多層フィルム、その製造方法及び該多層フィルムからなる包装材料
【課題】 各層を構成するポリマーの如何に拘らず透明性及び層間の接着性に優れる多層フィルム、この多層フィルムの製造方法及びこの多層フィルムを用いた包装材料を提供する。
【解決手段】 中間層を構成する環化ゴムと、この中間層の両面にそれぞれ少なくとも１層形成される外層を構成する樹脂とを、共押出し成形してなる多層フィルム。前記外層の少なくとも１層がヒートシール性樹脂層である上記多層フィルム。環化ゴムと外層形成用樹脂とを共押出しすることを特徴とする上記多層フィルムの製造方法。上記多層フィルムからなる包装材料。
【解決手段】 中間層を構成する環化ゴムと、この中間層の両面にそれぞれ少なくとも１層形成される外層を構成する樹脂とを、共押出し成形してなる多層フィルム。前記外層の少なくとも１層がヒートシール性樹脂層である上記多層フィルム。環化ゴムと外層形成用樹脂とを共押出しすることを特徴とする上記多層フィルムの製造方法。上記多層フィルムからなる包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層フィルム、その製造方法及び該多層フィルムからなる包装材料に関し、更に詳しくは、層間の接着性及び透明性に優れた多層フィルム、その製造方法及びこの多層フィルムを使用して得られる包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装等の軟包装分野において使用される包装材料には、成形加工性、包装を破ることなく内容物を外から識別するための透明性、外部から内容物を保護するためのクッション性等種々の特性に優れていることが要求される。これらの種々の要求特性を単一の材料で全て満足させることは難しく、従って、異なった性能を有するフィルムを積層した多層フィルムが用いられる。
例えば、特許文献１には、エチレンとエチレン性不飽和極性モノマーとを含むエチレン共重合体及びメタロセン触媒を用いて合成されたポリエチレン／オレフィン共重合体に無水マレイン酸をグラフトさせたメタロセンポリエチレンからなる接着剤ブレンド組成物（第２層）を、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体及びエチレンとアルキル基の炭素数２〜６のエチレン性不飽和アルキルエステルとの共重合体から選ばれるエチレン共重合体（第１層）とポリアミド又はポリアミドブレンド（第３層）との間に共押出しした多層フィルム構造体が開示されている。
しかしながら、この多層フィルム構造体は、改良された接着性を有するものの、特定の樹脂層の組合せ、例えば、ポリプロピレンとポリアミドとの接着においては、十分ではない。
【０００３】
特許文献２には、外層、中間層及びシール層が、それぞれ、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール共重合体及びオレフィンフィルムからなる、レトルト処理が可能な多層フィルムが開示されている。この多層フィルムにおいては、レトルト処理を可能とするために、ポリオレフィンとしてポリプロピレンが望ましいとされている。ところが、本発明者が検討したところ、このようにポリプロピレンを使用すると、透明性や接着性に問題があることが分かった。
【０００４】
特許文献３には、変性環化構造含有共役ジエン系重合体を主成分とする接着剤の層を介して、非極性炭化水素ポリマーからなる成形体と極性ポリマーからなる成形体とが接着されてなる複合成形体が開示されている。具体的には、射出成形で得られた極性ポリマーの試験片に、マレイン酸を付加した環化ポリイソプレンのトルエン溶液を塗布・乾燥して接着剤層を形成し、これに非極性炭化水素ポリマーからなる試験片を重ねてガラス板で挟んで固定して加熱することによって環化物を溶融させて被着体同士を接着させて複合成形体を得ている。この複合成形体において、非極性炭化水素ポリマーと極性ポリマーとは強固に接着される。しかし、マレイン酸を付加した環化ポリイソプレンを得るには、複数の煩雑な工程を必要とする。そこで、工程を簡略化すべく、マレイン酸を付加しない環化ポリイソプレンを使用すると、該特許文献比較例に示されているように、著しく剪断強度が劣る。また、本発明者が検討したところ、透明性も十分ではないことが判明した。
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５０１１０８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７６１３７号公報
【特許文献３】特開２００３−２３１２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、各層を構成するポリマーの如何に拘らず透明性及び層間の接着性に優れる多層フィルムを提供することにある。本発明の他の目的は、この多層フィルムの簡便な製造方法を提供することにある。本発明の更に他の目的は、この多層フィルムを用いた包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の環化ゴムを中間層とする多層フィルムを共押出し法により製造することにより、透明性及び層間の接着性が共に優れた多層構造体を製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、中間層を構成する環化ゴムと、この中間層の両面にそれぞれ少なくとも１層形成される外層を構成する樹脂とを、共押出し成形してなる多層フィルムが提供される。本発明の多層フィルムにおいて、外層の少なくとも１層は、ヒートシール性樹脂層であることができる。
また、本発明によれば、環化ゴムと外層形成用樹脂とを共押出しすることを特徴とする上記多層フィルムの製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記多層フィルムからなる包装材料が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性及び層間の接着性が共に優れた多層フィルムを簡便に得ることができる。本発明の多層フィルムは、包装材料として好適である。特に、高強度で耐熱性の樹脂及びシール性のポリオレフィン樹脂からそれぞれ構成される外層を有する多層フィルムは、食品包装等の分野で有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の多層フィルムは、中間層を構成する環化ゴムとこの中間層の両面にそれぞれ形成される外層を構成する樹脂とを共押出し成形してなる。
【００１１】
本発明の多層フィルムの中間層を構成する環化ゴムは、酸触媒の存在下に共役ジエン重合体を環化反応させて得られるものである。
共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
このような共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましい。
【００１４】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。中でも、実質的に共役ジエン単量体単位のみからなるものが特に好ましい。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、適切な範囲の環化率を得ることが困難になる恐れがある。
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒等の適宜な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。
【００１５】
本発明で用いる環化ゴムは、前記の共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られる。
環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものを使用することができる。その具体例としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸；等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸及びキシレンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部当たり、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。
