多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
【課題】優れたガスバリア性及び耐クラック性を有しつつ、軽量化が図られた多層構造体を提供することができる。また、かかる多層構造体を用いた空気入りタイヤ用インナーライナー及び該インナーライナーを備える空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】０．００１μｍ〜１０μｍの厚さを有する樹脂組成物層２と０．００１μｍ〜１０μｍの厚さを有するエラストマー層３を、交互に、合計７層以上積層してなる多層構造体１であって、前記樹脂組成物層２のうちの少なくとも１層２’が、充填材４を含むことを特徴とする。
【解決手段】０．００１μｍ〜１０μｍの厚さを有する樹脂組成物層２と０．００１μｍ〜１０μｍの厚さを有するエラストマー層３を、交互に、合計７層以上積層してなる多層構造体１であって、前記樹脂組成物層２のうちの少なくとも１層２’が、充填材４を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造体、該多層構造体を用いた空気入りタイヤ用インナーライナー及び該インナーライナーを備える空気入りタイヤに関し、特には、ガスバリア性及び耐クラック性を両立でき、軽量化された多層構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気樹脂組成物層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気バリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを1mm前後とする必要があった。その場合、タイヤに占めるインナーライナーの質量の割合が5％程度となり、自動車の燃費向上の点などで障害となる。
【０００３】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）をはじめとする樹脂は、ガスバリア性に優れることが知られている。該ＥＶＯＨは、空気透過度が上記ブチル系のインナーライナー用ゴム組成物の100分の1以下であるため、100μm以下の厚さでも、タイヤの内圧保持性を大幅に向上させることができる。従って、ＥＶＯＨをインナーライナーとして使用した場合、100μm以下の厚さでも使用可能であるため、タイヤ転動時の屈曲変形で破断し難く、また、クラックも生じ難くなる。そのため、空気入りタイヤの内圧保持性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤのインナーライナーに用いることは有効であるといえる。例えば、特許文献１には、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを備えた空気入りタイヤが開示されている。
【０００４】
しかしながら、通常のＥＶＯＨをインナーライナーとして用いた場合、タイヤの内圧保持性を改良する効果が大きいものの、通常のＥＶＯＨはタイヤに通常用いられているゴムに比べ弾性率が大幅に高いため、屈曲時の変形で破断したり、クラックが生じることがあった。そのため、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いた場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時に屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前と比べて低下することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−４０２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、樹脂組成物層の適正化を図ることで、優れたガスバリア性及び耐クラック性を有しつつ、軽量化が図られた多層構造体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる多層構造体を用いた空気入りタイヤ用インナーライナー及び該インナーライナーを備える空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物からなる、一層の平均厚さ0.001〜10μmの樹脂組成物層と、エラストマー材料含むエラストマー組成物からなる、一層の平均厚さ0.001〜40μmのエラストマー層とを、交互に、合計で７層以上積層することで、多層構造体の軽量化を図りつつ、高いガスバリア性を実現することができ、さらに、前記樹脂組成物層のうちの少なくとも１層に充填材を含有させることで、高い耐クラック性を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の多層構造体は、樹脂組成物層とエラストマー層とを、交互に、合計７層以上積層してなる多層構造体であって、前記樹脂組成物層は、一層の平均厚みが0.001〜10μmであり、前記エラストマー層は、一層の平均厚みが0.001〜40μmであり、前記樹脂組成物層のうちの少なくとも１層が、充填材を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記充填材は、無機充填材であることが好ましく、無機充填材は、層状若しくは板状の化合物、又は、カーボンブラックであることがより好ましい。
また、前記層状又は板状の化合物は、含水シリカとアルミナの複合体であることがさらに好ましい。
【００１０】
本発明の多層構造体の好適例において、前記エラストマー層に含まれるエラストマーの、20℃、65RH％における酸素透過係数が、3.0×10-11〜3.0×10−9cm3・cm／cm2・sec・cmHg以下であり、前記樹脂組成物層に含まれるバリア樹脂の、20℃、65RH％における酸素透過係数が、8.0×10−12cm3・cm／cm2・sec・cmHg以下である。
【００１１】
また、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、上記の多層構造体を用いたことを特徴とし、さらに、本発明の空気入りタイヤは、該インナーライナーを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れたガスバリア性及び耐クラック性を有しつつ、軽量化が図られた多層構造体を提供することができる。また、かかる多層構造体を用いた空気入りタイヤ用インナーライナー及び該インナーライナーを備える空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の多層構造体の一例の断面図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【図３】本発明の多層構造体を構成する樹脂組成物層の一部を拡大して示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（多層構造体）
以下に、図を参照しながら、本発明の多層構造体を詳細に説明する。図１は、本発明の多層構造体の一例の断面図である。
本発明の多層構造体１は、図１に示すように、樹脂組成物層２と、エラストマー層３とを、交互に、合計で７層以上積層してなることを要し、
前記樹脂組成物層２は、一層の平均厚みが0.001〜10μmであり、前記エラストマー層３は、一層の平均厚みが0.001〜40μmであり、前記樹脂組成物層２のうちの少なくとも１層２´が、充填材を含むことを特徴とする
【００１５】
前記樹脂組成物層２を、交互に、合計で７層以上積層することで、多層構造体１の高いガスバリア性を実現できる。また、空気透過抑制力は高いものの、弾性率が高く屈曲性に乏しいことから、従来クラックの起点となっていた前記樹脂組成物層２について、その厚さを、いずれも0.001〜10μmと薄厚にすることで靱性化による効果が得られ、さらに、少なくとも１層の前記樹脂組成物層２´が充填材４を含むことによって、前記樹脂組成物層２´中の樹脂の実質的な厚さが薄くなる（見かけ薄厚化）ことからさらなる靭性化の効果が得られ、多層構造体１の耐クラック性を向上できる。また、無機充填材を添加すると空気透過抑制力をさらに向上することができる。
【００１６】
前記バリア性樹脂組成物層２の合計層数については、7層以上であれば特に限定はされないが、さらに高いガスバリア性を実現する点から、11層以上であることが好ましく、15層以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
例えば、従来樹脂組成物層に用いる材料の一例としてポリスチレンが挙げられるが、ポリスチレンは脆性な材料として知られており、このポリスチレンからなる層は、室温において１．５％程度の伸びにより破断してしまうおそれがある。しかしながら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９３，ｖｏｌ．３４（１０），２１４８−２１５４」では、延性な材料からなる層とポリスチレンからなる層とを積層させ、さらにポリスチレンからなる層の厚さをいずれも１μｍ以下とすることで、ポリスチレンからなる層が脆性から延性へ改質されることが報告されている。即ち、ポリスチレンのような脆性な材料からなる層であっても、該層の厚みを非常に薄くすることで、靭性に改質できると考えられる。本発明者らはこのような考え方に着目し、優れたガスバリア性及び耐クラック性の両立を達成できる多層構造体を見出した。
【００１８】
本発明の多層構造体において、図１に示すように、前記エラストマー層３の厚さＵ１、Ｕ２、Ｕ３・・・Ｕｎは、いずれも0.001〜40μmの範囲である。また、前記樹脂組成物層２の厚さＶ１、Ｖ２、Ｖ３・・・Ｖｎは、いずれも0.001〜10μmの範囲である。各層３、４の厚さＵ、Ｖを上記範囲とすることで、靱性化による耐クラック性の向上が図れるとともに、多層構造体を構成する層の数を増やすことができるため、全体の厚さは同じであるが層数の少ない多層構造体と比べて、多層構造体のガスバリア性及び耐クラック性を向上できる。
【００１９】
また、図１に示すように、本発明の多層構造体１の厚さＴは、0.1〜1000μmの範囲が好ましく、0.5〜750μmの範囲がさらに好ましく、1〜500μmの範囲が一層好ましい。多層構造体の厚さが前記範囲内であれば、空気入りタイヤ用インナーライナーとして好適であり、また樹脂組成物層及びエラストマー層の一層の平均厚さを限定することとも相まって、ガスバリア性、耐クラック性等をさらに向上させることができる。
【００２０】
また、本発明の多層構造体１は、活性エネルギー線の照射により架橋されてなることが好ましい。活性エネルギー線の照射によって多層構造体１を架橋することで、積層される各層２、３間の親和性が向上し高い接着性を発現することができる。その結果、多層構造１体の層間接着性、延いてはガスバリア性及び耐クラック性を格段に向上させることができる。なお、前記活性エネルギー線は、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、具体例としては紫外線、γ線、電子線等が挙げられ、これらの中でも、層間接着性の向上効果の観点から、電子線が好ましい。活性エネルギー線として電子線を照射する場合、電子線源としては、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を使用でき、加速電圧は通常１００〜５００ｋＶで、照射線量は通常５〜６００ｋＧｙの範囲である。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを照射するのがよい。紫外線源としては、特に制限はなく、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯等が用いられる。
【００２１】
（樹脂組成物層）
本発明の多層構造体を構成する前記樹脂組成物層は、多層構造体にガスバリア性を付与するための層であり、樹脂からなる層又は樹脂がマトリクスとして存在する樹脂組成物からなる層である。なお、マトリクスとは、連続相を意味する。
【００２２】
前記樹脂組成物層の、20℃、65％RHにおける酸素透過度は、8.0×10−12 cm3／cm2・sec・cmHg以下であることが好ましく、1.0×10−12 cm3／cm2・sec・cmHg以下であることがさらに好ましく、5.0×10−13 cm3／cm2・sec・cmHg以下であることが一層好ましい。20℃、65％ＲＨにおける酸素透過度が8.0×10−12 cm3／cm2・sec・cmHgを超えると、タイヤの内圧保持性を高めるために、前記樹脂組成物層を厚くせざるを得ず、インナーライナーの重量を十分に低減できなくなる。
【００２３】
○ガスバリア性樹脂
前記樹脂組成物層は、上述のように多層構造体にガスバリア性を付与するための層であるため、ガスバリア性樹脂を含む。ここで、ガスバリア性樹脂とは、層中に含有されることで、一定のガスバリア効果を発揮する樹脂である。
【００２４】
前記ガスバリア性樹脂としては、形成される樹脂組成物層が良好な空気透過抑制力を有し、かつ適度の機械的強度を有する、ものであれば良く、特に限定されるものではないが、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、変性エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（変性ＥＶＯＨ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル等が挙げられ、これらの中でも、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が好ましい。これらの樹脂は弾性率が低いことから、樹脂組成物層の弾性率を低下させ、靱性効果を得ることができる結果、耐クラック性等の耐久性を向上させることができる。なお、前記樹脂については、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記ポリアミド樹脂（ＰＡ）は、酸とアミンが反応してできるアミド結合を持つ高分子化合物の総称であり、機械特性が良く、引張り、圧縮、曲げ、衝撃に強いという特徴を有する。
【００２６】
前記ポリアミド樹脂の具体的な種類について、例えば、ナイロン６、ナイロンー１１、ナイロンー１２、ナイロンー６，６、ナイロン６−１０、等の脂肪族ポリアミド単独重合体；ナイロンー６／１２、ナイロン６／６，６等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸナイロン）、ナイロンＭＸＤ６、芳香族ポリアミド等が挙げられる。これらの中でも、ナイロンー６及びナイロン６，６が公的である。
【００２７】
前記塩化ビニリデン樹脂としてはポリ塩化ビニリデンであってもよいが、通常、塩化ビニリデン系共重合体を公的に使用できる。塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデンと共重合体性モノマーとの共重合体であり、このような共重合体性モノマーとしては、たとえば、ハロゲン化ビニル（塩化ビニル）、カルボン酸ビニルエステル（たとえば酢酸ビニルなど）、（メタ）アクリル酸エステル（たとえば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなど）が例示される。
【００２８】
前記ポリエステル系樹脂としては、たとえばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラートなどの脂肪族ポリエステル、ポリブチレンナフタレートなどの方向族ポリエステル、ポリブチレンテレフタラート／ポリテトラメチレングリコール共重合体などの共重合体ポリエステルなどが例示される。
【００２９】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂としては、多層構造体のガスバリア性、溶融成形性及び層間接着性を向上させる観点から、エチレン含有量が3〜70モル％であることが好ましく、10〜60モル％であることがさらに好ましく、20〜55モル％であることが一層好ましく、25〜50モル％であることが特に好ましい。エチレン含有量が70モル％を超えると、多層構造体のガスバリア性が低下するおそれがある。
【００３０】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、多層構造体のガスバリア性、耐湿性及び層間接着性を向上させる観点から、ケン化度が80％以上であることが好ましく、90％以上であることがさらに好ましく、95％以上であることが一層好ましく、99％以上であることが特に好ましい。一方、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂のケン化度は、99.99％以下が好ましい。ＥＶＯＨのケン化度が80％未満では、多層構造体の溶融成形性、ガスバリア性、耐着色性及び耐湿性が低下するおそれがある。
【００３１】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が190℃、21.18N荷重下で0.1〜30g／10分であることが好ましく、0.3〜25g／10分であることがさらに好ましい。
【００３２】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、１，２−グリコール結合構造単位の含有量Ｇ（モル％）が下記式：
Ｇ ≦ １．５８−０．０２４４×Ｅ
［式中、Ｇは１，２−グリコール結合構造単位の含有量（モル％）であり、ＥはＥＶＯＨ中のエチレン単位含有量（モル％）であり、但し、Ｅ ≦ ６４である］の関係を満たし、且つ、固有粘度が０．０５〜０．２Ｌ／ｇの範囲であることが好ましい。このようなＥＶＯＨを用いることで、得られる多層構造体は、ガスバリア性の湿度依存性が小さくなり、良好な透明性及び光沢を有し、他の樹脂からなる層への積層も容易になる。なお、１，２−グリコール結合構造単位の含有量は、「Ｓ．Ａｎｉｙａら，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．１，９１（１９８５）」に記載された方法に準じて、ＥＶＯＨ試料をジメチルスルホキシド溶液とし、温度９０℃における核磁気共鳴法によって測定されることができる。
【００３３】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、エチレン単位及びビニルアルコール単位の他に、他の繰り返し単位（以下、構造単位ともいう）、例えばこれらの単位から誘導した繰り返し単位を１種又は複数種有する重合体である。なお、変性ＥＶＯＨの好適なエチレン含有量、ケン化度、メルトフローレート（ＭＦＲ）、１，２−グリコール結合構造単位の含有量及び固有粘度は、上述のＥＶＯＨと同様である。
