太陽電池用導電性ペースト組成物
【課題】表面電極の接触抵抗を改善して太陽電池の変換効率を高めることのできる太陽電池電極用ペースト組成物を提供する。
【解決手段】ZnOにAl,Ga,In,Tiをドープすることにより、ZnOが低抵抗のｎ型半導体になり、ｎ+層と銀との中間のエネルギー準位を有するため、このような導電性ZnOを導電性ペーストに添加することにより、受光面電極２０とｎ層１４との接触抵抗を低くできるので、種々の導電性ZnOやガラスを用いた調合組成において、高いＦＦ値を得ることの可能な導電性ペースト組成物を得ることができる。また、この結果、電極の細線化も容易になるため、受光面積を増大して一層高い変換効率を得ることができる。
【解決手段】ZnOにAl,Ga,In,Tiをドープすることにより、ZnOが低抵抗のｎ型半導体になり、ｎ+層と銀との中間のエネルギー準位を有するため、このような導電性ZnOを導電性ペーストに添加することにより、受光面電極２０とｎ層１４との接触抵抗を低くできるので、種々の導電性ZnOやガラスを用いた調合組成において、高いＦＦ値を得ることの可能な導電性ペースト組成物を得ることができる。また、この結果、電極の細線化も容易になるため、受光面積を増大して一層高い変換効率を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファイヤースルー法で形成する太陽電池電極用に好適なペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、一般的なシリコン系太陽電池は、ｐ型多結晶半導体であるシリコン基板の上面にｎ+層を介して反射防止膜および受光面電極が備えられると共に、下面にｐ+層を介して裏面電極(以下、これらを区別しないときは単に「電極」という。)が備えられた構造を有しており、受光により半導体のｐｎ接合に生じた電力を電極を通して取り出すようになっている。上記反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのもので、Si3N4、TiO2、SiO2等の薄膜から成る。
【０００３】
上記の反射防止膜は電気抵抗値が高いことから、半導体のｐｎ接合に生じた電力を効率よく取り出すことの妨げとなる。そこで、太陽電池の受光面電極は、例えば、ファイヤースルーと称される方法で形成される。この電極形成方法では、例えば、前記反射防止膜をｎ+層上の全面に設けた後、例えばスクリーン印刷法を用いてその反射防止膜上に導電性ペーストを適宜の形状で塗布し、焼成処理を施す。上記導電性ペーストは、例えば、銀粉末と、ガラスフリット(ガラス原料を溶融し急冷した後に必要に応じて粉砕したフレーク状または粉末状のガラスのかけら)と、有機質ベヒクルと、有機溶媒とを主成分とするもので、焼成過程において、この導電性ペースト中のガラス成分が反射防止膜を破るので、導電性ペースト中の導体成分とｎ+層とによってオーミックコンタクトが形成される(例えば、特許文献１を参照。)。上記電極形成方法によれば、反射防止膜を部分的に除去してその除去部分に電極を形成する場合に比較して工程が簡単になり、除去部分と電極形成位置との位置ずれの問題も生じない。
【０００４】
このような太陽電池の受光面電極形成において、ファイヤースルー性を向上させてオーミックコンタクトを改善し、延いては曲線因子(ＦＦ)やエネルギー変換効率を高める等の目的で、従来から種々の提案が為されている。例えば、導電性ペーストにP,V,Biなどの５族元素を添加することによって、ガラスおよび銀の反射防止膜に対する酸化還元作用を促進し、ファイヤースルー性を向上させたものがある(例えば、前記特許文献１を参照。)。また、導電性ペーストに塩化物、臭化物、或いはフッ化物を添加することで、ガラスおよび銀が反射防止膜を破る作用をこれら添加物が補助してオーミックコンタクトを改善するものがある(例えば、特許文献２を参照。)。
【０００５】
また、Si3N4やSiO2等から成る反射防止膜上に、Ag粉末、有機ビヒクル、ガラスフリット、およびTi,Bi,Co,Zn,Zr,Fe,Crの少なくとも一種とを含む電極材料を焼き付けることにより、安定したオーミックコンタクトを得ようとするものがある(例えば、特許文献３を参照。)。Ti,Bi等は、Ag 100重量部に対して0.05〜5重量部が好ましいとされている。理由は示されていないが、Ti,Bi等が含まれていると、電極材料の焼成過程においてこれらがガラスに溶け込み、その後、電極材料が反射防止膜に作用するので、Ti,Bi等が含まれない場合に比較して反射防止膜との反応が安定化するものとされている。
【０００６】
また、Ag粉末と、粒径が7〜100(nm)のZnOと、軟化点が300〜600(℃)の範囲内のガラスフリットとを有機溶媒中に分散した厚膜導電性組成物が提案されている(例えば、特許文献４を参照。)。この厚膜導電性組成物は太陽電池の受光面電極を形成するためのもので、Znを添加することで導電性とはんだ接着性とが改善される。また、同様な目的で、ZnOに代えてMnO2を用いることも提案されている(例えば、特許文献５を参照。)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平０３−０４６９８５号公報
【特許文献２】特許第３７０７７１５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１３４００号公報
【特許文献４】特開２００６−３０２８９０号公報
【特許文献５】特開２００６−３０２８９１号公報
【特許文献６】特開平０５−２２９８２４号公報
【特許文献７】特許２７０７３２５号公報
【特許文献８】特許２８４０８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述した太陽電池において、受光面電極は入射する太陽光を遮るので、太陽電池セルに入るエネルギー量はその受光面電極の占める面積に応じて減少する。これに対して、受光面電極の線幅を細くして受光面積を増大させることが考えられ、例えば100(μm)程度の線幅とすることが望まれているが、線幅を細くするほど良好なオーミックコンタクトが得られ難くなって接触抵抗が高くなり延いては電流密度の低下が起こるため、変換効率は却って低下することとなる。前記特許文献１〜５に記載された技術は、何れもファイヤースルー性を改善して良好なオーミックコンタクトを得ようとするものであるが、線幅を細くした場合にも十分な効果が得られるものではなかった。
【０００９】
また、太陽電池のｎ層は少数キャリアの再結合速度が高いため、生成した電子とホールが再結合し、発電に寄与せず熱に変わってしまう現象(ヒートロス)が起こる。特に、短波長光は半導体の光吸収係数が大きいのでｎ層で吸収され易く再結合が生じ易い。これに対して、太陽電池基板のシート抵抗を高くしてｎ層を薄くすると共に、不純物濃度を低くして少数キャリアの拡散距離を大きくすることにより、再結合によるヒートロスを抑制して短波長の太陽光を発電に寄与させるものがある(シャローエミッタ或いはシャロージャンクションセルと称される)。これにより、電流が増大して変換効率が高められる。しかしながら、表面近傍の不純物濃度が低くなるとオーミックコンタクトが悪くなるため、接触抵抗が高くなって電流密度が低下し、変換効率が却って低下する問題がある。
【００１０】
本発明は、以上の事情を背景として為されたもので、その目的は、表面電極の接触抵抗を改善して太陽電池の変換効率を高めることのできる太陽電池電極用ペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、導電性銀粉末と、ガラスフリットと、有機媒体とを含み、太陽電池の電極を形成するために用いられる太陽電池用導電性ペースト組成物であって、酸化亜鉛ZnOにAl,Ga,In,およびTiの中から選択された少なくとも一種がドープされた導電性亜鉛酸化物を含むことにある。
【発明の効果】
【００１２】
このようにすれば、ZnOにAl,Ga,In,Tiがドープされた導電性亜鉛酸化物は低抵抗のｎ型半導体になり、シリコン基板上に形成されたｎ+層と銀との中間のエネルギー準位(伝導帯下端のエネルギー準位をいう)を有する。そのため、これを含む導電性ペースト組成物を用いてｎ型のシリコン基板上に表面電極等の導体膜を設けると、シリコン基板と導電性亜鉛酸化物との間でショットキー接触が起きることが抑制されて、シリコン基板と導体膜中の銀との間に導電パスが好適に形成される。この結果、シリコン基板と導体膜との接触抵抗が低くなるので、細線化も容易になる。これらにより、接触抵抗が低くなることと相俟って細線化によって受光面積を大きくできることから、太陽電池の変換効率を高めることの可能な太陽電池用導電性ペースト組成物が得られる。
【００１３】
因みに、３族・４族元素は、シリコンに拡散するとリーク電流を生じさせる原因となることが知られているため、一般に半導体用途のペーストでは避けられている。しかしながら、前述したようにZnOを添加しただけでは導電性ペースト組成物に十分な導電性を与えられないことから、本発明者等はZnOに他の元素をドープし或いはペースト中に他の元素或いは化合物を添加する等の検討を種々重ねた結果、意外にも、３族・４族元素のうちAl,Ga,In,Tiについては、リーク電流を生じさせるような不都合を伴うことなく、ZnOの導電性を高める効果を奏することを見出した。本発明は、このような知見に基づいて為されたものである。
【００１４】
なお、Al,Ga,In,Tiは、これらのうちの一種をZnOにドープしてもよいが、２種以上をZnOにドープしてもよく、或いは、これらのうち異なる元素をZnOにドープした２種以上を混合して用いてもよい。また、Al,Ga,In,Tiに加えて、他の元素、例えばB,Y,Sc,Si,Ge,Zr,Hf,Sn,Co,Cuを含むことができる。例えば、２種以上の元素を併用することにより、効果を保ったままGa,In等の高価な元素の使用量を減じることもできる。
【００１５】
ここで、好適には、前記導電性亜鉛酸化物はAl添加ZnOおよびGa添加ZnOの少なくとも一方である。Al,Ga,In,Tiは、何れもZnOにドープされるとこれを低抵抗のｎ型半導体に変化させるものであるが、この中でもAlおよびGaをドープした場合には少量の添加で抵抗率が十分に低くなることから、Al添加ZnOおよびGa添加ZnOが接触抵抗を低くすることを目的とする太陽電池用導電性ペースト組成物の添加物として特に好ましい。
【００１６】
また、好適には、前記導電性亜鉛酸化物はペースト組成物全体に対して0.05〜5(wt%)の範囲内の割合で含まれる。導電性亜鉛酸化物を添加することによる導電パス形成等の効果を十分に享受するためには0.05(wt%)以上の添加が望ましく、一方、添加量が多くなるほどペースト組成物中の銀含有量が相対的に低下して却って導電性が低下し延いては変換効率が低下する傾向が生ずることから、5(wt%)以下の添加が望ましい。
【００１７】
また、好適には、前記太陽電池用導電性ペースト組成物において、前記ガラスフリットは軟化点が300〜600(℃)の範囲内にある。このようにすれば、太陽電池にファイヤースルー法で反射防止膜を破って表面電極を形成する場合に好適に用い得る太陽電池用導電性ペースト組成物が得られる。すなわち、上記の温度範囲の軟化点を有するガラスフリットが用いられることにより、太陽電池用導電性ペースト組成物は、良好なファイヤースルー性を有し且つｎ層が薄いシャローエミッタ等においてもガラスによるｐｎ接合の破壊が生じ難いものとなる。軟化点が300(℃)未満では、ペースト組成物の浸食性が強くなり過ぎるのでｐｎ接合が破壊されやすく、一方、軟化点が600(℃)を越えると反射防止膜へ浸食し難くなってオーミックコンタクトが得られなくなる。
【００１８】
また、好適には、前記導電性亜鉛酸化物は平均粒径(D50)が5(μm)以下である。5(μm)を越えると流動性が悪くなると共にスクリーンメッシュの目詰まりが生じ易くなる等、印刷性が悪化する。平均粒径は3(μm)以下が一層好ましい。なお、平均粒径の下限値は特に限定されず、例えば10(nm)のものも好適に用い得る。上記粒径は、ガス吸着法を用いて得られたBET比表面積から換算した値である。
【００１９】
また、好適には、前記導電性亜鉛酸化物は、前記Al,Ga,In,Tiを合計で0.1(mol%)以上含むものである。このようにすれば、導電性亜鉛酸化物の体積固有抵抗を一層低下させることができる。なお、ドープ可能な範囲であれば含有量の技術的な上限は確認できていないが、例えばAlは3.2(mol%)程度まで、Gaは6.1(mol%)程度まで、Inは1.2(mol%)程度まで、Tiは2.0(mol%)程度までの範囲で導電性亜鉛酸化物の体積固有抵抗を低下させ得ることが確認されている。但し、過剰に添加しても導電性は余り高くならず費用対効果の面で好ましくないことから、合計で3.0(mol%)以下に留めることが好ましい。
【００２０】
また、好適には、前記ガラスフリットは平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内であり、ペースト全体に対して1〜20(vol%)の範囲内の割合で含まれるものである。ガラスフリットの平均粒径が小さすぎると電極の焼成時に融解が早すぎるため電気的特性が低下するが、0.3(μm)以上であれば適度な融解性が得られるので電気的特性が一層高められる。しかも、凝集が生じ難いのでペースト調製時に一層良好な分散性が得られる。また、ガラスフリットの平均粒径が導電性銀粉末の平均粒径よりも著しく大きい場合にも粉末全体の分散性が低下するが、3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られる。しかも、ガラスの一層の溶融性が得られる。また、ガラス量が1(vol%)以上であれば反射防止膜の融解性が一層高められるので一層良好なオーミックコンタクトが得られる。また、ガラス量が20(vol%)以下であれば絶縁層が一層形成され難いので一層高い導電性が得られる。したがって、一層良好なオーミックコンタクトを得るためには上記平均粒径およびペースト中における割合を共に満たすことが好ましい。ペースト中における割合は、2〜10(vol%)が特に好ましい。
