多孔性ポリプロピレンフィルム
【課題】 高い透気性、空孔率を維持したまま、フィルム中のピンホールなどの欠陥の原因となる異物を除去するためのフィルターを高精度にすることができ、蓄電デバイスのセパレータに用いた際に、短絡などの欠陥を起しにくい多孔性ポリオレフィンフィルムを提供すること。
【解決手段】 貫通孔が形成されてなり、β晶形成能が６０〜９０％であり、かつメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１０〜２０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂からなる多孔性ポリプロピレンフィルムとする。
【解決手段】 貫通孔が形成されてなり、β晶形成能が６０〜９０％であり、かつメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１０〜２０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂からなる多孔性ポリプロピレンフィルムとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透気性、高空孔率に優れるだけでなく、フィルム中の粗大ボイド、異物欠点が極めて少ない多孔性ポリプロピレンフィルムに関する。詳しくは、高精度フィルターを用いることで、フィルム中の欠陥の原因を除去し、なおかつ高い透気性、空孔率と高い機械強度を両立させた、蓄電デバイス用セパレータ用途に好適な多孔性ポリプロピレンフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、光学特性により、工業材料用途、包装材料用途、光学材料用途、電機材料用途など多様な用途で使用されている。このポリプロピレンフィルムに空隙を設け、多孔化した多孔性ポリプロピレンフィルムについても、ポリプロピレンフィルムとしての特性に加えて、透過性や低比重などの優れた特性を併せ持つことから、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に渡る用途への展開が検討されている。
【０００３】
ポリプロピレンフィルムを多孔化する手法としては、様々な提案がなされている。多孔化の方法を大別すると湿式法と乾式法に分類することができる。湿式法とは、ポリプロピレンをマトリックス樹脂とし、シート化後に抽出する被抽出物を添加、混合し、被抽出物の良溶媒を用いて添加剤のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法であり、種々の提案がなされている（たとえば、特許文献１参照）。一方、乾式法としては、たとえば、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（所謂、ラメラ延伸法）が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。また、乾式法として、無機粒子またはマトリックス樹脂であるポリプロピレンなどに非相溶な樹脂を粒子として多量添加し、シートを形成して延伸することにより粒子とポリプロピレン樹脂界面で開裂を発生させ、空隙を形成する方法も提案されている（たとえば、特許文献３参照）。さらには、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法の提案も数多くなされている（たとえば、特許文献４〜６参照）。
【０００４】
上記した各種方法で製造した多孔性ポリプロピレンフィルムを蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池用のセパレータとして用いる場合、特にβ晶法は通常二軸延伸により空隙を形成することから、他の方法に比較して、高い空孔率を達成することができる。そのため、電池の内部抵抗を低くすることができ、特に大電流を必要とする高出力用の蓄電デバイス用のセパレータに適しているとされている（たとえば、特許文献７参照）。しかしながら、空孔率を高くできるためにピンホールが形成し易くなり、二次電池用のセパレータとして用いる場合、短絡による発熱や自己放電しやすくなるという問題が生じやすかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−１３１０２８号公報
【特許文献２】特公昭５５−３２５３１号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０３５２０号公報
【特許文献４】特開昭６３−１９９７４２号公報
【特許文献５】特開平６−１００７２０号公報
【特許文献６】特開平９−２５５８０４号公報
【特許文献７】国際公開第０５／１０３１２７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、高い透気性、空孔率を維持したまま、フィルム中のピンホールなどの欠陥の原因となる異物を除去するためのフィルターを高精度にすることができ、蓄電デバイスのセパレータに用いた際に、短絡などの欠陥を起しにくい多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した課題は、貫通孔が形成されてなり、β晶形成能が６０〜９０％であり、かつメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｇ）が１０〜２０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂からなる多孔性ポリプロピレンフィルムによって達成できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、高い透気性、空孔率を有することからリチウムイオン電池用セパレータに好適な優れたイオン電導性を発現し、なおかつフィルターを高精度にしても生産性、安全性を犠牲にすることなく製造することが可能であり、高安全・高性能なセパレータとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有している。この貫通孔は、例えば二軸延伸によりフィルム中に形成することが好ましい。具体的な方法としては、β晶法を挙げることができる。これにより、均一物性、薄膜化を達成することができる。
【００１０】
β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が６０〜９０％であることが好ましい。β晶形成能が６０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能が９０％を超えるようにするのは、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリプロピレン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が悪化するなど工業的な実用価値が低い。工業的にはβ晶形成能は６０〜８５％が好ましく、６５〜８０％が特に好ましい。
【００１１】
β晶形成能を６０〜９０％に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが好ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の添加量としては、ポリプロピレン樹脂全体を基準とした場合に、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であればより好ましい。
【００１２】
ここで、本発明に用いるアミド系化合物はポリプロピレン中に針状結晶形態で存在することが多孔性ポリプロピレンフィルムを形成する観点で好ましい態様である。しかしながら、ポリプロピレン樹脂の溶融押出時の温度が２４０℃を超え３００℃以下の範囲であると、アミド系化合物のポリプロピレン樹脂への溶解度と熱安定性の観点から、樹脂中に分散した針状結晶が短軸および長軸方向に成長し、最終的に板状結晶形態となってしまうことがある。板状結晶となったアミド系化合物はβ晶核剤としての機能は有するものの、針状結晶のものと異なり溶融押出時のせん断での流れ方向への長軸配向が起こらないため、ポリプロピレンのβ晶の特異的な結晶配向が起こらなくなり、延伸時の多孔化が充分でなくなる場合がある。加えて、フィルムに板状結晶が流出した場合、粗大ボイドや貫通ピンホールの原因となる可能性がある。したがって、本発明ではポリプロピレンを溶融押出する際の温度は２００〜２４０℃であることが好ましい。なお、押出温度が３００℃を超えた場合、ポリプロピレンの熱劣化が起こり、製膜加工性が著しく低下することがある。
【００１３】
通常のポリプロピレンフィルムの場合、使用するポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）は１〜３ｇ／１０分のものを用いることが力学的性質などの観点から好ましく、その場合、溶融押出温度を２５０〜２８０℃に設定することが通常であった。しかしながら、上記のとおり、アミド系化合物を添加した場合、当該押出温度では板状結晶化が進行してしまいがちである。一方で、上記した本発明の好ましい押出温度である２４０℃以下とした場合、ＭＦＲが１〜３ｇ／１０分では溶融粘度が高くなりすぎて、フィルターでの背圧が大きくなりすぎて安全に押出を行うことが困難になる場合や、押出機の出力を超えるトルクが発生してしまい、押出機の駆動が止まってしまう可能性があった。
【００１４】
上記のような問題点を解消するため、本発明の多孔性ポリプロピレンを形成するポリプロピレン樹脂は、ＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分の範囲の樹脂であることが好ましく、さらにアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、フィルター精度を高くした際にフィルターに加わる背圧が高くなりすぎてフィルター精度を劣化させる場合や、滞留時間が長くなりすぎて樹脂や添加物の熱変性を引き起こす場合があり、フィルター精度を落とすと、得たフィルム中にピンホールが形成される可能性が高くなるという問題がある。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、分子量が低くなりすぎるため、延伸時のフィルム破れが起こりやすくなり、二軸延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、ＭＦＲが１２〜１６ｇ／１０分である。