【００３４】
前記変性ＥＶＯＨは、例えば下記に示す構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれる少なくとも一種の構造単位を有することが好ましく、該構造単位を全構造単位に対して０．５〜３０モル％の割合で含有することがさらに好ましい。かかる変性ＥＶＯＨであれば、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びに多層構造体の層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
【化１】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が結合していてもよい（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が共に水素原子の場合は除く）。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。一方、上記式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７は結合していてもよい（但し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が共に水素原子の場合は除く）。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。
【００３５】
前記変性ＥＶＯＨにおいて、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の下限は、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１．５モル％がさらに好ましい。一方、前記変性ＥＶＯＨにおいて、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の上限は、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。前記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を前記特定した割合で含有することで、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びに多層構造体の層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
【００３６】
上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
上記構造単位（Ｉ）において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基又はヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。かかるＲ１、Ｒ２及びＲ３であれば、多層構造体の延伸性及び熱成形性をさらに向上させることができる。
【００３８】
ＥＶＯＨ中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合において、さらに構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。該構造単位（Ｉ）に誘導される単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等の水酸基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。それらの中でも、共重合反応性、及び得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、プロピレン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。具体的には、プロピレン、３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがさらに好ましく、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが特に好ましい。なお、エステルを有するアルケンを用いる場合は、ケン化反応の際に、前記構造単位（Ｉ）に誘導される。
【００３９】
上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基で、他方が水素原子であることがより好ましい。構造単位（ＩＩ）中の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。また、多層構造体のガスバリア性を特に重視する観点から、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基で、他方が水素原子であることが好ましい。さらに、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数である）で、他方が水素原子であることも好ましい。この（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基においては、ｈが１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００４０】
また、ＥＶＯＨ中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させる方法等が挙げられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物が好適に挙げられる。
【化２】
上記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基等）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基等）を表す。なお、Ｒ８及びＲ９又はＲ１１及びＲ１２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、１〜８の整数を表す。
【００４１】
上記式（ＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘプタン、６−メチル−１，２−エポキシヘプタン、３−エチル−１，２−エポキシヘプタン、３−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、３−ブチル−１，２−エポキシヘプタン、４−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、６−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−２，３−エポキシヘプタン、４−エチル−２，３−エポキシヘプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、２−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−プロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００４２】
上記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−ブトキシヘプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−エトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシオクタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−ヘプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００４３】
上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ペンタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、ヘプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
上記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン等が挙げられる。
【００４５】
上記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００４６】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００４７】
上記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００４８】
前記一価エポキシ化合物の中では、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ及びＥＶＯＨに対する反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は、これらの式で表される化合物のうち式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨに対する反応性及び得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、これらの中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
【００４９】
本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、例えば、エチレンとビニルエステルとを重合してエチレン−ビニルエステル共重合樹脂を得、該エチレン−ビニルエステル共重合樹脂をケン化することにより得られる。また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、上述のとおり、（１）エチレンとビニルエステルとの重合において、さらに構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させたり、（２）ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに対して一価エポキシ化合物を反応させることにより得られる。ここで、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
【００５０】
前記重合に用いることができるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル等が挙げられる。
【００５１】
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を製造する場合、エチレン及びビニルエステルの他に、これら単量体と共重合し得る単量体を好ましくは少量で用いることがある。この共重合し得る単量体としては、上述の構造単位（Ｉ）に誘導される単量体に加えて、他のアルケン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物、塩、モノアルキルエステル若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。また、ビニルシラン化合物を単量体として用いることもでき、共重合樹脂中に導入されるビニルシラン化合物の量は、０．０００２モル％以上で且つ０．２モル％以下であることが好ましい。ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらビニルシラン化合物の中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００５２】
重合に使用できる溶媒は、エチレン、ビニルエステル及びエチレン−ビニルエステル共重合樹脂を溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されない。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。それらの中でも、反応後の除去分離が容易である点で、メタノールが特に好ましい。
【００５３】
重合に使用できる開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤；イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００５４】
重合温度は、通常２０〜９０℃程度であり、好ましくは４０〜７０℃である。重合時間は、通常２〜１５時間程度であり、好ましくは３〜１１時間である。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して通常１０〜９０％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。重合後の溶液中の樹脂分は、５〜８５質量％程度であり、好ましくは２０〜７０質量％である。
【００５５】
所定時間の重合後又は所定の重合率に達した後、得られる共重合樹脂溶液に必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去し、その後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から共重合樹脂溶液を一定速度で連続的に供給し、塔の下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合樹脂溶液を取り出す方法等が採用される。
【００５６】
次に、前記共重合樹脂溶液にアルカリ触媒を添加し、該溶液中に存在する共重合樹脂をケン化する。ケン化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。前記アルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート等が挙げられる。また、ケン化の条件は、例えば回分式の場合、共重合樹脂溶液中のアルカリ触媒の濃度が１０〜５０質量％程度、反応温度が３０〜６５℃程度、触媒使用量がビニルエステル構造単位１モル当たり０．０２〜１．０モル程度、ケン化時間が１〜６時間程度であることが好ましい。
【００５７】
ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等の副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。ここで、ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨを、イオン交換水等の金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まない水で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。
【００５８】
○充填剤
図１に示すように、本発明の多層構造体を形成する前記樹脂組成物層２のうちの少なくとも１層２´は、充填材４を含むことを要する。前記充填材４´を含むことによって、前記樹脂組成物層を構成する樹脂の量が少なくなるため、実質的な樹脂組成物層の薄厚化（見かけ薄厚化）が可能となる結果、さらに高い靱性効果が得られ、さらに、充填材４の補強作用によって、多層構造体１の耐久性を向上できる。また、より優れた多層構造体１の耐久性を得る点から、前記多層構造体中に前記充填材を含む樹脂組成物層は、３層以上存在することが好ましい。
【００５９】
また、前記充填材の含有量は、多層構造体の耐久性を得る点から、前記樹脂組成物層中に含有されるガスバリア性樹脂の含有量100質量部に対して、2〜50質量部の範囲であることが好ましい。前記充填材の含有量が2質量部未満の場合、十分に補強作用が得られず所望の多層構造体の耐久性を得ることができないおそれがあり、一方、含有量が50質量部を超えると、充分な押出安定性が得られないおそれがある。
【００６０】
また、前記充填材は、良好な靭性効果が得られ、前記多層構造体の優れた耐久性点を実現できる点、充分な酸素透過抑制力が向上できる点から、無機充填材であることが好ましい。
【００６１】
良好な靭性効果及び補強効果が得られる充填材としてシリカを含むことが好ましい。靭性化の効果の面から、シリカの種類としては透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）から求めた平均一次粒子径が30〜120nm、好ましくは40〜100nmであることが好ましい。
【００６２】
良好な補強作用を得るという点からは、前記充填材としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックの種類としては、例えば、Ｎ６６０、Ｎ７７２、Ｎ７６２、Ｎ７５４等を挙げることができる。また、カーボンブラックは以下のコロイダル特性を有するものがより好ましい。すなわち、ヨウ素吸着量（ＩＡ）は40mg／g以下が好ましく、35〜20mg／g程度であればより好適である。ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、100ml／100g以下が好ましく、70〜30ml／100g程度であればより好ましい。ここで、上記コロイダル特性のＩＡはＡＳＴＭ Ｄ１５１０−９５、ＤＢＰはＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９７に従ってそれぞれ測定される値である。
【００６３】
また、ガスバリア性、耐屈曲性及び加工性を向上させるという点からは、前記充填材として層状又は板状の化合物を含むことが好ましい。前記化合物としては、その形状が扁平状（層状又は板状）のものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがでる。前記化合物の具体例としては、マイカ、クレー、シリカ、アルミナ、これらの複合体などが挙げられる。これらの中でも、カオリン質クレーから選択される少なくとも1種、又は、含水のシリカとアルミナの複合体であることが好ましい。これらの化合物については、2種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、市販品を適宜使用することができる。さらにまた、前記化合物のアスペクト比は、3以上30未満であることが好ましく、8〜20の範囲であることがより好ましい。ここで、前記アスペクト比とは、前記層状又は板状化合物の厚みに対する長径の比を意味する。
【００６４】
