多孔質炭素材料の製造方法
【課題】無給油ベアリングなどのカーボン摺動材、搬送装置のエア噴出し用部材などとして好適な気孔性状を備えた多孔質炭素材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】平均粒子径７０〜３００μｍの炭素質粉末Ａが４０〜７０重量部、平均粒子径１０〜４５μｍの炭素質粉末Ｂが２０〜５０重量部、平均粒子径１〜３０μｍのピッチ粉末が１０〜３０重量部の組成比に混合した混合原料粉末１００重量部を、分散剤０．５〜５重量部と熱硬化性樹脂を水または有機溶剤に溶解して樹脂固形分濃度が４０〜７０重量％に調整した樹脂溶液に加えて攪拌および脱泡処理して、粘度（２５℃）が０．５〜８Ｐａ・ｓのスラリーを調製し、次いで、該スラリーを成形濾過容器に流し込み、加圧濾過してケーキ状の成形体を作製し、該ケーキ状成形体を乾燥した後、熱硬化性樹脂成分を加熱硬化し、非酸化性雰囲気中で８００〜３０００℃の温度で焼成することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【解決手段】平均粒子径７０〜３００μｍの炭素質粉末Ａが４０〜７０重量部、平均粒子径１０〜４５μｍの炭素質粉末Ｂが２０〜５０重量部、平均粒子径１〜３０μｍのピッチ粉末が１０〜３０重量部の組成比に混合した混合原料粉末１００重量部を、分散剤０．５〜５重量部と熱硬化性樹脂を水または有機溶剤に溶解して樹脂固形分濃度が４０〜７０重量％に調整した樹脂溶液に加えて攪拌および脱泡処理して、粘度（２５℃）が０．５〜８Ｐａ・ｓのスラリーを調製し、次いで、該スラリーを成形濾過容器に流し込み、加圧濾過してケーキ状の成形体を作製し、該ケーキ状成形体を乾燥した後、熱硬化性樹脂成分を加熱硬化し、非酸化性雰囲気中で８００〜３０００℃の温度で焼成することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば無給油ベアリングなどのカーボン摺動材、搬送装置のエア噴出し用部材、内部加湿型燃料電池の加湿部材、空気清浄や水質浄化などのフィルター材、あるいは触媒担持体などとして好適に使用される多孔質炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は非酸化性雰囲気においては優れた耐熱性や高温強度および耐蝕性を有しており、また導電性や熱伝導性も高く、工業材料として広い分野で有用されている。また、炭素材料を多孔質化した多孔質炭素材料は軽量であり、その気孔性状により各種フィルター材や触媒担持体、更に、無給油ベアリング用カーボン摺動材や搬送装置のエア噴出し用部材などとしても用いられている。
【０００３】
多孔質炭素材料の製造技術としては、炭素繊維をパルプとともに抄紙して得たシートに熱硬化性樹脂溶液を含浸して積層成形し、焼成炭化する方法が知られている（例えば、特許文献１など）。しかし、この方法は高価な炭素繊維を使用するので製造コストが高くなり、また気孔性状の制御が難しいという難点がある。
【０００４】
そこで、安価なα−セルロースを主成分とする有機物質の抄紙シートに熱硬化性樹脂溶液を含浸し、樹脂含浸シートを積層して熱圧成形する方法が開発されている。例えば特許文献２にはα−セルロースを主成分とする熱揮散性物質を抄紙してシート化する工程と、
シートに熱硬化性樹脂溶液を含浸する工程と、含浸シートを加熱して半硬化する工程と、半硬化シートを積層し加熱しながら圧縮する工程と、焼成炭化する工程とからなる多孔質炭素材の製造方法が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの方法では繊維が絡み合った空隙により多孔質体が形成されるので、板状成形体の面方向と厚さ方向では気孔構造が異なり、また曲げ強度などの強度特性も異方性が生じ、層間剥離し易くなるなどの欠点がある。更に、気孔率の高いものを得ようとすると強度が低くなり、気孔径の大きいものを得ることも困難である。
【０００６】
また、炭素多孔体を製造する方法として、メラミン、ウレタン、フェノール樹脂などの樹脂発泡体を焼成、炭化する方法も知られているが強度が低い難点がある。そこで、特許文献３には、連続気孔を有するとともにポリカルボジイミド樹脂が含浸したメラミン樹脂発泡体、ウレタン樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体などの樹脂発泡体を炭化した炭素多孔体が提案されている。
【０００７】
しかし、この炭素多孔体の気孔性状は、上記したフィルター材、触媒担持体、無給油ベアリング用カーボン摺動材や搬送装置のエア噴出し用部材などに使用するには強度や気孔性状の面で十分なものではない。
【特許文献１】特開昭６１−２３６６６４号公報
【特許文献２】特開平０３−１８３６７２号公報
