室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
【課題】接着耐久性が良好であり、低コスト化した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】式（１）〜（４）で示されるオルガノポリシロキサンの少なくとも１種と、チタンキレート触媒及び／又は式（５）で示されるオルガノキシチタンと式（６）の分岐状オルガノポリシロキサンを予め混合し、熟成を施した硬化触媒を用いる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【解決手段】式（１）〜（４）で示されるオルガノポリシロキサンの少なくとも１種と、チタンキレート触媒及び／又は式（５）で示されるオルガノキシチタンと式（６）の分岐状オルガノポリシロキサンを予め混合し、熟成を施した硬化触媒を用いる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン等に使用される機械油（マシン油、切削油、タービン油、エンジンオイル、ギヤオイル）に対し優れた接着耐久性を示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には鉄など機械油によって腐食等が起こり得る基材においても良好に接着性を保持できる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であり、自動車用ＦＩＰＧ材料として有用とされる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のエンジン周辺のシールについては、従来コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性のガスケット、パッキング材が使用されているが、これらには在庫管理及び作業工程が煩雑であるという不利があり、更にはそのシール性能にも信頼性がないという欠点がある。そのため、この種の用途には室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を利用したＦＩＰＧ方式（Ｆｏｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔｓ）が採用されるようになり、作業性、密閉性、耐熱性の面で高い評価が得られている。
【０００３】
しかし、従来公知の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、機械油（マシン油、切削油、タービン油、エンジンオイル、ギヤオイル）によって腐食等が起こり得る基材、特に鉄などに対して使用するが、高温において機械油浸漬すると接着性が低下してしまうという問題があった。この現象は、機械油の漏洩が起こる危険性を示唆しているため、現在大変問題視されている。接着性が低下する原因としては、機械油中に含まれる亜鉛、リン、モリブテン、硫黄等の添加剤により基材が酸化され、基材自体が化学変化することによるものと考えられる。この化学変化を抑制するため金属粉等を添加し、基材の腐食を遅延させることで接着性を維持する方法（特開２００３−０９６３０１号公報、特開２００５−２７２７０３号公報：特許文献１，２）が現在までに報告されている。上記方法においては、確かに接着性はある程度まで維持させることが可能であるが、添加した金属粉がすべて腐食されると接着性の維持が不可能になることや、添加する金属粉の高騰などによりコスト高になるという不具合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０９６３０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、接着耐久性が良好であり、低コスト化した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）〜（４）で示されるオルガノポリシロキサンの少なくとも１種と、チタンキレート触媒及び／又は下記一般式（５）で示されるオルガノキシチタンと下記一般式（６）で示される分岐状オルガノポリシロキサンを予め混合し、熟成を施した硬化触媒を用いることで、接着耐久性を維持し、かつ低コスト化した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示されるオルガノポリシロキサン：
１００質量部、
【化１】
〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。Ｙは酸素原子及び／又は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。Ｖは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、Ｚは０以上の整数であり、Ｒ2は下記式
【化２】
（ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｙ、Ｎは上記の通りである。）
で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。〕
（Ｂ）チタンキレート触媒及び／又は下記一般式（５）
【化３】
（式中、Ｒ3は炭素原子数２〜１０の非置換又はアルコキシ基置換一価炭化水素基である。）
で示されるオルガノキシチタンと、下記一般式（６）
ＭaＤbＤ’cＴdＴ’eＱf（Ｏ1/2Ｈ）g （６）
〔式中、Ｍは（Ｒ4Ｒ52ＳｉＯ1/2）、Ｄは（ＳｉＲ52Ｏ）、Ｄ’は（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）、Ｔは（ＳｉＲ5Ｏ3/2）、Ｔ’は（ＳｉＲ6Ｏ3/2）、Ｑは（ＳｉＯ2）（式中のＲ4は炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数２〜６の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基である。）で示される構造単位であり、式中の酸素原子は隣接する構造単位と共有されてシロキサン結合を形成するものとする。また、ａ、ｆ、ｇが１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数である。〕
で示される分岐状オルガノポリシロキサンを予め混合し、熟成を施した硬化触媒：
５〜５０質量部、
（Ｃ）少なくとも１種の充填剤 １０〜２００質量部
を必須成分としてなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項２〕
更に、（Ｄ）下記一般式（７）
【化４】
で示されるシランカップリング剤を０．５〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項３〕
更に、（Ｅ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するアルコキシシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、自動車エンジン等に使用される機械油（マシン油、切削油、タービン油、エンジンオイル、ギヤオイル）に対し優れた接着耐久性を示し、特には鉄など機械油によって腐食等が起こり得る基材においても良好に接着性を保持でき、自動車用ＦＩＰＧ材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物のベースポリマーとなるものであり、保存安定性を得るために、下記一般式（１）〜（４）で示されるオルガノポリシロキサンから選ばれるものであることが必要である。
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。Ｙは酸素原子及び／又は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。）
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｘ、Ｎは上記の通りである。Ｖは炭素原子数２〜５のアルケニル基である。）
【００１２】
【化７】
〔式中、Ｒ、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、Ｎは上記の通りである。また、Ｚは０以上の整数であり、Ｒ2は下記一般式