【００１５】
本発明において、上記ポリプロピレン樹脂のＭＦＲを１０〜２０ｇ／１０分の範囲とするには、ＭＦＲが０．５〜５ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（以下、低ＭＦＲ樹脂という）とＭＦＲが１５〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（以下、高ＭＦＲ樹脂という）を混合することが好ましい。このように混合した樹脂を用いることにより、製膜安定性を向上させることができる。ここで、前者の低ＭＦＲ樹脂と後者の高ＭＦＲ樹脂の混合比率は、混合後のＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分となるように適宜変更可能であるが、低ＭＦＲ樹脂：高ＭＦＲ樹脂が１０：９０〜６０：４０（質量比）とすることが製膜安定性の観点から好ましい。このことは、同じＭＦＲの樹脂であっても、低ＭＦＲ樹脂と高ＭＦＲ樹脂を混合した樹脂を用いる方が、ポリプロピレン樹脂の分子量分布が広くなり、高分子量成分がより多く存在することが製膜安定性に寄与していると推測される。一方で、分子量分布が広くなると結晶化速度のバラツキが大きくなってしまい、フィルム中でのβ晶分布にもバラツキができてしまい、その結果貫通孔形成に影響してしまい空孔率斑の原因になる場合がある。分子量分布によるバラツキを低減するためには、フィルム製造時にＭＦＲの異なる樹脂をドライブレンドして押出するのではなく、事前に二軸押出機を使用するなどして、コンパウンドしておくことが好ましく、さらに、押出後のシート化温度をより精密に制御し、β晶を効率よく生成させることが重要となる。
【００１６】
また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いる場合、アイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％であることが好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。
【００１７】
本発明で用いるポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂を用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下の範囲で共重合した樹脂を用いることもできる。なお、ポリプロピレンへのコモノマー（共重合成分）の導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。
【００１８】
本発明で用いるポリプロピレン樹脂は、二軸延伸を行って貫通孔を形成する場合、延伸時の空隙形成効率の向上や、孔径が拡大することによる透気性向上の観点から、ポリプロピレン８０〜９９質量部とエチレン・α−オレフィン共重合体２０〜１質量部の質量比率とした混合物とすることが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合した、融点が６０〜９０℃の共重合ポリエチレン樹脂（共重合ＰＥ樹脂）を好ましく用いることができる。この共重合ポリエチレンは市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。
【００１９】
上記共重合ポリエチレン樹脂は本発明のフィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体を１００質量％としたときに、１〜１０質量％含有することが以下に記載する空孔率や平均貫通孔径を好ましい範囲に制御することが容易となるので好ましい。フィルムの機械特性の観点からは１〜７質量％であればより好ましい。
【００２０】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムはセパレータとして用いた際のイオン電導性の観点から空孔率が６０〜８０％であることが好ましい。空孔率が６０％未満ではセパレータとして使用したときに電気抵抗が大きくなり、高出力用途に用いると発熱してしまいエネルギーを損失する場合がある。一方、空孔率が８０％を超えると、フィルムの強度が低くなりすぎてしまい、電池内部に収納するために電極と共に捲回する際に破断してしまうなど、取扱性に劣る場合がある。優れた電池特性と強度を両立させる観点からフィルムの空孔率は６５〜８０％であればより好ましく、６５〜７５％であれば特に好ましい。
【００２１】
フィルムの空孔率をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、β晶法によりポリプロピレンフィルムを多孔化するに際して、上述したように、ポリプロピレン樹脂と共重合ポリエチレン樹脂とを特定比率で混合した樹脂を用いることで達成しやすくなり、さらに、後述する特定の二軸延伸条件を採用することにより効果的に達成することができる。
【００２２】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムはセパレータとして用いた際に優れた電池特性と安全性を両立する観点から平均貫通孔径が４０〜１００ｎｍであることが好ましい。平均貫通孔径が４０ｎｍ未満では、電気抵抗が高くなり、エネルギーロスが大きくなる場合があり、平均貫通孔径が１００ｎｍを超えると、自己放電しやすくなる場合がある。平均貫通孔径としては、５０〜９０ｎｍであればより好ましい。
【００２３】
平均貫通孔径をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、上記した空孔率と同様に、ポリプロピレン樹脂と共重合ポリエチレン樹脂とを特定比率で混合した樹脂を用いることで達成しやすくなり、さらに、後述する特定の二軸延伸条件を採用することにより効果的に達成することができる。
【００２４】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルム総厚みが１０〜５０μｍであることが好ましい。総厚みが１０μｍ未満では使用時にフィルムが破断する場合があり、５０μｍを超えると蓄電デバイス内に占める多孔性フィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度を得ることができなくなる。フィルム総厚みは１２〜３０μｍであればより好ましく、１４〜２５μｍであればなお好ましい。
【００２５】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を０．０１〜０．５質量部添加することは好ましいことである。
【００２６】
以下に本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００２７】
まず、ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ２ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂３５質量部、同じく市販のＭＦＲ３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂６５質量部、さらにメルトインデックス１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂３質量部にβ晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は２８０〜３００℃とすることが好ましい。
【００２８】
次に、上述の混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、使用可能なフィルターは、使用する樹脂の溶融粘度により制限されるが、本発明のＭＦＲを特定の範囲とすることで、高精度の、たとえば精度１０μmカットのようなフィルターを用いることが可能となる。また、未延伸シートを得る際のキャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、未延伸シート中のβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するため、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態に基づき、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。
【００２９】
次に得られた未延伸シートを二軸延伸してフィルム中に空孔（貫通孔）を形成する。二軸延伸の方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
【００３０】
具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としてはフィルム特性とその均一性の観点から、１１０〜１４０℃、さらに好ましくは１２０〜１３５℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては４〜６倍、より好ましくは４．５〜５．８倍である。ここで、特に高空孔率フィルムを得ることができる長手方向の延伸温度としては、１２０〜１２５℃である。また、延伸倍率を高くするほど高空孔率化するが、６倍を超えて延伸すると、次の横延伸工程でフィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。
【００３１】
