太陽電池電極用ペーストおよび太陽電池電極用ガラスフリット
【課題】ガラスフリットを構成する低融点ガラスのシリコン基板の表面に対する濡れ性を改善し、太陽電池の特性向上に寄与しうる太陽電池電極用ペーストを提供する。
【解決手段】ガラスフリットとアルミニウム金属微粒子と有機ビヒクルとを含み、ガラスフリットが、モル％で表示して、実質的に以下の成分からなる、太陽電池電極用ペーストとする。Ｐ2Ｏ5：４２〜５２％、Ｔ−ＳｎＯ：４８〜５８％、Ｔ−ＦｅＯ：０〜１．８％。ここで、Ｔ−ＳｎＯおよびＴ−ＦｅＯは、当該ガラス組成物に含まれる全ての錫または鉄の酸化物をＳｎＯまたはＦｅＯに換算して算出される全酸化錫量または全酸化鉄量である。
【解決手段】ガラスフリットとアルミニウム金属微粒子と有機ビヒクルとを含み、ガラスフリットが、モル％で表示して、実質的に以下の成分からなる、太陽電池電極用ペーストとする。Ｐ2Ｏ5：４２〜５２％、Ｔ−ＳｎＯ：４８〜５８％、Ｔ−ＦｅＯ：０〜１．８％。ここで、Ｔ−ＳｎＯおよびＴ−ＦｅＯは、当該ガラス組成物に含まれる全ての錫または鉄の酸化物をＳｎＯまたはＦｅＯに換算して算出される全酸化錫量または全酸化鉄量である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の電極を形成するためのペーストに関し、さらにこのペーストに配合して使用されるガラスフリットに関する。本発明は、特に、結晶系シリコン太陽電池の裏面電極を形成するためのペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶系シリコンを光電変換材料として用いる太陽電池の製造工程では、通常、シリコン基板上に電極用ペーストを塗布し、このペーストを焼成して裏面電極を形成するプロセスが実施される。シリコン基板としては、一般に、ｐ型シリコン基板が用いられる。電極用ペーストは、通常、金属微粒子、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含んでいる。金属微粒子は電極に導電性を与え、ガラスフリットは金属微粒子とシリコン基板との結合を促進させる無機バインダーとしての役割を果たし、有機ビヒクルはペーストに流動性を与える。
【０００３】
金属微粒子としてはアルミニウム金属微粒子が適している。アルミニウム金属微粒子を含む電極用ペーストを用いると、ペーストの焼成によりシリコン基板と裏面電極との間にシリコン−アルミニウム合金層が形成され、この合金層の下には、アルミニウムが拡散したｐ+層が形成される。ｐ+層とｐ型シリコン基板とのドーパントの濃度差により、これらの界面に電位障壁として作用する電位差が生じ、キャリアの再結合が抑制される。この効果は、ＢＳＦ（Back Surface Field）効果と呼ばれ、キャリア収集の効率を向上させる。
【０００４】
有機ビヒクルとしては、例えば、エチルセルロース、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等をグリコールエーテル系、ターピネオール系等の溶剤に溶解したものが用いられる。
【０００５】
ガラスフリットは、融点が低いガラス組成物（低融点ガラス）により構成される。周知のとおり、環境上の問題から鉛を含まない低融点ガラスが求められており、種々の低融点ガラスが開発されている。太陽電池の電極形成用のガラスフリットとしては、ビスマス系の低融点ガラスが広く使用されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2010-93079号公報（段落００２２，００４５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで着目されていなかったことであるが、ガラスフリットとして用いる低融点ガラスの特性としては、シリコン基板の表面に対する濡れ性が極めて重要である。シリコン基板の表面上に形成される裏面電極の厚さを均一化するためには、シリコン−アルミニウム合金層の厚さが均一であることが望ましい。また、シリコン基板の反りを抑制するためにも、シリコン−アルミニウム合金層の厚さは均一であることが望ましい。そして、シリコン−アルミニウム合金層の厚さを均一化するためには、ペーストの焼成時にガラスフリットがシリコン基板の表面を十分に濡らすことが望まれる。
【０００８】
すなわち、ペーストの焼成時に、ガラスフリットは、溶融した状態でシリコン基板の表面上を広がりつつシリコンとアルミニウムとの反応を促進する。溶融したガラスフリットの広がりが制限されると、シリコンとアルミニウムとの反応が均一に進行しないことになり、シリコン−アルミニウム合金層の均一性が損なわれる。しかし、従来からガラスフリットを構成する低融点ガラスとして用いられてきたビスマス系の低融点ガラスは、シリコン基板の表面における濡れ性の観点から選択されたものではなく、本発明者が評価したところによると、その濡れ性は十分なものではなかった。
【０００９】
本発明は、ガラスフリットを構成する低融点ガラスのシリコン基板の表面に対する濡れ性を改善し、太陽電池の特性向上に寄与しうる太陽電池電極用ペーストを提供することを目的とする。本発明の別の目的は、太陽電池の電極の形成に使用するためのガラスフリットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ガラスフリットと、アルミニウム金属微粒子と、有機ビヒクルとを含み、ガラスフリットが、モル％で表示して、実質的に以下の成分からなる、太陽電池電極用ペーストを提供する。
Ｐ2Ｏ5：４２〜５２％、
Ｔ−ＳｎＯ：４８〜５８％、
Ｔ−ＦｅＯ：０〜１．８％
【００１１】
本明細書において、「Ｔ−ＳｎＯ」は、当該ガラス組成物に含まれる全ての錫の酸化物をＳｎＯに換算して算出される全酸化錫量である。また、「Ｔ−ＦｅＯ」は、当該ガラス組成物に含まれる全ての鉄の酸化物をＦｅＯに換算して算出される全酸化鉄量である。
