多結晶シリコンの製造方法
【課題】将来の純度の要求を満たす、ポリシリコンの特に経済的な製造法を提供する。
【解決手段】シリコンを含有する成分と水素を有する反応ガスを反応器中に導入することによってシリコンを析出させる、多結晶シリコンの製造法において、第１の反応器中での第１の析出プロセスからの精製された凝縮液を、第２の反応器に供給し、この第２の反応器中での第２の析出プロセスに際して使用することを特徴とする、多結晶シリコンの製造法によって解決される。
【解決手段】シリコンを含有する成分と水素を有する反応ガスを反応器中に導入することによってシリコンを析出させる、多結晶シリコンの製造法において、第１の反応器中での第１の析出プロセスからの精製された凝縮液を、第２の反応器に供給し、この第２の反応器中での第２の析出プロセスに際して使用することを特徴とする、多結晶シリコンの製造法によって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、多結晶シリコンの製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコン（略記：ポリシリコン）は、るつぼ引き上げ法（チョクラルスキー法あるいはＣＺ法）により又は帯域溶融法（浮遊帯溶融法あるいはＦＺ法）により単結晶シリコンを製造する際の出発材料として利用される。この単結晶シリコンは、ウェハ（Ｗａｆｅｒ）に切り離され、そして多数の機械的、化学的及び化学機械的な加工後に、半導体産業において電子部品（チップ）を製作するために用いられる。
【０００３】
しかし、多結晶シリコンが、より大いに、引き上げ法又は鋳造法により単結晶シリコン又は多結晶シリコンを製造するのに特に必要とされ、その際、この単結晶シリコン又は多結晶シリコンは、光起電の太陽電池を製作するために利用される。
【０００４】
ポリシリコンとも称されることの多い多結晶シリコンは、通常はシーメンス法により製造される。その際、ベル形の反応器（"シーメンス反応器"）中で、ケイ素からなる細いフィラメントロッドに電流を直接通電させて加熱が行われ、そしてケイ素含有成分と水素を含有する反応ガスが導入される。
【０００５】
その外に、小さいケイ素粒子を流動床反応器中で、かかる反応ガスに直接さらすことも公知である。その際に作り出された多結晶シリコンは、顆粒の形態で存在する（Ｇｒａｎｕｌａｔ−Ｐｏｌｙ）。
【０００６】
反応ガスのケイ素含有成分は、通例、一般組成ＳｉＨｎＸ４−ｎ（ｎ＝０、１、２、３；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のモノシラン又はハロゲンシランである。有利には、クロロシラン、特に有利にはトリクロロシランである。主として、ＳｉＨ4又はＳｉＨＣｌ3（トリクロロシラン、ＴＣＳ）が、水素との混合物で使用される。
【０００７】
シーメンス法において、フィラメントロッドは、通常、反応器底部に存在する電極中に垂直に差し込まれており、該電極を介して電源に接続される。そのつど２本のフィラメントロッドが、水平なブリッジ（同様にケイ素からなる）を介してつなぎ合わされ、かつケイ素析出のためのキャリアボディを形成する。ブリッジ結合によって、細いロッドとも称される典型的なＵ字形状が作り出される。
【０００８】
加熱されたロッド及びブリッジ上には、高純度のポリシリコンが析出し、それによってロッド径が時間とともに増大する（ＣＶＤ＝化学気相蒸着法／Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）。
【０００９】
一方では、ポリシリコンを可能な限り低コストで製造する傾向にある。しかしながら、顧客側からの品質の要求もより高まっている。そのため、他方では、多結晶シリコン中の異種原子、例えば炭素及びドーパントの割合を可能な限り低く保つ傾向にある。出発材料、例えばクロロシラン及び水素の純度は、重要な役割を果たす。その際、従来技術において、一方では、この出発材料を析出前に精製し、そして全ての後続プロセスにおいて新たに生じる不純物から出発材料を保護することが試みられている。
【００１０】
ＴＣＳの製造は、通常は冶金シリコンとＨＣｌとを流動床反応器中で反応させることによって行われる。蒸留によってＴＣＳの純度が高められることがわかった（Ｌｅｅ Ｐ．Ｈｕｎｔ ｉｎ "Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｏ'Ｍａｒａ，Ｈｅｒｒｉｎｇ ａｎｄ Ｈｕｎｔ，ＩＳＢＮ ０−８１５５−１２３７−６，ｐａｇｅ ４，ｆｉｇ．２を参照のこと）。これは、ＴＣＳの沸点が約３２℃（常圧）であり、それによって、たいてい不所望な不純物及び副生成物、例えばジクロロシランの沸点とは著しく異なるという点に基づいている。
【００１１】
さらに、析出後にオフガスとして生じる物質、例えば四塩化ケイ素（ＳＴＣ）及びＨＣｌ並びに反応しなかったＴＣＳ及び水素を分離し、精製し、引き続きＴＣＳ及び水素を新たなＴＣＳ及び水素と一緒に再び析出に供給することが公知である（Ｌｅｏ Ｃ．Ｒｏｇｅｒｓ ｉｎ "Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｏ'Ｍａｒａ，Ｈｅｒｒｉｎｇ ａｎｄ Ｈｕｎｔ，ＩＳＢＮ ０−８１５５−１２３７−６，ｐａｇｅ ５６，ｆｉｇ．６を参照のこと）。
【００１２】