【特許文献３】特開平０６−０３２６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、発明者らはこれらの用途に適した多孔質炭素材料の開発について鋭意研究を行った結果、粒度調整した炭素質粉末および粒子径の小さいピッチ粉末を特定の割合で混合した混合原料粉末を熱硬化性樹脂溶液に分散させてスラリーを調製し、このスラリーを加圧濾過して成形体を作製し、加熱硬化・焼成すると、微細でシャープな気孔性状を有し、これらの用途に好適な多孔質炭素材が得られることを確認した。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、例えば無給油ベアリングなどのカーボン摺動材、搬送装置のエア噴出し用部材、内部加湿型燃料電池の加湿部材、空気清浄や水質浄化などのフィルター材、触媒担持体などとして好適な気孔性状を備えた多孔質炭素材料を容易に製造することのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するための本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法は、平均粒子径７０〜３００μｍの炭素質粉末Ａが４０〜７０重量部、平均粒子径１０〜４５μｍの炭素質粉末Ｂが２０〜５０重量部、平均粒子径１〜３０μｍのピッチ粉末が１０〜３０重量部の組成比に混合した混合原料粉末１００重量部を、分散剤０．５〜５重量部と熱硬化性樹脂を水または有機溶剤に溶解して樹脂固形分濃度が４０〜７０重量％に調整した樹脂溶液に加えて攪拌および脱泡処理して、粘度（２５℃）が０．５〜８Ｐａ・ｓのスラリーを調製し、次いで、該スラリーを成形濾過容器に流し込み、加圧濾過してケーキ状の成形体を作製し、該ケーキ状成形体を乾燥した後、熱硬化性樹脂成分を加熱硬化し、非酸化性雰囲気中で８００〜３０００℃の温度で焼成することを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、比較的簡便な方法により、平均気孔径が０．５〜１０μｍ、気孔率が１０〜４０％の気孔性状を有し、材質強度も良好で、無給油ベアリングなどのカーボン摺動材、搬送装置のエア噴出し用部材などを始めとして広い用途分野で有用な多孔質炭素材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
〔混合原料粉末〕
原料となる炭素質粉末には、人造黒鉛粉末や天然黒鉛粉末を始め、樹脂を炭化した炭素の粉砕品、コークスを仮焼した炭素の粉砕品など種々の炭素質粉末が用いられる。
【００１３】
これらの炭素質粉末は適宜に粉砕して粒度調整し、炭素質粉末Ａとしては平均粒子径が７０〜３００μｍに、炭素質粉末Ｂとしては平均粒子径が１０〜４５μｍに、粒度調整したものが用いられる。平均粒子径の大きい炭素質粉末Ａと、平均粒子径の小さな炭素質粉末Ｂとを混合することにより、炭素質粉末Ａの大きな粒子間に炭素質粉末Ｂの小さな粒子が入り込む形態となり、比較的に小さな気孔を形成しながら、ケーキ状の成形体の乾燥時の収縮が抑制されるようになり、乾燥時における成形体のひび割れの発生を防止できる。
【００１４】
この炭素質粉末は、炭素質粉末Ａを４０〜７０重量部、炭素質粉末Ｂを２０〜５０重量部の重量比に混合する。炭素質粉末Ａが７０重量部を越えると、製造した多孔質炭素材料の強度が低くなり、気孔径も大きくなる。また、炭素質粉末Ａの重量比が４０重量部を下回るとケーキ状成形体の乾燥収縮が大きくなり、ひび割れを起こすことになる。
【００１５】
また、炭素質粉末Ｂの混合割合が５０重量部を上回ると、ケーキ状成形体の乾燥収縮が大きくなってひび割れが生じ易くなり、一方、２０重量部未満となると多孔質炭素材料の気孔径が大きくなり、強度も低下することになる。
【００１６】
この炭素質粉末Ａ、Ｂに、平均粒子径が１〜３０μｍのピッチ粉末を１０〜３０重量部の割合で添加、混合して混合原料粉末が作製される。ピッチ粉末には石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、コールタールピッチ、軟ピッチ、硬ピッチなど何れも用いることができる。
【００１７】
粒子径の小さいピッチ粉末を炭素質粉末に混合することにより、安定したスラリーを調製することができ、また加圧濾過して作製したケーキ状成形体において大きな炭素質粉末の表面にまとわりついて焼成時には軟化してバインダーとして機能し、気孔を目詰まりさせることなく、強度の高い多孔質炭素材料が製造される。
【００１８】
このようにして、平均粒子径７０〜３００μｍの炭素質粉末Ａが４０〜７０重量部、平均粒子径１０〜４５μｍの炭素質粉末Ｂが２０〜５０重量部、平均粒子径１〜３０μｍのピッチ粉末が１０〜３０重量部の組成比に混合して混合原料粉末が作製される。なお、これらの原料粉末の混合には、例えば万能混合攪拌機、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダーなどの適宜な混合機が用いられる。
【００１９】
〔スラリーの調製〕
上記の組成比からなる混合原料粉末を、混合原料粉末１００重量部に対して、分散剤０．５〜５重量部と熱硬化性樹脂を水または有機溶剤に溶解して樹脂固形分濃度が４０〜７０重量％に調整した樹脂溶液に加えて、攪拌する。
【００２０】
熱硬化性樹脂は混合原料粉末のバインダーとなるもので、残炭率が４０％以上のものを使用する。この樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、またはその混合樹脂などが用いられる。
【００２１】
なお、残炭率は、磁製ルツボにサンプルを入れ、１３５℃で１時間加熱、さらに２５０℃で５時間加熱後、磁製ルツボに蓋をして非酸化性雰囲気中でさらに１０００℃で３０分間加熱し、１０００℃で３０分間加熱後のサンプルの重量を、磁製ルツボに投入したサンプルの重量で除することにより求められる。
