安定性が向上した液晶ポリマーフィルム
【課題】安定性の向上した重合体光学フィルムを製造するための、重合性メソゲン物質の混合物における多重反応性の重合性界面活性剤、および該重合性メソゲン物質の混合物から異方性ポリマーフィルムを製造する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１種の２個以上の重合性基を含有する重合性界面活性剤および少なくとも１種の反応性メソゲンを含有する重合性液晶物質であって、該重合性界面活性剤は容易に重合して液晶フィルムとなり、保護トップコート層を形成する。また前記重合性界面活性剤を用いることにより、向上した安定性を有する異方性ポリマーフィルムを製造することができる。
【解決手段】少なくとも１種の２個以上の重合性基を含有する重合性界面活性剤および少なくとも１種の反応性メソゲンを含有する重合性液晶物質であって、該重合性界面活性剤は容易に重合して液晶フィルムとなり、保護トップコート層を形成する。また前記重合性界面活性剤を用いることにより、向上した安定性を有する異方性ポリマーフィルムを製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明により、重合性メソゲン物質の混合物における多重反応性の重合性界面活性剤の使用が開示される。重合性界面活性剤は容易に重合して液晶フィルムとなり、保護トップコート層を形成する。本発明はまた界面活性剤を用いることにより安定性の向上した重合体光学フィルムの製造方法に関する。セキュリティー用途およびディスプレイを含む種々の用途にこれらのフィルムが供与される。
【背景技術】
【０００２】
従来技術において、重合性液晶物質は単一の配向性を有する異方性ポリマーフィルムの調製用に知られている。これらのフィルムは通常、重合性液晶混合物の薄層を基板上にコーティングし、混合物を単一の配向へ整列させ、混合物を重合することにより調製される。フィルムの配向は平面、即ち液晶分子が実質的に該層に平行に、あるいはホメオトロピック（垂直：該層に対して直角）に、あるいは傾斜して配向可能である。
【０００３】
特定の用途については、液晶層内に平面配向を誘導することが求められる。次いで配列をその状態で液晶混合物を重合することにより凍結する。例えば、平面配向を有する重合したネマチック液晶物質の配向されたフィルムまたは層は、Ａ−プレート補償板（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒ）または偏光子として有用である。別の重要な応用は、ねじれた分子構造を有する重合したコレステリック液晶物質の配向されたフィルムまたは層である。コレステリック物質が平面配向を有する場合、これらのフィルムは反射する色が視野角に依存する光の選択的反射を示す。それらは、例えば円偏光子、カラーフィルターに、または装飾もしくはセキュリティー（保安）用途の効果顔料（ｅｆｆｅｃｔ ｐｉｇｍｅｎｔ）の調製に使用することができる。
【０００４】
平面配向は、例えば液晶物質が被覆される基板上の処理、例えばラビング、配向層の使用により、または例えばコーティングの間もしくは後に液晶物質に剪断力を加えることにより達成することができる。
【０００５】
従来技術においては、液晶物質の１つの表面が空気に対して開放されている、単一の基板上の液晶物質の平面配向は、界面活性化合物を液晶物質に加えることにより達成または促進できることが知られている。
【０００６】
これに対し、液晶物質の層内の垂直配向は界面活性剤によっては促進されない。したがって、これらの剤は一般に垂直配向層のためのＬＣ混合物には用いられない。平面配向のための界面活性剤の垂直配向層への添加は単一の配向に対し有害でさえあり得る。
【０００７】
低表面エネルギーを有する分子はＬＣ／空気界面において容易に蓄積し、例えば米国特許第５３４４９５６号において実施例として報告されているように平面配向効果を促進する。実際には、一度重合されたＬＣフィルムは、複合ＬＣセルの一部であってもよく、その中で他の層、例えば、限定されないが、他の液晶、接着またはバリヤー層がポリマーＬＣフィルムに付加される必要がある。
【０００８】
従来技術において、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ１７１（登録商標）（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａからの非反応性、フルオロカーボン界面活性剤）およびフルオロカーボンアクリレートＦＸ１３（登録商標）（３Ｍからのモノアクリレート）、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）８８５７Ａ（ＤｕＰｏｎｔ）およびＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）ＰＦ−３３２０（Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．）がＥＰ１２５６６１７Ａ１およびＵＳ２００４／０２０２７９９Ａ１に開示された。
【０００９】
【化１】
【００１０】
スキーム１:Ｐｏｌｙｆｏｘ（登録商標)ＰＦ−３３２０;二反応性 フッ素系界面活性剤
ＥＰ１２５６６１７Ａ１において、反応性界面活性剤が反応性メソゲン（ＲＭ）混合物を修飾するための添加剤として用いられた。この概念はまた、より最近にＵＳ２００４／０２０２７９９において報告された。すべての場合において、反応性界面活性剤は、混合物中でＲＭと反応し、所定の位置に固定されるように選択された。このように、界面活性剤はＲＭ層から自由に移動しない。このことは、（ＥＰ１２５６６１７において強調されているように）積層フィルムを製造するときに要求される。界面活性剤物質の表面張力低下によりどの非重合界面活性剤も次の層に容易に移動することができる。このことは単一反応性界面活性剤、例えばＦＸ１３（登録商標）を使用することにより防止することができる。
【００１１】
例えば、国際公開９９／４５０８２号は、１種または複数種のフルオロカーボン界面活性剤を含有する平面配向を有する重合性液晶物質の層から得られる光学遅延（optical retardation)フィルムを記載する。米国特許５９９５１８４号は、平面配向を有する重合性液晶物質の層からの相遅延プレートの作製方法を報告しており、ここで、例えばポリアクリレート、ポリシリコーンまたはオルガノシランのような界面活性物質が、液晶層の液晶／空気界面における傾斜角を低下させるために液晶物質に添加されている。
【００１２】
ＵＳ２００２／０１１１５１８Ａ１は、コーティング組成物において用いるフッ素化多官能アクリレートを開示している。ＲＭ(Reactive Mesogen）フィルムについての参照文献は存在しない。該化合物の合成が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
課題
基板へのＲＭフィルムの良好な接着が重要である場所に低ジアクリレート含量のＲＭフィルムがしばしば用いられている。しかし、低ジアクリレート含量ＲＭフィルムの光学遅延は促進された条件下、典型的には乾燥雰囲気中９０℃に昇温された温度では顕著に低下する。この効果は、フィルムそれ自体を開放したときよりむしろ、フィルムをＰＳＡ（感圧接着剤）に接触させて試験したときに大きく悪化する。したがって、本発明の１つの目的は低ジアクリレートフィルムの安定性を向上させることにある。
【００１４】
図１の試験は、フィルムの遅延低下の大部分が実験開始時に起きることを示している。ＰＳＡ中の添加物のいくつかがＲＭフィルム中に浸出し、フィルムの表面近くの配向を乱すか、バルクフィルムを膨張させる可能性がある。添加物のＲＭ物質（ＲＭＭ）フィルム中への移動を防ぐことのできる一般的な方法の１つは、重合したＲＭＭ層をハードコート（しばしばトップコートと呼ばれる）で被覆することである。かかる層は通常低分子を含有し、それは被覆後に硬化し、硬いポリマーネットワークを形成する。残念なことに、ハードコート層の使用は余分の処理工程を必要とし（例えば、ＧＢ２３９８０７７）、それには費用がかかり、したがって望ましくない。
【００１５】
したがって、本発明の目的は上記の欠点を有しないポリマーフィルムを調製するための重合性液晶物質を提供することにある。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明により当業者において直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
用語の定義
１個の重合性基を有する重合性化合物は「単一反応性（ｍｏｎｏｒｅａｃｔｉｖｅ）」化合物とも呼ばれ、２個の重合性基を有する化合物は「二反応性（ｄｉｒｅａｃｔｉｖｅ）」化合物と呼ばれ、２個を超える重合性基を有する化合物は「多重反応性（ｍｕｌｔｉｒｅａｃｔｉｖｅ）」化合物と呼ばれる。重合性基を有しない化合物は「非反応性（ｎｏｎ−ｒｅａｃｔｉｖｅ）」化合物とも呼ばれる。
【００１７】
用語「反応性メソゲン」（ＲＭ）は重合性メソゲン化合物または液晶化合物を意味する。反応性メソゲン（ＲＭｓ）の含有が多くても、少なくても、これを含有する物質は、本明細書においてＲＭ物質（ＲＭＭ）とも呼ばれる。
【００１８】
本願において用いられる用語「フィルム」は、自立フィルム、即ちフリースタンディングフィルムであり、それは支持基板上または２つの基板間のコーティングまたは層と同様に、顕著な機械的安定性および柔軟性を強くしめすものでも、少なく示すものもフィルムという。
【００１９】
用語「液晶またはメソゲン物質」あるいは「液晶またはメソゲン化合物」は、１種または複数種の棒状（ｒｏｄ−ｓｈａｐｅｄ）、板状（ｂｏａｒｄ−ｓｈａｐｅｄ）または円盤状（ｄｉｓｋ−ｓｈａｐｅｄ）のメソゲン基、即ち液晶相の性質を誘起する能力を有する基をあるパーセントまで含む物質または化合物を示すべきである。棒状（ｒｏｄ−ｓｈａｐｅｄ）または板状（ｂｏａｒｄ−ｓｈａｐｅｄ）の基を有する液晶化合物は当技術分野において棒状（ｃａｌａｍｉｔｉｃ）液晶としても知られている。円盤状（ｄｉｓｋ−ｓｈａｐｅｄ）の基を有する液晶化合物は当該技術分野において円盤状（ｄｉｓｃｏｔｉｃ）液晶としても知られている。メソゲン基を含有する化合物または物質は必ずしもそれ自体が液晶相を示さなければならないわけではない。それらが他の化合物との混合物においてのみ液晶相の性質を示すことも可能であり、あるいはメソゲン化合物もしくは物質、またはそれらの混合物が重合されているときに液晶相の性質を示すことも可能である。
【００２０】
簡単にするために、用語「液晶物質」または「ＬＣ物質」は以降、液晶物質およびメソゲン物質の両方として用い、用語「メソゲン」は物質のメソゲン基として用いる。
【００２１】
ディレクター（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）は、液晶物質においてメソゲンの長分子軸（棒状化合物の場合）または短分子軸（円盤状化合物の場合）の好ましい配向方向を意味する。
【００２２】
用語「平面構造」または「平面配向」は、ディレクターがフィルムまたは層の平面に対して実質的に平行である液晶物質の層またはフィルムに関する。
【００２３】
用語「垂直構造」または「垂直配向」は、光学軸がフィルムの平面に対して実質的に垂直であるフィルムに関する。
【００２４】
用語「コレステリック構造」または「らせん状にねじれた（helical twisted)構造」は、ディレクターがフィルムの平面に対して平行であり、かつフィルムの平面に対して垂直な軸の周りにらせん状にねじれているＬＣ分子を含有するフィルムに関する。
【００２５】
簡単にするために、ねじれ、平面または垂直の配向または構造を有する光学フィルムは以後、それぞれ「ねじれフィルム」、「平面フィルム」または「垂直フィルム」と呼ぶ。
【００２６】
用語「Ａプレート」は、層の平面に対して平行に配向した異常軸（ｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙ ａｘｉｓ）を有する、単一軸の複屈折物質の層を利用する光学遅延に関する。
【００２７】
用語「Ｃプレート」は、層の平面に対して垂直な異常軸を有する、単一軸の複屈折物質の層を利用する光学遅延素子（ｏｐｔｉｃａｌ ｒｅｔａｒｄｅｒ）に関する。
【００２８】
用語「ハードコート」または「トップコート」は、下の別の層に特別の物理的または化学的特性を提供する追加の層をいう。ハードコートまたはトップコートは、製造プロセスに関して下部層の全体部であることができる。本発明によれば、ハードコートまたはトップコートおよび基礎をなす層は好ましくは単一（同一）の組成からなる。したがって、形成された堆積層の特性は段階的にのみ変えることが可能である。この場合、ハードコートと下部層の間に明確な境界線が存在しなくともよい。このことは下部層のバルク特性に対してもハードコートの表面特性に対しても不利益とはならない。
【００２９】
図１は、時間（１０００時間）に対する光学遅延を保存する能力により測定した、ＰＳＡを接触するＬＣフィルムの耐熱性を示す。フィルムは普通の非重合性フッ素系界面活性剤により調製した。使用した材料を比較例４に記載する。ＰＳＡを用いてガラス基板に積層したＬＣポリマーフィルムから調製したフィルム積層体を９０℃で１０００時間加熱した。グラフは、長時間（１０００時間以上）におけるフィルムの遅延の顕著な損失を示す。
発明の概要
本発明は、少なくとも１種の重合性界面活性化合物（界面活性剤）を含有する重合性液晶物質に関し、界面活性化合物が２個以上の重合性基を含有することを特徴とする。本発明は、４個以上の重合性基を有する新規な界面活性化合物に関する。
【００３０】
本発明はさらに異方性フィルム、および本発明による重合性液晶物質を適用することによる、トップコート層を有する異方性ポリマーフィルムの製造方法に関する。重合性界面活性剤はこれらのフィルムに対して表面硬化剤として用いることができる。
【００３１】
本発明によれば、組成された物質および製造されたポリマーフィルムは、光学デバイスまたは装飾もしくはセキュリティー用途、偏光子、補償板（compensator）、ビームスプリッター、配向層、反射フィルム、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンピングホイル、カラー映像、装飾またはセキュリティー用マークに用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の発明者らは、耐久性の向上した液晶フィルムの製造が、複数の重合性基を有する１種または複数種の重合性界面活性化合物を含有する重合性液晶混合物を提供することにより達成され得ることを見出した。本発明により、重合性メソゲン物質の混合物におけるかかる多重反応性の重合性界面活性剤の使用が開示される。重合性界面活性剤は液晶フィルム中およびその上で容易に重合する。それらはハードトップコートを形成するか、さもなければＬＣフィルムの例えばその化学的安定性のような非機械的特性の堅牢性、ならびに経時の、および化学的または熱的ストレス下での、光学特性の保存性を向上させる。本発明はさらにこれらのフィルム上に被覆される隣接した層とともに低ジアクリレート液晶ポリマーを、液晶フィルムの光学特性に影響を及ぼすことなく使用することが可能であることを示す。
【００３３】
混合製剤の理解および界面活性剤の化学構造に基づく効果から、界面活性剤が平面および垂直ＲＭＭの両方に使用できることを見出した。平面配向混合物の場合、界面活性剤がＲＭＭの配列を助ける。垂直混合物の場合、界面活性剤はＲＭＭの整列に影響を与えないことは注目に値する。これらの界面活性剤は、それらが多重反応性である、即ち複数の反応性（例えばアクリレート）基を含有する、かかる使用においてこれまでに報告された界面活性剤とは異なる。好ましくはそれらは２個を超える反応性基、例えば３、４、５または６個の基、より好ましくは４個の基を含有する。本発明の１つの実施形態において、かかる界面活性剤はＲＭＭにおいて添加物として使用され、ＰＳＡと接触する重合したＲＭＭフィルムの熱安定性の向上を達成する。好ましくは、多重反応性界面活性剤はフッ素系界面活性剤である。
【００３４】
本発明において使用できる二官能または、より高い多官能の重合性アクリレートモノマーは、好ましくは、５から３０のＣ−、Ｏ−またはＮ−原子を有する分枝スペーサーによりそれぞれの末端に１個、２個または３個の重合性基が結合している、６から１２個の原子を有する長さのポリフッ素化された直鎖を含む２個を超える重合性基を有する重合性フッ素系界面活性剤である。好ましくは、炭素原子数６から１２、好ましくは８から１０の過フッ素化アルキレン鎖を含有する。フッ素系界面活性剤は３から６個、好ましくは４個以上の重合性基を有する。重合性界面活性化合物は好ましくはアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、スチレン基およびプロペニルエーテル基から選択された重合性基を含有する。好ましくは、多官能性界面活性剤は次式の化合物を含む。
【００３５】
【化２】
【００３６】
式中、
Ｚ3、Ｚ4は独立して−（ＣＯ）Ｏ、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ、−ＮＨ（ＣＯ）Ｏ、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−、−Ｏ−または単結合であり、
ｎは３から１２であり、
ｍ、ｏ、ｐおよびｑは独立して０、１または２である。
【００３７】
本発明は、複数の反応性基を有する重合性界面活性剤と組み合わせて重合性ＬＣ物質を用いる。この本発明において、要求は界面活性剤の移動を阻止するだけでなく、ポリマーフィルムの上側の部分にハード層（しばしばトップコート層またはハードコートと呼ばれる）を形成することである。要約すると、本発明において反応性界面活性剤は特別の機能性を提供する。光学配向添加物として作用するとともに、（所望であれば）多重反応性界面活性剤も、別の層を被覆する必要なく、ＲＭＭの表面（特に空気との界面）にハードコート層を形成する。ハードコート層は、基礎をなすポリマーフィルムの形態によりその場で形成する。このように、別個のハードコート層を被覆する必要がないため、フィルム製造過程において顕著な節約ができる。得られる二層フィルムは、表面硬度および耐熱性が向上している。実際に、フィルムの表面はコアフィルムに比べ相対的により多く架橋されている。その表面は高度に架橋され、したがって、膨張する傾向が小さく、または拡散により不純物が混入する傾向が小さい。移動した不純物の少なさおよび高い重合度はフィルムの熱的安定性、特に光学特性の安定性を増す。したがって、重合性界面活性剤はポリマーフィルム、特に光学ポリマーフィルム、好ましくは液晶フィルムにおいて表面硬化剤として作用してもよい。