次に、一軸延伸ポリプロピレンフィルムをステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１３０〜１５５℃に加熱して幅方向に６〜１２倍、より好ましくは６〜１０倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。また、幅方向の延伸で高空孔率を達成するためには、特に１４５〜１５０℃で延伸することが好ましく、延伸速度が２，０００％／分以下と低速にすることが特に好ましい。
【００３２】
ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上１６０℃以下が好ましく、熱固定時間は５〜３０秒間であることが好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を７〜１２％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。
【００３３】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、優れた透気性、空孔率を有するだけでなく、フィルム中の粗大ボイド、異物欠点を極めて少なく制御することが可能であることから、特に安全性への要求の厳しい、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
【００３５】
（１）β晶形成能
樹脂またはフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークにについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
【００３６】
β晶形成能（％） ＝ 〔ΔＨβ ／ （ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。
【００３７】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）の条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定する。ポリエチレン樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）の条件Ｄ（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定する。
【００３８】
（３）空孔率
フィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り試料とした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。
【００３９】
次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。なお、後述する実施例においては、いずれの場合も樹脂の比重ｄは０．９１であった。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率を算出した。
【００４０】
空孔率（％） ＝ 〔（ ｄ − ρ ） ／ ｄ 〕 × １００
（４）平均貫通孔径
多孔性フィルムの平均貫通孔径は、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９（１９９９年）（ハーフドライ法）に準じ、自動細孔径分布測定器（ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製 ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ）を用いて測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
【００４１】
試験液 ：３Ｍ製“フロリナート”ＦＣ−４０
試験温度 ：２５℃
試験ガス ：空気
解析ソフト：Ｃａｐｗｉｎ
測定条件 ：Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ−Ｗｅｔ ｕｐ， Ｄｒｙ ｄｏｗｎのｄｅｆａｕｌｔ条件による自動測定
なお、本測定については、装置付属のマニュアルに詳述されている。測定は３回行い、平均値をそのフィルムの平均貫通孔径とした。
【００４２】
（５）透気性
フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料を替えて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気性とした。なお、フィルムに貫通孔が形成されていることは、この透気性の値が有限値であることをもって確認できる。
【００４３】
（６）機械特性
フィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。なお、１５０ｍｍの長さ方向をフィルムの長手方向に合わせた。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向に引張試験を行った。サンプルが２％伸張した時にフィルムにかかっていた荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×幅（１０ｍｍ））で除した値をＦ−２値とし、機械特性の指標とした。測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
【００４４】
なお、フィルムの厚みは以下のように測定を行った。フィルム厚みはダイヤルゲージ（測定子直径１０ｍｍ、測定荷重１００ｇ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３０（１９９２）Ａ−２法に準じて、フィルムを１０枚重ねた状態で任意の５ヶ所について厚みを測定した。その５ヶ所の値の平均値を１０で割り、１枚あたりのフィルム厚みを算出し、その値をフィルム厚みとした。
【００４５】
（７）欠陥数
フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。試料を照明台（アズワン（株）製マイスタールーペＬＢ型のルーペ部分を取り外して、下部ボックス照明のみ使用）に載せ、下部からの照明を当てた状態で、フィルムを肉眼観察し、輝点として識別される欠陥箇所を確認した。試料を替えて３回観察し、欠陥数の平均値を用いて以下の基準で評価を行った。
【００４６】
Ａ級：欠陥が無かった
Ｂ級：欠陥数が３個未満
Ｃ級：欠陥数が３個以上
（８）押出安定性
溶融製膜時のフィルターに掛かる初期圧力と、フィルターの単位面積当りのポリマー押出量が６４０ｋｇ／ｍ２となったときのフィルターに掛かる圧力との差をΔＰ（ＭＰａ）として、以下の基準で押出安定性を評価した。
【００４７】
Ａ級：ΔＰが０．１ＭＰａ未満
Ｂ級：ΔＰが０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ未満
Ｃ級：ΔＰが０．３ＭＰａ以上
（実施例１）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＳＸ２０Ｍ１を３５質量部、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分のサンアロマー製ホモポリプロピレンＰＭ９００Ａを６５質量部に、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。得られたチップ原料のＭＦＲは１２ｇ／１０分であった。
【００４８】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、１５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。この時フィルターに掛かる背圧（初期圧力、以下同様）は１０ＭＰａであった。ついで、１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００４９】
（実施例２）
実施例１で使用したＭＦＲ＝２ｇ／１０分のポリプロピレンを３０質量部、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂をＭＦＲ＝２０ｇ／１０分のサンアロマー製ホモポリプロピレンＰＭ８０２Ａを７０質量部に変更する以外は実施例１に記載した原料組成、製膜条件で多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。得られたチップ原料のＭＦＲは１０ｇ／１０分であり、溶融押出時にフィルターに掛かる背圧は１１ＭＰａであった。
【００５０】
（実施例３）
実施例１で使用したＭＦＲ＝２ｇ／１０分のポリプロピレンを１５質量部、同じく実施例１で使用したＭＦＲ＝３０ｇ／１０分のポリプロピレンを８５質量部に変更する以外は実施例１に記載した原料組成、製膜条件で多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。得られたチップ原料のＭＦＲは２０ｇ／１０分であり、溶融押出時にフィルターに掛かる背圧は８ＭＰａであった。
【００５１】
（実施例４）
ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分の（株）プライムポリマー製ホモポリプロピレンＪ１０６Ｇを１００質量部に、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。得られたチップ原料のＭＦＲは１６ｇ／１０分であった。
【００５２】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、１５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１１５℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。この時フィルターに掛かる背圧は７．５ＭＰａであった。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．８倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６倍に、延伸速度２，０００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００５３】