また、前記充填材の粒径は、0.2〜8μmの範囲であることが好ましい。前記粒径が0.2未満の場合、前記充填材の粒径が小さすぎるため、十分な靭性効果が得られないからであり、一方、前記粒径が8μmを超えると、粒径が大きすぎるため、前記樹脂組成物層を超えて存在する場合があり、クラックの起点となるおそれがあるからである。なお、前記充填材の粒径とは、前記樹脂組成物に配合された各充填材の中で最も大きな径のことをいう。
【００６５】
また、図３に示すように、前記樹脂組成物層中に含有される充填材は、互いのすべての距離Ｗが1μｍ以下であり、且つ前記樹脂組成物層の境界面からのすべての距離Ｌが１μｍ以下であることが好ましい。つまり、Ｗ、Ｌの最大値Ｗｍａｘ，Ｌｍａｘが１μｍ以下であることが好ましい。前記樹脂組成物層２’の見かけ薄厚化による靱性効果をさらに高めることができるからである。
ここで、前記樹脂組成物層の境界面からの距離Ｌの最大値Ｌｍａｘ及び前記充填材同士の距離Ｗの最大値Ｗｍａｘとは、図３に示すように、前記多層構造体を切断して観察したときの、充填材断面の周囲から樹脂組成物層界面までの距離Ｌ１〜Ｌ５または近傍にある充填材断面の周囲までの距離Ｗ１〜Ｗ６を、充填材ごとに算出し、それぞれの最大値をＬｍａｘ、Ｗｍａｘとして得た。
【００６６】
○その他配合成分
前記樹脂組成物層に用いる樹脂組成物、およびエラストマー層に用いるエラストマーには、ラジカル架橋剤を配合してもよい。樹脂組成物がラジカル架橋剤を含むことで、活性エネルギー線照射時の架橋効果を高め、多層構造体の層間接着性をさらに向上させることができる。また、ラジカル架橋剤が樹脂組成物中に存在しない場合と比べて、活性エネルギー線の照射量を少なくすることも可能である。樹脂組成物中のラジカル架橋剤の含有量は、架橋効果と経済性のバランスの観点から、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜９質量％がさらに好ましく、０．１〜８質量％が一層好ましい。前記ラジカル架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオフェニレングリコールジアクリレート等が挙げられる。なお、これらのラジカル架橋剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
前記樹脂組成物層に用いる樹脂組成物には、リン酸化合物、カルボン酸及びホウ素化合物から選ばれる１種又は複数種の化合物を配合してもよい。
【００６８】
具体的には、樹脂組成物中にリン酸化合物を含有することで、多層構造体の溶融成形時の熱安定性を改善することができる。リン酸化合物としては、特に限定されず、例えばリン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が挙げられる。リン酸塩は、例えば第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、その対カチオン種としても特に限定されないが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが好ましい。特に、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ナトリウム又はリン酸水素カリウムが、熱安定性改善効果が高い点で好ましい。
【００６９】
リン酸化合物の含有量（乾燥樹脂組成物中のリン酸化合物のリン酸根換算含有量）の下限としては、1質量ppmが好ましく、10質量ppmがより好ましく、30質量ppmがさらに好ましい。一方、リン酸化合物の含有量の上限としては、10,000質量ppmが好ましく、1,000質量ppmがより好ましく、300質量ppmがさらに好ましい。リン酸化合物の含有量が1質量ppmより小さいと、溶融成形時の着色が激しくなるおそれがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるため、樹脂組成物ペレットを成形して得られた成形物が回収性に乏しいものとなるおそれがある。一方、リン酸化合物の含有量が10,000質量ppmを超えると、成形時のゲル・ブツが発生し易くなるおそれがある。
【００７０】
また、樹脂組成物中にカルボン酸を含有することで、樹脂組成物のｐＨを制御し、ゲル化を防止して熱安定性を改善する効果が得られる。カルボン酸としては、２５℃におけるｐＫａが３．５以上であるものが好ましい。25℃におけるｐＫａが3.5未満であるシュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸のようなカルボン酸を含有すると、樹脂組成物のｐＨの制御が困難となり、耐着色性や層間接着性が十分に得られないおそれがある。かかるカルボン酸としては、コストなどの観点から、酢酸又は乳酸が特に好ましい。
【００７１】
カルボン酸の含有量（乾燥樹脂組成物中のカルボン酸の含有量）の下限としては、１質量ｐｐｍが好ましく、10質量ppmがより好ましく、50質量ppmがさらに好ましい。一方、カルボン酸の含有量の上限としては、10,000質量ppmが好ましく、1,000質量ppmがより好ましく、500質量ppmがさらに好ましい。カルボン酸の含有量が1質量ppmより小さいと、溶融成形時に着色が起こるおそれがある。一方、カルボン酸の含有量が10,000質量ppmを超えると、層間接着性が不充分となるおそれがある。
【００７２】
さらに、樹脂組成物中にホウ素化合物を含有することで、熱安定性の向上効果が得られる。詳細には、例えば（変性）ＥＶＯＨのような樹脂にホウ素化合物を添加した場合、（変性）ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート化合物が生成すると考えられ、かかる（変性）ＥＶＯＨを用いることによって、通常の（変性）ＥＶＯＨよりも熱安定性を改善し、機械的性質を向上させることが可能である。ホウ素化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ酸類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、例えばオルトホウ酸（H3BO3）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えばホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては、前記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの中でもオルトホウ酸が好ましい。
【００７３】
ホウ素化合物の含有量（乾燥樹脂組成物中のホウ素化合物のホウ素換算含有量）の下限としては、1質量ppmが好ましく、10質量ppmがより好ましく、50質量ppmがさらに好ましい。一方、ホウ素化合物の含有量の上限としては、2,000質量ppmが好ましく、1,000質量ppmがより好ましく、500質量ppmがさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が1質量ppmより小さいと、ホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効果が得られないおそれがある。一方、ホウ素化合物の含有量が2,000質量ppmを超えると、ゲル化しやすく、成形不良となるおそれがある。
【００７４】
前記リン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物を樹脂組成物に含有させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば樹脂組成物のペレット等を調製する際に樹脂組成物に添加して混練する方法が好適に採用される。この樹脂組成物に添加する方法も、特に限定されないが、乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法等を例示できる。これらの中でも、均質に分散させる観点から、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が好ましい。これらの方法に用いられる溶媒は特に限定されないが、添加剤の溶解性、コスト的メリット、取り扱いの容易性、作業環境の完全性等の観点から水が好適に用いられる。これらの添加の際、後述する金属塩やその他の添加剤等を同時に添加することができる。
【００７５】
また、リン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物を含有させる他の方法としては、それらの物質が溶媒中に溶解した溶液に、押出機等により得られた樹脂組成物のペレット又はストランドを浸漬させる方法も、該物質を均質に分散させることができる点で好ましい。この方法においても、溶媒としては、同様の理由で水が好適に用いられる。この溶液に、後述する金属塩を溶解させることで、リン酸化合物等と同時に金属塩を含有させることができる。
【００７６】
前記樹脂組成物層に用いる樹脂組成物には、分子量1,000以下の共役二重結合を有する化合物を配合してもよい。かかる化合物を含有することによって、樹脂組成物の色相が改善され、外観の良好な多層構造体を製造することができる。かかる化合物としては、例えば2個の炭素−炭素二重結合と3個の炭素−炭素単結合とが交互に繋がった構造を有する共役ジエン化合物、３個の炭素−炭素二重結合と4個の炭素−炭素単結合とが交互に繋がった構造を有する共役トリエン化合物（好ましくは２，４，６−オクタトリエン）、４個以上の炭素−炭素二重結合と５個以上の炭素−炭素単結合とが交互に繋がった構造を有する共役ポリエン化合物等が挙げられる。また、共役二重結合を有する化合物には、共役二重結合が１分子中に独立して複数組あってもよく、例えば桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も含まれる。
【００７７】
前記共役二重結合を有する化合物は、例えばカルボキシ基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、三重結合等の共役二重結合以外の各種官能基を有していてもよい。かかる官能基は、共役二重結合中の炭素原子に直接結合されていてもよく、共役二重結合から離れた位置に結合されていてもよい。また、前記官能基中の多重結合は、共役二重結合と共役可能な位置にあってもよく、例えばフェニル基を有する１−フェニルブタジエンやカルボキシ基を有するソルビン酸等も、ここでいう共役二重結合を有する化合物に含まれる。
【００７８】
前記共役二重結合を有する化合物の具体例としては、例えば２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、ソルビン酸、ミルセン等が挙げられる。
【００７９】
前記共役二重結合を有する化合物における共役二重結合とは、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ソルビン酸のような脂肪族同士の共役二重結合のみならず、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１，３−ジフェニル−１−ブテンのような脂肪族と芳香族との共役二重結合も含まれる。但し、外観がより優れた多層構造体を得る観点から、前記脂肪族同士の共役二重結合を含む化合物が好ましく、またカルボキシ基及びその塩、水酸基等の極性基を有する共役二重結合を含む化合物も好ましい。さらに極性基を有し且つ脂肪族同士の共役二重結合を含む化合物が特に好ましい。
【００８０】
前記共役二重結合を有する化合物の分子量としては、１，０００以下が好ましい。分子量が１，０００を超えると、多層構造体の表面平滑性、押出安定性等が悪化するおそれがある。
【００８１】
前記樹脂組成物における前記分子量が1,000以下の共役二重結合を有する化合物の含有量の下限としては、該化合物の添加により奏される効果を向上させる観点から、0.1質量ppmが好ましく、1質量ppmがより好ましく、3質量ppmがさらに好ましく、5質量ppmが特に好ましい。一方、かかる化合物の含有量の上限としては、該化合物の添加により奏される効果を向上させる観点から、3,000質量ppmが好ましく、2,000質量ppmがより好ましく、1,500質量ppmがさらに好ましく、1,000質量ppmが特に好ましい。
【００８２】
前記共役二重結合を有する化合物の樹脂組成物中への添加方法としては、特に限定されるものではないが、樹脂が（変性）ＥＶＯＨである場合、重合後で且つケン化前にかかる化合物を添加する手法が、表面平滑性と押出安定性を改善する点で好ましい。この理由は必ずしも明らかではないが、共役二重結合を有する化合物が、ケン化前及び／又はケン化反応中の（変性）ＥＶＯＨの変質を防止する作用を有することに基づくものと考えられる。
【００８３】
前記樹脂組成物層に用いる樹脂組成物には、前記樹脂、ラジカル架橋剤、リン酸化合物、カルボン酸、ホウ素化合物、共役二重結合を有する化合物の他に、後述する金属塩、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤等の多種多様な添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。なお、前記樹脂組成物中の樹脂以外の添加剤の含有量は、50質量％以下が好ましく、30質量％以下がより好ましく、10質量％以下がさらに好ましい。
【００８４】
また、前記樹脂組成物層中の樹脂組成物は、温度210℃及び剪断速度10／秒での溶融粘度（η１Ａ）が1×102Pa・s以上1×104Pa・s以下、温度210℃及び剪断速度1,000／秒での溶融粘度（η２Ａ）が1×101Pa・s以上1×103Pa・s以下であり、且つ、これらの溶融粘度比（η２Ａ／η１Ａ）が下記式（１Ａ）を満たすことが好ましい。
−0.8≦（1／2）log10（η２Ａ／η１Ａ）≦−0.1 ・・・（１Ａ）
【００８５】
溶融粘度（η１Ａ）が1×102Pa・sより小さいと、溶融共押出しラミネートや溶融押出しなどによる押出し製膜時にネックインや膜揺れが著しくなり、得られる多層構造体や積層前の樹脂組成物層の厚み斑や幅の縮小が大きくなって、均質で目的寸法どおりの多層構造体を得ることができなくなるおそれがある。一方、溶融粘度（η１Ａ）が1×104Pa・sを超えると、特に100m／分を超えるような高速引き取り条件下で溶融共押出しラミネートや溶融押出成形を行う場合に膜切れが起こり易くなり、高速成膜性が顕著に損なわれ、またダイスウエルが起こり易くなって薄肉の多層構造体や積層前の樹脂組成物層を得るのが困難になるおそれがある。
【００８６】
また、溶融粘度（η２Ａ）が、1×101Pa・より小さいと、溶融共押出しラミネートや溶融押出などによる押出し成膜時にネックインや膜揺れが著しくなって、得られる多層構造体や積層する前の樹脂組成物層の厚み斑や幅の縮小が大きくなるおそれがある。一方、溶融粘度（η２Ａ）が、1×103Pa・sを超えると、押出機に加わるトルクが高くなりすぎ、押出し斑やウェルドラインが発生し易くなるおそれがある。
【００８７】
前記溶融粘度比（η２Ａ／η１Ａ）から算出される（1／2）log10（η２Ａ／η１Ａ）の値が−0.8より小さいと、溶融共押出しラミネートや溶融押出などによる押出し成膜時に膜切れを生じ易くなって高速成膜性が損なわれるおそれがある。一方、（1／2）log10（η２Ａ／η１Ａ）の値が−0.1を超えると、溶融共押出しラミネートや溶融押出による押出し成膜時にネックインや膜揺れが起こって、得られる多層構造体や積層前の樹脂組成物層に厚み斑や幅の縮小などを生じるおそれがある。かかる観点から、この（1／2）log10（η２Ａ／η１Ａ）の値は、−0.6以上であることがより好ましく、−0.2以下であることがより好ましい。なお、前記式における（1／2）log10（η２Ａ／η１Ａ）の値は、溶融粘度を縦軸とし、剪断速度を横軸とする両自然対数グラフにおける溶融粘度（η１Ａ）及び溶融粘度（η２Ａ）の２点を結ぶ直線の傾きとして求められる。
【００８８】
前記樹脂組成物層中の樹脂組成物は、樹脂の融点より10〜80℃高い温度の少なくとも１点における溶融混練時間とトルクの関係において、粘度挙動安定性（Ｍ１００／Ｍ２０、但しＭ２０は混練開始から２０分後のトルク、Ｍ１００は混練開始から100分後のトルクを表す）の値が0.5〜1.5の範囲であることが好ましい。粘度挙動安定性の値は1に近いほど粘度変化が少なく、熱安定性（ロングラン性）に優れていることを示す。
【００８９】
本発明の多層構造体は、前記樹脂組成物層を構成する層のうちの少なくとも1層に、金属塩を含むことが好ましい。この場合、多層構造体の層間接着性が大幅に向上でき、該多層構造体は、優れた耐久性を有する。金属塩の含有により層間接着性を向上できる理由としては、必ずしも明らかでないが、例えば前記樹脂組成物層同士の間で起こる結合生成反応が、金属塩の存在により加速されること等が考えられる。
【００９０】
前記金属塩としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は周期律表の第４周期に属する遷移金属塩が、層間接着性をより高める観点から好ましい。これらの中でも、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩がさらに好ましく、アルカリ金属塩が特に好ましい。
【００９１】
前記アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属塩として、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ナトリム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが、入手容易である点から特に好ましい。
【００９２】
前記アルカリ土類金属塩としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム等の酢酸塩又はリン酸塩が挙げられる。これらの中でも、マグネシウム又はカルシウムの酢酸塩又はリン酸塩が、入手容易である点から特に好ましい。かかるアルカリ土類金属塩を含有させると、溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機のダイへの付着量を低減できるという利点もある。
【００９３】
前記周期律表の第４周期に属する遷移金属の金属塩としては、特に限定されないが、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等のカルボン酸塩、リン酸塩、アセチルアセトナート塩等が挙げられる。
【００９４】