【００１６】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行う。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されない。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましい。
共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行うことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。
【００１７】
環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。
環化反応における反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素溶媒を除去して、固形状の環化ゴムを得ることができる。
【００１８】
環化ゴムの環化率は、通常、１０％以上、好ましくは６０〜９０％、より好ましくは７０〜８５％である。環化ゴムの環化率は、環化反応における酸触媒の量、反応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる。
環化ゴムの環化率が低すぎるとガラス転移温度が低くなり接着強度が低下する。逆に、環化率が余りに高すぎる環化ゴムは、その製造が困難であり、脆いものしか得られない。
【００１９】
環化ゴムの環化率とは、共役ジエン重合体における環化反応前の共役ジエン単量体由来の二重結合のモル分率（ＤＴ）に対する、環化反応により消滅した共役ジエン単量体由来の二重結合のモル分率（ＤＤ）の比をいう。
環化反応後の共役ジエン単量体由来の二重結合モル分率をＤＡとすると、ＤＤ＝ＤＴ−ＤＡであるから、環化率（％）＝１００×（ＤＴ−ＤＡ）／ＤＴとして求められる。
共役ジエン単量体由来の二重結合のモル分率は、プロトンＮＭＲ分析により、二重結合炭素に結合した水素の数及びその他の種々の結合様式を有する各水素の数の共役ジエン重合体中の全水素数に対する比率から、共役ジエン重合体の組成を勘案して、求めることができる。
具体的には、実施例の項に記載した文献の方法に準じて測定する。
【００２０】
環化ゴムの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。環化ゴムの数平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の数平均分子量を適宜選択して調節することができる。
環化ゴムの数平均分子量が小さすぎると、フィルムに成形し難く、機械的強度が低くなる恐れがある。環化ゴムの数平均分子量が大きすぎると、環化反応の際の溶液粘度が上昇して、取り扱い難くなると共に、押出成形時の加工性が低下する恐れがある。
【００２１】
環化ゴムのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。Ｔｇは、通常、−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜７０℃の範囲である。環化ゴムのＴｇが、この範囲を外れる場合は取り扱い性に問題が生じる場合がある。
環化ゴムのＴｇは、環化に供する共役ジエン重合体の単量体組成や環化率を適宜選択して調節することができる。
環化ゴムの環化度（ｎ）、即ち、共役ジエン重合体が環化されて生じる環の平均の縮合度は、通常、ｎ＝１〜３の範囲である。
環化ゴムのゲル（トルエン不溶分）量は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量が多いと、押出し成形時に加工性が低下して平滑なフィルムを得難くなる恐れがある。
【００２２】
本発明で使用する環化ゴムには、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば特に制限されない。環化ゴム中の酸化防止剤の含有量は、通常使用される範囲でよく、ゴムの種類や環化率等に応じて適宜選定すればよい。この含有量が少なすぎると、押出し成形時の加工性が低下して平滑なフィルムに成形し難くなったり、機械的強度が低下したりする恐れがある。
環化ゴムには、そのほか、必要に応じて、通常添加される各種の化合物を配合してもよい。そのような化合物としては、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン等の充填剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン等）；可塑剤（フタル酸エステル、グリコールエステル等）；界面活性剤；レベリング剤；紫外線吸収剤；光安定剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；等の、接着剤に一般に使用されているものを挙げることができる。
【００２３】
環化ゴムから構成される中間層の両面にそれぞれ形成される層（以下、単に「外層」ということがある。）を構成する樹脂は、フィルムを形成しうる樹脂であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選定すればよい。
【００２４】
このような樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン（ポリメタキシリレンアジパミド）、及びこれらの共重合体等のポリアミド樹脂；ポリアラミド樹脂；環状オレフィン重合体樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアセタール樹脂；フッ素樹脂；ポリエーテル系、アジペートエステル系、カプロラクトンエステル系、ポリ炭酸エステル系等の熱可塑性ポリウレタン；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂；等を挙げることができる。
これらの樹脂は、ガスバリアー性、強度や靭性や剛性等の機械的特性、耐熱性、印刷性、透明性、接着性等、所望の要求特性を勘案して、多層フィルムとする目的に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
外層を構成するための樹脂は、ヒートシール性樹脂であってもよい。このヒートシール性樹脂から構成される層は、得られる多層フィルムを包装材料として使用する場合に、内部シール層として有用である。
ヒートシール性樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン；エチレンとα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体；ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体にＮａイオンやＺｎイオンを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等が挙げられる。
【００２６】
外層を構成する樹脂には、必要に応じて、環化ゴムに添加すると同様に、酸化防止剤、粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン等）、帯電防止剤、充填剤、可塑剤（フタル酸エステル、グリコールエステル等）、界面活性剤、レベリング剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）、ハジキ改良剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、滑剤、補強剤、難燃剤、カップリング剤、発泡剤、離型剤、着色剤、顔料等を添加することができる。