しかしながら、蒸留法は全ての問題を解決することはできない。なぜなら、イソペンタンのような不所望な物質は、ＴＣＳと類似する沸点を有するからである。そのため、これらの物質をＴＣＳからより良好に分離することは不可能である。
【００１３】
ＥＰ２０３３９３７Ａ２には、イソペンタンを塩素と結合し、そうして分留によりＴＣＳからより良好に分離することができる方法が記載されている。
【００１４】
ＥＰ２０３６８５８Ａ２は、ホウ素及びリンを含む不純物を少量の酸素及び芳香族アルデヒドで変換し、ホウ素及びリンを含有する物質の沸点を高めることを記載している。引き続き、分留による分離が行われる。
【００１５】
ＤＥ１６６７７４２Ａ１は、蒸留によるＴＣＳの精製法を開示し、その際、ＴＣＳの沸点よりほんの少しだけ高い蒸留温度が用いられる。
【００１６】
ケイ素の析出に際しても、ケイ素からの不所望な不純物を回避する措置が公知である。
【００１７】
ＤＥ１２２２４８１Ｂでは、第１の析出反応器のオフガスが、引き続き第２の析出反応器に直接導かれる。第２の析出物は、より高い純度を有する。
【００１８】
収率を高めるために、第２の析出作業に際して、付加的に高純度の水素も添加される。
【００１９】
しかし、ＤＥ１２２２４８１Ｂに記載された方法は、２つの直列に接続された析出プラントを要し、それらは時間的に同期調整されなければならないために欠点である。新しい水素が付加的に要求されることも、同様に欠点である。
【００２０】
ＵＳ２００８／００５６９７９Ａ１では、シーメンス反応器からのオフガスが、流動床反応器に導かれる。流動床反応器からのオフガスは、再び精製することができる。この方法の場合にも、２つの後接続された析出プロセスの同期調整が必要不可欠である。
【００２１】
ＤＥ１１４７５６７Ｂからは、ポリシリコン中のホウ素の濃度を、質量作用の法則によりホウ素がＢＣｌ3から析出することを抑制することによって減少させる方法が公知である。
【００２２】
反応
２ＢＣｌ３ ＋ ３Ｈ２ ⇔ ２Ｂ ＋ ６ＨＣｌ
は、この場合、
ＳｉＨＣｌ３ ＋ Ｈ２ ⇔ Ｓｉ ＋ ３ＨＣｌ
と競争としている。
【００２３】
質量作用の法則に基づき、小さいＨＣｌ濃度は平衡を右に移動させ、これにより、より少ないホウ素が析出することになる。２つの競争反応の一方又は他方の優勢は、さらに析出温度によって影響を及ぼされる。
【００２４】
析出温度が、析出に際しての重要なプロセスパラメーターの１つであることは欠点である。
【００２５】
ＤＥ１１４７５６７Ｂに従ったような方法は、適切なプロセス窓を制限し、かつ全体のプロセスを融通の利かないものにすると想定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】ＥＰ２０３３９３７Ａ２
【特許文献２】ＥＰ２０３６８５８Ａ２
【特許文献３】ＤＥ１６６７７４２Ａ１
【特許文献４】ＤＥ１２２２４８１Ｂ
【特許文献５】ＵＳ２００８／００５６９７９Ａ１
【特許文献６】ＤＥ１１４７５６７Ｂ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明の課題は、今後の純度の要求を満たす、ポリシリコンの特に経済的な製造法を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
該課題は、請求項１に従った方法によって解決される。
【００２９】
本発明が効を奏するために非常に重要なことは、析出反応器用の別々の水素循環(Wasserstoffkreislaeufe)を準備し、かつ第１の析出の水素循環を、第２の析出のＴＣＳの流れを制御することができるようにコントロールすることである。
【００３０】
本発明者は、かかる方法が、従来技術から公知のプロセスと比べて明らかに低コストであり、かつ同時にポリシリコン中の不純物の減少をもたらすことを確認した。
【００３１】
特に好ましいのは、析出の本質的なプロセスパラメーター自体がそれによって影響を及ぼされず、ひいては該方法が、非常に融通の利くものであり、そして全ての製品規格に適していることである。
【００３２】
プロセスガスの純度を高めるためのあらゆる努力がなされてきたにも関わらず、従来技術において、析出されたシリコンの品質を異種原子割合に関して顕著に改善することは不可能であった。
【００３３】
第１の析出循環からの精製及び制御されたオフガスで運転される、完全な第２の析出循環の導入によって初めて、品質及び経済性に関して飛躍的な進歩が見られた。
【００３４】
第１の析出プロセスからのオフガスは、それが第２の析出プロセスで使用される前に、先ず凝縮され、引き続き蒸留によって精製される。
【００３５】
第１の析出からのオフガス流を直接的には第２の析出に導かず、そのため２つの析出反応器を同期調整する従来技術の方法は、煩雑性が高まること以外に、明らかな品質の損失を示す。
【００３６】
本発明により、第１の析出プロセスからのオフガスは凝縮される。蒸留によって、四塩化ケイ素が分離される。
【００３７】
消費されなかった水素は、本発明により、精製後の循環過程で再び使用される。
【００３８】
それに対して、従来技術においては、第１の析出プロセスからのオフガスは、それが第２の析出プロセスに供給される前に、高純度の水素で希釈される。
【００３９】
本発明が効を奏するために非常に重要なことは、２つの析出プロセスのために２つの別々の水素循環を準備することであった。
【００４０】
２つの水素循環は、物理的に互いに分けられている。
【００４１】
これは、水素の全体の消費量を明らかに減らすことができるという利点を有する。
【００４２】