前記金属塩の含有量（多層構造体中の金属元素換算の含有量）の下限としては、1質量ppmが好ましく、5質量ppmがより好ましく、10質量ppmがさらに好ましく、20質量ppmが特に好ましい。一方、該金属塩の含有量の上限としては、10,000質量ppmが好ましく、5,000質量ppmがより好ましく、1,000質量ppmがさらに好ましく、500質量ppmが特に好ましい。金属塩の含有量が1質量ppmより小さいと、層間接着性の向上効果が低くなるおそれがある。一方、金属塩の含有量が10,000質量ppmを超えると、多層構造体の外観が悪化するおそれがある。
【００９５】
樹脂組成物層を形成する樹脂組成物又はエラストマー層を形成するエラストマー組成物に前記金属塩を含有する方法としては、特に限定されるものではなく、上述のような樹脂組成物中にリン酸化合物等を含有する方法と同様の方法が採用できる。
【００９６】
本発明の多層構造体は、異なる樹脂組成物層同士の剥離抗力が、層間接着性の観点から、好ましくは20N／25mm以上であり、より好ましくは25N／25mm以上であり、さらに好ましくは30N／25mm以上である。ここで、剥離抗力とは、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準拠し、23℃、50％RH雰囲気下、引張り速度50mm／分でのＴ型剥離試験によって測定される値である。
【００９７】
（多層構造体の製造方法）
本発明の多層構造体の製造方法としては、樹脂組成物層とエラストマー層とが良好に積層・接着可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着等の公知の方法が挙げられる。その中でも、本発明の多層構造体の製造方法としては、複数の樹脂組成物、及びエラストマーを準備し、これら組成物を用いた多層共押出法により樹脂組成物層を備える多層構造体を製造する方法が好ましい。生産性が高く、層間接着性に優れるためである。
【００９８】
前記多層共押出法においては、樹脂組成物層を形成する樹脂又は樹脂組成物が、加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、本発明の多層構造体が形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサー等を用いることができる。
【００９９】
また、本発明の多層構造体は、樹脂組成物層からなる積層体の両面又は片面に、該積層体を支持するための支持層が積層されてもよい。前記支持層としては、特に限定されず、例えば支持層として通常使用される合成樹脂層等が使用できる。なお、支持層の樹脂組成物層又はエラストマー層への積層方法としては、特に限定されず、例えば、接着剤による接着方法や押出ラミネート法等が挙げられる。
【０１００】
（インナーライナー）
次に、図面を参照しながら、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナー及び本発明の空気入りタイヤを詳細に説明する。本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、上述の多層構造体を用いたことを特徴とし、本発明の空気入りタイヤは、該インナーライナーを備えることを特徴とする。
図２は、本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。図２に示すタイヤは、一対のビード部７及び一対のサイドウォール部８と、両サイドウォール部８に連なるトレッド部９とを有し、前記一対のビード部７間にトロイド状に延在して、これら各部７，８，９を補強するカーカス１０と、該カーカス１０のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト１１とを備え、さらに、該カーカス１０の内側のタイヤ内面にはインナーライナー１２が配置されている。
【０１０１】
図示例のタイヤにおいて、カーカス１０は、前記ビード部７内に夫々埋設した一対のビードコア１３間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア１３の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス１０のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
【０１０２】
また、図示例のタイヤにおいて、ベルト１１は、２枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト１１を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト１１を構成する。さらに、図示例のタイヤは、前記ベルト１１のタイヤ半径方向外側でベルト１１の全体を覆うように配置されたベルト補強層１４を備えるが、本発明のタイヤは、ベルト補強層１４を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層１４は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
【０１０３】
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、インナーライナー１２に上述した多層構造体を適用し、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０５】
（合成例１：ＥＶＯＨ）
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に、酢酸ビニル20000質量部、メタノール1020質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換した後、エチレンを導入し、内温60℃、エチレン圧力5.9MPaに調節し、４時間その温度及び圧力を保持し、攪拌しながら重合を行った。次いで、ソルビン酸（ＳＡ）１０質量部（仕込み酢酸ビニルに対して0.0005質量％）をメタノールに溶解して、1.5質量％ソルビン酸のメタノール溶液を調製し、これを添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して30％であった。重合後に得られる共重合反応液を、ラシヒリングを充填した塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去し、その後、共重合体の40質量％のメタノール溶液を得た。該共重合体は、エチレン単位含有量が44モル％で、酢酸ビニル単位含有量が56モル％であった。
【０１０６】
得られた共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に導入し、次いで水酸化ナトリウム／メタノール溶液（85g／L）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対して0.5当量となるように添加し、さらにメタノールを添加して、溶液中の共重合体濃度が15質量％になるように調整した。反応器内温度を60℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら5時間反応を行った。その後、反応溶液を酢酸で中和し、反応を停止させ、内容物を反応器より取り出し、常温にて放置したところ、粒子状のＥＶＯＨが析出した。析出後の粒子を遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液するという操作を繰り返し行い、ケン化度99.5％のＥＶＯＨを得た。
【０１０７】
得られたＥＶＯＨを、酢酸、リン酸及びオルトホウ酸（ＯＢＡ）を含む水溶液（水溶液1Ｌ中、酢酸0.3g、リン酸0.06g、オルトホウ酸0.35gを溶解）により浴比20で処理し、乾燥後、押出機にてペレット化し、ＥＶＯＨペレットを得た。ＥＶＯＨペレットのＭＦＲは4.6g／10分（190℃、21.18Ｎ荷重下）であった。また、ペレットの酢酸含有量は90質量ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で43質量ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で260質量ppmであった。
【０１０８】
（合成例２：変性ＥＶＯＨ）
加圧反応層に、エチレン含量44モル％、ケン化度99.9％のエチレン−ビニルアルコール共重合体２重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８重量部を仕込み、120℃で、2時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。
これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン0.4重量部を添加後、160℃で4時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水100重量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。
さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径2mm程度に細かくした後、再度大量の蒸留水で充分に洗浄した。
洗浄後の粒子を8時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて200℃で溶融し、ペレット化した。
【０１０９】
（実施例及び比較例のサンプル１〜１８）
表１に示す樹脂組成物層を形成するための樹脂組成物を準備し、樹脂組成物物に表１に示す含有量で充填材を含有させた後、表１に示す層数で積層された多層構造体が形成されるように、210℃の溶融物を共押出機からフィードブロックへ供給し、フィードブロックから溶融物を押し出し合流させ、多層構造体を作製した。溶融物は、フィードブロック内にて各層の流路を表面側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、多層構造体の各層の厚さが均一になるようにフィードブロックから押し出された。
また、隣接する樹脂組成物層の層厚さがほぼ同じになるようにスリットの形状を設計した。このようにして得られた多層構造体を、表面温度25℃に保たれ静電印加したキャスティングドラム上で急冷固化した。急冷固化して得られたキャストフィルムを離型紙上に圧着し巻取りを行った。なお、溶融物を合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約４分となるように流路形状及び総吐出量を設定した。
なお、本実施例では、全ての樹脂組成物層中に充填材を含んでいる。
【０１１０】
上記のようにして得られたキャストフィルムに関して、ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＶＨＸ−９００（ＫＥＹＥＮＣＥ製）又は電子顕微鏡ＶＥ−８８００（ＫＥＹＥＮＣＥ製）による断面観察を行い、樹脂組成物層の平均厚さ・多層構造体の厚さ・充填材の周囲から樹脂組成物層／エラストマー層界面までの距離・充填材の周囲から近傍の充填材の周囲までの距離を求めた。結果を表１に示す。
【０１１１】
次いで、このキャストフィルムに対し、電子線加速機［日新ハイボルテージ（株）製、キュアトロンＥＢ２００−１００］を用い、サンプルごとに、加速電圧２００ｋＶにて表１に示す照射線量の電子線を照射して、架橋された多層フィルムを得た。
【０１１２】
次に、上記のようにして作製した多層フィルムのサンプルについて、ガスバリア性、耐クラック性、フィルム層内の剥離抗力、低温ドラム走行試験後の亀裂の有無、及び内圧保持性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
（１）ガスバリア性
上記フィルムを、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿した。得られた調湿済みのフィルムを２枚使用して、ＧＴＲテック社製ＧＴＲ−３０Ｘを用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下で、酸素透過係数を測定し、その平均値を求めた。
表中では、比較例のサンプル１の平均値を１００として指数表示し、指数値が低い程、ガスバリア性に優れる。
【０１１４】
（２）耐クラック性
21cm×30cmにカットされた上記フィルムを50枚作製し、各カットフィルムを0℃で7日間調湿した後、ASTM F392-74に準拠して、理学工業(株)製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数50回、75回、100回、125回、150回、175回、200回、225回、250回、300回、400回、500回、600回、700回、800回、1000回、1500回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数(P)を横軸に、ピンホール数(N)を縦軸にとり、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が1個のときの屈曲回数(Np1)を外挿により求め、有効数字2桁とした。ただし、1500回の屈曲でピンホールが観察されないフィルムについては、以降500回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数をNp1とした。
評価については、比較例１の屈曲回数を100としたときの指数値で示し、数値が大きいほど屈曲回数が多く、耐クラック性が高いことを示す。
【０１１５】
（３）低温ドラム走行試験後の亀裂の有無
上記フィルムをインナーライナーとして用いて、図２に示す構造の空気入りタイヤ（195／65R15）を常法に従って作製した。次いで、該タイヤを、−30℃の雰囲気の中、空気圧140kPaで、80km／hの速度に相当する回転ドラム上に加重6kNで押し付けて10,000km走行させた。ドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観を目視観察して、亀裂の有無を評価した。
【０１１６】
（４）内圧保持性
上記タイヤを、−30℃の雰囲気の中、空気圧140kPaで、80km／hの速度に相当する回転ドラム上に加重6kNで押し付けて10,000km走行させた。そして、走行させたタイヤ（試験タイヤ）を6JJ×15のリムに装着した後、内圧を240kPaとし、３ヶ月間放置した。３ヶ月後の内圧を測定し、下記式：
内圧保持性＝（（２４０−ｂ）／（２４０−ａ））×１００
［式中、ａは試験タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）、ｂは比較例のサンプル１の試験タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）である］を用いて内圧保持性を評価した。
表中では、比較例のサンプル１の値を100として他の値を指数化した。指数値が大きい程、内圧保持性に優れる。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
＊１ Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ製，Ｐｏｌｙｆｉｌ ＤＬ（アスペクト比８）．
＊２ 日石カルシウム（株）製，Ｃｒｏｗｎ Ｃｌａｙ−Ｓ．
＊３ Ｒｈｏｄｉａ社製，ＺＥＯＳＩＬ １２５ＧＲ．
＊４ （株）クラレ製，クラミロン３１９０．
＊５ （株）宇部興産製，ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ．
＊６ 東レ（株）製，ＣＭ１０６１．
＊７ Ｉｒａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製，ＰＡＲＳ．
＊８ 旭ダウ（株）製，サラン．
【０１２０】
表１及び２の結果から、実施例の多層構造体は、比較例の多層構造体と比べて、ガスバリア性及び耐クラック性を両立できることが分かる。また、実施例の多層構造体は、低温での耐久性にも優れる。さらに、樹脂組成物層の厚さが薄いことから、タイヤの軽量化にも寄与することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、優れたガスバリア性及び耐クラック性を有しつつ、軽量化が図られた多層構造体を提供することができる。また、かかる多層構造体を用いた空気入りタイヤ用インナーライナー及び該インナーライナーを備える空気入りタイヤを提供することが可能となる。それによって、従来に比べて、ガスバリア性が高く、さらに低燃費の空気入りタイヤが得られる点で、産業上有用である。
【符号の説明】
【０１２２】
１ 多層構造体
２ 樹脂組成物層
３ エラストマー層
４ 充填材
７ ビード部
８ サイドウォール部
９ トレッド部
１０ カーカス
１１ ベルト
１２ インナーライナー
１３ ビードコア
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造体、該多層構造体を用いた空気入りタイヤ用インナーライナー及び該インナーライナーを備える空気入りタイヤに関し、特には、ガスバリア性及び耐クラック性を両立でき、軽量化された多層構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気樹脂組成物層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気バリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを1mm前後とする必要があった。その場合、タイヤに占めるインナーライナーの質量の割合が5％程度となり、自動車の燃費向上の点などで障害となる。
【０００３】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）をはじめとする樹脂は、ガスバリア性に優れることが知られている。該ＥＶＯＨは、空気透過度が上記ブチル系のインナーライナー用ゴム組成物の100分の1以下であるため、100μm以下の厚さでも、タイヤの内圧保持性を大幅に向上させることができる。従って、ＥＶＯＨをインナーライナーとして使用した場合、100μm以下の厚さでも使用可能であるため、タイヤ転動時の屈曲変形で破断し難く、また、クラックも生じ難くなる。そのため、空気入りタイヤの内圧保持性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤのインナーライナーに用いることは有効であるといえる。例えば、特許文献１には、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを備えた空気入りタイヤが開示されている。
【０００４】