【００１２】
また、「実質的に以下の成分からなる」との文言は、本発明の目的の達成を阻害しない範囲においてその他成分の存在を許容する趣旨であり、具体的には、上記に示した金属酸化物（Ｐ2Ｏ5、錫酸化物および鉄酸化物）以外の成分をその合計量が０．５モル％未満、好ましくは０．１モル％未満、より好ましくは０．０５モル％未満となる範囲で含んでいてもよいことを示す。
【００１３】
本発明は、その別の側面から、モル％で表示して、実質的に以下の成分からなる、太陽電池電極用ガラスフリットを提供する。
Ｐ2Ｏ5：４２〜５２％、
Ｔ−ＳｎＯ：４８〜５８％、
Ｔ−ＦｅＯ：０〜１．８％
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるガラスフリットは、シリコン基板の表面に対する濡れ性に優れた特性を有する。このため、このガラスフリットを含む太陽電池電極用ペーストは、シリコン基板の表面における均一な厚さのシリコン−アルミニウム合金層の形成に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例の欄で作製したガラス試料のＰ2Ｏ5含有率と対Ｓｉ濡れ面積との関係を示す図
【図２】実施例の欄で作製したガラス試料のＴ−ＦｅＯ含有率と対Ｓｉ濡れ面積との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［ガラス組成物（低融点ガラス）］
以下において、ガラス組成物の成分を示す％は、すべてモル％である。
【００１７】
本発明によるガラスフリットは実質的に以下の成分からなるガラス組成物により構成される。括弧内の数値は、左から順に、各成分の好ましい含有率、より好ましい含有率、特に好ましい含有率である。
Ｐ2Ｏ5：４２〜５２％、（４２．５〜５０％、４３〜４７％、４３〜４５％）
Ｔ−ＳｎＯ：４８〜５８％、（５０〜５７．５％、５３〜５７％、５５〜５７％）
Ｔ−ＦｅＯ：０〜１．８％、（０〜１．５％、０〜１％、０〜０．７％）
【００１８】
Ｐ2Ｏ5は、網目形成酸化物であり、低融点ガラスにおいてその骨格を形成する。Ｐ2Ｏ5が少なすぎるとガラス化が困難となり、多すぎると耐水性が低下する。網目形成酸化物としてのＰ2Ｏ5は、比重が高すぎない低融点ガラスの実現に適している。Ｐ2Ｏ5を網目形成酸化物とする低融点ガラスは、ビスマス系ガラスよりも比重が小さく、太陽電池軽量化の要請に応えることが容易である。
【００１９】
錫酸化物（Ｔ−ＳｎＯ）は、ガラスの融点を低下させると共に、ガラスの耐水性を高める成分である。Ｔ−ＳｎＯが少なすぎるとガラスの耐水性が低下し、多すぎるとガラス化が困難となる。
【００２０】
錫酸化物は、通常、ＳｎＯおよびＳｎＯ2としてガラス中に存在することが知られている。４価の錫（Ｓｎ4+）の存在はガラスを容易に失透させる要因となり得る。したがって、ガラスに存在する錫酸化物に占めるＳｎＯの比率（ＳｎＯ比）は高いことが好ましい。
【００２１】
鉄酸化物（Ｔ−ＦｅＯ）の添加は、ガラスの耐水性の向上に効果がある。しかし、Ｔ−ＦｅＯが多くなるにつれて、シリコン基板の表面に対する低融点ガラスの濡れ性は低下する。
【００２２】
鉄酸化物は、通常、ＦｅＯおよびＦｅ2Ｏ3としてガラス中に存在することが知られている。鉄酸化物、特にＦｅＯは、ガラスの赤外線吸収率の向上に効果がある。太陽電池の量産工程では電極用ペーストの焼成に赤外線ヒータが使用されることが多い。したがって、赤外線吸収性の向上のため、ガラス中には、微量のＴ−ＦｅＯ、例えば０．０１％以上、特に０．１％以上のＴ−ＦｅＯが存在することが好ましい。また、ガラスに存在する鉄酸化物に占めるＦｅＯの比率（ＦｅＯ比）は高いことが好ましい。
【００２３】
なお、Ｆｅ2Ｏ3は、ガラス融液中でＳｎＯとともに存在すると、以下の化学反応を通じ、ＳｎＯをＳｎＯ2へと酸化するとともに、ＦｅＯへと還元される。
Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ→２ＦｅＯ＋ＳｎＯ2
【００２４】
したがって、ガラス融液中においてＦｅＯの一部がＦｅ2Ｏ3へと酸化されたとしても、その融液中に十分な量のＳｎＯが存在すれば、上記の化学反応が進行し、ＦｅＯ比は高く保たれる。本発明者が別途検討したところによると、後述する実施例のように、ガラス原料に錫酸化物および鉄酸化物としてそれぞれＳｎＯおよびＦｅＯを配合するとともに、得られるガラスにおけるＦｅＯに対するＳｎＯの比率をモル比ＳｎＯ／ＦｅＯが３以上となる程度に高めておくと（本発明で規定された組成範囲内ではモル比ＳｎＯ／ＦｅＯが常に３を大きく上回る）、得られるガラスのＳｎＯ比は７０％以上に、ＦｅＯ比は８０％以上、例えば８０〜９０％程度に保たれる。
【００２５】
なお、本明細書では、上述のＳｎＯ比およびＦｅＯ比もモル基準で算出した値を採用する。すなわち、「ＳｎＯ比」は、Ｔ−ＳｎＯに対するＳｎＯのモル基準で示した比率であり、「ＦｅＯ比」は、Ｔ−ＦｅＯに対するＦｅＯのモル基準で示した比率である。
【００２６】
本発明によるガラスフリットは、実質的に、Ｐ2Ｏ5、Ｔ−ＳｎＯ（実際にはＳｎＯおよびＳｎＯ2としてガラス中に存在する）およびＴ−ＦｅＯ（実際にはＦｅＯおよびＦｅ2Ｏ3としてガラス中に存在する）からなる組成を有するが、上記で説明したように、その他の各成分を合計量で０．５％未満の範囲で含んでいても構わない。ただし、その他成分の合計量は、０．１％未満、さらには０．０５％未満に抑えることが好ましい。言い換えれば、本発明によるガラスフリットを構成するガラス組成物において、Ｐ2Ｏ5、Ｔ−ＳｎＯおよびＴ−ＦｅＯの含有率の合計は９９．５％以上であり、好ましくは９９．９％以上、より好ましくは９９．９５％以上である。
【００２７】
