太陽電池素子封止シートおよび太陽電池モジュール
【課題】従来の太陽電池用封止シートは、経時により接着力が低下することが課題であった。本発明は初期接着力が良好で、更に長期間使用しても接着力が低下しない封止シートを提供することを目的とする。
【解決手段】両外層に接着性樹脂を配し、中間層にポリオレフィン系樹脂を配する太陽電池素子封止シートにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂が密度８９０ｋｇ／ｍ３未満の直鎖状超低密度ポリエチレンであることを特徴とする太陽電池素子封止シート。
【解決手段】両外層に接着性樹脂を配し、中間層にポリオレフィン系樹脂を配する太陽電池素子封止シートにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂が密度８９０ｋｇ／ｍ３未満の直鎖状超低密度ポリエチレンであることを特徴とする太陽電池素子封止シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールにおいて太陽電池素子を封止するためのシートおよびそれを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源として太陽電池が注目されている。一般的な太陽電池の構成は、受光面側から順に「表面保護材／太陽電池素子封止シート／太陽電池素子／太陽電池素子封止シート／裏面保護シート」或いは「表面保護材／太陽電池素子／太陽電池封止シート／裏面保護シート」である。表面保護材および裏面保護シートは太陽電池素子を雨や風から守る役割を担い、太陽電池素子封止シート（以下、単に「封止シート」と称す。）は表面保護材と裏面保護シートとの間で太陽電池素子の位置がずれることを防止するとともに、太陽電池素子を衝撃から保護する役割を担う。
【０００３】
現在、封止シートの主流はエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と称す。）シートである。しかしながらＥＶＡシートは、太陽電池モジュールを製造する際の熱や圧力により、或いは太陽電池使用時に降り注がれる紫外線等により、劣化して遊離酸を発生させることがある。ＥＶＡシートが劣化すると、該シートと表面保護材、太陽電池素子あるいは裏面保護シートとの接着性が低下し、しばしば界面において剥離する。またＥＶＡシートは劣化すると黄変するため、太陽電池素子に届く太陽光を低減させる。加えてＥＶＡシート劣化時に発生する遊離酸は、太陽電池モジュールを構成する電極を腐食し、これを劣化させたり、発電力を低下させたりする恐れがある。
またＥＶＡシートを封止シートとして用いる場合は、該シートを架橋させる必要があった。具体的には太陽電池モジュールを製造する場合、モジュールを構成する各構成要素を積層し、ＥＶＡシートが溶融する温度にて各構成要素を熱圧着した後、ＥＶＡシートを架橋する為に更に２０〜３０分、オーブン等で加熱する必要があった。そのためＥＶＡシートを用いると、太陽電池モジュールの製造に時間を要するという問題があった。
【０００４】
そこで、近年、ＥＶＡ以外の樹脂からなる封止シートの開発が進められている。
特許文献１には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーからなる封止シート（特許文献１においては太陽電池素子封止材）が記載されている。該封止シートはＥＶＡからなる封止シートとは異なり、非架橋であっても表面保護材（特許文献１においては上部保護材）との初期接着性に優れる。
特許文献２には、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体またはその変性ないし縮合体からなる封止シート（特許文献２においては充填材シート）が、特許文献３には、エチレン性不飽和シラン化合物と密度が０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンである重合用ポリエチレンとを重合させてなるシラン変性樹脂を含む充填材用樹脂に、密度が０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンからなるマスターバッチ用ポリエチレンを配合したマスターバッチからなる封止シート（特許文献３においては充填材）が開示されている。
特許文献１乃至３にて開示されている封止シートは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、そのアイオノマーあるいはα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体といった接着性樹脂からなる単層シートである為、表面保護材、太陽電池素子あるいは裏面保護シートとの初期接着力は良好であるが、シート内部に残留する収縮応力が強く、いずれの封止シートも接着力の経時低下が予想される。
【０００５】
特許文献４は、表面保護材や金属板等の板材との貼り合わせに用いられる太陽電池用封止シート（特許文献４においては充填材）等の軟質樹脂シートに係る発明である。特許文献４にて開示された発明は、軟質樹脂シートを室温から接着加工温度まで加熱する際にシートに生じる固定部間収縮応力と、その後引き続いてシートを室温まで冷却した際の固定部間応力との差を特定値以下とすることにより、樹脂シート内部に収縮応力が長期間残留することを防止し、残留した収縮応力に起因する剥離等の不具合を防止するものである。
特許文献４の実施例３には、エチレン−オクテン共重合体９０重量部とエチレン−ブテン共重合体１０重量部と光安定剤、酸化防止剤からなる組成物を芯層、トリメチルシラン変性エチレン−αオレフィン共重合体を表層とした二種三層構成のシートが開示されている。該シートは、耐久試験（８５℃８５％相対湿度下保管）の結果より５００時間程度の耐久性は良好である。しかしながら、太陽電池の封止シートとして用いる場合は、更なる耐久性が求められている。また中間層がＭＩの非常に高い樹脂（ＭＩ＝３０）から構成されているので、夏場は太陽電池モジュールが高温になった際に中間層が流れやすく、太陽電池素子を十分に固定することが難しいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１８６１１４号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４６４１号公報
