多孔質アルミナおよびこれを用いた触媒
【課題】 アルミナに白金を担持し、高温かつ長時間の耐久試験を行っても、その表面積、細孔容積、平均細孔直径が、使用したアルミナのそれと殆ど変わらない、耐久性に著しく優れた多孔質アルミナを提供する。
【解決手段】 表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ３／ｇおよび平均細孔直径が１０〜２０ｎｍであり、白金担持後、７５０℃で５０時間、空気中で熱処理しても、表面積の減少が１０ｍ２／ｇ以下、細孔容積の変化が±０．１ｃｍ３／ｇ以内、および平均細孔直径の増大が５ｎｍ以下である多孔質アルミナ。
【解決手段】 表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ３／ｇおよび平均細孔直径が１０〜２０ｎｍであり、白金担持後、７５０℃で５０時間、空気中で熱処理しても、表面積の減少が１０ｍ２／ｇ以下、細孔容積の変化が±０．１ｃｍ３／ｇ以内、および平均細孔直径の増大が５ｎｍ以下である多孔質アルミナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質アルミナおよびそれを用いた触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
２００７年におけるディーゼル自動車用の白金需要は総需要の約１５％を占めているが、世界的な自動車排ガス規制の強化、２０１１年から２０１４年にかけてのディーゼル特殊自動車に対する規制強化等により、２０１３年には需要量は２．２５倍に増加することが予測されている。
【０００３】
一方、白金生産量は増えつつあるものの、すでに慢性的な需要超過に陥っている。近年の価格高騰は自動車触媒のみならず白金を使用する電子機器・ガラスなど国内先端産業にも大きな影響を与えている。
【０００４】
このような状況の中、ガソリン車向け三元触媒に比べて取り組みが遅れているディーゼル排ガス浄化触媒に対し、白金族使用量の低減が強く求められている。
【０００５】
ディーゼル排ガス処理では有害可燃成分（未燃炭化水素類（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、粒子状物質（ＰＭ）等）の酸化・無害化を低温で進める必要があり、酸化活性の高い白金の大量使用が不可欠となっている。大型のディーゼル車には酸化触媒と触媒付のディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための選択還元触媒（ＳＣＲ）が搭載されている。
【０００６】
酸化触媒の主な役割は、排ガス中に含まれる未燃ＨＣと不完全燃焼により発生するＣＯの酸化による除去である。またディーゼル酸化触媒には、上記の役割に加えて、後段に設置されるＤＰＦの強制再生に必要な熱エネルギーを発生させるために供給（ポスト噴射）される燃料の燃焼という役割もある。
【０００７】
排ガス中のＨＣやＣＯはガス成分であるが、ポスト噴射により供給される燃料はミスト状態になっており、酸化触媒にはガス、ミストという相の異なる成分を高効率で酸化できる機能が必要である。
【０００８】
ディーゼル車の排ガス試験モードにおける排ガス温度は２００〜３００℃程度であり、未燃ＨＣやＣＯ、ミスト成分を高効率で酸化除去するにはかなり厳しい低温条件である。さらに排ガス温度が低下しても燃焼を持続させなければいけない。現状では、このような機能を満足させるために、大量の白金族金属を使用することで、量的に活性を高くした酸化触媒が採用されている。
【０００９】
また自動車用触媒には、厳しい規制値をクリアし続けるために過剰の白金族金属が搭載されているという一面もある。すなわち、活性が高い触媒の開発とともに、耐久性をも考慮した触媒の開発が重要となっている。
【００１０】
上述のようにモード運転時のディーゼル車排ガスの温度は２００〜３００℃とあまり高くないが、高速・高負荷走行時やＤＰＦ再生のためのポスト噴射時などでは、ＨＣやＣＯ、燃料の燃焼で発生する熱により、触媒の温度は７５０℃付近にまで上昇するため、酸化触媒には少なくとも７５０℃の耐熱性が必要となっている。
【００１１】
かかる酸化触媒の活性と耐久性の向上を図るためには、担体として、耐熱性に優れ、高い表面積をもつアルミナを使用し、これに白金等の貴金属触媒を含浸法により担持させる方法が有効であるとされている。
【００１２】
この方法は、白金をアルミナ表面に分散させることが可能なため、白金の有効利用率が高く、実際、自動車排ガス触媒の製造工程にも採用されている。
【００１３】
ところで、上記したように、アルミナ担体は、酸化触媒の活性と耐久性の向上に極めて有効な担体であることから、これまでに数多くの提案がなされている。
【００１４】
その一つとして、アルミナ系エアロゲルがある。このアルミナ系エアロゲルは、例えば、アルミニウムアルコキシド等から加水分解して得られた湿潤なアルミナ系ゲル（ウエットゲル）を有機溶媒で満たし、超臨界条件下で乾燥する方法（超臨界乾燥法）によって製造されている。
【００１５】
しかしながら、このエアロゲルは、乾燥時の収縮による構造破壊を超臨界乾燥法で回避させるため、まず、ウエットゲルの液相中の水等をアルコールで置換することが必要不可欠であるが、その製造工程や設備に大幅なコストを要し、また可燃性、毒性等の安全性に問題があった。
【００１６】
また、現在使用されているエアロゲルは、耐液体性に劣り、水等の液体にエアロゲルを浸した瞬間に構造破壊してしまうため、従来の金属イオンを含む水溶液による含浸法で金属担持を行うことが不可能であるため、また使用用途も大幅に限定されてしまうという問題があった。
【００１７】
こうした問題点を解消するために、本発明者等は、先に、シリカが全質量ベースで２．５〜１０質量％添加されたシリカ−アルミナ系化合物で、アルミニウムとシリコンの金属アルコキシドからゲル化反応によりゲル化物を作製し、前記ゲル化物を凍結乾燥して得られる、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３以下で、且つ主な結晶相がγ−Ａｌ２Ｏ３結晶相から構成されたアルミナ多孔質構造体（アルミナクリオゲル）を提案した（特許文献１）。
【００１８】
このアルミナクリオゲルは、高表面積、高気孔率及び高耐熱性を有するだけでなく、耐液体性であり、且つ液体との接触で構造破壊を起こさないことから、たとえば、排ガス処理触媒の担体として好適に使用できるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００７−２２３８５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記特許文献１に記載の発明を更に発展飛翔させたものであり、アルミナに白金を担持し、高温かつ長時間の耐久試験を行っても、その表面積、細孔容積、平均細孔直径が、使用したアルミナのそれと殆ど変わらない、耐久性に著しく優れた多孔質アルミナを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者等は、特許文献１に記載のアルミナクリオゲル、特に参照例１と２に記載のシリカ無添加アルミナクリオゲルについて、実際に白金の貴金属触媒を担持させて酸化触媒を調製し、その触媒活性や触媒耐久性について鋭意検討したところ、これらのシリカ無添加アルミナクリオゲルは、触媒担体としての使用前後において、その表面積、細孔容積、平均細孔直径が著しく変化し、その触媒活性や耐久性が低下するが、意外にも、これらの問題点は、該シリカ無添加アルミナクリオゲルを、あらかじめ特定の条件下で調製し、かつ、その担体の表面積、細孔容積および平均細孔を特定の範囲に設定することにより解消され、触媒担持後においても必要かつ十分な触媒活性と耐久性を与える多孔質アルミナが得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
（１）表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ３／ｇおよび平均細孔直径が１０〜２０ｎｍであり、白金担持後、７５０℃で５０時間、空気中で熱処理しても、表面積の減少が１０ｍ２／ｇ以下、細孔容積の変化が±０．１ｃｍ３／ｇ以内、および平均細孔直径の増大が５ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質アルミナ。
（２）アルミナゾルをゲル化し、凍結乾燥、焼成して作製されることを特徴とする（１）に記載の多孔質アルミナ。
（３）アルミナゾルが、アルミニウムアルコキシドと水とのモル比：水／アルミニウムアルコキシド＝８７〜１０７の組成物から調製されることを特徴とする（１）または（２）に記載の多孔質アルミナ。
（４）アルミナゾルを硝酸により解こうし、その解こう時間が２〜６時間であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
（５）ゲル化が尿素の存在下で行われ、その静置時間が４８〜９６時間であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
（６）凍結乾燥時間が４８〜１６８時間であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