ガラスフリットを構成するガラス組成物が含んでいてもよいその他の成分としては、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2を例示できる。以上の各成分は、ごく微量の添加であれば差し支えないものの、以下の理由により過剰な量の添加は避けるべきである。Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの軟化点を大幅に上昇させ、ガラスを失透させやすくする成分である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯは、ガラスの軟化点を大幅に上昇させる成分である。Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2は、ガラスを失透させやすくする成分である。
【００２８】
ガラスフリットを構成するガラス組成物は、Ｐ2Ｏ5と、ＳｎＯまたはＳｎＯ2として存在する錫酸化物と、ＦｅＯまたはＦｅ2Ｏ3として存在する鉄酸化物と、上記に列記したその他成分（Ｂ2Ｏ3〜ＺｒＯ2）から選ばれる少なくとも１種の成分と、からなる組成を有していてもよく、後述する実施例におけるように、Ｐ2Ｏ5と、ＳｎＯまたはＳｎＯ2として存在する錫酸化物と、ＦｅＯまたはＦｅ2Ｏ3として存在する鉄酸化物とからなる組成を有していてもよい。上記に列記した成分（Ｂ2Ｏ3〜ＺｒＯ2）とは異なり、微量であってもその混入が望ましくない成分としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの酸化物が挙げられる。ガラスフリットを構成するガラス組成物は、これら混入が望ましくない成分を含まないことが好ましい。
【００２９】
ガラスフリットは、従来から公知のガラスの製造方法を適用することにより得ることができる。すなわち、各成分の原料を所定比率で混合して原料バッチを調製し、その原料バッチを熔融し、ガラス融液を冷却してガラスを得る、いわゆる熔融法を適用すれば製造できる。ガラス融液をガラスフリットへと成形する方法としては、回転する一対のロールの間に形成した隙間にガラス融液を供給することにより、ガラス融液をフリット状に成形する、ロールプレス法を例示できる。
【００３０】
本発明によるガラスフリットは３〜４ｇ／ｃｍ3の密度を有し得る。この程度の低い密度（比重）を有する低融点ガラスは、比重が６．５〜７．５程度であるＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスと比較して、アルミニウム金属微粒子（比重２．７）と均一に混合するべきガラスフリットを構成するガラス組成物として遥かに適している。
【００３１】
軟化点は組成に基づいて定まる特性である。本発明によるガラスフリットを構成するガラス組成物は、その過半がＰ2Ｏ5および錫酸化物（Ｔ−ＳｎＯ）から構成されているため、その軟化点が４５０℃を上回ることはない。軟化点が低いガラス組成物により構成されたガラスフリットの使用は、シリコン基板の反りの抑制に効果がある。ガラス組成物の軟化点は、４２５℃以下、特に４００℃以下が好ましい。
【００３２】
本発明によるガラスフリットは、シリコン基板の表面に対する濡れ性（対Ｓｉ濡れ性）に優れている。Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系の低融点ガラスであっても、成分比が適切に調整されていなければ良好な対Ｓｉ濡れ性が得られないことには留意する必要がある。対Ｓｉ濡れ性が成分含有率に極めて敏感な特性であることは、図１および図２から読み取ることができる。本発明によるガラスフリットは、対Ｓｉ濡れ性が向上するようにその組成が調整されている。その結果、後述する試験法により測定するシリコン基板に対する濡れ面積（対Ｓｉ濡れ面積）は、８ｍｍ2以上、好ましくは１０ｍｍ2以上、より好ましくは１２ｍｍ2以上にまで改善されたものとなる。これに対し、ビスマス系ガラスの対Ｓｉ濡れ面積は、７ｍｍ2を下回り、同程度の軟化点を有するＰ2Ｏ5−ＳｎＯ系の低融点ガラスよりも対Ｓｉ濡れ面積が小さいことが確認された（後述する参照例）。
【００３３】
ガラスフリットの対Ｓｉ濡れ性の改善は、裏面電極を形成する際に生じ得る問題の解決に寄与するものである。電極用ペーストをシリコン基板の表面に塗布し、焼成する工程において、ガラスフリットは、シリコン−アルミニウム合金層の形成を補助する役割を担う。ガラスフリットは、焼成工程において、アルミニウム金属微粒子よりも先に（言い換えればより低い温度で）軟化して流動状態に至り、シリコン基板の表面を広がって、シリコンとアルミニウムとの接点に達する。そして、１）シリコンとアルミニウムとの接触を阻害するシリコン表面およびアルミニウム表面の自然酸化膜の除去、２）溶融したアルミニウムの表面張力を低下させることによるシリコン基板に対するアルミニウムの濡れ性の改善、３）自然酸化膜除去後のシリコンおよびアルミニウムの表面を被覆することによるシリコンおよびアルミニウムの再酸化の防止、を通じ、シリコン−アルミニウム合金層の形成を促進する。したがって、ガラスフリットの対Ｓｉ濡れ性が良好であるほど、シリコン基板の表面のより多くのシリコン−アルミニウム接点において合金化が促進されることになり、その結果、シリコン−アルミニウム合金層が均一に形成されることになる。
【００３４】
シリコン−アルミニウム合金層の厚さが均一化すると、その上に形成される裏面電極の厚さも均一化することになる。裏面電極の均一性が向上すれば、太陽電池が本来有する光電変換特性を損なうことなく外部に引き出すことができる。また、この合金層の厚さの均一化は、薄型化が図られているシリコン基板の反りの抑制にも寄与する。すなわち、シリコン−アルミニウム合金の熱膨張係数はシリコンの熱膨張係数とアルミニウムの熱膨張係数との間の値となるため、シリコン−アルミニウム合金層は、本来的には、シリコン基板と裏面電極との間に発生する熱応力を緩和する作用を奏し得るものであるが、その厚さにムラがあると熱応力の集中を緩和できない。シリコン−アルミニウム合金層は、その厚さが均一に形成された場合には、シリコン基板の反りの解消に役立つものとなる。