他方では、いかなる不純物も水素によって第２の析出プロセスに導入されないことが保証されている。
【００４３】
本発明者は、第２の析出プロセスにおいて使用するために水素を単に精製しただけでは、その目的にとって十分ではないことを確認した。
【００４４】
本方法は、特に不純物が乏しいポリシリコンをもたらす。
【００４５】
好ましくは、該方法で使用される２つの反応器はシーメンス反応器である。
【００４６】
第２の析出プロセスからのポリシリコンは、この場合、１ｐｐｂａより小さい炭素濃度を有する。
【００４７】
しかしながら、第２の反応器が流動床反応器であることも有利である。
【００４８】
第２の析出プロセスからの粒状ポリシリコンは、５０ｐｐｂａより小さい炭素濃度を有する。同時に、塩素濃度は５ｐｐｍｗより大きい。
【００４９】
好ましくは、シリコン中の置換炭素（Ｃｓ）から不純物を測定するために、ＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ＩｎｆｒａＲｅｄ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）が用いられる。この方法の詳細は、ＤＥ１０２００４０１４９８４Ｂ４の中で見出される。多重測定における検出下限値は、この場合、２．９ｐｐｂａより小さい値で示される。付加的に、ＳＥＭＩ規格 Ｆ１３９１を１つの種別として考慮することもできる。
【００５０】
測定点の数が増える場合、統計学的な理由から、多重測定における検出下限値は１ｐｐｂａで表すことができる。
【００５１】
プロセスガス中の不純物を測定するために、好ましくはＣＲＤＳが用いられる。
【００５２】
キャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ）は、キャリアガス中の最小の不純物を測定する確立された方法である。
【００５３】
ＣＲＤＳは、波長範囲の吸収率を測定し、それゆえ、吸収振幅を測定する古典的な分光法と比べて利点を有する。なぜなら、結果は入射振幅に全く依存しないからである。ＣＲＤＳは、Ｂｅｒｄｅｎ，Ｐｅｅｔｅｒｓ ｅｔ ａｌ．（Ｉｎｔ．Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，Ｖｏｌ １９，Ｎｏ．４ ５６５〜６０７）の刊行物に詳細に記載されている。
【００５４】
これらの測定は、有利には水素循環において使用される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本方法を実施するのに適した装置の概略的な構造を示す図
【実施例】
【００５６】
実施例及び比較例
比較例１
シーメンスプロセスにおけるシリコンの析出後に、第２のシーメンス反応器を、今日の従来技術に応じて、第１のプロセスに由来するオフガスを用いて運転した。
【００５７】
付加的に、第２の析出プロセスでの収率を高めるために、水素を第２の析出反応器に供給した。
【００５８】
不純物（殊に炭素）に関して、品質の改善は認められなかった。炭素濃度は約５ｐｐｂａであった。
【００５９】
この最初の比較例の２つ目の試みにおいては、第２の反応器に代わりに流動床反応器を用いた。
【００６０】
その際、粒状ポリシリコン中で約１０３ｐｐｂａの炭素濃度が生じた。
【００６１】
比較例２
比較例１の方法を、第１の析出において発生したオフガスを精製し、次いで第２のシーメンス析出反応器に供給する形に変更した。
【００６２】
ここでも、２つの反応器中での炭素による汚染の度合いは同じレベル（約５ｐｐｂａ）にあった。
【００６３】
実施例１
意想外にも、水素供給を切り離すことを含めた析出プロセスの完全な分離によって初めて、所望の品質改善の点で進展が見られた。
【００６４】
第２のシーメンス析出反応器の炭素の不純物レベルは、検出下限値１ｐｐｂａ以下であり、従って比較例の２５％以下であった。
【００６５】
それに応じて、後接続された析出プロセスは、より高い所望の品質のシリコンを供給する。
【００６６】
以下で、本発明を更に図面に基づき説明する。
【００６７】
有利には使用される接続図は、本質的に、２つの物理的に分けられたユニット、予備析出ユニットと主要析出ユニットとを包含する。
【００６８】
唯一の例外は、再循環されるＴＣＳの供給である。
【００６９】
第１のユニット（予備析出）には、従来技術に則って精製された通常のＴＣＳを含有する物質流Ａが送り込まれる。
【００７０】
このＴＣＳは、第１のユニットから再循環された水素（物質流Ｂ1）と一緒に、リザーバタンク１を通して析出プラント２aに供給される。
【００７１】
場合によっては、付加的に新しい水素を供給してよい。
【００７２】
そのようにして得られたシリコン（物質流Ｅ）は、従来技術に相当する。
【００７３】
析出装置２aからのオフガスは、第１の冷却装置中で冷却され、そして凝縮液は凝縮液タンク３内に収容される。
【００７４】
依然として凝縮していないオフガスを圧縮機４によって圧縮した後、凝縮液は第２の冷却装置の下流で取得され、続く凝縮液タンク５内に捕集される。
【００７５】
残存するオフガスは、吸着膜により、水素とさらに凝縮液とに分離される。
【００７６】
水素は、物質流Ｂ1により析出２aに供給される。
【００７７】
凝縮液は、凝縮液タンク７内に貯蔵される。
【００７８】
凝縮液タンク３、５及び７の内容物は、ＳＴＣを分離する蒸留装置８に送られ、該ＳＴＣは物質流Ｃ1を介して廃棄される。
【００７９】