（実施例５）
実施例１で得たチップ原料を用いて、以下のように製膜を行った。チップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１０５℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。この時フィルターに掛かる背圧は８．５ＭＰａであった。ついで、１１５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．５倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６倍に、延伸速度１，５００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１６０℃で６秒間の熱処理を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００５４】
（比較例１）
実施例１で使用したＭＦＲ＝２ｇ／１０分のポリプロピレンを５０質量部、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂を５０質量部に変更する以外は実施例１と同様にしてチップ原料を準備した。得られたチップの原料のＭＦＲは８ｇ／１０分であった。
【００５５】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。この時フィルターに掛かる背圧は８ＭＰａであった。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．８倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６．５倍に、延伸速度２，１００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００５６】
（比較例２）
ＭＦＲ＝７ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３を１００質量部に、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。得られたチップ原料のＭＦＲは８ｇ／１０分であった。
【００５７】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、１５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去使用としたが、フィルターに掛かる背圧が１５ＭＰａを超えたため、ポリマー管の接続部でポリマー漏れが発生してしまい、製膜することができなかった。
【００５８】
そこで、フィルターの精度を３０μｍカットの焼結フィルターとすることで、背圧を６ＭＰａに下げることができ、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．８倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００５９】
（比較例３）
実施例１で使用したＭＦＲ＝２ｇ／１０分のポリプロピレンを１２質量部、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂を８８質量部に変更する以外は実施例１と同様にしてチップ原料を準備した。得られたチップの原料のＭＦＲは２２ｇ／１０分であった。
【００６０】
このチップを単軸押出機に供給して２２５℃で溶融押出を行い、１５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１１５℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１３秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。この時フィルターに掛かる背圧は５ＭＰａであった。ついで、１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５．２倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４８℃で７倍に、延伸速度２，２００％／分で延伸を行おうとしたが、テンター内でフィルム破断が頻発してしまい、延伸フィルムを連続で得ることができなかった。
【００６１】
（比較例４）
ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分の（株）プライムポリマー製ホモポリプロピレンＦ１０９Ｖを１００質量部に、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。得られたチップ原料のＭＦＲは３０ｇ／１０分であった。
【００６２】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、１５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。この時フィルターに掛かる背圧は３ＭＰａであった。ついで、１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に延伸を行おうとしたが、延伸を行おうとすると、すぐにフィルム破断が発生してしまい、延伸フィルムを得ることができなかった。
【００６３】
（比較例５）
実施例１において、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドを添加せずに原料を準備した。得たチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、１５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。この時フィルターに掛かる背圧は１０ＭＰａであった。ついで、１３５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６倍に、延伸速度２，０００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い、厚み５μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６４】
（比較例６）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＳＸ２０Ｍ１を１００質量部に、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。得られたチップ原料のＭＦＲは２ｇ／１０分であった。
【００６５】
このチップを単軸押出機に供給して２７０℃で溶融押出を行い、１５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。この時フィルターに掛かる背圧は１０ＭＰａであった。ついで、１２８℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６．５倍に、延伸速度１，５００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。しかし、製膜開始直後からフィルターの背圧上昇が激しく、製膜１時間で上限を超えそうになったので、押出を停止した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
本発明の要件を満足する実施例では優れた透過性と優れた機械特性に加えて、低欠陥数を達成しており、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に用いることが可能であると考えられる。一方、比較例では、欠陥数が多い、機械特性に劣り、製膜延伸性に劣る、さらには、透過性を有していないなど、蓄電デバイス用のセパレータとして用いることが困難である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、リチウムイオン電池用セパレータに好適な優れたイオン電導性と、安全性に優れており、セパレータとして好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透気性、高空孔率に優れるだけでなく、フィルム中の粗大ボイド、異物欠点が極めて少ない多孔性ポリプロピレンフィルムに関する。詳しくは、高精度フィルターを用いることで、フィルム中の欠陥の原因を除去し、なおかつ高い透気性、空孔率と高い機械強度を両立させた、蓄電デバイス用セパレータ用途に好適な多孔性ポリプロピレンフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、光学特性により、工業材料用途、包装材料用途、光学材料用途、電機材料用途など多様な用途で使用されている。このポリプロピレンフィルムに空隙を設け、多孔化した多孔性ポリプロピレンフィルムについても、ポリプロピレンフィルムとしての特性に加えて、透過性や低比重などの優れた特性を併せ持つことから、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に渡る用途への展開が検討されている。
【０００３】