残炭率（％）＝（１０００℃で３０分間加熱後のサンプルの重量）／（磁製ルツボに投入したサンプルの重量）×１００
【００２２】
樹脂溶液は、熱硬化性樹脂を水又は有機溶媒に溶解して作製されるが、有機溶媒はピッチ粉末を溶解しないものが使用され、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどのアルコール系やケトン系などの適宜な有機溶媒が使用される。
【００２３】
この場合、樹脂溶液中の樹脂固形分濃度は、４０〜７０重量％になるように調製する。樹脂固形分濃度が４０重量％を下回ると樹脂溶液粘度が下がり、加圧濾過時に大粒子が沈降してケーキ状成形体の下面側に大粒子が存在し不均一なケーキ状成形体になるとともに、加圧濾過後の成形体内への残留樹脂量が少なくなり、強度が低くなる。また、７０重量％を上回ると樹脂溶液粘度が上昇し加圧濾過時間が非常に長くなるとともに、残留樹脂による気孔の閉塞が生じてしまう。
【００２４】
また、スラリーの流動性および炭素質粉末などの分散安定性を図るために分散剤が添加される。分散剤は焼成時には消失することが必要であるが、消失による強度低下を考慮して混合原料粉末１００重量部に対して０．５〜５重量部の割合で添加する。分散剤には陰イオン性、非イオン性、陽イオン性の界面活性剤が好適に用いられる。なお、分散剤は、予め樹脂溶液に分散させてから用いることが好ましい。
【００２５】
スラリーは、所定の組成比に混合した混合原料粉末を樹脂溶液に加えて、攪拌機、万能混合機、捏合機などで十分に攪拌して調整されるが、攪拌時に空気を巻き込み、気泡を発生する場合があるので、攪拌後に脱泡処理される。
【００２６】
このようにしてスラリーが調製されるが、その際、樹脂溶液量を調節してスラリーの粘度（２５℃）を０．５〜８Ｐａ・ｓに調整する。粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満では粘度が低いためスラリー中での原料粉末の沈降が速くなり、スラリーの安定性が低下して成形体に密度差や気孔特性のばらつきが生じ易くなる。一方、粘度が８Ｐａ・ｓより高くなると高粘度のスラリーに巻き込まれた空気を脱泡することが困難となり、成形体中に気泡が残り、シャープな気孔性状を作製することができなくなる。なお、粘度調整のための樹脂溶液は、混合粉末の粒子構成や樹脂固形分の分子量、含有量によって変化するが、概ね混合粉末１００重量部に対して樹脂溶液を１００〜３００部添加することが好ましい。
【００２７】
〔成形体の作製〕
スラリーは、金網、濾紙などの混合原料粉末を全量残留させる適宜な濾過材をセットした成形濾過容器に流し込み、加圧空気により加圧濾過してケーキ状の成形体を作製する。濾過容器は所望する成形型形状に作製され、加圧濾過することでケーキ状の成形体が作製されるが、この際、濾過速度が遅いとケーキ状成形体の面内方向の収縮が先に起こるため、ひび割れが発生し易くなる。すなわち、ある程度の濾過速度を維持するために、加圧濾過が適用される。
【００２８】
なお、加圧濾過してケーキ状の成形体を作製する際、あらかたの樹脂溶液が排出された後も１０秒以上加圧空気を流すことによって、残留する樹脂溶液による気孔閉塞を抑制することが好ましい。
【００２９】
このようにして、作製されたケーキ状成形体は、ひび割れおよび気孔閉塞が抑制されるので、強度および気孔性状に優れた多孔質炭素材を製造することができる。
【００３０】
ケーキ状成形体は、乾燥して水又は有機溶媒を揮散除去した後、適宜な温度、例えば、１５０〜２５０℃の温度に加熱して樹脂成分を加熱硬化する。その後、非酸化性雰囲気中で８００〜３０００℃の温度で焼成することにより多孔質炭素材が製造される。
【００３１】
このように特定の平均粒子径に粒度調整した炭素質粉末Ａ、Ｂおよび粒子径の小さいピッチ粉末を特定の割合で混合した混合原料粉末を、分散剤と熱硬化性樹脂の樹脂固形分を特定の量比に溶解した樹脂溶液中に分散させたスラリーを加圧濾過して成形体を作製し、硬化焼成するという比較的簡便な方法により、平均気孔径が０．５〜１０μｍと微細で、気孔率が１０〜４０％の気孔性状を有し、強度特性も良好な多孔質炭素材を製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら制約されるものではない。
【００３３】
実施例１〜６、比較例１〜６
〔炭素質粉末およびピッチ粉末の混合〕
炭素質粉末には等方性黒鉛材を粉砕した黒鉛粉末を用い、この黒鉛粉末を篩い分けして炭素質粉末Ａには平均粒子径がそれぞれ５０μｍ、７５μｍ、２００μｍ、３００μｍ、５００μｍに、炭素質粉末Ｂには平均粒子径がそれぞれ８μｍ、１０μｍ、３０μｍ、４５μｍ、７０μｍに粒度調整したものを用いた。また、ピッチ粉末には平均粒子径がそれぞれ３μｍ、１３μｍ、２５μｍで軟化点約３５０℃の硬ピッチを使用した。これらの炭素質粉末Ａ、Ｂおよびピッチ粉末をＶ型混合機により混合して、表１に示した組成比の異なる混合原料粉末を作製した。
【００３４】
〔スラリーの調製〕