（７）焼成温度が９００〜１１００℃であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
（８）前記アルミナ担体に担持する白金の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
（９）アルミナ担体に担持する白金前駆体が、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸アンモニウム、ヘキサヒドロオクソ白金酸、ジニトロジアンミン白金硝酸、ヘキサアンミン白金クロライド、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、白金ブラック、ヘキサヒドロキソ白金酸エタノールアンモニウム、白金アセチルアセトナートから選択された少なくとも一種類以上であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
（１０）前記白金前駆体を含む溶液に前記（１）〜（９）のいずれかに記載の多孔質アルミナ担体を含浸し、乾燥、焼成することを特徴とする白金−アルミナ触媒の製造方法。
（１１）（１０）の製造方法により得られる白金−アルミナ触媒。
【発明の効果】
【００２３】
この出願の発明の高耐熱性アルミナ担体は、白金を担持させ、酸化触媒としての過酷な条件下で使用した場合にも、多孔性などを維持する性能が高い。このことで、耐久試験後の酸化触媒としても良好な物性を奏する。さらにこのことにより、自動車等の内燃機関運輸機関などの排ガス浄化触媒として、白金を多量に使用することなく高活性基準を達成する酸化触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】トルエン酸化反応における、実施例１〜３と比較例１〜３の触媒の酸化能を調べたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
この出願の発明の多孔質アルミナは、表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１４０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは、０．１５〜０．４５ｃｍ３／ｇ、および平均細孔直径が１０〜２０ｎｍ、好ましくは１１〜１９ｎｍであり、白金担持後、７５０℃で５０時間、空気中で熱処理しても、表面積の減少が１０ｍ２／ｇ以下、細孔容積の変化が±０．１ｃｍ３／ｇ以内、および平均細孔直径の増大が５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２６】
ここでいう表面積、細孔容積、および平均細孔直径は、以下の測定方法により算出されたものをいう。
表面積：
表面積は、日本ＢＥＬ（株）社製の窒素吸着測定装置（Ｂｅｌｓｏｒｐ Ｍｉｎｉ）を使用して測定した。サンプル量は０．１〜０．２ｇとし、測定前にこれを１５０℃で２４時間Ｎ２気流下にさらして乾燥した。窒素吸着測定装置によって液体窒素温度でＮ２の吸・脱着量を観測し、吸・脱着等温線を求めた。表面積は、吸着等温線の相対圧が０．１〜０．３の範囲でＢＥＴ法を用いて計算した。
細孔容積および平均細孔直径：
細孔容積及び平均細孔径は、同上の日本ＢＥＬ（株）社製の窒素吸着測定装置（Ｂｅｌｓｏｒｐ Ｍｉｎｉ）を使用して測定した。サンプル量は０．１〜０．２ｇとし、測定前にこれを１５０℃で２４時間Ｎ２気流下にさらして乾燥した。窒素吸着測定装置によって液体窒素温度でＮ２の吸・脱着量を観測し、吸・脱着等温線を求めた。細孔容積及び平均細孔径は、吸着等温線のデータを使用し、ＢＪＨ法により算出した。
【００２７】
また、表面積の減少値、細孔容積の変化値、および平均細孔直径の増大値は以下の測定方法により算出されたものである。
【００２８】
表面積の減少値：
（アルミナ担体の表面積） − （アルミナ担体に白金を担持後、７５０℃で５０時間耐久試験を実施したアルミナ担持白金触媒の表面積）
細孔容積の変化値：
（アルミナ担体の細孔容積） − （アルミナ担体に白金を担持後、７５０℃で５０時間耐久試験を実施したアルミナ担持白金触媒の細孔容積）
平均細孔直径の増大値：
（アルミナ担体の平均細孔直径） − （アルミナ担体に白金を担持後、７５０℃で５０時間耐久試験を実施したアルミナ担持白金触媒の平均細孔直径）
この出願の多孔質アルミナの表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると、白金の担持体としての機能が低下し、１５０ｍ２／ｇを超えると、高温焼成で表面積が著しく減少しやすくなって好ましくない。
【００２９】
細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ未満であると、多孔質性に乏しい担体ととなり、０．５ｃｍ３／ｇを超えると、高温で細孔が破壊されやすくなり好ましくない。
【００３０】
平均細孔直径が１０ｎｍ未満であると、反応物・生成物の細孔内拡散が抑制され、２０ｎｍを超えると高温で細孔が破壊されやすくなるので好ましくない。
【００３１】
本発明者等が先に提案した特許文献１の参照例１〜２のアルミナクリオゲルを焼結した多孔質アルミナは、凍結乾燥を施さないアルミナキセロゲル（特許文献１の比較例１）、ゾルゲル反応を施さないアルミナ沈殿物（同比較例２）および市販アルミナ（同比較例３）のそれに比し高温時（１１００℃等）における耐熱性および熱安定性に優れたものである。
【００３２】
しかし、その後の本発明者等の検討によれば、この参照例１〜２のアルミナクリオゲルを焼成して得られる多孔質アルミナ担体に白金を１ｗｔ％担持した触媒を、あらかじめ、７５０℃で５０時間、空気中で処理した後、トルエンの酸化反応を行ったところ、その酸化活性は、特許文献１に記載の比較例３の市販アルミナ担体を用いた触媒とほぼ同等の活性で、予想に反し実使用時における触媒活性が十分に発揮されないことが判明した。
【００３３】
この点につき、さらに、検討を進めたところ、上記参照例１〜２のアルミナクリオゲルを、１０００℃で処理した場合、そのアルミナ担体の表面積は１１６ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３８ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は１４ｎｍとなるが、これに白金を１ｗｔ％含浸担持させて触媒を調製し、７５０℃で５０時間処理した後の表面積、細孔容積、平均細孔直径は、それぞれ、９６ｍ２／ｇ、０．４９ｃｍ３／ｇ、１６ｎｍとなることが分かった。
【００３４】
つまり、上記参照例１〜２のアルミナクリオゲルを焼成して得られる担体は、それが単味の場合とは異なり、白金が担持された場合には、高温下では熱劣化を惹起し、その表面積が大幅に減少するとともに細孔容積や平均細孔直径が増大し、その構造破壊が生じてしまう。この結果、上記参照例１〜２のアルミナクリオゲルを焼成して得られる担体を触媒とした場合には、その担体の予想もしない熱劣化、構造破壊により白金の熱安定性が失われ、その触媒活性が充分に発揮されなことが判明したのである。
【００３５】
本発明者等は、更なる検討を進めた結果、上記参照例１〜２に開示されるアルミナ担体の問題点は、上記したように、アルミナ担体の表面積を２０〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１４０ｍ２／ｇ、細孔容積を０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは、０．１５〜０．４５ｃｍ３／ｇ、および平均細孔直径を１０〜２０ｎｍ、好ましくは１１〜１９ｎｍとすることにより解決されることを見出したのである。
【００３６】
また、この発明に係る多孔質アルミナは、前記した特有な構造を有するとともに、白金担持後、７５０℃で５０時間、空気中で熱処理しても、表面積の減少が１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは９ｍ２／ｇ以下、細孔容積の変化が±０．１ｃｍ３／ｇ以内、好ましくは±０．０８ｃｍ３／ｇ以内、および平均細孔直径の増大が５ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以下であることが必要である。こうした特有な構成をとることにより、前記参照例１〜２のアルミナ担体に比し、その触媒活性と耐久性を著しく向上することができる。
【００３７】
上記した多孔質アルミナは、アルミニウムアルコキシドと水を含む組成物からアルミナゾルを調製し、これをゲル化、凍結乾燥、焼成して作製されたものであることが好ましい。
【００３８】
以下、これらの各調製法について説明する。
（１）アルミナゾルの調製
まず、アルミナ源として、たとえばアルミニウム-sec-ブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３）又はアルミニウム-iso-プロポキシド（Ａｌ（ｉｓｏ−ＰｒＯ）３）などのアルミニウムアルコキシドを、溶媒としての水に投入し、アルミニウムアルコキシド加水分解させる。
【００３９】