【００２１】
なお、上記ガラスフリットの平均粒径は空気透過法による値である。空気透過法は、粉体層に対する流体(例えば空気)の透過性から粉体の比表面積を測定する方法である。この測定方法の基礎となるのは、粉体層を構成する全粒子の濡れ表面積とそこを通過する流体の流速および圧力降下の関係を示すコゼニー・カーマン(Kozeny-Carmann)の式であり、装置によって定められた条件で充填された粉体層に対する流速と圧力降下を測定して試料の比表面積を求める。この方法は充填された粉体粒子の間隙を細孔と見立てて、空気の流れに抵抗となる粒子群の濡れ表面積を求めるもので、通常はガス吸着法で求めた比表面積よりも小さな値を示す。求められた上記比表面積および粒子密度から球形粒子を仮定した平均粒径を算出できる。
【００２２】
また、好適には、前記導電性銀粉末は平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内である。また、銀粉末の平均粒径が3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られるので一層高い導電性が得られる。また、0.3(μm)以上であれば凝集が抑制されて一層良好な分散性が得られる。なお、0.3(μm)未満の銀粉末は著しく高価であるため、製造コストの面からも0.3(μm)以上が好ましい。また、導電性銀粉末、ガラスフリット共に平均粒径が3.0(μm)以下であれば、細線パターンで電極を印刷形成する場合にも目詰まりが生じ難い利点がある。
【００２３】
なお、前記銀粉末は特に限定されず、球状や鱗片状等、どのような形状の粉末であっても差し支えない。但し、球状粉を用いた場合が印刷性に優れると共に、塗布膜における銀粉末の充填率が高くなるため、鱗片状等の他の形状の銀粉末が用いられる場合に比較して、その塗布膜から生成される電極の導電率が高くなる。そのため、必要な導電性を確保したまま線幅を一層細くすることが可能となることから、特に好ましい。
【００２４】
また、好適には、前記太陽電池電極用ペースト組成物は、25(℃)−20(rpm)における粘度が150〜250(Pa・s)の範囲内、粘度比(すなわち、[10(rpm)における粘度]/[100(rpm)における粘度])が3〜8である。このような粘度特性を有するペーストを用いることにより、スキージングの際に好適に低粘度化してスクリーンメッシュを透過し、その透過後には高粘度に戻って印刷幅の広がりが抑制されるので、スクリーンを容易に透過して目詰まりを生じないなど印刷性を保ったまま細線パターンが容易に得られる。ペースト組成物の粘度は、160〜200(Pa・s)の範囲が一層好ましく、粘度比は3.2〜6.0の範囲が一層好ましい。また、設計線幅が100(μm)以下の細線化には粘度比4〜6が望ましい。
【００２５】
なお、線幅を細くしても断面積が保たれるように膜厚を厚くすることは、例えば、印刷製版の乳剤厚みを厚くすること、テンションを高くすること、線径を細くして開口径を広げること等でも可能である。しかしながら、乳剤厚みを厚くすると版離れが悪くなるので印刷パターン形状の安定性が得られなくなる。また、テンションを高くし或いは線径を細くすると、スクリーンメッシュが伸び易くなるので寸法・形状精度を保つことが困難になると共に印刷製版の耐久性が低下する問題がある。しかも、太幅で設けられることから膜厚を厚くすることが無用なバスバーも厚くなるため、材料の無駄が多くなる問題もある。
【００２６】
また、前記導電性亜鉛酸化物は、酸化亜鉛粉体に金属酸化物を適宜の方法でドープして得られるもので、酸化亜鉛粉体と金属酸化物粉体との混合物を入れた容器内に還元性ガスを流通させながら600〜800(℃)で加熱する方法、酢酸亜鉛や硝酸亜鉛等の水溶液に金属の硝酸塩や酢酸塩を混合した溶液を600〜1100(℃)の燃焼ガス流中に噴射して熱分解反応させる方法(例えば、前記特許文献６を参照。)、水溶性亜鉛化合物および水溶性金属化合物を含有する溶液とアルカリ性溶液とをpH6〜12.5の範囲にあるように並行添加して反応させ、生成した共沈物を還元雰囲気中で焼成する方法(例えば、前記特許文献７を参照。)、亜鉛酸アルカリ化合物と水溶性金属化合物とを含む溶液を鉱酸で中和し、析出物を焼成する方法(例えば、前記特許文献８を参照。)等を利用して製造することができる。
【００２７】
また、前記ガラスフリットは特に限定されず、有鉛ガラスおよび無鉛ガラスの何れも用い得る。例えば、酸化物換算でPbO 46〜57(mol%)、B2O3 1〜7(mol%)、SiO2 38〜53(mol%)の範囲内の割合で含む有鉛ガラス、酸化物換算でLi2O 0.6〜18(mol%)、PbO 20〜65(mol%)、B2O3 1〜18(mol%)、SiO2 20〜65(mol%)の範囲内の割合で含む含Li有鉛ガラス、酸化物換算でBi2O3 10〜29(mol%)、ZnO 15〜30(mol%)、SiO2 0〜20(mol%)、B2O3 20〜33(mol%)、Li2O、Na2O、K2Oの合計量 8〜21(mol%)の範囲内の割合で含む無鉛ガラス等を用いることができる。
【００２８】
上記有鉛ガラスにおいては、PbOは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、低温焼成を可能とするために必須である。良好なファイヤースルー性を得るためには、PbOが46(mol%)以上且つ57(mol%)以下であることが好ましい。PbO量は、49(mol%)以上が一層好ましく、54(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、49〜54(mol%)の範囲が更に好ましい。
【００２９】
また、前記有鉛ガラスにおいて、B2O3は、ガラス形成酸化物(すなわちガラスの骨格を作る成分)であり、ガラスの軟化点を低くするために必須の成分である。良好なファイヤースルー性を得るためには、B2O3が1(mol%)以上且つ7(mol%)以下であることが好ましい。B2O3量は、3(mol%)以上が一層好ましく、5(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、3〜5(mol%)の範囲が更に好ましい。
【００３０】
また、前記有鉛ガラスにおいて、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの耐化学性を高くするために必須の成分である。良好なファイヤースルー性を得るためには、SiO2が38(mol%)以上且つ53(mol%)以下であることが好ましい。SiO2量は、43(mol%)以上が一層好ましく、48(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、43〜48(mol%)の範囲が更に好ましい。
【００３１】
また、前記有鉛ガラスは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加物を含み得る。例えば、Al、Zr、Na、Li、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等が含まれていても差し支えない。これらは例えば合計10(mol%)以下の範囲で含まれ得る。
【００３２】
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、PbO、B2O3、SiO2に加えてLi2Oが必須の成分である。Li2Oは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、良好なファイヤースルー性を得るためには、Li2Oが0.6(mol%)以上且つ18(mol%)以下であることが好ましい。Li2Oが0.6(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎ延いては反射防止膜への浸食性が不十分になり易い。一方、18(mol%)を越えると浸食性が強くなり過ぎるので却って電気的特性が低下する傾向がある。因みに、Liは、拡散を促進することから一般に半導体に対しては不純物であって、特性を低下させる傾向があることから半導体用途では避けることが望まれるものである。特に、通常はPb量が多い場合にLiを含むと浸食性が強くなり過ぎて制御が困難になる傾向がある。しかしながら、上記のような太陽電池用途においては、Liを含むガラスを用いて特性低下が認められず、却って適量が含まれていることでファイヤースルー性が改善され、特性向上が認められた。Liはドナー元素であり、接触抵抗を低くすることもできる。しかも、Liを含む組成とすることにより、良好なファイヤースルー性を得ることのできるガラスの組成範囲が広くなることが認められた。尤も、太陽電池用途においても、過剰に含まれると浸食性が強くなり過ぎ、電気的特性が低下する傾向にある。Li2O量は、6(mol%)以上が一層好ましく、12(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、6〜12(mol%)の範囲が更に好ましい。また、6(mol%)程度が特に好ましい。
【００３３】
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、PbO量は20(mol%)以上且つ65(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。PbO量が20(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎるので反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなる。一方、65(mol%)を越えると軟化点が低くなり過ぎるので浸食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊され易くなる等の問題が生じ得る。PbO量は、22.4(mol%)以上が一層好ましく、50.8(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、22.4〜50.8(mol%)の範囲が更に好ましい。また、30〜40(mol%)程度が特に好ましい。
【００３４】
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、B2O3量は1(mol%)以上且つ18(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。B2O3量が1(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎるので反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなると共に、耐湿性も低下する傾向がある。特に、ガラス中にLiが含まれる態様では、B2O3が1(mol%)以上含まれていないと著しく熔け難くなる。一方、18(mol%)を越えると軟化点が低くなり過ぎるので浸食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊される等の問題が生じ得る。B2O3量は、2.8(mol%)以上が一層好ましく、12(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、2.8〜12(mol%)の範囲が更に好ましい。また、6〜12(mol%)程度が特に好ましい。
【００３５】
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、SiO2量は20(mol%)以上且つ65(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。SiO2量が20(mol%)未満では耐化学性が不足すると共にガラス形成が困難になる傾向があり、一方、65(mol%)を越えると軟化点が高くなり過ぎて反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなる傾向がある。SiO2量は、27.0(mol%)以上が一層好ましく、48.5(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、27.0〜48.5(mol%)の範囲が更に好ましい。また、30〜35(mol%)程度が特に好ましい。
【００３６】
また、前記含Li有鉛ガラスは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加物を含み得る。例えば、Al、Zr、Na、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等が含まれていても差し支えない。Alはガラスの安定性を得るために有効な成分であるから、特性には殆ど影響しないが、含まれていることが好ましい。これらは例えば合計30(mol%)以下の範囲で含まれ得る。例えば、AlおよびTiはそれぞれ6(mol%)以下が好ましく、3(mol%)以下が一層好ましい。また、Znは30(mol%)以下が好ましく、15(mol%)以下が一層好ましい。これらAl,Ti,Znを適量含む組成とすることで、並列抵抗Rshが向上し、延いては開放電圧Vocおよび短絡電流Iscが向上するので一層高い電気的特性が得られる。
【００３７】
