸倍率を低く抑え、横延伸倍率を高くすることが有効である。具体的には、幅方向延伸倍率／長手方向延伸倍率の値を２以上とすることが好ましい（以下、幅方向を横、長手方向を縦ということがある）。より好ましくは、横延伸倍率／縦延伸倍率の値を３以上とする。また、幅方向の破断強度を高くするためには、横延伸倍率を高くすることが有効であり、具体的には横延伸倍率を８倍を超える値とすることが好ましい。より好ましくは１０倍以上である。横延伸倍率が８倍以下であると、透気抵抗が高くなり、電池特性が悪化する場合があり、また生産性が低下する場合がある。横延伸倍率が２０を超えて延伸すると、フィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。
【００２４】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が０．０１〜１０秒／２０μｍであることが重要である。厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が１０秒／２０μｍを超えると、電池加工性が悪くなり生産性が低下するとともに、セパレータとして用いた際、電解液が局部的に吸液され、部分的に電池の内部抵抗が増大し、初期放電容量が低下する場合がある。好ましくは０．０１〜５秒／２０μｍである。
【００２５】
本発明では、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度は速ければ速いほど好ましいが、実質的に０．０１秒／２０μｍ未満の値を測定することは困難である。なお、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度とは、プロピレンカーボネート液滴が、多孔性ポリプロピレンフィルム表面に接触してから裏面に浸透するまでの時間を、多孔性ポリプロピレンフィルム２０μｍあたりの時間に換算したものである。
【００２６】
厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度は、その製膜工程において制御できる。特に、縦−横逐次二軸延伸法を用いて製造する場合、縦延伸倍率を低く抑え、横延伸倍率を高くし、さらに縦延伸または横延伸の温度を規定の範囲とすることが有効である。具体的には、横延伸倍率／縦延伸倍率の値を２以上とすることが好ましい。より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上とする。また、横延伸倍率を８倍を超える値とすることが好ましい。より好ましくは９倍以上であり、さらに好ましくは１０倍以上である。さらに、縦延伸温度は１１０〜１３５℃、より好ましくは１２０〜１３５℃とすることが有効であり、横延伸温度は１４０〜１５５℃、より好ましくは１４５〜１５３℃とすることが有効である。
【００２７】
一般にポリプロピレンは表面自由エネルギーが低い。そのため、炭化水素構造を持つ流動パラフィンなどと違い、プロピレンカーボネートに代表される炭酸エステル類との親和性が悪く、従来の製法で作られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が遅いものであった。一般に吸液性と破断強度とを両立させるためには相反する制御を行う必要があるが、本発明では上述する製法において、幅方向と長手方向の破断強度比および幅方向の破断強度を高く保ちつつ、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度を速くすることができた。このメカニズムは未だ明確ではないが、長手方向の延伸倍率に対し、幅方向の延伸倍率を高くすることにより、表面自由エネルギーの低いポリプロピレンといえども、プロピレンカーボネートが浸透しやすい構造になっているものと考えられる。
【００２８】
また、上述した製造方法で作製された多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィブリル同士が絡み合い、３次元の網目構造を有していることから、扁平状の連続孔を有しており、電解液のたまる空洞を多く確保できる。そのため、厚み方向のプロピレンカーボネートの浸透速度が早いだけでなく、有機溶媒を好適に保持することが可能である。そのため、充放電を繰り返しても長期間の特性維持が可能である。
【００２９】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの厚みは１０〜４０μｍが好ましい。厚みが１０μｍより薄い場合、負極からのデンドライトの成長を抑制できず、長期安定性、安全性が不十分であるとともに、組立時および電池としての使用時に正極、負極の短絡を起こす場合がある。厚みが４０μｍより厚い場合、セパレータ抵抗が高くなり、出力特性が不十分になる場合があるとともに、正極、負極活物質十分に電池内に充填することができず、エネルギー密度が減少する場合がある。
【００３０】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは蓄電デバイスのセパレータ用途に好適に用いるため、透気抵抗が１０〜１，０００秒／１００ｍｌの範囲内であることが、電池の内部抵抗低減、さらには出力密度向上の観点から好ましい。透気抵抗が１０秒／１００ｍｌ未満では空孔率が高くなる、もしくは孔径が大きくなりすぎてしまい、強度が十分保てなくなる場合がある、または、セパレータとして用いたとき電池の長期安定性、安全性が短くなる場合がある。一方、１，０００秒／１００ｍｌを超えるとセパレータとして用いた際の出力特性が不十分となる。より好ましくは１０〜３００秒／１００ｍｌであり、さらに好ましくは５０〜２００秒／１００ｍｌであることが、セパレータ特性の観点から好ましい。
【００３１】