アルミナ源であるアルミニウムアルコキシドに対する水の添加量は、アルミナを水中により均一に分散できるようにするために、アルミニウムアルコキシドと水とのモル比を水／アルミニウムアルコキシド＝７８〜１０７（モル比）、好ましくは８４〜９７（モル比）の範囲とすることが好ましい。水／アルミニウムアルコキシドが１０７より大きいと、アルミニウム不足によりゲル骨格が不安定となり、高温での熱安定性が得られず、７８より少ないと、酸化アルミニウムの密度が高くなり、高気孔率を有する多孔質性ゲルとならない場合がある。
【００４０】
尚、前記特許文献１では水／アルミニウムアルコキシド＝１９〜３９（モル比）としているので、アルミナの均一分散性が悪く白金を担持した際に高温耐熱性が得られなくなると考えられる。
【００４１】
ついで、この出願の発明においては、このアルミニウムアルコキシドの加水分解により生成したアルミナを解こうするために硝酸を添加する。添加する硝酸の量は、生成したアルミナに対して硝酸／アルミナＡｌＯ（ＯＨ）＝０．１〜０．５６（モル比）、好ましくは０．１４〜０．３１（モル比）の範囲である。０．５６より多いと後段行程でゲル化を目的として尿素を添加してもゲル化が進行せずに高粘性ゾルのままとなってしまい、０．１より少ないと解こうが十分に進行せず透明ゾルが得られない場合がある。すなわちアルミナファーバーが十分に分散されず、絡まった状態のままとなって、やはり高温での耐熱性が得られなくなると考えられる。
【００４２】
また、硝酸によるアルミナゾルの解こう時間は重要であり、解こう度を高めるために、好ましくは２〜６時間、さらに好ましくは２．５〜５．５時間である。２時間未満では、解こうが不充分で均一性が低下し、６時間を超えると水の蒸発による溶媒量の減少、若しくはゲル化剤を投入する前段階での粘性出現の原因となるので好ましくない。
【００４３】
因みに、先の特許文献１の参照例１〜２の解こう時間は、具体的には、１時間であったので、ゾルの解こうが不十分でゲルの均一性が充分に得られていなかったという問題点があった。
（２）アルミナゾルのゲル化
上記で得たアルミナゾルをゲル化する。このゲル化に当たっては尿素を添加しておくことが好ましい。尿素の添加量は、生成したアルミナに対して尿素／アルミナ＝０．０５〜０．２５（モル比）、好ましくは０．０８〜０．１５（モル比）である。尿素の使用量が０．２５より多いと、急激にゲル化が進行して均一なゲルが得られず、高温耐熱性が得られない場合がある。０．０５より少ないとゾルのゲル化が進行しない場合がある。また、この尿素を用いたゲル化時間も重要であり、ゲル化効率を高め、強固なアルミナ骨格を形成させるため、ゲル化時間は４８〜９６時間、好ましくは５０〜９０時間である。
【００４４】
因みに、先の特許文献１の参照例１〜２のゲル化時間は、具体的には、２４時間であったので、ゲルの熟成による骨格強化が不十分となる問題点があった。
（３）凍結乾燥
上記で得たアルミナゲルは、凍結乾燥に付される。
【００４５】
凍結乾燥の前処理で必要なアルミナゲルの凍結は、なるべく急速な冷凍凍結が好ましい。急速な冷凍凍結によって、水の結晶成長を抑制し、非結晶構造とすることで、最終的に高温耐熱性の高い多孔質触媒担体を得ることができる。
【００４６】
また、凍結乾燥の真空度は１０Ｐａ以下、好ましくは５Ｐａ以下である。これにより、乾燥の時間が短くなり、水分の除去が十分に行われる。
【００４７】
凍結乾燥のチラー温度は−８０℃以下が好ましい。チラー温度は真空度にも影響を与え、チラー温度が−８０℃以下であることにより乾燥に必要充分な真空度が得られ、その結果、乾燥時間が短くなり、また乾燥も十分に進行するため、凍結乾燥ゲル内部に水分が残存しなくなる。
【００４８】
また凍結乾燥時間も、ゲル内に均一な細孔構造を創出するために重要な因子である。ゲル中に残存する水分を大幅に低減して、焼成時の水分蒸発に伴う収縮を抑制するために、凍結乾燥時間は４８〜１６８時間、好ましくは５０〜１５０時間である。
【００４９】
因みに、先の特許文献１の参照例１〜２の凍結乾燥時間は、具体的には、２４時間であったので、ゲル中の水分除去が不十分で、ゲルの微細構造が焼成時に破壊されやすいという問題点があった。
（４）焼成
上記で得た凍結乾燥ゲルは、空気中で焼成されるが、焼成温度は９００〜１１００℃で５時間焼成することが好まし。９００℃より低い温度だと必要充分な細孔直径が得られず、触媒反応が効率的に進行しない場合がある。また１１００℃より高い温度だと細孔構造が破壊されて、充分な表面積が確保されないα型のアルミナに相転移してしまう場合がある。
【００５０】
この出願の発明に係る上記多孔質アルミナは、その高表面積、高気孔率、高耐熱性があることから、各種の触媒用担体、吸着材、断熱材、調湿材として利用される。
【００５１】
たとえば、この出願の発明の多孔質アルミナ担体に白金を担持させた酸化触媒は、高温高圧といった過酷な条件下で使用した場合にも、表面積、細孔容積、平均細孔直径などの特性は使用前とほとんど変わらず、その性能の維持能力が高い。このことで、耐久試験後の酸化触媒としても良好な物性を奏する。さらにこのことにより、自動車、殊にディーゼル車などといった内燃機関運輸機関などの排ガス浄化触媒として、白金を多量に使用することなく高活性基準を達成することができる。
【００５２】
このような酸化触媒は従来公知の方法によって調製することができる。たとえば、白金前駆体（化合物）を含む溶液に前記多孔質アルミナ担体を含浸し、乾燥、焼成することによって調製することができる。
【００５３】
白金−アルミナ触媒アルミナクリオゲル担体に担持する白金の含有量は０．１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。１０ｗｔ％より多いと、担体上の白金同士が接近して白金の焼結が進行しやすくなり、高温での高い耐熱性が得られず、０．１ｗｔ％より少ないと、排ガス浄化触媒としての性能が発揮されなくなる場合がある。
【００５４】
また、このアルミナ担体に担持する白金前駆体としては、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸アンモニウム、ヘキサヒドロオクソ白金酸、ジニトロジアンミン白金硝酸、ヘキサアンミン白金クロライド、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、白金ブラック、ヘキサヒドロキソ白金酸エタノールアンモニウム、白金アセチルアセトナートから選択された少なくとも一種類以上を用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、この出願の発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
［アルミナ担体の作製］
８６℃に設定した純水４５ｍｌに、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド［Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３］０．０２８６ｍｌを加えて、このアルミニウムアルコキシドを加水分解し、アルミナゾルを調製した。アルミニウムアルコキシドに対する水のモル比［Ｈ２Ｏ／｛Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３｝］は８７であった。
【００５６】
次に、１Ｍ硝酸溶液：５ｍｌを加え、上記温度で３時間攪拌してアルミナゾルを解こうした。解こうしたアルミナゾルに尿素：０．２ｇを加え、暫く攪拌した後値、スターラーを取り除いて。８６℃で４８時間静置した。
【００５７】
得られたゲルを１０Ｐａ以下の真空度を保つ凍結乾燥機で４８時間乾燥した。乾燥したゲルは空気中で９００℃、５時間焼成してアルミナ担体を得た。
【００５８】
このアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
［白金−アルミナ触媒の調製］
上記で得たアルミナ担体を、白金を含む水溶液に含浸し、水を蒸発乾固して白金イオンをアルミナ担体上に分散した。白金の担持量は１ｗｔ％とした。この触媒を、１１０℃の乾燥機で２４時間乾燥した後、７５０℃で５０時間の耐久試験に付した。
【００５９】
耐久試験後の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
実施例２
実施例１のアルミナ担体の作製において、焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にしてアルミナ担体を作製した。この実施例２のアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
【００６０】
このアルミナ担体を用いて実施例１と同様にして、実施例２の白金−アルミナ触媒を調製し、耐久試験に付した。耐久試験後の実施例２の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
実施例３
実施例１のアルミナ担体の作製において、焼成温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様にして実施例３のアルミナ担体を作製した。このアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
【００６１】
このアルミナ担体を用いて実施例１と同様にして、白金−アルミナ触媒を調製し、耐久試験に付した。耐久試験後の実施例３の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
比較例１
