天然不飽和脂肪酸から９−アミノノナン酸またはこれらのエスエルを合成するための方法
本発明は９−アミノノナン酸またはこれらのエステルを天然不飽和脂肪酸から合成するための方法であって、少なくとも１つの天然脂肪酸のメタセシスの工程および酸化的開裂による酸化工程を含む方法に関する。前記合成法は広範に入手可能な再生可能な出発物質を用い、従って、経済的である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然不飽和脂肪酸から９−アミノノナン酸またはこのエステルを合成するための方法であって、天然脂肪酸のメタセシスの少なくとも１つの段階および酸化的開裂による酸化の段階を含む方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド産業では、２つのアミド官能基−ＣＯ−ＮＨ−を隔てるメチレン鎖（−ＣＨ２−）ｎの長さによって特徴付けられる、通常ナイロンとして知られる、長鎖ω−アミノ酸からなるあらゆる種類のモノマーが用いられる。従って、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１３などが公知である。
【０００３】
これらのモノマーは、例えば、出発物質としてＣ２からＣ４オレフィン、シクロアルカンまたはベンゼンを用いるが、ヒマシ油（ナイロン１１）、エルカ（ｅｒｕｃｉｃ）またはレスケロール油（ｌｅｓｑｕｅｒｏｌｉｃ ｏｉｌ）（ナイロン１３）なども用いる、化学合成経路によって製造される。
【０００４】
環境に関する現在の開発はエネルギーおよび化学の分野において有利である再生資源を起源とする天然出発物質の使用をもたらした。これが、幾つかの研究でこれらのモノマーの製造において脂肪酸／エスエルを出発物質として用いる方法を工業的に開発することが取りあげられている理由である。
【０００５】
このタイプのアプローチには僅か２、３の工業的な例があるのみである。脂肪酸を出発物質として用いる工業的プロセスの希な例の１つはヒマシ油から抽出されるリシノール酸から１１−アミノウンデカン酸を製造するものであり、これはＲｉｌｓａｎ １１（登録商標）の合成の基礎を形成する。この方法は、Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ（１９８６）に見られるＡ．Ｃｈａｕｖｅｌらによる研究「Ｌｅｓ Ｐｒｏｃｅｄｅｓ ｄｅ Ｐｅｔｒｏｃｈｉｍｉｅ」［Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ］に記載される。１１−アミノウンデカン酸は数段階で得られる。第１は、メチルリシノリエートを生成する、塩基性媒体中でのヒマシ油のメタノリシスからなり、このメチルリシノリエートは、次に、一方ではヘプタンアルデヒドを得、他方ではメチルウンデシリネートを得るため、熱分解に処される。後者は加水分解によって酸形態に変換される。続いて、形成された酸は臭化水素酸化に処されてω−臭素化酸をもたらし、これがアミノ化によって１１−アミノウンデカン酸に変換される。
【０００６】
本発明の方法はナイロン９に相当する９−アミノノナン酸または９−アミノアゼライン酸の合成を対象とする。この特定のモノマーに関しては、この２．９章（３８１から３８９頁）がナイロン９に充てられている、研究「ｎ−Ｎｙｌｏｎｓ，Ｔｈｅｉｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，１９９７，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓを挙げることができる。この論文はこの調製および主題に関して行われた研究を要約する。そこでは、３８１頁で、Ｐｅｌａｒｇｏｎ（登録商標）の商品化をもたらした、旧ソビエト連邦によって開発された方法が挙げられている。そこでは、３８４頁で、ダイズ油を起源とするオレイン酸を出発物質として用いる、日本において開発された方法も挙げられている。対応する記述は、この第１５部がポリアミドに充てられ、および２７９頁でこのような方法の存在を述べる、Ａ．Ｒａｖｖｅによる研究「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（１９６７）Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．を参照する。
【０００７】
この主題に関する技術の現状を十分に提供するため、Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅらによって１９６２年から１９７５年にＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙにおいて公開された多くの論文−「Ａｌｄｅｈｙｄｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｏｚｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌｓ」Ｖｏｌ．３９，ｐａｇｅｓ ４９６−５００；「Ｐｉｌｏｔ Ｒｕｎ，Ｐｌａｎｔ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｏｓｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｚｏｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｏｙａｔｅ」Ｖｏｌ．４９，ｐａｇｅｓ ６４３−６４８およびＲ．Ｂ．Ｐｅｒｋｉｎｓ ｅｔ ａｌ．「Ｎｙｌｏｎ−９ ｆｒｏｍ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｆａｔｔｙ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」ＪＡＯＣＳ，Ｖｏｌ．５２，ｐａｇｅｓ ４７３−４７７を挙げるべきである。これらの論文の最初のものは、４９８頁で、日本人著者Ｈ．ＯｔｓｕｋｉおよびＨ．Ｆｕｎａｈａｓｈｉによって実施された従来の研究をも参照することに注意するべきである。
【０００８】
植物油からの「ナイロン９」の合成を対象とするこの技術の現状を要約するため、メタノリシスによって油から抽出されるオレイン酸エスエルに適用される下記の簡素化反応機構を記述することができる：
還元的オゾン分解
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３＋（Ｏ３，Ｈ２）→
ＨＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＯＨ
還元的アミノ化
ＨＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３＋（ＮＨ３，Ｈ２）→Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
加水分解
Ｈ２ＮＣ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ
【０００９】
しかしながら、反応の観点からは非常に魅力的であるこの経路は、第１段階の最中の長鎖アルデヒド（合計で９炭素原子）の生成からなる重大な経済的欠点を示し、このアルデヒドは、特にポリアミドに関連するポリマー産業において、実用面で価値を回復することができない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ｌｅｓ Ｐｒｏｃｅｄｅｓ ｄｅ Ｐｅｔｒｏｃｈｉｍｉｅ」［Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ］ｂｙ Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ ｅｔ ａｌ．ｗｈｉｃｈ ａｐｐｅａｒｅｄ ｉｎ Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ（１９８６）
【非特許文献２】「ｎ−Ｎｙｌｏｎｓ，Ｔｈｅｉｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，１９９７，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ
【非特許文献３】Ａ．Ｒａｖｖｅ「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（１９６７）Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．
【非特許文献４】Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅ ｅｔ ａｌ．「Ａｌｄｅｈｙｄｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｏｚｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．３９，ｐａｇｅｓ ４９６−５００
【非特許文献５】Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅ ｅｔ ａｌ．「Ｐｉｌｏｔ Ｒｕｎ，Ｐｌａｎｔ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｏｓｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｚｏｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｏｙａｔｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，ｐａｇｅｓ ６４３−６４８
【非特許文献６】Ｒ．Ｂ．Ｐｅｒｋｉｎｓ ｅｔ ａｌ．「Ｎｙｌｏｎ−９ ｆｒｏｍ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｆａｔｔｙ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」ＪＡＯＣＳ，Ｖｏｌ．５２，ｐａｇｅｓ ４７３−４７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、類似する反応プロセスに基づくものではあるが、容易に価値を回復することができる一連の化合物の合成を可能にする方法を提供することにより、この主な欠点を克服することを対象とする。
【００１２】
従って、問題は、一方では上述の環境上の制約を回避し、他方では反応からの副生物による経済的障害を回避しながら実施が簡単である、非常に広範に入手し得る、従って、安価な再生出発物質から出発して式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨのω−アミノ酸（およびこのポリマー）を合成するための方法を見出す上でのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
提供される解決法は天然長鎖不飽和脂肪酸からなる出発物質から作業することからなる。「天然脂肪酸」という用語は、藻類を含む植物または動物環境、より一般的には、植物界から生じ、従って、再生可能である酸を意味するものと理解される。この酸は酸基に対して９位に位置する（δ９）少なくとも１つのオレフィン性不飽和を含み、および分子あたり少なくとも１０個、好ましくは、少なくとも１４個の炭素原子を含む。
【００１４】