【００３５】
［電極用ペースト］
本発明による電極用ペーストは、上記で説明した低融点ガラスからなるガラスフリットとともに、少なくともアルミニウム金属微粒子および有機ビヒクルを含んでいる。この電極用ペーストは、必要に応じて、有機ビヒクルに不溶または難溶性のウィスカーをさらに含んでいてもよい。
【００３６】
アルミニウム金属微粒子、有機ビヒクルその他の成分は、従来から用いられてきたものを特に制限なく、本発明に適用することが可能である。有機ビヒクルとしては、例えば、エチルセルロース、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等をグリコールエステル系、ターピネオール系等の溶剤に溶解したものを用いることができる。ただし、これらの成分はあくまでも例示であり、有機ビヒクルを構成する成分が上記に限定されるわけではない。
【００３７】
電極用ペーストにおける好ましい成分比は、重量比により表示して、アルミニウム金属微粒子：ガラスフリット：有機ビヒクル＝１：０．０１〜０．１０：０．０１〜０．３０である。このような成分比となるように公知の撹拌方法を用いて各成分を混合することによって、電極用ペーストが調製される。
【実施例】
【００３８】
Ｐ2Ｏ5、ＳｎＯおよびＦｅＯの各特級試薬を原料として用い、これらを表１および表２に示す組成を有するガラスが得られるように混合して原料バッチを得た。原料バッチは最終的に得られたガラスが１５ｇとなるように調製した。次いで、原料バッチをアルミナるつぼに投入し、電気炉内において、１０００℃で１時間熔融した。電気炉内は大気雰囲気とした。その後、アルミナるつぼを電気炉内から取り出し、アルミナるつぼ内のガラス融液をるつぼ内に保持した状態で、四方を断熱材で囲んだ箱内において放冷することにより、ガラス試料を作製した。また、表１に示されているＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスを、成分を構成する各酸化物または炭酸塩を原料として、上記と同様にして作製した。このビスマス系低融点ガラスの組成は、特開２００９−６２２６３号公報の実施例１に開示されている組成を参照して定めた（後述する表の欄外にモル換算した組成を示す）。なお、特開２００９−６２２６３号公報に開示されているビスマス系低融点ガラスは、太陽電池の電極形成ではなくセラミックパッケージ等の封着に用いるためのものであるが、その軟化点などから見て、シリコン基板上における高い濡れ性が期待できるため、この公報中に開示されている組成を参照例とすることとした。
【００３９】
得られた各ガラス試料について、ガラス化の状態、軟化点、対Ｓｉ濡れ性（対Ｓｉ濡れ面積）を測定した。
【００４０】
ガラス化の状態は、目視により観察して全体として結晶化しているものを×、目視により観察してガラス化しているものを○として評価した。
【００４１】
軟化点は、大気雰囲気中、昇温速度１０℃／分でＤＴＡ（示査熱分析）を実施し、得られた曲線の第２吸熱部の裾の温度から測定した。
【００４２】
対Ｓｉ濡れ面積は、０．０２２０ｇ±０．０００２ｇのガラス粒をシリコン板上に置いた状態で、５００℃で３０分間保持し、冷却後、ガラス粒に覆われたシリコン板の面積を測定することにより求めた。
【００４３】
以上の結果を表１および表２にまとめて示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表１に示したＰ2Ｏ5含有率と対Ｓｉ濡れ面積との関係を図１として、表２に示したＴ−ＦｅＯ含有率と対Ｓｉ濡れ面積との関係を図２としてそれぞれ示す。
【００４７】
例えば比較例３，４と参照例とを対比すると、対Ｓｉ濡れ面積が軟化点のみによって定まる特性ではなく、ビスマス系ガラスと比較してＰ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラスが対Ｓｉ濡れ性において優れていることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、シリコン基板に対する濡れ性に優れたガラスフリットを含み、シリコン基板の表面に厚さの均一性に優れたシリコン−アルミニウム合金層を形成することに適した太陽電池電極形成用ペーストを提供するものとして、高い利用価値を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の電極を形成するためのペーストに関し、さらにこのペーストに配合して使用されるガラスフリットに関する。本発明は、特に、結晶系シリコン太陽電池の裏面電極を形成するためのペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶系シリコンを光電変換材料として用いる太陽電池の製造工程では、通常、シリコン基板上に電極用ペーストを塗布し、このペーストを焼成して裏面電極を形成するプロセスが実施される。シリコン基板としては、一般に、ｐ型シリコン基板が用いられる。電極用ペーストは、通常、金属微粒子、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含んでいる。金属微粒子は電極に導電性を与え、ガラスフリットは金属微粒子とシリコン基板との結合を促進させる無機バインダーとしての役割を果たし、有機ビヒクルはペーストに流動性を与える。
【０００３】
金属微粒子としてはアルミニウム金属微粒子が適している。アルミニウム金属微粒子を含む電極用ペーストを用いると、ペーストの焼成によりシリコン基板と裏面電極との間にシリコン−アルミニウム合金層が形成され、この合金層の下には、アルミニウムが拡散したｐ+層が形成される。ｐ+層とｐ型シリコン基板とのドーパントの濃度差により、これらの界面に電位障壁として作用する電位差が生じ、キャリアの再結合が抑制される。この効果は、ＢＳＦ（Back Surface Field）効果と呼ばれ、キャリア収集の効率を向上させる。