【特許文献３】特開２００７−１５００９４号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の太陽電池用封止シートは、経時により接着力が低下することが課題であった。本発明は初期接着力が良好で、更に長期間使用しても接着力が低下しない封止シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、経時により封止シートの接着力が低下する原因を検討した結果、特許文献４に記載された“接着加工時にシート内に残留する応力”以外にも原因があることを突きとめた。それは「太陽電池モジュール使用時に、封止シートを形成する樹脂の結晶化が徐々に進行することにより発生する応力」である。封止シートを成す樹脂の結晶化が進行すると、封止シート内に体積収縮を促す力が蓄積され、これが接着力を低下させるのである。
【０００９】
そこで本発明者らは上記課題を解決するための手段として、
両外層に接着性樹脂を配し、中間層にポリオレフィン系樹脂を配する太陽電池素子封止シートにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂が密度８９０ｋｇ／ｍ３未満の直鎖状超低密度ポリエチレンであることを特徴とする太陽電池素子封止シートを提供する。
また、直鎖状超低密度ポリエチレンが、ＭＦＲ０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする前記太陽電池素子封止シートを提供する。
更に、直鎖状超低密度ポリエチレンが、メタロセン系触媒により重合されたものであることを特徴とする前記太陽電池素子封止シートを提供する。
更にまた、接着性樹脂層が、シラン変性エチレン系樹脂或いはシラン変性エチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とのブレンド物からなることを特徴とする太陽電池素子封止シートを提供する。
更にまた、表面保護材、太陽電池素子封止シート、太陽電池素子、太陽電池素子封止シートおよび裏面保護シートをこの順に有する太陽電池モジュールであって、当該太陽電池素子封止シートが、上記太陽電池素子封止シートであることを特徴とする太陽電池モジュールを提供する。
【００１０】
即ち本発明は、封止シートの両外層を接着性樹脂より形成して表面保護材や太陽電池素子或いは裏面保護シートとの接着性を担保するとともに、中間層を密度が非常に小さい直鎖状超低密度ポリエチレンより形成することにより、初期接着力を維持したまま樹脂の結晶化に起因する体積収縮を抑制し、上記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の封止シートは両外層が接着性樹脂から成る為、表面保護材、太陽電池素子あるいは裏面保護シートとの初期接着性が良好である。更に、中間層が密度の非常に小さい直鎖状超低密度ポリエチレンからなる為、経時により結晶化が進行しにくく接着力の経時低下がきわめて少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の封止シートの一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュールの一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に本発明の封止シート１の実施形態を図１に基づいて説明する。図１記載の封止シートは、両外層と中間層の三層シートであり、両外層がシラン変性直鎖状低密度ポリエチレンから、中間層が密度８８０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状超低密度ポリエチレンから成る。両外層が接着性樹脂から、中間層が密度８９０ｋｇ／ｍ３未満の直鎖状超低密度ポリエチレンから成るので、該封止シートは初期接着力に優れるとともに、接着力の経時低下も少ない。尚、該封止シート１は、外層用の樹脂と中間層用の樹脂を別々の押出機から一つのダイスに供給し、共押出することによって製造する。また、樹脂のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠して求めた。
【００１４】
尚、封止シートの外層は、ガラス等の表面保護材や太陽電池素子、裏面保護シートに対して良好な接着性を有する接着性樹脂であれば特に限定なく使用することができる。このような接着性樹脂としては、上述したシラン変性直鎖状低密度ポリエチレンの他にも、シラン変性高密度ポリエチレン、シラン変性ＥＶＡ等のシラン変性エチレン系樹脂や、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸とエチレンとの共重合体や、該共重合体を金属種としてリチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどの多価金属を用て塩としたアイオノマーや、エチレン−グリシジルメタクリレート等を例示することができるが、表面保護材や太陽電池素子、裏面保護シートとの初期接着力や、中間層である直鎖状超低密度ポリエチレンとの接着性、共押出適性等を考慮すると、外層としてはシラン変性ポリオレフィンが好適である。
尚、本発明にて用いられるシラン変性ポリオレフィンは、分子中にアルコキシシラン基を含有するオレフィン重合体であって、該アルコキシシラン基によりポリマー同士が架橋されるものである。シラン変性ポリオレフィンの好ましい例は、アルコキシシラン基含有ビニル化合物で変性されたオレフィン重合体である。具体的にはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシランをオレフィン重合体にグラフト共重合させたもの、またはアルコキシシラン含有ビニル化合物とエチレンとをランダム共重合させたものである。尚、シラン変性ポリオレフィンの中でも、特にシラン変性エチレン系樹脂が適し、特にシラン変性直鎖状低密度ポリエチレンが好適である。
【００１５】