【００３８】
同時にフィルムは、重合後に基板に対する良好な接着を示すように、メソゲンまたは従来のジアクリレート等の低含量の架橋剤を有していてもよい。ジアクリレートの量は好ましくは２０％より少なく、最も好ましくは１０％より少ない。
【００３９】
フィルムは、空気と接触していても表面において良好に重合する。本発明によるポリマーフィルムの製造方法は大気中で行うのによく適合している。そのために不活性雰囲気、例えば窒素ガス等の中において行う必要は特にない。
【００４０】
本発明はまた、向上した特性または少ない製造工程数を有する片側または両側にトップコート層を有するフィルムからなる多層フィルムを含む、異方性フィルムを製造する方法に関する。該方法はすべての種類の配列、即ち、平面および垂直フィルムに用いることができる。注目すべきことに、垂直層の構造は均一に保存される。
【００４１】
さらに本発明は、本発明によるフィルムおよび重合性物質の、光学デバイスまたは装飾もしくはセキュリティー用途、偏光子、補償板、ビームスプリッター、配向層、反射フィルム、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンピングホイル、カラー映像（color image）、装飾またはセキュリティー用マークのための使用、および装飾またはセキュリティー用途の液晶顔料の製造のための使用に関する。
【００４２】
本発明による重合性ＬＣ物質は、好ましくは２個以上の重合性基を有する０．０１から１０重量％の重合性界面活性化合物を含有する。好ましい実施形態において、重合性界面活性剤化合物は少なくとも４個の重合性基を有する。より好ましくは重合性界面活性化合物は次式：
【００４３】
【化３】
【００４４】
［式中、
Ｚ3、Ｚ4は独立して−（ＣＯ）Ｏ、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ、ＮＨ（ＣＯ）Ｏ、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−、−Ｏ−または単結合であり、
ｎは３から１２であり、
ｍ、ｏ、ｐおよびｑは独立して０、１または２であり、
Ｂは−ＣＰ3、−ＣＲＰ2、−ＮＰ2または
【００４５】
【化４】
【００４６】
の基であり、
ＰはスペーサーＳｐにより結合された重合性基Ｐ0であり、
Ｐ0は、複数生じる場合、互いに独立して重合性基、好ましくはアクリル基、メタクリル基、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、プロペニルエーテル基またはスチレン基であり、
Ｓｐは炭素原子数１から１２の直鎖または分枝状アルキレン基であり、１個または複数の非隣接ＣＨ2基が、それぞれ互いに独立して−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｃ≡Ｃ−により、ヘテロ原子（Ｏ、Ｎ）が相互に直接結合しないように置き換えられていてもよく、
ＲはＨ、ＣＮ、ＮＯ2、ハロゲン、または炭素原子数２５までの直鎖もしくは分枝状アルキル基であって、非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていてもよく、１個または複数の非隣接ＣＨ2基が、それぞれの場合において相互に独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−Ｏ−、−Ｓ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｓ−、または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が相互に直接結合しないように置き換えられていてもよい］で表される化合物から選択される。
【００４７】
ＰＳＡを用いてガラスに貼り付けられた普通のＲＭＭフィルム（比較例４による非重合性フッ素系界面活性剤ＦＣ１７１を有する混合物から製造される）の遅延の低下を図１に示す。ＬＣポリマーフィルムの遅延は、本明細書ではフィルムの品質の指標として用いる。フィルム積層体を９０℃で１０００時間加熱し、この時間を通して定期的に遅延を測定した。遅延の顕著な減少が、本発明による界面活性剤を使用しない普通のフィルムについて観察される。
【００４８】
典型的には、本発明において詳細に記載されているシステム等の空気中の硬化システムの硬化の程度は、光開始剤ラジカルの酸素による阻害のために一般に空気表面において低い。この現象は、硬表面のポリマー層が所望される場合に不利となる。これを克服するためには、特定の光開始剤とともに反応性界面活性剤を使用し、その状態でＲＭＭフィルムにハードコート層を設けるのが有利である。本発明の好ましい実施形態において、重合性ＬＣ物質は重合するために少なくとも３％の開始剤、特に光開始剤を含有する。開始剤の含量は特に好ましくは少なくとも５重量％であって、１０重量％以下である。これらの量は酸素を含む大気中で用いるための量である。無酸素中で重合するときは、通常、ファクター６で開始剤の量を実質的に減らすことが可能である。不活性ガスを用いて実施する追加的な努力は通常要求されない。
【００４９】
多くの開始剤が商業的に入手可能であり、当業者に知られている。ケトン基のα位にＮ−、Ｏ−またはＰ−ヘテロ原子による置換を有する芳香族ケトンが重合性アクリレートとして主に用いられ、それらはアセトフェノン誘導体（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７th Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５）とも呼ばれる。
【００５０】
驚くべきことに、これらの開始剤のいくつかは本発明による重合性混合物において使用するのに特に適していることを見出した。したがって、本発明の好ましい実施形態において、α−ヒドロキシケトン誘導体は重合開始剤として用いられる。α−ヒドロキシケトン誘導体は芳香族ケトン、特に式Ｐ１：
【００５１】
【化５】
【００５２】
［式中、
Ｒ1はアルキル、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ2、ＯＨ等、または基−ＣＨ2−１，４−フェニル−（ＣＯ）−Ｃ（ＯＨ）Ｒ1Ｒ2であり、
Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１から５のアルキルまたは一緒に炭素原子数５から６のシクロアルキル環を形成している］の芳香族ケトンである。
【００５３】
α−ヒドロキシケトンの例は知られていて商業的に入手可能であり、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）を含む。光開始剤として特に好ましくは２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−エチル−プロパン−１−オンであり、２つのα−ヒドロキシケトン基を有する開始剤である。これらの開始剤はα−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体とも呼ばれる。該誘導体はさらにフェニル環において置換されているか、α−炭素原子において置換されていてもよい、α−ヒドロキシアセトフェノンを含む。
【００５４】
好ましい芳香族α−ヒドロキシケトン開始剤は単独または他の開始剤との組み合わせにより用いられる。好ましくはそれらは１種または複数種の他の光開始剤とともに用いられる。芳香族α−ヒドロキシケトンの量は好ましくは少なくとも０．５重量％であり、より好ましくは少なくとも３重量％であるが、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは６重量％以下である。
【００５５】
本発明の別の好ましい実施形態においては、熱開始剤を重合に用いる。熱開始剤は好ましくは一般の光開始剤に加えて用いる。組み合わせの例としては、熱開始剤として過酸化物（例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド）および光開始剤としてよく知られているアセトフェノン誘導体である。熱開始剤の使用は、特にフィルムの空気との界面において重合をある程度増大させ、かつそれらを分解に対してさらに安定にする。好ましくは０．５から１０重量％、より好ましくは１から５重量％の１種または複数種の熱開始剤を用いる。
【００５６】
より好ましくは１種または複数種の光開始剤の組み合わせおよび１種または複数種の熱開始剤の組み合わせをＬＣ物質に対する重合開始剤として用いる。
【００５７】
重合性ＬＣ物質は好ましくは２種以上の化合物の混合物であり、その少なくとも１種は重合性または架橋性の化合物である。１つの重合性基を有する重合性化合物は、本明細書において以下「単一反応性」とも呼ぶ。架橋性化合物、即ち２個以上の重合性基を有する化合物は、本明細書において「二反応性または多重反応性」とも呼ぶ。
【００５８】
重合性ＬＣ物質は、好ましくは少なくとも１つの単一反応性化合物および少なくとも１つの二反応性または多重反応性化合物を含有する。
【００５９】
重合性メソゲンまたはＬＣ化合物は、好ましくはモノマー、非常に好ましくは棒状（ｃａｌａｍｉｔｉｃ）モノマーである。これらの物質は典型的には減少した色度等の良好な光学特性を有し、容易にかつ迅速に所望の配向に配列することができ、それらはポリマーフィルムの大規模な工業的生産に特に重要である。重合性物質が１種または複数種の円盤状モノマーを含有することも可能である。
【００６０】
重合性物質を含有する組成物は、以上に、あるいは以下に、記載するように本発明の別の態様である。
【００６１】
別段の記載がなければ、以上に、あるいは以下に、示される重合性混合物の成分のパーセントは、混合物中の固体（即ち溶媒を含まない）の全量に対するものである。
【００６２】
組成物は、通常４０から９８％の単一反応性のメソゲンおよび０から４０％の二反応性または多重反応性のメソゲンを含有する。他の重合性化合物が存在しない場合、組成物は好ましくは５０％以上から９６％以下、最も好ましくは６０％以上から９３％以下の単一反応性メソゲンを含有する。さらに、組成物は好ましくは０％以上から３０％以下、より好ましくは０％以上から２０％以下、最も好ましくは０％以上から１０％以下の二反応性または多重反応性のメソゲンを含有する。いくつかのいわゆる「低アクリレート」フィルムの場合、ジアクリレートメソゲンの含量は６％以下に低下し得る。これらの場合において、本発明の１つの利点はこれらの比較的柔軟なフィルムの安定化である。
【００６３】
該組成物は好ましくは６０％以上から９３％以下の単一反応性メソゲンと４％以上から２０％以下の二反応性または多重反応性メソゲンとを一緒に含有する。少量（４％を超え、好ましくは２０％より低い）の二反応性メソゲンは、ネマチック混合物中のスメクチック相の形成を阻止するのに有益である。あるいは、二反応性メソゲンの量はより低減することができる。他方、普通の二反応性モノマーの存在下、二反応性または多重反応性のメソゲンが少ないか存在しないことがこの目的のために必要である。
【００６４】
本発明に適合する重合性メソゲンの単一反応性、二反応性および多重反応性の化合物は、それ自体知られており、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ等の有機化学の標準的に著作物に記載されている方法によって調製することができる。
【００６５】
重合性ＬＣ混合物中のモノマーまたはコモノマーとして用いるための、適当な重合性メソゲンまたはＬＣ化合物は、例えば国際公開第９３／２２３９７号、ＥＰ０２６１７１２、ＤＥ１９５０４２２４、国際公開第９５／２２５８６号、国際公開第９７／００６００号、米国特許第５５１８６５２号、米国特許第５７５００５１号、米国特許第５７７０１０７号および米国特許第６５１４５７８号に開示されている。
【００６６】
液晶物質の重合性メソゲン化合物は好ましくは式Ｉの化合物から選択される。
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）a−ＭＧ−Ｒ Ｉ
式中、
Ｐは重合性基であり、
Ｓｐは炭素原子数１から２５のスペーサー基であり、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または単結合であり、
ａは０または１であり、
ＭＧはメソゲン基であり、
ＲはＨ、ＣＮ、ＮＯ2、ハロゲン、あるいは炭素原子数２５までの直鎖または分枝状アルキル基であって、非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていてもよく、１個または複数の非隣接ＣＨ2基が、それぞれの場合において相互に独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が相互に直接結合しないように置き換えられていてもよく、あるいはＲはＰ−（Ｓｐ−Ｘ）n−を示す。
【００６７】
式Ｉ中のＭＧは好ましくは式ＩＩから選択される。
−Ａ1−Ｚ1−（Ａ2−Ｚ2）b−Ａ3− ＩＩ
式中、
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または単結合であり、
Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立してその１個または複数のＣＨ基がさらにＮにより置き換えられていてもよい１，４−フェニレン、１個または２個の隣接しないＣＨ2基がさらにＯおよび／またはＳにより置き換えられていてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイルであり、これらのすべての基は非置換であってもよく、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ2あるいは１個もしくは複数のＨ原子がＦもしくはＣｌにより置換されていてもよい炭素原子数１から７のアルキル、アルコキシ基またはアルカノイル基により一置換または多置換されていてもよく、
ｂは０、１または２である。
【００６８】
式ＩＩの好ましいメソゲン基のより小さい基を以下に列挙する。簡単にするために、これらの基におけるＰｈｅは１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは、ＬがＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2または場合によってフッ素化もしくは塩素化された炭素原子数１から７のアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基である、１個から４個の基Ｌにより置換されている１，４−フェニレン基であり、およびＣｙｃは１，４−シクロヘキシレンである。以下の好ましいメソゲン基のリストは補助式ＩＩ−ＩからＩＩ−２５をそれらの鏡像体とともに含む。
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ− ＩＩ−１
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−２
−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−３
−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｐｈｅ− ＩＩ−４
−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−５
−ＰｈｅＬ−Ｚ−ＰｈｅＬ− ＩＩ−６
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ− ＩＩ−７
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−８
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｐｈｅ− ＩＩ−９
−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−１０
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−１１
−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−１２
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−ＰｈｅＬ− ＩＩ−１３
−Ｐｈｅ−Ｚ−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｐｈｅ− ＩＩ−１４
−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ− ＩＩ−１５
−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−ＰｈｅＬ− ＩＩ−１６
−ＰｈｅＬ−Ｚ−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｐｈｅ− ＩＩ−１７
−ＰｈｅＬ−Ｚ−ＰｈｅＬ−Ｚ−ＰｈｅＬ− ＩＩ−１８
−Ｐｈｅ−Ｚ−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−１９
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｃｙｃ−Ｚ−ＰｈｅＬ− ＩＩ−２０
−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−ＰｈｅＬ− ＩＩ−２１
−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｃｙｃ−Ｚ−ＰｈｅＬ− ＩＩ−２２
−ＰｈｅＬ−Ｚ−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−２３