ここで、透気抵抗とは、シートの空気透過率の指標であり、ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）に示されるものである。透気抵抗は、延伸工程における延伸条件（延伸方向（縦もしくは横）、延伸方式（縦もしくは横の一軸延伸、縦−横もしくは横−縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など）、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など）などにより制御できる。一軸延伸で行う場合に比べ、二軸延伸で行う場合のほうが、透気抵抗が低くなり、延伸倍率を高くすると透気抵抗が低くなり、低くすると透気抵抗が高くなる。
【００３２】
以下に本発明の多孔性フィルムの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００３３】
まず、多孔性フィルムを構成するポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９０〜９９質量部、市販のＭＦＲ８ｇ／１０分超低密度ポリエチレン樹脂１〜１０質量部にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．１〜０．３質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。二軸押出機の下流側に例えば２０μｍ以上の異物を除去できる高精度フィルターを設けて異物を除去することが好ましい。
【００３４】
次に、上述の混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、例えば２０μｍ以上の異物を除去できる高精度フィルターを設けて異物を除去することが好ましい。
【００３５】
また、未延伸シートを得る際のキャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、未延伸シート中のβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するため、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態に基づき、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。
【００３６】
次に得られた未延伸シートを二軸延伸してフィルム中に貫通孔を形成する。二軸延伸の方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
【００３７】
具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としてはフィルム特性とその均一性の観点から、１１０〜１３５℃、さらに好ましくは１２０〜１３５℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率は２〜４．５倍であることが好ましく、より好ましくは２．５〜４倍である。延伸倍率が２倍未満であると透気抵抗が低下して電池特性が悪化する場合があり、また生産性が低下する場合がある。延伸倍率を高くするほど透気抵抗が低くなるが、４．５倍を超えて延伸すると、長手方向にフィブリルが過度に配向するので、幅方向に延伸したときにフィブリル配向度を充分に下げることができず、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が遅いフィルムになってしまう。
【００３８】
次に、一軸延伸ポリプロピレンフィルムをテンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入し、幅方向に延伸して二軸延伸フィルムを得る。延伸温度は１４０〜１５５℃が好ましく、過度に横方向に配向することなく、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透性に優れ、透気抵抗が低いフィルムが得られることから１４５〜１５３℃がより好ましい。横方向延伸倍率／縦延伸倍率の値は２以上が好ましく、より好ましくは２．５以上であり、さらに好ましくは３以上である。横延伸倍率／縦延伸倍率の値が２未満であると透気抵抗が高くなり、電池特性が悪化する場合があり、また生産性が低下する場合がある。また、横延伸倍率／縦延伸倍率の値を高くするほど透気抵抗が低くなるが、横延伸倍率／縦延伸倍率の値が５を超えて延伸すると、フィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。なお、このときの横延伸速度は、一定であってもかまわないし、延伸前期・中期・後期で速度を変更してもかまわない。
【００３９】
ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上１６０℃以下が好ましく、熱固定時間は５〜３０秒間であることが好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／または幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を５〜１２％とすることが、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透性と熱寸法安定性の観点から好ましい。
【００４０】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、高い透気度を有することからセパレータとしての抵抗が低くなり、上記蓄電デバイスの中でもリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに好ましく使用することができる。