蒸留において精製されたＴＣＳは、物質流Ｄの形で第２のユニット（主要析出）に供給される。この第２のユニットは、このＴＣＳ物質流を除いて、物理的に第１のユニットから独立している。
【００８０】
第２のユニットには、付加的に、このユニットから再循環されたＴＣＳ（物質流Ｇ）及び再循環された水素（物質流Ｂ2）が送り込まれる。
【００８１】
場合によっては、析出装置２bの手前で、付加的に新しい水素を供給してよい。そのようにして析出されたシリコン（物質流Ｆ）は、本発明によるものである。
【００８２】
析出装置２bからのオフガスは、第１の冷却装置中で冷却され、そして凝縮液は、凝縮液タンク３内に収容される。
【００８３】
依然として凝縮していないオフガスを圧縮機４によって圧縮した後、凝縮液は第２の冷却装置の下流で取得され、続く凝縮液タンク５内に捕集される。
【００８４】
残存するオフガスは、吸着膜６により、水素とさらなる凝縮液とに分離される。
【００８５】
水素は、物質流Ｂ2により析出プラント２bに供給される。
【００８６】
凝縮液は、凝縮液タンク７内に貯蔵される。
【００８７】
凝縮液タンク３、５及び７の内容物は、ＳＴＣを分離する蒸留装置８に送られ、該ＳＴＣは物質流Ｃ2を介して廃棄される。
【００８８】
蒸留において精製されたＴＣＳは、物質流Ｇの形で新たな析出に供給される。
【００８９】
析出プラント２bにおける第２の析出が、粒状析出である場合、これは特に有利であって、炭素の濃度は、約３０ｐｐｂａ又はそれより低く、従って比較値の約３０％である。
【００９０】
塩素濃度は５ｐｐｍｗより大きい（ｐｐｍｗ＝質量百万分率）。
【００９１】
それゆえ、本発明は、３０ｐｐｂａ以下の炭素濃度と５ｐｐｍｗより大きい塩素濃度を有する粒状ポリシリコンにも関する。
【００９２】
表１及び２には、実施例及び比較例の結果がまとめられている。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例２
意想外にも、吸着後の水素循環の単純なオンライン分析が、析出の品質を少なくとも定性的に特徴付けるのに非常に良好に適していることがわかった。
【００９６】
ＴＣＳ中の炭素含有量の上昇は、ＣＲＤＳによって測定された、オフガス中のメタンの上昇と時間的に相関している。
【００９７】
そのようにして、例えば、ＣＲＤＳによって水素循環におけるメタン含有率の高まりを検知し、非常に早期にシリコンの炭素汚染を防止するための措置を採ることができる。該措置の具体的な誘因としては、時間的に形成された平均値からの測定された不純物（例えばメタン）の相対偏差の測定で十分である。例えばメタンレベルが、時間的な平均値に比べて３０％を超えて高まっている場合に該措置が採られる。
【００９８】
具体的な措置は、ＴＣＳ源を交換することである。このために、各々の主要析出に、ＴＣＳを有するリザーバタンクを介して、いくつかの予備析出を供給する必要がある。
【００９９】
各々の予備析出は、好ましくは、ＣＲＤＳによる固有の測定箇所を有する。各々の予備析出に際して、好ましくは、水素の不純物が測定される。
【０１００】
このタンク中へのＴＣＳの供給は、そのつどの予備析出において相対的に測定されたメタン値が臨界値（例えば平均値の３０％）を超過する場合に、即座に中断される。
【０１０１】
その時に過剰のＴＣＳは、例えば予備析出のために使用することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１ リザーバタンク
２ａ／２ｂ シーメンス析出プラント又は流動床析出プラント
３ 第１の冷却装置の下流の凝縮液タンク
４ 圧縮機
５ 第２の冷却装置の下流の凝縮液タンク
６ 吸着膜
７ 吸着の下流の凝縮液タンク
８ 蒸留のための装置
２a 析出プラント
２b 析出プラント
Ｂ1 物質流
Ｂ2 物質流
Ｃ1 物質流
Ｆ 物質流
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、多結晶シリコンの製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコン（略記：ポリシリコン）は、るつぼ引き上げ法（チョクラルスキー法あるいはＣＺ法）により又は帯域溶融法（浮遊帯溶融法あるいはＦＺ法）により単結晶シリコンを製造する際の出発材料として利用される。この単結晶シリコンは、ウェハ（Ｗａｆｅｒ）に切り離され、そして多数の機械的、化学的及び化学機械的な加工後に、半導体産業において電子部品（チップ）を製作するために用いられる。
【０００３】
しかし、多結晶シリコンが、より大いに、引き上げ法又は鋳造法により単結晶シリコン又は多結晶シリコンを製造するのに特に必要とされ、その際、この単結晶シリコン又は多結晶シリコンは、光起電の太陽電池を製作するために利用される。
【０００４】
ポリシリコンとも称されることの多い多結晶シリコンは、通常はシーメンス法により製造される。その際、ベル形の反応器（"シーメンス反応器"）中で、ケイ素からなる細いフィラメントロッドに電流を直接通電させて加熱が行われ、そしてケイ素含有成分と水素を含有する反応ガスが導入される。
【０００５】
その外に、小さいケイ素粒子を流動床反応器中で、かかる反応ガスに直接さらすことも公知である。その際に作り出された多結晶シリコンは、顆粒の形態で存在する（Ｇｒａｎｕｌａｔ−Ｐｏｌｙ）。
【０００６】