−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−２４
−Ｃｙｃ−Ｚ−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−２５
特に好ましくは従属式ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−８、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５およびＩＩ−１６である。
【００６９】
これらの好ましい基の中で、Ｚはそれぞれの場合において独立して上記式ＩＩ中に示されるＺ1の定義の１つを有する。好ましくはＺはそれぞれ−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。
【００７０】
適切なおよび好ましい重合性メソゲンまたはＬＣ化合物（反応性メソゲン）の例を以下の例に示す。
【００７１】
【化６】
【００７２】
【化７】
【００７３】
【化８】
【００７４】
【化９】
【００７５】
【化１０】
【００７６】
式中、
Ｐ0は、複数生じる場合、互いに独立して重合性基であり、好ましくはアクリル基、メタクリル基、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、プロペニルエーテル基またはスチレン基であり、
ｒは０、１、２、３または４であり、
ｘおよびｙは互いに独立して０または１から１２の同一もしくは異なる整数であり、
ｚは０または１であって、隣接するｘまたはｙが０のときｚは０であり、
Ａ0は複数生じる場合、互いに独立して、１個、２個、３個もしくは４個の基Ｌにより場合によって置換されている１，４−フェニレン、またはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
ｕおよびｖは互いに独立して０または１であり、
Ｚ0は複数生じる場合、互いに独立して、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ0は、炭素原子数１または複数、好ましくは１から１５であり、場合によってフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであるか、あるいはＹ0またはＰ0−（ＣＨ2）y−（Ｏ）z−であり、
Ｙ0はＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＣＨ3、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ5、場合によってフッ素化された炭素原子数１から４のアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシ、または炭素原子数１から４のモノ、オリゴ、もしくはポリフッ素化されたアルキルもしくはアルコキシであり、
Ｒ01,02は、互いに独立してＨ、Ｒ0またはＹ0であり、
Ｒ＊は、炭素原子数４以上、好ましくは４から１２のキラルなアルキルまたはアルコキシ基、例えば２−メチルブチル、２−メチルオクチル、２−メチルブトキシまたは２−メチルオクトキシであり、
Ｃｈはコレステリル、エストラジオール、またはメンチル、もしくはシトロネリル等のテルペノイド基から選択されたキラルな基であり、
Ｌは、複数生じる場合、互いに独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは場合によってハロゲン化された炭素原子数１から５のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、および
ここで、該ベンゼン環はさらに１個または複数の同一または異なる基Ｌによって置換されていてもよい。
【００７７】
適切な非重合性キラル化合物は、例えば、Ｒ−もしくはＳ−８１１、Ｒ−もしくはＳ−１０１１、Ｒ−もしくはＳ−２０１１、Ｒ−もしくはＳ−３０１１、Ｒ−もしくはＳ−４０１１、Ｒ−もしくはＳ−５０１１、またはＣＢ１５（すべてＭｅｒｋ ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可）等の標準的なキラルドーパントである。
【００７８】
適切な重合性キラル化合物は、例えば上で挙げた（Ｒ３３）から（Ｒ３８）、または重合性キラル物質Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ（登録商標）ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ ＡＧ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）である。
【００７９】
非常に好ましくはらせんねじれ力（ＨＴＰ：ｈｅｌｉｃａｌ ｔｗｉｓｔｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）を有するキラル化合物であり、特に、例えば国際公開第９８／００４２８号に記載されているソルビトール基を含有する化合物、例えばＧＢ２３２８２０７に記載されているヒドロベンゾイン基を含有する化合物、例えば国際公開第０２／９４８０５号に記載されているキラルビナフチル誘導体、例えば国際公開第０２／３４７３９号に記載されているキラルビナフトールアセタール誘導体、例えば国際公開第０２／０６２６５号に記載されているキラルＴＡＤＤＯＬ誘導体、および例えば国際公開第０２／０６１９６号または国際公開第０２／０６１９５号に記載されている少なくとも１つのフッ素化された連結基および１つの末端または中心キラル基を有するキラル化合物である。
フィルムの調製
別段の記載がなければ、本発明によるポリマーＬＣフィルムの一般的な調製は、文献から知られている標準的な方法により行うことができる。典型的には重合性ＬＣ物質を基板上に被覆するか、さもなければ塗布し、一定の配向に配列し、その状態でＬＣ相において選択された温度で、例えば熱線または化学線に曝すことにより、好ましくは光重合により、非常に好ましくはＵＶ−光重合により重合し、ＬＣ分子の配列を固定する。必要であれば、一定の配列は、ＬＣ物質の剪断またはアニーリング、基板の表面処理、またはＬＣ物質への界面活性剤の添加等の追加の手段により促進することができる。重合性物質は、スピンコーティング、バーまたはブレードコーティング等の従来の被覆技術により基板上に塗布することができる。
【００８０】
重合性物質を適当な溶媒に溶解することも可能である。次にこの溶液を基板上に、例えばスピンコーティングまたは他の知られた技術により被覆または印刷し、溶媒を重合前に蒸発させる。多くの場合において、溶媒の蒸発を促進するために混合物を加熱するのが適している。溶媒としては例えば標準的な有機溶媒を用いることができる。溶媒は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロヘキサノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチル、またはアセト酢酸メチル等のエステル；メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコール等のアルコール；トルエン、またはキシレン等の芳香族溶媒；ジ−またはトリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ＰＧＭＥＡ（プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート）、γ−ブチロラクトン等のグリコールまたはそれらのエステルから選択することができる。上記の溶媒を二成分、三成分またはそれ以上の混合物として使用することも可能である。
【００８１】
重合性ＬＣ物質の初期の配向（例えば平面配向）は、例えば基板のラビング処理により、被覆中または被覆後の物質の剪断により、重合前の物質のアニーリングにより、配向層の適用により、被覆された物質に対し磁場または電場を適用することにより、あるいは物質への界面活性化合物の添加により達成することができる。配向技術の総説は、例えばＩ．Ｓａｇｅによる“Ｔｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ編，１９８７，７５〜７７頁、およびＴ．Ｕｃｈｉｄａ ａｎｄ Ｈ．Ｓｅｋｉによる“Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ Ｖｏｌ．３”，Ｂ．Ｂａｈａｄｕｒ編，Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ １９９２，１〜６３頁により与えられる。配向物質および技術の総説は、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．７８，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ １（１９８１），１〜７７頁により与えられる。
【００８２】
配向層を基板上に塗布し、この配向層上に重合性物質を供給することも可能である。適切な配向層としては、当技術分野において、例えばラビングされたポリイミドまたは米国特許第５６０２６６１号、米国特許第５３８９６９８号または米国特許第６７１７６４４号に記載されている光配向により調製された配向層が知られている。
【００８３】
重合性ＬＣ物質を昇温、好ましくはその重合温度で、重合に先立ってアニーリングすることにより配向を誘導または向上させることが可能である。
【００８４】
重合は、例えば重合性物質を熱（線）または化学線に曝すことにより行うことができる。化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光または可視光による照射、Ｘ線もしくはガンマ線による照射、またはイオンもしくは電子等の高エネルギー粒子による照射を意味する。好ましくは重合はＵＶ照射により行う。化学線源としては、例えば単一のＵＶランプまたはセットのＵＶランプを用いることができる。高いランプ出力を用いると、硬化時間を短くすることができる。
【００８５】
重合は、好ましくは化学線の波長において吸収する開始剤の存在下で行う。例えば、ＵＶ光を用いて重合するとき、光開始剤は、ＵＶ照射下で分解し、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を用いることができる。アクリレートまたはメタクリレート基を重合するには、好ましくはラジカル光開始剤を用いる。ビニル、エポキシドまたはオキセタン基を重合するには、好ましくはカチオン性光開始剤を用いる。加熱したときに分解し、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する、熱重合開始剤を用いることもできる。典型的なラジカル開始剤は、例えば商業的に入手できるＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）またはＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＡＧ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｌａｎｄ）である。典型的なカチオン性光開始剤は、例えばＵＶＩ ６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）である。
【００８６】
重合性物質は、１種または複数種の安定剤または自然発生する望ましくない重合を防止するための阻止剤、例えば商業的に入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）も含有してよい。
【００８７】
とりわけ、硬化時間は重合性物質の反応性、被覆された層の厚さ、重合開始剤の型およびＵＶランプの出力に依存している。硬化時間は好ましくは≦５分、非常に好ましくは≦３分、最も好ましくは≦１分である。大量生産のためには、≦３０秒の短時間の硬化時間が好ましい。
【００８８】
重合性物質は、重合に用いられる放射線の波長に最も適合した吸収を有する１種または複数種の染料、特に４，４”−アゾキシアニソールまたはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）染料（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）を含有してもよい。
【００８９】
別の好ましい実施形態において、重合性物質は１種または複数種の単一反応性重合性非メソゲン化合物を、好ましくは０から５０重量％、非常に好ましくは０から２０重量％含有してもよい。典型的な例はアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。
【００９０】
別の好ましい実施形態においては、重合性物質は１種または複数種の二反応性または多重反応性の非メソゲン化合物（別種として分けて考えられる、重合性界面活性剤を除く）を、好ましくは０から８０％、非常に好ましくは０から５０％、最も好ましくは５から２０％の量により、二反応性または多重反応性メソゲン化合物の代わりにまたはそれに加えて含有する。二反応性の非メソゲン化合物の典型的な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するアルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートである。多重反応性非メソゲン化合物の典型例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリトリトールテトラアクリレートである。このクラスの化合物を用いると、二反応性または多重反応性の重合性メソゲンはそれほど必要ではなく、より多くの単一反応性メソゲンが組成物に添加される。本願の更なる文脈において与えられるすべての範囲は、非メソゲン重合性化合物が添加されない場合にも適合する（本発明による重合性界面活性剤を少量用いる場合を除く）。
【００９１】
ポリマーフィルムの物理的性質を修飾するために１種または複数種の連鎖移動剤を重合性物質に添加することも可能である。特に好ましくはチオール化合物、例えばドデカンチオール等の単一官能性チオール、またはトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）等の多官能性チオールである。非常に好ましくは、例えば国際公開第９６／１２２０９号、国際公開第９６／２５４７０号または米国特許第６４２０００１号に開示されているメソゲンチオールまたはＬＣチオールである。連鎖移動剤を使用することにより、フリーポリマー鎖の長さおよび／またはポリマーフィルム中の２つの架橋間のポリマー鎖の長さは制御可能である。連鎖移動剤の量を増加するとき、ポリマーフィルム中のポリマー鎖の長さは短くなる。
【００９２】
重合性物質は、１種または複数種のさらなる成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、ナノ粒子およびナノチューブ、染料または顔料、特に湿潤剤、流動調整剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）ならびに界面活性剤を、特徴付けられた項目に応じてさらに含有してもよい。
【００９３】
本発明によるポリマーフィルムの厚さは、好ましくは０．３から５ミクロン、非常に好ましくは０．５から３ミクロン、最も好ましくは０．７から２．０ミクロンである。配向層として使用するためには０．０５から１、好ましくは０．１から０．４ミクロンの厚さを有する薄膜が好ましい。
【００９４】
本発明によるポリマーフィルムの軸上の遅延（即ち、０°の視野角における）は、平面配向フィルムに対して好ましくは０から４００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍから２５０ｎｍ、および垂直配向フィルムに対して０から５ｎｍである。
【００９５】
例えば、得られるポリマーフィルムの光学特性に適合させるために、２０重量％までの量の非重合性液晶化合物を加えることも可能である。
【００９６】
本発明のポリマーフィルムは、ＬＣ物質用の配向層として用いることも可能である。例えば、ＬＣディスプレイにおいて切り替え可能なＬＣ媒体の配向を誘導または向上させるために、あるいはその上に被覆された重合性ＬＣ物質からなる後続層を配向させるために使用することができる。このようにして、重合されたＬＣフィルムの積層体を調製することができる。以上の、および以下の、記載において、すべての温度は摂氏温度で与えられ、すべてのパーセントは、別段の記載がなければ重量で与えられる。
【００９７】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明はそれらに限定されない。１つの例に使用される基板の特性および利点は他の基板にも適用することができ、それらは積極的に述べられていないが、特許請求の範囲に包含されている。当業者は、明細書において積極的に述べられていない本発明の実際的な詳細を認識すること、当技術分野の一般的な知識によりそれらの詳細を一般化すること、および本発明の技術的事項との関連において特別の問題または課題の解決にそれらを適用することができる。
【００９８】
以下に定義する下記の化合物は実施例に用いられる：
【００９９】
【化１１】
【０１００】
重合性メソゲン化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，３２０１〜３２１５（１９８９）に記載されている方法により、またはそれに基づいて調製することができる。以下はα−ヒドロキシベンゾフェノン光開始剤である：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７は、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンであり、次式のビニルおよびアクリル−ベースのコーティング製剤（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のラジカル光重合の開始に用いる商業的に入手可能なα−ヒドロキシケトン型ＵＶ硬化触媒である。
