太陽電池モジュール用封止材組成物
【課題】絶縁性に優れた太陽電池モジュール用封止材、及びこれを用いた太陽電池モジュールを得る。
【解決手段】この太陽電池モジュール用封止材組成物は、（ａ１）密度が、０．９１−０．９３ｇ／ｃｍ３、（ａ２）ＭＦＲが、０．０１−１００ｇ／１０分、（ａ３）２０００炭素当たりの全二重結合数が０．８個以下、（ａ４）２０００炭素当たりの末端ビニル数が０．３個以下、の（ａ１）から（ａ４）の条件を満たす高圧法低密度ポリエチレンを１００質量部、有機過酸化物を０．０１〜３質量部、シランカップリング剤を０．０１〜２質量部、を含有する。
【解決手段】この太陽電池モジュール用封止材組成物は、（ａ１）密度が、０．９１−０．９３ｇ／ｃｍ３、（ａ２）ＭＦＲが、０．０１−１００ｇ／１０分、（ａ３）２０００炭素当たりの全二重結合数が０．８個以下、（ａ４）２０００炭素当たりの末端ビニル数が０．３個以下、の（ａ１）から（ａ４）の条件を満たす高圧法低密度ポリエチレンを１００質量部、有機過酸化物を０．０１〜３質量部、シランカップリング剤を０．０１〜２質量部、を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池封止材、及びこれを用いた太陽電池モジュールに関し、更に詳しくは、絶縁性に優れた太陽電池モジュール用封止材組成物、太陽電池モジュール用封止材及びこれを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは平面状の素子に導電性金属で配線を施し、前面透明保護材と背面保護材からなる保護材で挟むように素子を配置し、前面及び／又は背面を太陽電池封止材でラミネートしてパッケージ化したものである。このため太陽電池封止材としては、太陽電池モジュール製造時には、保護材や素子等の各種部材との接着性と、面方向の寸法安定性と、厚み方向の形状追随性が必要とされる。また太陽電池封止材としては、太陽電池モジュール使用時には、太陽光を透過する透明性と、素子を物理的に保護する柔軟性と、各種部材との接着性と、発電時の発熱に耐える耐熱性と、発電時の電圧に耐える絶縁性と、これらの特性の耐久性が必要とされている。この太陽電池封止材のベース樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）や、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）もしくはそのアイオノマー、等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−６０５７９号公報
【特許文献２】特開２０００−１８６１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
太陽電池モジュールの発電効率は年々向上しており、発電出力の向上に伴い、封止材には従来以上の高い絶縁性が求められるようになっている。
【０００５】
ここで、特許文献１のＥＶＡ封止材においては、ＥＶＡに極性基が存在するため絶縁性に劣るという問題と、加水分解により酢酸が発生して素子や電極を腐食させるという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２のＥＭＡＡ系封止材においても、やはり酸性の極性基モノマーが含有されるため、親水性が大きく絶縁性に劣るという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行い、所定の物性を備える高圧法低密度ポリエチレン（以下、単に高圧法ＬＤＰＥともいう）をベース樹脂として用いることにより、従来以上の高い絶縁性を備えた太陽電池封止材、及びこれを用いた太陽電池モジュールを提供することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
（１） 下記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たす高圧法低密度ポリエチレンを１００質量部、有機過酸化物を０．０１〜３質量部、シランカップリング剤を０．０１〜２質量部、を含有する太陽電池モジュール用封止材組成物。
（ａ１）密度が、０．９１から０．９４ｇ／ｃｍ３
（ａ２）１９０℃におけるＭＦＲが、０．０１から１００ｇ／１０分
（ａ３）２０００炭素当たりの全二重結合数が０．８個以下
（ａ４）２０００炭素当たりの末端ビニル数が０．３個以下
【０００９】
（２） 更に、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを０．０１から２質量部含有する、（１）記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【００１０】
（３） 前記有機過酸化物の１分間半減温度が１００〜２３０℃である、（１）又は（２）記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【００１１】
（４） 前記シランカップリング剤の重合性官能基が、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基より選択される１以上である、（１）から（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【００１２】
（５） 前記多官能モノマーがアリレート又は（メタ）アクリレートである、（２）から（４）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【００１３】
（６） （１）から（５）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物を成形してなり、ＡＳＴＭ−Ｄ１４９による絶縁破壊電圧が８５ｋＶ／ｍｍ以上である太陽電池モジュール用封止材。
【００１４】
（７） （６）に記載の太陽電池モジュール用封止材を用いた太陽電池モジュール。
【００１５】
（８） 下記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たす高圧法低密度ポリエチレンを１００質量部、第１の有機過酸化物を０．０１〜３質量部、シランカップリング剤を０．０１〜２質量部、を含有する太陽電池モジュール用封止材組成物を溶融混錬してシラン変性樹脂を得る工程と、
（ａ１）密度が、０．９１から０．９４ｇ／ｃｍ３
（ａ２）１９０℃におけるＭＦＲが、０．０１から１００ｇ／１０分
（ａ３）２０００炭素当たりの全二重結合数が０．８個以下
（ａ４）２０００炭素当たりの末端ビニル数が０．３個以下
前記シラン変性樹脂と第２の有機過酸化物とを含む組成物を溶融成形するシート化工程と、
を備える太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、絶縁性に優れた太陽電池モジュール用封止材、及びこれを用いた太陽電池モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の太陽電池モジュール用封止材を用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る太陽電池モジュール用封止材組成物（以下、単に封止材組成物ともいう）、太陽電池モジュール用封止材（以下、単に封止材ともいう）及び太陽電池モジュールの順に詳細に説明する。
【００１９】
＜封止材組成物＞
本発明に用いられる封止材組成物は、所定の物性を有する高圧法ＬＤＰＥと、有機過酸化物と、シランカップリング剤と、を所定の割合で含有する。以下、上記必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
【００２０】
［高圧法ＬＤＰＥ］
本発明に用いられる高圧法ＬＤＰＥは、下記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たす。
（ａ１）密度が、０．９１から０．９４ｇ／ｃｍ３
（ａ２）ＭＦＲが、０．０１から１００ｇ／１０分
（ａ３）２０００炭素当たりの全二重結合数が０．８個以下
（ａ４）２０００炭素当たりの末端ビニル数が０．３個以下
【００２１】