また、前記無鉛ガラスにおいては、B2O3量は20(mol%)以上且つ33(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。20(mol%)未満では軟化点が高過ぎる傾向があり、33(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる傾向がある。B2O3は少なくなるほど軟化点が上昇する一方、多くなるほど電気的特性が低下する(例えば、シリコン系太陽電池においては基板材料であるSiとの反応性が高くなることに起因するものと考えられる)ので、その割合は所望する軟化点と電気的特性とを考慮して定めることが好ましく、例えば30(mol%)以下が好ましい。
【００３８】
また、前記無鉛ガラスにおいては、Bi2O3は、ガラスの軟化点を低下させる成分で、低温焼成を可能とするために含まれていることが好ましい。10(mol%)未満では軟化点が高過ぎる傾向があり、29(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる傾向がある。可及的に高い電気的特性を得るためには、Bi2O3量が少ない方が好ましく、20(mol%)以下に留めることが一層好ましい。また、軟化点を十分に低くするためには、Bi2O3量が多い方が好ましく、15(mol%)以上が好ましい。すなわち、15〜20(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００３９】
また、前記無鉛ガラスにおいては、ZnOは、ガラスの軟化点を低下させると共に耐久性(すなわち長期信頼性)を高める成分で、15(mol%)未満では軟化点が高すぎる値になると共に、耐久性も不十分になる。一方、30(mol%)を超えると、他の成分とのバランスも影響するがガラスが結晶化し易くなる。ZnO量が少なくなるほど軟化点が上昇すると共に耐久性も低下する一方、多くなるほど結晶化しやすくなるので、20(mol%)以上が一層好ましく、30(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、20〜30(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００４０】
また、前記無鉛ガラスにおいて、アルカリ成分Li2O、Na2O、K2Oは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、合計量が8(mol%)未満では軟化点が高すぎる値になり、21(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる。アルカリ成分量が少なくなるほど軟化点が上昇する一方、多くなるほど電気的特性が低下するので、10(mol%)以上が一層好ましく、20(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、10〜20(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００４１】
また、前記無鉛ガラスにおいて、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、無鉛ガラスにおいてもガラスの安定性を向上させる効果があるので、必須成分ではないが含まれることが好ましい。但し、多くなるほど軟化点が上昇するので、20(mol%)以下に留めることが必要である。十分な安定性を得るためには、4(mol%)以上が一層好ましく、軟化点を十分に低い値に留めるためには11(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、4〜11(mol%)が特に好ましい。
【００４２】
また、前記ガラスフリットは、前記組成範囲でガラス化可能な種々の原料から合成することができ、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられるが、例えば、Si源としては二酸化珪素SiO2を、B源としては硼酸B2O3を、Pb源としては鉛丹Pb3O4を、Bi源としては酸化ビスマスを、Zn源としては酸化亜鉛を、Li源としては炭酸リチウムを、Na源としては炭酸ナトリウムを、K源としては炭酸カリウムを用い得る。
【００４３】
また、有鉛ガラス、無鉛ガラスの何れにおいても、主要成分に加えて他の成分が含まれる場合には、それらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を用いればよい。
【００４４】
また、本願発明の導電性ペースト組成物は、前述したようにファイヤースルーによる電極形成時の銀の拡散を好適に制御し得るものであるから、受光面電極に好適に用い得る。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施例の電極用ペースト組成物が受光面電極の形成に適用された太陽電池の断面構造を示す模式図である。
【図２】図１の太陽電池の受光面電極パターンの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００４７】
図１は、本発明の一実施例の導電性ペースト組成物が受光面電極２０に適用されたシリコン系太陽電池１０の断面構造を模式的に示す図である。図１において、太陽電池１０は、例えばｐ型多結晶半導体であるシリコン基板１２と、その上下面にそれぞれ形成されたｎ層１４およびｐ+層１６と、そのｎ層１４上に形成された反射防止膜１８および受光面電極２０と、そのｐ+層１６上に形成された裏面電極２２とを備えている。上記シリコン基板１２の厚さ寸法は例えば100〜200(μm)程度である。
【００４８】
上記のｎ層１４およびｐ+層１６は、シリコン基板１２の上下面に不純物濃度の高い層を形成することで設けられたもので、その高濃度層の厚さ寸法はｎ層１４が例えば70〜100(nm)程度、ｐ+層１６が例えば500(nm)程度である。ｎ層１４は、一般的なシリコン系太陽電池では100〜200(nm)程度であるが、本実施例ではそれよりも薄くなっており、シャローエミッタと称される構造を成している。なお、ｎ層１４に含まれる不純物は、ｎ型のドーパント、例えば燐(P)で、ｐ+層１６に含まれる不純物は、ｐ型のドーパント、例えばアルミニウム(Al)や硼素(B)である。
【００４９】
また、前記の反射防止膜１８は、例えば、窒化珪素 Si3N4等から成る薄膜で、例えば可視光波長の１／４程度の光学的厚さ、例えば80(nm)程度で設けられることによって10(％)以下、例えば2(％)程度の極めて低い反射率に構成されている。
【００５０】
また、前記の受光面電極２０は、例えば一様な厚さ寸法の厚膜導体から成るもので、図２に示されるように、受光面２４の略全面に、多数本の細線部を有する櫛状を成す平面形状で設けられている。上記の厚膜導体は、Agを導体成分として含み且つ導電性亜鉛酸化物を含む厚膜銀から成るもので、厚膜導体中のガラス成分は、酸化物換算した値で、PbOを20〜65(mol%)の範囲内、例えば39(mol%)程度、B2O3を1〜18(mol%)の範囲内、例えば12.0(mol%)程度、SiO2を20〜65(mol%)の範囲内、例えば31.0(mol%)程度、Li2Oを0.6〜18(mol%)の範囲内、例えば6.0(mol%)程度、Al2O3を0〜6(mol%)の範囲内、例えば3(mol%)程度、TiO2を0〜6(mol%)の範囲内、例えば3(mol%)程度、ZnOを0〜30(mol%)の範囲内、例えば6(mol%)程度の割合でそれぞれ含む含Li有鉛ガラスである。また、上記の導体層の厚さ寸法は例えば20〜30(μm)の範囲内、例えば25(μm)程度で、細線部の各々の幅寸法は例えば80〜130(μm)の範囲内、例えば100(μm)程度で、十分に高い導電性を備えている。
【００５１】
また、上記導電性亜鉛酸化物は、酸化亜鉛粉体にAl,Ga,In,Ti等の金属酸化物が0.1〜2.0(mol%)の範囲内の量だけドープされたもので、体積固有抵抗が50(Ω・cm)以下の低抵抗のｎ型半導体である。
【００５２】
また、前記の裏面電極２２は、ｐ+層１６上にアルミニウムを導体成分とする厚膜材料を略全面に塗布して形成された全面電極２６と、その全面電極２６上に帯状に塗布して形成された厚膜銀から成る帯状電極２８とから構成されている。この帯状電極２８は、裏面電極２２に導線等を半田付け可能にするために設けられたものである。
【００５３】
本実施例の太陽電池１０は、受光面電極２０が前述したように低抵抗のｎ型半導体である導電性亜鉛酸化物を含む厚膜銀で構成されていることから、線幅が100(μm)程度に細くされているにも拘わらず、ｎ層１４との間で良好なオーミックコンタクトが得られ、接触抵抗が低くなっている。
【００５４】
上記のような受光面電極２０は、例えば、導体粉末と、ガラスフリットと、導電性亜鉛酸化物と、ベヒクルと、溶剤とから成る電極用ペーストを用いて良く知られたファイヤースルー法によって形成されたものである。その受光面電極形成を含む太陽電池１０の製造方法の一例を以下に説明する。
【００５５】
まず、ガラスフリットを作製する。前述したような含Li有鉛ガラスから成るガラスフリットを用いる場合には、Li源として炭酸リチウム Li2CO3を、Si源として二酸化珪素 SiO2を、B源として硼酸 B2O3を、Pb源として鉛丹 Pb3O4を、Al源として酸化アルミニウム Al2O3を、Ti源として酸化チタン TiO2を、Zn源として酸化亜鉛 ZnOをそれぞれ用意し、前述した範囲内の適宜の組成となるように秤量して調合する。これを坩堝に投入して組成に応じた900〜1200(℃)の範囲内の温度で、30分〜1時間程度溶融し、急冷することでガラス化させる。このガラスを遊星ミルやボールミル等の適宜の粉砕装置を用いて粉砕する。粉砕後の平均粒径(D50)は例えば0.3〜3.0(μm)程度である。
【００５６】
上記ガラスフリットに代えて、酸化物換算でPbO 46〜57(mol%)、B2O3 1〜7(mol%)、SiO2 38〜53(mol%)の範囲内の割合で含む有鉛ガラスや、酸化物換算でBi2O3 10〜29(mol%)、ZnO 15〜30(mol%)、SiO2 0〜20(mol%)、B2O3 20〜33(mol%)、Li2O、Na2O、K2Oの合計量 8〜21(mol%)の範囲内の割合で含む無鉛ガラス等を用いることもできる。上記有鉛ガラスを用いる場合には、例えば、Na源として酸化ナトリウム Na2Oを、Li源として酸化リチウムLi2Oを、K源として炭酸カリウムをそれぞれ用いる他は上記含Li有鉛ガラスを製造する場合と同様にしてガラス化させる。また、無鉛ガラスを用いる場合には、Bi源として酸化ビスマスを、P源としてNH4H2PO4を、Ca源として酸化カルシウム CaOを、Ba源としてBaCO3をそれぞれ用いる他は、上記含Li有鉛ガラスおよび上記有鉛ガラスと同様にしてガラスフリットを製造する。本実施例で用いたガラス組成を表１に示す。表１中、No.1が有鉛ガラス、No.2〜4が含Li有鉛ガラス、No.5〜7が無鉛ガラスである。本実施例では、これらの何れも用い得る。
【００５７】
【表１】
【００５８】
一方、導体粉末として、例えば、平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内の市販の球状の銀粉末を用意する。このような平均粒径が十分に小さい銀粉末を用いることにより、塗布膜における銀粉末の充填率を高め延いては導体の導電率を高めることができる。また、前記ベヒクルは、有機溶剤に有機結合剤を溶解させて調製したもので、有機溶剤としては、例えばブチルカルビトールアセテートが、有機結合剤としては、例えばエチルセルロースが用いられる。ベヒクル中のエチルセルロースの割合は例えば15(wt%)程度である。また、ベヒクルとは別に添加する溶剤は、例えばブチルカルビトールアセテートである。すなわち、これに限定されるものではないが、ベヒクルに用いたものと同じ溶剤でよい。この溶剤は、ペーストの粘度調整の目的で添加される。
【００５９】
また、別途、導電性亜鉛酸化物を用意する。導電性亜鉛酸化物は、前述したような粉体を混合して加熱する方法や溶液から析出させる方法等の適宜の製造方法を用いて製造することができるが、本実施例では、酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムおよび酸化チタニウム等の金属粉末とを乾式混合し、炭素存在下すなわち還元雰囲気にて800〜1050(℃)で加熱する方法を用いて製造した(例えば、特開昭５８−１４５６２０号公報を参照。他に特開昭５９−０９７５３１号公報に記載された方法なども適用できる。)。本実施例で製造した導電性亜鉛酸化物Ａ〜Ｈの特性を添加元素および添加量と併せて表２に示す。酸化亜鉛粉末は、サンプルＡについては平均粒径が80(nm)程度のNanoTek ZnO(シーアイ化成(株)製；NanoTekはナノフェーズテクノロジー社の登録商標)を、サンプルＢ〜Ｇについては平均粒径が220(nm)程度のJIS酸化亜鉛２種(ハクスイテック(株)製)を、サンプルＨについては平均粒径が45(μm)程度の酸化亜鉛PZグレード(ハクスイテック(株)製)を、それぞれ用いた。なお、PZグレードについては、適宜の粒径に粉砕して導電性亜鉛酸化物の製造に供した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
上記表２のうち、サンプルＡ〜Ｅが実施例の導電性ペースト組成物に用いた導電性亜鉛酸化物で、Ｆ〜Ｈは比較例の導電性ペースト組成物に用いたものである。また、表２中、添加量は調合量、粒径はガス吸着法を用いて得たBET比表面積から換算した値で、体積固有抵抗は試料0.5(g)を内径8(mm)の樹脂製円筒に入れて10(MPa)の加圧下でJIS K7194に準拠した四探針法による抵抗測定結果から求めた。
【００６２】