しかしながら、通常のＥＶＯＨをインナーライナーとして用いた場合、タイヤの内圧保持性を改良する効果が大きいものの、通常のＥＶＯＨはタイヤに通常用いられているゴムに比べ弾性率が大幅に高いため、屈曲時の変形で破断したり、クラックが生じることがあった。そのため、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いた場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時に屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前と比べて低下することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−４０２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、樹脂組成物層の適正化を図ることで、優れたガスバリア性及び耐クラック性を有しつつ、軽量化が図られた多層構造体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる多層構造体を用いた空気入りタイヤ用インナーライナー及び該インナーライナーを備える空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ガスバリア性樹脂を含む樹脂組成物からなる、一層の平均厚さ0.001〜10μmの樹脂組成物層と、エラストマー材料含むエラストマー組成物からなる、一層の平均厚さ0.001〜40μmのエラストマー層とを、交互に、合計で７層以上積層することで、多層構造体の軽量化を図りつつ、高いガスバリア性を実現することができ、さらに、前記樹脂組成物層のうちの少なくとも１層に充填材を含有させることで、高い耐クラック性を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の多層構造体は、樹脂組成物層とエラストマー層とを、交互に、合計７層以上積層してなる多層構造体であって、前記樹脂組成物層は、一層の平均厚みが0.001〜10μmであり、前記エラストマー層は、一層の平均厚みが0.001〜40μmであり、前記樹脂組成物層のうちの少なくとも１層が、充填材を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記充填材は、無機充填材であることが好ましく、無機充填材は、層状若しくは板状の化合物、又は、カーボンブラックであることがより好ましい。
また、前記層状又は板状の化合物は、含水シリカとアルミナの複合体であることがさらに好ましい。
【００１０】
本発明の多層構造体の好適例において、前記エラストマー層に含まれるエラストマーの、20℃、65RH％における酸素透過係数が、3.0×10-11〜3.0×10−9cm3・cm／cm2・sec・cmHg以下であり、前記樹脂組成物層に含まれるバリア樹脂の、20℃、65RH％における酸素透過係数が、8.0×10−12cm3・cm／cm2・sec・cmHg以下である。
【００１１】
また、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、上記の多層構造体を用いたことを特徴とし、さらに、本発明の空気入りタイヤは、該インナーライナーを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れたガスバリア性及び耐クラック性を有しつつ、軽量化が図られた多層構造体を提供することができる。また、かかる多層構造体を用いた空気入りタイヤ用インナーライナー及び該インナーライナーを備える空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の多層構造体の一例の断面図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【図３】本発明の多層構造体を構成する樹脂組成物層の一部を拡大して示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（多層構造体）
以下に、図を参照しながら、本発明の多層構造体を詳細に説明する。図１は、本発明の多層構造体の一例の断面図である。
本発明の多層構造体１は、図１に示すように、樹脂組成物層２と、エラストマー層３とを、交互に、合計で７層以上積層してなることを要し、
前記樹脂組成物層２は、一層の平均厚みが0.001〜10μmであり、前記エラストマー層３は、一層の平均厚みが0.001〜40μmであり、前記樹脂組成物層２のうちの少なくとも１層２´が、充填材を含むことを特徴とする
【００１５】
前記樹脂組成物層２を、交互に、合計で７層以上積層することで、多層構造体１の高いガスバリア性を実現できる。また、空気透過抑制力は高いものの、弾性率が高く屈曲性に乏しいことから、従来クラックの起点となっていた前記樹脂組成物層２について、その厚さを、いずれも0.001〜10μmと薄厚にすることで靱性化による効果が得られ、さらに、少なくとも１層の前記樹脂組成物層２´が充填材４を含むことによって、前記樹脂組成物層２´中の樹脂の実質的な厚さが薄くなる（見かけ薄厚化）ことからさらなる靭性化の効果が得られ、多層構造体１の耐クラック性を向上できる。また、無機充填材を添加すると空気透過抑制力をさらに向上することができる。
【００１６】
前記バリア性樹脂組成物層２の合計層数については、7層以上であれば特に限定はされないが、さらに高いガスバリア性を実現する点から、11層以上であることが好ましく、15層以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
例えば、従来樹脂組成物層に用いる材料の一例としてポリスチレンが挙げられるが、ポリスチレンは脆性な材料として知られており、このポリスチレンからなる層は、室温において１．５％程度の伸びにより破断してしまうおそれがある。しかしながら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９３，ｖｏｌ．３４（１０），２１４８−２１５４」では、延性な材料からなる層とポリスチレンからなる層とを積層させ、さらにポリスチレンからなる層の厚さをいずれも１μｍ以下とすることで、ポリスチレンからなる層が脆性から延性へ改質されることが報告されている。即ち、ポリスチレンのような脆性な材料からなる層であっても、該層の厚みを非常に薄くすることで、靭性に改質できると考えられる。本発明者らはこのような考え方に着目し、優れたガスバリア性及び耐クラック性の両立を達成できる多層構造体を見出した。
【００１８】
本発明の多層構造体において、図１に示すように、前記エラストマー層３の厚さＵ１、Ｕ２、Ｕ３・・・Ｕｎは、いずれも0.001〜40μmの範囲である。また、前記樹脂組成物層２の厚さＶ１、Ｖ２、Ｖ３・・・Ｖｎは、いずれも0.001〜10μmの範囲である。各層３、４の厚さＵ、Ｖを上記範囲とすることで、靱性化による耐クラック性の向上が図れるとともに、多層構造体を構成する層の数を増やすことができるため、全体の厚さは同じであるが層数の少ない多層構造体と比べて、多層構造体のガスバリア性及び耐クラック性を向上できる。
【００１９】
また、図１に示すように、本発明の多層構造体１の厚さＴは、0.1〜1000μmの範囲が好ましく、0.5〜750μmの範囲がさらに好ましく、1〜500μmの範囲が一層好ましい。多層構造体の厚さが前記範囲内であれば、空気入りタイヤ用インナーライナーとして好適であり、また樹脂組成物層及びエラストマー層の一層の平均厚さを限定することとも相まって、ガスバリア性、耐クラック性等をさらに向上させることができる。
【００２０】
また、本発明の多層構造体１は、活性エネルギー線の照射により架橋されてなることが好ましい。活性エネルギー線の照射によって多層構造体１を架橋することで、積層される各層２、３間の親和性が向上し高い接着性を発現することができる。その結果、多層構造１体の層間接着性、延いてはガスバリア性及び耐クラック性を格段に向上させることができる。なお、前記活性エネルギー線は、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、具体例としては紫外線、γ線、電子線等が挙げられ、これらの中でも、層間接着性の向上効果の観点から、電子線が好ましい。活性エネルギー線として電子線を照射する場合、電子線源としては、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を使用でき、加速電圧は通常１００〜５００ｋＶで、照射線量は通常５〜６００ｋＧｙの範囲である。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを照射するのがよい。紫外線源としては、特に制限はなく、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯等が用いられる。
【００２１】
（樹脂組成物層）
本発明の多層構造体を構成する前記樹脂組成物層は、多層構造体にガスバリア性を付与するための層であり、樹脂からなる層又は樹脂がマトリクスとして存在する樹脂組成物からなる層である。なお、マトリクスとは、連続相を意味する。
【００２２】
前記樹脂組成物層の、20℃、65％RHにおける酸素透過度は、8.0×10−12 cm3／cm2・sec・cmHg以下であることが好ましく、1.0×10−12 cm3／cm2・sec・cmHg以下であることがさらに好ましく、5.0×10−13 cm3／cm2・sec・cmHg以下であることが一層好ましい。20℃、65％ＲＨにおける酸素透過度が8.0×10−12 cm3／cm2・sec・cmHgを超えると、タイヤの内圧保持性を高めるために、前記樹脂組成物層を厚くせざるを得ず、インナーライナーの重量を十分に低減できなくなる。
【００２３】
○ガスバリア性樹脂
前記樹脂組成物層は、上述のように多層構造体にガスバリア性を付与するための層であるため、ガスバリア性樹脂を含む。ここで、ガスバリア性樹脂とは、層中に含有されることで、一定のガスバリア効果を発揮する樹脂である。
【００２４】
前記ガスバリア性樹脂としては、形成される樹脂組成物層が良好な空気透過抑制力を有し、かつ適度の機械的強度を有する、ものであれば良く、特に限定されるものではないが、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、変性エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（変性ＥＶＯＨ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル等が挙げられ、これらの中でも、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が好ましい。これらの樹脂は弾性率が低いことから、樹脂組成物層の弾性率を低下させ、靱性効果を得ることができる結果、耐クラック性等の耐久性を向上させることができる。なお、前記樹脂については、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記ポリアミド樹脂（ＰＡ）は、酸とアミンが反応してできるアミド結合を持つ高分子化合物の総称であり、機械特性が良く、引張り、圧縮、曲げ、衝撃に強いという特徴を有する。
【００２６】
前記ポリアミド樹脂の具体的な種類について、例えば、ナイロン６、ナイロンー１１、ナイロンー１２、ナイロンー６，６、ナイロン６−１０、等の脂肪族ポリアミド単独重合体；ナイロンー６／１２、ナイロン６／６，６等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸナイロン）、ナイロンＭＸＤ６、芳香族ポリアミド等が挙げられる。これらの中でも、ナイロンー６及びナイロン６，６が公的である。
【００２７】
前記塩化ビニリデン樹脂としてはポリ塩化ビニリデンであってもよいが、通常、塩化ビニリデン系共重合体を公的に使用できる。塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデンと共重合体性モノマーとの共重合体であり、このような共重合体性モノマーとしては、たとえば、ハロゲン化ビニル（塩化ビニル）、カルボン酸ビニルエステル（たとえば酢酸ビニルなど）、（メタ）アクリル酸エステル（たとえば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなど）が例示される。
【００２８】
前記ポリエステル系樹脂としては、たとえばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラートなどの脂肪族ポリエステル、ポリブチレンナフタレートなどの方向族ポリエステル、ポリブチレンテレフタラート／ポリテトラメチレングリコール共重合体などの共重合体ポリエステルなどが例示される。
【００２９】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂としては、多層構造体のガスバリア性、溶融成形性及び層間接着性を向上させる観点から、エチレン含有量が3〜70モル％であることが好ましく、10〜60モル％であることがさらに好ましく、20〜55モル％であることが一層好ましく、25〜50モル％であることが特に好ましい。エチレン含有量が70モル％を超えると、多層構造体のガスバリア性が低下するおそれがある。
【００３０】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、多層構造体のガスバリア性、耐湿性及び層間接着性を向上させる観点から、ケン化度が80％以上であることが好ましく、90％以上であることがさらに好ましく、95％以上であることが一層好ましく、99％以上であることが特に好ましい。一方、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂のケン化度は、99.99％以下が好ましい。ＥＶＯＨのケン化度が80％未満では、多層構造体の溶融成形性、ガスバリア性、耐着色性及び耐湿性が低下するおそれがある。
【００３１】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が190℃、21.18N荷重下で0.1〜30g／10分であることが好ましく、0.3〜25g／10分であることがさらに好ましい。
【００３２】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、１，２−グリコール結合構造単位の含有量Ｇ（モル％）が下記式：
Ｇ ≦ １．５８−０．０２４４×Ｅ
［式中、Ｇは１，２−グリコール結合構造単位の含有量（モル％）であり、ＥはＥＶＯＨ中のエチレン単位含有量（モル％）であり、但し、Ｅ ≦ ６４である］の関係を満たし、且つ、固有粘度が０．０５〜０．２Ｌ／ｇの範囲であることが好ましい。このようなＥＶＯＨを用いることで、得られる多層構造体は、ガスバリア性の湿度依存性が小さくなり、良好な透明性及び光沢を有し、他の樹脂からなる層への積層も容易になる。なお、１，２−グリコール結合構造単位の含有量は、「Ｓ．Ａｎｉｙａら，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．１，９１（１９８５）」に記載された方法に準じて、ＥＶＯＨ試料をジメチルスルホキシド溶液とし、温度９０℃における核磁気共鳴法によって測定されることができる。
【００３３】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、エチレン単位及びビニルアルコール単位の他に、他の繰り返し単位（以下、構造単位ともいう）、例えばこれらの単位から誘導した繰り返し単位を１種又は複数種有する重合体である。なお、変性ＥＶＯＨの好適なエチレン含有量、ケン化度、メルトフローレート（ＭＦＲ）、１，２−グリコール結合構造単位の含有量及び固有粘度は、上述のＥＶＯＨと同様である。
【００３４】
前記変性ＥＶＯＨは、例えば下記に示す構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれる少なくとも一種の構造単位を有することが好ましく、該構造単位を全構造単位に対して０．５〜３０モル％の割合で含有することがさらに好ましい。かかる変性ＥＶＯＨであれば、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びに多層構造体の層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
【化１】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が結合していてもよい（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対が共に水素原子の場合は除く）。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。一方、上記式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７は結合していてもよい（但し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が共に水素原子の場合は除く）。また、前記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子を有していてもよい。
【００３５】
前記変性ＥＶＯＨにおいて、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の下限は、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１．５モル％がさらに好ましい。一方、前記変性ＥＶＯＨにおいて、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有量の上限は、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。前記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）を前記特定した割合で含有することで、樹脂又は樹脂組成物の柔軟性及び加工特性、並びに多層構造体の層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
【００３６】
上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