バインダーとなる熱硬化性樹脂には住友ベークライト社製のレゾールタイプの水溶性フェノール樹脂ＰＲ−５０７８１を使用し、水を添加して表１の通り樹脂固形分濃度が３０重量％、４０重量％、５５重量％、６５重量％、７５重量％の濃度になるように樹脂溶液を調製した。また、分散剤には非イオン性界面活性剤を使用して界面活性剤を混合原料粉１００重量部に対して１重量部の割合で樹脂溶液に加え攪拌し、樹脂溶液を作製した。
【００３５】
この樹脂溶液に混合原料粉末を異なる量比で加え、十分に攪拌したのち、攪拌脱泡機にて脱泡処理して樹脂固形分量および粘度の異なるスラリーを調製した。なお、スラリーの粘度は、単一円筒型回転粘度計（Ｂ型粘度計）を使用して、２５℃における粘度を測定した。
【００３６】
〔成形体の作製〕
内径７５ｍｍの円筒形状の成形濾過容器を用い、成形濾過容器に形成されたケーキ状成形体の肉厚が約１０ｍｍになる量のスラリーを流し込み、蓋をして０．１〜１ＭＰａの圧力で加圧濾過してケーキ状成形体を作製した。また、比較例６は、実施例２と同じスラリーを同じ成形濾過容器に流し込み、アスピレーターを用いて吸引濾過（濾過時の差圧は０．０５ｋＰａ）によりケーキ状成形体を作製した。
【００３７】
〔多孔質炭素材料の製造〕
ケーキ状成形体を熱風循環式の乾燥器中で乾燥した後、２２０℃で５時間保持して加熱硬化させた。引き続き、硬化成形体を焼成炉に移し、窒素ガス雰囲気中で１０００℃に５時間保持して焼成し、多孔質炭素材料を製造した。これらの製造条件を対比して、表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
次に、これらの多孔質炭素材料について、下記の方法で嵩比重、気孔率、平均気孔径、曲げ強度、圧縮強度などを測定し、その結果を表２に示した。
【００４０】
嵩比重；
長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの寸法をマイクロメータで測定し、その寸法と重量より求めた。
【００４１】
気孔率（％）；
島津製作所（株）製ポアサイザ９３２０を用い、水銀圧入法により下記の条件で測定した。
圧力範囲；０〜２０６．９ＭＰａ
水銀表面張力；４８５ｍＮ／ｍ
水銀接触角；１３０°
サンプル寸法；１４ｍｍ×１４ｍｍ×４ｍｍｔ
【００４２】
平均気孔径（μｍ）；
気孔率と同じ方法、条件にて、水銀の浸入圧力と浸入量を測定して気孔径分布に換算し、体積基準の気孔径分布の最頻値（モード値）を平均気孔径とした。
【００４３】
曲げ強度（ＭＰａ）；
ＪＩＳ Ｒ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準拠した３点曲げ強さを測定した。なお、サンプルサイズは、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍとし、支点間距離４０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【００４４】
圧縮強度（ＭＰａ）；
ＪＩＳ Ｒ１６０８「ファインセラミックスの圧縮強さ試験方法」に準拠した測定方法で測定した。なお、サンプルサイズは、直径１０ｍｍ×厚さ４ｍｍとし、クロスヘッドスピード０．１ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
本発明の実施例１〜６では、炭素質粉末Ａと炭素質粉末Ｂおよびピッチ粉末の適当な組成比で混合された混合原料粉末を、樹脂溶液に投入して適当な粘度のスラリーを調製し、このスラリーを加圧濾過してケーキ状成形体を作製して、このケーキ状成形体を焼成炭化処理して得られた多孔質炭素材は、ひび割れもなく良好な外観を有し、無給油ベアリング用カーボン摺動材や搬送装置用エア噴出部材、吸着用部材などに適当な気孔性状で、且つ曲げ強度、圧縮強度の高いものであることが確認された。
【００４７】
これに対し、比較例１では、炭素質粉末Ａが多く炭素質粉末Ｂが少ない配合であり、気孔径が１８μｍと大きくなり強度も低いものとなった。比較例２は、逆に炭素質粉末Ａが少なく炭素質粉末Ｂが多い配合であり、加圧濾過後のケーキ状成形体の乾燥時にひび割れを生じ良好な外観の多孔質炭素材を得ることができなかった。
【００４８】
比較例３では、炭素質粉末Ａ、Ｂとも細かい黒鉛粉末の配合でスラリーを作り、加圧濾過してケーキ状成形体を作製したが、細かい粒子を配合しているため、加圧濾過時間が著しく長くなり、締まりがなく密度の低いケーキ状成形体となったため、気孔径が大きく強度の低いものとなった。比較例４では、大きな粒子の粉末を使用したことにより、濾過時の大粒子の沈降が起きケーキ状成形体表面に微細なひび割れを生じ、気孔径が大きく強度の低いものとなった。
【００４９】
比較例５では、ピッチ粉末を添加していない混合原料粉末で、ピッチ粉末による焼成時の焼き締まりがなく、強度が低いものであった。比較例６においては、実施例２と同じスラリーを吸引濾過によってケーキ状成形体を作製したが、濾過時間が長いため、密度が低く強度が上がらないばかりか、濾過時の通気がなかったために気孔の閉塞が観測された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば無給油ベアリングなどのカーボン摺動材、搬送装置のエア噴出し用部材、内部加湿型燃料電池の加湿部材、空気清浄や水質浄化などのフィルター材、あるいは触媒担持体などとして好適に使用される多孔質炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は非酸化性雰囲気においては優れた耐熱性や高温強度および耐蝕性を有しており、また導電性や熱伝導性も高く、工業材料として広い分野で有用されている。また、炭素材料を多孔質化した多孔質炭素材料は軽量であり、その気孔性状により各種フィルター材や触媒担持体、更に、無給油ベアリング用カーボン摺動材や搬送装置のエア噴出し用部材などとしても用いられている。