ポリプロピレンフィルムを多孔化する手法としては、様々な提案がなされている。多孔化の方法を大別すると湿式法と乾式法に分類することができる。湿式法とは、ポリプロピレンをマトリックス樹脂とし、シート化後に抽出する被抽出物を添加、混合し、被抽出物の良溶媒を用いて添加剤のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法であり、種々の提案がなされている（たとえば、特許文献１参照）。一方、乾式法としては、たとえば、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（所謂、ラメラ延伸法）が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。また、乾式法として、無機粒子またはマトリックス樹脂であるポリプロピレンなどに非相溶な樹脂を粒子として多量添加し、シートを形成して延伸することにより粒子とポリプロピレン樹脂界面で開裂を発生させ、空隙を形成する方法も提案されている（たとえば、特許文献３参照）。さらには、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法の提案も数多くなされている（たとえば、特許文献４〜６参照）。
【０００４】
上記した各種方法で製造した多孔性ポリプロピレンフィルムを蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池用のセパレータとして用いる場合、特にβ晶法は通常二軸延伸により空隙を形成することから、他の方法に比較して、高い空孔率を達成することができる。そのため、電池の内部抵抗を低くすることができ、特に大電流を必要とする高出力用の蓄電デバイス用のセパレータに適しているとされている（たとえば、特許文献７参照）。しかしながら、空孔率を高くできるためにピンホールが形成し易くなり、二次電池用のセパレータとして用いる場合、短絡による発熱や自己放電しやすくなるという問題が生じやすかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−１３１０２８号公報
【特許文献２】特公昭５５−３２５３１号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０３５２０号公報
【特許文献４】特開昭６３−１９９７４２号公報
【特許文献５】特開平６−１００７２０号公報
【特許文献６】特開平９−２５５８０４号公報
【特許文献７】国際公開第０５／１０３１２７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、高い透気性、空孔率を維持したまま、フィルム中のピンホールなどの欠陥の原因となる異物を除去するためのフィルターを高精度にすることができ、蓄電デバイスのセパレータに用いた際に、短絡などの欠陥を起しにくい多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した課題は、貫通孔が形成されてなり、β晶形成能が６０〜９０％であり、かつメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｇ）が１０〜２０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂からなる多孔性ポリプロピレンフィルムによって達成できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、高い透気性、空孔率を有することからリチウムイオン電池用セパレータに好適な優れたイオン電導性を発現し、なおかつフィルターを高精度にしても生産性、安全性を犠牲にすることなく製造することが可能であり、高安全・高性能なセパレータとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有している。この貫通孔は、例えば二軸延伸によりフィルム中に形成することが好ましい。具体的な方法としては、β晶法を挙げることができる。これにより、均一物性、薄膜化を達成することができる。
【００１０】
β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が６０〜９０％であることが好ましい。β晶形成能が６０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能が９０％を超えるようにするのは、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリプロピレン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が悪化するなど工業的な実用価値が低い。工業的にはβ晶形成能は６０〜８５％が好ましく、６５〜８０％が特に好ましい。
【００１１】
β晶形成能を６０〜９０％に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが好ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の添加量としては、ポリプロピレン樹脂全体を基準とした場合に、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であればより好ましい。
【００１２】
ここで、本発明に用いるアミド系化合物はポリプロピレン中に針状結晶形態で存在することが多孔性ポリプロピレンフィルムを形成する観点で好ましい態様である。しかしながら、ポリプロピレン樹脂の溶融押出時の温度が２４０℃を超え３００℃以下の範囲であると、アミド系化合物のポリプロピレン樹脂への溶解度と熱安定性の観点から、樹脂中に分散した針状結晶が短軸および長軸方向に成長し、最終的に板状結晶形態となってしまうことがある。板状結晶となったアミド系化合物はβ晶核剤としての機能は有するものの、針状結晶のものと異なり溶融押出時のせん断での流れ方向への長軸配向が起こらないため、ポリプロピレンのβ晶の特異的な結晶配向が起こらなくなり、延伸時の多孔化が充分でなくなる場合がある。加えて、フィルムに板状結晶が流出した場合、粗大ボイドや貫通ピンホールの原因となる可能性がある。したがって、本発明ではポリプロピレンを溶融押出する際の温度は２００〜２４０℃であることが好ましい。なお、押出温度が３００℃を超えた場合、ポリプロピレンの熱劣化が起こり、製膜加工性が著しく低下することがある。
【００１３】
通常のポリプロピレンフィルムの場合、使用するポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）は１〜３ｇ／１０分のものを用いることが力学的性質などの観点から好ましく、その場合、溶融押出温度を２５０〜２８０℃に設定することが通常であった。しかしながら、上記のとおり、アミド系化合物を添加した場合、当該押出温度では板状結晶化が進行してしまいがちである。一方で、上記した本発明の好ましい押出温度である２４０℃以下とした場合、ＭＦＲが１〜３ｇ／１０分では溶融粘度が高くなりすぎて、フィルターでの背圧が大きくなりすぎて安全に押出を行うことが困難になる場合や、押出機の出力を超えるトルクが発生してしまい、押出機の駆動が止まってしまう可能性があった。
【００１４】
上記のような問題点を解消するため、本発明の多孔性ポリプロピレンを形成するポリプロピレン樹脂は、ＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分の範囲の樹脂であることが好ましく、さらにアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、フィルター精度を高くした際にフィルターに加わる背圧が高くなりすぎてフィルター精度を劣化させる場合や、滞留時間が長くなりすぎて樹脂や添加物の熱変性を引き起こす場合があり、フィルター精度を落とすと、得たフィルム中にピンホールが形成される可能性が高くなるという問題がある。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、分子量が低くなりすぎるため、延伸時のフィルム破れが起こりやすくなり、二軸延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、ＭＦＲが１２〜１６ｇ／１０分である。
【００１５】
本発明において、上記ポリプロピレン樹脂のＭＦＲを１０〜２０ｇ／１０分の範囲とするには、ＭＦＲが０．５〜５ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（以下、低ＭＦＲ樹脂という）とＭＦＲが１５〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂（以下、高ＭＦＲ樹脂という）を混合することが好ましい。このように混合した樹脂を用いることにより、製膜安定性を向上させることができる。ここで、前者の低ＭＦＲ樹脂と後者の高ＭＦＲ樹脂の混合比率は、混合後のＭＦＲが１０〜２０ｇ／１０分となるように適宜変更可能であるが、低ＭＦＲ樹脂：高ＭＦＲ樹脂が１０：９０〜６０：４０（質量比）とすることが製膜安定性の観点から好ましい。このことは、同じＭＦＲの樹脂であっても、低ＭＦＲ樹脂と高ＭＦＲ樹脂を混合した樹脂を用いる方が、ポリプロピレン樹脂の分子量分布が広くなり、高分子量成分がより多く存在することが製膜安定性に寄与していると推測される。一方で、分子量分布が広くなると結晶化速度のバラツキが大きくなってしまい、フィルム中でのβ晶分布にもバラツキができてしまい、その結果貫通孔形成に影響してしまい空孔率斑の原因になる場合がある。分子量分布によるバラツキを低減するためには、フィルム製造時にＭＦＲの異なる樹脂をドライブレンドして押出するのではなく、事前に二軸押出機を使用するなどして、コンパウンドしておくことが好ましく、さらに、押出後のシート化温度をより精密に制御し、β晶を効率よく生成させることが重要となる。
【００１６】
また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いる場合、アイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％であることが好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。
【００１７】