また封止シートの両外層は上述した接着性樹脂のみから形成してもよいが、接着性樹脂は比較的高価であるので、接着性樹脂と他の樹脂とをブレンドした樹脂組成物から形成してもよい。この場合、接着性樹脂の配合割合は３０重量％以上必要で、５０重量％以上が好ましい。配合割合が３０重量％未満では、外層は被着体（表面保護材、太陽電池素ある或いは裏面保護シート）と十分に接着することができない。尚、接着性樹脂の配合割合が大きくなるにつれ、接着性は向上するが封止シートの原材料費は高くなる。接着性樹脂に他の樹脂をブレンドする場合、ブレンドする樹脂は接着性樹脂と相溶性の良好な樹脂でなければならない。尚、上述した接着性樹脂はいずれもエチレン系の樹脂と相溶性が良好なので、例えば直鎖状超低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のエチレン系の樹脂を、接着性樹脂にブレンドすればよい。尚、封止シートの経時による体積収縮を抑え、接着力の経時低下を防止するためには、ブレンドする樹脂として直鎖状超低密度ポリエチレンが特に適する。また封止シートでは外層１１、１１’を同じ樹脂から形成したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各外層は接する被着体に合わせて、適宜変更することができる。
【００１６】
本発明の封止シートの中間層は、経時により結晶化が進行しにくい直鎖状超低密度ポリエチレンからなる。該直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、具体的にはエチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の短鎖α−オレフィンとの共重合によって得られる密度８９０ｋｇ／ｍ３未満の樹脂である。密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上では経時による接着力の低下を抑えることが難しい。更に中間層を成す直鎖状超低密度ポリエチレンは、ＭＦＲ０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであることが、特に２．０〜９．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上である直鎖状超低密度ポリエチレンは接着力の経時低下が少ないが、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０ｍｉｎを超えてしまうと耐熱性の面で問題が生じる。ＭＦＲが大きな直鎖状超低密度ポリエチレンは一般的に高温雰囲気下での流動性が高いため、このような樹脂を中間層として採用すると、太陽電池モジュール作成時の熱や圧力、太陽電池モジュール使用時の熱等により、封止シートの中間層が変形する恐れがあり、太陽電池モジュールを所望の位置に固定し続けることが難しくなる。
更に中間層を成す直鎖状超低密度ポリエチレンは、メタロセン系触媒によって重合されたものが好ましい。メタロセン系触媒によって重合された直鎖状超低密度ポリエチレンは、分子量分布が狭く規則的に共重合しているため、平均密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満であっても、低分子量の樹脂や平均分子量を逸脱する非常に低密度の樹脂が存在しておらず、製膜性、ハンドリング性に優れる。
【００１７】
尚、本発明の封止シート材料には、必要に応じ、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤、シランカップリング剤等、種々の添加剤を配合することができる。但し、封止シートが太陽電池素子の受光面側に配されるものである場合は、添加剤によって封止シートの透明性が低下しないように配慮しなければならない。一方、封止シートが太陽電池素子の受光面と反対側（即ち、裏面保護シート側）に配されるものである場合は、そのような制約を受けない。
【００１８】
図１の封止シート１は共押出法にて製膜されるが、本発明の封止シートの製造方法はこれに限定されるものではなく、公知の製膜方法を用いることができる。例えば、外層用のフィルムと中間層用のフィルムを別々に製膜した後、接着剤等を介してこれらを貼り合わせるドライラミネーション法、一組の外層用フィルムを製膜した後、これらの間に溶融状態の中間層用フィルムを押出すエクストルージョンラミネート法等を用いて製膜することができる。しかしながら外層を成す樹脂と中間層を成す樹脂が相溶性のよいものであれば、製造工程を簡略化することのできる共押出法を採用することが望ましい。
【００１９】
封止シートの厚さは特に限定されないが、１００〜１０００μｍが適する。その厚さが１００μｍ未満であると、太陽電池素子をモジュール内の所望の位置に固定し、更に衝撃から保護することが難しい。また１０００μｍを超えても特に効果の向上は見られない。
また封止シートを構成する各層の厚さも特に限定されないが、外層は表面保護材等の被着体と十分に接着するために１０μｍを超えることが望ましい。また中間層は経時による体積収縮を抑えるために、全体厚みの１／２以上の厚みを有することが望ましく、特に３／４以上の厚みを有することが望ましい。中間層の厚みが全体厚みの１／２未満では封止シートの体積収縮を抑える効果が乏しく、接着性の経時低下を十分に抑制することができない。
以上、封止シートとして外層／中間層／外層の三層シートに基づいて説明したが、本発明の封止シートはこれに限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しない範囲において、外層と中間層との間に他の層が介在することを妨げるものではない。
【００２０】
次に、図２に基づいて、本発明の太陽電池モジュールを説明する。図２の太陽電池モジュール２は、受光面側から順に、ガラスからなる表面保護材２１、本発明の封止シート２２、結晶シリコン系太陽電池素子２３、本発明の封止シート２２、ポリエチレンテレフタレート層をフッ素系樹脂層で挟んだ裏面保護シート２４からなる。該太陽電池モジュール２は、裏面保護シート２４上に封止シート２２、太陽電池素子２３、封止シート２２、表面保護材２１を順次積層し、これを封止シートが溶融する温度で熱圧着することにより製造する。
【００２１】