なお、上記表２のサンプルＦは、酸化亜鉛２種を高温で長時間処理したもので、Gaが均一に添加されているが粒径が大きくなった。但し、良好な添加状態にあるため体積固有抵抗は低くなっている。また、サンプルＧは、Ga添加量が少ないため、体積固有抵抗が高くなったものである。また、サンプルＨは粒径が大きい酸化亜鉛を用いたもので、Gaが均一に添加されていないために体積固有抵抗が著しく高くなったものである。
【００６３】
因みに、ZnOに金属をドープした場合の電気特性として、例えば、下記表３に示すものが報告されている(T.Minami, MRS BULLETIN, 25, 39 (2000)を参照)。表３に示されるのは薄膜化した透明導電膜における測定値であり、ベースとなるZnOの粒径や添加方法等も異なるため、前記表２に示す結果と単純に比較することはできないが、一般に、この表３に示される添加量範囲であればZnOに高い導電性を与えられることが判っている。
【００６４】
【表３】
【００６５】
また、本実施例では、上述したように作製したものの他、市販の導電性亜鉛酸化物(ハクスイテック(株)製のPazet GK-40、Pazet CK、23-K)と、三井金属鉱山(株)製の試作品ZnO-Ga-SnおよびZnO-Al(以下、それぞれM1,M2と表示))も評価した。GK-40はZnOにGaを2.5(mol%)ドープしたもので、平均粒径は25(μm)程度、体積固有抵抗は20〜100(Ω・cm)程度である。また、CKはZnOにAlを0.6(mol%)ドープしたもので平均粒径は25(μm)程度、体積固有抵抗は5×103〜2×104(Ω・cm)程度である。また、23-KはZnOにAlを0.5(mol%)ドープしたもので、平均粒径は220(μm)程度、体積固有抵抗は100〜500(Ω・cm)程度である。また、M1はZnOにGaを0.02(mol%)、Snを0.12(mol%)ドープしたもので、平均粒径は1.3(μm)程度である。また、M2はZnOにAlを1.1(mol%)ドープしたもので、平均粒径は2.9(μm)程度である。なお、これら市販品については、Ga等のドーピング量はICP分光分析により求めたwt%からmol%に換算した値、平均粒径は表２に示したサンプルと同様にして求めた値で、体積固有抵抗はカタログ値である。
【００６６】
以上のペースト原料をそれぞれ用意して、例えば平均粒径が1.6(μm)程度の球状のAg粉末を77〜88(wt%)、前記表１に示した中から選択したガラスフリットを1〜10(wt%)、前記表２に示した導電性亜鉛酸化物を0.05〜5.0(wt%)、ベヒクルを4〜14(wt%)、溶剤を2〜8(wt%)の割合で秤量し、攪拌機等を用いて混合した後、例えば三本ロールミルで分散処理を行う。これにより電極用ペーストが得られる。なお、本実施例では、サンプル間の印刷性を同等にするために、20(rpm)−25(℃)の粘度が160〜180(Pa・s)になるように調整し、印刷製版はSUS325、線径23(μm)、乳剤厚20(μm)のメッシュを使用した。
【００６７】
上記のようにして電極用ペーストを調製する一方、適宜のシリコン基板に例えば、熱拡散法やイオンプランテーション等の良く知られた方法で不純物を拡散し或いは注入して前記ｎ層１４およびｐ+層１６を形成することにより、前記シリコン基板１２を作製する。次いで、これに例えばＰＥ−ＣＶＤ(プラズマＣＶＤ)等の適宜の方法で窒化珪素薄膜を形成し、前記反射防止膜１８を設ける。
【００６８】
次いで、上記の反射防止膜１８上に前記図２に示すパターンで前記電極用ペーストをスクリーン印刷する。印刷に際しては、グリッドラインの幅寸法が100(μm)となるように印刷条件を設定した。これを例えば150(℃)で乾燥し、更に、近赤外炉において740〜900(℃)の範囲内の温度で焼成処理を施す。これにより、その焼成過程で電極用ペースト中のガラス成分が反射防止膜１８を溶かし、その電極用ペーストが反射防止膜１８を破るので、電極用ペースト中の導体成分すなわち銀とｎ層１４との電気的接続が得られ、前記図１に示されるようにシリコン基板１２と受光面電極２０とのオーミックコンタクトが得られる。受光面電極２０は、このようにして形成される。
【００６９】
なお、前記裏面電極２２は、上記工程の後に形成してもよいが、受光面電極２０と同時に焼成して形成することもできる。裏面電極２２を形成するに際しては、上記シリコン基板１２の裏面全面に、例えばアルミニウムペーストをスクリーン印刷法等で塗布し、焼成処理を施すことによってアルミニウム厚膜から成る前記全面電極２６を形成する。更に、その全面電極２６の表面に前記電極用ペーストをスクリーン印刷法等を用いて帯状に塗布して焼成処理を施すことによって、前記帯状電極２８を形成する。これにより、裏面全面を覆う全面電極２６と、その表面の一部に帯状に設けられた帯状電極２８とから成る裏面電極２２が形成され、前記の太陽電池１０が得られる。上記工程において、同時焼成で製造する場合には、受光面電極２０の焼成前に印刷処理を施すことになる。
【００７０】
導電性ペーストの調合組成を種々変更して、上記の製造工程に従って太陽電池１０を製造し、市販のソーラーシミュレータを用いてその出力を測定して曲線因子ＦＦ値を評価すると共に、受光面電極２０に端子を半田付けして剥離強度を測定した結果(No.1〜30)を、各サンプルの調合仕様と併せて比較例(No.31〜39)と共に表４に示す。表４において、添加剤のNo.欄に挙げたＡ，Ｂ，GK-40等は、前記表２に示す導電性酸化亜鉛のサンプル番号および市販品等の名称である。比較例のうちNo.31〜34はAl等を何らドープしていない市販のZnO(ハクスイテック(株)製超微粒子酸化亜鉛F-1(平均粒径100nm)、F-3(平均粒径50nm)、JIS酸化亜鉛２種(一次粒径220nm、二次粒径2〜4μm)、シーアイ化成(株)製NanoTek ZnO(平均粒径80nm))を用いたため、同欄にはそれら製品名を挙げた。また、ガラス欄のNo.は、前記表１に示すガラスフリットNo.に対応する。
【００７１】
【表４】
【００７２】
上記の表４において、No.1〜30が実施例で、No.31〜39が比較例である。一般に、太陽電池はＦＦ値が７０以上であれば使用可能とされているが、高いほど好ましいのはもちろんであり、本実施例においては、ＦＦ値が７５より大きいものを合格とする。また、剥離強度は2(N)以上あれば十分であり、表４に示したものでは、実施例・比較例の全サンプルにおいて十分な剥離強度を有していた。
【００７３】
また、上記の表４において、No.1〜5は、前記表２に示す導電性ZnOのサンプルＡ〜Ｅを比較評価したもので、何れも十分に高い特性を有しているが、Gaを含むサンプルＢ、Ｅを用いたNo.2,5が特に高いＦＦ値を示した。少なくとも評価した範囲では種々のドープ元素の中でGaが特に好ましい結果が得られた。
【００７４】
また、No.6〜8は、市販の導電性ZnO(GK-40,CK,23-K)を用いたもので、これらも極めて高いＦＦ値を得ることができた。但し、導電性ZnOの平均粒径が220(nm)のNo.8(23-K)よりも平均粒径が25(nm)のNo.6,7(GK-40,CK)の方が高特性を示しており、少なくとも評価した範囲では、導電性ZnOが微細である方が好ましい結果が得られた。また、作製した導電性ZnOを用いたものを含むNo.1〜8での中では、市販のGK-40を用いたものが最も高い特性を示した。
【００７５】
また、No.9〜14は、作製した導電性ZnOの中でも高特性の得られたサンプルＢを用いて、ガラスフリットを種々変更して特性を評価したものである。No.9が有鉛ガラスを用いたもの、No.10,11が含Li有鉛ガラスを用いたもの、No.12〜14が無鉛ガラスを用いたものである。少なくとも評価した範囲では、ＦＦ値は有鉛ガラスの方がやや高い特性を示し、剥離強度は無鉛ガラスの方がやや高い特性を示した。
【００７６】
また、No.15〜20は、前述したように導電性ZnOに最も高い特性を示したGK-40を用いて、その添加量を0.05〜5(wt%)の範囲で変化させて特性を評価したものである。各サンプルの調合仕様は、導電性ZnOの添加量に応じてガラス量を調整している。評価した範囲では、0.6(wt%)をピークとして、これよりも添加量が少ない場合にも多い場合にも若干ＦＦ値が低下する傾向が認められた。添加量が少なくなると、導電性ZnOを添加することによる接触抵抗の改善効果を十分に享受できず、一方、添加量が多くなると、Agより抵抗が大きいためグリッドラインの抵抗が増大し、延いては直列抵抗が増大することからＦＦ値が低下する。
【００７７】
また、No.21〜24は、導電性ZnOのサンプルＢを用いて、上記No.15〜20と同様に添加量と特性との関係を評価したもので、導電性ZnOの粒径は著しく相違するにも拘わらず、これらのサンプルでも0.6(wt%)の添加量が最も特性が高くなる結果が得られた。
【００７８】
また、No.25〜28は、含Li有鉛ガラスや無鉛ガラスを用いた系において、ガラスNo.2を用いた場合と特性の相違を確かめたもので、何れも遜色ない結果が得られている。
【００７９】
また、No.29はGaおよびSnを共にドープしたZnO(M1)を用いたもの、No.30は平均粒径が比較的大きいZnO-Al(M2)を用いたもので、何れも調合仕様はNo.1〜8と同一とした。No.29において、Gaに加えてSnが含まれていても、ＦＦ値が７７，剥離強度が6(N)と、Snを含まないものと同等の特性が得られている。Snは何ら特性向上に寄与するものでもないと考えられるが、上記結果によれば、導電性を低下させない程度に微量が含まれていても差し支えないことが明らかである。GaやAl等と同時に含まれていても差し支えない元素としては、Sn以外にも、B,Y,Sc,Si,Ge,Zr,Hf,Co,Cu等が挙げられ、これらもSnと同様に導電性を低下させない程度に微量含むことができる。また、No.30において、M2と同様にAlをドープしたサンプルＡを用いたNo.1とは、添加した導電性亜鉛酸化物の粒径が著しく相違するが、ＦＦ値が７６、剥離強度が5(N)と、同等の特性が得られている。
【００８０】
一方、比較例についてみると、No.31〜34は、導電性ZnOに代えてAl等を何らドープしていないZnO(F-3，NanoTek，F-1，２種)をそれぞれ用いたものであるが、ＦＦ値が６５〜７１と著しく低い値に留まっている。剥離強度は実施例と同等である。従来のZnO添加の導電性ペーストすなわちAl,Ga等をドープすることで低抵抗半導体化させた導電性ZnOが添加されていないペーストを用いた場合には、受光面電極２０とｎ層１４との接触抵抗が大きいためであると考えられる。
【００８１】
また、比較例No.35〜37は、前述した表２の比較例のGaドープZnOを用いたものである。No.35では、比較的導電性の高いサンプルＦの導電性ZnOが用いられているものの、その平均粒径が5.5(μm)と著しく大きいため、印刷性が悪化して接触抵抗の改善効果が得られず、延いてはＦＦ値が低いままになったものと考えられる。また、No.36,37では、ZnOにドープするGa量が過少であるか、Ga-ZnOの平均粒径が著しく大きいことから、何れも導電性の高いGa-ZnOが得られず、ＦＦ値が改善しなかったものと考えられる。
【００８２】
また、比較例No.38,39は、導電性ZnOの添加量の適正範囲を検討したもので、No.38のように添加量が6(wt%)まで多くなり、或いは、No.39のように添加量が0.03(wt%)まで少なくなると、何れも接触抵抗を十分に改善することができず、ＦＦ値が７２〜７３に留まった。これらの特性は、ドープしていないZnOを添加した場合に比較すれば改善効果が認められ、太陽電池としても利用可能なレベルではあり、直ちに実施例から除外されるべきものではないが、高特性が要求される近年の需要に対しては不十分である。
【００８３】
上記実施例No.1〜30の評価結果によれば、ZnOにAl,Ga,In,Tiをドープすることにより、ZnOが低抵抗のｎ型半導体になり、ｎ+層と銀との中間のエネルギー準位を有するため、このような導電性ZnOを導電性ペーストに添加することにより、受光面電極２０とｎ層１４との接触抵抗を低くできるので、種々の導電性ZnOやガラスを用いた調合組成において、高いＦＦ値を得ることの可能な導電性ペースト組成物を得ることができる。また、この結果、電極の細線化も容易になるため、受光面積を増大して一層高い変換効率を得ることができる。
【００８４】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【００８５】
例えば、前記実施例においては、反射防止膜１８が窒化珪素膜から成るものであったが、その構成材料は特に限定されず、一般に太陽電池に用いられる二酸化チタンTiO2等の他の種々の材料から成るものを同様に用い得る。
【００８６】
また、実施例においては、本発明がシリコン系太陽電池１０に適用された場合について説明したが、本発明は、本実施例と同様に電極中の導電性亜鉛酸化物のエネルギー準位が、電極中の導体成分および基板のエネルギー準位の中間の大小関係になるものであれば、シリコン系に限らず適用可能であり、また、ファイヤースルー法で受光面電極を形成することのできる太陽電池であれば適用対象の基板材料は特に限定されない。
【符号の説明】
【００８７】
１０：太陽電池、１２：シリコン基板、１４：ｎ層、１６：ｐ+層、１８：反射防止膜、２０：受光面電極、２２：裏面電極、２４：受光面、２６：全面電極、２８：帯状電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファイヤースルー法で形成する太陽電池電極用に好適なペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、一般的なシリコン系太陽電池は、ｐ型多結晶半導体であるシリコン基板の上面にｎ+層を介して反射防止膜および受光面電極が備えられると共に、下面にｐ+層を介して裏面電極(以下、これらを区別しないときは単に「電極」という。)が備えられた構造を有しており、受光により半導体のｐｎ接合に生じた電力を電極を通して取り出すようになっている。上記反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのもので、Si3N4、TiO2、SiO2等の薄膜から成る。