【化８】
（ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｙ、Ｎは上記の通りである。）
で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。〕
【００１３】
【化９】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｖ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｎ、Ｒ2は上記の通りである。）
【００１４】
上記一般式（１）〜（４）中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、メチル基が好ましい。Ｒ1は炭素原子数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素結合が部分的にフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。上記一般式（１）〜（４）中の複数のＲ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１５】
また、Ｙは酸素原子及び／又は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。Ｖは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられ、その中でもビニル基が好ましい。
【００１６】
Ｘは１０以上の整数であり、好ましくは２０〜１０，０００の整数である。Ｚは０以上の整数であり、好ましくは０〜１０の整数である。
【００１７】
（Ａ）成分の好ましい粘度は、２５℃の条件下において５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。これは５０ｍＰａ・ｓより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性・耐衝撃性を与えることができないおそれがあるためであり、また、１００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと組成物の粘度が高くなり、流動性が著しく低下するおそれがあるためである。そのため、より好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計による測定値である。
【００１８】
本発明に使用される（Ｂ）成分の硬化触媒は、チタンキレート触媒及び／又は下記一般式（５）で示されるオルガノキシチタンと、下記一般式（６）で示される分岐状オルガノポリシロキサンを予め混合し、熟成を施したものである。この硬化触媒は、本発明に良好な接着耐久性を付与するための必須成分である。
【００１９】
【化１０】
（式中、Ｒ3は炭素原子数２〜１０の非置換又はアルコキシ基置換一価炭化水素基である。）
【００２０】
ＭaＤbＤ’cＴdＴ’eＱf（Ｏ1/2Ｈ）g （６）
〔式中、Ｍは下記一般式（８）、Ｄは下記一般式（９）、Ｄ’は下記一般式（１０）、Ｔは下記一般式（１１）、Ｔ’は下記一般式（１２）、Ｑは下記一般式（１３）で示される構造単位であり、式中の酸素原子は隣接する構造単位と共有されてシロキサン結合を形成するものとする。また、ａ、ｆ、ｇが１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数である。
（Ｒ4Ｒ52ＳｉＯ1/2） （８）
（ＳｉＲ52Ｏ） （９）
（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ） （１０）
（ＳｉＲ5Ｏ3/2） （１１）
（ＳｉＲ6Ｏ3/2） （１２）
（ＳｉＯ2） （１３）
（式中のＲ4は炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、また、Ｒ5は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数２〜６、特に２〜５の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基である。）〕
【００２１】
チタンキレート触媒としては、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートなどが例示される。
【００２２】
上記式（５）で示されるオルガノキシチタンにおいて、Ｒ3は炭素原子数２〜１０の非置換又はアルコキシ基置換一価炭化水素基であり、具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基等が挙げられ、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基が特に好ましい。
【００２３】
上記式（６）の分岐状オルガノポリシロキサンにおいて、式（８）のＲ4は炭素原子数１〜１０、特に１〜３の一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、式（８）〜（１１）のＲ5は炭素原子数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の一価の飽和炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等である。また、式（１０）、（１２）のＲ6は炭素原子数２〜６、特に２〜５の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、例えばビニル基、アリル基等のアルケニル基である。入手の容易さ、生産性、コストの面からＲ5がメチル基、Ｒ6がビニル基であることが好適である。ここで、一般式（６）中の複数のＲ5、Ｒ6は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００２４】
また上記式（６）中のａ、ｆ、ｇは１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数、より明確に好ましくはａ、ｆが１〜１００、ｇが１〜１０、ｂが０〜５００、ｃ、ｄ、ｅが０〜２００の範囲である分岐状オルガノポリシロキサンが良く、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度については特に限定しないが、上記条件下でより低い粘度、好ましくは２５〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる数である。上記粘度より高粘度となった場合、溶剤等により溶解し、低粘度下して添加しても良い。上記式（６）中のＭ／Ｑの比率は０．８〜１．１が好ましく、より好ましくは０．８５〜１．００の範囲である。
【００２５】
チタンキレート触媒及び／又は一般式（５）で示されるオルガノキシチタンと、一般式（６）で示される分岐状オルガノポリシロキサンは、予め混合し、熟成させることが必須である。これは、チタン触媒のアルコキシ基の一部と分岐状オルガノポリシロキサンの水酸基の一部を反応させ、安定化させることが目的である。また、空気中等に含まれる水分によりシランカップリング剤の一部をチタン触媒にて加水分解させ、オリゴマー化させることによっても接着性及び接着耐久性が良好になる効果も含まれている。
【００２６】
チタンキレート触媒及び／又は一般式（５）で示されるオルガノキシチタン（Ｉ）と、一般式（６）で示される分岐状オルガノポリシロキサン（ＩＩ）との混合割合は、（Ｉ）：（ＩＩ）＝２：１〜１：２０、特に１：１〜１：１０とすることが好ましい。（Ｉ）成分が多すぎると接着耐久性・機械的特性が悪くなる他、価格的にも不利となる場合があり、少なすぎると組成物の硬化が遅くなったり、未硬化となる他、逆にカートリッジ内でゲル化したり、硬化するおそれがある。
【００２７】
ここで、チタン触媒と分岐状オルガノポリシロキサンを熟成させる条件であるが、熱による熟成が好ましい。熱による熟成温度は４０〜１００℃の範囲内で１〜１，０００時間行うことが好ましく、５０〜８０℃の範囲内で５〜１００時間熟成させることがより好ましい。４０℃より低い温度の場合、熟成が平衡に達しないため、十分な接着耐久性が得られなくなるおそれがあり、また１００℃より高い温度の場合では（Ｂ）成分中に含まれるチタン触媒の触媒能力が低下してしまうおそれがある。また、熱による処理時間が短すぎると十分な接着性が得られない可能性がある。逆に、熱による処理時間が長すぎる場合、（Ｂ）成分の供給安定性の問題が生じてしまう。また、熱による処理が極端に長すぎる場合、例えば、１０，０００時間以上になると（Ｂ）成分が自己硬化したり、触媒としての活性が低下してしまう可能性がある。