【００２７】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンやｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートで代表されるフェノール系安定剤；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびトリス（２，４−ジ−ｔ− ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤；等を挙げることができる。
【００２８】
ブロッキング防止剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、ゼオライト、でんぷん等を示すことができる。ブロッキング防止剤は、樹脂に練り込んでもよく、樹脂の表面に付着させてもよい。
防曇剤としては、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジラウレート、トリグリセリンモノオレエート等の高級脂肪酸グリセリド；ポリエチレングリコールオレエート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールパルミテート、ポリエチレングリコールステアレート等のポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級脂肪酸アルキルエーテル；等を挙げることができる。
【００２９】
滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；高級脂肪酸エステル；ワックス；等を挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタンエステル、ポリエチレングリコールエステル等を挙げることができる。
補強剤としては、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができる。
難燃剤としては、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ハロゲン化物等を挙げることができる。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、クロム系、アルミニウム系カップリング剤を挙げることができる。
着色剤ないし顔料としては、フタロシアニン系、インジゴ系、キナクリドン系、金属錯塩系等の各種アゾ系顔料；塩基性及び酸性の水溶性染料；アゾ系、アントラキノン系及びペリレン系の油溶性染料；酸化チタン系、酸化鉄系、複合酸化物系等の金属酸化物；クロム酸塩系、硫化物系、ケイ酸塩系、炭酸塩系等のその他の無機顔料を挙げることができる。
発泡剤としては、塩化メチレン、ブタン、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の多層フィルムにおいて、中間層の両面に形成される外層を構成する樹脂は、同一であっても異なっていてもよい。これらの外層を構成する樹脂は、所望の機能、例えば、ガスバリアー性、非透湿性、耐熱水性、酸素吸収性、熱収縮性、シール性等に応じて、適宜選定することができる。
また、中間層の片面に形成される外層は、単一層であっても複数層であってもよく、その層の数は中間層の両面において同一であることを要しない。更に、外層の上に第二、第三、・・・の中間層を設けて、その上に別の外層を形成することも可能である。このとき、中間層は環化ゴムで構成するのが好ましいが、第二、第三、・・・の中間層（接着層）として環化ゴム以外のもの、例えば熱可塑性ポリウレタン層とエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物層との間にポリアミド樹脂から構成される接着層を形成してもよい。
本発明の多層フィルムの基本的な層構成は、外層／中間層／外層であり、その具体的な例としては、ポリプロピレン樹脂層（包装材料としたときのシーラント層）／環化ゴム層（接着層）／ポリアミド樹脂層（包装材料としたときの表層）を示すことができる。実際の多層フィルムの構成は、目的に応じてこの基本構成を修飾すればよく、特に限定はないが、その一例としては、ポリプロピレン樹脂層（基材層又は補強層）／環化ゴム層（接着層）／ポリエチレン樹脂層（シーラント層）、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（ガスバリアー層）／環化ゴム層（接着層）／ポリアミド樹脂層／環化ゴム層（接着層）／ポリオレフィン樹脂層（シーラント層）を示すことができる。
【００３１】
本発明の多層フィルムにおいて、中間層の厚さは、通常、１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。また、外層の厚さは、通常、１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。
本発明の多層フィルムの全体厚さは、通常、２５〜４５０μｍ、好ましくは２５〜１４０μｍ，更に好ましくは３０〜１００μｍである。
各層の厚さが薄すぎると、厚さが不均一となったり、剛性や機械的強度が不足したりする恐れがある。また、ヒートシール性樹脂の場合には、ヒートシール性が発揮されない恐れがある。逆に、厚すぎると却って耐衝撃性が低下したりする恐れがある。
【００３２】
本発明の多層フィルムは、公知の共押出方法（水冷式又は空冷式インフレーション法、Ｔ−ダイ押出し法（Ｔ−ダイ成形法））等により、中間層を構成する環化ゴムと、外層を構成する樹脂とを、溶融し、押出機から共押出することによって得ることができる。例えば、水冷式インフレーション法では、各樹脂を数台の押出機によりそれぞれ溶融加熱し、多層環状ダイから押出し、直ちに冷却水等の液状冷媒により急冷固化させてチューブ状原反とする。
押出し機としては、一軸押出し機、二軸押出し機、バンバリーミキサー等の混練機を使用することができる。
【００３３】
多層フィルムの製造に当たっては、環化ゴム及び外層用樹脂の温度を１６０〜２５０℃とすることが好ましい。１６０℃未満では厚みむらやフィルム切れを生じ、２５０℃を超えるとフィルム切れを引き起こす場合がある。より好ましくは、１８０〜２３０℃である。
多層フィルム製造時のフィルム巻取り速度は、通常、２〜２００ｍ／分、好ましくは５０〜１００ｍ／分である。巻取り速度が低すぎると生産効率が悪くなる恐れがあり、速すぎるとフィルムの冷却を十分に行うことができず、巻取り時に融着する場合がある。
【００３４】
多層フィルムが延伸可能な材料からなり、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン等のように、延伸することによってフィルム特性が向上する場合は、共押出によって得られた多層フィルムを更に一軸又は二軸延伸することができる。必要であれば、更にヒートセットすることもできる。
延伸倍率は、特に限定されないが、通常、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に、それぞれ、１〜５倍、好ましくは、縦横方向に、それぞれ、２．５〜４．５倍である。
延伸は、テンター延伸方式、インフレーション延伸方式、ロール延伸方式等の公知の方法で行うことができる。延伸の順序は、縦横いずれが先でも構わないが、同時が好ましく、チューブラー同時二軸延伸法を採用してもよい。
【００３５】
また、外層フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等を施すことができる。
本発明の多層フィルムは、包装材料として有用である。
本発明の多層フィルムの形状は、特に限定されず、フラットフィルム、シームレスチューブ等のいずれであってもよい。これらの多層フィルムから得られる包装材料の形態としては、ケーシング、袋状物等を示すことができる。多層フィルムがフラットフィルムである場合は、通常の方法により成形して所望の形態の包装材料とすればよく、シームレスチューブの場合は、そのまま、ケーシングや袋状物とすればよい。
本発明の多層フィルムは、種々の飲食品（弁当、惣菜類、餅、ラーメン等）；接着剤、粘着剤等の化学品；化粧品；医薬品；ケミカルカイロ等の雑貨品；その他の物品；等の充填包装に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に製造例、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