実施例２において、［Ｈ２Ｏ／｛Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３｝］＝３９（モル比）、ゾルの解こう時間が１時間、ゲル化時間が２４時間、凍結乾燥時間が２４時間、とした以外は実施例２と同様にして、比較例１のアルミナ担体を作製した。このアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
【００６２】
このアルミナ担体を用いて実施例２と同様にして、比較例１の白金−アルミナ触媒を調製し、耐久試験に付した。耐久試験後の比較例１の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
比較例２
市販のアルミナ担体（表面積１８３ｍ２／ｇ）を用い、実施例１と同様の方法で白金を担持した。このアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
【００６３】
このアルミナ担体を用いて実施例１と同様にして、比較例２の白金−アルミナ触媒を調製し、耐久試験に付した。耐久試験後の比較例２の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
比較例３
市販のアルミナ担体（表面積１６０ｍ２／ｇ）を用い、実施例１と同様の方法で白金を担持した。このアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
【００６４】
このアルミナ担体を用いて実施例１と同様にして、比較例３の白金−アルミナ触媒を調製し、耐久試験に付した。耐久試験後の比較例３の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
［ＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径の検討］
表１は、実施例１〜３および比較例１〜３の各アルミナ担体の、ＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径を示したものである。
【００６５】
表２は、実施例１〜３および比較例１〜３の各アルミナ担体を使用して作製した白金−アルミナ触媒を、７５０℃で５０時間、空気中で耐久試験した後の、ＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径を示したものである。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１と表２から、実施例の触媒では、白金を担持して耐久試験をしても表面積の減少は小さく、その減少幅は１０ｍ２／ｇ以下であった。一方で比較例１の場合では、その表面積減少が２０ｍ２／ｇ、比較例２、３の場合では５４〜５６ｍ２／ｇの減少であった。細孔容積も、実施例の触媒ではその変化が±０．０７ｃｍ３／ｇ以内であったのに対し、比較例１の触媒の場合では０．１１ｃｍ３／ｇの増大、比較例２では０．１２ｃｍ３／ｇの減少となった。
【００６９】
平均細孔直径についても、実施例の触媒では、細孔構造の破壊による直径増大が実施例１と実施例３では全く観察されず、実施例２のみ３．９ｎｍ程度であったのに対し、比較例１の触媒の場合では２ｎｍ、比較例２、３ではそれぞれ３．８ｎｍ、６．８ｎｍの増大となった。
【００７０】
これらのことから、本実施例のアルミナは比較例のそれに比べて、熱的に極めて安定であることが分かった。
［白金分散度（％）に着目した触媒耐久試験］
表３は、実施例１〜３および比較例１〜３の各アルミナ担体を使用して作製した白金−アルミナ触媒を、７５０℃で５０時間、空気中で耐久試験した後の、白金分散度を計算したものである。
【００７１】
白金分散度は、以下の手順で求めた。
【００７２】
これらの白金−アルミナ触媒を、７５０℃で５０時間、空気中で耐久試験した後に、触媒０．１ｇを石英製の反応管（内径：４ｍｍ）に充填し、３００℃で１５分、水素（３０ｍｌ／ｍｉｎ）を流通して、白金イオンを金属白金へ還元した。その後ヘリウム（３０ｍｌ／ｍｉｎ）を流通して吸着水素を取り除き、そのままの状態で室温まで温度を下げた。次にヘリウム気流下（３０ｍｌ／ｍｉｎ）で５％ＣＯ／Ｈｅガス（０．２ｍｌ）を５〜６回パルス導入し、触媒に吸着したＣＯの数をカウントした。
【００７３】
Ｐｔの分散度は、１個のＰｔ原子に対してＣＯが１分子吸着するものと仮定して、担持された全白金量に対するＣＯ吸着量から、表面に露出している白金の割合として算出した。なお、本願のような含浸法による後担持法で製造された直後の触媒中のＰｔ分散度は、約５０〜７０％程度である。通常、ゾルゲル法で白金イオン存在下で白金担持体を形成する場合よりも、後行程で白金を担持させるほうが表面に配置されやすいが、それでも３０〜５０％程度のロスは生じる。
【００７４】
【表３】
【００７５】
表３より、実施例の触媒の耐久試験後の白金分散度は１．７〜１．９％で、比較例１のそれに比べて１．３〜１．５倍、比較例２、３と比べると１．７〜６．３倍の値となった。すなわち実施例の触媒は比較例の触媒に比べて高温耐熱性に優れているため、高温下でも比較的白金の焼結が抑制され、耐久試験後にも白金がより高い割合で表面に分散していることが示唆された。
［トルエン酸化反応試験］
図１は、実施例１〜３および比較例１〜３の各アルミナ担体を使用して作製した白金−アルミナ触媒を、７５０℃で５０時間、空気中で耐久試験した後に、トルエンの酸化反応を行った結果である。
【００７６】
トルエン酸化反応は、８６０ｐｐｍのトルエンと、１．９％の酸素とを含むＡｒベースの混合ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を触媒５０ｍｇに通し、２℃／分の昇温速度で触媒層の温度を上げた。触媒を通した反応ガスはオンラインで四重極質量分析装置に送り込み、反応物のトルエンと生成物のＣＯ２を連続的に観測した。
【００７７】
本反応ではトルエンが触媒上で酸化を受けて選択的にＣＯ２になり、他の副反応は起きないことを確認している。図１にトルエンからＣＯ２へと変換される反応曲線を温度に対してプロットしたものを示す。
【００７８】
図１より、実施例の触媒は比較例の触媒に比べて、高いトルエン酸化活性を示すことが確認された。なかでも実施例３の触媒が最も活性が高く、実施例１と実施例２はほぼ同等の酸化活性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質アルミナおよびそれを用いた触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
２００７年におけるディーゼル自動車用の白金需要は総需要の約１５％を占めているが、世界的な自動車排ガス規制の強化、２０１１年から２０１４年にかけてのディーゼル特殊自動車に対する規制強化等により、２０１３年には需要量は２．２５倍に増加することが予測されている。
【０００３】
一方、白金生産量は増えつつあるものの、すでに慢性的な需要超過に陥っている。近年の価格高騰は自動車触媒のみならず白金を使用する電子機器・ガラスなど国内先端産業にも大きな影響を与えている。
【０００４】
このような状況の中、ガソリン車向け三元触媒に比べて取り組みが遅れているディーゼル排ガス浄化触媒に対し、白金族使用量の低減が強く求められている。
【０００５】
ディーゼル排ガス処理では有害可燃成分（未燃炭化水素類（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、粒子状物質（ＰＭ）等）の酸化・無害化を低温で進める必要があり、酸化活性の高い白金の大量使用が不可欠となっている。大型のディーゼル車には酸化触媒と触媒付のディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための選択還元触媒（ＳＣＲ）が搭載されている。
【０００６】
酸化触媒の主な役割は、排ガス中に含まれる未燃ＨＣと不完全燃焼により発生するＣＯの酸化による除去である。またディーゼル酸化触媒には、上記の役割に加えて、後段に設置されるＤＰＦの強制再生に必要な熱エネルギーを発生させるために供給（ポスト噴射）される燃料の燃焼という役割もある。
【０００７】
排ガス中のＨＣやＣＯはガス成分であるが、ポスト噴射により供給される燃料はミスト状態になっており、酸化触媒にはガス、ミストという相の異なる成分を高効率で酸化できる機能が必要である。
【０００８】
ディーゼル車の排ガス試験モードにおける排ガス温度は２００〜３００℃程度であり、未燃ＨＣやＣＯ、ミスト成分を高効率で酸化除去するにはかなり厳しい低温条件である。さらに排ガス温度が低下しても燃焼を持続させなければいけない。現状では、このような機能を満足させるために、大量の白金族金属を使用することで、量的に活性を高くした酸化触媒が採用されている。
【０００９】
また自動車用触媒には、厳しい規制値をクリアし続けるために過剰の白金族金属が搭載されているという一面もある。すなわち、活性が高い触媒の開発とともに、耐久性をも考慮した触媒の開発が重要となっている。
【００１０】
上述のようにモード運転時のディーゼル車排ガスの温度は２００〜３００℃とあまり高くないが、高速・高負荷走行時やＤＰＦ再生のためのポスト噴射時などでは、ＨＣやＣＯ、燃料の燃焼で発生する熱により、触媒の温度は７５０℃付近にまで上昇するため、酸化触媒には少なくとも７５０℃の耐熱性が必要となっている。