このような酸の例として、カプロン酸（ｃａｐｒｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）（９−デセン酸）、ミリストレイン酸（シス−９−テトラデカン酸）、パルミトレイン酸（シス−９−ヘキサデカン酸）、Ｃ１８酸、オレイン酸（シス−９−オクタデカン酸）、エライジン酸（トランス−９−オクタデカン酸）、リノール酸（シス，シス−９，１２−オクタデカジエン酸およびシス，トランス−９，１１−オクタデカジエン酸）、α−リノール酸（シス，シス，シス−９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）、α−エレオステアリン酸（シス，トランス，トランス−９，１１，１３−オクタデカトリエン酸）またはヒドロキシル化脂肪酸リシノール酸（１２−ヒドロキシ−シス−９−オクタデセン酸）およびガドレイン酸（シス−９−エイコセン酸）を挙げることができる。
【００１５】
これらの様々な酸は、ヒマワリ、セイヨウアブラナ、トウゴマ、オリーブ、ダイズ、ヤシ、アボカドまたは通常のスナジグミ（ｓｅａ ｂｕｃｋｔｈｏｒｎ）のような様々な植物から抽出される植物油から生じる。
【００１６】
これらは陸生または海生動物界からも生じ、後者の場合、魚または哺乳動物形態および藻類形態の両者でである。これらは、一般には、反芻動物、タラのような魚またはクジラもしくはイルカのような海生哺乳動物に由来する脂肪である。
【００１７】
本発明の主題は、式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲ（式中、Ｒ１はＨまたは、１から１１個の炭素原子を含み、０から２のオレフィン性不飽和を含み、および、適切であれば、１つのヒドロキシル官能基を含む、炭化水素基のいずれかを表す。）に相当する長鎖天然不飽和脂肪酸またはエステルから一般式ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＲ（ＲはＨまたは、１から４個の炭素原子を含む、アルキル基のいずれかである。）のアミノ酸またはアミノエステルを合成するための方法であって、第１段階において、前記不飽和脂肪酸またはエステルをエチレンとの触媒的交差メタセシス反応に処して、少なくともこの５０ｍｏｌ％が式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲに相当する、ω−不飽和酸またはエステルを形成し、次に、第２段階において、式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲの酸またはエステルを酸化的開裂反応に処して式ＣＨＯ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲのアルデヒド酸／エステルを形成し、次いで、最後に、生じる生成物を還元的アミノ化によって変換して式ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＲのω−アミノ酸／エステル（本文において言及されない限り、酸は酸またはエステルと理解されるべきである。）を得ることからなる方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
反応プロセスは、オレイン酸に適用して、以下のようにまとめることができる：
ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２←→
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋（酸化剤，Ｈ２＊）→ＣＯＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＨＣＨＯ
ＣＯＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋（ＮＨ３，Ｈ２）→ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ
Ｈ２＊は、反応２において、酸化とこれに続く還元の対を記号化する。
【００１９】
形成される唯一の「副生物」は長鎖α−オレフィンおよびホルムアルデヒドである。
【００２０】
エチレンとの交差メタセシス反応（エテノリシス（ｅｔｈｅｎｏｌｙｓｉｓ））は十分公知である条件下で行う。反応温度は、ルテニウム系触媒の存在下、大気圧で、２０から１００℃である。
【００２１】
ルテニウム触媒は、好ましくは、下記一般式の荷電または非荷電触媒から選択され：
（Ｘ１）ａ（Ｘ２）ｂＲｕ（カルベンＣ）（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ
式中：
ａ、ｂ、ｃおよびｄは整数であって、ａおよびｂは０、１または２に等しく、ｃおよびｄは０、１、２、３または４に等しい；
同一であっても異なっていてもよいＸ１およびＸ２は、各々、荷電または非荷電の一または多キレート配位子を表し；例として、ハライド、スルフェート、カーボネート、カルボキシレート、アルコキシド、フェネート、アミド、トシレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ビストリフリルアミド、テトラフェニルボレートおよび誘導体を挙げることができる。Ｘ１またはＸ２は、ルテニウム上に二座配位子（またはキレート）が形成されるように、Ｙ１もしくはＹ２または（カルベンＣ）に結合することができる；並びに
同一であっても異なっていてもよいＬ１およびＬ２は、ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、アルシン、スチルベン、オレフィンもしくは芳香族、カルボニル化合物、エーテル、アルコール、アミン、ピリジンもしくは誘導体、イミン、チオエーテルまたは複素環カルベンのような電子供与性リガンドであり、Ｌ１またはＬ２は、二座配位子またはキレートが形成されるように、「カルベンＣ」に結合することができる。
【００２２】
「カルベンＣ」は一般式：Ｃ＿（Ｒ１）＿（Ｒ２）によって表すことができ、Ｒ１およびＲ２は同一であるか、または異なり、例えば、水素またはあらゆる他の飽和もしくは不飽和、環状、分岐鎖もしくは直鎖、または芳香族ヒドロカルボニル基である。例として、ビニリデンＲｕ＝Ｃ＝ＣＨＲまたはアレニリデンＲｕ＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２またはインデニリデンのようなルテニウムのアルキリデンまたはクムレン錯体を挙げることができる。
【００２３】
イオン性液体中でのルテニウム錯体の保持の改善を可能にする官能基を配位子Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１もしくはＬ２またはカルベンＣの少なくとも１つにグラフト化することができる。この官能基は荷電していても、非荷電であってもよく、例えば、好ましくは、エステル、エーテル、チオール、酸、アルコール、アミン、窒素含有複素環、スルホネート、カルボキシレート、四級アンモニウム、グアニジニウム、四級ホスホニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、モルホリニウムまたはスルホニウムである。
【００２４】
二重結合の２個の炭素上でアルデヒド官能基の形成をもたらす、二重結合に対する酸化的開裂反応もこれ自体公知である。
【００２５】
これは、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」ｂｙ Ｌ．Ｇ．Ｗａｄｅ Ｊｒ．，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ ８，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｌｋｅｎｅｓに記載されるように、濃縮形態のＫＭｎＯ４のような強力な酸化剤により、加熱を用いて行うことができる。酸化的開裂は、特許ＧＢ ７４３ ４９１に記載されるように、過酸化水素水溶液で行うことができる。Ｃｈｅｍ．Ｍｉｋｒｏｂｉｏｌ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｂｅｎｓｍ．，１，１５８−１５９（１９７２）におけるＦ．Ｄｒａｗｅｒｔらの論文には、ヒマワリ油の照射による代替経路が記載される。さらに、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．２，ｐｐ １０５−１０８，１９９４におけるＧ．Ｓ．Ｚｈａｎｇらによる論文には、オレイン酸の対応ジオールから出発して酸化的開裂を行うことが可能であることが示される（表のＥｎｔｒｙ ２９を参照）。この酸化的開裂はアンモニウムクロロクロメートを酸化剤として用いて行う。一方で、ジオールはオレイン酸のエポキシ化、次いでエポキシ架橋の加水分解によって得られる。これは過酸化水素水溶液、より具体的には、オゾンのような他の酸化剤で行うことができる。
【００２６】
しかしながら、酸化反応が完了することは妨げる必要がある。これは、不飽和酸の酸化が二酸を製造するための周知の合成経路であるためである。従って、反応がアルデヒド官能基で停止するような操作条件を提供する良い理由が存在する。これが、従来技術に記載される研究の間、非常に一般的には還元的オゾン分解による、酸化（オゾン化）の生成物の水素化および／または還元に注意が払われている理由である。従って、より穏やかな条件下で酸化条件を行うことができ、水素および／または穏やかな還元剤の存在下で操作することによってプロセスをより良好に制御することができる。還元的オゾン分解と呼ばれるのはこの反応である。
【００２７】
オゾン分解反応は、オゾニドの形成によってマークされる「クリーゲー」反応機構（上で引用される論文「Ａｌｄｅｈｙｄｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｏｚｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌｓ」Ｖｏｌ．３９，ｐａｇｅｓ ４９６−５００を参照）の解放を可能にしている主要研究の主題を形成している。
【００２８】
還元的オゾン分解の第１段階は異なる溶媒媒体中で行うことができる。これを水相において行う場合、不飽和脂肪酸は油中水エマルジョンの形態で存在する。オゾン分解を脂肪エスエルに対して行う場合、アルコール型の溶媒：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、シクロヘキサノールまたはベンジルアルコール中で行うことができ、この脂肪エスエルに対応するアルコールＲ−ＯＨを用いることが有利である。ＤＭＳＯを溶媒媒体として用いることもＣｈｒｉｓ Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｊｏｓｅｐｈ Ｒａｉｂｌｅ，Ｋｙｌｅ Ｍｏｔｔ ａｎｄ Ｐａｔｒｉｃｋ Ｈ．Ｄｕｓｓａｕｌｔ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６２（２００６），ｐｐ．１０７４７−１０７５２によって提唱されている。有機酸、一般には、酢酸をアルコール溶媒媒体と組み合わせることもしばしば可能であり、この酸は、一般には、アルコールとの等分子混合物の形態で存在する。
【００２９】
還元的オゾン分解の第２段階は、水素化触媒（例えば、Ｐｄ）の存在下での水素化による、またはジメチルスルフィド（ＤＭＳ）のような還元剤を用いる、酢酸中で亜鉛を用いて行うことができる、オゾニドの還元からなる。