［環化ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）］
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として求める。
【００３７】
［環化ゴムの環化率］
下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法に準じて、プロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ） Ｍ．ａ．Ｇｏｌｕｂ ａｎｄ Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，４１，９３７（１９６３）．
（ｉｉ） Ｙ．Ｔａｎａｋａ ａｎｄ Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ： Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）．
【００３８】
［積層フィルムのピール強度］
積層フィルムを１５ｍｍ巾の短冊状に切出し、温度２３℃、剥離速度１００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で剥離試験を実施し、各層フィルム間のピール強度（ｇ／１５ｍｍ幅）を求める。
【００３９】
［積層フィルムの透明性］
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、光線透過率（％）で測定する。
【００４０】
（製造例１：環化ゴムＡの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４構造単位７３％、トランス−１，４構造単位２２％、３，４−構造単位５％、数平均分子量１６１，０００）３００部を、トルエン７００部とともに仕込み、反応器内を窒素置換した。内容物を８５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをトルエンに完全に溶解した後、水分量１５０ｐｐｍ以下のｐ−トルエンスルホン酸２．４部を１５％トルエン溶液で投入し、８５℃で環化反応を行った。４時間反応を継続した後、２５％炭酸ナトリウム水溶液３．６部を投入して反応を停止した。８５℃で、イオン交換水２，０００部を用いた洗浄を３回繰り返して、系中の触媒残渣を除去した。
得られた環化ポリイソプレンの溶液に、環化ポリイソプレンに対して、１，０００ｐｐｍに相当する量の酸化防止剤テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを添加した後、溶液中のトルエンの一部を留去し、更に二軸押出し機で溶剤を減圧下に除去しながら、ストランドカットを行って、ペレット状の環化ポリイソプレンＡを得た。環化ポリイソプレンＡの環化率及び数平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
（製造例２：環化ゴムＢの製造）
ｐ−トルエンスルホン酸の使用量を２．２５部に変更し、環化反応後に添加する２５％炭酸ナトリウム水溶液の量を３．５部に変更すること以外は、製造例１と同様にして、環化ポリイソプレンＢを得た。環化ポリイソプレンＢの評価結果を表１に示す。
【００４２】
（製造比較例：環化ゴムＣの製造）
シス−１，４構造単位８６％、トランス−１，４構造単位１２％、３，４−構造単位２％、数平均分子量１２３，０００のポリイソプレンを用い、ｐ-トルエンスルホン酸の量を２．５５部、２５％炭酸ナトリウム水溶液の量を３．９部とするほかは、製造例１と同様にして、環化ポリイソプレンＣを得た。環化ポリイソプレンＣの評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（実施例１）
３層マルチマニホールド共押出ダイで、外層１用の密度０．９１５の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、製造例１で得た環化ポリイソプレンＡ及び外層２用のランダムポリプロピレン樹脂（ポリプロピレン／エチレン共重合体。メルトフローレート＝６．９ｇ／１０分。２３０℃、荷重２，１６０ｇ。ＪＩＳ Ｋ７１２０による。以下同じ）を使用し、外層１（厚さ３５μｍ）、中間層（厚さ２０μｍ）及び外層２（厚さ３５μｍ）から成る総厚み９０μｍの３層フィルムを作成した。押出し温度は１７０℃であった。得られた３層フィルムの各層間のピール強度及び透明性を測定した。評価結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例２）
５０ｍｍφ単軸押出し機を用いて製造例２で得た環化ポリイソプレンを１７０℃で、４０ｍｍφ単軸押出し機２台を用いて外層１用のホモポリプロピレン（メルトフローレート＝２．０ｇ／１０分）及び外層２用の６ナイロン／芳香族ナイロン混合物（混合比＝６０／４０）をいずれも１８０℃で溶融混練し、三つの樹脂通路を設けたインフレーション−ダイに組み合わせて、外層１（厚さ３５μｍ）、中間層（厚さ２０μｍ）及び外層２（厚さ２５μｍ）から成る総厚み８０μｍの３層フィルムを作成した。得られた３層フィルムの各層間のピール強度及び透明性を測定した。評価結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例１）
５０ｍｍφ単軸押出し機を用いて中間層用のエチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学製、ソアノールＲＢ１４０４）を１８０℃で、４０ｍｍφ単軸押出し機２台を用いて外層１用のホモポリプロピレン（メルトフローレート＝２．０ｇ／１０分）及び外層２用の６ナイロン／芳香族ナイロン混合物（混合比＝６０／４０）をそれぞれ１８０℃及び２３０℃で、溶融混練し、三つの樹脂通路を設けたインフレーション−ダイに組み合わせて、外層１（厚さ３５μｍ）、中間層（厚さ２０μｍ）及び外層２（厚さ２５μｍ）から成る総厚み８０μｍの３層フィルムを作成した。得られた３層フィルムの各層間のピール強度及び透明性を測定した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例２）
環化ゴムＣの２０％トルエン溶液を調製した。厚さ２０μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（クラレ社製、商品名「エバールＥＦ−ＸＬ」）上に、このトルエン溶液を塗布し、乾燥後、厚さ２５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレンＰ１１２８」）を重ね合わせた。得られた総厚さ６０μｍの積層体を１４０℃に設定したホットロールラミネーター（ＥＸＣＥＬＡＭ ＩＩ ３５５Ｑ。ＧＭＰ Ｃｏ．Ｌｔｄ社製）を用いて、ラミネート接着させて３層フィルムを作成した。この多層フィルムの各層間のピール強度及び透明性を測定した。評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２の結果から、本発明の多層フィルムは、環化ゴム中間層とポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の各外層との接着性に優れ、透明性にも優れていることが分かる。これに対して、環化ゴムに代えてエチレン−ビニルアルコール共重合体を中間層に用いた場合は、特にホモポリプロピレン樹脂外層との接着性に劣り、透明性にも著しく劣ることが分かる（比較例１）。また、多層フィルムを、共押出によらず、フィルムラミネート法により調製した場合は、環化ゴム層−エチレン−ビニルアルコール共重合体層及び環化ゴム層−ポリプロピレン樹脂層のいずれのピール強度にも劣り、また、透明性にも劣る多層フィルムしか得られないことが分かる（比較例２）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層フィルム、その製造方法及び該多層フィルムからなる包装材料に関し、更に詳しくは、層間の接着性及び透明性に優れた多層フィルム、その製造方法及びこの多層フィルムを使用して得られる包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装等の軟包装分野において使用される包装材料には、成形加工性、包装を破ることなく内容物を外から識別するための透明性、外部から内容物を保護するためのクッション性等種々の特性に優れていることが要求される。これらの種々の要求特性を単一の材料で全て満足させることは難しく、従って、異なった性能を有するフィルムを積層した多層フィルムが用いられる。