【０００３】
上記の反射防止膜は電気抵抗値が高いことから、半導体のｐｎ接合に生じた電力を効率よく取り出すことの妨げとなる。そこで、太陽電池の受光面電極は、例えば、ファイヤースルーと称される方法で形成される。この電極形成方法では、例えば、前記反射防止膜をｎ+層上の全面に設けた後、例えばスクリーン印刷法を用いてその反射防止膜上に導電性ペーストを適宜の形状で塗布し、焼成処理を施す。上記導電性ペーストは、例えば、銀粉末と、ガラスフリット(ガラス原料を溶融し急冷した後に必要に応じて粉砕したフレーク状または粉末状のガラスのかけら)と、有機質ベヒクルと、有機溶媒とを主成分とするもので、焼成過程において、この導電性ペースト中のガラス成分が反射防止膜を破るので、導電性ペースト中の導体成分とｎ+層とによってオーミックコンタクトが形成される(例えば、特許文献１を参照。)。上記電極形成方法によれば、反射防止膜を部分的に除去してその除去部分に電極を形成する場合に比較して工程が簡単になり、除去部分と電極形成位置との位置ずれの問題も生じない。
【０００４】
このような太陽電池の受光面電極形成において、ファイヤースルー性を向上させてオーミックコンタクトを改善し、延いては曲線因子(ＦＦ)やエネルギー変換効率を高める等の目的で、従来から種々の提案が為されている。例えば、導電性ペーストにP,V,Biなどの５族元素を添加することによって、ガラスおよび銀の反射防止膜に対する酸化還元作用を促進し、ファイヤースルー性を向上させたものがある(例えば、前記特許文献１を参照。)。また、導電性ペーストに塩化物、臭化物、或いはフッ化物を添加することで、ガラスおよび銀が反射防止膜を破る作用をこれら添加物が補助してオーミックコンタクトを改善するものがある(例えば、特許文献２を参照。)。
【０００５】
また、Si3N4やSiO2等から成る反射防止膜上に、Ag粉末、有機ビヒクル、ガラスフリット、およびTi,Bi,Co,Zn,Zr,Fe,Crの少なくとも一種とを含む電極材料を焼き付けることにより、安定したオーミックコンタクトを得ようとするものがある(例えば、特許文献３を参照。)。Ti,Bi等は、Ag 100重量部に対して0.05〜5重量部が好ましいとされている。理由は示されていないが、Ti,Bi等が含まれていると、電極材料の焼成過程においてこれらがガラスに溶け込み、その後、電極材料が反射防止膜に作用するので、Ti,Bi等が含まれない場合に比較して反射防止膜との反応が安定化するものとされている。
【０００６】
また、Ag粉末と、粒径が7〜100(nm)のZnOと、軟化点が300〜600(℃)の範囲内のガラスフリットとを有機溶媒中に分散した厚膜導電性組成物が提案されている(例えば、特許文献４を参照。)。この厚膜導電性組成物は太陽電池の受光面電極を形成するためのもので、Znを添加することで導電性とはんだ接着性とが改善される。また、同様な目的で、ZnOに代えてMnO2を用いることも提案されている(例えば、特許文献５を参照。)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平０３−０４６９８５号公報
【特許文献２】特許第３７０７７１５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１３４００号公報
【特許文献４】特開２００６−３０２８９０号公報
【特許文献５】特開２００６−３０２８９１号公報
【特許文献６】特開平０５−２２９８２４号公報
【特許文献７】特許２７０７３２５号公報
【特許文献８】特許２８４０８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述した太陽電池において、受光面電極は入射する太陽光を遮るので、太陽電池セルに入るエネルギー量はその受光面電極の占める面積に応じて減少する。これに対して、受光面電極の線幅を細くして受光面積を増大させることが考えられ、例えば100(μm)程度の線幅とすることが望まれているが、線幅を細くするほど良好なオーミックコンタクトが得られ難くなって接触抵抗が高くなり延いては電流密度の低下が起こるため、変換効率は却って低下することとなる。前記特許文献１〜５に記載された技術は、何れもファイヤースルー性を改善して良好なオーミックコンタクトを得ようとするものであるが、線幅を細くした場合にも十分な効果が得られるものではなかった。
【０００９】
また、太陽電池のｎ層は少数キャリアの再結合速度が高いため、生成した電子とホールが再結合し、発電に寄与せず熱に変わってしまう現象(ヒートロス)が起こる。特に、短波長光は半導体の光吸収係数が大きいのでｎ層で吸収され易く再結合が生じ易い。これに対して、太陽電池基板のシート抵抗を高くしてｎ層を薄くすると共に、不純物濃度を低くして少数キャリアの拡散距離を大きくすることにより、再結合によるヒートロスを抑制して短波長の太陽光を発電に寄与させるものがある(シャローエミッタ或いはシャロージャンクションセルと称される)。これにより、電流が増大して変換効率が高められる。しかしながら、表面近傍の不純物濃度が低くなるとオーミックコンタクトが悪くなるため、接触抵抗が高くなって電流密度が低下し、変換効率が却って低下する問題がある。
【００１０】
本発明は、以上の事情を背景として為されたもので、その目的は、表面電極の接触抵抗を改善して太陽電池の変換効率を高めることのできる太陽電池電極用ペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、導電性銀粉末と、ガラスフリットと、有機媒体とを含み、太陽電池の電極を形成するために用いられる太陽電池用導電性ペースト組成物であって、酸化亜鉛ZnOにAl,Ga,In,およびTiの中から選択された少なくとも一種がドープされた導電性亜鉛酸化物を含むことにある。
【発明の効果】
【００１２】
このようにすれば、ZnOにAl,Ga,In,Tiがドープされた導電性亜鉛酸化物は低抵抗のｎ型半導体になり、シリコン基板上に形成されたｎ+層と銀との中間のエネルギー準位(伝導帯下端のエネルギー準位をいう)を有する。そのため、これを含む導電性ペースト組成物を用いてｎ型のシリコン基板上に表面電極等の導体膜を設けると、シリコン基板と導電性亜鉛酸化物との間でショットキー接触が起きることが抑制されて、シリコン基板と導体膜中の銀との間に導電パスが好適に形成される。この結果、シリコン基板と導体膜との接触抵抗が低くなるので、細線化も容易になる。これらにより、接触抵抗が低くなることと相俟って細線化によって受光面積を大きくできることから、太陽電池の変換効率を高めることの可能な太陽電池用導電性ペースト組成物が得られる。
【００１３】
因みに、３族・４族元素は、シリコンに拡散するとリーク電流を生じさせる原因となることが知られているため、一般に半導体用途のペーストでは避けられている。しかしながら、前述したようにZnOを添加しただけでは導電性ペースト組成物に十分な導電性を与えられないことから、本発明者等はZnOに他の元素をドープし或いはペースト中に他の元素或いは化合物を添加する等の検討を種々重ねた結果、意外にも、３族・４族元素のうちAl,Ga,In,Tiについては、リーク電流を生じさせるような不都合を伴うことなく、ZnOの導電性を高める効果を奏することを見出した。本発明は、このような知見に基づいて為されたものである。
【００１４】
なお、Al,Ga,In,Tiは、これらのうちの一種をZnOにドープしてもよいが、２種以上をZnOにドープしてもよく、或いは、これらのうち異なる元素をZnOにドープした２種以上を混合して用いてもよい。また、Al,Ga,In,Tiに加えて、他の元素、例えばB,Y,Sc,Si,Ge,Zr,Hf,Sn,Co,Cuを含むことができる。例えば、２種以上の元素を併用することにより、効果を保ったままGa,In等の高価な元素の使用量を減じることもできる。
【００１５】
ここで、好適には、前記導電性亜鉛酸化物はAl添加ZnOおよびGa添加ZnOの少なくとも一方である。Al,Ga,In,Tiは、何れもZnOにドープされるとこれを低抵抗のｎ型半導体に変化させるものであるが、この中でもAlおよびGaをドープした場合には少量の添加で抵抗率が十分に低くなることから、Al添加ZnOおよびGa添加ZnOが接触抵抗を低くすることを目的とする太陽電池用導電性ペースト組成物の添加物として特に好ましい。
【００１６】
また、好適には、前記導電性亜鉛酸化物はペースト組成物全体に対して0.05〜5(wt%)の範囲内の割合で含まれる。導電性亜鉛酸化物を添加することによる導電パス形成等の効果を十分に享受するためには0.05(wt%)以上の添加が望ましく、一方、添加量が多くなるほどペースト組成物中の銀含有量が相対的に低下して却って導電性が低下し延いては変換効率が低下する傾向が生ずることから、5(wt%)以下の添加が望ましい。
【００１７】
また、好適には、前記太陽電池用導電性ペースト組成物において、前記ガラスフリットは軟化点が300〜600(℃)の範囲内にある。このようにすれば、太陽電池にファイヤースルー法で反射防止膜を破って表面電極を形成する場合に好適に用い得る太陽電池用導電性ペースト組成物が得られる。すなわち、上記の温度範囲の軟化点を有するガラスフリットが用いられることにより、太陽電池用導電性ペースト組成物は、良好なファイヤースルー性を有し且つｎ層が薄いシャローエミッタ等においてもガラスによるｐｎ接合の破壊が生じ難いものとなる。軟化点が300(℃)未満では、ペースト組成物の浸食性が強くなり過ぎるのでｐｎ接合が破壊されやすく、一方、軟化点が600(℃)を越えると反射防止膜へ浸食し難くなってオーミックコンタクトが得られなくなる。
【００１８】
また、好適には、前記導電性亜鉛酸化物は平均粒径(D50)が5(μm)以下である。5(μm)を越えると流動性が悪くなると共にスクリーンメッシュの目詰まりが生じ易くなる等、印刷性が悪化する。平均粒径は3(μm)以下が一層好ましい。なお、平均粒径の下限値は特に限定されず、例えば10(nm)のものも好適に用い得る。上記粒径は、ガス吸着法を用いて得られたBET比表面積から換算した値である。
【００１９】
また、好適には、前記導電性亜鉛酸化物は、前記Al,Ga,In,Tiを合計で0.1(mol%)以上含むものである。このようにすれば、導電性亜鉛酸化物の体積固有抵抗を一層低下させることができる。なお、ドープ可能な範囲であれば含有量の技術的な上限は確認できていないが、例えばAlは3.2(mol%)程度まで、Gaは6.1(mol%)程度まで、Inは1.2(mol%)程度まで、Tiは2.0(mol%)程度までの範囲で導電性亜鉛酸化物の体積固有抵抗を低下させ得ることが確認されている。但し、過剰に添加しても導電性は余り高くならず費用対効果の面で好ましくないことから、合計で3.0(mol%)以下に留めることが好ましい。
【００２０】
また、好適には、前記ガラスフリットは平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内であり、ペースト全体に対して1〜20(vol%)の範囲内の割合で含まれるものである。ガラスフリットの平均粒径が小さすぎると電極の焼成時に融解が早すぎるため電気的特性が低下するが、0.3(μm)以上であれば適度な融解性が得られるので電気的特性が一層高められる。しかも、凝集が生じ難いのでペースト調製時に一層良好な分散性が得られる。また、ガラスフリットの平均粒径が導電性銀粉末の平均粒径よりも著しく大きい場合にも粉末全体の分散性が低下するが、3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られる。しかも、ガラスの一層の溶融性が得られる。また、ガラス量が1(vol%)以上であれば反射防止膜の融解性が一層高められるので一層良好なオーミックコンタクトが得られる。また、ガラス量が20(vol%)以下であれば絶縁層が一層形成され難いので一層高い導電性が得られる。したがって、一層良好なオーミックコンタクトを得るためには上記平均粒径およびペースト中における割合を共に満たすことが好ましい。ペースト中における割合は、2〜10(vol%)が特に好ましい。
【００２１】
なお、上記ガラスフリットの平均粒径は空気透過法による値である。空気透過法は、粉体層に対する流体(例えば空気)の透過性から粉体の比表面積を測定する方法である。この測定方法の基礎となるのは、粉体層を構成する全粒子の濡れ表面積とそこを通過する流体の流速および圧力降下の関係を示すコゼニー・カーマン(Kozeny-Carmann)の式であり、装置によって定められた条件で充填された粉体層に対する流速と圧力降下を測定して試料の比表面積を求める。この方法は充填された粉体粒子の間隙を細孔と見立てて、空気の流れに抵抗となる粒子群の濡れ表面積を求めるもので、通常はガス吸着法で求めた比表面積よりも小さな値を示す。求められた上記比表面積および粒子密度から球形粒子を仮定した平均粒径を算出できる。
【００２２】
また、好適には、前記導電性銀粉末は平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内である。また、銀粉末の平均粒径が3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られるので一層高い導電性が得られる。また、0.3(μm)以上であれば凝集が抑制されて一層良好な分散性が得られる。なお、0.3(μm)未満の銀粉末は著しく高価であるため、製造コストの面からも0.3(μm)以上が好ましい。また、導電性銀粉末、ガラスフリット共に平均粒径が3.0(μm)以下であれば、細線パターンで電極を印刷形成する場合にも目詰まりが生じ難い利点がある。