尚、表面保護材としては上述したガラスの他に、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを用いることができる。また太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン等の結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系素子の他に、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル等のＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の化合物系素子、有機色素を用いた色素増感型や導電性ポリマー等を用いた有機薄膜等の有機系素子等、各種太陽電池素子を用いることができる。更に裏面保護材としては上述したポリエチレンテレフタレート層をフッ素系樹脂層で挟んだ三層シートの他に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フッ素含有樹脂シート等の単層シートを用いることもできる。
【００２２】
尚、本発明の封止シートは従来のＥＶＡから成る封止シートと異なり、太陽電池モジュールを作成するに当たり架橋を行うためにオーブン等で長時間加熱する必要がない。よって、効率よくモジュールを生産することができる。
以上、太陽電池モジュールとして表面保護材／封止シート／太陽電池素子／封止シート／裏面保護シートから成るものについて説明したが、本発明の目的を逸脱しない範囲において、各構成要素間に他の層が介在することを妨げるものではない。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例に基づき説明する。
尚、実施例及び比較例の封止シートの評価は以下の方法にて行った。
［接着耐久性］
ポリエチレンテレフタレート層をフッ素系樹脂層で挟んだ三層シートを裏面保護シートとし、該裏面保護シート上に、封止シート、シリコン系太陽電池素子、封止シート、ガラスから成る表面保護材を順次積層し、これを熱圧着して太陽電池モジュールを作成した。得られた太陽電池モジュールを８５℃８５％相対湿度下に曝露し、封止シートと表面保護材、太陽電池素子あるいは裏面保護シートとの界面が剥離するまでの時間を測定した。尚、該剥離は界面が僅かでも剥離したらそれを剥離と判定し、それまでの時間をもって耐久性を評価した。
【００２４】
［実施例１］
シラン変性低密度ポリエチレン（融点１２０℃、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１５ｋｇ／ｍ３）と直鎖状超低密度ポリエチレン（融点６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ、密度８８０ｋｇ／ｍ３ 触媒：メタロセン系）とを１：１（重量比）で配合した樹脂組成物を外層用とし、密度８８０ｋｇ／ｍ３の直鎖状超低密度ポリエチレン（融点６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ、重合触媒：メタロセン系）を中間層用の樹脂とし、これらの樹脂をＴダイ共押出法にて外層／中間層／外層の二種三層シートに製膜した。該シートの総厚みは６００μｍ、外層：中間層：外層の厚み比は１：８：１であった。得られたシートを封止シートとし、接着耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例２、比較例１〜５］
アクリル酸とエチレンとの共重合体を亜鉛塩としたアイオノマー樹脂（融点９１℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９５０ｋｇ／ｍ３）を外層用の樹脂とし、中間層用の樹脂を表１に示すように変化させた以外は実施例１と同様にして封止シートを得た。尚、表中のＳｉはシラン変性低密度ポリエチレン樹脂を、ＩＯはアイオノマーを、Ｔｉはチーグラーナッタ触媒を、Ｍｅはメタロセン触媒を意味する。
各封止シートの接着耐久性の結果を併せて表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
実施例１〜２の封止シートは両外層が接着性樹脂から成り、更に中間層が密度８９０ｋｇ／ｍ３未満の直鎖状超低密度ポリエチレンからなるので接着耐久性が大変良好（２０００時間以上）であった。一方、比較例の封止シートは接着耐久性の試験結果が４００時間、或いはそれ以下であり、好ましいものではなかった。特に、中間層がＭＦＲの非常に小さな樹脂からなる比較例５は、モジュールを製造直後に封止シートが剥離してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の封止シートは、太陽電池モジュールを製造する際に太陽電池素子の受光面側、或いはその反対側に積層して用いることができる。尚、本発明の封止シートを受光面と反対側に積層する場合、予め裏面保護シートと積層することも可能である。
【符号の説明】
【００２９】
１ 太陽電池素子封止シート
１１、１１’ 外層
１２ 中間層
２ 太陽電池モジュール
２１ 表面保護材
２２ 太陽電池素子封止シート
２３ 太陽電池素子
２４ 裏面保護シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールにおいて太陽電池素子を封止するためのシートおよびそれを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源として太陽電池が注目されている。一般的な太陽電池の構成は、受光面側から順に「表面保護材／太陽電池素子封止シート／太陽電池素子／太陽電池素子封止シート／裏面保護シート」或いは「表面保護材／太陽電池素子／太陽電池封止シート／裏面保護シート」である。表面保護材および裏面保護シートは太陽電池素子を雨や風から守る役割を担い、太陽電池素子封止シート（以下、単に「封止シート」と称す。）は表面保護材と裏面保護シートとの間で太陽電池素子の位置がずれることを防止するとともに、太陽電池素子を衝撃から保護する役割を担う。
【０００３】
現在、封止シートの主流はエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と称す。）シートである。しかしながらＥＶＡシートは、太陽電池モジュールを製造する際の熱や圧力により、或いは太陽電池使用時に降り注がれる紫外線等により、劣化して遊離酸を発生させることがある。ＥＶＡシートが劣化すると、該シートと表面保護材、太陽電池素子あるいは裏面保護シートとの接着性が低下し、しばしば界面において剥離する。またＥＶＡシートは劣化すると黄変するため、太陽電池素子に届く太陽光を低減させる。加えてＥＶＡシート劣化時に発生する遊離酸は、太陽電池モジュールを構成する電極を腐食し、これを劣化させたり、発電力を低下させたりする恐れがある。