例えば、特許文献１には、エチレンとエチレン性不飽和極性モノマーとを含むエチレン共重合体及びメタロセン触媒を用いて合成されたポリエチレン／オレフィン共重合体に無水マレイン酸をグラフトさせたメタロセンポリエチレンからなる接着剤ブレンド組成物（第２層）を、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体及びエチレンとアルキル基の炭素数２〜６のエチレン性不飽和アルキルエステルとの共重合体から選ばれるエチレン共重合体（第１層）とポリアミド又はポリアミドブレンド（第３層）との間に共押出しした多層フィルム構造体が開示されている。
しかしながら、この多層フィルム構造体は、改良された接着性を有するものの、特定の樹脂層の組合せ、例えば、ポリプロピレンとポリアミドとの接着においては、十分ではない。
【０００３】
特許文献２には、外層、中間層及びシール層が、それぞれ、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール共重合体及びオレフィンフィルムからなる、レトルト処理が可能な多層フィルムが開示されている。この多層フィルムにおいては、レトルト処理を可能とするために、ポリオレフィンとしてポリプロピレンが望ましいとされている。ところが、本発明者が検討したところ、このようにポリプロピレンを使用すると、透明性や接着性に問題があることが分かった。
【０００４】
特許文献３には、変性環化構造含有共役ジエン系重合体を主成分とする接着剤の層を介して、非極性炭化水素ポリマーからなる成形体と極性ポリマーからなる成形体とが接着されてなる複合成形体が開示されている。具体的には、射出成形で得られた極性ポリマーの試験片に、マレイン酸を付加した環化ポリイソプレンのトルエン溶液を塗布・乾燥して接着剤層を形成し、これに非極性炭化水素ポリマーからなる試験片を重ねてガラス板で挟んで固定して加熱することによって環化物を溶融させて被着体同士を接着させて複合成形体を得ている。この複合成形体において、非極性炭化水素ポリマーと極性ポリマーとは強固に接着される。しかし、マレイン酸を付加した環化ポリイソプレンを得るには、複数の煩雑な工程を必要とする。そこで、工程を簡略化すべく、マレイン酸を付加しない環化ポリイソプレンを使用すると、該特許文献比較例に示されているように、著しく剪断強度が劣る。また、本発明者が検討したところ、透明性も十分ではないことが判明した。
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５０１１０８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７６１３７号公報
【特許文献３】特開２００３−２３１２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、各層を構成するポリマーの如何に拘らず透明性及び層間の接着性に優れる多層フィルムを提供することにある。本発明の他の目的は、この多層フィルムの簡便な製造方法を提供することにある。本発明の更に他の目的は、この多層フィルムを用いた包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の環化ゴムを中間層とする多層フィルムを共押出し法により製造することにより、透明性及び層間の接着性が共に優れた多層構造体を製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、中間層を構成する環化ゴムと、この中間層の両面にそれぞれ少なくとも１層形成される外層を構成する樹脂とを、共押出し成形してなる多層フィルムが提供される。本発明の多層フィルムにおいて、外層の少なくとも１層は、ヒートシール性樹脂層であることができる。
また、本発明によれば、環化ゴムと外層形成用樹脂とを共押出しすることを特徴とする上記多層フィルムの製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記多層フィルムからなる包装材料が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性及び層間の接着性が共に優れた多層フィルムを簡便に得ることができる。本発明の多層フィルムは、包装材料として好適である。特に、高強度で耐熱性の樹脂及びシール性のポリオレフィン樹脂からそれぞれ構成される外層を有する多層フィルムは、食品包装等の分野で有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の多層フィルムは、中間層を構成する環化ゴムとこの中間層の両面にそれぞれ形成される外層を構成する樹脂とを共押出し成形してなる。
【００１１】
本発明の多層フィルムの中間層を構成する環化ゴムは、酸触媒の存在下に共役ジエン重合体を環化反応させて得られるものである。
共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
このような共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましい。
【００１４】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。中でも、実質的に共役ジエン単量体単位のみからなるものが特に好ましい。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、適切な範囲の環化率を得ることが困難になる恐れがある。
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒等の適宜な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。
【００１５】
本発明で用いる環化ゴムは、前記の共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られる。
環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものを使用することができる。その具体例としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸；等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸及びキシレンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部当たり、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。
【００１６】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行う。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されない。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましい。
共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行うことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。
【００１７】
環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。
環化反応における反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素溶媒を除去して、固形状の環化ゴムを得ることができる。
【００１８】