【０００４】
有機ビヒクルとしては、例えば、エチルセルロース、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等をグリコールエーテル系、ターピネオール系等の溶剤に溶解したものが用いられる。
【０００５】
ガラスフリットは、融点が低いガラス組成物（低融点ガラス）により構成される。周知のとおり、環境上の問題から鉛を含まない低融点ガラスが求められており、種々の低融点ガラスが開発されている。太陽電池の電極形成用のガラスフリットとしては、ビスマス系の低融点ガラスが広く使用されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2010-93079号公報（段落００２２，００４５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで着目されていなかったことであるが、ガラスフリットとして用いる低融点ガラスの特性としては、シリコン基板の表面に対する濡れ性が極めて重要である。シリコン基板の表面上に形成される裏面電極の厚さを均一化するためには、シリコン−アルミニウム合金層の厚さが均一であることが望ましい。また、シリコン基板の反りを抑制するためにも、シリコン−アルミニウム合金層の厚さは均一であることが望ましい。そして、シリコン−アルミニウム合金層の厚さを均一化するためには、ペーストの焼成時にガラスフリットがシリコン基板の表面を十分に濡らすことが望まれる。
【０００８】
すなわち、ペーストの焼成時に、ガラスフリットは、溶融した状態でシリコン基板の表面上を広がりつつシリコンとアルミニウムとの反応を促進する。溶融したガラスフリットの広がりが制限されると、シリコンとアルミニウムとの反応が均一に進行しないことになり、シリコン−アルミニウム合金層の均一性が損なわれる。しかし、従来からガラスフリットを構成する低融点ガラスとして用いられてきたビスマス系の低融点ガラスは、シリコン基板の表面における濡れ性の観点から選択されたものではなく、本発明者が評価したところによると、その濡れ性は十分なものではなかった。
【０００９】
本発明は、ガラスフリットを構成する低融点ガラスのシリコン基板の表面に対する濡れ性を改善し、太陽電池の特性向上に寄与しうる太陽電池電極用ペーストを提供することを目的とする。本発明の別の目的は、太陽電池の電極の形成に使用するためのガラスフリットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ガラスフリットと、アルミニウム金属微粒子と、有機ビヒクルとを含み、ガラスフリットが、モル％で表示して、実質的に以下の成分からなる、太陽電池電極用ペーストを提供する。
Ｐ2Ｏ5：４２〜５２％、
Ｔ−ＳｎＯ：４８〜５８％、
Ｔ−ＦｅＯ：０〜１．８％
【００１１】
本明細書において、「Ｔ−ＳｎＯ」は、当該ガラス組成物に含まれる全ての錫の酸化物をＳｎＯに換算して算出される全酸化錫量である。また、「Ｔ−ＦｅＯ」は、当該ガラス組成物に含まれる全ての鉄の酸化物をＦｅＯに換算して算出される全酸化鉄量である。
【００１２】
また、「実質的に以下の成分からなる」との文言は、本発明の目的の達成を阻害しない範囲においてその他成分の存在を許容する趣旨であり、具体的には、上記に示した金属酸化物（Ｐ2Ｏ5、錫酸化物および鉄酸化物）以外の成分をその合計量が０．５モル％未満、好ましくは０．１モル％未満、より好ましくは０．０５モル％未満となる範囲で含んでいてもよいことを示す。
【００１３】
本発明は、その別の側面から、モル％で表示して、実質的に以下の成分からなる、太陽電池電極用ガラスフリットを提供する。
Ｐ2Ｏ5：４２〜５２％、
Ｔ−ＳｎＯ：４８〜５８％、
Ｔ−ＦｅＯ：０〜１．８％
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるガラスフリットは、シリコン基板の表面に対する濡れ性に優れた特性を有する。このため、このガラスフリットを含む太陽電池電極用ペーストは、シリコン基板の表面における均一な厚さのシリコン−アルミニウム合金層の形成に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例の欄で作製したガラス試料のＰ2Ｏ5含有率と対Ｓｉ濡れ面積との関係を示す図
【図２】実施例の欄で作製したガラス試料のＴ−ＦｅＯ含有率と対Ｓｉ濡れ面積との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［ガラス組成物（低融点ガラス）］
以下において、ガラス組成物の成分を示す％は、すべてモル％である。
【００１７】
本発明によるガラスフリットは実質的に以下の成分からなるガラス組成物により構成される。括弧内の数値は、左から順に、各成分の好ましい含有率、より好ましい含有率、特に好ましい含有率である。
Ｐ2Ｏ5：４２〜５２％、（４２．５〜５０％、４３〜４７％、４３〜４５％）
Ｔ−ＳｎＯ：４８〜５８％、（５０〜５７．５％、５３〜５７％、５５〜５７％）
Ｔ−ＦｅＯ：０〜１．８％、（０〜１．５％、０〜１％、０〜０．７％）
【００１８】
Ｐ2Ｏ5は、網目形成酸化物であり、低融点ガラスにおいてその骨格を形成する。Ｐ2Ｏ5が少なすぎるとガラス化が困難となり、多すぎると耐水性が低下する。網目形成酸化物としてのＰ2Ｏ5は、比重が高すぎない低融点ガラスの実現に適している。Ｐ2Ｏ5を網目形成酸化物とする低融点ガラスは、ビスマス系ガラスよりも比重が小さく、太陽電池軽量化の要請に応えることが容易である。
【００１９】
錫酸化物（Ｔ−ＳｎＯ）は、ガラスの融点を低下させると共に、ガラスの耐水性を高める成分である。Ｔ−ＳｎＯが少なすぎるとガラスの耐水性が低下し、多すぎるとガラス化が困難となる。
【００２０】