【００４１】
本発明の蓄電デバイスとしては、有機溶媒を使用する非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタなどがある。特に電池容量と出力密度のバランスからリチウムイオン電池が好適である。充放電することにより繰り返し使用できることから、ＩＴ機器、生活機器、ハイブリット自動車、電気自動車などの電源に使用することができる。特に上記の用途には電池容量と出力密度のバランスからリチウムイオン電池が好適である。本発明の多孔性フィルムを用いた蓄電デバイスは、高い透気度を有することからハイブリット自動車、電気自動車などの電源に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
【００４３】
（１）厚み測定
２５℃、６５％ＲＨにて、（株）尾崎製作所製アプライトダイヤルゲージＲ１−Ａ（測定子１０ｍｍφ、測定荷重５０ｇ）を用いて、０．１μｍ単位まで読み取った。評価に用いる部位周辺について、場所を変えて３回測定し、その平均値をフィルム厚みとした。
【００４４】
（２）厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度
２５℃、６５％ＲＨにて行った。厚み（Ｔ：μｍ）既知のサンプルを長手方向５０ｍｍ、幅方向５０ｍｍに切り出し、２５０Ｗのメタルハライド光源の１５ｍｍ上に設置したガラス板の上に乗せる。このガラス板の２５０ｍｍ上には、ニコン社製カメラレンズＡｉＭｉｃｒｏ−Ｎｉｋｋｏｒ５５ｍｍＦ２．８Ｓを装着した検出器（エレクトロセンサリデバイス（株）社製ＣＣＤラインセンサカメラＥ７４５０Ｄ）が設置してある。この状態で、メタルハライド光源から照射された光の、フィルム部分の透過光量を検出器で検出した。マイクロピペットを用いてプロピレンカーボネート（ナカライテスク（株）製、Ｅｘｔｒａ Ｐｕｒｅ Ｒｅｇｅｎｔ）を０．５ｍｌ採取し、サンプルの２ｃｍ上から滴下した。滴下と同時に時間計測を開始し、透過光量が、滴下前の３倍となった時間（Ｓ：秒）を、下の式に従って厚み２０μｍあたりの値に換算したものを、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度（秒／２０μｍ）とした。
【００４５】
厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度（秒／２０μｍ）＝Ｓ／Ｔ×２０
（３）破断強度
ＪＩＳ Ｋ ７１２７（１９９９、試験片タイプ２）に準じて、（株）オリエンテック製フィルム強伸度測定装置（ＡＭＦ／ＲＴＡ−１００）を用いて、２５℃、６５％ＲＨにて破断強度を測定した。
【００４６】
幅方向の破断強度ＰＴＤは、厚み既知のサンプルを長手方向：１ｃｍ、幅方向：１５ｃｍのサイズに切り出し、原長５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分で伸張して、破断強度（単位：ＭＰａ）を測定した。同様の測定を５回行い、得られた破断強度の平均値を当該サンプルの幅方向の強度とした。
【００４７】
長手方向の破断強度ＰＭＤは、厚み既知のサンプルを幅方向：１ｃｍ、長手方向：１５ｃｍのサイズに切り出し、幅方向の破断強度ＰＴＤと同様の測定方法・解析方法にて長手方向の破断強度ＰＭＤを得た。
【００４８】
（４）β晶形成能
多孔性フィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却した。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とした。
【００４９】
なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
【００５０】
β晶形成能（％） ＝ 〔ΔＨβ ／ （ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。
【００５１】
（５）衝突試験
（株）皆藤製作所製のリチウムイオン電池自動巻取機を用い、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムと厚み１００μｍのアルミニウム箔、厚み１００μｍの銅箔を、フィルム／銅箔／フィルム／アルミニウム箔となるように重ねて、多孔性ポリプロピレンフィルムの長手方向に１ｍ、巻取り張力２５Ｎ／ｍで巻き取り、円筒型積層体を作成した。丸棒を、この円筒型積層体の中央部を横切るように置いた。なお、丸棒は、セパレータの長手方向と平行となるようにして載置した。この丸棒上に６０ｃｍの高さから２０ｋｇもしくは３０ｋｇもしくは４０ｋｇの重量物を落下させた。円筒型積層体を解体し、多孔性ポリプロピレンフィルムの状態を、以下の基準で評価した。
【００５２】
◎：２０ｋｇでも３０ｋｇでも４０ｋｇでも破れ無し
○：４０ｋｇで破れたが、２０ｋｇと３０ｋｇで破れ無し
△：４０ｋｇと３０ｋｇで破れたが、２０ｋｇで破れ無し
×：２０ｋｇでも３０ｋｇでも４０ｋｇでも破れた
（６）初期放電容量評価
正極は宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）厚みが４０μｍの正極を使用し、一辺１００ｍｍの正方形となるように打ち抜き、作製した。
【００５３】
負極は宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を使用し、一辺１０５ｍｍの正方形となるように打ち抜き、作製した。
【００５４】
電解質溶液には、有機溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用い、これに指示塩としてＬｉＰＦ６ １．０ｍｏｌ／Ｌを溶解させて使用した。
【００５５】