ポリエチレン樹脂には、上記の高圧法ＬＤＰＥの他、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、等があるが、本発明においては高圧法ＬＤＰＥが好ましい。これは、高圧法ＬＤＰＥが、透明性と柔軟性が良好であるというだけでなく、ＨＤＰＥやＬＬＤＰＥと異なり重合用の金属触媒を含有する懸念がないため、高い絶縁性が期待できるからである。
【００２２】
（ａ１）：高圧法ＬＤＰＥの密度は、透明性と柔軟性の点から、０．９１から０．９４ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９１から０．９３ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。０．９１未満であると、透明性と柔軟性には優れるが融点が低くなり耐熱性に劣るので好ましくなく、０．９４を超えると透明性と柔軟性に劣るので好ましくない。
【００２３】
（ａ２）：高圧法ＬＤＰＥのＭＦＲは、０．０１から１００ｇ／１０分が好ましく、０．０３から５０ｇ／１０分が更に好ましく、０．１から３０ｇ／１０分が特に好ましい。０．０１ｇ／１０分未満であるとラミネート加工性が不良となり、１００ｇ／１０分を超えるとシート成形性が不良となるので好ましくない。なお、ＭＦＲの値はＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９の、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける測定値である。
【００２４】
（ａ３）：高圧法ＬＤＰＥの２０００炭素当たりの全二重結合数は０．８個以下である。残存する二重結合が０．８個を越えると、有機過酸化物でシランカップリング剤を高圧法ＬＤＰＥにグラフトする際に、高圧法ＬＤＰＥ同士の部分架橋が起きてポリエチレンゲルが生成してしまい、これによる不均一性が絶縁性の悪化を招く。従って、上記の高圧法ＬＤＰＥに残存する全二重結合数は、２０００炭素当たり０．８個以下が好ましく、０．６個以下がより好ましく、０．４個以下が更に好ましい。
【００２５】
（ａ４）：高圧法ＬＤＰＥの２０００炭素当たりの末端ビニル基は、二重結合の中でも反応性が特に高いので、２０００炭素当たり０．３個以下が好ましく、０．２個以下がより好ましく、０．１個以下が更に好ましい。残存する末端ビニル基が０．３個を越えると、有機過酸化物でシランカップリング剤を高圧法ＬＤＰＥにグラフトする際に、高圧法ＬＤＰＥ同士の部分架橋が起きてポリエチレンゲルが生成してしまい、これによる不均一性が絶縁性の悪化を招く。
【００２６】
なお、上記の（ａ３）及び（ａ４）は、実施例にその詳細を記載するように、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とシート厚み（ｃｍ）と赤外吸収スペクトルの吸収バンドの吸光度Ａとから求めた値である。
【００２７】
［有機過酸化物］
本発明における有機過酸化物は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−アミルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、２，５―ジメチルー２，５―ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド等が例示できる。
【００２８】
有機過酸化物の１分間半減温度は、１００から２３０℃が好ましく、１２０から２１０℃がより好ましく、１４０から１９０℃が更に好ましい。１００℃未満であると、高圧法ＬＤＰＥが充分溶融する前に分解するので好ましくなく、２３０℃を超えると分解に時間が掛かりすぎるので好ましくない。この半減期温度は後述の実施例における表３に例示される。
【００２９】
有機過酸化物の配合量としては、高圧法ＬＤＰＥの１００質量部に対して０．０１から３質量部が好ましく、０．０２から２質量部がより好ましく、０．０５から１質量部が更に好ましい。０．０１質量部未満であるとシランカップリング剤や上記の多官能モノマーのグラフト反応が進まず、３質量部を超えると賦形が完了する前に太陽電池封止材がゲル化するので好ましくない。
【００３０】
なお、有機過酸化物は、高圧法ＬＤＰＥへのシランカップリング剤のグラフト重合のために用いられるだけでなく（後述の実施例１から５参照）、必要に応じて後述の多官能モノマーを併用し、高圧法ＬＤＰＥの分子量増大（後述の実施例６から９参照）、又は、高圧法ＬＤＰＥの架橋の目的としても用いられる（後述の実施例１０から１２参照）。
【００３１】
有機過酸化物を高圧法ＬＤＰＥの分子量増大又は架橋の目的としても用いる場合、有機過酸化物はシランカップリング剤のグラフト重合（シラン変性）の際と、シート化工程の際の２回に分けて使用されることが好ましい。この場合、シラン変性の際には、高圧法ＬＤＰＥの１００質量部に対して、第１の有機過酸化物を０．０１から３質量部を用いることが好ましく、０．０２から２質量部がより好ましく、０．０５から１質量部が更に好ましい。また、シート化工程の際には、高圧法ＬＤＰＥの１００質量部に対して、第２の有機過酸化物を０．００５から３質量部の有機過酸化物を用いることが好ましく、０．０１から２質量部がより好ましい。この場合、第１の有機過酸化物と第２の有機過酸化物とは同一でもよく異なっていてもよい。
【００３２】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤としては、後述の実施例における表４に例示され、具体的には複数のアルコキシル基と少なくとも１個以上の重合性官能基を有する化合物であり、例えば、ビニル系では、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種又は２種以上を使用することができる。
【００３３】
スチリル系ではｐ−スチリルトリメトキシシラン等が例示でき、（メタ）アクリル系では、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランや３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示でき、エポキシ系としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが例示できる。
【００３４】
上記のうち、高圧法ＬＤＰＥへのグラフト性があるという点で、ビニル系、スチリル系、（メタ）アクリル系シランカップリング剤が好ましい。また、加水分解性がないという点で、ビニル系、スチリル系シランカップリング剤がより好ましい。なお、他の官能基を有するシランカップリング剤を必要に応じて併用することを妨げるものではない。
【００３５】
配合量としては、高圧法ＬＤＰＥの１００質量部に対して０．０１から２質量部が好ましく、０．０３から１．５質量部がより好ましく、０．０５から１質量部が更に好ましい。０．０１質量部未満であると接着性向上効果が小さいので好ましくなく、２質量部を超えると未反応成分が残存するので好ましくない。
【００３６】
［多官能モノマー］
本発明においては、必要に応じて炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーが用いられる。又、より好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、であるものが用いられる。
【００３７】
具体的には、後述の実施例における表５に例示されるような、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３８】
上記のなかでも、耐加水分解性に優れる点で、多官能モノマーの官能基がアリル基であるアリレート系が好ましい。
【００３９】
多官能モノマーの含有量としては、高圧法ＬＤＰＥの１００質量部に対して０．００５から２．００質量部が好ましく、０．０２から１．００質量部がより好ましい。０．００５質量部未満であると耐熱性が向上しないので好ましくなく、２．００質量部を超えると未反応成分が残存するので好ましくない。
【００４０】
［ラジカル吸収剤］