【００３０】
この段階の好ましい代替実施形態は、粉末形態にある金属亜鉛の存在下または、その上、好ましくは、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ：ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ３）の存在下で行うことができる、還元的オゾン分解である；これは、このＤＭＳが還元的オゾン分解の最中に、工業的に広範に用いられる溶媒である、ＤＭＳＯに変換されるためである。
【００３１】
最後に、一級アミンをもたらすアルデヒド官能基の還元的アミノ化は当業者に周知である。９−アミノノナン酸を形成するために得られる９−オキソノナン酸の還元的アミノ化は多くの触媒的または酵素的方法に従って、例えば、特許出願ＵＳ ５ ９７３ ２０８に記載される方法に従って行うことができる。
【００３２】
本発明の方法の代替実施形態においては、中間段階を本発明の方法に追加することができる。このプロセスは以下のように見える（酸またはエステルから出発する。）：
第１段階：脂肪酸のエテノリシス
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２←→
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１
第２段階：例えばストリッピングにより、オレフィンを分離した後の、９−デセン酸のホモメタセシス
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ→
ＣＯＯＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
第３段階：酸化的開裂（還元的オゾン分解）
ＣＯＯＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ（酸化剤、Ｈ２＊）→
２ＣＯＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ
第４段階：還元的アミノ化
２ＣＯＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋（ＮＨ３，Ｈ２）→２ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ＋２Ｈ２Ｏ
Ｈ２＊は、反応３において、酸化とこれに続く還元の対を記号化する。
【００３３】
本発明の方法において、脂肪酸はこの酸形態またはこのエステル形態のいずれかで処理することができる。メタノリシス、エステル化または加水分化による一方の形態から別のものへのまったくありふれた変化はこの方法の意味のうちにある化学変換を構成しない。
【００３４】
従って、本発明の一実施形態において、第１段階の完了時、式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲの二酸（ジエステル）を形成するために式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲの不飽和酸／エステルを第２段階の間にホモメタセシスに処するため、α−オレフィンを媒体から分離し、次いで、第３段階において、二酸（ジエステル）ＣＯＯＲ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲを酸化的開裂反応に処して式ＣＨＯ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲのアルデヒド酸を形成し、次いで、最後に第４段階において、生じる生成物を還元的アミノ化によって変換して式ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＲのω−アミノ酸／エスエルを得る。
【００３５】
以下で詳細に記載されるすべての機構は、説明を容易にするため、酸の合成を説明する。しかしながら、メタセシスはエステルで有効であり、媒体が一般により無水であることでさらにより有効である。同様に、スキームは酸（またはエステル）のシス異性体との反応を示す；これらの機構はまさにトランス異性体に容易に適用し得るものである。
【００３６】
この反応の反応機構は下記スキーム１によって説明される。
【００３７】
【化１】
【００３８】
ω−オレフィン酸のホモメタセシスはスキーム２において説明される。
【００３９】
【化２】
【００４０】
二酸またはω−ノネン酸の還元的オゾン分解はスキーム３において説明される。
【００４１】
【化３】
【００４２】
還元的アミノ化はスキーム４において説明される。
【００４３】
【化４】
【００４４】
メタセシス反応は、たとえこれらの産業用途が比較的限られているとしても、長い間公知である。脂肪酸（エステル）の変換におけるこれらの使用に関して、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏｓ．１−４，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００４（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に見られるＪ．Ｃ．Ｍｏｌによる論文「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ ｏｉｌ」を参照することができる。
【００４５】
メタセシス反応の触媒は非常に多くの研究の主題および洗練された触媒系の開発を形成している。例えば、Ｓｃｈｒｏｃｋら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０８（１９８６），２７７１）またはＢａｓｓｅｔら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３１（１９９２），６２８）によって開発されたタングステン錯体を挙げることができる。ルテニウム−ベンジリデン錯体である「グラブス」触媒（Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４（１９９５），２０３９およびＯｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔ．，１（１９９９），９５３）がより最近現れている。これは均一触媒に関係する。アルミニウムまたはシリカ上に堆積させたルテニウム、モリブデンおよびタングステンのような金属に基づく不均一触媒も開発されている。最後に、固定化触媒、即ち、均一触媒、特に、ルテニウム−カルベン錯体のものではあるが不活性支持体上に固定化されている活性成分を有する触媒について研究が行われている。これらの研究の目的は、接触させられる反応体の間での「ホモメタセシス」のような副反応に関して、交差メタセシス反応の選択性を高めることである。これらは触媒の構造だけではなく、反応媒体および導入することができる添加物の効果にも関連する。
【００４６】
本発明の方法においては、あらゆる活性および選択的メタセシス触媒を用いることができる。しかしながら、好ましくは、ルテニウム系触媒が用いられる。
【００４７】
第１段階の交差メタセシス反応は、ルテニウム型のような通常のメタセシス触媒の存在下、２０から１００℃の温度、１から３０ｂａｒの圧力で行う。反応時間は、用いられる反応体の関数として、反応平衡に可能な限り近づけて到達させるために選択する。反応はエチレン圧の下で行う。
【００４８】
第２段階のホモメタセシス反応は、２０から１００℃の温度、エチレンを連続的に引き出すことを可能にする５ｂａｒ未満の圧力で行い、これは上述のものの型のルテニウム触媒で行う。
【００４９】
本発明は、さらに、一般式ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＲの再生可能な起源のアミノ酸またはアミノエステルに関し、ＲはＨまたは１から４個の炭素原子を含むアルキル基のいずれかである。
【００５０】
「再生可能な起源のアミノ酸またはアミノエステル」という用語は再生可能な起源の炭素を含むアミノ酸またはアミノエステルを意味するものと理解される。
【００５１】
これは、化石物質から生じる物質とは異なり、再生可能な出発物質の一部を構成する物質が１４Ｃを含むためである。生体組織（動物または植物組織）から引き出されるすべての炭素サンプルは実際には３つの同位体の混合物である：１２Ｃ（約９８．８９２％に相当する。）、１３Ｃ（約１．１０８％）および１４Ｃ（痕跡：１．２×１０−１０％）。生体組織の１４Ｃ／１２Ｃ比は大気のものと同一である。環境において、１４Ｃは２つの優勢な形態で存在する：無機形態、即ち、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）の形態および有機形態、即ち、有機分子に組み込まれた炭素の形態。
【００５２】
生体組織において、１４Ｃ／１２Ｃ比は代謝によって一定に保たれるが、これは炭素が環境と連続的に交換されるためである。大気中で１４Ｃの割合が一定であるため、生物においても、これが１２Ｃを吸収するときに１４Ｃを吸収するため、これが生きている限り同じである。１４Ｃ／１２Ｃ平均比は１．２×１０−１２に等しい。
【００５３】
１２Ｃは安定であり、即ち、所定のサンプル中の１２Ｃ原子の数は長期にわたって一定である。一方で、１４Ｃは放射性であり、生体の炭素の各グラムは毎分１３．６崩壊をもたらすのに十分な１４Ｃ同位体を含む。
【００５４】
半減期（即ち、Ｔｌ／２周期）は、この最後に所定の実態の放射性核または不安定粒子のあらゆる数が崩壊によって半分に減少する時間である。１４Ｃの半減期は５７３０年である。
【００５５】
この１４Ｃの半減期（Ｔｌ／２）の観点から、１４Ｃ含有量は植物出発物質の抽出からアミノ酸またはアミノエステルの製造まで、およびこの使用の最後までさえも、一定と見なされる。
【００５６】
アミノ酸またはアミノエステルは、これが少なくとも２０重量％の再生可能な起源のＣ、好ましくは、少なくとも５０重量％の再生可能な起源のＣを含む場合、部分的には、再生可能な出発物質から生じる。出願人は、アミノ酸またはアミノエスエルを、これが０．６×１０−１０重量％から１．２×１０−１０重量％の１４Ｃを含む場合、再生可能な出発物質から生じるもの、即ち、「バイオ」であると見なす。
【００５７】
現在、サンプルの１４Ｃ含有量を測定するための少なくとも２つの異なる技術が存在する：
液体シンチレーション分光法によるもの：
質量分析法によるもの：サンプルをグラファイトまたはＣＯ２ガスまで還元し、質量分析計で分析する。この技術は１４Ｃイオンを１２Ｃイオンから分離し、従って、この２つの同位体の比を決定するのにアクセラレータおよび質量分析計を用いる。
【００５８】
物質の１４Ｃ含有量を測定するためのこれらの方法のすべては、標準ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６（特に、Ｄ ６８６６−０６）および標準ＡＳＴＭ Ｄ ７０２６（特に、７０２６−０４）に明瞭に記載される。
【００５９】
本発明のアミノ酸またはアミノエステルの場合に好ましく用いられる測定法は、標準ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６−０６に記載されるシンチレーション（液体シンチレーション計数、ＬＳＣ）である。
【００６０】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【実施例１】
【００６１】