またＥＶＡシートを封止シートとして用いる場合は、該シートを架橋させる必要があった。具体的には太陽電池モジュールを製造する場合、モジュールを構成する各構成要素を積層し、ＥＶＡシートが溶融する温度にて各構成要素を熱圧着した後、ＥＶＡシートを架橋する為に更に２０〜３０分、オーブン等で加熱する必要があった。そのためＥＶＡシートを用いると、太陽電池モジュールの製造に時間を要するという問題があった。
【０００４】
そこで、近年、ＥＶＡ以外の樹脂からなる封止シートの開発が進められている。
特許文献１には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーからなる封止シート（特許文献１においては太陽電池素子封止材）が記載されている。該封止シートはＥＶＡからなる封止シートとは異なり、非架橋であっても表面保護材（特許文献１においては上部保護材）との初期接着性に優れる。
特許文献２には、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体またはその変性ないし縮合体からなる封止シート（特許文献２においては充填材シート）が、特許文献３には、エチレン性不飽和シラン化合物と密度が０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンである重合用ポリエチレンとを重合させてなるシラン変性樹脂を含む充填材用樹脂に、密度が０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンからなるマスターバッチ用ポリエチレンを配合したマスターバッチからなる封止シート（特許文献３においては充填材）が開示されている。
特許文献１乃至３にて開示されている封止シートは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、そのアイオノマーあるいはα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体といった接着性樹脂からなる単層シートである為、表面保護材、太陽電池素子あるいは裏面保護シートとの初期接着力は良好であるが、シート内部に残留する収縮応力が強く、いずれの封止シートも接着力の経時低下が予想される。
【０００５】
特許文献４は、表面保護材や金属板等の板材との貼り合わせに用いられる太陽電池用封止シート（特許文献４においては充填材）等の軟質樹脂シートに係る発明である。特許文献４にて開示された発明は、軟質樹脂シートを室温から接着加工温度まで加熱する際にシートに生じる固定部間収縮応力と、その後引き続いてシートを室温まで冷却した際の固定部間応力との差を特定値以下とすることにより、樹脂シート内部に収縮応力が長期間残留することを防止し、残留した収縮応力に起因する剥離等の不具合を防止するものである。
特許文献４の実施例３には、エチレン−オクテン共重合体９０重量部とエチレン−ブテン共重合体１０重量部と光安定剤、酸化防止剤からなる組成物を芯層、トリメチルシラン変性エチレン−αオレフィン共重合体を表層とした二種三層構成のシートが開示されている。該シートは、耐久試験（８５℃８５％相対湿度下保管）の結果より５００時間程度の耐久性は良好である。しかしながら、太陽電池の封止シートとして用いる場合は、更なる耐久性が求められている。また中間層がＭＩの非常に高い樹脂（ＭＩ＝３０）から構成されているので、夏場は太陽電池モジュールが高温になった際に中間層が流れやすく、太陽電池素子を十分に固定することが難しいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１８６１１４号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４６４１号公報
【特許文献３】特開２００７−１５００９４号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の太陽電池用封止シートは、経時により接着力が低下することが課題であった。本発明は初期接着力が良好で、更に長期間使用しても接着力が低下しない封止シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、経時により封止シートの接着力が低下する原因を検討した結果、特許文献４に記載された“接着加工時にシート内に残留する応力”以外にも原因があることを突きとめた。それは「太陽電池モジュール使用時に、封止シートを形成する樹脂の結晶化が徐々に進行することにより発生する応力」である。封止シートを成す樹脂の結晶化が進行すると、封止シート内に体積収縮を促す力が蓄積され、これが接着力を低下させるのである。
【０００９】
そこで本発明者らは上記課題を解決するための手段として、
両外層に接着性樹脂を配し、中間層にポリオレフィン系樹脂を配する太陽電池素子封止シートにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂が密度８９０ｋｇ／ｍ３未満の直鎖状超低密度ポリエチレンであることを特徴とする太陽電池素子封止シートを提供する。
また、直鎖状超低密度ポリエチレンが、ＭＦＲ０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする前記太陽電池素子封止シートを提供する。
更に、直鎖状超低密度ポリエチレンが、メタロセン系触媒により重合されたものであることを特徴とする前記太陽電池素子封止シートを提供する。
更にまた、接着性樹脂層が、シラン変性エチレン系樹脂或いはシラン変性エチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とのブレンド物からなることを特徴とする太陽電池素子封止シートを提供する。
更にまた、表面保護材、太陽電池素子封止シート、太陽電池素子、太陽電池素子封止シートおよび裏面保護シートをこの順に有する太陽電池モジュールであって、当該太陽電池素子封止シートが、上記太陽電池素子封止シートであることを特徴とする太陽電池モジュールを提供する。
【００１０】