本発明においては、樹脂の劣化を抑制するために必要に応じてラジカル吸収剤を併用する。ラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、組成物中に０．０１質量％〜３質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０３質量部〜２．０質量部の範囲である。
【００４１】
［その他の成分］
封止材組成物には、例えば、添加剤として、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材に耐候性を付与するための耐候剤、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４２】
上記の光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等は、ポリエチレン等の樹脂に分散させて耐候性マスターバッチとしてもよい。これを封止材組成物に添加することにより、封止材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いるポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。なお、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
更に、本発明の封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００４４】
＜封止材＞
本発明の封止材は、上記の封止材組成物を、その融点を超える温度で溶融成形するシート化工程によって未架橋封止材を得て、その後、架橋処理工程を経て、シート状又はフィルム状の本発明の太陽電池モジュール用の封止材となる。なお、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００４５】
［シート化工程］
上記封止材組成物の溶融成形は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。その際、成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよく、具体的に好ましい成形温度を挙げれば１００℃から２５０℃である。
【００４６】
なお、本発明においては、上記の太陽電池モジュール用封止材組成物を直接溶融成形してシート化してもよく、あらかじめ所定のマスターバッチを形成してその後にマスターバッチを溶融成形してシート化してもよい。後者の場合、上記のように第１の有機過酸化物を含む上記封止材組成物からシラン変性樹脂を得た後に、このシラン変性樹脂と第２の有機過酸化物とを含む組成物を溶融成形してシート工程でシート化してもよい。このシート化工程において、第２の有機過酸化物と、必要に応じて多官能モノマーを適量加えることにより、高圧法ＬＤＰＥの分子量を増加させたり、架橋によるゲル分率の増加を図ることができ、ラミネート後の耐熱性を実用上問題ないレベルや良好なレベルにすることができる。
【００４７】
［絶縁破壊電圧］
このようにして得られた本発明の封止材は、ＡＳＴＭ−Ｄ１４９による絶縁破壊電圧が８５ｋＶ／ｍｍ以上であり絶縁性が高いものとなる。これは、高圧法ＬＤＰＥが、ＬＬＤＰＥのように重合用の金属触媒成分を含まず、また、高圧法ＬＤＰＥがイオン性の金属成分、有機酸成分、加水分解性のエステル成分を含まず、更に、高圧法ＬＤＰＥの残存二重結合及び末端ビニル基数を少なくしたことによって生じる効果である。この点については後述する実施例において詳細に検討する。
【００４８】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明の封止材を用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、前面封止材層３及び背面封止材層５の少なくとも一方に上記の封止材を使用する。
【００４９】
［太陽電池モジュールの製造方法］
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００５０】
なお、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材層３及び背面封止材層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。また、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。なお、本発明の封止材は単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールに適用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。使用する樹脂、有機過酸化物、シランカップリング剤、多官能モノマーを、表１に示す。実施例及び比較例ではこの表の略号を用いる。なお、配合比率は、溶媒を除いた固形分換算の質量部である。
【００５２】
高圧法ＬＤＰＥは、表１に示すものを用いた。密度はＪＩＳ―Ｋ６７６０に従って測定し、ＭＦＲはＪＩＳ―Ｋ７２１０に従って１９０℃、２．１６ｋｇｆで測定し、２０００炭素当たりの全二重結合数は、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とシート厚み（ｃｍ）と赤外吸収スペクトルの吸収バンドの吸光度Ａとから求めた。
末端ビニル基数＝０．２３１／（ｄ×ｔ）×Ａ（９１０ｃｍ−１）
ビニリデン基数＝０．２７１／（ｄ×ｔ）×Ａ（８８８ｃｍ−１）
トランスビニレン基数＝０．３２８／（ｄ×ｔ）×Ａ（９６５ｃｍ−１）
全二重結合数＝末端ビニル基数＋ビニリデン基数＋トランスビニレン基数
【００５３】
【表１】
【００５４】
ＬＬＤＰＥは、表２に示すエチレン−ヘキセン共重合体を用いた。融点は昇温速度１０℃／分のＤＳＣデータから求め、分子量分布はＧＰＣを用いて測定したＭｗとＭｎの比を使用した。ＥＶＡは、酢酸ビニルが３３重量％、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、融点が６１℃のものを用いた。
【００５５】
【表２】
【００５６】
有機過酸化物は表３に示すものを用いた。
【００５７】
【表３】
【００５８】
シランカップリング剤は表４に示すものを用いた。また、多官能モノマーとしては、表５に示すものを用いた。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
＜実施例１＞
表６に示すように１００質量部のＬＤ−１に、０．１質量部のＰＯ−０９と、０．５質量部のＳＣ−１を配合し、微量の酸化防止剤を添加した後、ペレタイズしてシラン変性樹脂を得た。次に、得られたシラン変性樹脂を、短軸押出機（ダイス１８０℃設定）で、０．５ｍｍ厚のシートを押し出した。
【００６２】
０．５ｍｍ以上のブツは、目視で確認されるブツの中から、０．５ｍｍ以上のものをカウントした。０．３ｍｍ以上のブツは、シートを偏光板に挟み、輝点として確認されるブツの中から、０．３ｍｍ以上のものをカウントした。
【００６３】
絶縁破壊電圧はＡＳＴＭ−Ｄ１４９に基づいて測定し、体積固有抵抗はＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて測定した。
【００６４】
＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
配合を表６（実施例２〜５）、表７（比較例１〜４）に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例１と同様に評価を行った結果を表６と表７に示した。
【００６５】
＜実施例１〜５、比較例１〜４の評価結果＞
実施例１〜５の場合は、０．５ｍｍ以上のブツがなく、０．３ｍｍ以上のブツが１０個以下と少なく、絶縁破壊電圧が９０ｋＶ／ｍｍ以上と高い。比較例１と２の場合は、０．５ｍｍ以上のブツがあり、０．３ｍｍ以上のブツが１０個以上と多く、絶縁破壊電圧が９０ｋＶ／ｍｍ未満と低い。比較例３と４の場合は、０．５ｍｍ以上のブツがなく、０．３ｍｍ以上のブツが１０個未満と少ないが、絶縁破壊電圧が９０ｋＶ／ｍｍ未満と低い。