この実施例はパルミトレイン酸のエテノリシスの第１段階を説明する。この反応は、９−デセン酸ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨを得るため、３０℃、大気圧、ルテニウム系触媒［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＩＭｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）］の存在下、過剰のエチレンを用いて行う。収率はクロマトグラフィー分析によって決定する。反応の最後に、６時間、Ｃ８α−オレフィンを真空蒸留によって分離する。
【実施例２】
【００６２】
この実施例は、式ＣＯＯＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨの二酸を与える、第１段階からもたらされる９−デセン酸のホモメタセシスの第２段階（任意）を説明する。
【００６３】
Ｃｈｅｎ−Ｘｉ Ｂａｉらによる刊行物、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４６（２００５），７２２５−７２２８に記載されるビスピリジンルテニウム錯体触媒（８）がこの第２段階に用いられる。反応はトルエン中、５０℃の温度で１２時間、５０ｋＰａの圧力の下で行い、形成されるエチレンは反応の最中に抽出する。収率は９０ｍｏｌ％である。
【実施例３】
【００６４】
この実施例は、実施例１から生じる９−デセン酸の還元的オゾン分解による酸化的開裂を説明する。
【００６５】
Ｗｅｌｓｂａｃｈ Ｔ−４０８オゾン発生器によって得られるオゾンを、青色が観察されるまで、２５ｍｌのペンタン中で泡立てる。このペンタン溶液をアセトン／ドライアイス浴を用いて−７０℃で保持する。０℃に冷却した５ｍｌのペンタンに溶解した２０ｍｇのメチルエステルをこのオゾン溶液に添加する。次に、過剰のオゾンを除去し、青色を消失させる。５分後、乾燥窒素流でペンタンを蒸発させる。この段階の最中、溶液の温度は０℃未満に保持する。ペンタンを蒸発させた後、反応器に、オゾニドの溶解を可能にするためにこれを再加熱しながら、−７０℃に冷却した３ｍｌのメタノールを添加する。この透明溶液を−７０℃に冷却した後、２ｍｌのＤＭＳを添加する。反応器を時々再加熱し、形成され得る沈殿の正しい溶解を可能にする。この溶液を−７０℃で２０分間維持した後、徐々に再加熱する。これを０℃で１５分間維持した後、周囲温度にする。過剰のＤＭＳを乾燥窒素流の下で蒸発させた後、真空下でメタノールを蒸発させる。９−オキソノナン酸が理論的収率に対して５０ｍｏｌ％の収率で得られる。
【実施例４】
【００６６】
この実施例は、実施例２から生じるＣ１８二酸の還元的オゾン分解による酸化的開裂を説明する。
【００６７】
１ｍｇのオレイン酸のジエステル、ジメチルオクタデク−９−エン−１，１８−ジオエートをオゾンで飽和した２ｍｌのペンタンに溶解し、−７０℃に予備冷却する。窒素流の下でペンタンを蒸発させ、１ｍｌのＤＭＳを得られるオゾニドに添加する。３０分後、過剰のＤＭＳを窒素流の下で蒸発させる。この生成物を少量のエーテルに溶解し、分析する。
【００６８】
メチル９−オキソノナノエートエステルの収率は８２ｍｏｌ％である。
【実施例５】
【００６９】
この実施例は、この方法の段階２および３（ホモメタセシスは除く。）、特に、ω−オキソノナン酸のアルデヒド官能基のアミノ還元を説明する。
【００７０】
５３０ｇの９−デセン酸、１６００ｍｌのメタノールおよび３５ｍｌの濃硫酸を、還流濃縮器が乗せられた２リットル丸底フラスコ内で、還流温度で６時間加熱する。冷却することで、混合物は２つの部分に分離する：メチルデセノエートおよび過剰のメタノール。アルコールの大部分をフィルターポンプで除去した後、残りのアルコールから沈殿させることによって上清デセノエートを分離する。水をこのアルコールに添加し、エーテルで抽出を行う。このエーテル溶液およびメチルデセノエートを混合し、水、次いで重炭酸ナトリウム溶液および、最後に、水で洗浄する。硫酸ナトリウムで乾燥を行い、エーテルを蒸発させ、フィルターポンプを用いて残留するアルコールを追い出し、ベーンポンプを用いて蒸留を行う。５２６ｇのごく僅かに黄色のデセノエートが収集される。
【００７１】
オゾン化酸素（Ｔｒａｉｌｉｇａｚ−Ｗｅｌｓｂａｃｈ製のＴ２３オゾン発生器）を１００ｃｃの氷酢酸中の１００ｇのデセノエートの溶液を通して１００ｌ／ｈの流速で通過させる。このオゾン化を７時間継続し、２％ヨウ化カリウム溶液の着色によって監視する。ヨウ素が沈殿するとき、および気体の排出口回路上に逸れたヨウ化カリウム溶液が即座に黄色に転じるとき、オゾン流を停止する。第１溶液において赤色が現れたときに直ちにオゾンを停止した場合、オゾン化しようとする溶液の液滴による氷酢酸中の臭素の溶液の脱色によって立証されるように、オゾン化は不完全である。
【００７２】
オゾン化は発熱性であり、オゾン化しようとする溶液は水で冷却しなければならない。反応が完了するとき、酸素流で装置全体を３０分間一掃し、とりわけ、酢酸溶液に溶解するオゾンを追い出す。この溶液を４００ｍｌのエーテルで希釈し、攪拌機および還流濃縮器を備える２リットル三首丸底フラスコに注ぎ入れる。撹拌を行い、１０ｇの亜鉛粉末を０．５ｍｌの水と共に一度に流し入れ、次いで９０ｇの亜鉛を少量ずつ、および最後に、１０ｍｌの水を滴下により加える。
【００７３】
亜鉛粉末および水を添加しなければならない速度は分解の強さに依存し、時折、冷却が必要になることがある。亜鉛および水の添加の後、液滴をヨウ化カリウムの溶液およびチオデンの溶液と共に撹拌したときにもはや青い着色を示さなくなるまで、混合物を還流する。
【００７４】
次に、酢酸亜鉛をブフナー漏斗で濾別し、エーテルで慎重に洗浄する。この濾液および洗浄液を５００ｍｌの水と共に２回、２００ｍｌと共に１回、１０％炭酸ナトリウム溶液と共に、および最後に、水と共に撹拌する。硫酸ナトリウムで乾燥を行い、エーテルを追い出し、フィルターポンプ、次いでベーンポンプで蒸留を行う。
【００７５】
このようにして４つの画分を集める：軽質アルデヒドを含むトップ画分、中間画分、アルデヒドエステルに富む画分およびテール画分。
【００７６】
アルデヒドエスエルの収率は７５ｍｏｌ％である。
【００７７】
５０ｇのアルデヒドエステル、５０ｍｌの液体アンモニア、１２５ｍｌのアルコールおよび６ｇのラネーニッケルを５００ｍｌステンレス鋼オートクレーブ内に流し込む。
【００７８】
水素を１００から１５０気圧の圧力で導入し、オートクレーブを１００−１１０℃で４時間加熱する。冷却することで水素およびアンモニアを追い出し、内容物を吸い出し、オートクレーブをアルコールですすぐ。オートクレーブの内容物および洗浄アルコールを合わせ、ブフナー漏斗を通して濾過し、窒素の存在下で真空蒸留装置内に入れる。アルコールおよびアンモニアをフィルターポンプ、次いでベーンポンプで追い出す。この粗製着色アミノエステルを、記述される装置内でこれらを蒸留するため、滴下漏斗に入れる。
【００７９】
蒸留したアミノエステル（３８ｇ）は僅かに着色している。収率は７６％ｍｏｌ％である。
【００８０】
必要に応じて、生成されたメタノールを回収するため、真空下で加熱することによってアミノエステルを直接重合し、ポリアミド−９を得ることができる。
【００８１】
アミノ酸も重合させることができる。このため、アミノエステルを加水分解する。２８ｇのアルデヒドエステルから得られるメチル９−アミノノナノエートを、長い蒸留カラムを乗せ、および１リットルの沸騰水を収容する２リットル三首丸底フラスコ内に滴下させるため、滴下漏斗に入れる。形成されるメタノールが留去されるように還流を調整し、この留去は反応の監視を可能にする；加水分解はメチルエステルで４から５時間継続する。反応が完了するとき、熱条件下で濾過を行い、水を蒸発させる。デシケーター内で乾燥させることが困難である生成物が得られる一方、湿潤生成物をアセトンで洗浄してこれをデシケーター内で乾燥させることで、２０ｇの粗製無色アミノ酸が集められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然不飽和脂肪酸から９−アミノノナン酸またはこのエステルを合成するための方法であって、天然脂肪酸のメタセシスの少なくとも１つの段階および酸化的開裂による酸化の段階を含む方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド産業では、２つのアミド官能基−ＣＯ−ＮＨ−を隔てるメチレン鎖（−ＣＨ２−）ｎの長さによって特徴付けられる、通常ナイロンとして知られる、長鎖ω−アミノ酸からなるあらゆる種類のモノマーが用いられる。従って、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１３などが公知である。
【０００３】
これらのモノマーは、例えば、出発物質としてＣ２からＣ４オレフィン、シクロアルカンまたはベンゼンを用いるが、ヒマシ油（ナイロン１１）、エルカ（ｅｒｕｃｉｃ）またはレスケロール油（ｌｅｓｑｕｅｒｏｌｉｃ ｏｉｌ）（ナイロン１３）なども用いる、化学合成経路によって製造される。
【０００４】
環境に関する現在の開発はエネルギーおよび化学の分野において有利である再生資源を起源とする天然出発物質の使用をもたらした。これが、幾つかの研究でこれらのモノマーの製造において脂肪酸／エスエルを出発物質として用いる方法を工業的に開発することが取りあげられている理由である。
【０００５】
このタイプのアプローチには僅か２、３の工業的な例があるのみである。脂肪酸を出発物質として用いる工業的プロセスの希な例の１つはヒマシ油から抽出されるリシノール酸から１１−アミノウンデカン酸を製造するものであり、これはＲｉｌｓａｎ １１（登録商標）の合成の基礎を形成する。この方法は、Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ（１９８６）に見られるＡ．Ｃｈａｕｖｅｌらによる研究「Ｌｅｓ Ｐｒｏｃｅｄｅｓ ｄｅ Ｐｅｔｒｏｃｈｉｍｉｅ」［Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ］に記載される。１１−アミノウンデカン酸は数段階で得られる。第１は、メチルリシノリエートを生成する、塩基性媒体中でのヒマシ油のメタノリシスからなり、このメチルリシノリエートは、次に、一方ではヘプタンアルデヒドを得、他方ではメチルウンデシリネートを得るため、熱分解に処される。後者は加水分解によって酸形態に変換される。続いて、形成された酸は臭化水素酸化に処されてω−臭素化酸をもたらし、これがアミノ化によって１１−アミノウンデカン酸に変換される。
【０００６】
本発明の方法はナイロン９に相当する９−アミノノナン酸または９−アミノアゼライン酸の合成を対象とする。この特定のモノマーに関しては、この２．９章（３８１から３８９頁）がナイロン９に充てられている、研究「ｎ−Ｎｙｌｏｎｓ，Ｔｈｅｉｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，１９９７，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓを挙げることができる。この論文はこの調製および主題に関して行われた研究を要約する。そこでは、３８１頁で、Ｐｅｌａｒｇｏｎ（登録商標）の商品化をもたらした、旧ソビエト連邦によって開発された方法が挙げられている。そこでは、３８４頁で、ダイズ油を起源とするオレイン酸を出発物質として用いる、日本において開発された方法も挙げられている。対応する記述は、この第１５部がポリアミドに充てられ、および２７９頁でこのような方法の存在を述べる、Ａ．Ｒａｖｖｅによる研究「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（１９６７）Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．を参照する。