【０１０１】
【化１２】
【０１０２】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであり、次式の商業的に入手可能なフリーラジカル光開始剤（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
【０１０３】
【化１３】
【０１０４】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９は、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンであり、次式の商業的に入手可能なＵＶ硬化用ラジカル光開始剤（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】
Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンであり、次式の商業的に入手可能な液体光開始剤（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
【０１０７】
【化１５】
【０１０８】
さらなる光開始剤および他の添加物は以下のとおりである：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１は、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンであり、次式の商業的に入手可能な固体、フリーラジカル光開始剤（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
【０１０９】
【化１６】
【０１１０】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７５４は、オキソフェニル酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステルであり、商業的に入手可能な液体光開始剤（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
【０１１１】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンであり、商業的に入手可能な光開始剤（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
【０１１２】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１０７６は、（オクタデシル３，５）−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートであり、商業的に入手可能な安定剤（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
界面活性剤：
界面活性剤Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ１７１（登録商標）は、３Ｍ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡから商業的に入手可能である。
【０１１３】
【化１７】
【０１１４】
ｎは約１〜２である。
【０１１５】
【化１８】
【実施例】
【０１１６】
実験
ワイヤを巻いた棒を用いてラビングされたＴＡＣ基板上に、トルエン中に規定の混合物の３０％固体溶液によりフィルムをバーコートし（厚さ４μｍの湿潤状態のフィルム）、６０℃で３０秒間アニールし、次いでＵＶ光を用いて重合する。フィルムの硬化は、別段の記載がなければ１０ｍ／分のベルト速度により、５００ｍＶ／ｃｍ2ＵＶ−Ａ照射で、または熱により達成する。効果的な照射時間は約１〜２秒である。感圧接着剤（ＰＳＡ）を用いてガラスに貼られたこれらのフィルム（ＴＡＣ／ＲＭＭフィルムとして指定）について、耐久性を測定する。ＴＡＣ／ＲＭＭ／ＰＳＡ／ガラス積層体のそれぞれの完全な積層の良好な接着性を確実にするために、ラミネート加工機を用いて一緒に圧縮する。ＲＭＭフィルムの熱安定性を試験するために、積層体を９０℃の乾燥器中に置く。所定時間後の遅延安定性を種々の異なる混合物の組成について以下に示す。５００および１０００時間において観察された遅延は、規則正しく同様の値を有し（最後の５００時間に対し＋１％）、５００時間の乾燥時間およびそれ以上において平坦な遅延曲線に一致する（図１）。
【０１１７】
（実施例１）
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．００％
化合物（Ｂ） ５．９２％
化合物（Ｄ） ２０．００％
化合物（Ｆ） ２７．００％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ５．００％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９ １．００％
界面活性剤４ １．００％
重合（数平均）の程度は、アクリル吸収帯のＦＴ−ＩＲピークの解析により８３％と決定される。５００時間後１０％の遅延低下が、１０００時間後１１％の遅延低下が観察される。
【０１１８】
（実施例２）
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．００％
化合物（Ｂ） ５．９２％
化合物（Ｄ） ２０．００％
化合物（Ｆ） ２７．００％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ５．００％
ラウロイルパーオキシド １．００％
界面活性剤４ １．００％
フィルムを上記のようにＵＶにより硬化する。重合の程度（数平均）は、アクリル吸収帯のＦＴ−ＩＲピークの解析により８１％と決定される。１５％の遅延低下（１０００時間）が観察される。
【０１１９】
（実施例３）
実施例２において新たに調製された硬化したフィルムは、さらに１５０℃で１分間熱硬化する。重合の程度（数平均）は９５％と決定される。１０％の遅延低下（１０００時間）が観察される。
【０１２０】
（実施例４）
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．００％
化合物（Ｂ） ５．９２％
化合物（Ｄ） ２０．００％
化合物（Ｆ） ２７．００％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ３．００％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７ ３．００％
界面活性剤４ １．００％
３％の遅延低下（５００時間）が観察される。
【０１２１】
（実施例５）
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．２３％
化合物（Ｂ） ５．９５％
化合物（Ｄ） ２０．１０％
化合物（Ｆ） ２７．６４％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ５．０３％
界面活性剤２ １．００％
フィルムを静的硬化（ｓｔａｔｉｃ ｃｕｒｅ）により９０ｍＷ／ｃｍ2で５秒間硬化する。２１％の遅延低下（５００時間）が観察される。
【０１２２】
（実施例６）
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．２３％
化合物（Ｂ） ５．９５％
化合物（Ｄ） ２０．１０％
化合物（Ｆ） ２７．６４％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ５．０３％
界面活性剤３ １．００％
フィルムを静的硬化（ｓｔａｔｉｃ ｃｕｒｅ）により９０ｍＷ／ｃｍ2で５秒間硬化する。２１％の遅延低下（５００時間）が観察される。
【０１２３】
（実施例７）
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．００％
化合物（Ｂ） ５．９２％
化合物（Ｄ） ２０．００％
化合物（Ｆ） ２７．００％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ５．００％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３ １．００％
界面活性剤４ １．００％
１８％の遅延低下（１０００時間）が観察される。
【０１２４】
比較例１
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．００％
化合物（Ｂ） ５．９２％
化合物（Ｄ） ２０．００％
化合物（Ｆ） ２７．５０％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ５．００％
Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）２９５９ １．００％
界面活性剤なし
２０％の遅延低下（５００時間）が観察される。
【０１２５】
比較例２
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．３０％
化合物（Ｂ） ６．０４％
化合物（Ｄ） ２０．１９％
化合物（Ｆ） ２７．７４％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．１０％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ５．０７％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７ ３．００％
界面活性剤ＦＸ１３ ０．５５％
２５％の遅延低下（１０００時間）が観察される。
【０１２６】
比較例３
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．００％
化合物（Ｂ） ５．９２％
化合物（Ｄ） ２０．００％
化合物（Ｃ） ２７．５０％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ３．００％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７ ３．００％
界面活性剤ＦＣ１７１ ０．５０％
１０％の遅延低下（５００時間）が観察される。
【０１２７】
比較例４
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．４１％
化合物（Ｂ） ５．９８％
化合物（Ｄ） ２０．２０％
化合物（Ｆ） ２７．７８％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ５．０５％
界面活性剤ＦＣ１７１ ０．５０％
フィルムを静的硬化（ｓｔａｔｉｃ ｃｕｒｅ）により９０ｍＷ／ｃｍ2で５秒間硬化する。２４％の遅延低下（５００時間）が観察される。
本発明の実施形態および変形のさらなる組み合わせが特許請求の範囲より生じる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】時間（１０００時間）に対して光学遅延を保存する能力により測定した、ＰＳＡに接触するＬＣフィルムの耐熱性を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明により、重合性メソゲン物質の混合物における多重反応性の重合性界面活性剤の使用が開示される。重合性界面活性剤は容易に重合して液晶フィルムとなり、保護トップコート層を形成する。本発明はまた界面活性剤を用いることにより安定性の向上した重合体光学フィルムの製造方法に関する。セキュリティー用途およびディスプレイを含む種々の用途にこれらのフィルムが供与される。
【背景技術】
【０００２】
従来技術において、重合性液晶物質は単一の配向性を有する異方性ポリマーフィルムの調製用に知られている。これらのフィルムは通常、重合性液晶混合物の薄層を基板上にコーティングし、混合物を単一の配向へ整列させ、混合物を重合することにより調製される。フィルムの配向は平面、即ち液晶分子が実質的に該層に平行に、あるいはホメオトロピック（垂直：該層に対して直角）に、あるいは傾斜して配向可能である。
【０００３】
特定の用途については、液晶層内に平面配向を誘導することが求められる。次いで配列をその状態で液晶混合物を重合することにより凍結する。例えば、平面配向を有する重合したネマチック液晶物質の配向されたフィルムまたは層は、Ａ−プレート補償板（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒ）または偏光子として有用である。別の重要な応用は、ねじれた分子構造を有する重合したコレステリック液晶物質の配向されたフィルムまたは層である。コレステリック物質が平面配向を有する場合、これらのフィルムは反射する色が視野角に依存する光の選択的反射を示す。それらは、例えば円偏光子、カラーフィルターに、または装飾もしくはセキュリティー（保安）用途の効果顔料（ｅｆｆｅｃｔ ｐｉｇｍｅｎｔ）の調製に使用することができる。
【０００４】
平面配向は、例えば液晶物質が被覆される基板上の処理、例えばラビング、配向層の使用により、または例えばコーティングの間もしくは後に液晶物質に剪断力を加えることにより達成することができる。
【０００５】
従来技術においては、液晶物質の１つの表面が空気に対して開放されている、単一の基板上の液晶物質の平面配向は、界面活性化合物を液晶物質に加えることにより達成または促進できることが知られている。
【０００６】
これに対し、液晶物質の層内の垂直配向は界面活性剤によっては促進されない。したがって、これらの剤は一般に垂直配向層のためのＬＣ混合物には用いられない。平面配向のための界面活性剤の垂直配向層への添加は単一の配向に対し有害でさえあり得る。
【０００７】
低表面エネルギーを有する分子はＬＣ／空気界面において容易に蓄積し、例えば米国特許第５３４４９５６号において実施例として報告されているように平面配向効果を促進する。実際には、一度重合されたＬＣフィルムは、複合ＬＣセルの一部であってもよく、その中で他の層、例えば、限定されないが、他の液晶、接着またはバリヤー層がポリマーＬＣフィルムに付加される必要がある。
【０００８】
従来技術において、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ１７１（登録商標）（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａからの非反応性、フルオロカーボン界面活性剤）およびフルオロカーボンアクリレートＦＸ１３（登録商標）（３Ｍからのモノアクリレート）、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）８８５７Ａ（ＤｕＰｏｎｔ）およびＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）ＰＦ−３３２０（Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．）がＥＰ１２５６６１７Ａ１およびＵＳ２００４／０２０２７９９Ａ１に開示された。
【０００９】
【化１】
【００１０】
スキーム１:Ｐｏｌｙｆｏｘ（登録商標)ＰＦ−３３２０;二反応性 フッ素系界面活性剤
ＥＰ１２５６６１７Ａ１において、反応性界面活性剤が反応性メソゲン（ＲＭ）混合物を修飾するための添加剤として用いられた。この概念はまた、より最近にＵＳ２００４／０２０２７９９において報告された。すべての場合において、反応性界面活性剤は、混合物中でＲＭと反応し、所定の位置に固定されるように選択された。このように、界面活性剤はＲＭ層から自由に移動しない。このことは、（ＥＰ１２５６６１７において強調されているように）積層フィルムを製造するときに要求される。界面活性剤物質の表面張力低下によりどの非重合界面活性剤も次の層に容易に移動することができる。このことは単一反応性界面活性剤、例えばＦＸ１３（登録商標）を使用することにより防止することができる。
【００１１】
例えば、国際公開９９／４５０８２号は、１種または複数種のフルオロカーボン界面活性剤を含有する平面配向を有する重合性液晶物質の層から得られる光学遅延（optical retardation)フィルムを記載する。米国特許５９９５１８４号は、平面配向を有する重合性液晶物質の層からの相遅延プレートの作製方法を報告しており、ここで、例えばポリアクリレート、ポリシリコーンまたはオルガノシランのような界面活性物質が、液晶層の液晶／空気界面における傾斜角を低下させるために液晶物質に添加されている。
【００１２】
ＵＳ２００２／０１１１５１８Ａ１は、コーティング組成物において用いるフッ素化多官能アクリレートを開示している。ＲＭ(Reactive Mesogen）フィルムについての参照文献は存在しない。該化合物の合成が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
課題
基板へのＲＭフィルムの良好な接着が重要である場所に低ジアクリレート含量のＲＭフィルムがしばしば用いられている。しかし、低ジアクリレート含量ＲＭフィルムの光学遅延は促進された条件下、典型的には乾燥雰囲気中９０℃に昇温された温度では顕著に低下する。この効果は、フィルムそれ自体を開放したときよりむしろ、フィルムをＰＳＡ（感圧接着剤）に接触させて試験したときに大きく悪化する。したがって、本発明の１つの目的は低ジアクリレートフィルムの安定性を向上させることにある。
【００１４】
図１の試験は、フィルムの遅延低下の大部分が実験開始時に起きることを示している。ＰＳＡ中の添加物のいくつかがＲＭフィルム中に浸出し、フィルムの表面近くの配向を乱すか、バルクフィルムを膨張させる可能性がある。添加物のＲＭ物質（ＲＭＭ）フィルム中への移動を防ぐことのできる一般的な方法の１つは、重合したＲＭＭ層をハードコート（しばしばトップコートと呼ばれる）で被覆することである。かかる層は通常低分子を含有し、それは被覆後に硬化し、硬いポリマーネットワークを形成する。残念なことに、ハードコート層の使用は余分の処理工程を必要とし（例えば、ＧＢ２３９８０７７）、それには費用がかかり、したがって望ましくない。
【００１５】