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
＜実施例６＞
表８に示すように、９０質量部のＬＤ−１に、０．１質量部のＰＯ−０８、０．５質量部のＳＣ−１を配合し、微量の酸化防止剤を添加した後、ペレタイズしてシラン変性樹脂を得た。
【００６９】
１０質量部のＬＤ−１に、０．０４質量部のＭ−４を加え、ＵＶ吸収剤０．２５質量部（ケミプロ化成株式会社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２）、耐候安定剤（ＨＡＬＳ）０．２質量部（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）、酸化防止剤０．０５質量部（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）、とからなる安定剤を添加した後、ペレタイズして添加剤マスターバッチ（以下ＭＢと略記する）を得た。
【００７０】
９０質量部のシラン変性樹脂と、１０質量部の添加剤ＭＢを混合したものに、０．０４質量部のＰＯ−０８を加え、短軸押出機（ダイス１８０℃設定）で、０．５ｍｍ厚のシートを押し出し、アニールし、エンボス加工を施し、シート状の太陽電池封止材を得た。
得られた太陽電池封止材を、白板ガラスに挟み、１６０℃に設定した真空ラミネーターにセットし、真空引きを５分、加圧を２０分行い、透明性評価用の積層体と耐熱性評価用の積層体を得た。得られた太陽電池封止材を、ＥＴＦＥフィルムと重ね、白板ガラスに挟み、１６０℃に設定した真空ラミネーターにセットし、真空引きを５分、加圧を２０分行い、ＥＴＦＥ側の白板ガラスとＥＴＦＥを除去し、太陽電池封止材の一部を白板ガラスから剥離し、接着性評価用の積層体を得た。得られた太陽電池封止材を、ＥＴＦＥフィルムに挟み、更に白板ガラスに挟み、１６０℃に設定した真空ラミネーターにセットし、真空引きを５分、加圧を２０分行い、白板ガラスとＥＴＦＥフィルムを太陽電池封止材から剥がし、絶縁性評価用のシートを得た。
【００７１】
透明性の評価は、スガ試験機製ヘーズメーターに、透明性評価用の積層体をセットし、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い、全光線透過率とヘイズを測定した。耐熱性の評価は、耐熱性評価用の積層体を、９０度に傾け、１３０℃で１２時間放置した後、上下のガラス板のズレを測定した。接着性の評価は、テンシロン型引張試験機に、接着性評価用の積層体をセットし、室温、５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で、１８０度剥離の剥離強度を測定した。絶縁性の評価は、実施例１と同様に行った。
【００７２】
＜実施例７〜９、比較例５〜６＞
配合を表８に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例６と同様に評価を行った結果を表８に示した。
【００７３】
【表８】
【００７４】
＜実施例６〜９、比較例５〜６の評価結果＞
実施例６〜９の場合、透明性、耐熱性は実用レベルであり、接着性と電気特性は良好であった。比較例５〜６の場合、透明性、耐熱性は実用レベルで、接着性は良好だが、絶縁性は絶縁破壊電圧が８５ｋＶ／ｍｍ未満と低かった。
【００７５】
＜実施例１０＞
表９に示すように、９０質量部のＬＤ−１に、０．１質量部のＰＯ−０９、０．５質量部のＳＣ−１を配合し、微量の酸化防止剤を添加した後、ペレタイズしてシラン変性樹脂を得た。１０質量部のＬＤ−１に、上記実施例６から９と同様にＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ、酸化防止剤とからなる安定剤を添加した後、ペレタイズして安定剤ＭＢを得た。
【００７６】
９０質量部のシラン変性樹脂と、１０質量部の安定剤ＭＢを混合したものに、０．５質量部の多官能モノマーを加え、短軸押出機（ダイス１８０℃設定）で、０．５ｍｍ厚のシートを押し出し、アニールし、０．７５質量部のＰＯ−０６を含浸し、エンボス加工を施し、シート状の太陽電池封止材を得た。評価は実施例６と同様にして行った。
【００７７】
＜実施例１１〜１２、比較例７〜８＞
配合を表９に変更した以外は実施例１０と同様に行い、実施例１０と同様に評価を行った結果を表９に示した。
【００７８】
【表９】
【００７９】
＜実施例１０〜１２、比較例７〜８の評価結果＞
実施例１０〜１２の場合、透明性、耐熱性、接着性、絶縁性は良好であった。比較例７〜８の場合、透明性、耐熱性、接着性は良好だが、絶縁性は絶縁破壊電圧が８５ｋＶ／ｍｍ未満と低かった。
【００８０】
＜比較例９＞
ＥＶＡ１００質量部に、１．０質量部のＰＯ−０６、０．５質量部のＳＣ−１、０．７５質量部のＭ−６を加え、上記実施例６から９と同様にＵＶ吸収剤と、ＨＡＬＳと、酸化防止剤とからなる安定剤を添加した後、短軸押出機（ダイス１１０℃設定）で、０．５ｍｍ厚のシートを押出し、アニールし、エンボス加工を施し、シート状の太陽電池封止材を得た。真空ラミネーターの設定温度を１４０℃とした以外は、実施例６と同様にして評価した。
【００８１】
＜比較例９の評価結果＞
全光線透過率は９３％、ヘイズは１．２％、耐熱性は０．０ｍｍ、接着性は３４Ｎ／１０ｍｍ、絶縁破壊電圧は６５ｋＶ／ｍｍ、ｌｏｇ｛体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）｝は１４．８であった。透明性と耐熱性と接着性は良好だが、絶縁性は不良であった。
【符号の説明】
【００８２】
１ 太陽電池モジュール
２ 透明前面基板
３ 前面封止材層
４ 太陽電池素子
５ 背面封止材層
６ 裏面保護シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池封止材、及びこれを用いた太陽電池モジュールに関し、更に詳しくは、絶縁性に優れた太陽電池モジュール用封止材組成物、太陽電池モジュール用封止材及びこれを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは平面状の素子に導電性金属で配線を施し、前面透明保護材と背面保護材からなる保護材で挟むように素子を配置し、前面及び／又は背面を太陽電池封止材でラミネートしてパッケージ化したものである。このため太陽電池封止材としては、太陽電池モジュール製造時には、保護材や素子等の各種部材との接着性と、面方向の寸法安定性と、厚み方向の形状追随性が必要とされる。また太陽電池封止材としては、太陽電池モジュール使用時には、太陽光を透過する透明性と、素子を物理的に保護する柔軟性と、各種部材との接着性と、発電時の発熱に耐える耐熱性と、発電時の電圧に耐える絶縁性と、これらの特性の耐久性が必要とされている。この太陽電池封止材のベース樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）や、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）もしくはそのアイオノマー、等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−６０５７９号公報
【特許文献２】特開２０００−１８６１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
太陽電池モジュールの発電効率は年々向上しており、発電出力の向上に伴い、封止材には従来以上の高い絶縁性が求められるようになっている。
【０００５】
ここで、特許文献１のＥＶＡ封止材においては、ＥＶＡに極性基が存在するため絶縁性に劣るという問題と、加水分解により酢酸が発生して素子や電極を腐食させるという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２のＥＭＡＡ系封止材においても、やはり酸性の極性基モノマーが含有されるため、親水性が大きく絶縁性に劣るという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行い、所定の物性を備える高圧法低密度ポリエチレン（以下、単に高圧法ＬＤＰＥともいう）をベース樹脂として用いることにより、従来以上の高い絶縁性を備えた太陽電池封止材、及びこれを用いた太陽電池モジュールを提供することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