上記構造単位（Ｉ）において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基又はヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。かかるＲ１、Ｒ２及びＲ３であれば、多層構造体の延伸性及び熱成形性をさらに向上させることができる。
【００３８】
ＥＶＯＨ中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合において、さらに構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。該構造単位（Ｉ）に誘導される単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等の水酸基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。それらの中でも、共重合反応性、及び得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、プロピレン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。具体的には、プロピレン、３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがさらに好ましく、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが特に好ましい。なお、エステルを有するアルケンを用いる場合は、ケン化反応の際に、前記構造単位（Ｉ）に誘導される。
【００３９】
上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基で、他方が水素原子であることがより好ましい。構造単位（ＩＩ）中の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。また、多層構造体のガスバリア性を特に重視する観点から、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基で、他方が水素原子であることが好ましい。さらに、前記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数である）で、他方が水素原子であることも好ましい。この（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基においては、ｈが１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００４０】
また、ＥＶＯＨ中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させる方法等が挙げられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物が好適に挙げられる。
【化２】
上記式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基等）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基等）を表す。なお、Ｒ８及びＲ９又はＲ１１及びＲ１２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、１〜８の整数を表す。
【００４１】
上記式（ＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘプタン、６−メチル−１，２−エポキシヘプタン、３−エチル−１，２−エポキシヘプタン、３−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、３−ブチル−１，２−エポキシヘプタン、４−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、６−エチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−２，３−エポキシヘプタン、４−エチル−２，３−エポキシヘプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、２−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−プロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００４２】
上記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシヘプタン、１，２−エポキシ−７−ブトキシヘプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−エトキシオクタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシオクタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−ヘプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００４３】
上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ペンタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、ヘプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
上記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン等が挙げられる。
【００４５】
上記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００４６】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００４７】
上記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００４８】
前記一価エポキシ化合物の中では、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ及びＥＶＯＨに対する反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は、これらの式で表される化合物のうち式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨに対する反応性及び得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、これらの中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
【００４９】
本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、例えば、エチレンとビニルエステルとを重合してエチレン−ビニルエステル共重合樹脂を得、該エチレン−ビニルエステル共重合樹脂をケン化することにより得られる。また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、上述のとおり、（１）エチレンとビニルエステルとの重合において、さらに構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させたり、（２）ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに対して一価エポキシ化合物を反応させることにより得られる。ここで、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂及び変性エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
【００５０】
前記重合に用いることができるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル等が挙げられる。
【００５１】
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂を製造する場合、エチレン及びビニルエステルの他に、これら単量体と共重合し得る単量体を好ましくは少量で用いることがある。この共重合し得る単量体としては、上述の構造単位（Ｉ）に誘導される単量体に加えて、他のアルケン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物、塩、モノアルキルエステル若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。また、ビニルシラン化合物を単量体として用いることもでき、共重合樹脂中に導入されるビニルシラン化合物の量は、０．０００２モル％以上で且つ０．２モル％以下であることが好ましい。ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらビニルシラン化合物の中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００５２】
重合に使用できる溶媒は、エチレン、ビニルエステル及びエチレン−ビニルエステル共重合樹脂を溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されない。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。それらの中でも、反応後の除去分離が容易である点で、メタノールが特に好ましい。
【００５３】
重合に使用できる開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤；イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００５４】
重合温度は、通常２０〜９０℃程度であり、好ましくは４０〜７０℃である。重合時間は、通常２〜１５時間程度であり、好ましくは３〜１１時間である。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して通常１０〜９０％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。重合後の溶液中の樹脂分は、５〜８５質量％程度であり、好ましくは２０〜７０質量％である。
【００５５】
所定時間の重合後又は所定の重合率に達した後、得られる共重合樹脂溶液に必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去し、その後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から共重合樹脂溶液を一定速度で連続的に供給し、塔の下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合樹脂溶液を取り出す方法等が採用される。
【００５６】
次に、前記共重合樹脂溶液にアルカリ触媒を添加し、該溶液中に存在する共重合樹脂をケン化する。ケン化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。前記アルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート等が挙げられる。また、ケン化の条件は、例えば回分式の場合、共重合樹脂溶液中のアルカリ触媒の濃度が１０〜５０質量％程度、反応温度が３０〜６５℃程度、触媒使用量がビニルエステル構造単位１モル当たり０．０２〜１．０モル程度、ケン化時間が１〜６時間程度であることが好ましい。
【００５７】
ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等の副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。ここで、ケン化反応後の（変性）ＥＶＯＨを、イオン交換水等の金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まない水で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。
【００５８】
○充填剤
図１に示すように、本発明の多層構造体を形成する前記樹脂組成物層２のうちの少なくとも１層２´は、充填材４を含むことを要する。前記充填材４´を含むことによって、前記樹脂組成物層を構成する樹脂の量が少なくなるため、実質的な樹脂組成物層の薄厚化（見かけ薄厚化）が可能となる結果、さらに高い靱性効果が得られ、さらに、充填材４の補強作用によって、多層構造体１の耐久性を向上できる。また、より優れた多層構造体１の耐久性を得る点から、前記多層構造体中に前記充填材を含む樹脂組成物層は、３層以上存在することが好ましい。
【００５９】
また、前記充填材の含有量は、多層構造体の耐久性を得る点から、前記樹脂組成物層中に含有されるガスバリア性樹脂の含有量100質量部に対して、2〜50質量部の範囲であることが好ましい。前記充填材の含有量が2質量部未満の場合、十分に補強作用が得られず所望の多層構造体の耐久性を得ることができないおそれがあり、一方、含有量が50質量部を超えると、充分な押出安定性が得られないおそれがある。
【００６０】
また、前記充填材は、良好な靭性効果が得られ、前記多層構造体の優れた耐久性点を実現できる点、充分な酸素透過抑制力が向上できる点から、無機充填材であることが好ましい。
【００６１】
良好な靭性効果及び補強効果が得られる充填材としてシリカを含むことが好ましい。靭性化の効果の面から、シリカの種類としては透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）から求めた平均一次粒子径が30〜120nm、好ましくは40〜100nmであることが好ましい。
【００６２】
良好な補強作用を得るという点からは、前記充填材としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックの種類としては、例えば、Ｎ６６０、Ｎ７７２、Ｎ７６２、Ｎ７５４等を挙げることができる。また、カーボンブラックは以下のコロイダル特性を有するものがより好ましい。すなわち、ヨウ素吸着量（ＩＡ）は40mg／g以下が好ましく、35〜20mg／g程度であればより好適である。ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、100ml／100g以下が好ましく、70〜30ml／100g程度であればより好ましい。ここで、上記コロイダル特性のＩＡはＡＳＴＭ Ｄ１５１０−９５、ＤＢＰはＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９７に従ってそれぞれ測定される値である。
【００６３】
また、ガスバリア性、耐屈曲性及び加工性を向上させるという点からは、前記充填材として層状又は板状の化合物を含むことが好ましい。前記化合物としては、その形状が扁平状（層状又は板状）のものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがでる。前記化合物の具体例としては、マイカ、クレー、シリカ、アルミナ、これらの複合体などが挙げられる。これらの中でも、カオリン質クレーから選択される少なくとも1種、又は、含水のシリカとアルミナの複合体であることが好ましい。これらの化合物については、2種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、市販品を適宜使用することができる。さらにまた、前記化合物のアスペクト比は、3以上30未満であることが好ましく、8〜20の範囲であることがより好ましい。ここで、前記アスペクト比とは、前記層状又は板状化合物の厚みに対する長径の比を意味する。
【００６４】
また、前記充填材の粒径は、0.2〜8μmの範囲であることが好ましい。前記粒径が0.2未満の場合、前記充填材の粒径が小さすぎるため、十分な靭性効果が得られないからであり、一方、前記粒径が8μmを超えると、粒径が大きすぎるため、前記樹脂組成物層を超えて存在する場合があり、クラックの起点となるおそれがあるからである。なお、前記充填材の粒径とは、前記樹脂組成物に配合された各充填材の中で最も大きな径のことをいう。
【００６５】
また、図３に示すように、前記樹脂組成物層中に含有される充填材は、互いのすべての距離Ｗが1μｍ以下であり、且つ前記樹脂組成物層の境界面からのすべての距離Ｌが１μｍ以下であることが好ましい。つまり、Ｗ、Ｌの最大値Ｗｍａｘ，Ｌｍａｘが１μｍ以下であることが好ましい。前記樹脂組成物層２’の見かけ薄厚化による靱性効果をさらに高めることができるからである。
ここで、前記樹脂組成物層の境界面からの距離Ｌの最大値Ｌｍａｘ及び前記充填材同士の距離Ｗの最大値Ｗｍａｘとは、図３に示すように、前記多層構造体を切断して観察したときの、充填材断面の周囲から樹脂組成物層界面までの距離Ｌ１〜Ｌ５または近傍にある充填材断面の周囲までの距離Ｗ１〜Ｗ６を、充填材ごとに算出し、それぞれの最大値をＬｍａｘ、Ｗｍａｘとして得た。
【００６６】
○その他配合成分
前記樹脂組成物層に用いる樹脂組成物、およびエラストマー層に用いるエラストマーには、ラジカル架橋剤を配合してもよい。樹脂組成物がラジカル架橋剤を含むことで、活性エネルギー線照射時の架橋効果を高め、多層構造体の層間接着性をさらに向上させることができる。また、ラジカル架橋剤が樹脂組成物中に存在しない場合と比べて、活性エネルギー線の照射量を少なくすることも可能である。樹脂組成物中のラジカル架橋剤の含有量は、架橋効果と経済性のバランスの観点から、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜９質量％がさらに好ましく、０．１〜８質量％が一層好ましい。前記ラジカル架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオフェニレングリコールジアクリレート等が挙げられる。なお、これらのラジカル架橋剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
前記樹脂組成物層に用いる樹脂組成物には、リン酸化合物、カルボン酸及びホウ素化合物から選ばれる１種又は複数種の化合物を配合してもよい。
【００６８】