錫酸化物は、通常、ＳｎＯおよびＳｎＯ2としてガラス中に存在することが知られている。４価の錫（Ｓｎ4+）の存在はガラスを容易に失透させる要因となり得る。したがって、ガラスに存在する錫酸化物に占めるＳｎＯの比率（ＳｎＯ比）は高いことが好ましい。
【００２１】
鉄酸化物（Ｔ−ＦｅＯ）の添加は、ガラスの耐水性の向上に効果がある。しかし、Ｔ−ＦｅＯが多くなるにつれて、シリコン基板の表面に対する低融点ガラスの濡れ性は低下する。
【００２２】
鉄酸化物は、通常、ＦｅＯおよびＦｅ2Ｏ3としてガラス中に存在することが知られている。鉄酸化物、特にＦｅＯは、ガラスの赤外線吸収率の向上に効果がある。太陽電池の量産工程では電極用ペーストの焼成に赤外線ヒータが使用されることが多い。したがって、赤外線吸収性の向上のため、ガラス中には、微量のＴ−ＦｅＯ、例えば０．０１％以上、特に０．１％以上のＴ−ＦｅＯが存在することが好ましい。また、ガラスに存在する鉄酸化物に占めるＦｅＯの比率（ＦｅＯ比）は高いことが好ましい。
【００２３】
なお、Ｆｅ2Ｏ3は、ガラス融液中でＳｎＯとともに存在すると、以下の化学反応を通じ、ＳｎＯをＳｎＯ2へと酸化するとともに、ＦｅＯへと還元される。
Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｎＯ→２ＦｅＯ＋ＳｎＯ2
【００２４】
したがって、ガラス融液中においてＦｅＯの一部がＦｅ2Ｏ3へと酸化されたとしても、その融液中に十分な量のＳｎＯが存在すれば、上記の化学反応が進行し、ＦｅＯ比は高く保たれる。本発明者が別途検討したところによると、後述する実施例のように、ガラス原料に錫酸化物および鉄酸化物としてそれぞれＳｎＯおよびＦｅＯを配合するとともに、得られるガラスにおけるＦｅＯに対するＳｎＯの比率をモル比ＳｎＯ／ＦｅＯが３以上となる程度に高めておくと（本発明で規定された組成範囲内ではモル比ＳｎＯ／ＦｅＯが常に３を大きく上回る）、得られるガラスのＳｎＯ比は７０％以上に、ＦｅＯ比は８０％以上、例えば８０〜９０％程度に保たれる。
【００２５】
なお、本明細書では、上述のＳｎＯ比およびＦｅＯ比もモル基準で算出した値を採用する。すなわち、「ＳｎＯ比」は、Ｔ−ＳｎＯに対するＳｎＯのモル基準で示した比率であり、「ＦｅＯ比」は、Ｔ−ＦｅＯに対するＦｅＯのモル基準で示した比率である。
【００２６】
本発明によるガラスフリットは、実質的に、Ｐ2Ｏ5、Ｔ−ＳｎＯ（実際にはＳｎＯおよびＳｎＯ2としてガラス中に存在する）およびＴ−ＦｅＯ（実際にはＦｅＯおよびＦｅ2Ｏ3としてガラス中に存在する）からなる組成を有するが、上記で説明したように、その他の各成分を合計量で０．５％未満の範囲で含んでいても構わない。ただし、その他成分の合計量は、０．１％未満、さらには０．０５％未満に抑えることが好ましい。言い換えれば、本発明によるガラスフリットを構成するガラス組成物において、Ｐ2Ｏ5、Ｔ−ＳｎＯおよびＴ−ＦｅＯの含有率の合計は９９．５％以上であり、好ましくは９９．９％以上、より好ましくは９９．９５％以上である。
【００２７】
ガラスフリットを構成するガラス組成物が含んでいてもよいその他の成分としては、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2を例示できる。以上の各成分は、ごく微量の添加であれば差し支えないものの、以下の理由により過剰な量の添加は避けるべきである。Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの軟化点を大幅に上昇させ、ガラスを失透させやすくする成分である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯは、ガラスの軟化点を大幅に上昇させる成分である。Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2は、ガラスを失透させやすくする成分である。
【００２８】
ガラスフリットを構成するガラス組成物は、Ｐ2Ｏ5と、ＳｎＯまたはＳｎＯ2として存在する錫酸化物と、ＦｅＯまたはＦｅ2Ｏ3として存在する鉄酸化物と、上記に列記したその他成分（Ｂ2Ｏ3〜ＺｒＯ2）から選ばれる少なくとも１種の成分と、からなる組成を有していてもよく、後述する実施例におけるように、Ｐ2Ｏ5と、ＳｎＯまたはＳｎＯ2として存在する錫酸化物と、ＦｅＯまたはＦｅ2Ｏ3として存在する鉄酸化物とからなる組成を有していてもよい。上記に列記した成分（Ｂ2Ｏ3〜ＺｒＯ2）とは異なり、微量であってもその混入が望ましくない成分としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの酸化物が挙げられる。ガラスフリットを構成するガラス組成物は、これら混入が望ましくない成分を含まないことが好ましい。
【００２９】
ガラスフリットは、従来から公知のガラスの製造方法を適用することにより得ることができる。すなわち、各成分の原料を所定比率で混合して原料バッチを調製し、その原料バッチを熔融し、ガラス融液を冷却してガラスを得る、いわゆる熔融法を適用すれば製造できる。ガラス融液をガラスフリットへと成形する方法としては、回転する一対のロールの間に形成した隙間にガラス融液を供給することにより、ガラス融液をフリット状に成形する、ロールプレス法を例示できる。
【００３０】
本発明によるガラスフリットは３〜４ｇ／ｃｍ3の密度を有し得る。この程度の低い密度（比重）を有する低融点ガラスは、比重が６．５〜７．５程度であるＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスと比較して、アルミニウム金属微粒子（比重２．７）と均一に混合するべきガラスフリットを構成するガラス組成物として遥かに適している。
【００３１】