（１） 下記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たす高圧法低密度ポリエチレンを１００質量部、有機過酸化物を０．０１〜３質量部、シランカップリング剤を０．０１〜２質量部、を含有する太陽電池モジュール用封止材組成物。
（ａ１）密度が、０．９１から０．９４ｇ／ｃｍ３
（ａ２）１９０℃におけるＭＦＲが、０．０１から１００ｇ／１０分
（ａ３）２０００炭素当たりの全二重結合数が０．８個以下
（ａ４）２０００炭素当たりの末端ビニル数が０．３個以下
【０００９】
（２） 更に、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを０．０１から２質量部含有する、（１）記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【００１０】
（３） 前記有機過酸化物の１分間半減温度が１００〜２３０℃である、（１）又は（２）記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【００１１】
（４） 前記シランカップリング剤の重合性官能基が、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基より選択される１以上である、（１）から（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【００１２】
（５） 前記多官能モノマーがアリレート又は（メタ）アクリレートである、（２）から（４）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【００１３】
（６） （１）から（５）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物を成形してなり、ＡＳＴＭ−Ｄ１４９による絶縁破壊電圧が８５ｋＶ／ｍｍ以上である太陽電池モジュール用封止材。
【００１４】
（７） （６）に記載の太陽電池モジュール用封止材を用いた太陽電池モジュール。
【００１５】
（８） 下記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たす高圧法低密度ポリエチレンを１００質量部、第１の有機過酸化物を０．０１〜３質量部、シランカップリング剤を０．０１〜２質量部、を含有する太陽電池モジュール用封止材組成物を溶融混錬してシラン変性樹脂を得る工程と、
（ａ１）密度が、０．９１から０．９４ｇ／ｃｍ３
（ａ２）１９０℃におけるＭＦＲが、０．０１から１００ｇ／１０分
（ａ３）２０００炭素当たりの全二重結合数が０．８個以下
（ａ４）２０００炭素当たりの末端ビニル数が０．３個以下
前記シラン変性樹脂と第２の有機過酸化物とを含む組成物を溶融成形するシート化工程と、
を備える太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、絶縁性に優れた太陽電池モジュール用封止材、及びこれを用いた太陽電池モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の太陽電池モジュール用封止材を用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る太陽電池モジュール用封止材組成物（以下、単に封止材組成物ともいう）、太陽電池モジュール用封止材（以下、単に封止材ともいう）及び太陽電池モジュールの順に詳細に説明する。
【００１９】
＜封止材組成物＞
本発明に用いられる封止材組成物は、所定の物性を有する高圧法ＬＤＰＥと、有機過酸化物と、シランカップリング剤と、を所定の割合で含有する。以下、上記必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
【００２０】
［高圧法ＬＤＰＥ］
本発明に用いられる高圧法ＬＤＰＥは、下記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たす。
（ａ１）密度が、０．９１から０．９４ｇ／ｃｍ３
（ａ２）ＭＦＲが、０．０１から１００ｇ／１０分
（ａ３）２０００炭素当たりの全二重結合数が０．８個以下
（ａ４）２０００炭素当たりの末端ビニル数が０．３個以下
【００２１】
ポリエチレン樹脂には、上記の高圧法ＬＤＰＥの他、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、等があるが、本発明においては高圧法ＬＤＰＥが好ましい。これは、高圧法ＬＤＰＥが、透明性と柔軟性が良好であるというだけでなく、ＨＤＰＥやＬＬＤＰＥと異なり重合用の金属触媒を含有する懸念がないため、高い絶縁性が期待できるからである。
【００２２】
（ａ１）：高圧法ＬＤＰＥの密度は、透明性と柔軟性の点から、０．９１から０．９４ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９１から０．９３ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。０．９１未満であると、透明性と柔軟性には優れるが融点が低くなり耐熱性に劣るので好ましくなく、０．９４を超えると透明性と柔軟性に劣るので好ましくない。
【００２３】
（ａ２）：高圧法ＬＤＰＥのＭＦＲは、０．０１から１００ｇ／１０分が好ましく、０．０３から５０ｇ／１０分が更に好ましく、０．１から３０ｇ／１０分が特に好ましい。０．０１ｇ／１０分未満であるとラミネート加工性が不良となり、１００ｇ／１０分を超えるとシート成形性が不良となるので好ましくない。なお、ＭＦＲの値はＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９の、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける測定値である。
【００２４】
（ａ３）：高圧法ＬＤＰＥの２０００炭素当たりの全二重結合数は０．８個以下である。残存する二重結合が０．８個を越えると、有機過酸化物でシランカップリング剤を高圧法ＬＤＰＥにグラフトする際に、高圧法ＬＤＰＥ同士の部分架橋が起きてポリエチレンゲルが生成してしまい、これによる不均一性が絶縁性の悪化を招く。従って、上記の高圧法ＬＤＰＥに残存する全二重結合数は、２０００炭素当たり０．８個以下が好ましく、０．６個以下がより好ましく、０．４個以下が更に好ましい。
【００２５】
（ａ４）：高圧法ＬＤＰＥの２０００炭素当たりの末端ビニル基は、二重結合の中でも反応性が特に高いので、２０００炭素当たり０．３個以下が好ましく、０．２個以下がより好ましく、０．１個以下が更に好ましい。残存する末端ビニル基が０．３個を越えると、有機過酸化物でシランカップリング剤を高圧法ＬＤＰＥにグラフトする際に、高圧法ＬＤＰＥ同士の部分架橋が起きてポリエチレンゲルが生成してしまい、これによる不均一性が絶縁性の悪化を招く。
【００２６】
なお、上記の（ａ３）及び（ａ４）は、実施例にその詳細を記載するように、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とシート厚み（ｃｍ）と赤外吸収スペクトルの吸収バンドの吸光度Ａとから求めた値である。
【００２７】
［有機過酸化物］
本発明における有機過酸化物は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−アミルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキシルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、２，５―ジメチルー２，５―ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド等が例示できる。
【００２８】