したがって、本発明の目的は上記の欠点を有しないポリマーフィルムを調製するための重合性液晶物質を提供することにある。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明により当業者において直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
用語の定義
１個の重合性基を有する重合性化合物は「単一反応性（ｍｏｎｏｒｅａｃｔｉｖｅ）」化合物とも呼ばれ、２個の重合性基を有する化合物は「二反応性（ｄｉｒｅａｃｔｉｖｅ）」化合物と呼ばれ、２個を超える重合性基を有する化合物は「多重反応性（ｍｕｌｔｉｒｅａｃｔｉｖｅ）」化合物と呼ばれる。重合性基を有しない化合物は「非反応性（ｎｏｎ−ｒｅａｃｔｉｖｅ）」化合物とも呼ばれる。
【００１７】
用語「反応性メソゲン」（ＲＭ）は重合性メソゲン化合物または液晶化合物を意味する。反応性メソゲン（ＲＭｓ）の含有が多くても、少なくても、これを含有する物質は、本明細書においてＲＭ物質（ＲＭＭ）とも呼ばれる。
【００１８】
本願において用いられる用語「フィルム」は、自立フィルム、即ちフリースタンディングフィルムであり、それは支持基板上または２つの基板間のコーティングまたは層と同様に、顕著な機械的安定性および柔軟性を強くしめすものでも、少なく示すものもフィルムという。
【００１９】
用語「液晶またはメソゲン物質」あるいは「液晶またはメソゲン化合物」は、１種または複数種の棒状（ｒｏｄ−ｓｈａｐｅｄ）、板状（ｂｏａｒｄ−ｓｈａｐｅｄ）または円盤状（ｄｉｓｋ−ｓｈａｐｅｄ）のメソゲン基、即ち液晶相の性質を誘起する能力を有する基をあるパーセントまで含む物質または化合物を示すべきである。棒状（ｒｏｄ−ｓｈａｐｅｄ）または板状（ｂｏａｒｄ−ｓｈａｐｅｄ）の基を有する液晶化合物は当技術分野において棒状（ｃａｌａｍｉｔｉｃ）液晶としても知られている。円盤状（ｄｉｓｋ−ｓｈａｐｅｄ）の基を有する液晶化合物は当該技術分野において円盤状（ｄｉｓｃｏｔｉｃ）液晶としても知られている。メソゲン基を含有する化合物または物質は必ずしもそれ自体が液晶相を示さなければならないわけではない。それらが他の化合物との混合物においてのみ液晶相の性質を示すことも可能であり、あるいはメソゲン化合物もしくは物質、またはそれらの混合物が重合されているときに液晶相の性質を示すことも可能である。
【００２０】
簡単にするために、用語「液晶物質」または「ＬＣ物質」は以降、液晶物質およびメソゲン物質の両方として用い、用語「メソゲン」は物質のメソゲン基として用いる。
【００２１】
ディレクター（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）は、液晶物質においてメソゲンの長分子軸（棒状化合物の場合）または短分子軸（円盤状化合物の場合）の好ましい配向方向を意味する。
【００２２】
用語「平面構造」または「平面配向」は、ディレクターがフィルムまたは層の平面に対して実質的に平行である液晶物質の層またはフィルムに関する。
【００２３】
用語「垂直構造」または「垂直配向」は、光学軸がフィルムの平面に対して実質的に垂直であるフィルムに関する。
【００２４】
用語「コレステリック構造」または「らせん状にねじれた（helical twisted)構造」は、ディレクターがフィルムの平面に対して平行であり、かつフィルムの平面に対して垂直な軸の周りにらせん状にねじれているＬＣ分子を含有するフィルムに関する。
【００２５】
簡単にするために、ねじれ、平面または垂直の配向または構造を有する光学フィルムは以後、それぞれ「ねじれフィルム」、「平面フィルム」または「垂直フィルム」と呼ぶ。
【００２６】
用語「Ａプレート」は、層の平面に対して平行に配向した異常軸（ｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙ ａｘｉｓ）を有する、単一軸の複屈折物質の層を利用する光学遅延に関する。
【００２７】
用語「Ｃプレート」は、層の平面に対して垂直な異常軸を有する、単一軸の複屈折物質の層を利用する光学遅延素子（ｏｐｔｉｃａｌ ｒｅｔａｒｄｅｒ）に関する。
【００２８】
用語「ハードコート」または「トップコート」は、下の別の層に特別の物理的または化学的特性を提供する追加の層をいう。ハードコートまたはトップコートは、製造プロセスに関して下部層の全体部であることができる。本発明によれば、ハードコートまたはトップコートおよび基礎をなす層は好ましくは単一（同一）の組成からなる。したがって、形成された堆積層の特性は段階的にのみ変えることが可能である。この場合、ハードコートと下部層の間に明確な境界線が存在しなくともよい。このことは下部層のバルク特性に対してもハードコートの表面特性に対しても不利益とはならない。
【００２９】
図１は、時間（１０００時間）に対する光学遅延を保存する能力により測定した、ＰＳＡを接触するＬＣフィルムの耐熱性を示す。フィルムは普通の非重合性フッ素系界面活性剤により調製した。使用した材料を比較例４に記載する。ＰＳＡを用いてガラス基板に積層したＬＣポリマーフィルムから調製したフィルム積層体を９０℃で１０００時間加熱した。グラフは、長時間（１０００時間以上）におけるフィルムの遅延の顕著な損失を示す。
発明の概要
本発明は、少なくとも１種の重合性界面活性化合物（界面活性剤）を含有する重合性液晶物質に関し、界面活性化合物が２個以上の重合性基を含有することを特徴とする。本発明は、４個以上の重合性基を有する新規な界面活性化合物に関する。
【００３０】
本発明はさらに異方性フィルム、および本発明による重合性液晶物質を適用することによる、トップコート層を有する異方性ポリマーフィルムの製造方法に関する。重合性界面活性剤はこれらのフィルムに対して表面硬化剤として用いることができる。
【００３１】
本発明によれば、組成された物質および製造されたポリマーフィルムは、光学デバイスまたは装飾もしくはセキュリティー用途、偏光子、補償板（compensator）、ビームスプリッター、配向層、反射フィルム、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンピングホイル、カラー映像、装飾またはセキュリティー用マークに用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の発明者らは、耐久性の向上した液晶フィルムの製造が、複数の重合性基を有する１種または複数種の重合性界面活性化合物を含有する重合性液晶混合物を提供することにより達成され得ることを見出した。本発明により、重合性メソゲン物質の混合物におけるかかる多重反応性の重合性界面活性剤の使用が開示される。重合性界面活性剤は液晶フィルム中およびその上で容易に重合する。それらはハードトップコートを形成するか、さもなければＬＣフィルムの例えばその化学的安定性のような非機械的特性の堅牢性、ならびに経時の、および化学的または熱的ストレス下での、光学特性の保存性を向上させる。本発明はさらにこれらのフィルム上に被覆される隣接した層とともに低ジアクリレート液晶ポリマーを、液晶フィルムの光学特性に影響を及ぼすことなく使用することが可能であることを示す。
【００３３】
混合製剤の理解および界面活性剤の化学構造に基づく効果から、界面活性剤が平面および垂直ＲＭＭの両方に使用できることを見出した。平面配向混合物の場合、界面活性剤がＲＭＭの配列を助ける。垂直混合物の場合、界面活性剤はＲＭＭの整列に影響を与えないことは注目に値する。これらの界面活性剤は、それらが多重反応性である、即ち複数の反応性（例えばアクリレート）基を含有する、かかる使用においてこれまでに報告された界面活性剤とは異なる。好ましくはそれらは２個を超える反応性基、例えば３、４、５または６個の基、より好ましくは４個の基を含有する。本発明の１つの実施形態において、かかる界面活性剤はＲＭＭにおいて添加物として使用され、ＰＳＡと接触する重合したＲＭＭフィルムの熱安定性の向上を達成する。好ましくは、多重反応性界面活性剤はフッ素系界面活性剤である。
【００３４】
本発明において使用できる二官能または、より高い多官能の重合性アクリレートモノマーは、好ましくは、５から３０のＣ−、Ｏ−またはＮ−原子を有する分枝スペーサーによりそれぞれの末端に１個、２個または３個の重合性基が結合している、６から１２個の原子を有する長さのポリフッ素化された直鎖を含む２個を超える重合性基を有する重合性フッ素系界面活性剤である。好ましくは、炭素原子数６から１２、好ましくは８から１０の過フッ素化アルキレン鎖を含有する。フッ素系界面活性剤は３から６個、好ましくは４個以上の重合性基を有する。重合性界面活性化合物は好ましくはアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、スチレン基およびプロペニルエーテル基から選択された重合性基を含有する。好ましくは、多官能性界面活性剤は次式の化合物を含む。
【００３５】
【化２】
【００３６】
式中、
Ｚ3、Ｚ4は独立して−（ＣＯ）Ｏ、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ、−ＮＨ（ＣＯ）Ｏ、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−、−Ｏ−または単結合であり、
ｎは３から１２であり、
ｍ、ｏ、ｐおよびｑは独立して０、１または２である。
【００３７】
本発明は、複数の反応性基を有する重合性界面活性剤と組み合わせて重合性ＬＣ物質を用いる。この本発明において、要求は界面活性剤の移動を阻止するだけでなく、ポリマーフィルムの上側の部分にハード層（しばしばトップコート層またはハードコートと呼ばれる）を形成することである。要約すると、本発明において反応性界面活性剤は特別の機能性を提供する。光学配向添加物として作用するとともに、（所望であれば）多重反応性界面活性剤も、別の層を被覆する必要なく、ＲＭＭの表面（特に空気との界面）にハードコート層を形成する。ハードコート層は、基礎をなすポリマーフィルムの形態によりその場で形成する。このように、別個のハードコート層を被覆する必要がないため、フィルム製造過程において顕著な節約ができる。得られる二層フィルムは、表面硬度および耐熱性が向上している。実際に、フィルムの表面はコアフィルムに比べ相対的により多く架橋されている。その表面は高度に架橋され、したがって、膨張する傾向が小さく、または拡散により不純物が混入する傾向が小さい。移動した不純物の少なさおよび高い重合度はフィルムの熱的安定性、特に光学特性の安定性を増す。したがって、重合性界面活性剤はポリマーフィルム、特に光学ポリマーフィルム、好ましくは液晶フィルムにおいて表面硬化剤として作用してもよい。
【００３８】
同時にフィルムは、重合後に基板に対する良好な接着を示すように、メソゲンまたは従来のジアクリレート等の低含量の架橋剤を有していてもよい。ジアクリレートの量は好ましくは２０％より少なく、最も好ましくは１０％より少ない。
【００３９】
フィルムは、空気と接触していても表面において良好に重合する。本発明によるポリマーフィルムの製造方法は大気中で行うのによく適合している。そのために不活性雰囲気、例えば窒素ガス等の中において行う必要は特にない。
【００４０】
本発明はまた、向上した特性または少ない製造工程数を有する片側または両側にトップコート層を有するフィルムからなる多層フィルムを含む、異方性フィルムを製造する方法に関する。該方法はすべての種類の配列、即ち、平面および垂直フィルムに用いることができる。注目すべきことに、垂直層の構造は均一に保存される。
【００４１】
さらに本発明は、本発明によるフィルムおよび重合性物質の、光学デバイスまたは装飾もしくはセキュリティー用途、偏光子、補償板、ビームスプリッター、配向層、反射フィルム、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンピングホイル、カラー映像（color image）、装飾またはセキュリティー用マークのための使用、および装飾またはセキュリティー用途の液晶顔料の製造のための使用に関する。
【００４２】
本発明による重合性ＬＣ物質は、好ましくは２個以上の重合性基を有する０．０１から１０重量％の重合性界面活性化合物を含有する。好ましい実施形態において、重合性界面活性剤化合物は少なくとも４個の重合性基を有する。より好ましくは重合性界面活性化合物は次式：
【００４３】
【化３】
【００４４】
［式中、
Ｚ3、Ｚ4は独立して−（ＣＯ）Ｏ、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ、ＮＨ（ＣＯ）Ｏ、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−、−Ｏ−または単結合であり、
ｎは３から１２であり、
ｍ、ｏ、ｐおよびｑは独立して０、１または２であり、
Ｂは−ＣＰ3、−ＣＲＰ2、−ＮＰ2または
【００４５】
【化４】
【００４６】
の基であり、
ＰはスペーサーＳｐにより結合された重合性基Ｐ0であり、
Ｐ0は、複数生じる場合、互いに独立して重合性基、好ましくはアクリル基、メタクリル基、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、プロペニルエーテル基またはスチレン基であり、
Ｓｐは炭素原子数１から１２の直鎖または分枝状アルキレン基であり、１個または複数の非隣接ＣＨ2基が、それぞれ互いに独立して−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｃ≡Ｃ−により、ヘテロ原子（Ｏ、Ｎ）が相互に直接結合しないように置き換えられていてもよく、
ＲはＨ、ＣＮ、ＮＯ2、ハロゲン、または炭素原子数２５までの直鎖もしくは分枝状アルキル基であって、非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていてもよく、１個または複数の非隣接ＣＨ2基が、それぞれの場合において相互に独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−Ｏ−、−Ｓ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｓ−、または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が相互に直接結合しないように置き換えられていてもよい］で表される化合物から選択される。
【００４７】
ＰＳＡを用いてガラスに貼り付けられた普通のＲＭＭフィルム（比較例４による非重合性フッ素系界面活性剤ＦＣ１７１を有する混合物から製造される）の遅延の低下を図１に示す。ＬＣポリマーフィルムの遅延は、本明細書ではフィルムの品質の指標として用いる。フィルム積層体を９０℃で１０００時間加熱し、この時間を通して定期的に遅延を測定した。遅延の顕著な減少が、本発明による界面活性剤を使用しない普通のフィルムについて観察される。
【００４８】
典型的には、本発明において詳細に記載されているシステム等の空気中の硬化システムの硬化の程度は、光開始剤ラジカルの酸素による阻害のために一般に空気表面において低い。この現象は、硬表面のポリマー層が所望される場合に不利となる。これを克服するためには、特定の光開始剤とともに反応性界面活性剤を使用し、その状態でＲＭＭフィルムにハードコート層を設けるのが有利である。本発明の好ましい実施形態において、重合性ＬＣ物質は重合するために少なくとも３％の開始剤、特に光開始剤を含有する。開始剤の含量は特に好ましくは少なくとも５重量％であって、１０重量％以下である。これらの量は酸素を含む大気中で用いるための量である。無酸素中で重合するときは、通常、ファクター６で開始剤の量を実質的に減らすことが可能である。不活性ガスを用いて実施する追加的な努力は通常要求されない。
【００４９】
多くの開始剤が商業的に入手可能であり、当業者に知られている。ケトン基のα位にＮ−、Ｏ−またはＰ−ヘテロ原子による置換を有する芳香族ケトンが重合性アクリレートとして主に用いられ、それらはアセトフェノン誘導体（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７th Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００５）とも呼ばれる。
【００５０】
驚くべきことに、これらの開始剤のいくつかは本発明による重合性混合物において使用するのに特に適していることを見出した。したがって、本発明の好ましい実施形態において、α−ヒドロキシケトン誘導体は重合開始剤として用いられる。α−ヒドロキシケトン誘導体は芳香族ケトン、特に式Ｐ１：
【００５１】
【化５】
【００５２】
［式中、
Ｒ1はアルキル、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ2、ＯＨ等、または基−ＣＨ2−１，４−フェニル−（ＣＯ）−Ｃ（ＯＨ）Ｒ1Ｒ2であり、
Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１から５のアルキルまたは一緒に炭素原子数５から６のシクロアルキル環を形成している］の芳香族ケトンである。
【００５３】
α−ヒドロキシケトンの例は知られていて商業的に入手可能であり、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）を含む。光開始剤として特に好ましくは２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−エチル−プロパン−１−オンであり、２つのα−ヒドロキシケトン基を有する開始剤である。これらの開始剤はα−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体とも呼ばれる。該誘導体はさらにフェニル環において置換されているか、α−炭素原子において置換されていてもよい、α−ヒドロキシアセトフェノンを含む。
【００５４】
好ましい芳香族α−ヒドロキシケトン開始剤は単独または他の開始剤との組み合わせにより用いられる。好ましくはそれらは１種または複数種の他の光開始剤とともに用いられる。芳香族α−ヒドロキシケトンの量は好ましくは少なくとも０．５重量％であり、より好ましくは少なくとも３重量％であるが、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは６重量％以下である。
【００５５】