軟化点は組成に基づいて定まる特性である。本発明によるガラスフリットを構成するガラス組成物は、その過半がＰ2Ｏ5および錫酸化物（Ｔ−ＳｎＯ）から構成されているため、その軟化点が４５０℃を上回ることはない。軟化点が低いガラス組成物により構成されたガラスフリットの使用は、シリコン基板の反りの抑制に効果がある。ガラス組成物の軟化点は、４２５℃以下、特に４００℃以下が好ましい。
【００３２】
本発明によるガラスフリットは、シリコン基板の表面に対する濡れ性（対Ｓｉ濡れ性）に優れている。Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系の低融点ガラスであっても、成分比が適切に調整されていなければ良好な対Ｓｉ濡れ性が得られないことには留意する必要がある。対Ｓｉ濡れ性が成分含有率に極めて敏感な特性であることは、図１および図２から読み取ることができる。本発明によるガラスフリットは、対Ｓｉ濡れ性が向上するようにその組成が調整されている。その結果、後述する試験法により測定するシリコン基板に対する濡れ面積（対Ｓｉ濡れ面積）は、８ｍｍ2以上、好ましくは１０ｍｍ2以上、より好ましくは１２ｍｍ2以上にまで改善されたものとなる。これに対し、ビスマス系ガラスの対Ｓｉ濡れ面積は、７ｍｍ2を下回り、同程度の軟化点を有するＰ2Ｏ5−ＳｎＯ系の低融点ガラスよりも対Ｓｉ濡れ面積が小さいことが確認された（後述する参照例）。
【００３３】
ガラスフリットの対Ｓｉ濡れ性の改善は、裏面電極を形成する際に生じ得る問題の解決に寄与するものである。電極用ペーストをシリコン基板の表面に塗布し、焼成する工程において、ガラスフリットは、シリコン−アルミニウム合金層の形成を補助する役割を担う。ガラスフリットは、焼成工程において、アルミニウム金属微粒子よりも先に（言い換えればより低い温度で）軟化して流動状態に至り、シリコン基板の表面を広がって、シリコンとアルミニウムとの接点に達する。そして、１）シリコンとアルミニウムとの接触を阻害するシリコン表面およびアルミニウム表面の自然酸化膜の除去、２）溶融したアルミニウムの表面張力を低下させることによるシリコン基板に対するアルミニウムの濡れ性の改善、３）自然酸化膜除去後のシリコンおよびアルミニウムの表面を被覆することによるシリコンおよびアルミニウムの再酸化の防止、を通じ、シリコン−アルミニウム合金層の形成を促進する。したがって、ガラスフリットの対Ｓｉ濡れ性が良好であるほど、シリコン基板の表面のより多くのシリコン−アルミニウム接点において合金化が促進されることになり、その結果、シリコン−アルミニウム合金層が均一に形成されることになる。
【００３４】
シリコン−アルミニウム合金層の厚さが均一化すると、その上に形成される裏面電極の厚さも均一化することになる。裏面電極の均一性が向上すれば、太陽電池が本来有する光電変換特性を損なうことなく外部に引き出すことができる。また、この合金層の厚さの均一化は、薄型化が図られているシリコン基板の反りの抑制にも寄与する。すなわち、シリコン−アルミニウム合金の熱膨張係数はシリコンの熱膨張係数とアルミニウムの熱膨張係数との間の値となるため、シリコン−アルミニウム合金層は、本来的には、シリコン基板と裏面電極との間に発生する熱応力を緩和する作用を奏し得るものであるが、その厚さにムラがあると熱応力の集中を緩和できない。シリコン−アルミニウム合金層は、その厚さが均一に形成された場合には、シリコン基板の反りの解消に役立つものとなる。
【００３５】
［電極用ペースト］
本発明による電極用ペーストは、上記で説明した低融点ガラスからなるガラスフリットとともに、少なくともアルミニウム金属微粒子および有機ビヒクルを含んでいる。この電極用ペーストは、必要に応じて、有機ビヒクルに不溶または難溶性のウィスカーをさらに含んでいてもよい。
【００３６】
アルミニウム金属微粒子、有機ビヒクルその他の成分は、従来から用いられてきたものを特に制限なく、本発明に適用することが可能である。有機ビヒクルとしては、例えば、エチルセルロース、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等をグリコールエステル系、ターピネオール系等の溶剤に溶解したものを用いることができる。ただし、これらの成分はあくまでも例示であり、有機ビヒクルを構成する成分が上記に限定されるわけではない。
【００３７】
電極用ペーストにおける好ましい成分比は、重量比により表示して、アルミニウム金属微粒子：ガラスフリット：有機ビヒクル＝１：０．０１〜０．１０：０．０１〜０．３０である。このような成分比となるように公知の撹拌方法を用いて各成分を混合することによって、電極用ペーストが調製される。
【実施例】
【００３８】
Ｐ2Ｏ5、ＳｎＯおよびＦｅＯの各特級試薬を原料として用い、これらを表１および表２に示す組成を有するガラスが得られるように混合して原料バッチを得た。原料バッチは最終的に得られたガラスが１５ｇとなるように調製した。次いで、原料バッチをアルミナるつぼに投入し、電気炉内において、１０００℃で１時間熔融した。電気炉内は大気雰囲気とした。その後、アルミナるつぼを電気炉内から取り出し、アルミナるつぼ内のガラス融液をるつぼ内に保持した状態で、四方を断熱材で囲んだ箱内において放冷することにより、ガラス試料を作製した。また、表１に示されているＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスを、成分を構成する各酸化物または炭酸塩を原料として、上記と同様にして作製した。このビスマス系低融点ガラスの組成は、特開２００９−６２２６３号公報の実施例１に開示されている組成を参照して定めた（後述する表の欄外にモル換算した組成を示す）。なお、特開２００９−６２２６３号公報に開示されているビスマス系低融点ガラスは、太陽電池の電極形成ではなくセラミックパッケージ等の封着に用いるためのものであるが、その軟化点などから見て、シリコン基板上における高い濡れ性が期待できるため、この公報中に開示されている組成を参照例とすることとした。