【００１１】
かかる酸化触媒の活性と耐久性の向上を図るためには、担体として、耐熱性に優れ、高い表面積をもつアルミナを使用し、これに白金等の貴金属触媒を含浸法により担持させる方法が有効であるとされている。
【００１２】
この方法は、白金をアルミナ表面に分散させることが可能なため、白金の有効利用率が高く、実際、自動車排ガス触媒の製造工程にも採用されている。
【００１３】
ところで、上記したように、アルミナ担体は、酸化触媒の活性と耐久性の向上に極めて有効な担体であることから、これまでに数多くの提案がなされている。
【００１４】
その一つとして、アルミナ系エアロゲルがある。このアルミナ系エアロゲルは、例えば、アルミニウムアルコキシド等から加水分解して得られた湿潤なアルミナ系ゲル（ウエットゲル）を有機溶媒で満たし、超臨界条件下で乾燥する方法（超臨界乾燥法）によって製造されている。
【００１５】
しかしながら、このエアロゲルは、乾燥時の収縮による構造破壊を超臨界乾燥法で回避させるため、まず、ウエットゲルの液相中の水等をアルコールで置換することが必要不可欠であるが、その製造工程や設備に大幅なコストを要し、また可燃性、毒性等の安全性に問題があった。
【００１６】
また、現在使用されているエアロゲルは、耐液体性に劣り、水等の液体にエアロゲルを浸した瞬間に構造破壊してしまうため、従来の金属イオンを含む水溶液による含浸法で金属担持を行うことが不可能であるため、また使用用途も大幅に限定されてしまうという問題があった。
【００１７】
こうした問題点を解消するために、本発明者等は、先に、シリカが全質量ベースで２．５〜１０質量％添加されたシリカ−アルミナ系化合物で、アルミニウムとシリコンの金属アルコキシドからゲル化反応によりゲル化物を作製し、前記ゲル化物を凍結乾燥して得られる、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３以下で、且つ主な結晶相がγ−Ａｌ２Ｏ３結晶相から構成されたアルミナ多孔質構造体（アルミナクリオゲル）を提案した（特許文献１）。
【００１８】
このアルミナクリオゲルは、高表面積、高気孔率及び高耐熱性を有するだけでなく、耐液体性であり、且つ液体との接触で構造破壊を起こさないことから、たとえば、排ガス処理触媒の担体として好適に使用できるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００７−２２３８５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記特許文献１に記載の発明を更に発展飛翔させたものであり、アルミナに白金を担持し、高温かつ長時間の耐久試験を行っても、その表面積、細孔容積、平均細孔直径が、使用したアルミナのそれと殆ど変わらない、耐久性に著しく優れた多孔質アルミナを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者等は、特許文献１に記載のアルミナクリオゲル、特に参照例１と２に記載のシリカ無添加アルミナクリオゲルについて、実際に白金の貴金属触媒を担持させて酸化触媒を調製し、その触媒活性や触媒耐久性について鋭意検討したところ、これらのシリカ無添加アルミナクリオゲルは、触媒担体としての使用前後において、その表面積、細孔容積、平均細孔直径が著しく変化し、その触媒活性や耐久性が低下するが、意外にも、これらの問題点は、該シリカ無添加アルミナクリオゲルを、あらかじめ特定の条件下で調製し、かつ、その担体の表面積、細孔容積および平均細孔を特定の範囲に設定することにより解消され、触媒担持後においても必要かつ十分な触媒活性と耐久性を与える多孔質アルミナが得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
（１）表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ３／ｇおよび平均細孔直径が１０〜２０ｎｍであり、白金担持後、７５０℃で５０時間、空気中で熱処理しても、表面積の減少が１０ｍ２／ｇ以下、細孔容積の変化が±０．１ｃｍ３／ｇ以内、および平均細孔直径の増大が５ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質アルミナ。
（２）アルミナゾルをゲル化し、凍結乾燥、焼成して作製されることを特徴とする（１）に記載の多孔質アルミナ。
（３）アルミナゾルが、アルミニウムアルコキシドと水とのモル比：水／アルミニウムアルコキシド＝８７〜１０７の組成物から調製されることを特徴とする（１）または（２）に記載の多孔質アルミナ。
（４）アルミナゾルを硝酸により解こうし、その解こう時間が２〜６時間であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
（５）ゲル化が尿素の存在下で行われ、その静置時間が４８〜９６時間であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
（６）凍結乾燥時間が４８〜１６８時間であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
（７）焼成温度が９００〜１１００℃であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
（８）前記アルミナ担体に担持する白金の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
（９）アルミナ担体に担持する白金前駆体が、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸アンモニウム、ヘキサヒドロオクソ白金酸、ジニトロジアンミン白金硝酸、ヘキサアンミン白金クロライド、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、白金ブラック、ヘキサヒドロキソ白金酸エタノールアンモニウム、白金アセチルアセトナートから選択された少なくとも一種類以上であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
（１０）前記白金前駆体を含む溶液に前記（１）〜（９）のいずれかに記載の多孔質アルミナ担体を含浸し、乾燥、焼成することを特徴とする白金−アルミナ触媒の製造方法。
（１１）（１０）の製造方法により得られる白金−アルミナ触媒。
【発明の効果】
【００２３】
この出願の発明の高耐熱性アルミナ担体は、白金を担持させ、酸化触媒としての過酷な条件下で使用した場合にも、多孔性などを維持する性能が高い。このことで、耐久試験後の酸化触媒としても良好な物性を奏する。さらにこのことにより、自動車等の内燃機関運輸機関などの排ガス浄化触媒として、白金を多量に使用することなく高活性基準を達成する酸化触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】トルエン酸化反応における、実施例１〜３と比較例１〜３の触媒の酸化能を調べたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
この出願の発明の多孔質アルミナは、表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１４０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは、０．１５〜０．４５ｃｍ３／ｇ、および平均細孔直径が１０〜２０ｎｍ、好ましくは１１〜１９ｎｍであり、白金担持後、７５０℃で５０時間、空気中で熱処理しても、表面積の減少が１０ｍ２／ｇ以下、細孔容積の変化が±０．１ｃｍ３／ｇ以内、および平均細孔直径の増大が５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２６】
ここでいう表面積、細孔容積、および平均細孔直径は、以下の測定方法により算出されたものをいう。
表面積：
表面積は、日本ＢＥＬ（株）社製の窒素吸着測定装置（Ｂｅｌｓｏｒｐ Ｍｉｎｉ）を使用して測定した。サンプル量は０．１〜０．２ｇとし、測定前にこれを１５０℃で２４時間Ｎ２気流下にさらして乾燥した。窒素吸着測定装置によって液体窒素温度でＮ２の吸・脱着量を観測し、吸・脱着等温線を求めた。表面積は、吸着等温線の相対圧が０．１〜０．３の範囲でＢＥＴ法を用いて計算した。
細孔容積および平均細孔直径：
細孔容積及び平均細孔径は、同上の日本ＢＥＬ（株）社製の窒素吸着測定装置（Ｂｅｌｓｏｒｐ Ｍｉｎｉ）を使用して測定した。サンプル量は０．１〜０．２ｇとし、測定前にこれを１５０℃で２４時間Ｎ２気流下にさらして乾燥した。窒素吸着測定装置によって液体窒素温度でＮ２の吸・脱着量を観測し、吸・脱着等温線を求めた。細孔容積及び平均細孔径は、吸着等温線のデータを使用し、ＢＪＨ法により算出した。
【００２７】
また、表面積の減少値、細孔容積の変化値、および平均細孔直径の増大値は以下の測定方法により算出されたものである。
【００２８】
表面積の減少値：
（アルミナ担体の表面積） − （アルミナ担体に白金を担持後、７５０℃で５０時間耐久試験を実施したアルミナ担持白金触媒の表面積）
細孔容積の変化値：
（アルミナ担体の細孔容積） − （アルミナ担体に白金を担持後、７５０℃で５０時間耐久試験を実施したアルミナ担持白金触媒の細孔容積）