【００２８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲、好ましくは７〜２５質量部の範囲である。５質量部未満では十分な接着耐久性が得られないため目的とする組成物が得難く、５０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下する。
【００２９】
（Ｃ）成分である少なくとも１種の充填剤は、本組成物にゴム物性を付与するための補強性、非補強性充填剤である。本充填剤としては、表面処理、無処理の煙霧質シリカ、沈降性シリカ、湿式シリカ、カーボン粉、タルク、ベントナイト、表面処理、無処理の炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、表面処理、無処理の酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が例示され、より好ましくは充填剤の表面が処理され、かつ水分量の少ない充填剤である。
【００３０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲、好ましくは２０〜１５０質量部の範囲である。１０質量部未満では十分なゴム強度が得られないため、使用用途に適さないという問題が生じ、２００質量部を超えるとカートリッジからの吐出性が悪化し、並びに保存安定性が低下するほか、得られるゴム物性の機械特性も低下してしまう。
【００３１】
本発明の組成物には、更に（Ｄ）成分として、下記一般式（７）で示されるシランカップリング剤を配合することが好ましい。
【化１１】
【００３２】
このシランカップリング剤は、初期状態において本発明に良好な接着性を付与するための接着成分である。この（Ｄ）成分を未添加、もしくは他のシランカップリング剤を添加した組成物は、機械油浸漬後の接着性については効果が確認されるものの、初期状態での接着性は格段に悪化してしまう場合がある。（Ｄ）成分は、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシランと３−クロロプロピルトリメトキシシランとの脱塩化水素反応を行うことで製造される。その際、未反応物及び副生成物も得られてしまうが、（Ｄ）成分が５０％以上の純度であれば接着性には悪影響を及ぼすことはない。
【００３３】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜５質量部の範囲である。０．５質量部未満では十分な接着性が得られないため目的とする組成物が得られない場合があり、１０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下してしまう場合があるほか、価格的にも不利になる。
【００３４】
更に、（Ｅ）成分であるケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するアルコキシシラン化合物、あるいはこれらのシランの部分加水分解縮合物を配合することが好ましい。この（Ｅ）成分は、（Ｂ）成分に予め混合し、熟成を施すと更に接着耐久性が向上する。その理由は、分岐状オルガノポリシロキサンの水酸基がアルコキシシラン化合物と反応しアルコキシ化されるため、これを添加した組成物の粘度安定性が高まるためである。
【００３５】
この場合、（Ｅ）成分と（Ｂ）成分の熟成は、熱による熟成が好ましい。熱による熟成は、上述したチタン触媒と分岐状オルガノポリシロキサンを熟成させる条件と同じでよく、熟成温度は４０〜１００℃の範囲内で１〜１，０００時間行うことが好ましく、５０〜８０℃の範囲内で５〜１００時間熟成させることがより好ましい。
【００３６】
なお、この操作を必要としない場合、チタンキレート触媒及び／又はオルガノキシチタンと分岐状オルガノポリシロキサンによる熟成触媒とは別に添加しても良い。
【００３７】
（Ｅ）成分であるケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００３８】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。配合量が少なすぎると経時でゲル化又はカートリッジ内で硬化する場合があり、多すぎると組成物の硬化が遅くなったり、機械的特性が悪くなる場合がある。
なお、（Ｂ）成分と予め混合、熟成する場合、（Ｅ）成分の全量を混合、熟成することが好ましい。
【００３９】
本発明においては、更に（Ｆ）非反応性シリコーンオイルや（Ｇ）分子内に２個以上の水酸基を有する有機多価アルコールを配合することができる。なお、本発明における（Ｆ）及び（Ｇ）成分は任意成分であり、組成物中に必ず添加する必要はない。
【００４０】
（Ｆ）成分である非反応性のシリコーンオイルとしては、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを配合することが好ましい。この成分を配合することにより、流動性、硬化後のゴム物性を調整することができる。
【００４１】
この粘度（２５℃）は５〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎると組成物の粘度が低下してしまうため、作業性が悪くなる場合があり、高すぎると組成物の混練性の悪化や硬化物からのオイルブリード等が起こる場合がある。なお、この粘度は回転粘度計による測定値である。
【００４２】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部、特に０〜１０質量部であることが好ましい。なお、配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上配合することが好ましい。（Ｆ）成分の配合量が多すぎると組成物の粘度が低下するため作業性が悪くなる他、カートリッジ内でのオイルブリードが起こる場合がある。
【００４３】
（Ｇ）成分である分子内に２個以上の水酸基を有する有機多価アルコールは、本組成物の保存安定性及び粘度安定性を付与するための成分である。具体的な例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ソルビトール、グリセリン、ジアセチン、トリアセチン、ショ糖等が挙げられる。
【００４４】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５質量部、特に０〜２質量部であることが好ましい。なお、配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上配合することが好ましい。（Ｇ）成分の配合量が多すぎると組成物の硬化が遅延する他、接着性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４５】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができる。
【００４６】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ｄ）〜（Ｇ）成分や各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に晒すことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示し、粘度は２５℃での回転粘度計による測定法の測定値を示したものである。
【００４８】
［合成例１］
内容積１リットルの密閉式容器に、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＭｅ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．９０であって、ヒドロキシシリル基を０．０３モル／１００ｇ含有する分岐状オルガノポリシロキサンのオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（純度；５０％）２００ｇとジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン６０ｇを混合し、密閉条件下で７０℃にて２４時間熟成し、淡黄色透明液体を得た。得られた熟成触媒をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）測定したところ、反応前の分岐状オルガノポリシロキサンの溶出時間より高分子量側にシフトしていることが確認され、加水分解反応が熟成により起きたことを確認した。この熟成触媒を熟成触媒Ａとした。