有機過酸化物の１分間半減温度は、１００から２３０℃が好ましく、１２０から２１０℃がより好ましく、１４０から１９０℃が更に好ましい。１００℃未満であると、高圧法ＬＤＰＥが充分溶融する前に分解するので好ましくなく、２３０℃を超えると分解に時間が掛かりすぎるので好ましくない。この半減期温度は後述の実施例における表３に例示される。
【００２９】
有機過酸化物の配合量としては、高圧法ＬＤＰＥの１００質量部に対して０．０１から３質量部が好ましく、０．０２から２質量部がより好ましく、０．０５から１質量部が更に好ましい。０．０１質量部未満であるとシランカップリング剤や上記の多官能モノマーのグラフト反応が進まず、３質量部を超えると賦形が完了する前に太陽電池封止材がゲル化するので好ましくない。
【００３０】
なお、有機過酸化物は、高圧法ＬＤＰＥへのシランカップリング剤のグラフト重合のために用いられるだけでなく（後述の実施例１から５参照）、必要に応じて後述の多官能モノマーを併用し、高圧法ＬＤＰＥの分子量増大（後述の実施例６から９参照）、又は、高圧法ＬＤＰＥの架橋の目的としても用いられる（後述の実施例１０から１２参照）。
【００３１】
有機過酸化物を高圧法ＬＤＰＥの分子量増大又は架橋の目的としても用いる場合、有機過酸化物はシランカップリング剤のグラフト重合（シラン変性）の際と、シート化工程の際の２回に分けて使用されることが好ましい。この場合、シラン変性の際には、高圧法ＬＤＰＥの１００質量部に対して、第１の有機過酸化物を０．０１から３質量部を用いることが好ましく、０．０２から２質量部がより好ましく、０．０５から１質量部が更に好ましい。また、シート化工程の際には、高圧法ＬＤＰＥの１００質量部に対して、第２の有機過酸化物を０．００５から３質量部の有機過酸化物を用いることが好ましく、０．０１から２質量部がより好ましい。この場合、第１の有機過酸化物と第２の有機過酸化物とは同一でもよく異なっていてもよい。
【００３２】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤としては、後述の実施例における表４に例示され、具体的には複数のアルコキシル基と少なくとも１個以上の重合性官能基を有する化合物であり、例えば、ビニル系では、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種又は２種以上を使用することができる。
【００３３】
スチリル系ではｐ−スチリルトリメトキシシラン等が例示でき、（メタ）アクリル系では、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランや３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示でき、エポキシ系としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが例示できる。
【００３４】
上記のうち、高圧法ＬＤＰＥへのグラフト性があるという点で、ビニル系、スチリル系、（メタ）アクリル系シランカップリング剤が好ましい。また、加水分解性がないという点で、ビニル系、スチリル系シランカップリング剤がより好ましい。なお、他の官能基を有するシランカップリング剤を必要に応じて併用することを妨げるものではない。
【００３５】
配合量としては、高圧法ＬＤＰＥの１００質量部に対して０．０１から２質量部が好ましく、０．０３から１．５質量部がより好ましく、０．０５から１質量部が更に好ましい。０．０１質量部未満であると接着性向上効果が小さいので好ましくなく、２質量部を超えると未反応成分が残存するので好ましくない。
【００３６】
［多官能モノマー］
本発明においては、必要に応じて炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーが用いられる。又、より好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、であるものが用いられる。
【００３７】
具体的には、後述の実施例における表５に例示されるような、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３８】
上記のなかでも、耐加水分解性に優れる点で、多官能モノマーの官能基がアリル基であるアリレート系が好ましい。
【００３９】
多官能モノマーの含有量としては、高圧法ＬＤＰＥの１００質量部に対して０．００５から２．００質量部が好ましく、０．０２から１．００質量部がより好ましい。０．００５質量部未満であると耐熱性が向上しないので好ましくなく、２．００質量部を超えると未反応成分が残存するので好ましくない。
【００４０】
［ラジカル吸収剤］
本発明においては、樹脂の劣化を抑制するために必要に応じてラジカル吸収剤を併用する。ラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、組成物中に０．０１質量％〜３質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０３質量部〜２．０質量部の範囲である。
【００４１】
［その他の成分］
封止材組成物には、例えば、添加剤として、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材に耐候性を付与するための耐候剤、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４２】
上記の光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等は、ポリエチレン等の樹脂に分散させて耐候性マスターバッチとしてもよい。これを封止材組成物に添加することにより、封止材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いるポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。なお、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
更に、本発明の封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００４４】
＜封止材＞
本発明の封止材は、上記の封止材組成物を、その融点を超える温度で溶融成形するシート化工程によって未架橋封止材を得て、その後、架橋処理工程を経て、シート状又はフィルム状の本発明の太陽電池モジュール用の封止材となる。なお、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００４５】
［シート化工程］
上記封止材組成物の溶融成形は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。その際、成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよく、具体的に好ましい成形温度を挙げれば１００℃から２５０℃である。
【００４６】
なお、本発明においては、上記の太陽電池モジュール用封止材組成物を直接溶融成形してシート化してもよく、あらかじめ所定のマスターバッチを形成してその後にマスターバッチを溶融成形してシート化してもよい。後者の場合、上記のように第１の有機過酸化物を含む上記封止材組成物からシラン変性樹脂を得た後に、このシラン変性樹脂と第２の有機過酸化物とを含む組成物を溶融成形してシート工程でシート化してもよい。このシート化工程において、第２の有機過酸化物と、必要に応じて多官能モノマーを適量加えることにより、高圧法ＬＤＰＥの分子量を増加させたり、架橋によるゲル分率の増加を図ることができ、ラミネート後の耐熱性を実用上問題ないレベルや良好なレベルにすることができる。
【００４７】
［絶縁破壊電圧］
このようにして得られた本発明の封止材は、ＡＳＴＭ−Ｄ１４９による絶縁破壊電圧が８５ｋＶ／ｍｍ以上であり絶縁性が高いものとなる。これは、高圧法ＬＤＰＥが、ＬＬＤＰＥのように重合用の金属触媒成分を含まず、また、高圧法ＬＤＰＥがイオン性の金属成分、有機酸成分、加水分解性のエステル成分を含まず、更に、高圧法ＬＤＰＥの残存二重結合及び末端ビニル基数を少なくしたことによって生じる効果である。この点については後述する実施例において詳細に検討する。