【０００３】
多孔質炭素材料の製造技術としては、炭素繊維をパルプとともに抄紙して得たシートに熱硬化性樹脂溶液を含浸して積層成形し、焼成炭化する方法が知られている（例えば、特許文献１など）。しかし、この方法は高価な炭素繊維を使用するので製造コストが高くなり、また気孔性状の制御が難しいという難点がある。
【０００４】
そこで、安価なα−セルロースを主成分とする有機物質の抄紙シートに熱硬化性樹脂溶液を含浸し、樹脂含浸シートを積層して熱圧成形する方法が開発されている。例えば特許文献２にはα−セルロースを主成分とする熱揮散性物質を抄紙してシート化する工程と、
シートに熱硬化性樹脂溶液を含浸する工程と、含浸シートを加熱して半硬化する工程と、半硬化シートを積層し加熱しながら圧縮する工程と、焼成炭化する工程とからなる多孔質炭素材の製造方法が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの方法では繊維が絡み合った空隙により多孔質体が形成されるので、板状成形体の面方向と厚さ方向では気孔構造が異なり、また曲げ強度などの強度特性も異方性が生じ、層間剥離し易くなるなどの欠点がある。更に、気孔率の高いものを得ようとすると強度が低くなり、気孔径の大きいものを得ることも困難である。
【０００６】
また、炭素多孔体を製造する方法として、メラミン、ウレタン、フェノール樹脂などの樹脂発泡体を焼成、炭化する方法も知られているが強度が低い難点がある。そこで、特許文献３には、連続気孔を有するとともにポリカルボジイミド樹脂が含浸したメラミン樹脂発泡体、ウレタン樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体などの樹脂発泡体を炭化した炭素多孔体が提案されている。
【０００７】
しかし、この炭素多孔体の気孔性状は、上記したフィルター材、触媒担持体、無給油ベアリング用カーボン摺動材や搬送装置のエア噴出し用部材などに使用するには強度や気孔性状の面で十分なものではない。
【特許文献１】特開昭６１−２３６６６４号公報
【特許文献２】特開平０３−１８３６７２号公報
【特許文献３】特開平０６−０３２６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、発明者らはこれらの用途に適した多孔質炭素材料の開発について鋭意研究を行った結果、粒度調整した炭素質粉末および粒子径の小さいピッチ粉末を特定の割合で混合した混合原料粉末を熱硬化性樹脂溶液に分散させてスラリーを調製し、このスラリーを加圧濾過して成形体を作製し、加熱硬化・焼成すると、微細でシャープな気孔性状を有し、これらの用途に好適な多孔質炭素材が得られることを確認した。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、例えば無給油ベアリングなどのカーボン摺動材、搬送装置のエア噴出し用部材、内部加湿型燃料電池の加湿部材、空気清浄や水質浄化などのフィルター材、触媒担持体などとして好適な気孔性状を備えた多孔質炭素材料を容易に製造することのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するための本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法は、平均粒子径７０〜３００μｍの炭素質粉末Ａが４０〜７０重量部、平均粒子径１０〜４５μｍの炭素質粉末Ｂが２０〜５０重量部、平均粒子径１〜３０μｍのピッチ粉末が１０〜３０重量部の組成比に混合した混合原料粉末１００重量部を、分散剤０．５〜５重量部と熱硬化性樹脂を水または有機溶剤に溶解して樹脂固形分濃度が４０〜７０重量％に調整した樹脂溶液に加えて攪拌および脱泡処理して、粘度（２５℃）が０．５〜８Ｐａ・ｓのスラリーを調製し、次いで、該スラリーを成形濾過容器に流し込み、加圧濾過してケーキ状の成形体を作製し、該ケーキ状成形体を乾燥した後、熱硬化性樹脂成分を加熱硬化し、非酸化性雰囲気中で８００〜３０００℃の温度で焼成することを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、比較的簡便な方法により、平均気孔径が０．５〜１０μｍ、気孔率が１０〜４０％の気孔性状を有し、材質強度も良好で、無給油ベアリングなどのカーボン摺動材、搬送装置のエア噴出し用部材などを始めとして広い用途分野で有用な多孔質炭素材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
〔混合原料粉末〕
原料となる炭素質粉末には、人造黒鉛粉末や天然黒鉛粉末を始め、樹脂を炭化した炭素の粉砕品、コークスを仮焼した炭素の粉砕品など種々の炭素質粉末が用いられる。
【００１３】