【００２３】
なお、前記銀粉末は特に限定されず、球状や鱗片状等、どのような形状の粉末であっても差し支えない。但し、球状粉を用いた場合が印刷性に優れると共に、塗布膜における銀粉末の充填率が高くなるため、鱗片状等の他の形状の銀粉末が用いられる場合に比較して、その塗布膜から生成される電極の導電率が高くなる。そのため、必要な導電性を確保したまま線幅を一層細くすることが可能となることから、特に好ましい。
【００２４】
また、好適には、前記太陽電池電極用ペースト組成物は、25(℃)−20(rpm)における粘度が150〜250(Pa・s)の範囲内、粘度比(すなわち、[10(rpm)における粘度]/[100(rpm)における粘度])が3〜8である。このような粘度特性を有するペーストを用いることにより、スキージングの際に好適に低粘度化してスクリーンメッシュを透過し、その透過後には高粘度に戻って印刷幅の広がりが抑制されるので、スクリーンを容易に透過して目詰まりを生じないなど印刷性を保ったまま細線パターンが容易に得られる。ペースト組成物の粘度は、160〜200(Pa・s)の範囲が一層好ましく、粘度比は3.2〜6.0の範囲が一層好ましい。また、設計線幅が100(μm)以下の細線化には粘度比4〜6が望ましい。
【００２５】
なお、線幅を細くしても断面積が保たれるように膜厚を厚くすることは、例えば、印刷製版の乳剤厚みを厚くすること、テンションを高くすること、線径を細くして開口径を広げること等でも可能である。しかしながら、乳剤厚みを厚くすると版離れが悪くなるので印刷パターン形状の安定性が得られなくなる。また、テンションを高くし或いは線径を細くすると、スクリーンメッシュが伸び易くなるので寸法・形状精度を保つことが困難になると共に印刷製版の耐久性が低下する問題がある。しかも、太幅で設けられることから膜厚を厚くすることが無用なバスバーも厚くなるため、材料の無駄が多くなる問題もある。
【００２６】
また、前記導電性亜鉛酸化物は、酸化亜鉛粉体に金属酸化物を適宜の方法でドープして得られるもので、酸化亜鉛粉体と金属酸化物粉体との混合物を入れた容器内に還元性ガスを流通させながら600〜800(℃)で加熱する方法、酢酸亜鉛や硝酸亜鉛等の水溶液に金属の硝酸塩や酢酸塩を混合した溶液を600〜1100(℃)の燃焼ガス流中に噴射して熱分解反応させる方法(例えば、前記特許文献６を参照。)、水溶性亜鉛化合物および水溶性金属化合物を含有する溶液とアルカリ性溶液とをpH6〜12.5の範囲にあるように並行添加して反応させ、生成した共沈物を還元雰囲気中で焼成する方法(例えば、前記特許文献７を参照。)、亜鉛酸アルカリ化合物と水溶性金属化合物とを含む溶液を鉱酸で中和し、析出物を焼成する方法(例えば、前記特許文献８を参照。)等を利用して製造することができる。
【００２７】
また、前記ガラスフリットは特に限定されず、有鉛ガラスおよび無鉛ガラスの何れも用い得る。例えば、酸化物換算でPbO 46〜57(mol%)、B2O3 1〜7(mol%)、SiO2 38〜53(mol%)の範囲内の割合で含む有鉛ガラス、酸化物換算でLi2O 0.6〜18(mol%)、PbO 20〜65(mol%)、B2O3 1〜18(mol%)、SiO2 20〜65(mol%)の範囲内の割合で含む含Li有鉛ガラス、酸化物換算でBi2O3 10〜29(mol%)、ZnO 15〜30(mol%)、SiO2 0〜20(mol%)、B2O3 20〜33(mol%)、Li2O、Na2O、K2Oの合計量 8〜21(mol%)の範囲内の割合で含む無鉛ガラス等を用いることができる。
【００２８】
上記有鉛ガラスにおいては、PbOは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、低温焼成を可能とするために必須である。良好なファイヤースルー性を得るためには、PbOが46(mol%)以上且つ57(mol%)以下であることが好ましい。PbO量は、49(mol%)以上が一層好ましく、54(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、49〜54(mol%)の範囲が更に好ましい。
【００２９】
また、前記有鉛ガラスにおいて、B2O3は、ガラス形成酸化物(すなわちガラスの骨格を作る成分)であり、ガラスの軟化点を低くするために必須の成分である。良好なファイヤースルー性を得るためには、B2O3が1(mol%)以上且つ7(mol%)以下であることが好ましい。B2O3量は、3(mol%)以上が一層好ましく、5(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、3〜5(mol%)の範囲が更に好ましい。
【００３０】
また、前記有鉛ガラスにおいて、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの耐化学性を高くするために必須の成分である。良好なファイヤースルー性を得るためには、SiO2が38(mol%)以上且つ53(mol%)以下であることが好ましい。SiO2量は、43(mol%)以上が一層好ましく、48(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、43〜48(mol%)の範囲が更に好ましい。
【００３１】
また、前記有鉛ガラスは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加物を含み得る。例えば、Al、Zr、Na、Li、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等が含まれていても差し支えない。これらは例えば合計10(mol%)以下の範囲で含まれ得る。
【００３２】
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、PbO、B2O3、SiO2に加えてLi2Oが必須の成分である。Li2Oは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、良好なファイヤースルー性を得るためには、Li2Oが0.6(mol%)以上且つ18(mol%)以下であることが好ましい。Li2Oが0.6(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎ延いては反射防止膜への浸食性が不十分になり易い。一方、18(mol%)を越えると浸食性が強くなり過ぎるので却って電気的特性が低下する傾向がある。因みに、Liは、拡散を促進することから一般に半導体に対しては不純物であって、特性を低下させる傾向があることから半導体用途では避けることが望まれるものである。特に、通常はPb量が多い場合にLiを含むと浸食性が強くなり過ぎて制御が困難になる傾向がある。しかしながら、上記のような太陽電池用途においては、Liを含むガラスを用いて特性低下が認められず、却って適量が含まれていることでファイヤースルー性が改善され、特性向上が認められた。Liはドナー元素であり、接触抵抗を低くすることもできる。しかも、Liを含む組成とすることにより、良好なファイヤースルー性を得ることのできるガラスの組成範囲が広くなることが認められた。尤も、太陽電池用途においても、過剰に含まれると浸食性が強くなり過ぎ、電気的特性が低下する傾向にある。Li2O量は、6(mol%)以上が一層好ましく、12(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、6〜12(mol%)の範囲が更に好ましい。また、6(mol%)程度が特に好ましい。
【００３３】
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、PbO量は20(mol%)以上且つ65(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。PbO量が20(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎるので反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなる。一方、65(mol%)を越えると軟化点が低くなり過ぎるので浸食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊され易くなる等の問題が生じ得る。PbO量は、22.4(mol%)以上が一層好ましく、50.8(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、22.4〜50.8(mol%)の範囲が更に好ましい。また、30〜40(mol%)程度が特に好ましい。
【００３４】
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、B2O3量は1(mol%)以上且つ18(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。B2O3量が1(mol%)未満では軟化点が高くなり過ぎるので反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなると共に、耐湿性も低下する傾向がある。特に、ガラス中にLiが含まれる態様では、B2O3が1(mol%)以上含まれていないと著しく熔け難くなる。一方、18(mol%)を越えると軟化点が低くなり過ぎるので浸食性が強くなり過ぎてｐｎ接合が破壊される等の問題が生じ得る。B2O3量は、2.8(mol%)以上が一層好ましく、12(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、2.8〜12(mol%)の範囲が更に好ましい。また、6〜12(mol%)程度が特に好ましい。
【００３５】
また、前記含Li有鉛ガラスにおいては、SiO2量は20(mol%)以上且つ65(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。SiO2量が20(mol%)未満では耐化学性が不足すると共にガラス形成が困難になる傾向があり、一方、65(mol%)を越えると軟化点が高くなり過ぎて反射防止膜へ浸食し難くなり、延いては良好なオーミックコンタクトが得られ難くなる傾向がある。SiO2量は、27.0(mol%)以上が一層好ましく、48.5(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、27.0〜48.5(mol%)の範囲が更に好ましい。また、30〜35(mol%)程度が特に好ましい。
【００３６】
また、前記含Li有鉛ガラスは、その特性を損なわない範囲で他の種々のガラス構成成分や添加物を含み得る。例えば、Al、Zr、Na、Ca、Zn、Mg、K、Ti、Ba、Sr等が含まれていても差し支えない。Alはガラスの安定性を得るために有効な成分であるから、特性には殆ど影響しないが、含まれていることが好ましい。これらは例えば合計30(mol%)以下の範囲で含まれ得る。例えば、AlおよびTiはそれぞれ6(mol%)以下が好ましく、3(mol%)以下が一層好ましい。また、Znは30(mol%)以下が好ましく、15(mol%)以下が一層好ましい。これらAl,Ti,Znを適量含む組成とすることで、並列抵抗Rshが向上し、延いては開放電圧Vocおよび短絡電流Iscが向上するので一層高い電気的特性が得られる。
【００３７】
また、前記無鉛ガラスにおいては、B2O3量は20(mol%)以上且つ33(mol%)以下であることが良好なファイヤースルー性を得るために好ましい。20(mol%)未満では軟化点が高過ぎる傾向があり、33(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる傾向がある。B2O3は少なくなるほど軟化点が上昇する一方、多くなるほど電気的特性が低下する(例えば、シリコン系太陽電池においては基板材料であるSiとの反応性が高くなることに起因するものと考えられる)ので、その割合は所望する軟化点と電気的特性とを考慮して定めることが好ましく、例えば30(mol%)以下が好ましい。
【００３８】
また、前記無鉛ガラスにおいては、Bi2O3は、ガラスの軟化点を低下させる成分で、低温焼成を可能とするために含まれていることが好ましい。10(mol%)未満では軟化点が高過ぎる傾向があり、29(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる傾向がある。可及的に高い電気的特性を得るためには、Bi2O3量が少ない方が好ましく、20(mol%)以下に留めることが一層好ましい。また、軟化点を十分に低くするためには、Bi2O3量が多い方が好ましく、15(mol%)以上が好ましい。すなわち、15〜20(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００３９】
また、前記無鉛ガラスにおいては、ZnOは、ガラスの軟化点を低下させると共に耐久性(すなわち長期信頼性)を高める成分で、15(mol%)未満では軟化点が高すぎる値になると共に、耐久性も不十分になる。一方、30(mol%)を超えると、他の成分とのバランスも影響するがガラスが結晶化し易くなる。ZnO量が少なくなるほど軟化点が上昇すると共に耐久性も低下する一方、多くなるほど結晶化しやすくなるので、20(mol%)以上が一層好ましく、30(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、20〜30(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００４０】