即ち本発明は、封止シートの両外層を接着性樹脂より形成して表面保護材や太陽電池素子或いは裏面保護シートとの接着性を担保するとともに、中間層を密度が非常に小さい直鎖状超低密度ポリエチレンより形成することにより、初期接着力を維持したまま樹脂の結晶化に起因する体積収縮を抑制し、上記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の封止シートは両外層が接着性樹脂から成る為、表面保護材、太陽電池素子あるいは裏面保護シートとの初期接着性が良好である。更に、中間層が密度の非常に小さい直鎖状超低密度ポリエチレンからなる為、経時により結晶化が進行しにくく接着力の経時低下がきわめて少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の封止シートの一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュールの一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に本発明の封止シート１の実施形態を図１に基づいて説明する。図１記載の封止シートは、両外層と中間層の三層シートであり、両外層がシラン変性直鎖状低密度ポリエチレンから、中間層が密度８８０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０ｍｉｎの直鎖状超低密度ポリエチレンから成る。両外層が接着性樹脂から、中間層が密度８９０ｋｇ／ｍ３未満の直鎖状超低密度ポリエチレンから成るので、該封止シートは初期接着力に優れるとともに、接着力の経時低下も少ない。尚、該封止シート１は、外層用の樹脂と中間層用の樹脂を別々の押出機から一つのダイスに供給し、共押出することによって製造する。また、樹脂のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠して求めた。
【００１４】
尚、封止シートの外層は、ガラス等の表面保護材や太陽電池素子、裏面保護シートに対して良好な接着性を有する接着性樹脂であれば特に限定なく使用することができる。このような接着性樹脂としては、上述したシラン変性直鎖状低密度ポリエチレンの他にも、シラン変性高密度ポリエチレン、シラン変性ＥＶＡ等のシラン変性エチレン系樹脂や、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸とエチレンとの共重合体や、該共重合体を金属種としてリチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどの多価金属を用て塩としたアイオノマーや、エチレン−グリシジルメタクリレート等を例示することができるが、表面保護材や太陽電池素子、裏面保護シートとの初期接着力や、中間層である直鎖状超低密度ポリエチレンとの接着性、共押出適性等を考慮すると、外層としてはシラン変性ポリオレフィンが好適である。
尚、本発明にて用いられるシラン変性ポリオレフィンは、分子中にアルコキシシラン基を含有するオレフィン重合体であって、該アルコキシシラン基によりポリマー同士が架橋されるものである。シラン変性ポリオレフィンの好ましい例は、アルコキシシラン基含有ビニル化合物で変性されたオレフィン重合体である。具体的にはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシランをオレフィン重合体にグラフト共重合させたもの、またはアルコキシシラン含有ビニル化合物とエチレンとをランダム共重合させたものである。尚、シラン変性ポリオレフィンの中でも、特にシラン変性エチレン系樹脂が適し、特にシラン変性直鎖状低密度ポリエチレンが好適である。
【００１５】
また封止シートの両外層は上述した接着性樹脂のみから形成してもよいが、接着性樹脂は比較的高価であるので、接着性樹脂と他の樹脂とをブレンドした樹脂組成物から形成してもよい。この場合、接着性樹脂の配合割合は３０重量％以上必要で、５０重量％以上が好ましい。配合割合が３０重量％未満では、外層は被着体（表面保護材、太陽電池素ある或いは裏面保護シート）と十分に接着することができない。尚、接着性樹脂の配合割合が大きくなるにつれ、接着性は向上するが封止シートの原材料費は高くなる。接着性樹脂に他の樹脂をブレンドする場合、ブレンドする樹脂は接着性樹脂と相溶性の良好な樹脂でなければならない。尚、上述した接着性樹脂はいずれもエチレン系の樹脂と相溶性が良好なので、例えば直鎖状超低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のエチレン系の樹脂を、接着性樹脂にブレンドすればよい。尚、封止シートの経時による体積収縮を抑え、接着力の経時低下を防止するためには、ブレンドする樹脂として直鎖状超低密度ポリエチレンが特に適する。また封止シートでは外層１１、１１’を同じ樹脂から形成したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各外層は接する被着体に合わせて、適宜変更することができる。
【００１６】
本発明の封止シートの中間層は、経時により結晶化が進行しにくい直鎖状超低密度ポリエチレンからなる。該直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂は、具体的にはエチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の短鎖α−オレフィンとの共重合によって得られる密度８９０ｋｇ／ｍ３未満の樹脂である。密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上では経時による接着力の低下を抑えることが難しい。更に中間層を成す直鎖状超低密度ポリエチレンは、ＭＦＲ０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであることが、特に２．０〜９．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上である直鎖状超低密度ポリエチレンは接着力の経時低下が少ないが、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０ｍｉｎを超えてしまうと耐熱性の面で問題が生じる。ＭＦＲが大きな直鎖状超低密度ポリエチレンは一般的に高温雰囲気下での流動性が高いため、このような樹脂を中間層として採用すると、太陽電池モジュール作成時の熱や圧力、太陽電池モジュール使用時の熱等により、封止シートの中間層が変形する恐れがあり、太陽電池モジュールを所望の位置に固定し続けることが難しくなる。