具体的には、樹脂組成物中にリン酸化合物を含有することで、多層構造体の溶融成形時の熱安定性を改善することができる。リン酸化合物としては、特に限定されず、例えばリン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が挙げられる。リン酸塩は、例えば第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、その対カチオン種としても特に限定されないが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが好ましい。特に、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ナトリウム又はリン酸水素カリウムが、熱安定性改善効果が高い点で好ましい。
【００６９】
リン酸化合物の含有量（乾燥樹脂組成物中のリン酸化合物のリン酸根換算含有量）の下限としては、1質量ppmが好ましく、10質量ppmがより好ましく、30質量ppmがさらに好ましい。一方、リン酸化合物の含有量の上限としては、10,000質量ppmが好ましく、1,000質量ppmがより好ましく、300質量ppmがさらに好ましい。リン酸化合物の含有量が1質量ppmより小さいと、溶融成形時の着色が激しくなるおそれがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるため、樹脂組成物ペレットを成形して得られた成形物が回収性に乏しいものとなるおそれがある。一方、リン酸化合物の含有量が10,000質量ppmを超えると、成形時のゲル・ブツが発生し易くなるおそれがある。
【００７０】
また、樹脂組成物中にカルボン酸を含有することで、樹脂組成物のｐＨを制御し、ゲル化を防止して熱安定性を改善する効果が得られる。カルボン酸としては、２５℃におけるｐＫａが３．５以上であるものが好ましい。25℃におけるｐＫａが3.5未満であるシュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸のようなカルボン酸を含有すると、樹脂組成物のｐＨの制御が困難となり、耐着色性や層間接着性が十分に得られないおそれがある。かかるカルボン酸としては、コストなどの観点から、酢酸又は乳酸が特に好ましい。
【００７１】
カルボン酸の含有量（乾燥樹脂組成物中のカルボン酸の含有量）の下限としては、１質量ｐｐｍが好ましく、10質量ppmがより好ましく、50質量ppmがさらに好ましい。一方、カルボン酸の含有量の上限としては、10,000質量ppmが好ましく、1,000質量ppmがより好ましく、500質量ppmがさらに好ましい。カルボン酸の含有量が1質量ppmより小さいと、溶融成形時に着色が起こるおそれがある。一方、カルボン酸の含有量が10,000質量ppmを超えると、層間接着性が不充分となるおそれがある。
【００７２】
さらに、樹脂組成物中にホウ素化合物を含有することで、熱安定性の向上効果が得られる。詳細には、例えば（変性）ＥＶＯＨのような樹脂にホウ素化合物を添加した場合、（変性）ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート化合物が生成すると考えられ、かかる（変性）ＥＶＯＨを用いることによって、通常の（変性）ＥＶＯＨよりも熱安定性を改善し、機械的性質を向上させることが可能である。ホウ素化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ酸類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、例えばオルトホウ酸（H3BO3）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えばホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては、前記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの中でもオルトホウ酸が好ましい。
【００７３】
ホウ素化合物の含有量（乾燥樹脂組成物中のホウ素化合物のホウ素換算含有量）の下限としては、1質量ppmが好ましく、10質量ppmがより好ましく、50質量ppmがさらに好ましい。一方、ホウ素化合物の含有量の上限としては、2,000質量ppmが好ましく、1,000質量ppmがより好ましく、500質量ppmがさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が1質量ppmより小さいと、ホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効果が得られないおそれがある。一方、ホウ素化合物の含有量が2,000質量ppmを超えると、ゲル化しやすく、成形不良となるおそれがある。
【００７４】
前記リン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物を樹脂組成物に含有させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば樹脂組成物のペレット等を調製する際に樹脂組成物に添加して混練する方法が好適に採用される。この樹脂組成物に添加する方法も、特に限定されないが、乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法等を例示できる。これらの中でも、均質に分散させる観点から、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が好ましい。これらの方法に用いられる溶媒は特に限定されないが、添加剤の溶解性、コスト的メリット、取り扱いの容易性、作業環境の完全性等の観点から水が好適に用いられる。これらの添加の際、後述する金属塩やその他の添加剤等を同時に添加することができる。
【００７５】
また、リン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物を含有させる他の方法としては、それらの物質が溶媒中に溶解した溶液に、押出機等により得られた樹脂組成物のペレット又はストランドを浸漬させる方法も、該物質を均質に分散させることができる点で好ましい。この方法においても、溶媒としては、同様の理由で水が好適に用いられる。この溶液に、後述する金属塩を溶解させることで、リン酸化合物等と同時に金属塩を含有させることができる。
【００７６】
前記樹脂組成物層に用いる樹脂組成物には、分子量1,000以下の共役二重結合を有する化合物を配合してもよい。かかる化合物を含有することによって、樹脂組成物の色相が改善され、外観の良好な多層構造体を製造することができる。かかる化合物としては、例えば2個の炭素−炭素二重結合と3個の炭素−炭素単結合とが交互に繋がった構造を有する共役ジエン化合物、３個の炭素−炭素二重結合と4個の炭素−炭素単結合とが交互に繋がった構造を有する共役トリエン化合物（好ましくは２，４，６−オクタトリエン）、４個以上の炭素−炭素二重結合と５個以上の炭素−炭素単結合とが交互に繋がった構造を有する共役ポリエン化合物等が挙げられる。また、共役二重結合を有する化合物には、共役二重結合が１分子中に独立して複数組あってもよく、例えば桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も含まれる。
【００７７】
前記共役二重結合を有する化合物は、例えばカルボキシ基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、三重結合等の共役二重結合以外の各種官能基を有していてもよい。かかる官能基は、共役二重結合中の炭素原子に直接結合されていてもよく、共役二重結合から離れた位置に結合されていてもよい。また、前記官能基中の多重結合は、共役二重結合と共役可能な位置にあってもよく、例えばフェニル基を有する１−フェニルブタジエンやカルボキシ基を有するソルビン酸等も、ここでいう共役二重結合を有する化合物に含まれる。
【００７８】
前記共役二重結合を有する化合物の具体例としては、例えば２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、ソルビン酸、ミルセン等が挙げられる。
【００７９】
前記共役二重結合を有する化合物における共役二重結合とは、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ソルビン酸のような脂肪族同士の共役二重結合のみならず、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１，３−ジフェニル−１−ブテンのような脂肪族と芳香族との共役二重結合も含まれる。但し、外観がより優れた多層構造体を得る観点から、前記脂肪族同士の共役二重結合を含む化合物が好ましく、またカルボキシ基及びその塩、水酸基等の極性基を有する共役二重結合を含む化合物も好ましい。さらに極性基を有し且つ脂肪族同士の共役二重結合を含む化合物が特に好ましい。
【００８０】
前記共役二重結合を有する化合物の分子量としては、１，０００以下が好ましい。分子量が１，０００を超えると、多層構造体の表面平滑性、押出安定性等が悪化するおそれがある。
【００８１】
前記樹脂組成物における前記分子量が1,000以下の共役二重結合を有する化合物の含有量の下限としては、該化合物の添加により奏される効果を向上させる観点から、0.1質量ppmが好ましく、1質量ppmがより好ましく、3質量ppmがさらに好ましく、5質量ppmが特に好ましい。一方、かかる化合物の含有量の上限としては、該化合物の添加により奏される効果を向上させる観点から、3,000質量ppmが好ましく、2,000質量ppmがより好ましく、1,500質量ppmがさらに好ましく、1,000質量ppmが特に好ましい。
【００８２】
前記共役二重結合を有する化合物の樹脂組成物中への添加方法としては、特に限定されるものではないが、樹脂が（変性）ＥＶＯＨである場合、重合後で且つケン化前にかかる化合物を添加する手法が、表面平滑性と押出安定性を改善する点で好ましい。この理由は必ずしも明らかではないが、共役二重結合を有する化合物が、ケン化前及び／又はケン化反応中の（変性）ＥＶＯＨの変質を防止する作用を有することに基づくものと考えられる。
【００８３】
前記樹脂組成物層に用いる樹脂組成物には、前記樹脂、ラジカル架橋剤、リン酸化合物、カルボン酸、ホウ素化合物、共役二重結合を有する化合物の他に、後述する金属塩、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤等の多種多様な添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。なお、前記樹脂組成物中の樹脂以外の添加剤の含有量は、50質量％以下が好ましく、30質量％以下がより好ましく、10質量％以下がさらに好ましい。
【００８４】
また、前記樹脂組成物層中の樹脂組成物は、温度210℃及び剪断速度10／秒での溶融粘度（η１Ａ）が1×102Pa・s以上1×104Pa・s以下、温度210℃及び剪断速度1,000／秒での溶融粘度（η２Ａ）が1×101Pa・s以上1×103Pa・s以下であり、且つ、これらの溶融粘度比（η２Ａ／η１Ａ）が下記式（１Ａ）を満たすことが好ましい。
−0.8≦（1／2）log10（η２Ａ／η１Ａ）≦−0.1 ・・・（１Ａ）
【００８５】
溶融粘度（η１Ａ）が1×102Pa・sより小さいと、溶融共押出しラミネートや溶融押出しなどによる押出し製膜時にネックインや膜揺れが著しくなり、得られる多層構造体や積層前の樹脂組成物層の厚み斑や幅の縮小が大きくなって、均質で目的寸法どおりの多層構造体を得ることができなくなるおそれがある。一方、溶融粘度（η１Ａ）が1×104Pa・sを超えると、特に100m／分を超えるような高速引き取り条件下で溶融共押出しラミネートや溶融押出成形を行う場合に膜切れが起こり易くなり、高速成膜性が顕著に損なわれ、またダイスウエルが起こり易くなって薄肉の多層構造体や積層前の樹脂組成物層を得るのが困難になるおそれがある。
【００８６】
また、溶融粘度（η２Ａ）が、1×101Pa・より小さいと、溶融共押出しラミネートや溶融押出などによる押出し成膜時にネックインや膜揺れが著しくなって、得られる多層構造体や積層する前の樹脂組成物層の厚み斑や幅の縮小が大きくなるおそれがある。一方、溶融粘度（η２Ａ）が、1×103Pa・sを超えると、押出機に加わるトルクが高くなりすぎ、押出し斑やウェルドラインが発生し易くなるおそれがある。
【００８７】
前記溶融粘度比（η２Ａ／η１Ａ）から算出される（1／2）log10（η２Ａ／η１Ａ）の値が−0.8より小さいと、溶融共押出しラミネートや溶融押出などによる押出し成膜時に膜切れを生じ易くなって高速成膜性が損なわれるおそれがある。一方、（1／2）log10（η２Ａ／η１Ａ）の値が−0.1を超えると、溶融共押出しラミネートや溶融押出による押出し成膜時にネックインや膜揺れが起こって、得られる多層構造体や積層前の樹脂組成物層に厚み斑や幅の縮小などを生じるおそれがある。かかる観点から、この（1／2）log10（η２Ａ／η１Ａ）の値は、−0.6以上であることがより好ましく、−0.2以下であることがより好ましい。なお、前記式における（1／2）log10（η２Ａ／η１Ａ）の値は、溶融粘度を縦軸とし、剪断速度を横軸とする両自然対数グラフにおける溶融粘度（η１Ａ）及び溶融粘度（η２Ａ）の２点を結ぶ直線の傾きとして求められる。
【００８８】
前記樹脂組成物層中の樹脂組成物は、樹脂の融点より10〜80℃高い温度の少なくとも１点における溶融混練時間とトルクの関係において、粘度挙動安定性（Ｍ１００／Ｍ２０、但しＭ２０は混練開始から２０分後のトルク、Ｍ１００は混練開始から100分後のトルクを表す）の値が0.5〜1.5の範囲であることが好ましい。粘度挙動安定性の値は1に近いほど粘度変化が少なく、熱安定性（ロングラン性）に優れていることを示す。
【００８９】
本発明の多層構造体は、前記樹脂組成物層を構成する層のうちの少なくとも1層に、金属塩を含むことが好ましい。この場合、多層構造体の層間接着性が大幅に向上でき、該多層構造体は、優れた耐久性を有する。金属塩の含有により層間接着性を向上できる理由としては、必ずしも明らかでないが、例えば前記樹脂組成物層同士の間で起こる結合生成反応が、金属塩の存在により加速されること等が考えられる。
【００９０】
前記金属塩としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は周期律表の第４周期に属する遷移金属塩が、層間接着性をより高める観点から好ましい。これらの中でも、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩がさらに好ましく、アルカリ金属塩が特に好ましい。
【００９１】
前記アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属塩として、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ナトリム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが、入手容易である点から特に好ましい。
【００９２】
前記アルカリ土類金属塩としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム等の酢酸塩又はリン酸塩が挙げられる。これらの中でも、マグネシウム又はカルシウムの酢酸塩又はリン酸塩が、入手容易である点から特に好ましい。かかるアルカリ土類金属塩を含有させると、溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機のダイへの付着量を低減できるという利点もある。
【００９３】
前記周期律表の第４周期に属する遷移金属の金属塩としては、特に限定されないが、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等のカルボン酸塩、リン酸塩、アセチルアセトナート塩等が挙げられる。
【００９４】
前記金属塩の含有量（多層構造体中の金属元素換算の含有量）の下限としては、1質量ppmが好ましく、5質量ppmがより好ましく、10質量ppmがさらに好ましく、20質量ppmが特に好ましい。一方、該金属塩の含有量の上限としては、10,000質量ppmが好ましく、5,000質量ppmがより好ましく、1,000質量ppmがさらに好ましく、500質量ppmが特に好ましい。金属塩の含有量が1質量ppmより小さいと、層間接着性の向上効果が低くなるおそれがある。一方、金属塩の含有量が10,000質量ppmを超えると、多層構造体の外観が悪化するおそれがある。
【００９５】
樹脂組成物層を形成する樹脂組成物又はエラストマー層を形成するエラストマー組成物に前記金属塩を含有する方法としては、特に限定されるものではなく、上述のような樹脂組成物中にリン酸化合物等を含有する方法と同様の方法が採用できる。
【００９６】
本発明の多層構造体は、異なる樹脂組成物層同士の剥離抗力が、層間接着性の観点から、好ましくは20N／25mm以上であり、より好ましくは25N／25mm以上であり、さらに好ましくは30N／25mm以上である。ここで、剥離抗力とは、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準拠し、23℃、50％RH雰囲気下、引張り速度50mm／分でのＴ型剥離試験によって測定される値である。
【００９７】
（多層構造体の製造方法）
本発明の多層構造体の製造方法としては、樹脂組成物層とエラストマー層とが良好に積層・接着可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着等の公知の方法が挙げられる。その中でも、本発明の多層構造体の製造方法としては、複数の樹脂組成物、及びエラストマーを準備し、これら組成物を用いた多層共押出法により樹脂組成物層を備える多層構造体を製造する方法が好ましい。生産性が高く、層間接着性に優れるためである。
【００９８】
前記多層共押出法においては、樹脂組成物層を形成する樹脂又は樹脂組成物が、加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、本発明の多層構造体が形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサー等を用いることができる。
【００９９】
また、本発明の多層構造体は、樹脂組成物層からなる積層体の両面又は片面に、該積層体を支持するための支持層が積層されてもよい。前記支持層としては、特に限定されず、例えば支持層として通常使用される合成樹脂層等が使用できる。なお、支持層の樹脂組成物層又はエラストマー層への積層方法としては、特に限定されず、例えば、接着剤による接着方法や押出ラミネート法等が挙げられる。
【０１００】
（インナーライナー）