平均細孔直径の増大値：
（アルミナ担体の平均細孔直径） − （アルミナ担体に白金を担持後、７５０℃で５０時間耐久試験を実施したアルミナ担持白金触媒の平均細孔直径）
この出願の多孔質アルミナの表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると、白金の担持体としての機能が低下し、１５０ｍ２／ｇを超えると、高温焼成で表面積が著しく減少しやすくなって好ましくない。
【００２９】
細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ未満であると、多孔質性に乏しい担体ととなり、０．５ｃｍ３／ｇを超えると、高温で細孔が破壊されやすくなり好ましくない。
【００３０】
平均細孔直径が１０ｎｍ未満であると、反応物・生成物の細孔内拡散が抑制され、２０ｎｍを超えると高温で細孔が破壊されやすくなるので好ましくない。
【００３１】
本発明者等が先に提案した特許文献１の参照例１〜２のアルミナクリオゲルを焼結した多孔質アルミナは、凍結乾燥を施さないアルミナキセロゲル（特許文献１の比較例１）、ゾルゲル反応を施さないアルミナ沈殿物（同比較例２）および市販アルミナ（同比較例３）のそれに比し高温時（１１００℃等）における耐熱性および熱安定性に優れたものである。
【００３２】
しかし、その後の本発明者等の検討によれば、この参照例１〜２のアルミナクリオゲルを焼成して得られる多孔質アルミナ担体に白金を１ｗｔ％担持した触媒を、あらかじめ、７５０℃で５０時間、空気中で処理した後、トルエンの酸化反応を行ったところ、その酸化活性は、特許文献１に記載の比較例３の市販アルミナ担体を用いた触媒とほぼ同等の活性で、予想に反し実使用時における触媒活性が十分に発揮されないことが判明した。
【００３３】
この点につき、さらに、検討を進めたところ、上記参照例１〜２のアルミナクリオゲルを、１０００℃で処理した場合、そのアルミナ担体の表面積は１１６ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３８ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は１４ｎｍとなるが、これに白金を１ｗｔ％含浸担持させて触媒を調製し、７５０℃で５０時間処理した後の表面積、細孔容積、平均細孔直径は、それぞれ、９６ｍ２／ｇ、０．４９ｃｍ３／ｇ、１６ｎｍとなることが分かった。
【００３４】
つまり、上記参照例１〜２のアルミナクリオゲルを焼成して得られる担体は、それが単味の場合とは異なり、白金が担持された場合には、高温下では熱劣化を惹起し、その表面積が大幅に減少するとともに細孔容積や平均細孔直径が増大し、その構造破壊が生じてしまう。この結果、上記参照例１〜２のアルミナクリオゲルを焼成して得られる担体を触媒とした場合には、その担体の予想もしない熱劣化、構造破壊により白金の熱安定性が失われ、その触媒活性が充分に発揮されなことが判明したのである。
【００３５】
本発明者等は、更なる検討を進めた結果、上記参照例１〜２に開示されるアルミナ担体の問題点は、上記したように、アルミナ担体の表面積を２０〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１４０ｍ２／ｇ、細孔容積を０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは、０．１５〜０．４５ｃｍ３／ｇ、および平均細孔直径を１０〜２０ｎｍ、好ましくは１１〜１９ｎｍとすることにより解決されることを見出したのである。
【００３６】
また、この発明に係る多孔質アルミナは、前記した特有な構造を有するとともに、白金担持後、７５０℃で５０時間、空気中で熱処理しても、表面積の減少が１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは９ｍ２／ｇ以下、細孔容積の変化が±０．１ｃｍ３／ｇ以内、好ましくは±０．０８ｃｍ３／ｇ以内、および平均細孔直径の増大が５ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以下であることが必要である。こうした特有な構成をとることにより、前記参照例１〜２のアルミナ担体に比し、その触媒活性と耐久性を著しく向上することができる。
【００３７】
上記した多孔質アルミナは、アルミニウムアルコキシドと水を含む組成物からアルミナゾルを調製し、これをゲル化、凍結乾燥、焼成して作製されたものであることが好ましい。
【００３８】
以下、これらの各調製法について説明する。
（１）アルミナゾルの調製
まず、アルミナ源として、たとえばアルミニウム-sec-ブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３）又はアルミニウム-iso-プロポキシド（Ａｌ（ｉｓｏ−ＰｒＯ）３）などのアルミニウムアルコキシドを、溶媒としての水に投入し、アルミニウムアルコキシド加水分解させる。
【００３９】
アルミナ源であるアルミニウムアルコキシドに対する水の添加量は、アルミナを水中により均一に分散できるようにするために、アルミニウムアルコキシドと水とのモル比を水／アルミニウムアルコキシド＝７８〜１０７（モル比）、好ましくは８４〜９７（モル比）の範囲とすることが好ましい。水／アルミニウムアルコキシドが１０７より大きいと、アルミニウム不足によりゲル骨格が不安定となり、高温での熱安定性が得られず、７８より少ないと、酸化アルミニウムの密度が高くなり、高気孔率を有する多孔質性ゲルとならない場合がある。
【００４０】
尚、前記特許文献１では水／アルミニウムアルコキシド＝１９〜３９（モル比）としているので、アルミナの均一分散性が悪く白金を担持した際に高温耐熱性が得られなくなると考えられる。
【００４１】
ついで、この出願の発明においては、このアルミニウムアルコキシドの加水分解により生成したアルミナを解こうするために硝酸を添加する。添加する硝酸の量は、生成したアルミナに対して硝酸／アルミナＡｌＯ（ＯＨ）＝０．１〜０．５６（モル比）、好ましくは０．１４〜０．３１（モル比）の範囲である。０．５６より多いと後段行程でゲル化を目的として尿素を添加してもゲル化が進行せずに高粘性ゾルのままとなってしまい、０．１より少ないと解こうが十分に進行せず透明ゾルが得られない場合がある。すなわちアルミナファーバーが十分に分散されず、絡まった状態のままとなって、やはり高温での耐熱性が得られなくなると考えられる。
【００４２】
また、硝酸によるアルミナゾルの解こう時間は重要であり、解こう度を高めるために、好ましくは２〜６時間、さらに好ましくは２．５〜５．５時間である。２時間未満では、解こうが不充分で均一性が低下し、６時間を超えると水の蒸発による溶媒量の減少、若しくはゲル化剤を投入する前段階での粘性出現の原因となるので好ましくない。
【００４３】
因みに、先の特許文献１の参照例１〜２の解こう時間は、具体的には、１時間であったので、ゾルの解こうが不十分でゲルの均一性が充分に得られていなかったという問題点があった。
（２）アルミナゾルのゲル化
上記で得たアルミナゾルをゲル化する。このゲル化に当たっては尿素を添加しておくことが好ましい。尿素の添加量は、生成したアルミナに対して尿素／アルミナ＝０．０５〜０．２５（モル比）、好ましくは０．０８〜０．１５（モル比）である。尿素の使用量が０．２５より多いと、急激にゲル化が進行して均一なゲルが得られず、高温耐熱性が得られない場合がある。０．０５より少ないとゾルのゲル化が進行しない場合がある。また、この尿素を用いたゲル化時間も重要であり、ゲル化効率を高め、強固なアルミナ骨格を形成させるため、ゲル化時間は４８〜９６時間、好ましくは５０〜９０時間である。
【００４４】
因みに、先の特許文献１の参照例１〜２のゲル化時間は、具体的には、２４時間であったので、ゲルの熟成による骨格強化が不十分となる問題点があった。
（３）凍結乾燥
上記で得たアルミナゲルは、凍結乾燥に付される。
【００４５】
凍結乾燥の前処理で必要なアルミナゲルの凍結は、なるべく急速な冷凍凍結が好ましい。急速な冷凍凍結によって、水の結晶成長を抑制し、非結晶構造とすることで、最終的に高温耐熱性の高い多孔質触媒担体を得ることができる。
【００４６】
また、凍結乾燥の真空度は１０Ｐａ以下、好ましくは５Ｐａ以下である。これにより、乾燥の時間が短くなり、水分の除去が十分に行われる。
【００４７】
凍結乾燥のチラー温度は−８０℃以下が好ましい。チラー温度は真空度にも影響を与え、チラー温度が−８０℃以下であることにより乾燥に必要充分な真空度が得られ、その結果、乾燥時間が短くなり、また乾燥も十分に進行するため、凍結乾燥ゲル内部に水分が残存しなくなる。
【００４８】
また凍結乾燥時間も、ゲル内に均一な細孔構造を創出するために重要な因子である。ゲル中に残存する水分を大幅に低減して、焼成時の水分蒸発に伴う収縮を抑制するために、凍結乾燥時間は４８〜１６８時間、好ましくは５０〜１５０時間である。
【００４９】
因みに、先の特許文献１の参照例１〜２の凍結乾燥時間は、具体的には、２４時間であったので、ゲル中の水分除去が不十分で、ゲルの微細構造が焼成時に破壊されやすいという問題点があった。
（４）焼成
上記で得た凍結乾燥ゲルは、空気中で焼成されるが、焼成温度は９００〜１１００℃で５時間焼成することが好まし。９００℃より低い温度だと必要充分な細孔直径が得られず、触媒反応が効率的に進行しない場合がある。また１１００℃より高い温度だと細孔構造が破壊されて、充分な表面積が確保されないα型のアルミナに相転移してしまう場合がある。