【０００７】
この主題に関する技術の現状を十分に提供するため、Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅらによって１９６２年から１９７５年にＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙにおいて公開された多くの論文−「Ａｌｄｅｈｙｄｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｏｚｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌｓ」Ｖｏｌ．３９，ｐａｇｅｓ ４９６−５００；「Ｐｉｌｏｔ Ｒｕｎ，Ｐｌａｎｔ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｏｓｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｚｏｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｏｙａｔｅ」Ｖｏｌ．４９，ｐａｇｅｓ ６４３−６４８およびＲ．Ｂ．Ｐｅｒｋｉｎｓ ｅｔ ａｌ．「Ｎｙｌｏｎ−９ ｆｒｏｍ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｆａｔｔｙ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」ＪＡＯＣＳ，Ｖｏｌ．５２，ｐａｇｅｓ ４７３−４７７を挙げるべきである。これらの論文の最初のものは、４９８頁で、日本人著者Ｈ．ＯｔｓｕｋｉおよびＨ．Ｆｕｎａｈａｓｈｉによって実施された従来の研究をも参照することに注意するべきである。
【０００８】
植物油からの「ナイロン９」の合成を対象とするこの技術の現状を要約するため、メタノリシスによって油から抽出されるオレイン酸エスエルに適用される下記の簡素化反応機構を記述することができる：
還元的オゾン分解
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３＋（Ｏ３，Ｈ２）→
ＨＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＯＨ
還元的アミノ化
ＨＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３＋（ＮＨ３，Ｈ２）→Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
加水分解
Ｈ２ＮＣ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ
【０００９】
しかしながら、反応の観点からは非常に魅力的であるこの経路は、第１段階の最中の長鎖アルデヒド（合計で９炭素原子）の生成からなる重大な経済的欠点を示し、このアルデヒドは、特にポリアミドに関連するポリマー産業において、実用面で価値を回復することができない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ｌｅｓ Ｐｒｏｃｅｄｅｓ ｄｅ Ｐｅｔｒｏｃｈｉｍｉｅ」［Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ］ｂｙ Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ ｅｔ ａｌ．ｗｈｉｃｈ ａｐｐｅａｒｅｄ ｉｎ Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ（１９８６）
【非特許文献２】「ｎ−Ｎｙｌｏｎｓ，Ｔｈｅｉｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，１９９７，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ
【非特許文献３】Ａ．Ｒａｖｖｅ「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（１９６７）Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．
【非特許文献４】Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅ ｅｔ ａｌ．「Ａｌｄｅｈｙｄｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｏｚｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．３９，ｐａｇｅｓ ４９６−５００
【非特許文献５】Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅ ｅｔ ａｌ．「Ｐｉｌｏｔ Ｒｕｎ，Ｐｌａｎｔ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｏｓｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｚｏｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｏｙａｔｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，ｐａｇｅｓ ６４３−６４８
【非特許文献６】Ｒ．Ｂ．Ｐｅｒｋｉｎｓ ｅｔ ａｌ．「Ｎｙｌｏｎ−９ ｆｒｏｍ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｆａｔｔｙ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」ＪＡＯＣＳ，Ｖｏｌ．５２，ｐａｇｅｓ ４７３−４７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、類似する反応プロセスに基づくものではあるが、容易に価値を回復することができる一連の化合物の合成を可能にする方法を提供することにより、この主な欠点を克服することを対象とする。
【００１２】
従って、問題は、一方では上述の環境上の制約を回避し、他方では反応からの副生物による経済的障害を回避しながら実施が簡単である、非常に広範に入手し得る、従って、安価な再生出発物質から出発して式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨのω−アミノ酸（およびこのポリマー）を合成するための方法を見出す上でのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
提供される解決法は天然長鎖不飽和脂肪酸からなる出発物質から作業することからなる。「天然脂肪酸」という用語は、藻類を含む植物または動物環境、より一般的には、植物界から生じ、従って、再生可能である酸を意味するものと理解される。この酸は酸基に対して９位に位置する（δ９）少なくとも１つのオレフィン性不飽和を含み、および分子あたり少なくとも１０個、好ましくは、少なくとも１４個の炭素原子を含む。
【００１４】
このような酸の例として、カプロン酸（ｃａｐｒｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）（９−デセン酸）、ミリストレイン酸（シス−９−テトラデカン酸）、パルミトレイン酸（シス−９−ヘキサデカン酸）、Ｃ１８酸、オレイン酸（シス−９−オクタデカン酸）、エライジン酸（トランス−９−オクタデカン酸）、リノール酸（シス，シス−９，１２−オクタデカジエン酸およびシス，トランス−９，１１−オクタデカジエン酸）、α−リノール酸（シス，シス，シス−９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）、α−エレオステアリン酸（シス，トランス，トランス−９，１１，１３−オクタデカトリエン酸）またはヒドロキシル化脂肪酸リシノール酸（１２−ヒドロキシ−シス−９−オクタデセン酸）およびガドレイン酸（シス−９−エイコセン酸）を挙げることができる。
【００１５】
これらの様々な酸は、ヒマワリ、セイヨウアブラナ、トウゴマ、オリーブ、ダイズ、ヤシ、アボカドまたは通常のスナジグミ（ｓｅａ ｂｕｃｋｔｈｏｒｎ）のような様々な植物から抽出される植物油から生じる。
【００１６】
これらは陸生または海生動物界からも生じ、後者の場合、魚または哺乳動物形態および藻類形態の両者でである。これらは、一般には、反芻動物、タラのような魚またはクジラもしくはイルカのような海生哺乳動物に由来する脂肪である。
【００１７】
本発明の主題は、式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲ（式中、Ｒ１はＨまたは、１から１１個の炭素原子を含み、０から２のオレフィン性不飽和を含み、および、適切であれば、１つのヒドロキシル官能基を含む、炭化水素基のいずれかを表す。）に相当する長鎖天然不飽和脂肪酸またはエステルから一般式ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＲ（ＲはＨまたは、１から４個の炭素原子を含む、アルキル基のいずれかである。）のアミノ酸またはアミノエステルを合成するための方法であって、第１段階において、前記不飽和脂肪酸またはエステルをエチレンとの触媒的交差メタセシス反応に処して、少なくともこの５０ｍｏｌ％が式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲに相当する、ω−不飽和酸またはエステルを形成し、次に、第２段階において、式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲの酸またはエステルを酸化的開裂反応に処して式ＣＨＯ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲのアルデヒド酸／エステルを形成し、次いで、最後に、生じる生成物を還元的アミノ化によって変換して式ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＲのω−アミノ酸／エステル（本文において言及されない限り、酸は酸またはエステルと理解されるべきである。）を得ることからなる方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
反応プロセスは、オレイン酸に適用して、以下のようにまとめることができる：
ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２←→
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋（酸化剤，Ｈ２＊）→ＣＯＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＨＣＨＯ
ＣＯＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋（ＮＨ３，Ｈ２）→ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ
Ｈ２＊は、反応２において、酸化とこれに続く還元の対を記号化する。
【００１９】
形成される唯一の「副生物」は長鎖α−オレフィンおよびホルムアルデヒドである。
【００２０】
エチレンとの交差メタセシス反応（エテノリシス（ｅｔｈｅｎｏｌｙｓｉｓ））は十分公知である条件下で行う。反応温度は、ルテニウム系触媒の存在下、大気圧で、２０から１００℃である。
【００２１】
ルテニウム触媒は、好ましくは、下記一般式の荷電または非荷電触媒から選択され：
（Ｘ１）ａ（Ｘ２）ｂＲｕ（カルベンＣ）（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ
式中：
ａ、ｂ、ｃおよびｄは整数であって、ａおよびｂは０、１または２に等しく、ｃおよびｄは０、１、２、３または４に等しい；
同一であっても異なっていてもよいＸ１およびＸ２は、各々、荷電または非荷電の一または多キレート配位子を表し；例として、ハライド、スルフェート、カーボネート、カルボキシレート、アルコキシド、フェネート、アミド、トシレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ビストリフリルアミド、テトラフェニルボレートおよび誘導体を挙げることができる。Ｘ１またはＸ２は、ルテニウム上に二座配位子（またはキレート）が形成されるように、Ｙ１もしくはＹ２または（カルベンＣ）に結合することができる；並びに
同一であっても異なっていてもよいＬ１およびＬ２は、ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、アルシン、スチルベン、オレフィンもしくは芳香族、カルボニル化合物、エーテル、アルコール、アミン、ピリジンもしくは誘導体、イミン、チオエーテルまたは複素環カルベンのような電子供与性リガンドであり、Ｌ１またはＬ２は、二座配位子またはキレートが形成されるように、「カルベンＣ」に結合することができる。
【００２２】
「カルベンＣ」は一般式：Ｃ＿（Ｒ１）＿（Ｒ２）によって表すことができ、Ｒ１およびＲ２は同一であるか、または異なり、例えば、水素またはあらゆる他の飽和もしくは不飽和、環状、分岐鎖もしくは直鎖、または芳香族ヒドロカルボニル基である。例として、ビニリデンＲｕ＝Ｃ＝ＣＨＲまたはアレニリデンＲｕ＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２またはインデニリデンのようなルテニウムのアルキリデンまたはクムレン錯体を挙げることができる。
【００２３】
イオン性液体中でのルテニウム錯体の保持の改善を可能にする官能基を配位子Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１もしくはＬ２またはカルベンＣの少なくとも１つにグラフト化することができる。この官能基は荷電していても、非荷電であってもよく、例えば、好ましくは、エステル、エーテル、チオール、酸、アルコール、アミン、窒素含有複素環、スルホネート、カルボキシレート、四級アンモニウム、グアニジニウム、四級ホスホニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、モルホリニウムまたはスルホニウムである。
【００２４】
二重結合の２個の炭素上でアルデヒド官能基の形成をもたらす、二重結合に対する酸化的開裂反応もこれ自体公知である。
【００２５】
これは、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」ｂｙ Ｌ．Ｇ．Ｗａｄｅ Ｊｒ．，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ ８，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｌｋｅｎｅｓに記載されるように、濃縮形態のＫＭｎＯ４のような強力な酸化剤により、加熱を用いて行うことができる。酸化的開裂は、特許ＧＢ ７４３ ４９１に記載されるように、過酸化水素水溶液で行うことができる。Ｃｈｅｍ．Ｍｉｋｒｏｂｉｏｌ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｂｅｎｓｍ．，１，１５８−１５９（１９７２）におけるＦ．Ｄｒａｗｅｒｔらの論文には、ヒマワリ油の照射による代替経路が記載される。さらに、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．２，ｐｐ １０５−１０８，１９９４におけるＧ．Ｓ．Ｚｈａｎｇらによる論文には、オレイン酸の対応ジオールから出発して酸化的開裂を行うことが可能であることが示される（表のＥｎｔｒｙ ２９を参照）。この酸化的開裂はアンモニウムクロロクロメートを酸化剤として用いて行う。一方で、ジオールはオレイン酸のエポキシ化、次いでエポキシ架橋の加水分解によって得られる。これは過酸化水素水溶液、より具体的には、オゾンのような他の酸化剤で行うことができる。
【００２６】
しかしながら、酸化反応が完了することは妨げる必要がある。これは、不飽和酸の酸化が二酸を製造するための周知の合成経路であるためである。従って、反応がアルデヒド官能基で停止するような操作条件を提供する良い理由が存在する。これが、従来技術に記載される研究の間、非常に一般的には還元的オゾン分解による、酸化（オゾン化）の生成物の水素化および／または還元に注意が払われている理由である。従って、より穏やかな条件下で酸化条件を行うことができ、水素および／または穏やかな還元剤の存在下で操作することによってプロセスをより良好に制御することができる。還元的オゾン分解と呼ばれるのはこの反応である。
【００２７】
オゾン分解反応は、オゾニドの形成によってマークされる「クリーゲー」反応機構（上で引用される論文「Ａｌｄｅｈｙｄｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｏｚｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌｓ」Ｖｏｌ．３９，ｐａｇｅｓ ４９６−５００を参照）の解放を可能にしている主要研究の主題を形成している。
【００２８】
還元的オゾン分解の第１段階は異なる溶媒媒体中で行うことができる。これを水相において行う場合、不飽和脂肪酸は油中水エマルジョンの形態で存在する。オゾン分解を脂肪エスエルに対して行う場合、アルコール型の溶媒：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、シクロヘキサノールまたはベンジルアルコール中で行うことができ、この脂肪エスエルに対応するアルコールＲ−ＯＨを用いることが有利である。ＤＭＳＯを溶媒媒体として用いることもＣｈｒｉｓ Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｊｏｓｅｐｈ Ｒａｉｂｌｅ，Ｋｙｌｅ Ｍｏｔｔ ａｎｄ Ｐａｔｒｉｃｋ Ｈ．Ｄｕｓｓａｕｌｔ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６２（２００６），ｐｐ．１０７４７−１０７５２によって提唱されている。有機酸、一般には、酢酸をアルコール溶媒媒体と組み合わせることもしばしば可能であり、この酸は、一般には、アルコールとの等分子混合物の形態で存在する。
【００２９】
還元的オゾン分解の第２段階は、水素化触媒（例えば、Ｐｄ）の存在下での水素化による、またはジメチルスルフィド（ＤＭＳ）のような還元剤を用いる、酢酸中で亜鉛を用いて行うことができる、オゾニドの還元からなる。
【００３０】
この段階の好ましい代替実施形態は、粉末形態にある金属亜鉛の存在下または、その上、好ましくは、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ：ＣＨ３−Ｓ−ＣＨ３）の存在下で行うことができる、還元的オゾン分解である；これは、このＤＭＳが還元的オゾン分解の最中に、工業的に広範に用いられる溶媒である、ＤＭＳＯに変換されるためである。
【００３１】
最後に、一級アミンをもたらすアルデヒド官能基の還元的アミノ化は当業者に周知である。９−アミノノナン酸を形成するために得られる９−オキソノナン酸の還元的アミノ化は多くの触媒的または酵素的方法に従って、例えば、特許出願ＵＳ ５ ９７３ ２０８に記載される方法に従って行うことができる。
【００３２】
本発明の方法の代替実施形態においては、中間段階を本発明の方法に追加することができる。このプロセスは以下のように見える（酸またはエステルから出発する。）：
第１段階：脂肪酸のエテノリシス
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２←→
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１
第２段階：例えばストリッピングにより、オレフィンを分離した後の、９−デセン酸のホモメタセシス
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ→
ＣＯＯＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
第３段階：酸化的開裂（還元的オゾン分解）
ＣＯＯＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ（酸化剤、Ｈ２＊）→
２ＣＯＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ
第４段階：還元的アミノ化
２ＣＯＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋（ＮＨ３，Ｈ２）→２ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ＋２Ｈ２Ｏ
Ｈ２＊は、反応３において、酸化とこれに続く還元の対を記号化する。
【００３３】
本発明の方法において、脂肪酸はこの酸形態またはこのエステル形態のいずれかで処理することができる。メタノリシス、エステル化または加水分化による一方の形態から別のものへのまったくありふれた変化はこの方法の意味のうちにある化学変換を構成しない。
【００３４】
従って、本発明の一実施形態において、第１段階の完了時、式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲの二酸（ジエステル）を形成するために式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲの不飽和酸／エステルを第２段階の間にホモメタセシスに処するため、α−オレフィンを媒体から分離し、次いで、第３段階において、二酸（ジエステル）ＣＯＯＲ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲを酸化的開裂反応に処して式ＣＨＯ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲのアルデヒド酸を形成し、次いで、最後に第４段階において、生じる生成物を還元的アミノ化によって変換して式ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＲのω−アミノ酸／エスエルを得る。
【００３５】