【００４９】
［合成例２］
内容積１リットルの密閉式容器に、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＭｅ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．９０であって、ヒドロキシシリル基を０．０３モル／１００ｇ含有する分岐状オルガノポリシロキサンのオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（純度；５０％）２００ｇとテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン６０ｇを混合し、密閉条件下で７０℃にて２４時間熟成し、淡黄色透明液体を得た。得られた熟成触媒をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）測定したところ、反応前の分岐状オルガノポリシロキサンの溶出時間より高分子量側にシフトしていることが確認され、加水分解反応が熟成により起きたことを確認した。この熟成触媒を熟成触媒Ｂとした。
【００５０】
［実施例１］
（Ａ）分子鎖両末端がトリメトキシ基で封鎖された、粘度５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｃ）表面が両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサンで処理された酸化亜鉛４０質量部、表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ−２０，丸尾カルシウム（株）製）４０質量部及びアセチレンブラック粉末（商品名；デンカブラック粉状、電気化学工業（株）製）１２質量部を均一になるまで分散混合したのち、（Ｂ）熟成触媒Ａ１３質量部、（Ｅ）メチルトリメトキシシラン８質量部、（Ｄ）下記式で示されるシランカップリング剤１．５質量部を加え、減圧下で完全に混合し組成物１を得た。
【化１２】
【００５１】
［実施例２］
（Ａ）分子鎖両末端がトリメトキシ基で封鎖された、粘度５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｃ）表面が両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサンで処理された酸化亜鉛４０質量部、表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ−２０，丸尾カルシウム（株）製）４０質量部及びアセチレンブラック粉末（商品名；デンカブラック粉状、電気化学工業（株）製）１２質量部を均一になるまで分散混合したのち、（Ｂ）熟成触媒Ｂ１３質量部、（Ｅ）メチルトリメトキシシラン８質量部、（Ｄ）上記式で示されるシランカップリング剤１．５質量部を加え、減圧下で完全に混合し組成物２を得た。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において、（Ｂ）熟成触媒Ａの代わりに、７０℃／２４時間の熟成を行わず、分岐状オルガノポリシロキサン（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）10（ＳｉＯ2）11（Ｏ1/2Ｈ）2のオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（純度；５０％）とジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン６０ｇを添加した以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５３】
［比較例２］
実施例２において、（Ｂ）熟成触媒Ｂの代わりに、７０℃／２４時間の熟成を行わず、分岐状オルガノポリシロキサン（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）10（ＳｉＯ2）11（Ｏ1/2Ｈ）2のオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（純度；５０％）とテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン６０ｇを添加した以外は実施例２と同様の手法で組成物を調製した。
【００５４】
得られたシリコーンゴム組成物を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートよりゴム物性（タックフリータイム、スランプ性、硬さ、切断時伸び、引張強さ）を測定した。また、これらのシリコーンゴム組成物により、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの被着体を用いて接着面積２．５ｍｍ2、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて剪断接着力及び凝集破壊率を測定した。
更に、得られたゴムシートは、耐薬品性能を確認するためエンジンオイルに１２０℃にて１０日間浸漬し、同様にゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張強さ）、剪断接着力及び凝集破壊率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン等に使用される機械油（マシン油、切削油、タービン油、エンジンオイル、ギヤオイル）に対し優れた接着耐久性を示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には鉄など機械油によって腐食等が起こり得る基材においても良好に接着性を保持できる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であり、自動車用ＦＩＰＧ材料として有用とされる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のエンジン周辺のシールについては、従来コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性のガスケット、パッキング材が使用されているが、これらには在庫管理及び作業工程が煩雑であるという不利があり、更にはそのシール性能にも信頼性がないという欠点がある。そのため、この種の用途には室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を利用したＦＩＰＧ方式（Ｆｏｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔｓ）が採用されるようになり、作業性、密閉性、耐熱性の面で高い評価が得られている。
【０００３】
しかし、従来公知の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、機械油（マシン油、切削油、タービン油、エンジンオイル、ギヤオイル）によって腐食等が起こり得る基材、特に鉄などに対して使用するが、高温において機械油浸漬すると接着性が低下してしまうという問題があった。この現象は、機械油の漏洩が起こる危険性を示唆しているため、現在大変問題視されている。接着性が低下する原因としては、機械油中に含まれる亜鉛、リン、モリブテン、硫黄等の添加剤により基材が酸化され、基材自体が化学変化することによるものと考えられる。この化学変化を抑制するため金属粉等を添加し、基材の腐食を遅延させることで接着性を維持する方法（特開２００３−０９６３０１号公報、特開２００５−２７２７０３号公報：特許文献１，２）が現在までに報告されている。上記方法においては、確かに接着性はある程度まで維持させることが可能であるが、添加した金属粉がすべて腐食されると接着性の維持が不可能になることや、添加する金属粉の高騰などによりコスト高になるという不具合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０９６３０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、接着耐久性が良好であり、低コスト化した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）〜（４）で示されるオルガノポリシロキサンの少なくとも１種と、チタンキレート触媒及び／又は下記一般式（５）で示されるオルガノキシチタンと下記一般式（６）で示される分岐状オルガノポリシロキサンを予め混合し、熟成を施した硬化触媒を用いることで、接着耐久性を維持し、かつ低コスト化した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示されるオルガノポリシロキサン：