反応ガスのケイ素含有成分は、通例、一般組成ＳｉＨｎＸ４−ｎ（ｎ＝０、１、２、３；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のモノシラン又はハロゲンシランである。有利には、クロロシラン、特に有利にはトリクロロシランである。主として、ＳｉＨ4又はＳｉＨＣｌ3（トリクロロシラン、ＴＣＳ）が、水素との混合物で使用される。
【０００７】
シーメンス法において、フィラメントロッドは、通常、反応器底部に存在する電極中に垂直に差し込まれており、該電極を介して電源に接続される。そのつど２本のフィラメントロッドが、水平なブリッジ（同様にケイ素からなる）を介してつなぎ合わされ、かつケイ素析出のためのキャリアボディを形成する。ブリッジ結合によって、細いロッドとも称される典型的なＵ字形状が作り出される。
【０００８】
加熱されたロッド及びブリッジ上には、高純度のポリシリコンが析出し、それによってロッド径が時間とともに増大する（ＣＶＤ＝化学気相蒸着法／Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）。
【０００９】
一方では、ポリシリコンを可能な限り低コストで製造する傾向にある。しかしながら、顧客側からの品質の要求もより高まっている。そのため、他方では、多結晶シリコン中の異種原子、例えば炭素及びドーパントの割合を可能な限り低く保つ傾向にある。出発材料、例えばクロロシラン及び水素の純度は、重要な役割を果たす。その際、従来技術において、一方では、この出発材料を析出前に精製し、そして全ての後続プロセスにおいて新たに生じる不純物から出発材料を保護することが試みられている。
【００１０】
ＴＣＳの製造は、通常は冶金シリコンとＨＣｌとを流動床反応器中で反応させることによって行われる。蒸留によってＴＣＳの純度が高められることがわかった（Ｌｅｅ Ｐ．Ｈｕｎｔ ｉｎ "Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｏ'Ｍａｒａ，Ｈｅｒｒｉｎｇ ａｎｄ Ｈｕｎｔ，ＩＳＢＮ ０−８１５５−１２３７−６，ｐａｇｅ ４，ｆｉｇ．２を参照のこと）。これは、ＴＣＳの沸点が約３２℃（常圧）であり、それによって、たいてい不所望な不純物及び副生成物、例えばジクロロシランの沸点とは著しく異なるという点に基づいている。
【００１１】
さらに、析出後にオフガスとして生じる物質、例えば四塩化ケイ素（ＳＴＣ）及びＨＣｌ並びに反応しなかったＴＣＳ及び水素を分離し、精製し、引き続きＴＣＳ及び水素を新たなＴＣＳ及び水素と一緒に再び析出に供給することが公知である（Ｌｅｏ Ｃ．Ｒｏｇｅｒｓ ｉｎ "Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｏ'Ｍａｒａ，Ｈｅｒｒｉｎｇ ａｎｄ Ｈｕｎｔ，ＩＳＢＮ ０−８１５５−１２３７−６，ｐａｇｅ ５６，ｆｉｇ．６を参照のこと）。
【００１２】
しかしながら、蒸留法は全ての問題を解決することはできない。なぜなら、イソペンタンのような不所望な物質は、ＴＣＳと類似する沸点を有するからである。そのため、これらの物質をＴＣＳからより良好に分離することは不可能である。
【００１３】
ＥＰ２０３３９３７Ａ２には、イソペンタンを塩素と結合し、そうして分留によりＴＣＳからより良好に分離することができる方法が記載されている。
【００１４】
ＥＰ２０３６８５８Ａ２は、ホウ素及びリンを含む不純物を少量の酸素及び芳香族アルデヒドで変換し、ホウ素及びリンを含有する物質の沸点を高めることを記載している。引き続き、分留による分離が行われる。
【００１５】
ＤＥ１６６７７４２Ａ１は、蒸留によるＴＣＳの精製法を開示し、その際、ＴＣＳの沸点よりほんの少しだけ高い蒸留温度が用いられる。
【００１６】
ケイ素の析出に際しても、ケイ素からの不所望な不純物を回避する措置が公知である。
【００１７】
ＤＥ１２２２４８１Ｂでは、第１の析出反応器のオフガスが、引き続き第２の析出反応器に直接導かれる。第２の析出物は、より高い純度を有する。
【００１８】
収率を高めるために、第２の析出作業に際して、付加的に高純度の水素も添加される。
【００１９】
しかし、ＤＥ１２２２４８１Ｂに記載された方法は、２つの直列に接続された析出プラントを要し、それらは時間的に同期調整されなければならないために欠点である。新しい水素が付加的に要求されることも、同様に欠点である。
【００２０】
ＵＳ２００８／００５６９７９Ａ１では、シーメンス反応器からのオフガスが、流動床反応器に導かれる。流動床反応器からのオフガスは、再び精製することができる。この方法の場合にも、２つの後接続された析出プロセスの同期調整が必要不可欠である。
【００２１】
ＤＥ１１４７５６７Ｂからは、ポリシリコン中のホウ素の濃度を、質量作用の法則によりホウ素がＢＣｌ3から析出することを抑制することによって減少させる方法が公知である。
【００２２】
反応
２ＢＣｌ３ ＋ ３Ｈ２ ⇔ ２Ｂ ＋ ６ＨＣｌ
は、この場合、
ＳｉＨＣｌ３ ＋ Ｈ２ ⇔ Ｓｉ ＋ ３ＨＣｌ
と競争としている。
【００２３】
質量作用の法則に基づき、小さいＨＣｌ濃度は平衡を右に移動させ、これにより、より少ないホウ素が析出することになる。２つの競争反応の一方又は他方の優勢は、さらに析出温度によって影響を及ぼされる。
【００２４】
析出温度が、析出に際しての重要なプロセスパラメーターの１つであることは欠点である。
【００２５】
ＤＥ１１４７５６７Ｂに従ったような方法は、適切なプロセス窓を制限し、かつ全体のプロセスを融通の利かないものにすると想定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】ＥＰ２０３３９３７Ａ２