以下で詳細に記載されるすべての機構は、説明を容易にするため、酸の合成を説明する。しかしながら、メタセシスはエステルで有効であり、媒体が一般により無水であることでさらにより有効である。同様に、スキームは酸（またはエステル）のシス異性体との反応を示す；これらの機構はまさにトランス異性体に容易に適用し得るものである。
【００３６】
この反応の反応機構は下記スキーム１によって説明される。
【００３７】
【化１】
【００３８】
ω−オレフィン酸のホモメタセシスはスキーム２において説明される。
【００３９】
【化２】
【００４０】
二酸またはω−ノネン酸の還元的オゾン分解はスキーム３において説明される。
【００４１】
【化３】
【００４２】
還元的アミノ化はスキーム４において説明される。
【００４３】
【化４】
【００４４】
メタセシス反応は、たとえこれらの産業用途が比較的限られているとしても、長い間公知である。脂肪酸（エステル）の変換におけるこれらの使用に関して、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏｓ．１−４，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００４（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に見られるＪ．Ｃ．Ｍｏｌによる論文「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ ｏｉｌ」を参照することができる。
【００４５】
メタセシス反応の触媒は非常に多くの研究の主題および洗練された触媒系の開発を形成している。例えば、Ｓｃｈｒｏｃｋら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０８（１９８６），２７７１）またはＢａｓｓｅｔら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３１（１９９２），６２８）によって開発されたタングステン錯体を挙げることができる。ルテニウム−ベンジリデン錯体である「グラブス」触媒（Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４（１９９５），２０３９およびＯｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔ．，１（１９９９），９５３）がより最近現れている。これは均一触媒に関係する。アルミニウムまたはシリカ上に堆積させたルテニウム、モリブデンおよびタングステンのような金属に基づく不均一触媒も開発されている。最後に、固定化触媒、即ち、均一触媒、特に、ルテニウム−カルベン錯体のものではあるが不活性支持体上に固定化されている活性成分を有する触媒について研究が行われている。これらの研究の目的は、接触させられる反応体の間での「ホモメタセシス」のような副反応に関して、交差メタセシス反応の選択性を高めることである。これらは触媒の構造だけではなく、反応媒体および導入することができる添加物の効果にも関連する。
【００４６】
本発明の方法においては、あらゆる活性および選択的メタセシス触媒を用いることができる。しかしながら、好ましくは、ルテニウム系触媒が用いられる。
【００４７】
第１段階の交差メタセシス反応は、ルテニウム型のような通常のメタセシス触媒の存在下、２０から１００℃の温度、１から３０ｂａｒの圧力で行う。反応時間は、用いられる反応体の関数として、反応平衡に可能な限り近づけて到達させるために選択する。反応はエチレン圧の下で行う。
【００４８】
第２段階のホモメタセシス反応は、２０から１００℃の温度、エチレンを連続的に引き出すことを可能にする５ｂａｒ未満の圧力で行い、これは上述のものの型のルテニウム触媒で行う。
【００４９】
本発明は、さらに、一般式ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＲの再生可能な起源のアミノ酸またはアミノエステルに関し、ＲはＨまたは１から４個の炭素原子を含むアルキル基のいずれかである。
【００５０】
「再生可能な起源のアミノ酸またはアミノエステル」という用語は再生可能な起源の炭素を含むアミノ酸またはアミノエステルを意味するものと理解される。
【００５１】
これは、化石物質から生じる物質とは異なり、再生可能な出発物質の一部を構成する物質が１４Ｃを含むためである。生体組織（動物または植物組織）から引き出されるすべての炭素サンプルは実際には３つの同位体の混合物である：１２Ｃ（約９８．８９２％に相当する。）、１３Ｃ（約１．１０８％）および１４Ｃ（痕跡：１．２×１０−１０％）。生体組織の１４Ｃ／１２Ｃ比は大気のものと同一である。環境において、１４Ｃは２つの優勢な形態で存在する：無機形態、即ち、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）の形態および有機形態、即ち、有機分子に組み込まれた炭素の形態。
【００５２】
生体組織において、１４Ｃ／１２Ｃ比は代謝によって一定に保たれるが、これは炭素が環境と連続的に交換されるためである。大気中で１４Ｃの割合が一定であるため、生物においても、これが１２Ｃを吸収するときに１４Ｃを吸収するため、これが生きている限り同じである。１４Ｃ／１２Ｃ平均比は１．２×１０−１２に等しい。
【００５３】
１２Ｃは安定であり、即ち、所定のサンプル中の１２Ｃ原子の数は長期にわたって一定である。一方で、１４Ｃは放射性であり、生体の炭素の各グラムは毎分１３．６崩壊をもたらすのに十分な１４Ｃ同位体を含む。
【００５４】
半減期（即ち、Ｔｌ／２周期）は、この最後に所定の実態の放射性核または不安定粒子のあらゆる数が崩壊によって半分に減少する時間である。１４Ｃの半減期は５７３０年である。
【００５５】
この１４Ｃの半減期（Ｔｌ／２）の観点から、１４Ｃ含有量は植物出発物質の抽出からアミノ酸またはアミノエステルの製造まで、およびこの使用の最後までさえも、一定と見なされる。
【００５６】
アミノ酸またはアミノエステルは、これが少なくとも２０重量％の再生可能な起源のＣ、好ましくは、少なくとも５０重量％の再生可能な起源のＣを含む場合、部分的には、再生可能な出発物質から生じる。出願人は、アミノ酸またはアミノエスエルを、これが０．６×１０−１０重量％から１．２×１０−１０重量％の１４Ｃを含む場合、再生可能な出発物質から生じるもの、即ち、「バイオ」であると見なす。
【００５７】
現在、サンプルの１４Ｃ含有量を測定するための少なくとも２つの異なる技術が存在する：
液体シンチレーション分光法によるもの：
質量分析法によるもの：サンプルをグラファイトまたはＣＯ２ガスまで還元し、質量分析計で分析する。この技術は１４Ｃイオンを１２Ｃイオンから分離し、従って、この２つの同位体の比を決定するのにアクセラレータおよび質量分析計を用いる。
【００５８】
物質の１４Ｃ含有量を測定するためのこれらの方法のすべては、標準ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６（特に、Ｄ ６８６６−０６）および標準ＡＳＴＭ Ｄ ７０２６（特に、７０２６−０４）に明瞭に記載される。
【００５９】
本発明のアミノ酸またはアミノエステルの場合に好ましく用いられる測定法は、標準ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６−０６に記載されるシンチレーション（液体シンチレーション計数、ＬＳＣ）である。
【００６０】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【実施例１】
【００６１】
この実施例はパルミトレイン酸のエテノリシスの第１段階を説明する。この反応は、９−デセン酸ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨを得るため、３０℃、大気圧、ルテニウム系触媒［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＩＭｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）］の存在下、過剰のエチレンを用いて行う。収率はクロマトグラフィー分析によって決定する。反応の最後に、６時間、Ｃ８α−オレフィンを真空蒸留によって分離する。
【実施例２】
【００６２】
この実施例は、式ＣＯＯＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨの二酸を与える、第１段階からもたらされる９−デセン酸のホモメタセシスの第２段階（任意）を説明する。
【００６３】
Ｃｈｅｎ−Ｘｉ Ｂａｉらによる刊行物、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４６（２００５），７２２５−７２２８に記載されるビスピリジンルテニウム錯体触媒（８）がこの第２段階に用いられる。反応はトルエン中、５０℃の温度で１２時間、５０ｋＰａの圧力の下で行い、形成されるエチレンは反応の最中に抽出する。収率は９０ｍｏｌ％である。
【実施例３】
【００６４】
この実施例は、実施例１から生じる９−デセン酸の還元的オゾン分解による酸化的開裂を説明する。
【００６５】
Ｗｅｌｓｂａｃｈ Ｔ−４０８オゾン発生器によって得られるオゾンを、青色が観察されるまで、２５ｍｌのペンタン中で泡立てる。このペンタン溶液をアセトン／ドライアイス浴を用いて−７０℃で保持する。０℃に冷却した５ｍｌのペンタンに溶解した２０ｍｇのメチルエステルをこのオゾン溶液に添加する。次に、過剰のオゾンを除去し、青色を消失させる。５分後、乾燥窒素流でペンタンを蒸発させる。この段階の最中、溶液の温度は０℃未満に保持する。ペンタンを蒸発させた後、反応器に、オゾニドの溶解を可能にするためにこれを再加熱しながら、−７０℃に冷却した３ｍｌのメタノールを添加する。この透明溶液を−７０℃に冷却した後、２ｍｌのＤＭＳを添加する。反応器を時々再加熱し、形成され得る沈殿の正しい溶解を可能にする。この溶液を−７０℃で２０分間維持した後、徐々に再加熱する。これを０℃で１５分間維持した後、周囲温度にする。過剰のＤＭＳを乾燥窒素流の下で蒸発させた後、真空下でメタノールを蒸発させる。９−オキソノナン酸が理論的収率に対して５０ｍｏｌ％の収率で得られる。
【実施例４】
【００６６】
この実施例は、実施例２から生じるＣ１８二酸の還元的オゾン分解による酸化的開裂を説明する。
【００６７】
１ｍｇのオレイン酸のジエステル、ジメチルオクタデク−９−エン−１，１８−ジオエートをオゾンで飽和した２ｍｌのペンタンに溶解し、−７０℃に予備冷却する。窒素流の下でペンタンを蒸発させ、１ｍｌのＤＭＳを得られるオゾニドに添加する。３０分後、過剰のＤＭＳを窒素流の下で蒸発させる。この生成物を少量のエーテルに溶解し、分析する。
【００６８】
メチル９−オキソノナノエートエステルの収率は８２ｍｏｌ％である。
【実施例５】
【００６９】
この実施例は、この方法の段階２および３（ホモメタセシスは除く。）、特に、ω−オキソノナン酸のアルデヒド官能基のアミノ還元を説明する。
【００７０】
５３０ｇの９−デセン酸、１６００ｍｌのメタノールおよび３５ｍｌの濃硫酸を、還流濃縮器が乗せられた２リットル丸底フラスコ内で、還流温度で６時間加熱する。冷却することで、混合物は２つの部分に分離する：メチルデセノエートおよび過剰のメタノール。アルコールの大部分をフィルターポンプで除去した後、残りのアルコールから沈殿させることによって上清デセノエートを分離する。水をこのアルコールに添加し、エーテルで抽出を行う。このエーテル溶液およびメチルデセノエートを混合し、水、次いで重炭酸ナトリウム溶液および、最後に、水で洗浄する。硫酸ナトリウムで乾燥を行い、エーテルを蒸発させ、フィルターポンプを用いて残留するアルコールを追い出し、ベーンポンプを用いて蒸留を行う。５２６ｇのごく僅かに黄色のデセノエートが収集される。