本発明の別の好ましい実施形態においては、熱開始剤を重合に用いる。熱開始剤は好ましくは一般の光開始剤に加えて用いる。組み合わせの例としては、熱開始剤として過酸化物（例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド）および光開始剤としてよく知られているアセトフェノン誘導体である。熱開始剤の使用は、特にフィルムの空気との界面において重合をある程度増大させ、かつそれらを分解に対してさらに安定にする。好ましくは０．５から１０重量％、より好ましくは１から５重量％の１種または複数種の熱開始剤を用いる。
【００５６】
より好ましくは１種または複数種の光開始剤の組み合わせおよび１種または複数種の熱開始剤の組み合わせをＬＣ物質に対する重合開始剤として用いる。
【００５７】
重合性ＬＣ物質は好ましくは２種以上の化合物の混合物であり、その少なくとも１種は重合性または架橋性の化合物である。１つの重合性基を有する重合性化合物は、本明細書において以下「単一反応性」とも呼ぶ。架橋性化合物、即ち２個以上の重合性基を有する化合物は、本明細書において「二反応性または多重反応性」とも呼ぶ。
【００５８】
重合性ＬＣ物質は、好ましくは少なくとも１つの単一反応性化合物および少なくとも１つの二反応性または多重反応性化合物を含有する。
【００５９】
重合性メソゲンまたはＬＣ化合物は、好ましくはモノマー、非常に好ましくは棒状（ｃａｌａｍｉｔｉｃ）モノマーである。これらの物質は典型的には減少した色度等の良好な光学特性を有し、容易にかつ迅速に所望の配向に配列することができ、それらはポリマーフィルムの大規模な工業的生産に特に重要である。重合性物質が１種または複数種の円盤状モノマーを含有することも可能である。
【００６０】
重合性物質を含有する組成物は、以上に、あるいは以下に、記載するように本発明の別の態様である。
【００６１】
別段の記載がなければ、以上に、あるいは以下に、示される重合性混合物の成分のパーセントは、混合物中の固体（即ち溶媒を含まない）の全量に対するものである。
【００６２】
組成物は、通常４０から９８％の単一反応性のメソゲンおよび０から４０％の二反応性または多重反応性のメソゲンを含有する。他の重合性化合物が存在しない場合、組成物は好ましくは５０％以上から９６％以下、最も好ましくは６０％以上から９３％以下の単一反応性メソゲンを含有する。さらに、組成物は好ましくは０％以上から３０％以下、より好ましくは０％以上から２０％以下、最も好ましくは０％以上から１０％以下の二反応性または多重反応性のメソゲンを含有する。いくつかのいわゆる「低アクリレート」フィルムの場合、ジアクリレートメソゲンの含量は６％以下に低下し得る。これらの場合において、本発明の１つの利点はこれらの比較的柔軟なフィルムの安定化である。
【００６３】
該組成物は好ましくは６０％以上から９３％以下の単一反応性メソゲンと４％以上から２０％以下の二反応性または多重反応性メソゲンとを一緒に含有する。少量（４％を超え、好ましくは２０％より低い）の二反応性メソゲンは、ネマチック混合物中のスメクチック相の形成を阻止するのに有益である。あるいは、二反応性メソゲンの量はより低減することができる。他方、普通の二反応性モノマーの存在下、二反応性または多重反応性のメソゲンが少ないか存在しないことがこの目的のために必要である。
【００６４】
本発明に適合する重合性メソゲンの単一反応性、二反応性および多重反応性の化合物は、それ自体知られており、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ等の有機化学の標準的に著作物に記載されている方法によって調製することができる。
【００６５】
重合性ＬＣ混合物中のモノマーまたはコモノマーとして用いるための、適当な重合性メソゲンまたはＬＣ化合物は、例えば国際公開第９３／２２３９７号、ＥＰ０２６１７１２、ＤＥ１９５０４２２４、国際公開第９５／２２５８６号、国際公開第９７／００６００号、米国特許第５５１８６５２号、米国特許第５７５００５１号、米国特許第５７７０１０７号および米国特許第６５１４５７８号に開示されている。
【００６６】
液晶物質の重合性メソゲン化合物は好ましくは式Ｉの化合物から選択される。
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）a−ＭＧ−Ｒ Ｉ
式中、
Ｐは重合性基であり、
Ｓｐは炭素原子数１から２５のスペーサー基であり、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または単結合であり、
ａは０または１であり、
ＭＧはメソゲン基であり、
ＲはＨ、ＣＮ、ＮＯ2、ハロゲン、あるいは炭素原子数２５までの直鎖または分枝状アルキル基であって、非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていてもよく、１個または複数の非隣接ＣＨ2基が、それぞれの場合において相互に独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が相互に直接結合しないように置き換えられていてもよく、あるいはＲはＰ−（Ｓｐ−Ｘ）n−を示す。
【００６７】
式Ｉ中のＭＧは好ましくは式ＩＩから選択される。
−Ａ1−Ｚ1−（Ａ2−Ｚ2）b−Ａ3− ＩＩ
式中、
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または単結合であり、
Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立してその１個または複数のＣＨ基がさらにＮにより置き換えられていてもよい１，４−フェニレン、１個または２個の隣接しないＣＨ2基がさらにＯおよび／またはＳにより置き換えられていてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイルであり、これらのすべての基は非置換であってもよく、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ2あるいは１個もしくは複数のＨ原子がＦもしくはＣｌにより置換されていてもよい炭素原子数１から７のアルキル、アルコキシ基またはアルカノイル基により一置換または多置換されていてもよく、
ｂは０、１または２である。
【００６８】
式ＩＩの好ましいメソゲン基のより小さい基を以下に列挙する。簡単にするために、これらの基におけるＰｈｅは１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは、ＬがＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ2または場合によってフッ素化もしくは塩素化された炭素原子数１から７のアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基である、１個から４個の基Ｌにより置換されている１，４−フェニレン基であり、およびＣｙｃは１，４−シクロヘキシレンである。以下の好ましいメソゲン基のリストは補助式ＩＩ−ＩからＩＩ−２５をそれらの鏡像体とともに含む。
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ− ＩＩ−１
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−２
−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−３
−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｐｈｅ− ＩＩ−４
−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−５
−ＰｈｅＬ−Ｚ−ＰｈｅＬ− ＩＩ−６
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ− ＩＩ−７
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−８
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｐｈｅ− ＩＩ−９
−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−１０
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−１１
−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−１２
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−ＰｈｅＬ− ＩＩ−１３
−Ｐｈｅ−Ｚ−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｐｈｅ− ＩＩ−１４
−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｐｈｅ− ＩＩ−１５
−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−ＰｈｅＬ− ＩＩ−１６
−ＰｈｅＬ−Ｚ−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｐｈｅ− ＩＩ−１７
−ＰｈｅＬ−Ｚ−ＰｈｅＬ−Ｚ−ＰｈｅＬ− ＩＩ−１８
−Ｐｈｅ−Ｚ−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−１９
−Ｐｈｅ−Ｚ−Ｃｙｃ−Ｚ−ＰｈｅＬ− ＩＩ−２０
−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｐｈｅ−Ｚ−ＰｈｅＬ− ＩＩ−２１
−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｃｙｃ−Ｚ−ＰｈｅＬ− ＩＩ−２２
−ＰｈｅＬ−Ｚ−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−２３
−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｃｙｃ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−２４
−Ｃｙｃ−Ｚ−ＰｈｅＬ−Ｚ−Ｃｙｃ− ＩＩ−２５
特に好ましくは従属式ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−８、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５およびＩＩ−１６である。
【００６９】
これらの好ましい基の中で、Ｚはそれぞれの場合において独立して上記式ＩＩ中に示されるＺ1の定義の１つを有する。好ましくはＺはそれぞれ−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。
【００７０】
適切なおよび好ましい重合性メソゲンまたはＬＣ化合物（反応性メソゲン）の例を以下の例に示す。
【００７１】
【化６】
【００７２】
【化７】
【００７３】
【化８】
【００７４】
【化９】
【００７５】
【化１０】
【００７６】
式中、
Ｐ0は、複数生じる場合、互いに独立して重合性基であり、好ましくはアクリル基、メタクリル基、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、プロペニルエーテル基またはスチレン基であり、
ｒは０、１、２、３または４であり、
ｘおよびｙは互いに独立して０または１から１２の同一もしくは異なる整数であり、
ｚは０または１であって、隣接するｘまたはｙが０のときｚは０であり、
Ａ0は複数生じる場合、互いに独立して、１個、２個、３個もしくは４個の基Ｌにより場合によって置換されている１，４−フェニレン、またはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
ｕおよびｖは互いに独立して０または１であり、
Ｚ0は複数生じる場合、互いに独立して、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ0は、炭素原子数１または複数、好ましくは１から１５であり、場合によってフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであるか、あるいはＹ0またはＰ0−（ＣＨ2）y−（Ｏ）z−であり、
Ｙ0はＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＣＨ3、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ5、場合によってフッ素化された炭素原子数１から４のアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシ、または炭素原子数１から４のモノ、オリゴ、もしくはポリフッ素化されたアルキルもしくはアルコキシであり、
Ｒ01,02は、互いに独立してＨ、Ｒ0またはＹ0であり、
Ｒ＊は、炭素原子数４以上、好ましくは４から１２のキラルなアルキルまたはアルコキシ基、例えば２−メチルブチル、２−メチルオクチル、２−メチルブトキシまたは２−メチルオクトキシであり、
Ｃｈはコレステリル、エストラジオール、またはメンチル、もしくはシトロネリル等のテルペノイド基から選択されたキラルな基であり、
Ｌは、複数生じる場合、互いに独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは場合によってハロゲン化された炭素原子数１から５のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、および
ここで、該ベンゼン環はさらに１個または複数の同一または異なる基Ｌによって置換されていてもよい。
【００７７】
適切な非重合性キラル化合物は、例えば、Ｒ−もしくはＳ−８１１、Ｒ−もしくはＳ−１０１１、Ｒ−もしくはＳ−２０１１、Ｒ−もしくはＳ−３０１１、Ｒ−もしくはＳ−４０１１、Ｒ−もしくはＳ−５０１１、またはＣＢ１５（すべてＭｅｒｋ ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可）等の標準的なキラルドーパントである。
【００７８】
適切な重合性キラル化合物は、例えば上で挙げた（Ｒ３３）から（Ｒ３８）、または重合性キラル物質Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ（登録商標）ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ ＡＧ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）である。
【００７９】
非常に好ましくはらせんねじれ力（ＨＴＰ：ｈｅｌｉｃａｌ ｔｗｉｓｔｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）を有するキラル化合物であり、特に、例えば国際公開第９８／００４２８号に記載されているソルビトール基を含有する化合物、例えばＧＢ２３２８２０７に記載されているヒドロベンゾイン基を含有する化合物、例えば国際公開第０２／９４８０５号に記載されているキラルビナフチル誘導体、例えば国際公開第０２／３４７３９号に記載されているキラルビナフトールアセタール誘導体、例えば国際公開第０２／０６２６５号に記載されているキラルＴＡＤＤＯＬ誘導体、および例えば国際公開第０２／０６１９６号または国際公開第０２／０６１９５号に記載されている少なくとも１つのフッ素化された連結基および１つの末端または中心キラル基を有するキラル化合物である。
フィルムの調製
別段の記載がなければ、本発明によるポリマーＬＣフィルムの一般的な調製は、文献から知られている標準的な方法により行うことができる。典型的には重合性ＬＣ物質を基板上に被覆するか、さもなければ塗布し、一定の配向に配列し、その状態でＬＣ相において選択された温度で、例えば熱線または化学線に曝すことにより、好ましくは光重合により、非常に好ましくはＵＶ−光重合により重合し、ＬＣ分子の配列を固定する。必要であれば、一定の配列は、ＬＣ物質の剪断またはアニーリング、基板の表面処理、またはＬＣ物質への界面活性剤の添加等の追加の手段により促進することができる。重合性物質は、スピンコーティング、バーまたはブレードコーティング等の従来の被覆技術により基板上に塗布することができる。
【００８０】
重合性物質を適当な溶媒に溶解することも可能である。次にこの溶液を基板上に、例えばスピンコーティングまたは他の知られた技術により被覆または印刷し、溶媒を重合前に蒸発させる。多くの場合において、溶媒の蒸発を促進するために混合物を加熱するのが適している。溶媒としては例えば標準的な有機溶媒を用いることができる。溶媒は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロヘキサノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチル、またはアセト酢酸メチル等のエステル；メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコール等のアルコール；トルエン、またはキシレン等の芳香族溶媒；ジ−またはトリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ＰＧＭＥＡ（プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート）、γ−ブチロラクトン等のグリコールまたはそれらのエステルから選択することができる。上記の溶媒を二成分、三成分またはそれ以上の混合物として使用することも可能である。
【００８１】