本発明で用いるポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂を用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下の範囲で共重合した樹脂を用いることもできる。なお、ポリプロピレンへのコモノマー（共重合成分）の導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。
【００１８】
本発明で用いるポリプロピレン樹脂は、二軸延伸を行って貫通孔を形成する場合、延伸時の空隙形成効率の向上や、孔径が拡大することによる透気性向上の観点から、ポリプロピレン８０〜９９質量部とエチレン・α−オレフィン共重合体２０〜１質量部の質量比率とした混合物とすることが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合した、融点が６０〜９０℃の共重合ポリエチレン樹脂（共重合ＰＥ樹脂）を好ましく用いることができる。この共重合ポリエチレンは市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。
【００１９】
上記共重合ポリエチレン樹脂は本発明のフィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体を１００質量％としたときに、１〜１０質量％含有することが以下に記載する空孔率や平均貫通孔径を好ましい範囲に制御することが容易となるので好ましい。フィルムの機械特性の観点からは１〜７質量％であればより好ましい。
【００２０】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムはセパレータとして用いた際のイオン電導性の観点から空孔率が６０〜８０％であることが好ましい。空孔率が６０％未満ではセパレータとして使用したときに電気抵抗が大きくなり、高出力用途に用いると発熱してしまいエネルギーを損失する場合がある。一方、空孔率が８０％を超えると、フィルムの強度が低くなりすぎてしまい、電池内部に収納するために電極と共に捲回する際に破断してしまうなど、取扱性に劣る場合がある。優れた電池特性と強度を両立させる観点からフィルムの空孔率は６５〜８０％であればより好ましく、６５〜７５％であれば特に好ましい。
【００２１】
フィルムの空孔率をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、β晶法によりポリプロピレンフィルムを多孔化するに際して、上述したように、ポリプロピレン樹脂と共重合ポリエチレン樹脂とを特定比率で混合した樹脂を用いることで達成しやすくなり、さらに、後述する特定の二軸延伸条件を採用することにより効果的に達成することができる。
【００２２】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムはセパレータとして用いた際に優れた電池特性と安全性を両立する観点から平均貫通孔径が４０〜１００ｎｍであることが好ましい。平均貫通孔径が４０ｎｍ未満では、電気抵抗が高くなり、エネルギーロスが大きくなる場合があり、平均貫通孔径が１００ｎｍを超えると、自己放電しやすくなる場合がある。平均貫通孔径としては、５０〜９０ｎｍであればより好ましい。
【００２３】
平均貫通孔径をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、上記した空孔率と同様に、ポリプロピレン樹脂と共重合ポリエチレン樹脂とを特定比率で混合した樹脂を用いることで達成しやすくなり、さらに、後述する特定の二軸延伸条件を採用することにより効果的に達成することができる。
【００２４】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルム総厚みが１０〜５０μｍであることが好ましい。総厚みが１０μｍ未満では使用時にフィルムが破断する場合があり、５０μｍを超えると蓄電デバイス内に占める多孔性フィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度を得ることができなくなる。フィルム総厚みは１２〜３０μｍであればより好ましく、１４〜２５μｍであればなお好ましい。
【００２５】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を０．０１〜０．５質量部添加することは好ましいことである。
【００２６】
以下に本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００２７】
まず、ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ２ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂３５質量部、同じく市販のＭＦＲ３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂６５質量部、さらにメルトインデックス１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂３質量部にβ晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は２８０〜３００℃とすることが好ましい。
【００２８】
次に、上述の混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、使用可能なフィルターは、使用する樹脂の溶融粘度により制限されるが、本発明のＭＦＲを特定の範囲とすることで、高精度の、たとえば精度１０μmカットのようなフィルターを用いることが可能となる。また、未延伸シートを得る際のキャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、未延伸シート中のβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するため、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態に基づき、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。
【００２９】
次に得られた未延伸シートを二軸延伸してフィルム中に空孔（貫通孔）を形成する。二軸延伸の方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
【００３０】
具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としてはフィルム特性とその均一性の観点から、１１０〜１４０℃、さらに好ましくは１２０〜１３５℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては４〜６倍、より好ましくは４．５〜５．８倍である。ここで、特に高空孔率フィルムを得ることができる長手方向の延伸温度としては、１２０〜１２５℃である。また、延伸倍率を高くするほど高空孔率化するが、６倍を超えて延伸すると、次の横延伸工程でフィルム破れが起きやすくなってしまう場合がある。
【００３１】
次に、一軸延伸ポリプロピレンフィルムをステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１３０〜１５５℃に加熱して幅方向に６〜１２倍、より好ましくは６〜１０倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。また、幅方向の延伸で高空孔率を達成するためには、特に１４５〜１５０℃で延伸することが好ましく、延伸速度が２，０００％／分以下と低速にすることが特に好ましい。
【００３２】
ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上１６０℃以下が好ましく、熱固定時間は５〜３０秒間であることが好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を７〜１２％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。
【００３３】
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、優れた透気性、空孔率を有するだけでなく、フィルム中の粗大ボイド、異物欠点を極めて少なく制御することが可能であることから、特に安全性への要求の厳しい、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
【００３５】
（１）β晶形成能
樹脂またはフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークにについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
【００３６】
β晶形成能（％） ＝ 〔ΔＨβ ／ （ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。
【００３７】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）の条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定する。ポリエチレン樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）の条件Ｄ（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定する。
【００３８】
（３）空孔率
フィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り試料とした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。
【００３９】
次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。なお、後述する実施例においては、いずれの場合も樹脂の比重ｄは０．９１であった。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率を算出した。