【００７１】
オゾン化酸素（Ｔｒａｉｌｉｇａｚ−Ｗｅｌｓｂａｃｈ製のＴ２３オゾン発生器）を１００ｃｃの氷酢酸中の１００ｇのデセノエートの溶液を通して１００ｌ／ｈの流速で通過させる。このオゾン化を７時間継続し、２％ヨウ化カリウム溶液の着色によって監視する。ヨウ素が沈殿するとき、および気体の排出口回路上に逸れたヨウ化カリウム溶液が即座に黄色に転じるとき、オゾン流を停止する。第１溶液において赤色が現れたときに直ちにオゾンを停止した場合、オゾン化しようとする溶液の液滴による氷酢酸中の臭素の溶液の脱色によって立証されるように、オゾン化は不完全である。
【００７２】
オゾン化は発熱性であり、オゾン化しようとする溶液は水で冷却しなければならない。反応が完了するとき、酸素流で装置全体を３０分間一掃し、とりわけ、酢酸溶液に溶解するオゾンを追い出す。この溶液を４００ｍｌのエーテルで希釈し、攪拌機および還流濃縮器を備える２リットル三首丸底フラスコに注ぎ入れる。撹拌を行い、１０ｇの亜鉛粉末を０．５ｍｌの水と共に一度に流し入れ、次いで９０ｇの亜鉛を少量ずつ、および最後に、１０ｍｌの水を滴下により加える。
【００７３】
亜鉛粉末および水を添加しなければならない速度は分解の強さに依存し、時折、冷却が必要になることがある。亜鉛および水の添加の後、液滴をヨウ化カリウムの溶液およびチオデンの溶液と共に撹拌したときにもはや青い着色を示さなくなるまで、混合物を還流する。
【００７４】
次に、酢酸亜鉛をブフナー漏斗で濾別し、エーテルで慎重に洗浄する。この濾液および洗浄液を５００ｍｌの水と共に２回、２００ｍｌと共に１回、１０％炭酸ナトリウム溶液と共に、および最後に、水と共に撹拌する。硫酸ナトリウムで乾燥を行い、エーテルを追い出し、フィルターポンプ、次いでベーンポンプで蒸留を行う。
【００７５】
このようにして４つの画分を集める：軽質アルデヒドを含むトップ画分、中間画分、アルデヒドエステルに富む画分およびテール画分。
【００７６】
アルデヒドエスエルの収率は７５ｍｏｌ％である。
【００７７】
５０ｇのアルデヒドエステル、５０ｍｌの液体アンモニア、１２５ｍｌのアルコールおよび６ｇのラネーニッケルを５００ｍｌステンレス鋼オートクレーブ内に流し込む。
【００７８】
水素を１００から１５０気圧の圧力で導入し、オートクレーブを１００−１１０℃で４時間加熱する。冷却することで水素およびアンモニアを追い出し、内容物を吸い出し、オートクレーブをアルコールですすぐ。オートクレーブの内容物および洗浄アルコールを合わせ、ブフナー漏斗を通して濾過し、窒素の存在下で真空蒸留装置内に入れる。アルコールおよびアンモニアをフィルターポンプ、次いでベーンポンプで追い出す。この粗製着色アミノエステルを、記述される装置内でこれらを蒸留するため、滴下漏斗に入れる。
【００７９】
蒸留したアミノエステル（３８ｇ）は僅かに着色している。収率は７６％ｍｏｌ％である。
【００８０】
必要に応じて、生成されたメタノールを回収するため、真空下で加熱することによってアミノエステルを直接重合し、ポリアミド−９を得ることができる。
【００８１】
アミノ酸も重合させることができる。このため、アミノエステルを加水分解する。２８ｇのアルデヒドエステルから得られるメチル９−アミノノナノエートを、長い蒸留カラムを乗せ、および１リットルの沸騰水を収容する２リットル三首丸底フラスコ内に滴下させるため、滴下漏斗に入れる。形成されるメタノールが留去されるように還流を調整し、この留去は反応の監視を可能にする；加水分解はメチルエステルで４から５時間継続する。反応が完了するとき、熱条件下で濾過を行い、水を蒸発させる。デシケーター内で乾燥させることが困難である生成物が得られる一方、湿潤生成物をアセトンで洗浄してこれをデシケーター内で乾燥させることで、２０ｇの粗製無色アミノ酸が集められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＲ（ＲはＨまたは１から４個の炭素原子を含むアルキル基のいずれかである。）のアミノ酸またはアミノエステルを式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲ（式中、Ｒ１はＨまたは１から１１個の炭素原子、０から２のオレフィン性不飽和および、適切であるならば、１つのヒドロキシル官能基を含む炭化水素基のいずれかを表す。）に相当する長鎖天然不飽和脂肪酸またはエステルから合成するための方法であって、第１段階において、前記不飽和脂肪酸またはエステルをエチレンとの触媒的交差メタセシス反応に処して、少なくとも５０ｍｏｌ％が式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲに相当する、ω−不飽和酸またはエステルを形成し、次に、第２段階において、式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲの酸またはエステルを酸化的開裂反応に処して式ＣＨＯ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲのアルデヒド酸／エステルを形成し、ならびに次いで、最後に、生じる生成物を還元的アミノ化によって変換して式ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＲのω−アミノ酸／エステルを得ることからなる、方法。
【請求項２】
酸化的開裂を還元的オゾン分解によって行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元的オゾン分解の還元機能が金属亜鉛によってもたらされることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
還元的オゾン分解の還元機能をジメチルスルフィドを用いて実施することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
第１段階の完了時、式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲの二酸（ジエステル）を形成するために式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲの不飽和酸／エステルを第２段階の間にホモメタセシスに処するため、α−オレフィンを媒体から分離し、次いで、第３段階において、二酸（ジエステル）ＣＯＯＲ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲを酸化的開裂反応に処して式ＣＨＯ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲのアルデヒド酸を形成し、ならびに次いで、最後に第４段階において、生じる生成物を還元的アミノ化によって変換して式ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＲのω−アミノ酸／エスエルを得ることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項１】
一般式ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＲ（ＲはＨまたは１から４個の炭素原子を含むアルキル基のいずれかである。）のアミノ酸またはアミノエステルを式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲ（式中、Ｒ１はＨまたは１から１１個の炭素原子、０から２のオレフィン性不飽和および、適切であるならば、１つのヒドロキシル官能基を含む炭化水素基のいずれかを表す。）に相当する長鎖天然不飽和脂肪酸またはエステルから合成するための方法であって、第１段階において、前記不飽和脂肪酸またはエステルをエチレンとの触媒的交差メタセシス反応に処して、少なくとも５０ｍｏｌ％が式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲに相当する、ω−不飽和酸またはエステルを形成し、次に、第２段階において、式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲの酸またはエステルを酸化的開裂反応に処して式ＣＨＯ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲのアルデヒド酸／エステルを形成し、ならびに次いで、最後に、生じる生成物を還元的アミノ化によって変換して式ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＲのω−アミノ酸／エステルを得ることからなる、方法。
【請求項２】
酸化的開裂を還元的オゾン分解によって行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元的オゾン分解の還元機能が金属亜鉛によってもたらされることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
還元的オゾン分解の還元機能をジメチルスルフィドを用いて実施することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
第１段階の完了時、式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲの二酸（ジエステル）を形成するために式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲの不飽和酸／エステルを第２段階の間にホモメタセシスに処するため、α−オレフィンを媒体から分離し、次いで、第３段階において、二酸（ジエステル）ＣＯＯＲ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲを酸化的開裂反応に処して式ＣＨＯ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＲのアルデヒド酸を形成し、ならびに次いで、最後に第４段階において、生じる生成物を還元的アミノ化によって変換して式ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＲのω−アミノ酸／エスエルを得ることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５２７３２５（Ｐ２０１１−５２７３２５Ａ）
【公表日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１７２１４（Ｐ２０１１−５１７２１４）
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１３７０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００４２２０
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１３７０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００４２２０
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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