重合性ＬＣ物質の初期の配向（例えば平面配向）は、例えば基板のラビング処理により、被覆中または被覆後の物質の剪断により、重合前の物質のアニーリングにより、配向層の適用により、被覆された物質に対し磁場または電場を適用することにより、あるいは物質への界面活性化合物の添加により達成することができる。配向技術の総説は、例えばＩ．Ｓａｇｅによる“Ｔｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ編，１９８７，７５〜７７頁、およびＴ．Ｕｃｈｉｄａ ａｎｄ Ｈ．Ｓｅｋｉによる“Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ Ｖｏｌ．３”，Ｂ．Ｂａｈａｄｕｒ編，Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ １９９２，１〜６３頁により与えられる。配向物質および技術の総説は、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．７８，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ １（１９８１），１〜７７頁により与えられる。
【００８２】
配向層を基板上に塗布し、この配向層上に重合性物質を供給することも可能である。適切な配向層としては、当技術分野において、例えばラビングされたポリイミドまたは米国特許第５６０２６６１号、米国特許第５３８９６９８号または米国特許第６７１７６４４号に記載されている光配向により調製された配向層が知られている。
【００８３】
重合性ＬＣ物質を昇温、好ましくはその重合温度で、重合に先立ってアニーリングすることにより配向を誘導または向上させることが可能である。
【００８４】
重合は、例えば重合性物質を熱（線）または化学線に曝すことにより行うことができる。化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光または可視光による照射、Ｘ線もしくはガンマ線による照射、またはイオンもしくは電子等の高エネルギー粒子による照射を意味する。好ましくは重合はＵＶ照射により行う。化学線源としては、例えば単一のＵＶランプまたはセットのＵＶランプを用いることができる。高いランプ出力を用いると、硬化時間を短くすることができる。
【００８５】
重合は、好ましくは化学線の波長において吸収する開始剤の存在下で行う。例えば、ＵＶ光を用いて重合するとき、光開始剤は、ＵＶ照射下で分解し、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を用いることができる。アクリレートまたはメタクリレート基を重合するには、好ましくはラジカル光開始剤を用いる。ビニル、エポキシドまたはオキセタン基を重合するには、好ましくはカチオン性光開始剤を用いる。加熱したときに分解し、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する、熱重合開始剤を用いることもできる。典型的なラジカル開始剤は、例えば商業的に入手できるＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）またはＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＡＧ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｌａｎｄ）である。典型的なカチオン性光開始剤は、例えばＵＶＩ ６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）である。
【００８６】
重合性物質は、１種または複数種の安定剤または自然発生する望ましくない重合を防止するための阻止剤、例えば商業的に入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）も含有してよい。
【００８７】
とりわけ、硬化時間は重合性物質の反応性、被覆された層の厚さ、重合開始剤の型およびＵＶランプの出力に依存している。硬化時間は好ましくは≦５分、非常に好ましくは≦３分、最も好ましくは≦１分である。大量生産のためには、≦３０秒の短時間の硬化時間が好ましい。
【００８８】
重合性物質は、重合に用いられる放射線の波長に最も適合した吸収を有する１種または複数種の染料、特に４，４”−アゾキシアニソールまたはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）染料（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）を含有してもよい。
【００８９】
別の好ましい実施形態において、重合性物質は１種または複数種の単一反応性重合性非メソゲン化合物を、好ましくは０から５０重量％、非常に好ましくは０から２０重量％含有してもよい。典型的な例はアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。
【００９０】
別の好ましい実施形態においては、重合性物質は１種または複数種の二反応性または多重反応性の非メソゲン化合物（別種として分けて考えられる、重合性界面活性剤を除く）を、好ましくは０から８０％、非常に好ましくは０から５０％、最も好ましくは５から２０％の量により、二反応性または多重反応性メソゲン化合物の代わりにまたはそれに加えて含有する。二反応性の非メソゲン化合物の典型的な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するアルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートである。多重反応性非メソゲン化合物の典型例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリトリトールテトラアクリレートである。このクラスの化合物を用いると、二反応性または多重反応性の重合性メソゲンはそれほど必要ではなく、より多くの単一反応性メソゲンが組成物に添加される。本願の更なる文脈において与えられるすべての範囲は、非メソゲン重合性化合物が添加されない場合にも適合する（本発明による重合性界面活性剤を少量用いる場合を除く）。
【００９１】
ポリマーフィルムの物理的性質を修飾するために１種または複数種の連鎖移動剤を重合性物質に添加することも可能である。特に好ましくはチオール化合物、例えばドデカンチオール等の単一官能性チオール、またはトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）等の多官能性チオールである。非常に好ましくは、例えば国際公開第９６／１２２０９号、国際公開第９６／２５４７０号または米国特許第６４２０００１号に開示されているメソゲンチオールまたはＬＣチオールである。連鎖移動剤を使用することにより、フリーポリマー鎖の長さおよび／またはポリマーフィルム中の２つの架橋間のポリマー鎖の長さは制御可能である。連鎖移動剤の量を増加するとき、ポリマーフィルム中のポリマー鎖の長さは短くなる。
【００９２】
重合性物質は、１種または複数種のさらなる成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、ナノ粒子およびナノチューブ、染料または顔料、特に湿潤剤、流動調整剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）ならびに界面活性剤を、特徴付けられた項目に応じてさらに含有してもよい。
【００９３】
本発明によるポリマーフィルムの厚さは、好ましくは０．３から５ミクロン、非常に好ましくは０．５から３ミクロン、最も好ましくは０．７から２．０ミクロンである。配向層として使用するためには０．０５から１、好ましくは０．１から０．４ミクロンの厚さを有する薄膜が好ましい。
【００９４】
本発明によるポリマーフィルムの軸上の遅延（即ち、０°の視野角における）は、平面配向フィルムに対して好ましくは０から４００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍから２５０ｎｍ、および垂直配向フィルムに対して０から５ｎｍである。
【００９５】
例えば、得られるポリマーフィルムの光学特性に適合させるために、２０重量％までの量の非重合性液晶化合物を加えることも可能である。
【００９６】
本発明のポリマーフィルムは、ＬＣ物質用の配向層として用いることも可能である。例えば、ＬＣディスプレイにおいて切り替え可能なＬＣ媒体の配向を誘導または向上させるために、あるいはその上に被覆された重合性ＬＣ物質からなる後続層を配向させるために使用することができる。このようにして、重合されたＬＣフィルムの積層体を調製することができる。以上の、および以下の、記載において、すべての温度は摂氏温度で与えられ、すべてのパーセントは、別段の記載がなければ重量で与えられる。
【００９７】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明はそれらに限定されない。１つの例に使用される基板の特性および利点は他の基板にも適用することができ、それらは積極的に述べられていないが、特許請求の範囲に包含されている。当業者は、明細書において積極的に述べられていない本発明の実際的な詳細を認識すること、当技術分野の一般的な知識によりそれらの詳細を一般化すること、および本発明の技術的事項との関連において特別の問題または課題の解決にそれらを適用することができる。
【００９８】
以下に定義する下記の化合物は実施例に用いられる：
【００９９】
【化１１】
【０１００】
重合性メソゲン化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，３２０１〜３２１５（１９８９）に記載されている方法により、またはそれに基づいて調製することができる。以下はα−ヒドロキシベンゾフェノン光開始剤である：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７は、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンであり、次式のビニルおよびアクリル−ベースのコーティング製剤（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のラジカル光重合の開始に用いる商業的に入手可能なα−ヒドロキシケトン型ＵＶ硬化触媒である。
【０１０１】
【化１２】
【０１０２】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであり、次式の商業的に入手可能なフリーラジカル光開始剤（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
【０１０３】
【化１３】
【０１０４】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９は、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンであり、次式の商業的に入手可能なＵＶ硬化用ラジカル光開始剤（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】
Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンであり、次式の商業的に入手可能な液体光開始剤（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
【０１０７】
【化１５】
【０１０８】
さらなる光開始剤および他の添加物は以下のとおりである：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１は、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンであり、次式の商業的に入手可能な固体、フリーラジカル光開始剤（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
【０１０９】
【化１６】
【０１１０】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７５４は、オキソフェニル酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステルであり、商業的に入手可能な液体光開始剤（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
【０１１１】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンであり、商業的に入手可能な光開始剤（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
【０１１２】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１０７６は、（オクタデシル３，５）−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートであり、商業的に入手可能な安定剤（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
界面活性剤：
界面活性剤Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ１７１（登録商標）は、３Ｍ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡから商業的に入手可能である。
【０１１３】
【化１７】
【０１１４】
ｎは約１〜２である。
【０１１５】
【化１８】
【実施例】
【０１１６】
実験
ワイヤを巻いた棒を用いてラビングされたＴＡＣ基板上に、トルエン中に規定の混合物の３０％固体溶液によりフィルムをバーコートし（厚さ４μｍの湿潤状態のフィルム）、６０℃で３０秒間アニールし、次いでＵＶ光を用いて重合する。フィルムの硬化は、別段の記載がなければ１０ｍ／分のベルト速度により、５００ｍＶ／ｃｍ2ＵＶ−Ａ照射で、または熱により達成する。効果的な照射時間は約１〜２秒である。感圧接着剤（ＰＳＡ）を用いてガラスに貼られたこれらのフィルム（ＴＡＣ／ＲＭＭフィルムとして指定）について、耐久性を測定する。ＴＡＣ／ＲＭＭ／ＰＳＡ／ガラス積層体のそれぞれの完全な積層の良好な接着性を確実にするために、ラミネート加工機を用いて一緒に圧縮する。ＲＭＭフィルムの熱安定性を試験するために、積層体を９０℃の乾燥器中に置く。所定時間後の遅延安定性を種々の異なる混合物の組成について以下に示す。５００および１０００時間において観察された遅延は、規則正しく同様の値を有し（最後の５００時間に対し＋１％）、５００時間の乾燥時間およびそれ以上において平坦な遅延曲線に一致する（図１）。
【０１１７】
（実施例１）
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．００％
化合物（Ｂ） ５．９２％
化合物（Ｄ） ２０．００％
化合物（Ｆ） ２７．００％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ５．００％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９ １．００％
界面活性剤４ １．００％
重合（数平均）の程度は、アクリル吸収帯のＦＴ−ＩＲピークの解析により８３％と決定される。５００時間後１０％の遅延低下が、１０００時間後１１％の遅延低下が観察される。
【０１１８】
（実施例２）
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．００％
化合物（Ｂ） ５．９２％
化合物（Ｄ） ２０．００％
化合物（Ｆ） ２７．００％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ５．００％
ラウロイルパーオキシド １．００％
界面活性剤４ １．００％
フィルムを上記のようにＵＶにより硬化する。重合の程度（数平均）は、アクリル吸収帯のＦＴ−ＩＲピークの解析により８１％と決定される。１５％の遅延低下（１０００時間）が観察される。
【０１１９】
（実施例３）
実施例２において新たに調製された硬化したフィルムは、さらに１５０℃で１分間熱硬化する。重合の程度（数平均）は９５％と決定される。１０％の遅延低下（１０００時間）が観察される。
【０１２０】
（実施例４）
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．００％
化合物（Ｂ） ５．９２％
化合物（Ｄ） ２０．００％
化合物（Ｆ） ２７．００％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ３．００％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７ ３．００％
界面活性剤４ １．００％
３％の遅延低下（５００時間）が観察される。
【０１２１】
（実施例５）
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．２３％
化合物（Ｂ） ５．９５％
化合物（Ｄ） ２０．１０％
化合物（Ｆ） ２７．６４％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ５．０３％
界面活性剤２ １．００％
フィルムを静的硬化（ｓｔａｔｉｃ ｃｕｒｅ）により９０ｍＷ／ｃｍ2で５秒間硬化する。２１％の遅延低下（５００時間）が観察される。
【０１２２】
（実施例６）
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．２３％
化合物（Ｂ） ５．９５％
化合物（Ｄ） ２０．１０％
化合物（Ｆ） ２７．６４％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ５．０３％
界面活性剤３ １．００％
フィルムを静的硬化（ｓｔａｔｉｃ ｃｕｒｅ）により９０ｍＷ／ｃｍ2で５秒間硬化する。２１％の遅延低下（５００時間）が観察される。
【０１２３】
（実施例７）
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．００％
化合物（Ｂ） ５．９２％
化合物（Ｄ） ２０．００％
化合物（Ｆ） ２７．００％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ５．００％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３ １．００％