【００４０】
空孔率（％） ＝ 〔（ ｄ − ρ ） ／ ｄ 〕 × １００
（４）平均貫通孔径
多孔性フィルムの平均貫通孔径は、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９（１９９９年）（ハーフドライ法）に準じ、自動細孔径分布測定器（ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製 ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ）を用いて測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
【００４１】
試験液 ：３Ｍ製“フロリナート”ＦＣ−４０
試験温度 ：２５℃
試験ガス ：空気
解析ソフト：Ｃａｐｗｉｎ
測定条件 ：Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ−Ｗｅｔ ｕｐ， Ｄｒｙ ｄｏｗｎのｄｅｆａｕｌｔ条件による自動測定
なお、本測定については、装置付属のマニュアルに詳述されている。測定は３回行い、平均値をそのフィルムの平均貫通孔径とした。
【００４２】
（５）透気性
フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料を替えて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気性とした。なお、フィルムに貫通孔が形成されていることは、この透気性の値が有限値であることをもって確認できる。
【００４３】
（６）機械特性
フィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。なお、１５０ｍｍの長さ方向をフィルムの長手方向に合わせた。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向に引張試験を行った。サンプルが２％伸張した時にフィルムにかかっていた荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×幅（１０ｍｍ））で除した値をＦ−２値とし、機械特性の指標とした。測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
【００４４】
なお、フィルムの厚みは以下のように測定を行った。フィルム厚みはダイヤルゲージ（測定子直径１０ｍｍ、測定荷重１００ｇ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３０（１９９２）Ａ−２法に準じて、フィルムを１０枚重ねた状態で任意の５ヶ所について厚みを測定した。その５ヶ所の値の平均値を１０で割り、１枚あたりのフィルム厚みを算出し、その値をフィルム厚みとした。
【００４５】
（７）欠陥数
フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。試料を照明台（アズワン（株）製マイスタールーペＬＢ型のルーペ部分を取り外して、下部ボックス照明のみ使用）に載せ、下部からの照明を当てた状態で、フィルムを肉眼観察し、輝点として識別される欠陥箇所を確認した。試料を替えて３回観察し、欠陥数の平均値を用いて以下の基準で評価を行った。
【００４６】
Ａ級：欠陥が無かった
Ｂ級：欠陥数が３個未満
Ｃ級：欠陥数が３個以上
（８）押出安定性
溶融製膜時のフィルターに掛かる初期圧力と、フィルターの単位面積当りのポリマー押出量が６４０ｋｇ／ｍ２となったときのフィルターに掛かる圧力との差をΔＰ（ＭＰａ）として、以下の基準で押出安定性を評価した。
【００４７】
Ａ級：ΔＰが０．１ＭＰａ未満
Ｂ級：ΔＰが０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ未満
Ｃ級：ΔＰが０．３ＭＰａ以上
（実施例１）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＳＸ２０Ｍ１を３５質量部、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分のサンアロマー製ホモポリプロピレンＰＭ９００Ａを６５質量部に、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。得られたチップ原料のＭＦＲは１２ｇ／１０分であった。
【００４８】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、１５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。この時フィルターに掛かる背圧（初期圧力、以下同様）は１０ＭＰａであった。ついで、１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００４９】
（実施例２）
実施例１で使用したＭＦＲ＝２ｇ／１０分のポリプロピレンを３０質量部、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂をＭＦＲ＝２０ｇ／１０分のサンアロマー製ホモポリプロピレンＰＭ８０２Ａを７０質量部に変更する以外は実施例１に記載した原料組成、製膜条件で多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。得られたチップ原料のＭＦＲは１０ｇ／１０分であり、溶融押出時にフィルターに掛かる背圧は１１ＭＰａであった。
【００５０】
（実施例３）
実施例１で使用したＭＦＲ＝２ｇ／１０分のポリプロピレンを１５質量部、同じく実施例１で使用したＭＦＲ＝３０ｇ／１０分のポリプロピレンを８５質量部に変更する以外は実施例１に記載した原料組成、製膜条件で多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。得られたチップ原料のＭＦＲは２０ｇ／１０分であり、溶融押出時にフィルターに掛かる背圧は８ＭＰａであった。
【００５１】
（実施例４）
ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分の（株）プライムポリマー製ホモポリプロピレンＪ１０６Ｇを１００質量部に、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。得られたチップ原料のＭＦＲは１６ｇ／１０分であった。
【００５２】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、１５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１１５℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。この時フィルターに掛かる背圧は７．５ＭＰａであった。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．８倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６倍に、延伸速度２，０００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００５３】
（実施例５）
実施例１で得たチップ原料を用いて、以下のように製膜を行った。チップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１０５℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。この時フィルターに掛かる背圧は８．５ＭＰａであった。ついで、１１５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．５倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６倍に、延伸速度１，５００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１６０℃で６秒間の熱処理を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００５４】
（比較例１）
実施例１で使用したＭＦＲ＝２ｇ／１０分のポリプロピレンを５０質量部、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂を５０質量部に変更する以外は実施例１と同様にしてチップ原料を準備した。得られたチップの原料のＭＦＲは８ｇ／１０分であった。
【００５５】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。この時フィルターに掛かる背圧は８ＭＰａであった。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．８倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６．５倍に、延伸速度２，１００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００５６】
（比較例２）
ＭＦＲ＝７ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３を１００質量部に、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。得られたチップ原料のＭＦＲは８ｇ／１０分であった。
【００５７】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、１５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去使用としたが、フィルターに掛かる背圧が１５ＭＰａを超えたため、ポリマー管の接続部でポリマー漏れが発生してしまい、製膜することができなかった。