また、前記無鉛ガラスにおいて、アルカリ成分Li2O、Na2O、K2Oは、ガラスの軟化点を低下させる成分で、合計量が8(mol%)未満では軟化点が高すぎる値になり、21(mol%)を超えると太陽電池の電気的特性が不十分になる。アルカリ成分量が少なくなるほど軟化点が上昇する一方、多くなるほど電気的特性が低下するので、10(mol%)以上が一層好ましく、20(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、10〜20(mol%)の範囲が特に好ましい。
【００４１】
また、前記無鉛ガラスにおいて、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、無鉛ガラスにおいてもガラスの安定性を向上させる効果があるので、必須成分ではないが含まれることが好ましい。但し、多くなるほど軟化点が上昇するので、20(mol%)以下に留めることが必要である。十分な安定性を得るためには、4(mol%)以上が一層好ましく、軟化点を十分に低い値に留めるためには11(mol%)以下が一層好ましい。すなわち、4〜11(mol%)が特に好ましい。
【００４２】
また、前記ガラスフリットは、前記組成範囲でガラス化可能な種々の原料から合成することができ、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられるが、例えば、Si源としては二酸化珪素SiO2を、B源としては硼酸B2O3を、Pb源としては鉛丹Pb3O4を、Bi源としては酸化ビスマスを、Zn源としては酸化亜鉛を、Li源としては炭酸リチウムを、Na源としては炭酸ナトリウムを、K源としては炭酸カリウムを用い得る。
【００４３】
また、有鉛ガラス、無鉛ガラスの何れにおいても、主要成分に加えて他の成分が含まれる場合には、それらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を用いればよい。
【００４４】
また、本願発明の導電性ペースト組成物は、前述したようにファイヤースルーによる電極形成時の銀の拡散を好適に制御し得るものであるから、受光面電極に好適に用い得る。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施例の電極用ペースト組成物が受光面電極の形成に適用された太陽電池の断面構造を示す模式図である。
【図２】図１の太陽電池の受光面電極パターンの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００４７】
図１は、本発明の一実施例の導電性ペースト組成物が受光面電極２０に適用されたシリコン系太陽電池１０の断面構造を模式的に示す図である。図１において、太陽電池１０は、例えばｐ型多結晶半導体であるシリコン基板１２と、その上下面にそれぞれ形成されたｎ層１４およびｐ+層１６と、そのｎ層１４上に形成された反射防止膜１８および受光面電極２０と、そのｐ+層１６上に形成された裏面電極２２とを備えている。上記シリコン基板１２の厚さ寸法は例えば100〜200(μm)程度である。
【００４８】
上記のｎ層１４およびｐ+層１６は、シリコン基板１２の上下面に不純物濃度の高い層を形成することで設けられたもので、その高濃度層の厚さ寸法はｎ層１４が例えば70〜100(nm)程度、ｐ+層１６が例えば500(nm)程度である。ｎ層１４は、一般的なシリコン系太陽電池では100〜200(nm)程度であるが、本実施例ではそれよりも薄くなっており、シャローエミッタと称される構造を成している。なお、ｎ層１４に含まれる不純物は、ｎ型のドーパント、例えば燐(P)で、ｐ+層１６に含まれる不純物は、ｐ型のドーパント、例えばアルミニウム(Al)や硼素(B)である。
【００４９】
また、前記の反射防止膜１８は、例えば、窒化珪素 Si3N4等から成る薄膜で、例えば可視光波長の１／４程度の光学的厚さ、例えば80(nm)程度で設けられることによって10(％)以下、例えば2(％)程度の極めて低い反射率に構成されている。
【００５０】
また、前記の受光面電極２０は、例えば一様な厚さ寸法の厚膜導体から成るもので、図２に示されるように、受光面２４の略全面に、多数本の細線部を有する櫛状を成す平面形状で設けられている。上記の厚膜導体は、Agを導体成分として含み且つ導電性亜鉛酸化物を含む厚膜銀から成るもので、厚膜導体中のガラス成分は、酸化物換算した値で、PbOを20〜65(mol%)の範囲内、例えば39(mol%)程度、B2O3を1〜18(mol%)の範囲内、例えば12.0(mol%)程度、SiO2を20〜65(mol%)の範囲内、例えば31.0(mol%)程度、Li2Oを0.6〜18(mol%)の範囲内、例えば6.0(mol%)程度、Al2O3を0〜6(mol%)の範囲内、例えば3(mol%)程度、TiO2を0〜6(mol%)の範囲内、例えば3(mol%)程度、ZnOを0〜30(mol%)の範囲内、例えば6(mol%)程度の割合でそれぞれ含む含Li有鉛ガラスである。また、上記の導体層の厚さ寸法は例えば20〜30(μm)の範囲内、例えば25(μm)程度で、細線部の各々の幅寸法は例えば80〜130(μm)の範囲内、例えば100(μm)程度で、十分に高い導電性を備えている。
【００５１】
また、上記導電性亜鉛酸化物は、酸化亜鉛粉体にAl,Ga,In,Ti等の金属酸化物が0.1〜2.0(mol%)の範囲内の量だけドープされたもので、体積固有抵抗が50(Ω・cm)以下の低抵抗のｎ型半導体である。
【００５２】
また、前記の裏面電極２２は、ｐ+層１６上にアルミニウムを導体成分とする厚膜材料を略全面に塗布して形成された全面電極２６と、その全面電極２６上に帯状に塗布して形成された厚膜銀から成る帯状電極２８とから構成されている。この帯状電極２８は、裏面電極２２に導線等を半田付け可能にするために設けられたものである。
【００５３】
本実施例の太陽電池１０は、受光面電極２０が前述したように低抵抗のｎ型半導体である導電性亜鉛酸化物を含む厚膜銀で構成されていることから、線幅が100(μm)程度に細くされているにも拘わらず、ｎ層１４との間で良好なオーミックコンタクトが得られ、接触抵抗が低くなっている。
【００５４】
上記のような受光面電極２０は、例えば、導体粉末と、ガラスフリットと、導電性亜鉛酸化物と、ベヒクルと、溶剤とから成る電極用ペーストを用いて良く知られたファイヤースルー法によって形成されたものである。その受光面電極形成を含む太陽電池１０の製造方法の一例を以下に説明する。
【００５５】
まず、ガラスフリットを作製する。前述したような含Li有鉛ガラスから成るガラスフリットを用いる場合には、Li源として炭酸リチウム Li2CO3を、Si源として二酸化珪素 SiO2を、B源として硼酸 B2O3を、Pb源として鉛丹 Pb3O4を、Al源として酸化アルミニウム Al2O3を、Ti源として酸化チタン TiO2を、Zn源として酸化亜鉛 ZnOをそれぞれ用意し、前述した範囲内の適宜の組成となるように秤量して調合する。これを坩堝に投入して組成に応じた900〜1200(℃)の範囲内の温度で、30分〜1時間程度溶融し、急冷することでガラス化させる。このガラスを遊星ミルやボールミル等の適宜の粉砕装置を用いて粉砕する。粉砕後の平均粒径(D50)は例えば0.3〜3.0(μm)程度である。
【００５６】
上記ガラスフリットに代えて、酸化物換算でPbO 46〜57(mol%)、B2O3 1〜7(mol%)、SiO2 38〜53(mol%)の範囲内の割合で含む有鉛ガラスや、酸化物換算でBi2O3 10〜29(mol%)、ZnO 15〜30(mol%)、SiO2 0〜20(mol%)、B2O3 20〜33(mol%)、Li2O、Na2O、K2Oの合計量 8〜21(mol%)の範囲内の割合で含む無鉛ガラス等を用いることもできる。上記有鉛ガラスを用いる場合には、例えば、Na源として酸化ナトリウム Na2Oを、Li源として酸化リチウムLi2Oを、K源として炭酸カリウムをそれぞれ用いる他は上記含Li有鉛ガラスを製造する場合と同様にしてガラス化させる。また、無鉛ガラスを用いる場合には、Bi源として酸化ビスマスを、P源としてNH4H2PO4を、Ca源として酸化カルシウム CaOを、Ba源としてBaCO3をそれぞれ用いる他は、上記含Li有鉛ガラスおよび上記有鉛ガラスと同様にしてガラスフリットを製造する。本実施例で用いたガラス組成を表１に示す。表１中、No.1が有鉛ガラス、No.2〜4が含Li有鉛ガラス、No.5〜7が無鉛ガラスである。本実施例では、これらの何れも用い得る。
【００５７】
【表１】
【００５８】
一方、導体粉末として、例えば、平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内の市販の球状の銀粉末を用意する。このような平均粒径が十分に小さい銀粉末を用いることにより、塗布膜における銀粉末の充填率を高め延いては導体の導電率を高めることができる。また、前記ベヒクルは、有機溶剤に有機結合剤を溶解させて調製したもので、有機溶剤としては、例えばブチルカルビトールアセテートが、有機結合剤としては、例えばエチルセルロースが用いられる。ベヒクル中のエチルセルロースの割合は例えば15(wt%)程度である。また、ベヒクルとは別に添加する溶剤は、例えばブチルカルビトールアセテートである。すなわち、これに限定されるものではないが、ベヒクルに用いたものと同じ溶剤でよい。この溶剤は、ペーストの粘度調整の目的で添加される。
【００５９】
また、別途、導電性亜鉛酸化物を用意する。導電性亜鉛酸化物は、前述したような粉体を混合して加熱する方法や溶液から析出させる方法等の適宜の製造方法を用いて製造することができるが、本実施例では、酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウムおよび酸化チタニウム等の金属粉末とを乾式混合し、炭素存在下すなわち還元雰囲気にて800〜1050(℃)で加熱する方法を用いて製造した(例えば、特開昭５８−１４５６２０号公報を参照。他に特開昭５９−０９７５３１号公報に記載された方法なども適用できる。)。本実施例で製造した導電性亜鉛酸化物Ａ〜Ｈの特性を添加元素および添加量と併せて表２に示す。酸化亜鉛粉末は、サンプルＡについては平均粒径が80(nm)程度のNanoTek ZnO(シーアイ化成(株)製；NanoTekはナノフェーズテクノロジー社の登録商標)を、サンプルＢ〜Ｇについては平均粒径が220(nm)程度のJIS酸化亜鉛２種(ハクスイテック(株)製)を、サンプルＨについては平均粒径が45(μm)程度の酸化亜鉛PZグレード(ハクスイテック(株)製)を、それぞれ用いた。なお、PZグレードについては、適宜の粒径に粉砕して導電性亜鉛酸化物の製造に供した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
上記表２のうち、サンプルＡ〜Ｅが実施例の導電性ペースト組成物に用いた導電性亜鉛酸化物で、Ｆ〜Ｈは比較例の導電性ペースト組成物に用いたものである。また、表２中、添加量は調合量、粒径はガス吸着法を用いて得たBET比表面積から換算した値で、体積固有抵抗は試料0.5(g)を内径8(mm)の樹脂製円筒に入れて10(MPa)の加圧下でJIS K7194に準拠した四探針法による抵抗測定結果から求めた。
【００６２】
なお、上記表２のサンプルＦは、酸化亜鉛２種を高温で長時間処理したもので、Gaが均一に添加されているが粒径が大きくなった。但し、良好な添加状態にあるため体積固有抵抗は低くなっている。また、サンプルＧは、Ga添加量が少ないため、体積固有抵抗が高くなったものである。また、サンプルＨは粒径が大きい酸化亜鉛を用いたもので、Gaが均一に添加されていないために体積固有抵抗が著しく高くなったものである。
【００６３】
因みに、ZnOに金属をドープした場合の電気特性として、例えば、下記表３に示すものが報告されている(T.Minami, MRS BULLETIN, 25, 39 (2000)を参照)。表３に示されるのは薄膜化した透明導電膜における測定値であり、ベースとなるZnOの粒径や添加方法等も異なるため、前記表２に示す結果と単純に比較することはできないが、一般に、この表３に示される添加量範囲であればZnOに高い導電性を与えられることが判っている。
【００６４】
【表３】
【００６５】
また、本実施例では、上述したように作製したものの他、市販の導電性亜鉛酸化物(ハクスイテック(株)製のPazet GK-40、Pazet CK、23-K)と、三井金属鉱山(株)製の試作品ZnO-Ga-SnおよびZnO-Al(以下、それぞれM1,M2と表示))も評価した。GK-40はZnOにGaを2.5(mol%)ドープしたもので、平均粒径は25(μm)程度、体積固有抵抗は20〜100(Ω・cm)程度である。また、CKはZnOにAlを0.6(mol%)ドープしたもので平均粒径は25(μm)程度、体積固有抵抗は5×103〜2×104(Ω・cm)程度である。また、23-KはZnOにAlを0.5(mol%)ドープしたもので、平均粒径は220(μm)程度、体積固有抵抗は100〜500(Ω・cm)程度である。また、M1はZnOにGaを0.02(mol%)、Snを0.12(mol%)ドープしたもので、平均粒径は1.3(μm)程度である。また、M2はZnOにAlを1.1(mol%)ドープしたもので、平均粒径は2.9(μm)程度である。なお、これら市販品については、Ga等のドーピング量はICP分光分析により求めたwt%からmol%に換算した値、平均粒径は表２に示したサンプルと同様にして求めた値で、体積固有抵抗はカタログ値である。
【００６６】