セパレータは、正極、負極電極のいずれよりも面積が広くなるように、一辺１１０ｍｍの正方形となるように打ち抜き、作製した。ここでセパレータとしては、各実施例・比較例の多孔性ポリプロピレンフィルムを使用した。
【００５６】
正極電極と負極電極とを、正極、負極の活物質層どうしが互いに対向するように配置し、両者の間にセパレータを挟み、さらに外装部にラミネートフィルムを配置し、三方シールした。各々のタブの先端がラミネートセルの外側に引き出されるようにし、次いでラミネートセル内に電解質溶液を充填した後、真空脱気してラミネートセルを密閉して、単層ラミネート型リチウムイオン二次電池を組み立てた。作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、０．５時間エージングした。その後、充電を３００ｍＡで４．２Ｖまで０．５時間、放電を３００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。
【００５７】
［（放電容量）／（充電容量）］×１００の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。なお、試験個数は５個測定し、その平均値で評価した。
【００５８】
○：９０％以上
△：８０％以上９０％未満
×：８０％未満もしくは２０％未満となる電池が１個以上
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。
【００５９】
（実施例１）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＳＸ８０Ｅ４（以下、ＰＰ−１と表記、ＭＦＲ＝８）を９７質量部、エチレン−オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分、以下、単にＰＥと表記）を３質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１、０．１質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
【００６０】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、５０μｍカットのスクリーンフィルターを通し、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に３倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で１１．２倍に延伸した後、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行った。その結果、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６１】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が速く、初期放電容量評価の結果が良好であった。また、高い強度とバランスのよい強度比を有し、衝突試験の結果が良好であった。
【００６２】
（実施例２）
長手方向の延伸倍率を４倍とし、幅方向の延伸温度を１５４℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６３】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が速く、初期放電容量評価の結果が良好であった。また、高い強度とバランスのよい強度比を有し、衝突試験の結果が良好であった。
【００６４】
（実施例３）
長手方向の延伸倍率を４倍とし、幅方向の延伸倍率を８９．２倍とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６５】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が速く、初期放電容量評価の結果が良好であった。また、高い強度とバランスのよい強度比を有し、衝突試験の結果が良好であった。
【００６６】
（比較例１）
長手方向の延伸倍率を４倍とし、幅方向の延伸倍率を６倍とし、熱処理の温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６７】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が遅く、初期放電容量評価の結果がやや不十分なものであった。また、幅方向の強度が低く、衝突試験の結果が不十分であった。
【００６８】
（比較例２）
長手方向の延伸倍率を４．５倍とし、幅方向の延伸倍率を５倍とし、熱処理の温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６９】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が遅く、初期放電容量評価の結果がやや不十分なものであった。また、幅方向の強度が低く、衝突試験の結果が不十分であった。
【００７０】
（比較例３）
長手方向の延伸倍率を５倍とし、幅方向の延伸倍率を４．５倍とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７１】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が遅く、初期放電容量評価の結果が不十分なものであった。また、幅方向の強度が低く、衝突試験の結果が不十分であった。
【００７２】
（比較例４）