【００５０】
この出願の発明に係る上記多孔質アルミナは、その高表面積、高気孔率、高耐熱性があることから、各種の触媒用担体、吸着材、断熱材、調湿材として利用される。
【００５１】
たとえば、この出願の発明の多孔質アルミナ担体に白金を担持させた酸化触媒は、高温高圧といった過酷な条件下で使用した場合にも、表面積、細孔容積、平均細孔直径などの特性は使用前とほとんど変わらず、その性能の維持能力が高い。このことで、耐久試験後の酸化触媒としても良好な物性を奏する。さらにこのことにより、自動車、殊にディーゼル車などといった内燃機関運輸機関などの排ガス浄化触媒として、白金を多量に使用することなく高活性基準を達成することができる。
【００５２】
このような酸化触媒は従来公知の方法によって調製することができる。たとえば、白金前駆体（化合物）を含む溶液に前記多孔質アルミナ担体を含浸し、乾燥、焼成することによって調製することができる。
【００５３】
白金−アルミナ触媒アルミナクリオゲル担体に担持する白金の含有量は０．１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。１０ｗｔ％より多いと、担体上の白金同士が接近して白金の焼結が進行しやすくなり、高温での高い耐熱性が得られず、０．１ｗｔ％より少ないと、排ガス浄化触媒としての性能が発揮されなくなる場合がある。
【００５４】
また、このアルミナ担体に担持する白金前駆体としては、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸アンモニウム、ヘキサヒドロオクソ白金酸、ジニトロジアンミン白金硝酸、ヘキサアンミン白金クロライド、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、白金ブラック、ヘキサヒドロキソ白金酸エタノールアンモニウム、白金アセチルアセトナートから選択された少なくとも一種類以上を用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、この出願の発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
［アルミナ担体の作製］
８６℃に設定した純水４５ｍｌに、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド［Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３］０．０２８６ｍｌを加えて、このアルミニウムアルコキシドを加水分解し、アルミナゾルを調製した。アルミニウムアルコキシドに対する水のモル比［Ｈ２Ｏ／｛Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３｝］は８７であった。
【００５６】
次に、１Ｍ硝酸溶液：５ｍｌを加え、上記温度で３時間攪拌してアルミナゾルを解こうした。解こうしたアルミナゾルに尿素：０．２ｇを加え、暫く攪拌した後値、スターラーを取り除いて。８６℃で４８時間静置した。
【００５７】
得られたゲルを１０Ｐａ以下の真空度を保つ凍結乾燥機で４８時間乾燥した。乾燥したゲルは空気中で９００℃、５時間焼成してアルミナ担体を得た。
【００５８】
このアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
［白金−アルミナ触媒の調製］
上記で得たアルミナ担体を、白金を含む水溶液に含浸し、水を蒸発乾固して白金イオンをアルミナ担体上に分散した。白金の担持量は１ｗｔ％とした。この触媒を、１１０℃の乾燥機で２４時間乾燥した後、７５０℃で５０時間の耐久試験に付した。
【００５９】
耐久試験後の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
実施例２
実施例１のアルミナ担体の作製において、焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にしてアルミナ担体を作製した。この実施例２のアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
【００６０】
このアルミナ担体を用いて実施例１と同様にして、実施例２の白金−アルミナ触媒を調製し、耐久試験に付した。耐久試験後の実施例２の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
実施例３
実施例１のアルミナ担体の作製において、焼成温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様にして実施例３のアルミナ担体を作製した。このアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
【００６１】
このアルミナ担体を用いて実施例１と同様にして、白金−アルミナ触媒を調製し、耐久試験に付した。耐久試験後の実施例３の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
比較例１
実施例２において、［Ｈ２Ｏ／｛Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３｝］＝３９（モル比）、ゾルの解こう時間が１時間、ゲル化時間が２４時間、凍結乾燥時間が２４時間、とした以外は実施例２と同様にして、比較例１のアルミナ担体を作製した。このアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
【００６２】
このアルミナ担体を用いて実施例２と同様にして、比較例１の白金−アルミナ触媒を調製し、耐久試験に付した。耐久試験後の比較例１の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
比較例２
市販のアルミナ担体（表面積１８３ｍ２／ｇ）を用い、実施例１と同様の方法で白金を担持した。このアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
【００６３】
このアルミナ担体を用いて実施例１と同様にして、比較例２の白金−アルミナ触媒を調製し、耐久試験に付した。耐久試験後の比較例２の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
比較例３
市販のアルミナ担体（表面積１６０ｍ２／ｇ）を用い、実施例１と同様の方法で白金を担持した。このアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
【００６４】
このアルミナ担体を用いて実施例１と同様にして、比較例３の白金−アルミナ触媒を調製し、耐久試験に付した。耐久試験後の比較例３の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
［ＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径の検討］
表１は、実施例１〜３および比較例１〜３の各アルミナ担体の、ＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径を示したものである。
【００６５】
表２は、実施例１〜３および比較例１〜３の各アルミナ担体を使用して作製した白金−アルミナ触媒を、７５０℃で５０時間、空気中で耐久試験した後の、ＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径を示したものである。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１と表２から、実施例の触媒では、白金を担持して耐久試験をしても表面積の減少は小さく、その減少幅は１０ｍ２／ｇ以下であった。一方で比較例１の場合では、その表面積減少が２０ｍ２／ｇ、比較例２、３の場合では５４〜５６ｍ２／ｇの減少であった。細孔容積も、実施例の触媒ではその変化が±０．０７ｃｍ３／ｇ以内であったのに対し、比較例１の触媒の場合では０．１１ｃｍ３／ｇの増大、比較例２では０．１２ｃｍ３／ｇの減少となった。
【００６９】
平均細孔直径についても、実施例の触媒では、細孔構造の破壊による直径増大が実施例１と実施例３では全く観察されず、実施例２のみ３．９ｎｍ程度であったのに対し、比較例１の触媒の場合では２ｎｍ、比較例２、３ではそれぞれ３．８ｎｍ、６．８ｎｍの増大となった。
【００７０】
これらのことから、本実施例のアルミナは比較例のそれに比べて、熱的に極めて安定であることが分かった。
［白金分散度（％）に着目した触媒耐久試験］
表３は、実施例１〜３および比較例１〜３の各アルミナ担体を使用して作製した白金−アルミナ触媒を、７５０℃で５０時間、空気中で耐久試験した後の、白金分散度を計算したものである。
【００７１】
白金分散度は、以下の手順で求めた。
【００７２】
これらの白金−アルミナ触媒を、７５０℃で５０時間、空気中で耐久試験した後に、触媒０．１ｇを石英製の反応管（内径：４ｍｍ）に充填し、３００℃で１５分、水素（３０ｍｌ／ｍｉｎ）を流通して、白金イオンを金属白金へ還元した。その後ヘリウム（３０ｍｌ／ｍｉｎ）を流通して吸着水素を取り除き、そのままの状態で室温まで温度を下げた。次にヘリウム気流下（３０ｍｌ／ｍｉｎ）で５％ＣＯ／Ｈｅガス（０．２ｍｌ）を５〜６回パルス導入し、触媒に吸着したＣＯの数をカウントした。