更に中間層を成す直鎖状超低密度ポリエチレンは、メタロセン系触媒によって重合されたものが好ましい。メタロセン系触媒によって重合された直鎖状超低密度ポリエチレンは、分子量分布が狭く規則的に共重合しているため、平均密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満であっても、低分子量の樹脂や平均分子量を逸脱する非常に低密度の樹脂が存在しておらず、製膜性、ハンドリング性に優れる。
【００１７】
尚、本発明の封止シート材料には、必要に応じ、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤、シランカップリング剤等、種々の添加剤を配合することができる。但し、封止シートが太陽電池素子の受光面側に配されるものである場合は、添加剤によって封止シートの透明性が低下しないように配慮しなければならない。一方、封止シートが太陽電池素子の受光面と反対側（即ち、裏面保護シート側）に配されるものである場合は、そのような制約を受けない。
【００１８】
図１の封止シート１は共押出法にて製膜されるが、本発明の封止シートの製造方法はこれに限定されるものではなく、公知の製膜方法を用いることができる。例えば、外層用のフィルムと中間層用のフィルムを別々に製膜した後、接着剤等を介してこれらを貼り合わせるドライラミネーション法、一組の外層用フィルムを製膜した後、これらの間に溶融状態の中間層用フィルムを押出すエクストルージョンラミネート法等を用いて製膜することができる。しかしながら外層を成す樹脂と中間層を成す樹脂が相溶性のよいものであれば、製造工程を簡略化することのできる共押出法を採用することが望ましい。
【００１９】
封止シートの厚さは特に限定されないが、１００〜１０００μｍが適する。その厚さが１００μｍ未満であると、太陽電池素子をモジュール内の所望の位置に固定し、更に衝撃から保護することが難しい。また１０００μｍを超えても特に効果の向上は見られない。
また封止シートを構成する各層の厚さも特に限定されないが、外層は表面保護材等の被着体と十分に接着するために１０μｍを超えることが望ましい。また中間層は経時による体積収縮を抑えるために、全体厚みの１／２以上の厚みを有することが望ましく、特に３／４以上の厚みを有することが望ましい。中間層の厚みが全体厚みの１／２未満では封止シートの体積収縮を抑える効果が乏しく、接着性の経時低下を十分に抑制することができない。
以上、封止シートとして外層／中間層／外層の三層シートに基づいて説明したが、本発明の封止シートはこれに限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しない範囲において、外層と中間層との間に他の層が介在することを妨げるものではない。
【００２０】
次に、図２に基づいて、本発明の太陽電池モジュールを説明する。図２の太陽電池モジュール２は、受光面側から順に、ガラスからなる表面保護材２１、本発明の封止シート２２、結晶シリコン系太陽電池素子２３、本発明の封止シート２２、ポリエチレンテレフタレート層をフッ素系樹脂層で挟んだ裏面保護シート２４からなる。該太陽電池モジュール２は、裏面保護シート２４上に封止シート２２、太陽電池素子２３、封止シート２２、表面保護材２１を順次積層し、これを封止シートが溶融する温度で熱圧着することにより製造する。
【００２１】
尚、表面保護材としては上述したガラスの他に、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを用いることができる。また太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン等の結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系素子の他に、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル等のＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の化合物系素子、有機色素を用いた色素増感型や導電性ポリマー等を用いた有機薄膜等の有機系素子等、各種太陽電池素子を用いることができる。更に裏面保護材としては上述したポリエチレンテレフタレート層をフッ素系樹脂層で挟んだ三層シートの他に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フッ素含有樹脂シート等の単層シートを用いることもできる。
【００２２】
尚、本発明の封止シートは従来のＥＶＡから成る封止シートと異なり、太陽電池モジュールを作成するに当たり架橋を行うためにオーブン等で長時間加熱する必要がない。よって、効率よくモジュールを生産することができる。
以上、太陽電池モジュールとして表面保護材／封止シート／太陽電池素子／封止シート／裏面保護シートから成るものについて説明したが、本発明の目的を逸脱しない範囲において、各構成要素間に他の層が介在することを妨げるものではない。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例に基づき説明する。
尚、実施例及び比較例の封止シートの評価は以下の方法にて行った。
［接着耐久性］
ポリエチレンテレフタレート層をフッ素系樹脂層で挟んだ三層シートを裏面保護シートとし、該裏面保護シート上に、封止シート、シリコン系太陽電池素子、封止シート、ガラスから成る表面保護材を順次積層し、これを熱圧着して太陽電池モジュールを作成した。得られた太陽電池モジュールを８５℃８５％相対湿度下に曝露し、封止シートと表面保護材、太陽電池素子あるいは裏面保護シートとの界面が剥離するまでの時間を測定した。尚、該剥離は界面が僅かでも剥離したらそれを剥離と判定し、それまでの時間をもって耐久性を評価した。
【００２４】
［実施例１］