長手方向の延伸倍率を４倍とし、幅方向の延伸倍率を８．５倍とし、幅方向の延伸温度を１３５℃とし、幅方向のリラックス率を５％とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７３】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度がやや遅く、初期放電容量評価の結果がやや不十分なものであった。また、幅方向の強度は高いものの、長手方向の強度とのバランスが悪く、衝突試験の結果が不十分であった。
【００７４】
（比較例５）
長手方向の延伸倍率を４倍とし、長手方向の延伸温度を１０５℃とし、幅方向の延伸倍率を８倍とし、幅方向のリラックス率を５％とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７５】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が遅く、初期放電容量評価の結果がやや不十分なものであった。また、幅方向の強度が低く、衝突試験の結果が不十分であった。
【００７６】
（比較例６）
長手方向の延伸温度を１４０℃とした以外は、比較例６と同様の操作を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７７】
得られた多孔性ポリプロピレンフィルムは強度が高く、衝突試験の結果は良好であった。しかしながら、透気性が悪いうえに厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が遅く、初期放電容量評価の結果が不十分なものであった。
【００７８】
（比較例７）
市販のＣｅｌｇａｒｄ製“セルガード”２４００を比較例３７とした。なお、“セルガード”２４００は、ラメラ延伸法を用いた微多孔ポリプロピレンフィルムである。
【００７９】
該フィルムは、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が遅く、初期放電容量評価の結果が不十分なものであった。また、幅方向の強度が低く、衝突試験の結果が不十分であった。
【００８０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明による多孔性ポリプロピレンフィルムは、幅方向の強度が高いうえに、長手方向の強度とのバランスがよく、厚み方向の電解液吸液性に優れ、セパレータとして用いた際に優れた電池特性および安全性を示す多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
幅方向の破断強度ＰＴＤが８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、かつ幅方向の破断強度ＰＴＤと長手方向の破断強度ＰＭＤとの比（ＰＴＤ／ＰＭＤ）が１〜２であり、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が０．０１〜１０秒／２０μｍである多孔性ポリプロピレンフィルム
【請求項２】
透気抵抗が１０〜１，０００秒／１００ｍｌである、請求項１に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム
【請求項３】
蓄電デバイス用セパレータとして用いられる、請求項１または２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム
【請求項４】
２軸延伸による多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法であって、β晶形成能を有するポリプロピレン系樹脂からなる未延伸フィルムを延伸する際、幅方向の延伸倍率が８倍を超えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項５】
長手方向の延伸倍率よりも２倍以上の延伸倍率で幅方向に延伸することを特徴とする、請求項４に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項１】
幅方向の破断強度ＰＴＤが８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、かつ幅方向の破断強度ＰＴＤと長手方向の破断強度ＰＭＤとの比（ＰＴＤ／ＰＭＤ）が１〜２であり、厚み方向のプロピレンカーボネート浸透速度が０．０１〜１０秒／２０μｍである多孔性ポリプロピレンフィルム
【請求項２】
透気抵抗が１０〜１，０００秒／１００ｍｌである、請求項１に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム
【請求項３】
蓄電デバイス用セパレータとして用いられる、請求項１または２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム
【請求項４】
２軸延伸による多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法であって、β晶形成能を有するポリプロピレン系樹脂からなる未延伸フィルムを延伸する際、幅方向の延伸倍率が８倍を超えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【請求項５】
長手方向の延伸倍率よりも２倍以上の延伸倍率で幅方向に延伸することを特徴とする、請求項４に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１７０４７（Ｐ２０１２−１１７０４７Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３６９５０（Ｐ２０１１−２３６９５０）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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