界面活性剤４ １．００％
１８％の遅延低下（１０００時間）が観察される。
【０１２４】
比較例１
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．００％
化合物（Ｂ） ５．９２％
化合物（Ｄ） ２０．００％
化合物（Ｆ） ２７．５０％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ５．００％
Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）２９５９ １．００％
界面活性剤なし
２０％の遅延低下（５００時間）が観察される。
【０１２５】
比較例２
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．３０％
化合物（Ｂ） ６．０４％
化合物（Ｄ） ２０．１９％
化合物（Ｆ） ２７．７４％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．１０％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ５．０７％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７ ３．００％
界面活性剤ＦＸ１３ ０．５５％
２５％の遅延低下（１０００時間）が観察される。
【０１２６】
比較例３
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．００％
化合物（Ｂ） ５．９２％
化合物（Ｄ） ２０．００％
化合物（Ｃ） ２７．５０％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ３．００％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７ ３．００％
界面活性剤ＦＣ１７１ ０．５０％
１０％の遅延低下（５００時間）が観察される。
【０１２７】
比較例４
以下の重合性液晶混合物を調製し、フィルム形成に用いる：
化合物（Ａ） ４０．４１％
化合物（Ｂ） ５．９８％
化合物（Ｄ） ２０．２０％
化合物（Ｆ） ２７．７８％
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ ０．０８％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７ ５．０５％
界面活性剤ＦＣ１７１ ０．５０％
フィルムを静的硬化（ｓｔａｔｉｃ ｃｕｒｅ）により９０ｍＷ／ｃｍ2で５秒間硬化する。２４％の遅延低下（５００時間）が観察される。
本発明の実施形態および変形のさらなる組み合わせが特許請求の範囲より生じる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】時間（１０００時間）に対して光学遅延を保存する能力により測定した、ＰＳＡに接触するＬＣフィルムの耐熱性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の重合性界面活性化合物および少なくとも１種の反応性メソゲンを含有する重合性液晶物質であって、該界面活性化合物が２個以上の重合性基を含有することを特徴とする重合性液晶物質。
【請求項２】
反応性メソゲンが、式Ｉ
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）a−ＭＧ−Ｒ Ｉ
［式中、
Ｐは重合性基であり、
Ｓｐは炭素原子数１から２５のスペーサー基であり、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または単結合であり、
ａは０または１であり、
ＭＧはメソゲン基であり、
ＲはＨ、ＣＮ、ＮＯ2、ハロゲン、あるいは炭素原子数２５までの直鎖または分枝状アルキル基であって、非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていてもよく、１個または複数の非隣接ＣＨ2基がそれぞれ相互に独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−Ｏ−、−Ｓ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｓ−、または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が相互に直接結合しないように置き換えられていてもよく、あるいはＲはＰ−（Ｓｐ−Ｘ）a−を示す］を有することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液晶物質。
【請求項３】
重合性界面活性化合物が、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、スチレン基およびプロペニルエーテル基から選択された重合性基を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の重合性液晶物質。
【請求項４】
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体を含有する１種または複数種の光開始剤を０．５から１０重量％含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項５】
２個以上の重合性基を有する１種または複数種の重合性界面活性化合物を０．０１から１０重量％含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項６】
少なくとも１種の重合性界面活性化合物が２個を超える重合性基を含有することを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項７】
少なくとも１種の重合性界面活性化合物が４個以上の重合性基を含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項８】
少なくとも１種の光開始剤および１から５重量％の熱重合開始剤を含有することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項９】
重合性界面活性化合物がフルオロカーボン界面活性剤であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項１０】
重合性界面活性化合物が式
【化１】
［式中、
Ｚ3、Ｚ4は独立して−（ＣＯ）Ｏ、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ、ＮＨ（ＣＯ）Ｏ、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−、−Ｏ−または単結合であり、
ｎは３から１２であり、
ｍ、ｏ、ｐおよびｑは独立して０、１または２であり、
Ｂは−ＣＰ3、−ＣＲＰ2、−ＮＰ2または
【化２】
の基であり、
ＰはスペーサーＳｐにより結合された重合性基であり、
Ｓｐは炭素原子数１から１２の直鎖または分枝状アルキレン基であり、１個または複数の非隣接ＣＨ2基が、それぞれ互いに独立して−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｃ≡Ｃ−により、ヘテロ原子（Ｏ、Ｎ）が相互に直接結合しないように置き換えられていてもよく、
ＲはＨ、ＣＮ、ＮＯ2、ハロゲン、あるいは炭素原子数２５までの直鎖または分枝状アルキル基であって、非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていてもよく、１個または複数の非隣接ＣＨ2基がそれぞれ相互に独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−Ｏ−、−Ｓ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｓ−、または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が相互に直接結合しないように置き換えられていてもよい］の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項１１】
ａ）極性末端基を有する５種までの単一反応性メソゲン化合物５０から９６重量％、
ｂ）４種までの二反応性重合性メソゲン化合物０から３０重量％、
ｃ）重合開始剤０．５から１０重量％、
ｄ）１種または複数種の重合性界面活性化合物０．０１から１０重量％、
から本質的になることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の１種の重合性液晶物質から調製された、異方性ポリマーフィルムおよびハードコート層を有する二層フィルム。
【請求項１３】
コアフィルムに比べ相対的により多く架橋された表面を有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の重合性液晶物質から調製された異方性ポリマーフィルム。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれかに記載の重合性液晶物質を基板上に塗布し、該物質を重合することにより、ハードコート層を有する、またはコアフィルムに比べ相対的により多く架橋された表面を有する異方性ポリマーフィルムを製造する方法。
【請求項１５】
偏光子、補償板、ビームスプリッター、配向層、反射フィルム、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンピングホイル、カラー映像、装飾またはセキュリティー用マークにおける、光学デバイスまたは装飾もしくはセキュリティー用途への請求項１から１１のいずれかに記載の重合性液晶物質の使用または請求項１２もしくは１３に記載のフィルムの使用。
【請求項１６】
ポリマーフィルムにおける表面硬化剤として、５から３０個のＣ、ＯまたはＮ原子を有する分枝スペーサーにより２個または３個の重合性基をそれぞれの末端において結合した、原子数６から１２の長さのポリフッ素化直鎖を含有する、２個を超える重合性基を有する１種または複数種の重合性フッ素系界面活性剤の使用。
【請求項１】
少なくとも１種の重合性界面活性化合物および少なくとも１種の反応性メソゲンを含有する重合性液晶物質であって、該界面活性化合物が２個以上の重合性基を含有することを特徴とする重合性液晶物質。
【請求項２】
反応性メソゲンが、式Ｉ
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）a−ＭＧ−Ｒ Ｉ
［式中、
Ｐは重合性基であり、
Ｓｐは炭素原子数１から２５のスペーサー基であり、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または単結合であり、
ａは０または１であり、
ＭＧはメソゲン基であり、
ＲはＨ、ＣＮ、ＮＯ2、ハロゲン、あるいは炭素原子数２５までの直鎖または分枝状アルキル基であって、非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていてもよく、１個または複数の非隣接ＣＨ2基がそれぞれ相互に独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−Ｏ−、−Ｓ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｓ−、または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が相互に直接結合しないように置き換えられていてもよく、あるいはＲはＰ−（Ｓｐ−Ｘ）a−を示す］を有することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液晶物質。
【請求項３】
重合性界面活性化合物が、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基、ビニロキシ基、スチレン基およびプロペニルエーテル基から選択された重合性基を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の重合性液晶物質。
【請求項４】
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体を含有する１種または複数種の光開始剤を０．５から１０重量％含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項５】
２個以上の重合性基を有する１種または複数種の重合性界面活性化合物を０．０１から１０重量％含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項６】
少なくとも１種の重合性界面活性化合物が２個を超える重合性基を含有することを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項７】
少なくとも１種の重合性界面活性化合物が４個以上の重合性基を含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項８】
少なくとも１種の光開始剤および１から５重量％の熱重合開始剤を含有することを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項９】
重合性界面活性化合物がフルオロカーボン界面活性剤であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項１０】
重合性界面活性化合物が式
【化１】
［式中、
Ｚ3、Ｚ4は独立して−（ＣＯ）Ｏ、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ、ＮＨ（ＣＯ）Ｏ、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ−、−Ｏ−または単結合であり、
ｎは３から１２であり、
ｍ、ｏ、ｐおよびｑは独立して０、１または２であり、
Ｂは−ＣＰ3、−ＣＲＰ2、−ＮＰ2または
【化２】
の基であり、
ＰはスペーサーＳｐにより結合された重合性基であり、
Ｓｐは炭素原子数１から１２の直鎖または分枝状アルキレン基であり、１個または複数の非隣接ＣＨ2基が、それぞれ互いに独立して−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−または−Ｃ≡Ｃ−により、ヘテロ原子（Ｏ、Ｎ）が相互に直接結合しないように置き換えられていてもよく、
ＲはＨ、ＣＮ、ＮＯ2、ハロゲン、あるいは炭素原子数２５までの直鎖または分枝状アルキル基であって、非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていてもよく、１個または複数の非隣接ＣＨ2基がそれぞれ相互に独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−ＣＯ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−Ｏ−、−Ｓ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｓ−、または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が相互に直接結合しないように置き換えられていてもよい］の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項１１】
ａ）極性末端基を有する５種までの単一反応性メソゲン化合物５０から９６重量％、
ｂ）４種までの二反応性重合性メソゲン化合物０から３０重量％、
ｃ）重合開始剤０．５から１０重量％、
ｄ）１種または複数種の重合性界面活性化合物０．０１から１０重量％、
から本質的になることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の１種の重合性液晶物質から調製された、異方性ポリマーフィルムおよびハードコート層を有する二層フィルム。
【請求項１３】
コアフィルムに比べ相対的により多く架橋された表面を有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の重合性液晶物質から調製された異方性ポリマーフィルム。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれかに記載の重合性液晶物質を基板上に塗布し、該物質を重合することにより、ハードコート層を有する、またはコアフィルムに比べ相対的により多く架橋された表面を有する異方性ポリマーフィルムを製造する方法。
【請求項１５】
偏光子、補償板、ビームスプリッター、配向層、反射フィルム、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンピングホイル、カラー映像、装飾またはセキュリティー用マークにおける、光学デバイスまたは装飾もしくはセキュリティー用途への請求項１から１１のいずれかに記載の重合性液晶物質の使用または請求項１２もしくは１３に記載のフィルムの使用。
【請求項１６】
ポリマーフィルムにおける表面硬化剤として、５から３０個のＣ、ＯまたはＮ原子を有する分枝スペーサーにより２個または３個の重合性基をそれぞれの末端において結合した、原子数６から１２の長さのポリフッ素化直鎖を含有する、２個を超える重合性基を有する１種または複数種の重合性フッ素系界面活性剤の使用。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１７７２４１（Ｐ２００７−１７７２４１Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３３５９７（Ｐ２００６−３３３５９７）
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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