以上のペースト原料をそれぞれ用意して、例えば平均粒径が1.6(μm)程度の球状のAg粉末を77〜88(wt%)、前記表１に示した中から選択したガラスフリットを1〜10(wt%)、前記表２に示した導電性亜鉛酸化物を0.05〜5.0(wt%)、ベヒクルを4〜14(wt%)、溶剤を2〜8(wt%)の割合で秤量し、攪拌機等を用いて混合した後、例えば三本ロールミルで分散処理を行う。これにより電極用ペーストが得られる。なお、本実施例では、サンプル間の印刷性を同等にするために、20(rpm)−25(℃)の粘度が160〜180(Pa・s)になるように調整し、印刷製版はSUS325、線径23(μm)、乳剤厚20(μm)のメッシュを使用した。
【００６７】
上記のようにして電極用ペーストを調製する一方、適宜のシリコン基板に例えば、熱拡散法やイオンプランテーション等の良く知られた方法で不純物を拡散し或いは注入して前記ｎ層１４およびｐ+層１６を形成することにより、前記シリコン基板１２を作製する。次いで、これに例えばＰＥ−ＣＶＤ(プラズマＣＶＤ)等の適宜の方法で窒化珪素薄膜を形成し、前記反射防止膜１８を設ける。
【００６８】
次いで、上記の反射防止膜１８上に前記図２に示すパターンで前記電極用ペーストをスクリーン印刷する。印刷に際しては、グリッドラインの幅寸法が100(μm)となるように印刷条件を設定した。これを例えば150(℃)で乾燥し、更に、近赤外炉において740〜900(℃)の範囲内の温度で焼成処理を施す。これにより、その焼成過程で電極用ペースト中のガラス成分が反射防止膜１８を溶かし、その電極用ペーストが反射防止膜１８を破るので、電極用ペースト中の導体成分すなわち銀とｎ層１４との電気的接続が得られ、前記図１に示されるようにシリコン基板１２と受光面電極２０とのオーミックコンタクトが得られる。受光面電極２０は、このようにして形成される。
【００６９】
なお、前記裏面電極２２は、上記工程の後に形成してもよいが、受光面電極２０と同時に焼成して形成することもできる。裏面電極２２を形成するに際しては、上記シリコン基板１２の裏面全面に、例えばアルミニウムペーストをスクリーン印刷法等で塗布し、焼成処理を施すことによってアルミニウム厚膜から成る前記全面電極２６を形成する。更に、その全面電極２６の表面に前記電極用ペーストをスクリーン印刷法等を用いて帯状に塗布して焼成処理を施すことによって、前記帯状電極２８を形成する。これにより、裏面全面を覆う全面電極２６と、その表面の一部に帯状に設けられた帯状電極２８とから成る裏面電極２２が形成され、前記の太陽電池１０が得られる。上記工程において、同時焼成で製造する場合には、受光面電極２０の焼成前に印刷処理を施すことになる。
【００７０】
導電性ペーストの調合組成を種々変更して、上記の製造工程に従って太陽電池１０を製造し、市販のソーラーシミュレータを用いてその出力を測定して曲線因子ＦＦ値を評価すると共に、受光面電極２０に端子を半田付けして剥離強度を測定した結果(No.1〜30)を、各サンプルの調合仕様と併せて比較例(No.31〜39)と共に表４に示す。表４において、添加剤のNo.欄に挙げたＡ，Ｂ，GK-40等は、前記表２に示す導電性酸化亜鉛のサンプル番号および市販品等の名称である。比較例のうちNo.31〜34はAl等を何らドープしていない市販のZnO(ハクスイテック(株)製超微粒子酸化亜鉛F-1(平均粒径100nm)、F-3(平均粒径50nm)、JIS酸化亜鉛２種(一次粒径220nm、二次粒径2〜4μm)、シーアイ化成(株)製NanoTek ZnO(平均粒径80nm))を用いたため、同欄にはそれら製品名を挙げた。また、ガラス欄のNo.は、前記表１に示すガラスフリットNo.に対応する。
【００７１】
【表４】
【００７２】
上記の表４において、No.1〜30が実施例で、No.31〜39が比較例である。一般に、太陽電池はＦＦ値が７０以上であれば使用可能とされているが、高いほど好ましいのはもちろんであり、本実施例においては、ＦＦ値が７５より大きいものを合格とする。また、剥離強度は2(N)以上あれば十分であり、表４に示したものでは、実施例・比較例の全サンプルにおいて十分な剥離強度を有していた。
【００７３】
また、上記の表４において、No.1〜5は、前記表２に示す導電性ZnOのサンプルＡ〜Ｅを比較評価したもので、何れも十分に高い特性を有しているが、Gaを含むサンプルＢ、Ｅを用いたNo.2,5が特に高いＦＦ値を示した。少なくとも評価した範囲では種々のドープ元素の中でGaが特に好ましい結果が得られた。
【００７４】
また、No.6〜8は、市販の導電性ZnO(GK-40,CK,23-K)を用いたもので、これらも極めて高いＦＦ値を得ることができた。但し、導電性ZnOの平均粒径が220(nm)のNo.8(23-K)よりも平均粒径が25(nm)のNo.6,7(GK-40,CK)の方が高特性を示しており、少なくとも評価した範囲では、導電性ZnOが微細である方が好ましい結果が得られた。また、作製した導電性ZnOを用いたものを含むNo.1〜8での中では、市販のGK-40を用いたものが最も高い特性を示した。
【００７５】
また、No.9〜14は、作製した導電性ZnOの中でも高特性の得られたサンプルＢを用いて、ガラスフリットを種々変更して特性を評価したものである。No.9が有鉛ガラスを用いたもの、No.10,11が含Li有鉛ガラスを用いたもの、No.12〜14が無鉛ガラスを用いたものである。少なくとも評価した範囲では、ＦＦ値は有鉛ガラスの方がやや高い特性を示し、剥離強度は無鉛ガラスの方がやや高い特性を示した。
【００７６】
また、No.15〜20は、前述したように導電性ZnOに最も高い特性を示したGK-40を用いて、その添加量を0.05〜5(wt%)の範囲で変化させて特性を評価したものである。各サンプルの調合仕様は、導電性ZnOの添加量に応じてガラス量を調整している。評価した範囲では、0.6(wt%)をピークとして、これよりも添加量が少ない場合にも多い場合にも若干ＦＦ値が低下する傾向が認められた。添加量が少なくなると、導電性ZnOを添加することによる接触抵抗の改善効果を十分に享受できず、一方、添加量が多くなると、Agより抵抗が大きいためグリッドラインの抵抗が増大し、延いては直列抵抗が増大することからＦＦ値が低下する。
【００７７】
また、No.21〜24は、導電性ZnOのサンプルＢを用いて、上記No.15〜20と同様に添加量と特性との関係を評価したもので、導電性ZnOの粒径は著しく相違するにも拘わらず、これらのサンプルでも0.6(wt%)の添加量が最も特性が高くなる結果が得られた。
【００７８】
また、No.25〜28は、含Li有鉛ガラスや無鉛ガラスを用いた系において、ガラスNo.2を用いた場合と特性の相違を確かめたもので、何れも遜色ない結果が得られている。
【００７９】
また、No.29はGaおよびSnを共にドープしたZnO(M1)を用いたもの、No.30は平均粒径が比較的大きいZnO-Al(M2)を用いたもので、何れも調合仕様はNo.1〜8と同一とした。No.29において、Gaに加えてSnが含まれていても、ＦＦ値が７７，剥離強度が6(N)と、Snを含まないものと同等の特性が得られている。Snは何ら特性向上に寄与するものでもないと考えられるが、上記結果によれば、導電性を低下させない程度に微量が含まれていても差し支えないことが明らかである。GaやAl等と同時に含まれていても差し支えない元素としては、Sn以外にも、B,Y,Sc,Si,Ge,Zr,Hf,Co,Cu等が挙げられ、これらもSnと同様に導電性を低下させない程度に微量含むことができる。また、No.30において、M2と同様にAlをドープしたサンプルＡを用いたNo.1とは、添加した導電性亜鉛酸化物の粒径が著しく相違するが、ＦＦ値が７６、剥離強度が5(N)と、同等の特性が得られている。
【００８０】
一方、比較例についてみると、No.31〜34は、導電性ZnOに代えてAl等を何らドープしていないZnO(F-3，NanoTek，F-1，２種)をそれぞれ用いたものであるが、ＦＦ値が６５〜７１と著しく低い値に留まっている。剥離強度は実施例と同等である。従来のZnO添加の導電性ペーストすなわちAl,Ga等をドープすることで低抵抗半導体化させた導電性ZnOが添加されていないペーストを用いた場合には、受光面電極２０とｎ層１４との接触抵抗が大きいためであると考えられる。
【００８１】
また、比較例No.35〜37は、前述した表２の比較例のGaドープZnOを用いたものである。No.35では、比較的導電性の高いサンプルＦの導電性ZnOが用いられているものの、その平均粒径が5.5(μm)と著しく大きいため、印刷性が悪化して接触抵抗の改善効果が得られず、延いてはＦＦ値が低いままになったものと考えられる。また、No.36,37では、ZnOにドープするGa量が過少であるか、Ga-ZnOの平均粒径が著しく大きいことから、何れも導電性の高いGa-ZnOが得られず、ＦＦ値が改善しなかったものと考えられる。
【００８２】
また、比較例No.38,39は、導電性ZnOの添加量の適正範囲を検討したもので、No.38のように添加量が6(wt%)まで多くなり、或いは、No.39のように添加量が0.03(wt%)まで少なくなると、何れも接触抵抗を十分に改善することができず、ＦＦ値が７２〜７３に留まった。これらの特性は、ドープしていないZnOを添加した場合に比較すれば改善効果が認められ、太陽電池としても利用可能なレベルではあり、直ちに実施例から除外されるべきものではないが、高特性が要求される近年の需要に対しては不十分である。
【００８３】
上記実施例No.1〜30の評価結果によれば、ZnOにAl,Ga,In,Tiをドープすることにより、ZnOが低抵抗のｎ型半導体になり、ｎ+層と銀との中間のエネルギー準位を有するため、このような導電性ZnOを導電性ペーストに添加することにより、受光面電極２０とｎ層１４との接触抵抗を低くできるので、種々の導電性ZnOやガラスを用いた調合組成において、高いＦＦ値を得ることの可能な導電性ペースト組成物を得ることができる。また、この結果、電極の細線化も容易になるため、受光面積を増大して一層高い変換効率を得ることができる。
【００８４】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【００８５】
例えば、前記実施例においては、反射防止膜１８が窒化珪素膜から成るものであったが、その構成材料は特に限定されず、一般に太陽電池に用いられる二酸化チタンTiO2等の他の種々の材料から成るものを同様に用い得る。
【００８６】
また、実施例においては、本発明がシリコン系太陽電池１０に適用された場合について説明したが、本発明は、本実施例と同様に電極中の導電性亜鉛酸化物のエネルギー準位が、電極中の導体成分および基板のエネルギー準位の中間の大小関係になるものであれば、シリコン系に限らず適用可能であり、また、ファイヤースルー法で受光面電極を形成することのできる太陽電池であれば適用対象の基板材料は特に限定されない。
【符号の説明】
【００８７】
１０：太陽電池、１２：シリコン基板、１４：ｎ層、１６：ｐ+層、１８：反射防止膜、２０：受光面電極、２２：裏面電極、２４：受光面、２６：全面電極、２８：帯状電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性銀粉末と、ガラスフリットと、有機媒体とを含み、太陽電池の電極を形成するために用いられる太陽電池用導電性ペースト組成物であって、
酸化亜鉛ZnOにAl,Ga,In,およびTiの中から選択された少なくとも一種がドープされた導電性亜鉛酸化物を含むことを特徴とする太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項２】
前記導電性亜鉛酸化物はAl添加ZnOおよびGa添加ZnOの少なくとも一方である請求項１の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項３】
前記導電性亜鉛酸化物はペースト組成物全体に対して0.05〜5(wt%)の範囲内の割合で含まれる請求項１または請求項２に記載の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項４】
前記ガラスフリットは軟化点が300〜600(℃)の範囲内にある請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項１】
導電性銀粉末と、ガラスフリットと、有機媒体とを含み、太陽電池の電極を形成するために用いられる太陽電池用導電性ペースト組成物であって、
酸化亜鉛ZnOにAl,Ga,In,およびTiの中から選択された少なくとも一種がドープされた導電性亜鉛酸化物を含むことを特徴とする太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項２】
前記導電性亜鉛酸化物はAl添加ZnOおよびGa添加ZnOの少なくとも一方である請求項１の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項３】
前記導電性亜鉛酸化物はペースト組成物全体に対して0.05〜5(wt%)の範囲内の割合で含まれる請求項１または請求項２に記載の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【請求項４】
前記ガラスフリットは軟化点が300〜600(℃)の範囲内にある請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の太陽電池用導電性ペースト組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１３８９４９（Ｐ２０１１−１３８９４９Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９８３５３（Ｐ２００９−２９８３５３）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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