【００４８】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明の封止材を用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、前面封止材層３及び背面封止材層５の少なくとも一方に上記の封止材を使用する。
【００４９】
［太陽電池モジュールの製造方法］
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００５０】
なお、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材層３及び背面封止材層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。また、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。なお、本発明の封止材は単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールに適用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。使用する樹脂、有機過酸化物、シランカップリング剤、多官能モノマーを、表１に示す。実施例及び比較例ではこの表の略号を用いる。なお、配合比率は、溶媒を除いた固形分換算の質量部である。
【００５２】
高圧法ＬＤＰＥは、表１に示すものを用いた。密度はＪＩＳ―Ｋ６７６０に従って測定し、ＭＦＲはＪＩＳ―Ｋ７２１０に従って１９０℃、２．１６ｋｇｆで測定し、２０００炭素当たりの全二重結合数は、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とシート厚み（ｃｍ）と赤外吸収スペクトルの吸収バンドの吸光度Ａとから求めた。
末端ビニル基数＝０．２３１／（ｄ×ｔ）×Ａ（９１０ｃｍ−１）
ビニリデン基数＝０．２７１／（ｄ×ｔ）×Ａ（８８８ｃｍ−１）
トランスビニレン基数＝０．３２８／（ｄ×ｔ）×Ａ（９６５ｃｍ−１）
全二重結合数＝末端ビニル基数＋ビニリデン基数＋トランスビニレン基数
【００５３】
【表１】
【００５４】
ＬＬＤＰＥは、表２に示すエチレン−ヘキセン共重合体を用いた。融点は昇温速度１０℃／分のＤＳＣデータから求め、分子量分布はＧＰＣを用いて測定したＭｗとＭｎの比を使用した。ＥＶＡは、酢酸ビニルが３３重量％、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが３０ｇ／１０分、融点が６１℃のものを用いた。
【００５５】
【表２】
【００５６】
有機過酸化物は表３に示すものを用いた。
【００５７】
【表３】
【００５８】
シランカップリング剤は表４に示すものを用いた。また、多官能モノマーとしては、表５に示すものを用いた。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
＜実施例１＞
表６に示すように１００質量部のＬＤ−１に、０．１質量部のＰＯ−０９と、０．５質量部のＳＣ−１を配合し、微量の酸化防止剤を添加した後、ペレタイズしてシラン変性樹脂を得た。次に、得られたシラン変性樹脂を、短軸押出機（ダイス１８０℃設定）で、０．５ｍｍ厚のシートを押し出した。
【００６２】
０．５ｍｍ以上のブツは、目視で確認されるブツの中から、０．５ｍｍ以上のものをカウントした。０．３ｍｍ以上のブツは、シートを偏光板に挟み、輝点として確認されるブツの中から、０．３ｍｍ以上のものをカウントした。
【００６３】
絶縁破壊電圧はＡＳＴＭ−Ｄ１４９に基づいて測定し、体積固有抵抗はＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて測定した。
【００６４】
＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
配合を表６（実施例２〜５）、表７（比較例１〜４）に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例１と同様に評価を行った結果を表６と表７に示した。
【００６５】
＜実施例１〜５、比較例１〜４の評価結果＞
実施例１〜５の場合は、０．５ｍｍ以上のブツがなく、０．３ｍｍ以上のブツが１０個以下と少なく、絶縁破壊電圧が９０ｋＶ／ｍｍ以上と高い。比較例１と２の場合は、０．５ｍｍ以上のブツがあり、０．３ｍｍ以上のブツが１０個以上と多く、絶縁破壊電圧が９０ｋＶ／ｍｍ未満と低い。比較例３と４の場合は、０．５ｍｍ以上のブツがなく、０．３ｍｍ以上のブツが１０個未満と少ないが、絶縁破壊電圧が９０ｋＶ／ｍｍ未満と低い。
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
＜実施例６＞
表８に示すように、９０質量部のＬＤ−１に、０．１質量部のＰＯ−０８、０．５質量部のＳＣ−１を配合し、微量の酸化防止剤を添加した後、ペレタイズしてシラン変性樹脂を得た。
【００６９】
１０質量部のＬＤ−１に、０．０４質量部のＭ−４を加え、ＵＶ吸収剤０．２５質量部（ケミプロ化成株式会社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２）、耐候安定剤（ＨＡＬＳ）０．２質量部（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）、酸化防止剤０．０５質量部（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）、とからなる安定剤を添加した後、ペレタイズして添加剤マスターバッチ（以下ＭＢと略記する）を得た。
【００７０】
９０質量部のシラン変性樹脂と、１０質量部の添加剤ＭＢを混合したものに、０．０４質量部のＰＯ−０８を加え、短軸押出機（ダイス１８０℃設定）で、０．５ｍｍ厚のシートを押し出し、アニールし、エンボス加工を施し、シート状の太陽電池封止材を得た。
得られた太陽電池封止材を、白板ガラスに挟み、１６０℃に設定した真空ラミネーターにセットし、真空引きを５分、加圧を２０分行い、透明性評価用の積層体と耐熱性評価用の積層体を得た。得られた太陽電池封止材を、ＥＴＦＥフィルムと重ね、白板ガラスに挟み、１６０℃に設定した真空ラミネーターにセットし、真空引きを５分、加圧を２０分行い、ＥＴＦＥ側の白板ガラスとＥＴＦＥを除去し、太陽電池封止材の一部を白板ガラスから剥離し、接着性評価用の積層体を得た。得られた太陽電池封止材を、ＥＴＦＥフィルムに挟み、更に白板ガラスに挟み、１６０℃に設定した真空ラミネーターにセットし、真空引きを５分、加圧を２０分行い、白板ガラスとＥＴＦＥフィルムを太陽電池封止材から剥がし、絶縁性評価用のシートを得た。
【００７１】
透明性の評価は、スガ試験機製ヘーズメーターに、透明性評価用の積層体をセットし、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い、全光線透過率とヘイズを測定した。耐熱性の評価は、耐熱性評価用の積層体を、９０度に傾け、１３０℃で１２時間放置した後、上下のガラス板のズレを測定した。接着性の評価は、テンシロン型引張試験機に、接着性評価用の積層体をセットし、室温、５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で、１８０度剥離の剥離強度を測定した。絶縁性の評価は、実施例１と同様に行った。
【００７２】
＜実施例７〜９、比較例５〜６＞
配合を表８に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例６と同様に評価を行った結果を表８に示した。
【００７３】
【表８】
【００７４】
＜実施例６〜９、比較例５〜６の評価結果＞
実施例６〜９の場合、透明性、耐熱性は実用レベルであり、接着性と電気特性は良好であった。比較例５〜６の場合、透明性、耐熱性は実用レベルで、接着性は良好だが、絶縁性は絶縁破壊電圧が８５ｋＶ／ｍｍ未満と低かった。
【００７５】
＜実施例１０＞