シラン変性低密度ポリエチレン（融点１２０℃、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１５ｋｇ／ｍ３）と直鎖状超低密度ポリエチレン（融点６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ、密度８８０ｋｇ／ｍ３ 触媒：メタロセン系）とを１：１（重量比）で配合した樹脂組成物を外層用とし、密度８８０ｋｇ／ｍ３の直鎖状超低密度ポリエチレン（融点６４℃、ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ、重合触媒：メタロセン系）を中間層用の樹脂とし、これらの樹脂をＴダイ共押出法にて外層／中間層／外層の二種三層シートに製膜した。該シートの総厚みは６００μｍ、外層：中間層：外層の厚み比は１：８：１であった。得られたシートを封止シートとし、接着耐久性を評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例２、比較例１〜５］
アクリル酸とエチレンとの共重合体を亜鉛塩としたアイオノマー樹脂（融点９１℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９５０ｋｇ／ｍ３）を外層用の樹脂とし、中間層用の樹脂を表１に示すように変化させた以外は実施例１と同様にして封止シートを得た。尚、表中のＳｉはシラン変性低密度ポリエチレン樹脂を、ＩＯはアイオノマーを、Ｔｉはチーグラーナッタ触媒を、Ｍｅはメタロセン触媒を意味する。
各封止シートの接着耐久性の結果を併せて表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
実施例１〜２の封止シートは両外層が接着性樹脂から成り、更に中間層が密度８９０ｋｇ／ｍ３未満の直鎖状超低密度ポリエチレンからなるので接着耐久性が大変良好（２０００時間以上）であった。一方、比較例の封止シートは接着耐久性の試験結果が４００時間、或いはそれ以下であり、好ましいものではなかった。特に、中間層がＭＦＲの非常に小さな樹脂からなる比較例５は、モジュールを製造直後に封止シートが剥離してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の封止シートは、太陽電池モジュールを製造する際に太陽電池素子の受光面側、或いはその反対側に積層して用いることができる。尚、本発明の封止シートを受光面と反対側に積層する場合、予め裏面保護シートと積層することも可能である。
【符号の説明】
【００２９】
１ 太陽電池素子封止シート
１１、１１’ 外層
１２ 中間層
２ 太陽電池モジュール
２１ 表面保護材
２２ 太陽電池素子封止シート
２３ 太陽電池素子
２４ 裏面保護シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両外層に接着性樹脂を配し、中間層にポリオレフィン系樹脂を配する太陽電池素子封止シートにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂が密度８９０ｋｇ／ｍ３未満の直鎖状超低密度ポリエチレンであることを特徴とする太陽電池素子封止シート。
【請求項２】
前記直鎖状超低密度ポリエチレンが、ＭＦＲ０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池素子封止シート。
【請求項３】
前記直鎖状超低密度ポリエチレンが、メタロセン系触媒により重合されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池素子封止シート。
【請求項４】
前記接着性樹脂層が、シラン変性エチレン系樹脂或いはシラン変性エチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とのブレンド物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池素子封止シート。
【請求項５】
表面保護材、太陽電池素子封止シート、太陽電池素子、太陽電池素子封止シートおよび裏面保護シートをこの順に有する太陽電池モジュールであって、当該太陽電池素子封止シートが、請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池素子封止シートであることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１】
両外層に接着性樹脂を配し、中間層にポリオレフィン系樹脂を配する太陽電池素子封止シートにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂が密度８９０ｋｇ／ｍ３未満の直鎖状超低密度ポリエチレンであることを特徴とする太陽電池素子封止シート。
【請求項２】
前記直鎖状超低密度ポリエチレンが、ＭＦＲ０．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池素子封止シート。
【請求項３】
前記直鎖状超低密度ポリエチレンが、メタロセン系触媒により重合されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池素子封止シート。
【請求項４】
前記接着性樹脂層が、シラン変性エチレン系樹脂或いはシラン変性エチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とのブレンド物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池素子封止シート。
【請求項５】
表面保護材、太陽電池素子封止シート、太陽電池素子、太陽電池素子封止シートおよび裏面保護シートをこの順に有する太陽電池モジュールであって、当該太陽電池素子封止シートが、請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池素子封止シートであることを特徴とする太陽電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３８７６８（Ｐ２０１２−２３８７６８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０７５８７（Ｐ２０１１−１０７５８７）
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００２０６４７３）大倉工業株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００２０６４７３）大倉工業株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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