【特許文献２】ＥＰ２０３６８５８Ａ２
【特許文献３】ＤＥ１６６７７４２Ａ１
【特許文献４】ＤＥ１２２２４８１Ｂ
【特許文献５】ＵＳ２００８／００５６９７９Ａ１
【特許文献６】ＤＥ１１４７５６７Ｂ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明の課題は、今後の純度の要求を満たす、ポリシリコンの特に経済的な製造法を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
該課題は、請求項１に従った方法によって解決される。
【００２９】
本発明が効を奏するために非常に重要なことは、析出反応器用の別々の水素循環(Wasserstoffkreislaeufe)を準備し、かつ第１の析出の水素循環を、第２の析出のＴＣＳの流れを制御することができるようにコントロールすることである。
【００３０】
本発明者は、かかる方法が、従来技術から公知のプロセスと比べて明らかに低コストであり、かつ同時にポリシリコン中の不純物の減少をもたらすことを確認した。
【００３１】
特に好ましいのは、析出の本質的なプロセスパラメーター自体がそれによって影響を及ぼされず、ひいては該方法が、非常に融通の利くものであり、そして全ての製品規格に適していることである。
【００３２】
プロセスガスの純度を高めるためのあらゆる努力がなされてきたにも関わらず、従来技術において、析出されたシリコンの品質を異種原子割合に関して顕著に改善することは不可能であった。
【００３３】
第１の析出循環からの精製及び制御されたオフガスで運転される、完全な第２の析出循環の導入によって初めて、品質及び経済性に関して飛躍的な進歩が見られた。
【００３４】
第１の析出プロセスからのオフガスは、それが第２の析出プロセスで使用される前に、先ず凝縮され、引き続き蒸留によって精製される。
【００３５】
第１の析出からのオフガス流を直接的には第２の析出に導かず、そのため２つの析出反応器を同期調整する従来技術の方法は、煩雑性が高まること以外に、明らかな品質の損失を示す。
【００３６】
本発明により、第１の析出プロセスからのオフガスは凝縮される。蒸留によって、四塩化ケイ素が分離される。
【００３７】
消費されなかった水素は、本発明により、精製後の循環過程で再び使用される。
【００３８】
それに対して、従来技術においては、第１の析出プロセスからのオフガスは、それが第２の析出プロセスに供給される前に、高純度の水素で希釈される。
【００３９】
本発明が効を奏するために非常に重要なことは、２つの析出プロセスのために２つの別々の水素循環を準備することであった。
【００４０】
２つの水素循環は、物理的に互いに分けられている。
【００４１】
これは、水素の全体の消費量を明らかに減らすことができるという利点を有する。
【００４２】
他方では、いかなる不純物も水素によって第２の析出プロセスに導入されないことが保証されている。
【００４３】
本発明者は、第２の析出プロセスにおいて使用するために水素を単に精製しただけでは、その目的にとって十分ではないことを確認した。
【００４４】
本方法は、特に不純物が乏しいポリシリコンをもたらす。
【００４５】
好ましくは、該方法で使用される２つの反応器はシーメンス反応器である。
【００４６】
第２の析出プロセスからのポリシリコンは、この場合、１ｐｐｂａより小さい炭素濃度を有する。
【００４７】
しかしながら、第２の反応器が流動床反応器であることも有利である。
【００４８】
第２の析出プロセスからの粒状ポリシリコンは、５０ｐｐｂａより小さい炭素濃度を有する。同時に、塩素濃度は５ｐｐｍｗより大きい。
【００４９】
好ましくは、シリコン中の置換炭素（Ｃｓ）から不純物を測定するために、ＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ＩｎｆｒａＲｅｄ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）が用いられる。この方法の詳細は、ＤＥ１０２００４０１４９８４Ｂ４の中で見出される。多重測定における検出下限値は、この場合、２．９ｐｐｂａより小さい値で示される。付加的に、ＳＥＭＩ規格 Ｆ１３９１を１つの種別として考慮することもできる。
【００５０】
測定点の数が増える場合、統計学的な理由から、多重測定における検出下限値は１ｐｐｂａで表すことができる。
【００５１】
プロセスガス中の不純物を測定するために、好ましくはＣＲＤＳが用いられる。
【００５２】
キャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ）は、キャリアガス中の最小の不純物を測定する確立された方法である。
【００５３】
ＣＲＤＳは、波長範囲の吸収率を測定し、それゆえ、吸収振幅を測定する古典的な分光法と比べて利点を有する。なぜなら、結果は入射振幅に全く依存しないからである。ＣＲＤＳは、Ｂｅｒｄｅｎ，Ｐｅｅｔｅｒｓ ｅｔ ａｌ．（Ｉｎｔ．Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，Ｖｏｌ １９，Ｎｏ．４ ５６５〜６０７）の刊行物に詳細に記載されている。
【００５４】
これらの測定は、有利には水素循環において使用される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本方法を実施するのに適した装置の概略的な構造を示す図