１００質量部、
【化１】
〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。Ｙは酸素原子及び／又は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。Ｖは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、Ｚは０以上の整数であり、Ｒ2は下記式
【化２】
（ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｙ、Ｎは上記の通りである。）
で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。〕
（Ｂ）チタンキレート触媒及び／又は下記一般式（５）
【化３】
（式中、Ｒ3は炭素原子数２〜１０の非置換又はアルコキシ基置換一価炭化水素基である。）
で示されるオルガノキシチタンと、下記一般式（６）
ＭaＤbＤ’cＴdＴ’eＱf（Ｏ1/2Ｈ）g （６）
〔式中、Ｍは（Ｒ4Ｒ52ＳｉＯ1/2）、Ｄは（ＳｉＲ52Ｏ）、Ｄ’は（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）、Ｔは（ＳｉＲ5Ｏ3/2）、Ｔ’は（ＳｉＲ6Ｏ3/2）、Ｑは（ＳｉＯ2）（式中のＲ4は炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数２〜６の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基である。）で示される構造単位であり、式中の酸素原子は隣接する構造単位と共有されてシロキサン結合を形成するものとする。また、ａ、ｆ、ｇが１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数である。〕
で示される分岐状オルガノポリシロキサンを予め混合し、熟成を施した硬化触媒：
５〜５０質量部、
（Ｃ）少なくとも１種の充填剤 １０〜２００質量部
を必須成分としてなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項２〕
更に、（Ｄ）下記一般式（７）
【化４】
で示されるシランカップリング剤を０．５〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項３〕
更に、（Ｅ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するアルコキシシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、自動車エンジン等に使用される機械油（マシン油、切削油、タービン油、エンジンオイル、ギヤオイル）に対し優れた接着耐久性を示し、特には鉄など機械油によって腐食等が起こり得る基材においても良好に接着性を保持でき、自動車用ＦＩＰＧ材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物のベースポリマーとなるものであり、保存安定性を得るために、下記一般式（１）〜（４）で示されるオルガノポリシロキサンから選ばれるものであることが必要である。
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。Ｙは酸素原子及び／又は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。）
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｘ、Ｎは上記の通りである。Ｖは炭素原子数２〜５のアルケニル基である。）
【００１２】
【化７】
〔式中、Ｒ、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、Ｎは上記の通りである。また、Ｚは０以上の整数であり、Ｒ2は下記一般式
【化８】
（ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｙ、Ｎは上記の通りである。）
で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。〕
【００１３】
【化９】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｖ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｎ、Ｒ2は上記の通りである。）
【００１４】
上記一般式（１）〜（４）中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、メチル基が好ましい。Ｒ1は炭素原子数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素結合が部分的にフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。上記一般式（１）〜（４）中の複数のＲ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１５】
また、Ｙは酸素原子及び／又は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。Ｖは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられ、その中でもビニル基が好ましい。
【００１６】
Ｘは１０以上の整数であり、好ましくは２０〜１０，０００の整数である。Ｚは０以上の整数であり、好ましくは０〜１０の整数である。
【００１７】
（Ａ）成分の好ましい粘度は、２５℃の条件下において５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。これは５０ｍＰａ・ｓより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性・耐衝撃性を与えることができないおそれがあるためであり、また、１００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと組成物の粘度が高くなり、流動性が著しく低下するおそれがあるためである。そのため、より好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計による測定値である。
【００１８】
本発明に使用される（Ｂ）成分の硬化触媒は、チタンキレート触媒及び／又は下記一般式（５）で示されるオルガノキシチタンと、下記一般式（６）で示される分岐状オルガノポリシロキサンを予め混合し、熟成を施したものである。この硬化触媒は、本発明に良好な接着耐久性を付与するための必須成分である。
【００１９】
【化１０】
（式中、Ｒ3は炭素原子数２〜１０の非置換又はアルコキシ基置換一価炭化水素基である。）
【００２０】
ＭaＤbＤ’cＴdＴ’eＱf（Ｏ1/2Ｈ）g （６）
〔式中、Ｍは下記一般式（８）、Ｄは下記一般式（９）、Ｄ’は下記一般式（１０）、Ｔは下記一般式（１１）、Ｔ’は下記一般式（１２）、Ｑは下記一般式（１３）で示される構造単位であり、式中の酸素原子は隣接する構造単位と共有されてシロキサン結合を形成するものとする。また、ａ、ｆ、ｇが１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数である。