【００５８】
そこで、フィルターの精度を３０μｍカットの焼結フィルターとすることで、背圧を６ＭＰａに下げることができ、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．８倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００５９】
（比較例３）
実施例１で使用したＭＦＲ＝２ｇ／１０分のポリプロピレンを１２質量部、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂を８８質量部に変更する以外は実施例１と同様にしてチップ原料を準備した。得られたチップの原料のＭＦＲは２２ｇ／１０分であった。
【００６０】
このチップを単軸押出機に供給して２２５℃で溶融押出を行い、１５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１１５℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１３秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。この時フィルターに掛かる背圧は５ＭＰａであった。ついで、１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５．２倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４８℃で７倍に、延伸速度２，２００％／分で延伸を行おうとしたが、テンター内でフィルム破断が頻発してしまい、延伸フィルムを連続で得ることができなかった。
【００６１】
（比較例４）
ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分の（株）プライムポリマー製ホモポリプロピレンＦ１０９Ｖを１００質量部に、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。得られたチップ原料のＭＦＲは３０ｇ／１０分であった。
【００６２】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、１５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。この時フィルターに掛かる背圧は３ＭＰａであった。ついで、１２５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に延伸を行おうとしたが、延伸を行おうとすると、すぐにフィルム破断が発生してしまい、延伸フィルムを得ることができなかった。
【００６３】
（比較例５）
実施例１において、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドを添加せずに原料を準備した。得たチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、１５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。この時フィルターに掛かる背圧は１０ＭＰａであった。ついで、１３５℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６倍に、延伸速度２，０００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い、厚み５μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。
【００６４】
（比較例６）
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＳＸ２０Ｍ１を１００質量部に、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。得られたチップ原料のＭＦＲは２ｇ／１０分であった。
【００６５】
このチップを単軸押出機に供給して２７０℃で溶融押出を行い、１５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。この時フィルターに掛かる背圧は１０ＭＰａであった。ついで、１２８℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６．５倍に、延伸速度１，５００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。しかし、製膜開始直後からフィルターの背圧上昇が激しく、製膜１時間で上限を超えそうになったので、押出を停止した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
本発明の要件を満足する実施例では優れた透過性と優れた機械特性に加えて、低欠陥数を達成しており、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に用いることが可能であると考えられる。一方、比較例では、欠陥数が多い、機械特性に劣り、製膜延伸性に劣る、さらには、透過性を有していないなど、蓄電デバイス用のセパレータとして用いることが困難である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、リチウムイオン電池用セパレータに好適な優れたイオン電導性と、安全性に優れており、セパレータとして好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔が形成されてなり、β晶形成能が６０〜９０％であり、かつメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１０〜２０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂からなる多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
前記ポリプロピレン樹脂がβ晶核剤を０．０５〜０．５質量％含有している、請求項１に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
前記ポリプロピレン樹脂が、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．５〜５ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂とメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１５〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂を混合したものである、請求項１または２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項４】
空孔率が６０〜８０％である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
平均貫通孔径が４０〜１００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項６】
上記ポリプロピレン樹脂全体を１００質量％としたときに、該ポリプロピレン樹脂中に融点が６０〜９０℃の共重合ポリエチレン樹脂を１〜１０質量％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項１】
貫通孔が形成されてなり、β晶形成能が６０〜９０％であり、かつメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１０〜２０ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂からなる多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
前記ポリプロピレン樹脂がβ晶核剤を０．０５〜０．５質量％含有している、請求項１に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
前記ポリプロピレン樹脂が、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．５〜５ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂とメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１５〜５０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂を混合したものである、請求項１または２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項４】
空孔率が６０〜８０％である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
平均貫通孔径が４０〜１００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
【請求項６】
上記ポリプロピレン樹脂全体を１００質量％としたときに、該ポリプロピレン樹脂中に融点が６０〜９０℃の共重合ポリエチレン樹脂を１〜１０質量％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
【公開番号】特開２０１０−２１５９０１（Ｐ２０１０−２１５９０１Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１８１（Ｐ２０１０−２７１８１）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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