【実施例】
【００５６】
実施例及び比較例
比較例１
シーメンスプロセスにおけるシリコンの析出後に、第２のシーメンス反応器を、今日の従来技術に応じて、第１のプロセスに由来するオフガスを用いて運転した。
【００５７】
付加的に、第２の析出プロセスでの収率を高めるために、水素を第２の析出反応器に供給した。
【００５８】
不純物（殊に炭素）に関して、品質の改善は認められなかった。炭素濃度は約５ｐｐｂａであった。
【００５９】
この最初の比較例の２つ目の試みにおいては、第２の反応器に代わりに流動床反応器を用いた。
【００６０】
その際、粒状ポリシリコン中で約１０３ｐｐｂａの炭素濃度が生じた。
【００６１】
比較例２
比較例１の方法を、第１の析出において発生したオフガスを精製し、次いで第２のシーメンス析出反応器に供給する形に変更した。
【００６２】
ここでも、２つの反応器中での炭素による汚染の度合いは同じレベル（約５ｐｐｂａ）にあった。
【００６３】
実施例１
意想外にも、水素供給を切り離すことを含めた析出プロセスの完全な分離によって初めて、所望の品質改善の点で進展が見られた。
【００６４】
第２のシーメンス析出反応器の炭素の不純物レベルは、検出下限値１ｐｐｂａ以下であり、従って比較例の２５％以下であった。
【００６５】
それに応じて、後接続された析出プロセスは、より高い所望の品質のシリコンを供給する。
【００６６】
以下で、本発明を更に図面に基づき説明する。
【００６７】
有利には使用される接続図は、本質的に、２つの物理的に分けられたユニット、予備析出ユニットと主要析出ユニットとを包含する。
【００６８】
唯一の例外は、再循環されるＴＣＳの供給である。
【００６９】
第１のユニット（予備析出）には、従来技術に則って精製された通常のＴＣＳを含有する物質流Ａが送り込まれる。
【００７０】
このＴＣＳは、第１のユニットから再循環された水素（物質流Ｂ1）と一緒に、リザーバタンク１を通して析出プラント２aに供給される。
【００７１】
場合によっては、付加的に新しい水素を供給してよい。
【００７２】
そのようにして得られたシリコン（物質流Ｅ）は、従来技術に相当する。
【００７３】
析出装置２aからのオフガスは、第１の冷却装置中で冷却され、そして凝縮液は凝縮液タンク３内に収容される。
【００７４】
依然として凝縮していないオフガスを圧縮機４によって圧縮した後、凝縮液は第２の冷却装置の下流で取得され、続く凝縮液タンク５内に捕集される。
【００７５】
残存するオフガスは、吸着膜により、水素とさらに凝縮液とに分離される。
【００７６】
水素は、物質流Ｂ1により析出２aに供給される。
【００７７】
凝縮液は、凝縮液タンク７内に貯蔵される。
【００７８】
凝縮液タンク３、５及び７の内容物は、ＳＴＣを分離する蒸留装置８に送られ、該ＳＴＣは物質流Ｃ1を介して廃棄される。
【００７９】
蒸留において精製されたＴＣＳは、物質流Ｄの形で第２のユニット（主要析出）に供給される。この第２のユニットは、このＴＣＳ物質流を除いて、物理的に第１のユニットから独立している。
【００８０】
第２のユニットには、付加的に、このユニットから再循環されたＴＣＳ（物質流Ｇ）及び再循環された水素（物質流Ｂ2）が送り込まれる。
【００８１】
場合によっては、析出装置２bの手前で、付加的に新しい水素を供給してよい。そのようにして析出されたシリコン（物質流Ｆ）は、本発明によるものである。
【００８２】
析出装置２bからのオフガスは、第１の冷却装置中で冷却され、そして凝縮液は、凝縮液タンク３内に収容される。
【００８３】
依然として凝縮していないオフガスを圧縮機４によって圧縮した後、凝縮液は第２の冷却装置の下流で取得され、続く凝縮液タンク５内に捕集される。
【００８４】
残存するオフガスは、吸着膜６により、水素とさらなる凝縮液とに分離される。
【００８５】
水素は、物質流Ｂ2により析出プラント２bに供給される。
【００８６】
凝縮液は、凝縮液タンク７内に貯蔵される。
【００８７】
凝縮液タンク３、５及び７の内容物は、ＳＴＣを分離する蒸留装置８に送られ、該ＳＴＣは物質流Ｃ2を介して廃棄される。
【００８８】
蒸留において精製されたＴＣＳは、物質流Ｇの形で新たな析出に供給される。
【００８９】
析出プラント２bにおける第２の析出が、粒状析出である場合、これは特に有利であって、炭素の濃度は、約３０ｐｐｂａ又はそれより低く、従って比較値の約３０％である。
【００９０】
塩素濃度は５ｐｐｍｗより大きい（ｐｐｍｗ＝質量百万分率）。
【００９１】
それゆえ、本発明は、３０ｐｐｂａ以下の炭素濃度と５ｐｐｍｗより大きい塩素濃度を有する粒状ポリシリコンにも関する。
【００９２】
表１及び２には、実施例及び比較例の結果がまとめられている。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例２
意想外にも、吸着後の水素循環の単純なオンライン分析が、析出の品質を少なくとも定性的に特徴付けるのに非常に良好に適していることがわかった。
【００９６】
ＴＣＳ中の炭素含有量の上昇は、ＣＲＤＳによって測定された、オフガス中のメタンの上昇と時間的に相関している。
【００９７】
そのようにして、例えば、ＣＲＤＳによって水素循環におけるメタン含有率の高まりを検知し、非常に早期にシリコンの炭素汚染を防止するための措置を採ることができる。該措置の具体的な誘因としては、時間的に形成された平均値からの測定された不純物（例えばメタン）の相対偏差の測定で十分である。例えばメタンレベルが、時間的な平均値に比べて３０％を超えて高まっている場合に該措置が採られる。