表９に示すように、９０質量部のＬＤ−１に、０．１質量部のＰＯ−０９、０．５質量部のＳＣ−１を配合し、微量の酸化防止剤を添加した後、ペレタイズしてシラン変性樹脂を得た。１０質量部のＬＤ−１に、上記実施例６から９と同様にＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ、酸化防止剤とからなる安定剤を添加した後、ペレタイズして安定剤ＭＢを得た。
【００７６】
９０質量部のシラン変性樹脂と、１０質量部の安定剤ＭＢを混合したものに、０．５質量部の多官能モノマーを加え、短軸押出機（ダイス１８０℃設定）で、０．５ｍｍ厚のシートを押し出し、アニールし、０．７５質量部のＰＯ−０６を含浸し、エンボス加工を施し、シート状の太陽電池封止材を得た。評価は実施例６と同様にして行った。
【００７７】
＜実施例１１〜１２、比較例７〜８＞
配合を表９に変更した以外は実施例１０と同様に行い、実施例１０と同様に評価を行った結果を表９に示した。
【００７８】
【表９】
【００７９】
＜実施例１０〜１２、比較例７〜８の評価結果＞
実施例１０〜１２の場合、透明性、耐熱性、接着性、絶縁性は良好であった。比較例７〜８の場合、透明性、耐熱性、接着性は良好だが、絶縁性は絶縁破壊電圧が８５ｋＶ／ｍｍ未満と低かった。
【００８０】
＜比較例９＞
ＥＶＡ１００質量部に、１．０質量部のＰＯ−０６、０．５質量部のＳＣ−１、０．７５質量部のＭ−６を加え、上記実施例６から９と同様にＵＶ吸収剤と、ＨＡＬＳと、酸化防止剤とからなる安定剤を添加した後、短軸押出機（ダイス１１０℃設定）で、０．５ｍｍ厚のシートを押出し、アニールし、エンボス加工を施し、シート状の太陽電池封止材を得た。真空ラミネーターの設定温度を１４０℃とした以外は、実施例６と同様にして評価した。
【００８１】
＜比較例９の評価結果＞
全光線透過率は９３％、ヘイズは１．２％、耐熱性は０．０ｍｍ、接着性は３４Ｎ／１０ｍｍ、絶縁破壊電圧は６５ｋＶ／ｍｍ、ｌｏｇ｛体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）｝は１４．８であった。透明性と耐熱性と接着性は良好だが、絶縁性は不良であった。
【符号の説明】
【００８２】
１ 太陽電池モジュール
２ 透明前面基板
３ 前面封止材層
４ 太陽電池素子
５ 背面封止材層
６ 裏面保護シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たす高圧法低密度ポリエチレンを１００質量部、有機過酸化物を０．０１〜３質量部、シランカップリング剤を０．０１〜２質量部、を含有する太陽電池モジュール用封止材組成物。
（ａ１）密度が、０．９１から０．９４ｇ／ｃｍ３
（ａ２）１９０℃におけるＭＦＲが、０．０１から１００ｇ／１０分
（ａ３）２０００炭素当たりの全二重結合数が０．８個以下
（ａ４）２０００炭素当たりの末端ビニル数が０．３個以下
【請求項２】
更に、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを０．０１から２質量部含有する、請求項１記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【請求項３】
前記有機過酸化物の１分間半減温度が１００〜２３０℃である、請求項１又は２記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤の重合性官能基が、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基より選択される１以上である、請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【請求項５】
前記多官能モノマーがアリレート又は（メタ）アクリレートである、請求項２から４のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物を成形してなり、ＡＳＴＭ−Ｄ１４９による絶縁破壊電圧が８５ｋＶ／ｍｍ以上である太陽電池モジュール用封止材。
【請求項７】
請求項６に記載の太陽電池モジュール用封止材シートを用いた太陽電池モジュール。
【請求項８】
下記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たす高圧法低密度ポリエチレンを１００質量部、第１の有機過酸化物を０．０１〜３質量部、シランカップリング剤を０．０１〜２質量部、を含有する太陽電池モジュール用封止材組成物を溶融混錬してシラン変性樹脂を得る工程と、
（ａ１）密度が、０．９１から０．９４ｇ／ｃｍ３
（ａ２）１９０℃におけるＭＦＲが、０．０１から１００ｇ／１０分
（ａ３）２０００炭素当たりの全二重結合数が０．８個以下
（ａ４）２０００炭素当たりの末端ビニル数が０．３個以下
前記シラン変性樹脂と第２の有機過酸化物とを含む組成物を溶融成形するシート化工程と、
を備える太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
【請求項１】
下記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たす高圧法低密度ポリエチレンを１００質量部、有機過酸化物を０．０１〜３質量部、シランカップリング剤を０．０１〜２質量部、を含有する太陽電池モジュール用封止材組成物。
（ａ１）密度が、０．９１から０．９４ｇ／ｃｍ３
（ａ２）１９０℃におけるＭＦＲが、０．０１から１００ｇ／１０分
（ａ３）２０００炭素当たりの全二重結合数が０．８個以下
（ａ４）２０００炭素当たりの末端ビニル数が０．３個以下
【請求項２】
更に、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを０．０１から２質量部含有する、請求項１記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【請求項３】
前記有機過酸化物の１分間半減温度が１００〜２３０℃である、請求項１又は２記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤の重合性官能基が、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基より選択される１以上である、請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【請求項５】
前記多官能モノマーがアリレート又は（メタ）アクリレートである、請求項２から４のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材組成物を成形してなり、ＡＳＴＭ−Ｄ１４９による絶縁破壊電圧が８５ｋＶ／ｍｍ以上である太陽電池モジュール用封止材。
【請求項７】
請求項６に記載の太陽電池モジュール用封止材シートを用いた太陽電池モジュール。
【請求項８】
下記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たす高圧法低密度ポリエチレンを１００質量部、第１の有機過酸化物を０．０１〜３質量部、シランカップリング剤を０．０１〜２質量部、を含有する太陽電池モジュール用封止材組成物を溶融混錬してシラン変性樹脂を得る工程と、
（ａ１）密度が、０．９１から０．９４ｇ／ｃｍ３
（ａ２）１９０℃におけるＭＦＲが、０．０１から１００ｇ／１０分
（ａ３）２０００炭素当たりの全二重結合数が０．８個以下
（ａ４）２０００炭素当たりの末端ビニル数が０．３個以下
前記シラン変性樹脂と第２の有機過酸化物とを含む組成物を溶融成形するシート化工程と、
を備える太陽電池モジュール用封止材の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４６４６（Ｐ２０１３−４６４６Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３２９０８（Ｐ２０１１−１３２９０８）
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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