これらの炭素質粉末は適宜に粉砕して粒度調整し、炭素質粉末Ａとしては平均粒子径が７０〜３００μｍに、炭素質粉末Ｂとしては平均粒子径が１０〜４５μｍに、粒度調整したものが用いられる。平均粒子径の大きい炭素質粉末Ａと、平均粒子径の小さな炭素質粉末Ｂとを混合することにより、炭素質粉末Ａの大きな粒子間に炭素質粉末Ｂの小さな粒子が入り込む形態となり、比較的に小さな気孔を形成しながら、ケーキ状の成形体の乾燥時の収縮が抑制されるようになり、乾燥時における成形体のひび割れの発生を防止できる。
【００１４】
この炭素質粉末は、炭素質粉末Ａを４０〜７０重量部、炭素質粉末Ｂを２０〜５０重量部の重量比に混合する。炭素質粉末Ａが７０重量部を越えると、製造した多孔質炭素材料の強度が低くなり、気孔径も大きくなる。また、炭素質粉末Ａの重量比が４０重量部を下回るとケーキ状成形体の乾燥収縮が大きくなり、ひび割れを起こすことになる。
【００１５】
また、炭素質粉末Ｂの混合割合が５０重量部を上回ると、ケーキ状成形体の乾燥収縮が大きくなってひび割れが生じ易くなり、一方、２０重量部未満となると多孔質炭素材料の気孔径が大きくなり、強度も低下することになる。
【００１６】
この炭素質粉末Ａ、Ｂに、平均粒子径が１〜３０μｍのピッチ粉末を１０〜３０重量部の割合で添加、混合して混合原料粉末が作製される。ピッチ粉末には石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、コールタールピッチ、軟ピッチ、硬ピッチなど何れも用いることができる。
【００１７】
粒子径の小さいピッチ粉末を炭素質粉末に混合することにより、安定したスラリーを調製することができ、また加圧濾過して作製したケーキ状成形体において大きな炭素質粉末の表面にまとわりついて焼成時には軟化してバインダーとして機能し、気孔を目詰まりさせることなく、強度の高い多孔質炭素材料が製造される。
【００１８】
このようにして、平均粒子径７０〜３００μｍの炭素質粉末Ａが４０〜７０重量部、平均粒子径１０〜４５μｍの炭素質粉末Ｂが２０〜５０重量部、平均粒子径１〜３０μｍのピッチ粉末が１０〜３０重量部の組成比に混合して混合原料粉末が作製される。なお、これらの原料粉末の混合には、例えば万能混合攪拌機、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダーなどの適宜な混合機が用いられる。
【００１９】
〔スラリーの調製〕
上記の組成比からなる混合原料粉末を、混合原料粉末１００重量部に対して、分散剤０．５〜５重量部と熱硬化性樹脂を水または有機溶剤に溶解して樹脂固形分濃度が４０〜７０重量％に調整した樹脂溶液に加えて、攪拌する。
【００２０】
熱硬化性樹脂は混合原料粉末のバインダーとなるもので、残炭率が４０％以上のものを使用する。この樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、またはその混合樹脂などが用いられる。
【００２１】
なお、残炭率は、磁製ルツボにサンプルを入れ、１３５℃で１時間加熱、さらに２５０℃で５時間加熱後、磁製ルツボに蓋をして非酸化性雰囲気中でさらに１０００℃で３０分間加熱し、１０００℃で３０分間加熱後のサンプルの重量を、磁製ルツボに投入したサンプルの重量で除することにより求められる。
残炭率（％）＝（１０００℃で３０分間加熱後のサンプルの重量）／（磁製ルツボに投入したサンプルの重量）×１００
【００２２】
樹脂溶液は、熱硬化性樹脂を水又は有機溶媒に溶解して作製されるが、有機溶媒はピッチ粉末を溶解しないものが使用され、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどのアルコール系やケトン系などの適宜な有機溶媒が使用される。
【００２３】
この場合、樹脂溶液中の樹脂固形分濃度は、４０〜７０重量％になるように調製する。樹脂固形分濃度が４０重量％を下回ると樹脂溶液粘度が下がり、加圧濾過時に大粒子が沈降してケーキ状成形体の下面側に大粒子が存在し不均一なケーキ状成形体になるとともに、加圧濾過後の成形体内への残留樹脂量が少なくなり、強度が低くなる。また、７０重量％を上回ると樹脂溶液粘度が上昇し加圧濾過時間が非常に長くなるとともに、残留樹脂による気孔の閉塞が生じてしまう。
【００２４】
また、スラリーの流動性および炭素質粉末などの分散安定性を図るために分散剤が添加される。分散剤は焼成時には消失することが必要であるが、消失による強度低下を考慮して混合原料粉末１００重量部に対して０．５〜５重量部の割合で添加する。分散剤には陰イオン性、非イオン性、陽イオン性の界面活性剤が好適に用いられる。なお、分散剤は、予め樹脂溶液に分散させてから用いることが好ましい。
【００２５】
スラリーは、所定の組成比に混合した混合原料粉末を樹脂溶液に加えて、攪拌機、万能混合機、捏合機などで十分に攪拌して調整されるが、攪拌時に空気を巻き込み、気泡を発生する場合があるので、攪拌後に脱泡処理される。
【００２６】
このようにしてスラリーが調製されるが、その際、樹脂溶液量を調節してスラリーの粘度（２５℃）を０．５〜８Ｐａ・ｓに調整する。粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満では粘度が低いためスラリー中での原料粉末の沈降が速くなり、スラリーの安定性が低下して成形体に密度差や気孔特性のばらつきが生じ易くなる。一方、粘度が８Ｐａ・ｓより高くなると高粘度のスラリーに巻き込まれた空気を脱泡することが困難となり、成形体中に気泡が残り、シャープな気孔性状を作製することができなくなる。なお、粘度調整のための樹脂溶液は、混合粉末の粒子構成や樹脂固形分の分子量、含有量によって変化するが、概ね混合粉末１００重量部に対して樹脂溶液を１００〜３００部添加することが好ましい。