（Ｒ4Ｒ52ＳｉＯ1/2） （８）
（ＳｉＲ52Ｏ） （９）
（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ） （１０）
（ＳｉＲ5Ｏ3/2） （１１）
（ＳｉＲ6Ｏ3/2） （１２）
（ＳｉＯ2） （１３）
（式中のＲ4は炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、また、Ｒ5は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数２〜６、特に２〜５の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基である。）〕
【００２１】
チタンキレート触媒としては、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートなどが例示される。
【００２２】
上記式（５）で示されるオルガノキシチタンにおいて、Ｒ3は炭素原子数２〜１０の非置換又はアルコキシ基置換一価炭化水素基であり、具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基等が挙げられ、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基が特に好ましい。
【００２３】
上記式（６）の分岐状オルガノポリシロキサンにおいて、式（８）のＲ4は炭素原子数１〜１０、特に１〜３の一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、式（８）〜（１１）のＲ5は炭素原子数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の一価の飽和炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等である。また、式（１０）、（１２）のＲ6は炭素原子数２〜６、特に２〜５の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、例えばビニル基、アリル基等のアルケニル基である。入手の容易さ、生産性、コストの面からＲ5がメチル基、Ｒ6がビニル基であることが好適である。ここで、一般式（６）中の複数のＲ5、Ｒ6は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００２４】
また上記式（６）中のａ、ｆ、ｇは１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数、より明確に好ましくはａ、ｆが１〜１００、ｇが１〜１０、ｂが０〜５００、ｃ、ｄ、ｅが０〜２００の範囲である分岐状オルガノポリシロキサンが良く、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度については特に限定しないが、上記条件下でより低い粘度、好ましくは２５〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる数である。上記粘度より高粘度となった場合、溶剤等により溶解し、低粘度下して添加しても良い。上記式（６）中のＭ／Ｑの比率は０．８〜１．１が好ましく、より好ましくは０．８５〜１．００の範囲である。
【００２５】
チタンキレート触媒及び／又は一般式（５）で示されるオルガノキシチタンと、一般式（６）で示される分岐状オルガノポリシロキサンは、予め混合し、熟成させることが必須である。これは、チタン触媒のアルコキシ基の一部と分岐状オルガノポリシロキサンの水酸基の一部を反応させ、安定化させることが目的である。また、空気中等に含まれる水分によりシランカップリング剤の一部をチタン触媒にて加水分解させ、オリゴマー化させることによっても接着性及び接着耐久性が良好になる効果も含まれている。
【００２６】
チタンキレート触媒及び／又は一般式（５）で示されるオルガノキシチタン（Ｉ）と、一般式（６）で示される分岐状オルガノポリシロキサン（ＩＩ）との混合割合は、（Ｉ）：（ＩＩ）＝２：１〜１：２０、特に１：１〜１：１０とすることが好ましい。（Ｉ）成分が多すぎると接着耐久性・機械的特性が悪くなる他、価格的にも不利となる場合があり、少なすぎると組成物の硬化が遅くなったり、未硬化となる他、逆にカートリッジ内でゲル化したり、硬化するおそれがある。
【００２７】
ここで、チタン触媒と分岐状オルガノポリシロキサンを熟成させる条件であるが、熱による熟成が好ましい。熱による熟成温度は４０〜１００℃の範囲内で１〜１，０００時間行うことが好ましく、５０〜８０℃の範囲内で５〜１００時間熟成させることがより好ましい。４０℃より低い温度の場合、熟成が平衡に達しないため、十分な接着耐久性が得られなくなるおそれがあり、また１００℃より高い温度の場合では（Ｂ）成分中に含まれるチタン触媒の触媒能力が低下してしまうおそれがある。また、熱による処理時間が短すぎると十分な接着性が得られない可能性がある。逆に、熱による処理時間が長すぎる場合、（Ｂ）成分の供給安定性の問題が生じてしまう。また、熱による処理が極端に長すぎる場合、例えば、１０，０００時間以上になると（Ｂ）成分が自己硬化したり、触媒としての活性が低下してしまう可能性がある。
【００２８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲、好ましくは７〜２５質量部の範囲である。５質量部未満では十分な接着耐久性が得られないため目的とする組成物が得難く、５０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下する。
【００２９】
（Ｃ）成分である少なくとも１種の充填剤は、本組成物にゴム物性を付与するための補強性、非補強性充填剤である。本充填剤としては、表面処理、無処理の煙霧質シリカ、沈降性シリカ、湿式シリカ、カーボン粉、タルク、ベントナイト、表面処理、無処理の炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、表面処理、無処理の酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が例示され、より好ましくは充填剤の表面が処理され、かつ水分量の少ない充填剤である。
【００３０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲、好ましくは２０〜１５０質量部の範囲である。１０質量部未満では十分なゴム強度が得られないため、使用用途に適さないという問題が生じ、２００質量部を超えるとカートリッジからの吐出性が悪化し、並びに保存安定性が低下するほか、得られるゴム物性の機械特性も低下してしまう。
【００３１】
本発明の組成物には、更に（Ｄ）成分として、下記一般式（７）で示されるシランカップリング剤を配合することが好ましい。
【化１１】
【００３２】
このシランカップリング剤は、初期状態において本発明に良好な接着性を付与するための接着成分である。この（Ｄ）成分を未添加、もしくは他のシランカップリング剤を添加した組成物は、機械油浸漬後の接着性については効果が確認されるものの、初期状態での接着性は格段に悪化してしまう場合がある。（Ｄ）成分は、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシランと３−クロロプロピルトリメトキシシランとの脱塩化水素反応を行うことで製造される。その際、未反応物及び副生成物も得られてしまうが、（Ｄ）成分が５０％以上の純度であれば接着性には悪影響を及ぼすことはない。
【００３３】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜５質量部の範囲である。０．５質量部未満では十分な接着性が得られないため目的とする組成物が得られない場合があり、１０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下してしまう場合があるほか、価格的にも不利になる。
【００３４】
更に、（Ｅ）成分であるケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するアルコキシシラン化合物、あるいはこれらのシランの部分加水分解縮合物を配合することが好ましい。この（Ｅ）成分は、（Ｂ）成分に予め混合し、熟成を施すと更に接着耐久性が向上する。その理由は、分岐状オルガノポリシロキサンの水酸基がアルコキシシラン化合物と反応しアルコキシ化されるため、これを添加した組成物の粘度安定性が高まるためである。