環化ゴムの環化率は、通常、１０％以上、好ましくは６０〜９０％、より好ましくは７０〜８５％である。環化ゴムの環化率は、環化反応における酸触媒の量、反応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる。
環化ゴムの環化率が低すぎるとガラス転移温度が低くなり接着強度が低下する。逆に、環化率が余りに高すぎる環化ゴムは、その製造が困難であり、脆いものしか得られない。
【００１９】
環化ゴムの環化率とは、共役ジエン重合体における環化反応前の共役ジエン単量体由来の二重結合のモル分率（ＤＴ）に対する、環化反応により消滅した共役ジエン単量体由来の二重結合のモル分率（ＤＤ）の比をいう。
環化反応後の共役ジエン単量体由来の二重結合モル分率をＤＡとすると、ＤＤ＝ＤＴ−ＤＡであるから、環化率（％）＝１００×（ＤＴ−ＤＡ）／ＤＴとして求められる。
共役ジエン単量体由来の二重結合のモル分率は、プロトンＮＭＲ分析により、二重結合炭素に結合した水素の数及びその他の種々の結合様式を有する各水素の数の共役ジエン重合体中の全水素数に対する比率から、共役ジエン重合体の組成を勘案して、求めることができる。
具体的には、実施例の項に記載した文献の方法に準じて測定する。
【００２０】
環化ゴムの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。環化ゴムの数平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の数平均分子量を適宜選択して調節することができる。
環化ゴムの数平均分子量が小さすぎると、フィルムに成形し難く、機械的強度が低くなる恐れがある。環化ゴムの数平均分子量が大きすぎると、環化反応の際の溶液粘度が上昇して、取り扱い難くなると共に、押出成形時の加工性が低下する恐れがある。
【００２１】
環化ゴムのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。Ｔｇは、通常、−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜７０℃の範囲である。環化ゴムのＴｇが、この範囲を外れる場合は取り扱い性に問題が生じる場合がある。
環化ゴムのＴｇは、環化に供する共役ジエン重合体の単量体組成や環化率を適宜選択して調節することができる。
環化ゴムの環化度（ｎ）、即ち、共役ジエン重合体が環化されて生じる環の平均の縮合度は、通常、ｎ＝１〜３の範囲である。
環化ゴムのゲル（トルエン不溶分）量は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量が多いと、押出し成形時に加工性が低下して平滑なフィルムを得難くなる恐れがある。
【００２２】
本発明で使用する環化ゴムには、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば特に制限されない。環化ゴム中の酸化防止剤の含有量は、通常使用される範囲でよく、ゴムの種類や環化率等に応じて適宜選定すればよい。この含有量が少なすぎると、押出し成形時の加工性が低下して平滑なフィルムに成形し難くなったり、機械的強度が低下したりする恐れがある。
環化ゴムには、そのほか、必要に応じて、通常添加される各種の化合物を配合してもよい。そのような化合物としては、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン等の充填剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン等）；可塑剤（フタル酸エステル、グリコールエステル等）；界面活性剤；レベリング剤；紫外線吸収剤；光安定剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；等の、接着剤に一般に使用されているものを挙げることができる。
【００２３】
環化ゴムから構成される中間層の両面にそれぞれ形成される層（以下、単に「外層」ということがある。）を構成する樹脂は、フィルムを形成しうる樹脂であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選定すればよい。
【００２４】
このような樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン（ポリメタキシリレンアジパミド）、及びこれらの共重合体等のポリアミド樹脂；ポリアラミド樹脂；環状オレフィン重合体樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアセタール樹脂；フッ素樹脂；ポリエーテル系、アジペートエステル系、カプロラクトンエステル系、ポリ炭酸エステル系等の熱可塑性ポリウレタン；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂；等を挙げることができる。
これらの樹脂は、ガスバリアー性、強度や靭性や剛性等の機械的特性、耐熱性、印刷性、透明性、接着性等、所望の要求特性を勘案して、多層フィルムとする目的に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
外層を構成するための樹脂は、ヒートシール性樹脂であってもよい。このヒートシール性樹脂から構成される層は、得られる多層フィルムを包装材料として使用する場合に、内部シール層として有用である。
ヒートシール性樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン；エチレンとα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体；ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体にＮａイオンやＺｎイオンを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等が挙げられる。
【００２６】
外層を構成する樹脂には、必要に応じて、環化ゴムに添加すると同様に、酸化防止剤、粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン等）、帯電防止剤、充填剤、可塑剤（フタル酸エステル、グリコールエステル等）、界面活性剤、レベリング剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）、ハジキ改良剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、滑剤、補強剤、難燃剤、カップリング剤、発泡剤、離型剤、着色剤、顔料等を添加することができる。
【００２７】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンやｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートで代表されるフェノール系安定剤；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびトリス（２，４−ジ−ｔ− ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤；等を挙げることができる。
【００２８】
ブロッキング防止剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、ゼオライト、でんぷん等を示すことができる。ブロッキング防止剤は、樹脂に練り込んでもよく、樹脂の表面に付着させてもよい。
防曇剤としては、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジラウレート、トリグリセリンモノオレエート等の高級脂肪酸グリセリド；ポリエチレングリコールオレエート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールパルミテート、ポリエチレングリコールステアレート等のポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級脂肪酸アルキルエーテル；等を挙げることができる。
【００２９】
滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；高級脂肪酸エステル；ワックス；等を挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタンエステル、ポリエチレングリコールエステル等を挙げることができる。
補強剤としては、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができる。
難燃剤としては、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ハロゲン化物等を挙げることができる。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、クロム系、アルミニウム系カップリング剤を挙げることができる。
着色剤ないし顔料としては、フタロシアニン系、インジゴ系、キナクリドン系、金属錯塩系等の各種アゾ系顔料；塩基性及び酸性の水溶性染料；アゾ系、アントラキノン系及びペリレン系の油溶性染料；酸化チタン系、酸化鉄系、複合酸化物系等の金属酸化物；クロム酸塩系、硫化物系、ケイ酸塩系、炭酸塩系等のその他の無機顔料を挙げることができる。
発泡剤としては、塩化メチレン、ブタン、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の多層フィルムにおいて、中間層の両面に形成される外層を構成する樹脂は、同一であっても異なっていてもよい。これらの外層を構成する樹脂は、所望の機能、例えば、ガスバリアー性、非透湿性、耐熱水性、酸素吸収性、熱収縮性、シール性等に応じて、適宜選定することができる。
また、中間層の片面に形成される外層は、単一層であっても複数層であってもよく、その層の数は中間層の両面において同一であることを要しない。更に、外層の上に第二、第三、・・・の中間層を設けて、その上に別の外層を形成することも可能である。このとき、中間層は環化ゴムで構成するのが好ましいが、第二、第三、・・・の中間層（接着層）として環化ゴム以外のもの、例えば熱可塑性ポリウレタン層とエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物層との間にポリアミド樹脂から構成される接着層を形成してもよい。
本発明の多層フィルムの基本的な層構成は、外層／中間層／外層であり、その具体的な例としては、ポリプロピレン樹脂層（包装材料としたときのシーラント層）／環化ゴム層（接着層）／ポリアミド樹脂層（包装材料としたときの表層）を示すことができる。実際の多層フィルムの構成は、目的に応じてこの基本構成を修飾すればよく、特に限定はないが、その一例としては、ポリプロピレン樹脂層（基材層又は補強層）／環化ゴム層（接着層）／ポリエチレン樹脂層（シーラント層）、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（ガスバリアー層）／環化ゴム層（接着層）／ポリアミド樹脂層／環化ゴム層（接着層）／ポリオレフィン樹脂層（シーラント層）を示すことができる。
【００３１】
本発明の多層フィルムにおいて、中間層の厚さは、通常、１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。また、外層の厚さは、通常、１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。
本発明の多層フィルムの全体厚さは、通常、２５〜４５０μｍ、好ましくは２５〜１４０μｍ，更に好ましくは３０〜１００μｍである。
各層の厚さが薄すぎると、厚さが不均一となったり、剛性や機械的強度が不足したりする恐れがある。また、ヒートシール性樹脂の場合には、ヒートシール性が発揮されない恐れがある。逆に、厚すぎると却って耐衝撃性が低下したりする恐れがある。
【００３２】
本発明の多層フィルムは、公知の共押出方法（水冷式又は空冷式インフレーション法、Ｔ−ダイ押出し法（Ｔ−ダイ成形法））等により、中間層を構成する環化ゴムと、外層を構成する樹脂とを、溶融し、押出機から共押出することによって得ることができる。例えば、水冷式インフレーション法では、各樹脂を数台の押出機によりそれぞれ溶融加熱し、多層環状ダイから押出し、直ちに冷却水等の液状冷媒により急冷固化させてチューブ状原反とする。
押出し機としては、一軸押出し機、二軸押出し機、バンバリーミキサー等の混練機を使用することができる。
【００３３】
多層フィルムの製造に当たっては、環化ゴム及び外層用樹脂の温度を１６０〜２５０℃とすることが好ましい。１６０℃未満では厚みむらやフィルム切れを生じ、２５０℃を超えるとフィルム切れを引き起こす場合がある。より好ましくは、１８０〜２３０℃である。
多層フィルム製造時のフィルム巻取り速度は、通常、２〜２００ｍ／分、好ましくは５０〜１００ｍ／分である。巻取り速度が低すぎると生産効率が悪くなる恐れがあり、速すぎるとフィルムの冷却を十分に行うことができず、巻取り時に融着する場合がある。
【００３４】
多層フィルムが延伸可能な材料からなり、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン等のように、延伸することによってフィルム特性が向上する場合は、共押出によって得られた多層フィルムを更に一軸又は二軸延伸することができる。必要であれば、更にヒートセットすることもできる。
延伸倍率は、特に限定されないが、通常、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に、それぞれ、１〜５倍、好ましくは、縦横方向に、それぞれ、２．５〜４．５倍である。
延伸は、テンター延伸方式、インフレーション延伸方式、ロール延伸方式等の公知の方法で行うことができる。延伸の順序は、縦横いずれが先でも構わないが、同時が好ましく、チューブラー同時二軸延伸法を採用してもよい。
【００３５】
また、外層フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等を施すことができる。
本発明の多層フィルムは、包装材料として有用である。
本発明の多層フィルムの形状は、特に限定されず、フラットフィルム、シームレスチューブ等のいずれであってもよい。これらの多層フィルムから得られる包装材料の形態としては、ケーシング、袋状物等を示すことができる。多層フィルムがフラットフィルムである場合は、通常の方法により成形して所望の形態の包装材料とすればよく、シームレスチューブの場合は、そのまま、ケーシングや袋状物とすればよい。
本発明の多層フィルムは、種々の飲食品（弁当、惣菜類、餅、ラーメン等）；接着剤、粘着剤等の化学品；化粧品；医薬品；ケミカルカイロ等の雑貨品；その他の物品；等の充填包装に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に製造例、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
［環化ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）］
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として求める。
【００３７】
［環化ゴムの環化率］
下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法に準じて、プロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ） Ｍ．ａ．Ｇｏｌｕｂ ａｎｄ Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，４１，９３７（１９６３）．
（ｉｉ） Ｙ．Ｔａｎａｋａ ａｎｄ Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ： Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）．
【００３８】
［積層フィルムのピール強度］
積層フィルムを１５ｍｍ巾の短冊状に切出し、温度２３℃、剥離速度１００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で剥離試験を実施し、各層フィルム間のピール強度（ｇ／１５ｍｍ幅）を求める。