【００２７】
〔成形体の作製〕
スラリーは、金網、濾紙などの混合原料粉末を全量残留させる適宜な濾過材をセットした成形濾過容器に流し込み、加圧空気により加圧濾過してケーキ状の成形体を作製する。濾過容器は所望する成形型形状に作製され、加圧濾過することでケーキ状の成形体が作製されるが、この際、濾過速度が遅いとケーキ状成形体の面内方向の収縮が先に起こるため、ひび割れが発生し易くなる。すなわち、ある程度の濾過速度を維持するために、加圧濾過が適用される。
【００２８】
なお、加圧濾過してケーキ状の成形体を作製する際、あらかたの樹脂溶液が排出された後も１０秒以上加圧空気を流すことによって、残留する樹脂溶液による気孔閉塞を抑制することが好ましい。
【００２９】
このようにして、作製されたケーキ状成形体は、ひび割れおよび気孔閉塞が抑制されるので、強度および気孔性状に優れた多孔質炭素材を製造することができる。
【００３０】
ケーキ状成形体は、乾燥して水又は有機溶媒を揮散除去した後、適宜な温度、例えば、１５０〜２５０℃の温度に加熱して樹脂成分を加熱硬化する。その後、非酸化性雰囲気中で８００〜３０００℃の温度で焼成することにより多孔質炭素材が製造される。
【００３１】
このように特定の平均粒子径に粒度調整した炭素質粉末Ａ、Ｂおよび粒子径の小さいピッチ粉末を特定の割合で混合した混合原料粉末を、分散剤と熱硬化性樹脂の樹脂固形分を特定の量比に溶解した樹脂溶液中に分散させたスラリーを加圧濾過して成形体を作製し、硬化焼成するという比較的簡便な方法により、平均気孔径が０．５〜１０μｍと微細で、気孔率が１０〜４０％の気孔性状を有し、強度特性も良好な多孔質炭素材を製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら制約されるものではない。
【００３３】
実施例１〜６、比較例１〜６
〔炭素質粉末およびピッチ粉末の混合〕
炭素質粉末には等方性黒鉛材を粉砕した黒鉛粉末を用い、この黒鉛粉末を篩い分けして炭素質粉末Ａには平均粒子径がそれぞれ５０μｍ、７５μｍ、２００μｍ、３００μｍ、５００μｍに、炭素質粉末Ｂには平均粒子径がそれぞれ８μｍ、１０μｍ、３０μｍ、４５μｍ、７０μｍに粒度調整したものを用いた。また、ピッチ粉末には平均粒子径がそれぞれ３μｍ、１３μｍ、２５μｍで軟化点約３５０℃の硬ピッチを使用した。これらの炭素質粉末Ａ、Ｂおよびピッチ粉末をＶ型混合機により混合して、表１に示した組成比の異なる混合原料粉末を作製した。
【００３４】
〔スラリーの調製〕
バインダーとなる熱硬化性樹脂には住友ベークライト社製のレゾールタイプの水溶性フェノール樹脂ＰＲ−５０７８１を使用し、水を添加して表１の通り樹脂固形分濃度が３０重量％、４０重量％、５５重量％、６５重量％、７５重量％の濃度になるように樹脂溶液を調製した。また、分散剤には非イオン性界面活性剤を使用して界面活性剤を混合原料粉１００重量部に対して１重量部の割合で樹脂溶液に加え攪拌し、樹脂溶液を作製した。
【００３５】
この樹脂溶液に混合原料粉末を異なる量比で加え、十分に攪拌したのち、攪拌脱泡機にて脱泡処理して樹脂固形分量および粘度の異なるスラリーを調製した。なお、スラリーの粘度は、単一円筒型回転粘度計（Ｂ型粘度計）を使用して、２５℃における粘度を測定した。
【００３６】
〔成形体の作製〕
内径７５ｍｍの円筒形状の成形濾過容器を用い、成形濾過容器に形成されたケーキ状成形体の肉厚が約１０ｍｍになる量のスラリーを流し込み、蓋をして０．１〜１ＭＰａの圧力で加圧濾過してケーキ状成形体を作製した。また、比較例６は、実施例２と同じスラリーを同じ成形濾過容器に流し込み、アスピレーターを用いて吸引濾過（濾過時の差圧は０．０５ｋＰａ）によりケーキ状成形体を作製した。
【００３７】
〔多孔質炭素材料の製造〕
ケーキ状成形体を熱風循環式の乾燥器中で乾燥した後、２２０℃で５時間保持して加熱硬化させた。引き続き、硬化成形体を焼成炉に移し、窒素ガス雰囲気中で１０００℃に５時間保持して焼成し、多孔質炭素材料を製造した。これらの製造条件を対比して、表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
次に、これらの多孔質炭素材料について、下記の方法で嵩比重、気孔率、平均気孔径、曲げ強度、圧縮強度などを測定し、その結果を表２に示した。
【００４０】
嵩比重；
長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの寸法をマイクロメータで測定し、その寸法と重量より求めた。
【００４１】
気孔率（％）；
島津製作所（株）製ポアサイザ９３２０を用い、水銀圧入法により下記の条件で測定した。
圧力範囲；０〜２０６．９ＭＰａ
水銀表面張力；４８５ｍＮ／ｍ
水銀接触角；１３０°
サンプル寸法；１４ｍｍ×１４ｍｍ×４ｍｍｔ
【００４２】
平均気孔径（μｍ）；
気孔率と同じ方法、条件にて、水銀の浸入圧力と浸入量を測定して気孔径分布に換算し、体積基準の気孔径分布の最頻値（モード値）を平均気孔径とした。