【００３５】
この場合、（Ｅ）成分と（Ｂ）成分の熟成は、熱による熟成が好ましい。熱による熟成は、上述したチタン触媒と分岐状オルガノポリシロキサンを熟成させる条件と同じでよく、熟成温度は４０〜１００℃の範囲内で１〜１，０００時間行うことが好ましく、５０〜８０℃の範囲内で５〜１００時間熟成させることがより好ましい。
【００３６】
なお、この操作を必要としない場合、チタンキレート触媒及び／又はオルガノキシチタンと分岐状オルガノポリシロキサンによる熟成触媒とは別に添加しても良い。
【００３７】
（Ｅ）成分であるケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００３８】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。配合量が少なすぎると経時でゲル化又はカートリッジ内で硬化する場合があり、多すぎると組成物の硬化が遅くなったり、機械的特性が悪くなる場合がある。
なお、（Ｂ）成分と予め混合、熟成する場合、（Ｅ）成分の全量を混合、熟成することが好ましい。
【００３９】
本発明においては、更に（Ｆ）非反応性シリコーンオイルや（Ｇ）分子内に２個以上の水酸基を有する有機多価アルコールを配合することができる。なお、本発明における（Ｆ）及び（Ｇ）成分は任意成分であり、組成物中に必ず添加する必要はない。
【００４０】
（Ｆ）成分である非反応性のシリコーンオイルとしては、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを配合することが好ましい。この成分を配合することにより、流動性、硬化後のゴム物性を調整することができる。
【００４１】
この粘度（２５℃）は５〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎると組成物の粘度が低下してしまうため、作業性が悪くなる場合があり、高すぎると組成物の混練性の悪化や硬化物からのオイルブリード等が起こる場合がある。なお、この粘度は回転粘度計による測定値である。
【００４２】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部、特に０〜１０質量部であることが好ましい。なお、配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上配合することが好ましい。（Ｆ）成分の配合量が多すぎると組成物の粘度が低下するため作業性が悪くなる他、カートリッジ内でのオイルブリードが起こる場合がある。
【００４３】
（Ｇ）成分である分子内に２個以上の水酸基を有する有機多価アルコールは、本組成物の保存安定性及び粘度安定性を付与するための成分である。具体的な例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ソルビトール、グリセリン、ジアセチン、トリアセチン、ショ糖等が挙げられる。
【００４４】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５質量部、特に０〜２質量部であることが好ましい。なお、配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上配合することが好ましい。（Ｇ）成分の配合量が多すぎると組成物の硬化が遅延する他、接着性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４５】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができる。
【００４６】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ｄ）〜（Ｇ）成分や各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に晒すことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示し、粘度は２５℃での回転粘度計による測定法の測定値を示したものである。
【００４８】
［合成例１］
内容積１リットルの密閉式容器に、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＭｅ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．９０であって、ヒドロキシシリル基を０．０３モル／１００ｇ含有する分岐状オルガノポリシロキサンのオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（純度；５０％）２００ｇとジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン６０ｇを混合し、密閉条件下で７０℃にて２４時間熟成し、淡黄色透明液体を得た。得られた熟成触媒をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）測定したところ、反応前の分岐状オルガノポリシロキサンの溶出時間より高分子量側にシフトしていることが確認され、加水分解反応が熟成により起きたことを確認した。この熟成触媒を熟成触媒Ａとした。
【００４９】
［合成例２］
内容積１リットルの密閉式容器に、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＭｅ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．９０であって、ヒドロキシシリル基を０．０３モル／１００ｇ含有する分岐状オルガノポリシロキサンのオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（純度；５０％）２００ｇとテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン６０ｇを混合し、密閉条件下で７０℃にて２４時間熟成し、淡黄色透明液体を得た。得られた熟成触媒をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）測定したところ、反応前の分岐状オルガノポリシロキサンの溶出時間より高分子量側にシフトしていることが確認され、加水分解反応が熟成により起きたことを確認した。この熟成触媒を熟成触媒Ｂとした。
【００５０】
［実施例１］
（Ａ）分子鎖両末端がトリメトキシ基で封鎖された、粘度５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｃ）表面が両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサンで処理された酸化亜鉛４０質量部、表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ−２０，丸尾カルシウム（株）製）４０質量部及びアセチレンブラック粉末（商品名；デンカブラック粉状、電気化学工業（株）製）１２質量部を均一になるまで分散混合したのち、（Ｂ）熟成触媒Ａ１３質量部、（Ｅ）メチルトリメトキシシラン８質量部、（Ｄ）下記式で示されるシランカップリング剤１．５質量部を加え、減圧下で完全に混合し組成物１を得た。
【化１２】
【００５１】
［実施例２］