【００９８】
具体的な措置は、ＴＣＳ源を交換することである。このために、各々の主要析出に、ＴＣＳを有するリザーバタンクを介して、いくつかの予備析出を供給する必要がある。
【００９９】
各々の予備析出は、好ましくは、ＣＲＤＳによる固有の測定箇所を有する。各々の予備析出に際して、好ましくは、水素の不純物が測定される。
【０１００】
このタンク中へのＴＣＳの供給は、そのつどの予備析出において相対的に測定されたメタン値が臨界値（例えば平均値の３０％）を超過する場合に、即座に中断される。
【０１０１】
その時に過剰のＴＣＳは、例えば予備析出のために使用することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１ リザーバタンク
２ａ／２ｂ シーメンス析出プラント又は流動床析出プラント
３ 第１の冷却装置の下流の凝縮液タンク
４ 圧縮機
５ 第２の冷却装置の下流の凝縮液タンク
６ 吸着膜
７ 吸着の下流の凝縮液タンク
８ 蒸留のための装置
２a 析出プラント
２b 析出プラント
Ｂ1 物質流
Ｂ2 物質流
Ｃ1 物質流
Ｆ 物質流
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有成分と水素を有する反応ガスを反応器中に導入することによってシリコンを析出させる、多結晶シリコンの製造法において、第１の反応器中での第１の析出プロセスからの精製された凝縮液を、第２の反応器に供給し、この第２の反応器中での第２の析出プロセスに際して使用することを特徴とする、多結晶シリコンの製造法。
【請求項２】
第１の反応器及び第２の反応器が、それぞれ別々の水素循環を包含し、そして析出プロセスにおいて消費されなかった水素をそのつど精製し、かつ関連した水素循環に返送する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１の反応器のオフガスから水素を取り出し、これの不純物を分析し、そして分析の結果を第２の反応器中でのガス流の制御のために用いる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
水素の不純物をキャビティリングダウン分光法によって分析する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
２つの反応器がシーメンス反応器であり、加熱されたフィラメントロッド上にシリコンを析出させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第２の反応器が流動床反応器であり、この場合、粒状多結晶シリコンを析出させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
３０ｐｐｂａ以下の炭素濃度と５ｐｐｍｗ以上の塩素濃度を有することを特徴とする、粒状多結晶シリコン。
【請求項８】
１ｐｐｂａより小さい炭素含有率を有することを特徴とする、多結晶シリコン。
【請求項１】
ケイ素含有成分と水素を有する反応ガスを反応器中に導入することによってシリコンを析出させる、多結晶シリコンの製造法において、第１の反応器中での第１の析出プロセスからの精製された凝縮液を、第２の反応器に供給し、この第２の反応器中での第２の析出プロセスに際して使用することを特徴とする、多結晶シリコンの製造法。
【請求項２】
第１の反応器及び第２の反応器が、それぞれ別々の水素循環を包含し、そして析出プロセスにおいて消費されなかった水素をそのつど精製し、かつ関連した水素循環に返送する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１の反応器のオフガスから水素を取り出し、これの不純物を分析し、そして分析の結果を第２の反応器中でのガス流の制御のために用いる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
水素の不純物をキャビティリングダウン分光法によって分析する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
２つの反応器がシーメンス反応器であり、加熱されたフィラメントロッド上にシリコンを析出させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第２の反応器が流動床反応器であり、この場合、粒状多結晶シリコンを析出させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
３０ｐｐｂａ以下の炭素濃度と５ｐｐｍｗ以上の塩素濃度を有することを特徴とする、粒状多結晶シリコン。
【請求項８】
１ｐｐｂａより小さい炭素含有率を有することを特徴とする、多結晶シリコン。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−５６８３６（Ｐ２０１２−５６８３６Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９４１４９（Ｐ２０１１−１９４１４９）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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