【００４３】
曲げ強度（ＭＰａ）；
ＪＩＳ Ｒ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準拠した３点曲げ強さを測定した。なお、サンプルサイズは、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍとし、支点間距離４０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【００４４】
圧縮強度（ＭＰａ）；
ＪＩＳ Ｒ１６０８「ファインセラミックスの圧縮強さ試験方法」に準拠した測定方法で測定した。なお、サンプルサイズは、直径１０ｍｍ×厚さ４ｍｍとし、クロスヘッドスピード０．１ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
本発明の実施例１〜６では、炭素質粉末Ａと炭素質粉末Ｂおよびピッチ粉末の適当な組成比で混合された混合原料粉末を、樹脂溶液に投入して適当な粘度のスラリーを調製し、このスラリーを加圧濾過してケーキ状成形体を作製して、このケーキ状成形体を焼成炭化処理して得られた多孔質炭素材は、ひび割れもなく良好な外観を有し、無給油ベアリング用カーボン摺動材や搬送装置用エア噴出部材、吸着用部材などに適当な気孔性状で、且つ曲げ強度、圧縮強度の高いものであることが確認された。
【００４７】
これに対し、比較例１では、炭素質粉末Ａが多く炭素質粉末Ｂが少ない配合であり、気孔径が１８μｍと大きくなり強度も低いものとなった。比較例２は、逆に炭素質粉末Ａが少なく炭素質粉末Ｂが多い配合であり、加圧濾過後のケーキ状成形体の乾燥時にひび割れを生じ良好な外観の多孔質炭素材を得ることができなかった。
【００４８】
比較例３では、炭素質粉末Ａ、Ｂとも細かい黒鉛粉末の配合でスラリーを作り、加圧濾過してケーキ状成形体を作製したが、細かい粒子を配合しているため、加圧濾過時間が著しく長くなり、締まりがなく密度の低いケーキ状成形体となったため、気孔径が大きく強度の低いものとなった。比較例４では、大きな粒子の粉末を使用したことにより、濾過時の大粒子の沈降が起きケーキ状成形体表面に微細なひび割れを生じ、気孔径が大きく強度の低いものとなった。
【００４９】
比較例５では、ピッチ粉末を添加していない混合原料粉末で、ピッチ粉末による焼成時の焼き締まりがなく、強度が低いものであった。比較例６においては、実施例２と同じスラリーを吸引濾過によってケーキ状成形体を作製したが、濾過時間が長いため、密度が低く強度が上がらないばかりか、濾過時の通気がなかったために気孔の閉塞が観測された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径７０〜３００μｍの炭素質粉末Ａが４０〜７０重量部、平均粒子径１０〜４５μｍの炭素質粉末Ｂが２０〜５０重量部、平均粒子径１〜３０μｍのピッチ粉末が１０〜３０重量部の組成比に混合した混合原料粉末１００重量部を、分散剤０．５〜５重量部と熱硬化性樹脂を水または有機溶剤に溶解して樹脂固形分濃度が４０〜７０重量％に調整した樹脂溶液に加えて攪拌および脱泡処理して、粘度（２５℃）が０．５〜８Ｐａ・ｓのスラリーを調製し、次いで、該スラリーを成形濾過容器に流し込み、加圧濾過してケーキ状の成形体を作製し、該ケーキ状成形体を乾燥した後、熱硬化性樹脂成分を加熱硬化し、非酸化性雰囲気中で８００〜３０００℃の温度で焼成することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項２】
多孔質炭素材が平均気孔径０．５〜１０μｍ、気孔率１０〜４０％の気孔性状を有する請求項１記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１】
平均粒子径７０〜３００μｍの炭素質粉末Ａが４０〜７０重量部、平均粒子径１０〜４５μｍの炭素質粉末Ｂが２０〜５０重量部、平均粒子径１〜３０μｍのピッチ粉末が１０〜３０重量部の組成比に混合した混合原料粉末１００重量部を、分散剤０．５〜５重量部と熱硬化性樹脂を水または有機溶剤に溶解して樹脂固形分濃度が４０〜７０重量％に調整した樹脂溶液に加えて攪拌および脱泡処理して、粘度（２５℃）が０．５〜８Ｐａ・ｓのスラリーを調製し、次いで、該スラリーを成形濾過容器に流し込み、加圧濾過してケーキ状の成形体を作製し、該ケーキ状成形体を乾燥した後、熱硬化性樹脂成分を加熱硬化し、非酸化性雰囲気中で８００〜３０００℃の温度で焼成することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項２】
多孔質炭素材が平均気孔径０．５〜１０μｍ、気孔率１０〜４０％の気孔性状を有する請求項１記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【公開番号】特開２００９−４０６３５（Ｐ２００９−４０６３５Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０７４２３（Ｐ２００７−２０７４２３）
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
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