【００３９】
［積層フィルムの透明性］
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、光線透過率（％）で測定する。
【００４０】
（製造例１：環化ゴムＡの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４構造単位７３％、トランス−１，４構造単位２２％、３，４−構造単位５％、数平均分子量１６１，０００）３００部を、トルエン７００部とともに仕込み、反応器内を窒素置換した。内容物を８５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをトルエンに完全に溶解した後、水分量１５０ｐｐｍ以下のｐ−トルエンスルホン酸２．４部を１５％トルエン溶液で投入し、８５℃で環化反応を行った。４時間反応を継続した後、２５％炭酸ナトリウム水溶液３．６部を投入して反応を停止した。８５℃で、イオン交換水２，０００部を用いた洗浄を３回繰り返して、系中の触媒残渣を除去した。
得られた環化ポリイソプレンの溶液に、環化ポリイソプレンに対して、１，０００ｐｐｍに相当する量の酸化防止剤テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを添加した後、溶液中のトルエンの一部を留去し、更に二軸押出し機で溶剤を減圧下に除去しながら、ストランドカットを行って、ペレット状の環化ポリイソプレンＡを得た。環化ポリイソプレンＡの環化率及び数平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
（製造例２：環化ゴムＢの製造）
ｐ−トルエンスルホン酸の使用量を２．２５部に変更し、環化反応後に添加する２５％炭酸ナトリウム水溶液の量を３．５部に変更すること以外は、製造例１と同様にして、環化ポリイソプレンＢを得た。環化ポリイソプレンＢの評価結果を表１に示す。
【００４２】
（製造比較例：環化ゴムＣの製造）
シス−１，４構造単位８６％、トランス−１，４構造単位１２％、３，４−構造単位２％、数平均分子量１２３，０００のポリイソプレンを用い、ｐ-トルエンスルホン酸の量を２．５５部、２５％炭酸ナトリウム水溶液の量を３．９部とするほかは、製造例１と同様にして、環化ポリイソプレンＣを得た。環化ポリイソプレンＣの評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（実施例１）
３層マルチマニホールド共押出ダイで、外層１用の密度０．９１５の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、製造例１で得た環化ポリイソプレンＡ及び外層２用のランダムポリプロピレン樹脂（ポリプロピレン／エチレン共重合体。メルトフローレート＝６．９ｇ／１０分。２３０℃、荷重２，１６０ｇ。ＪＩＳ Ｋ７１２０による。以下同じ）を使用し、外層１（厚さ３５μｍ）、中間層（厚さ２０μｍ）及び外層２（厚さ３５μｍ）から成る総厚み９０μｍの３層フィルムを作成した。押出し温度は１７０℃であった。得られた３層フィルムの各層間のピール強度及び透明性を測定した。評価結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例２）
５０ｍｍφ単軸押出し機を用いて製造例２で得た環化ポリイソプレンを１７０℃で、４０ｍｍφ単軸押出し機２台を用いて外層１用のホモポリプロピレン（メルトフローレート＝２．０ｇ／１０分）及び外層２用の６ナイロン／芳香族ナイロン混合物（混合比＝６０／４０）をいずれも１８０℃で溶融混練し、三つの樹脂通路を設けたインフレーション−ダイに組み合わせて、外層１（厚さ３５μｍ）、中間層（厚さ２０μｍ）及び外層２（厚さ２５μｍ）から成る総厚み８０μｍの３層フィルムを作成した。得られた３層フィルムの各層間のピール強度及び透明性を測定した。評価結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例１）
５０ｍｍφ単軸押出し機を用いて中間層用のエチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学製、ソアノールＲＢ１４０４）を１８０℃で、４０ｍｍφ単軸押出し機２台を用いて外層１用のホモポリプロピレン（メルトフローレート＝２．０ｇ／１０分）及び外層２用の６ナイロン／芳香族ナイロン混合物（混合比＝６０／４０）をそれぞれ１８０℃及び２３０℃で、溶融混練し、三つの樹脂通路を設けたインフレーション−ダイに組み合わせて、外層１（厚さ３５μｍ）、中間層（厚さ２０μｍ）及び外層２（厚さ２５μｍ）から成る総厚み８０μｍの３層フィルムを作成した。得られた３層フィルムの各層間のピール強度及び透明性を測定した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例２）
環化ゴムＣの２０％トルエン溶液を調製した。厚さ２０μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（クラレ社製、商品名「エバールＥＦ−ＸＬ」）上に、このトルエン溶液を塗布し、乾燥後、厚さ２５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名「パイレンＰ１１２８」）を重ね合わせた。得られた総厚さ６０μｍの積層体を１４０℃に設定したホットロールラミネーター（ＥＸＣＥＬＡＭ ＩＩ ３５５Ｑ。ＧＭＰ Ｃｏ．Ｌｔｄ社製）を用いて、ラミネート接着させて３層フィルムを作成した。この多層フィルムの各層間のピール強度及び透明性を測定した。評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２の結果から、本発明の多層フィルムは、環化ゴム中間層とポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の各外層との接着性に優れ、透明性にも優れていることが分かる。これに対して、環化ゴムに代えてエチレン−ビニルアルコール共重合体を中間層に用いた場合は、特にホモポリプロピレン樹脂外層との接着性に劣り、透明性にも著しく劣ることが分かる（比較例１）。また、多層フィルムを、共押出によらず、フィルムラミネート法により調製した場合は、環化ゴム層−エチレン−ビニルアルコール共重合体層及び環化ゴム層−ポリプロピレン樹脂層のいずれのピール強度にも劣り、また、透明性にも劣る多層フィルムしか得られないことが分かる（比較例２）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間層を構成する環化ゴムと、この中間層の両面にそれぞれ少なくとも１層形成される外層を構成する樹脂とを、共押出し成形してなる多層フィルム。
【請求項２】
前記外層の少なくとも１層がヒートシール性樹脂層である請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
環化ゴムと外層形成用樹脂とを共押出しすることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の多層フィルムからなる包装材料。
【請求項１】
中間層を構成する環化ゴムと、この中間層の両面にそれぞれ少なくとも１層形成される外層を構成する樹脂とを、共押出し成形してなる多層フィルム。
【請求項２】
前記外層の少なくとも１層がヒートシール性樹脂層である請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
環化ゴムと外層形成用樹脂とを共押出しすることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の多層フィルムからなる包装材料。
【公開番号】特開２００６−７５８７（Ｐ２００６−７５８７Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８７８８６（Ｐ２００４−１８７８８６）
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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