【００３９】
得られた各ガラス試料について、ガラス化の状態、軟化点、対Ｓｉ濡れ性（対Ｓｉ濡れ面積）を測定した。
【００４０】
ガラス化の状態は、目視により観察して全体として結晶化しているものを×、目視により観察してガラス化しているものを○として評価した。
【００４１】
軟化点は、大気雰囲気中、昇温速度１０℃／分でＤＴＡ（示査熱分析）を実施し、得られた曲線の第２吸熱部の裾の温度から測定した。
【００４２】
対Ｓｉ濡れ面積は、０．０２２０ｇ±０．０００２ｇのガラス粒をシリコン板上に置いた状態で、５００℃で３０分間保持し、冷却後、ガラス粒に覆われたシリコン板の面積を測定することにより求めた。
【００４３】
以上の結果を表１および表２にまとめて示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表１に示したＰ2Ｏ5含有率と対Ｓｉ濡れ面積との関係を図１として、表２に示したＴ−ＦｅＯ含有率と対Ｓｉ濡れ面積との関係を図２としてそれぞれ示す。
【００４７】
例えば比較例３，４と参照例とを対比すると、対Ｓｉ濡れ面積が軟化点のみによって定まる特性ではなく、ビスマス系ガラスと比較してＰ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラスが対Ｓｉ濡れ性において優れていることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、シリコン基板に対する濡れ性に優れたガラスフリットを含み、シリコン基板の表面に厚さの均一性に優れたシリコン−アルミニウム合金層を形成することに適した太陽電池電極形成用ペーストを提供するものとして、高い利用価値を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスフリットと、アルミニウム金属微粒子と、有機ビヒクルとを含み、
前記ガラスフリットが、モル％で表示して、実質的に以下の成分からなる、
太陽電池電極用ペースト。
Ｐ2Ｏ5：４２〜５２％
Ｔ−ＳｎＯ：４８〜５８％
Ｔ−ＦｅＯ：０〜１．８％
ただし、Ｔ−ＳｎＯは、ガラス組成物に含まれる全ての錫の酸化物をＳｎＯに換算して算出される全酸化錫量であり、Ｔ−ＦｅＯは、ガラス組成物に含まれる全ての鉄の酸化物をＦｅＯに換算して算出される全酸化鉄量である。
【請求項２】
前記ガラスフリットが、モル％で表示して、実質的に以下の成分からなる、
請求項１に記載の太陽電池電極用ペースト。
Ｐ2Ｏ5：４２．５〜５０％
Ｔ−ＳｎＯ：５０〜５７．５％
Ｔ−ＦｅＯ：０〜１．５％
【請求項３】
前記ガラスフリットが、モル％で表示して、０．０１％以上のＴ−ＦｅＯを含む、
請求項１または２に記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項４】
モル％で表示して、実質的に以下の成分からなる、太陽電池電極用ガラスフリット。
Ｐ2Ｏ5：４２〜５２％、
Ｔ−ＳｎＯ：４８〜５８％、
Ｔ−ＦｅＯ：０〜１．８％
ただし、Ｔ−ＳｎＯは、ガラス組成物に含まれる全ての錫の酸化物をＳｎＯに換算して算出される全酸化錫量であり、Ｔ−ＦｅＯは、ガラス組成物に含まれる全ての鉄の酸化物をＦｅＯに換算して算出される全酸化鉄量である。
【請求項５】
モル％で表示して、実質的に以下の成分からなる、
請求項４に記載の太陽電池電極用ガラスフリット。
Ｐ2Ｏ5：４２．５〜５０％
Ｔ−ＳｎＯ：５０〜５７．５％
Ｔ−ＦｅＯ：０〜１．５％
【請求項６】
モル％で表示して、０．０１％以上のＴ−ＦｅＯを含む、
請求項４または５に記載の太陽電池電極用ガラスフリット。
【請求項１】
ガラスフリットと、アルミニウム金属微粒子と、有機ビヒクルとを含み、
前記ガラスフリットが、モル％で表示して、実質的に以下の成分からなる、
太陽電池電極用ペースト。
Ｐ2Ｏ5：４２〜５２％
Ｔ−ＳｎＯ：４８〜５８％
Ｔ−ＦｅＯ：０〜１．８％
ただし、Ｔ−ＳｎＯは、ガラス組成物に含まれる全ての錫の酸化物をＳｎＯに換算して算出される全酸化錫量であり、Ｔ−ＦｅＯは、ガラス組成物に含まれる全ての鉄の酸化物をＦｅＯに換算して算出される全酸化鉄量である。
【請求項２】
前記ガラスフリットが、モル％で表示して、実質的に以下の成分からなる、
請求項１に記載の太陽電池電極用ペースト。
Ｐ2Ｏ5：４２．５〜５０％
Ｔ−ＳｎＯ：５０〜５７．５％
Ｔ−ＦｅＯ：０〜１．５％
【請求項３】
前記ガラスフリットが、モル％で表示して、０．０１％以上のＴ−ＦｅＯを含む、
請求項１または２に記載の太陽電池電極用ペースト。
【請求項４】
モル％で表示して、実質的に以下の成分からなる、太陽電池電極用ガラスフリット。
Ｐ2Ｏ5：４２〜５２％、
Ｔ−ＳｎＯ：４８〜５８％、
Ｔ−ＦｅＯ：０〜１．８％
ただし、Ｔ−ＳｎＯは、ガラス組成物に含まれる全ての錫の酸化物をＳｎＯに換算して算出される全酸化錫量であり、Ｔ−ＦｅＯは、ガラス組成物に含まれる全ての鉄の酸化物をＦｅＯに換算して算出される全酸化鉄量である。
【請求項５】
モル％で表示して、実質的に以下の成分からなる、
請求項４に記載の太陽電池電極用ガラスフリット。
Ｐ2Ｏ5：４２．５〜５０％
Ｔ−ＳｎＯ：５０〜５７．５％
Ｔ−ＦｅＯ：０〜１．５％
【請求項６】
モル％で表示して、０．０１％以上のＴ−ＦｅＯを含む、
請求項４または５に記載の太陽電池電極用ガラスフリット。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４７９５（Ｐ２０１３−４７９５Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３５２９３（Ｐ２０１１−１３５２９３）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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