（Ａ）分子鎖両末端がトリメトキシ基で封鎖された、粘度５０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｃ）表面が両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサンで処理された酸化亜鉛４０質量部、表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（商品名；ＭＣコートＰ−２０，丸尾カルシウム（株）製）４０質量部及びアセチレンブラック粉末（商品名；デンカブラック粉状、電気化学工業（株）製）１２質量部を均一になるまで分散混合したのち、（Ｂ）熟成触媒Ｂ１３質量部、（Ｅ）メチルトリメトキシシラン８質量部、（Ｄ）上記式で示されるシランカップリング剤１．５質量部を加え、減圧下で完全に混合し組成物２を得た。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において、（Ｂ）熟成触媒Ａの代わりに、７０℃／２４時間の熟成を行わず、分岐状オルガノポリシロキサン（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）10（ＳｉＯ2）11（Ｏ1/2Ｈ）2のオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（純度；５０％）とジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン６０ｇを添加した以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５３】
［比較例２］
実施例２において、（Ｂ）熟成触媒Ｂの代わりに、７０℃／２４時間の熟成を行わず、分岐状オルガノポリシロキサン（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）10（ＳｉＯ2）11（Ｏ1/2Ｈ）2のオクタメチルシクロテトラシロキサン溶液（純度；５０％）とテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン６０ｇを添加した以外は実施例２と同様の手法で組成物を調製した。
【００５４】
得られたシリコーンゴム組成物を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートよりゴム物性（タックフリータイム、スランプ性、硬さ、切断時伸び、引張強さ）を測定した。また、これらのシリコーンゴム組成物により、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの被着体を用いて接着面積２．５ｍｍ2、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて剪断接着力及び凝集破壊率を測定した。
更に、得られたゴムシートは、耐薬品性能を確認するためエンジンオイルに１２０℃にて１０日間浸漬し、同様にゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張強さ）、剪断接着力及び凝集破壊率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示されるオルガノポリシロキサン：
１００質量部、
【化１】
〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。Ｙは酸素原子及び／又は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。Ｖは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、Ｚは０以上の整数であり、Ｒ2は下記式
【化２】
（ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｙ、Ｎは上記の通りである。）
で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。〕
（Ｂ）チタンキレート触媒及び／又は下記一般式（５）
【化３】
（式中、Ｒ3は炭素原子数２〜１０の非置換又はアルコキシ基置換一価炭化水素基である。）
で示されるオルガノキシチタンと、下記一般式（６）
ＭaＤbＤ’cＴdＴ’eＱf（Ｏ1/2Ｈ）g （６）
〔式中、Ｍは（Ｒ4Ｒ52ＳｉＯ1/2）、Ｄは（ＳｉＲ52Ｏ）、Ｄ’は（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）、Ｔは（ＳｉＲ5Ｏ3/2）、Ｔ’は（ＳｉＲ6Ｏ3/2）、Ｑは（ＳｉＯ2）（式中のＲ4は炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数２〜６の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基である。）で示される構造単位であり、式中の酸素原子は隣接する構造単位と共有されてシロキサン結合を形成するものとする。また、ａ、ｆ、ｇが１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数である。〕
で示される分岐状オルガノポリシロキサンを予め混合し、熟成を施した硬化触媒：
５〜５０質量部、
（Ｃ）少なくとも１種の充填剤 １０〜２００質量部
を必須成分としてなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
更に、（Ｄ）下記一般式（７）
【化４】
で示されるシランカップリング剤を０．５〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
更に、（Ｅ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するアルコキシシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示されるオルガノポリシロキサン：
１００質量部、
【化１】
〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。Ｙは酸素原子及び／又は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。Ｖは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、Ｚは０以上の整数であり、Ｒ2は下記式
【化２】
（ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｙ、Ｎは上記の通りである。）
で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。〕
（Ｂ）チタンキレート触媒及び／又は下記一般式（５）
【化３】
（式中、Ｒ3は炭素原子数２〜１０の非置換又はアルコキシ基置換一価炭化水素基である。）
で示されるオルガノキシチタンと、下記一般式（６）
ＭaＤbＤ’cＴdＴ’eＱf（Ｏ1/2Ｈ）g （６）
〔式中、Ｍは（Ｒ4Ｒ52ＳｉＯ1/2）、Ｄは（ＳｉＲ52Ｏ）、Ｄ’は（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）、Ｔは（ＳｉＲ5Ｏ3/2）、Ｔ’は（ＳｉＲ6Ｏ3/2）、Ｑは（ＳｉＯ2）（式中のＲ4は炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数２〜６の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基である。）で示される構造単位であり、式中の酸素原子は隣接する構造単位と共有されてシロキサン結合を形成するものとする。また、ａ、ｆ、ｇが１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数である。〕
で示される分岐状オルガノポリシロキサンを予め混合し、熟成を施した硬化触媒：
５〜５０質量部、
（Ｃ）少なくとも１種の充填剤 １０〜２００質量部
を必須成分としてなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
更に、（Ｄ）下記一般式（７）
【化４】
で示されるシランカップリング剤を０．５〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
更に、（Ｅ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するアルコキシシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【公開番号】特開２００９−１７９６８３（Ｐ２００９−１７９６８３Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８８６９（Ｐ２００８−１８８６９）
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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