次に、図面を参照しながら、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナー及び本発明の空気入りタイヤを詳細に説明する。本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、上述の多層構造体を用いたことを特徴とし、本発明の空気入りタイヤは、該インナーライナーを備えることを特徴とする。
図２は、本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。図２に示すタイヤは、一対のビード部７及び一対のサイドウォール部８と、両サイドウォール部８に連なるトレッド部９とを有し、前記一対のビード部７間にトロイド状に延在して、これら各部７，８，９を補強するカーカス１０と、該カーカス１０のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト１１とを備え、さらに、該カーカス１０の内側のタイヤ内面にはインナーライナー１２が配置されている。
【０１０１】
図示例のタイヤにおいて、カーカス１０は、前記ビード部７内に夫々埋設した一対のビードコア１３間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア１３の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス１０のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
【０１０２】
また、図示例のタイヤにおいて、ベルト１１は、２枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト１１を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト１１を構成する。さらに、図示例のタイヤは、前記ベルト１１のタイヤ半径方向外側でベルト１１の全体を覆うように配置されたベルト補強層１４を備えるが、本発明のタイヤは、ベルト補強層１４を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層１４は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
【０１０３】
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、インナーライナー１２に上述した多層構造体を適用し、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０５】
（合成例１：ＥＶＯＨ）
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に、酢酸ビニル20000質量部、メタノール1020質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換した後、エチレンを導入し、内温60℃、エチレン圧力5.9MPaに調節し、４時間その温度及び圧力を保持し、攪拌しながら重合を行った。次いで、ソルビン酸（ＳＡ）１０質量部（仕込み酢酸ビニルに対して0.0005質量％）をメタノールに溶解して、1.5質量％ソルビン酸のメタノール溶液を調製し、これを添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して30％であった。重合後に得られる共重合反応液を、ラシヒリングを充填した塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去し、その後、共重合体の40質量％のメタノール溶液を得た。該共重合体は、エチレン単位含有量が44モル％で、酢酸ビニル単位含有量が56モル％であった。
【０１０６】
得られた共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に導入し、次いで水酸化ナトリウム／メタノール溶液（85g／L）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対して0.5当量となるように添加し、さらにメタノールを添加して、溶液中の共重合体濃度が15質量％になるように調整した。反応器内温度を60℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら5時間反応を行った。その後、反応溶液を酢酸で中和し、反応を停止させ、内容物を反応器より取り出し、常温にて放置したところ、粒子状のＥＶＯＨが析出した。析出後の粒子を遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液するという操作を繰り返し行い、ケン化度99.5％のＥＶＯＨを得た。
【０１０７】
得られたＥＶＯＨを、酢酸、リン酸及びオルトホウ酸（ＯＢＡ）を含む水溶液（水溶液1Ｌ中、酢酸0.3g、リン酸0.06g、オルトホウ酸0.35gを溶解）により浴比20で処理し、乾燥後、押出機にてペレット化し、ＥＶＯＨペレットを得た。ＥＶＯＨペレットのＭＦＲは4.6g／10分（190℃、21.18Ｎ荷重下）であった。また、ペレットの酢酸含有量は90質量ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で43質量ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で260質量ppmであった。
【０１０８】
（合成例２：変性ＥＶＯＨ）
加圧反応層に、エチレン含量44モル％、ケン化度99.9％のエチレン−ビニルアルコール共重合体２重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８重量部を仕込み、120℃で、2時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。
これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン0.4重量部を添加後、160℃で4時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水100重量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。
さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径2mm程度に細かくした後、再度大量の蒸留水で充分に洗浄した。
洗浄後の粒子を8時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて200℃で溶融し、ペレット化した。
【０１０９】
（実施例及び比較例のサンプル１〜１８）
表１に示す樹脂組成物層を形成するための樹脂組成物を準備し、樹脂組成物物に表１に示す含有量で充填材を含有させた後、表１に示す層数で積層された多層構造体が形成されるように、210℃の溶融物を共押出機からフィードブロックへ供給し、フィードブロックから溶融物を押し出し合流させ、多層構造体を作製した。溶融物は、フィードブロック内にて各層の流路を表面側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、多層構造体の各層の厚さが均一になるようにフィードブロックから押し出された。
また、隣接する樹脂組成物層の層厚さがほぼ同じになるようにスリットの形状を設計した。このようにして得られた多層構造体を、表面温度25℃に保たれ静電印加したキャスティングドラム上で急冷固化した。急冷固化して得られたキャストフィルムを離型紙上に圧着し巻取りを行った。なお、溶融物を合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約４分となるように流路形状及び総吐出量を設定した。
なお、本実施例では、全ての樹脂組成物層中に充填材を含んでいる。
【０１１０】
上記のようにして得られたキャストフィルムに関して、ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＶＨＸ−９００（ＫＥＹＥＮＣＥ製）又は電子顕微鏡ＶＥ−８８００（ＫＥＹＥＮＣＥ製）による断面観察を行い、樹脂組成物層の平均厚さ・多層構造体の厚さ・充填材の周囲から樹脂組成物層／エラストマー層界面までの距離・充填材の周囲から近傍の充填材の周囲までの距離を求めた。結果を表１に示す。
【０１１１】
次いで、このキャストフィルムに対し、電子線加速機［日新ハイボルテージ（株）製、キュアトロンＥＢ２００−１００］を用い、サンプルごとに、加速電圧２００ｋＶにて表１に示す照射線量の電子線を照射して、架橋された多層フィルムを得た。
【０１１２】
次に、上記のようにして作製した多層フィルムのサンプルについて、ガスバリア性、耐クラック性、フィルム層内の剥離抗力、低温ドラム走行試験後の亀裂の有無、及び内圧保持性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
（１）ガスバリア性
上記フィルムを、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿した。得られた調湿済みのフィルムを２枚使用して、ＧＴＲテック社製ＧＴＲ−３０Ｘを用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下で、酸素透過係数を測定し、その平均値を求めた。
表中では、比較例のサンプル１の平均値を１００として指数表示し、指数値が低い程、ガスバリア性に優れる。
【０１１４】
（２）耐クラック性
21cm×30cmにカットされた上記フィルムを50枚作製し、各カットフィルムを0℃で7日間調湿した後、ASTM F392-74に準拠して、理学工業(株)製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数50回、75回、100回、125回、150回、175回、200回、225回、250回、300回、400回、500回、600回、700回、800回、1000回、1500回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数(P)を横軸に、ピンホール数(N)を縦軸にとり、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が1個のときの屈曲回数(Np1)を外挿により求め、有効数字2桁とした。ただし、1500回の屈曲でピンホールが観察されないフィルムについては、以降500回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数をNp1とした。
評価については、比較例１の屈曲回数を100としたときの指数値で示し、数値が大きいほど屈曲回数が多く、耐クラック性が高いことを示す。
【０１１５】
（３）低温ドラム走行試験後の亀裂の有無
上記フィルムをインナーライナーとして用いて、図２に示す構造の空気入りタイヤ（195／65R15）を常法に従って作製した。次いで、該タイヤを、−30℃の雰囲気の中、空気圧140kPaで、80km／hの速度に相当する回転ドラム上に加重6kNで押し付けて10,000km走行させた。ドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観を目視観察して、亀裂の有無を評価した。
【０１１６】
（４）内圧保持性
上記タイヤを、−30℃の雰囲気の中、空気圧140kPaで、80km／hの速度に相当する回転ドラム上に加重6kNで押し付けて10,000km走行させた。そして、走行させたタイヤ（試験タイヤ）を6JJ×15のリムに装着した後、内圧を240kPaとし、３ヶ月間放置した。３ヶ月後の内圧を測定し、下記式：
内圧保持性＝（（２４０−ｂ）／（２４０−ａ））×１００
［式中、ａは試験タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）、ｂは比較例のサンプル１の試験タイヤの３ヶ月後の内圧（ｋＰａ）である］を用いて内圧保持性を評価した。
表中では、比較例のサンプル１の値を100として他の値を指数化した。指数値が大きい程、内圧保持性に優れる。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
＊１ Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ製，Ｐｏｌｙｆｉｌ ＤＬ（アスペクト比８）．
＊２ 日石カルシウム（株）製，Ｃｒｏｗｎ Ｃｌａｙ−Ｓ．
＊３ Ｒｈｏｄｉａ社製，ＺＥＯＳＩＬ １２５ＧＲ．
＊４ （株）クラレ製，クラミロン３１９０．
＊５ （株）宇部興産製，ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ．
＊６ 東レ（株）製，ＣＭ１０６１．
＊７ Ｉｒａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製，ＰＡＲＳ．
＊８ 旭ダウ（株）製，サラン．
【０１２０】
表１及び２の結果から、実施例の多層構造体は、比較例の多層構造体と比べて、ガスバリア性及び耐クラック性を両立できることが分かる。また、実施例の多層構造体は、低温での耐久性にも優れる。さらに、樹脂組成物層の厚さが薄いことから、タイヤの軽量化にも寄与することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、優れたガスバリア性及び耐クラック性を有しつつ、軽量化が図られた多層構造体を提供することができる。また、かかる多層構造体を用いた空気入りタイヤ用インナーライナー及び該インナーライナーを備える空気入りタイヤを提供することが可能となる。それによって、従来に比べて、ガスバリア性が高く、さらに低燃費の空気入りタイヤが得られる点で、産業上有用である。
【符号の説明】
【０１２２】
１ 多層構造体
２ 樹脂組成物層
３ エラストマー層
４ 充填材
７ ビード部
８ サイドウォール部
９ トレッド部
１０ カーカス
１１ ベルト
１２ インナーライナー
１３ ビードコア
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物層とエラストマー層とを、交互に、合計７層以上積層してなる多層構造体であって、
前記樹脂組成物層は、一層の平均厚みが0.001〜10μmであり、前記エラストマー層は、一層の平均厚みが0.001〜40μmであり、
前記樹脂組成物層のうちの少なくとも１層が、充填材を含むことを特徴とする多層構造体。
【請求項２】
前記樹脂組成物層中に含有される充填材は、互いの充填材の周囲間距離が1μm以下であり、且つ重点材の周囲から前記樹脂組成物層の境界面までの距離が1μm以下であることを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記充填材は、無機充填材であることを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記層状若しくは板状の化合物は、含水シリカとアルミナの複合体であることを特徴とする請求項３に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記無機充填材は、層状若しくは板状の化合物、又は、シリカ・またはカーボンブラックであることを特徴とする請求項２に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記樹脂組成物層は、ガスバリア性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記樹脂組成物層の、20℃、65RH％における酸素透過度が、8.0×10−12cm3・cm／cm2・sec・cmHg以下であることを特徴とする請求項６に記載の多層構造体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の多層構造体を用いた空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項９】
請求項８に記載の空気入りタイヤ用インナーライナーを備えることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１】
樹脂組成物層とエラストマー層とを、交互に、合計７層以上積層してなる多層構造体であって、
前記樹脂組成物層は、一層の平均厚みが0.001〜10μmであり、前記エラストマー層は、一層の平均厚みが0.001〜40μmであり、
前記樹脂組成物層のうちの少なくとも１層が、充填材を含むことを特徴とする多層構造体。
【請求項２】
前記樹脂組成物層中に含有される充填材は、互いの充填材の周囲間距離が1μm以下であり、且つ重点材の周囲から前記樹脂組成物層の境界面までの距離が1μm以下であることを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記充填材は、無機充填材であることを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記層状若しくは板状の化合物は、含水シリカとアルミナの複合体であることを特徴とする請求項３に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記無機充填材は、層状若しくは板状の化合物、又は、シリカ・またはカーボンブラックであることを特徴とする請求項２に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記樹脂組成物層は、ガスバリア性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記樹脂組成物層の、20℃、65RH％における酸素透過度が、8.0×10−12cm3・cm／cm2・sec・cmHg以下であることを特徴とする請求項６に記載の多層構造体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の多層構造体を用いた空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項９】
請求項８に記載の空気入りタイヤ用インナーライナーを備えることを特徴とする空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２５０５７７（Ｐ２０１２−２５０５７７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２２９１７（Ｐ２０１１−１２２９１７）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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