【００７３】
Ｐｔの分散度は、１個のＰｔ原子に対してＣＯが１分子吸着するものと仮定して、担持された全白金量に対するＣＯ吸着量から、表面に露出している白金の割合として算出した。なお、本願のような含浸法による後担持法で製造された直後の触媒中のＰｔ分散度は、約５０〜７０％程度である。通常、ゾルゲル法で白金イオン存在下で白金担持体を形成する場合よりも、後行程で白金を担持させるほうが表面に配置されやすいが、それでも３０〜５０％程度のロスは生じる。
【００７４】
【表３】
【００７５】
表３より、実施例の触媒の耐久試験後の白金分散度は１．７〜１．９％で、比較例１のそれに比べて１．３〜１．５倍、比較例２、３と比べると１．７〜６．３倍の値となった。すなわち実施例の触媒は比較例の触媒に比べて高温耐熱性に優れているため、高温下でも比較的白金の焼結が抑制され、耐久試験後にも白金がより高い割合で表面に分散していることが示唆された。
［トルエン酸化反応試験］
図１は、実施例１〜３および比較例１〜３の各アルミナ担体を使用して作製した白金−アルミナ触媒を、７５０℃で５０時間、空気中で耐久試験した後に、トルエンの酸化反応を行った結果である。
【００７６】
トルエン酸化反応は、８６０ｐｐｍのトルエンと、１．９％の酸素とを含むＡｒベースの混合ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を触媒５０ｍｇに通し、２℃／分の昇温速度で触媒層の温度を上げた。触媒を通した反応ガスはオンラインで四重極質量分析装置に送り込み、反応物のトルエンと生成物のＣＯ２を連続的に観測した。
【００７７】
本反応ではトルエンが触媒上で酸化を受けて選択的にＣＯ２になり、他の副反応は起きないことを確認している。図１にトルエンからＣＯ２へと変換される反応曲線を温度に対してプロットしたものを示す。
【００７８】
図１より、実施例の触媒は比較例の触媒に比べて、高いトルエン酸化活性を示すことが確認された。なかでも実施例３の触媒が最も活性が高く、実施例１と実施例２はほぼ同等の酸化活性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ３／ｇおよび平均細孔直径が１０〜２０ｎｍであり、白金担持後、７５０℃で５０時間、空気中で熱処理しても、表面積の減少が１０ｍ２／ｇ以下、細孔容積の変化が±０．１ｃｍ３／ｇ以内、および平均細孔直径の増大が５ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質アルミナ。
【請求項２】
アルミナゾルをゲル化し、凍結乾燥、焼成して作製されることを特徴とする請求項１に記載の多孔質アルミナ。
【請求項３】
アルミナゾルが、アルミニウムアルコキシドと水とのモル比：水／アルミニウムアルコキシド＝７８〜１０７の組成物からで調製されることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質アルミナ。
【請求項４】
アルミナゾルを硝酸により解こうし、解こう時間が２〜６時間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
【請求項５】
ゲル化が尿素の存在下で行われ、その静置時間が４８〜９６時間であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに多孔質アルミナ。
【請求項６】
凍結乾燥時間が４８〜１６８時間であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
【請求項７】
焼成温度が９００〜１１００℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
【請求項８】
前記アルミナ担体に担持する白金の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
【請求項９】
アルミナ担体に担持する白金前駆体が、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸アンモニウム、ヘキサヒドロオクソ白金酸、ジニトロジアンミン白金硝酸、ヘキサアンミン白金クロライド、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、白金ブラック、ヘキサヒドロキソ白金酸エタノールアンモニウム、白金アセチルアセトナート、から選択された少なくとも一種類以上であることを特徴とすると請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
【請求項１０】
前記白金前駆体を含む溶液に請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質アルミナ担体を含浸し、乾燥、焼成することを特徴とする白金−アルミナ触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０の製造方法で得られる白金−アルミナ触媒。
【請求項１】
表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ３／ｇおよび平均細孔直径が１０〜２０ｎｍであり、白金担持後、７５０℃で５０時間、空気中で熱処理しても、表面積の減少が１０ｍ２／ｇ以下、細孔容積の変化が±０．１ｃｍ３／ｇ以内、および平均細孔直径の増大が５ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質アルミナ。
【請求項２】
アルミナゾルをゲル化し、凍結乾燥、焼成して作製されることを特徴とする請求項１に記載の多孔質アルミナ。
【請求項３】
アルミナゾルが、アルミニウムアルコキシドと水とのモル比：水／アルミニウムアルコキシド＝７８〜１０７の組成物からで調製されることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質アルミナ。
【請求項４】
アルミナゾルを硝酸により解こうし、解こう時間が２〜６時間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
【請求項５】
ゲル化が尿素の存在下で行われ、その静置時間が４８〜９６時間であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに多孔質アルミナ。
【請求項６】
凍結乾燥時間が４８〜１６８時間であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
【請求項７】
焼成温度が９００〜１１００℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
【請求項８】
前記アルミナ担体に担持する白金の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
【請求項９】
アルミナ担体に担持する白金前駆体が、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸アンモニウム、ヘキサヒドロオクソ白金酸、ジニトロジアンミン白金硝酸、ヘキサアンミン白金クロライド、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、白金ブラック、ヘキサヒドロキソ白金酸エタノールアンモニウム、白金アセチルアセトナート、から選択された少なくとも一種類以上であることを特徴とすると請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
【請求項１０】
前記白金前駆体を含む溶液に請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質アルミナ担体を含浸し、乾燥、焼成することを特徴とする白金−アルミナ触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０の製造方法で得られる白金−アルミナ触媒。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１６６９５９（Ｐ２０１２−１６６９５９Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６４８１（Ｐ２０１１−２６４８１）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成２２年度「希少金属代替材料開発プロジェクト／排ガス浄化向け白金族使用量低減技術開発及び代替材料開発／ディーゼル排ガス浄化触媒の白金族使用量低減化技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成２２年度「希少金属代替材料開発プロジェクト／排ガス浄化向け白金族使用量低減技術開発及び代替材料開発／ディーゼル排ガス浄化触媒の白金族使用量低減化技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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