導体形成用無鉛ガラス組成物
【課題】導体形成用としてより優れた特性を発揮できるＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系結晶化ガラス組成物を提供する。
【解決手段】モル％で１）ＳｉＯ２：７〜１７％、２）Ｂ２Ｏ３：３０〜４０％、３）ＺｎＯ：４０〜５０％ならびに４）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ少なくとも１種：６〜１３％を含むことを特徴とする導体形成用無鉛ガラス組成物に係る。
【解決手段】モル％で１）ＳｉＯ２：７〜１７％、２）Ｂ２Ｏ３：３０〜４０％、３）ＺｎＯ：４０〜５０％ならびに４）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ少なくとも１種：６〜１３％を含むことを特徴とする導体形成用無鉛ガラス組成物に係る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体を形成するための導電ペーストに配合される無鉛ガラス組成物に関する。より具体的には、導電体粒子と混合して導体ペースト等を調製するための導体製造用の無鉛ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗、積層インダクタ、ＬＴＣＣ（低温焼成多層基板）等の外部電極に代表される導電材料としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属粉末が用いられている。これらの金属粉末にガラス粉末と樹脂及び溶剤からなるビヒクルとを混合して導体ペーストを調製し、これを用いてパターンを描いた上で焼成することにより、導体膜が形成される。この場合、ガラス粉末は焼結助剤としての役割を果たす。すなわち、加熱時に粘度が低下し、金属粉末間を濡れ広がることが必要とされている。
【０００３】
例えば、積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等の誘電体層と内部電極層を交互に複数層重ねあわせ、その両端面に外部電極が形成されている。これらを焼成することによって、内部電極と外部電極が電気的に接続される。ここで、外部電極の導電材料としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属粉末が用いられるため、焼成温度は７００〜９００℃の範囲内に設定されるのが一般的である。
【０００４】
一方、導電ペースト焼成時にガラス粉末が金属粉末間を濡れ広がることが必要であるが、ガラス粉末の種類によっては、ガラスの流動性が大きくなり、金属粉末への過剰な焼結によって導体膜表面へのガラスの染み出しが起こる場合がある。これを抑制する手法として、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−アルカリ土類金属酸化物系の結晶化ガラスを用いる手法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献２においても、結晶化ガラスを用いることにより、ガラスの過度な流動を抑制し、ガラス溜りの発生を抑制でき、また接着強度の優れた導体ペーストが得られることが開示されている。
【０００６】
また、導体膜の密着力が焼成雰囲気により大きく影響され、不活性雰囲気中では密着力が弱まることがある。これに対し、焼成雰囲気に影響されずに密着力を得る方法として、ホウケイ酸亜鉛系ガラスとホウケイ酸系ガラスを併用する手法がある（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３９３５５
【特許文献２】特許第４３００７８６号
【特許文献３】特許第４４５６６１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、導電ペーストに配合するガラス粉末として、これまでに様々な改良がなされているが、これらの従来技術であってもさらなる改善の余地が残されている。
【０００９】
例えば、特許文献１では、結晶化ガラスを用いることでガラスの流動性を低下させ、ガラスの染み出しを抑制できるとされている。ところが、特許文献１で示されるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスの軟化点は６００℃以上、結晶化温度は８００℃前後であり、例えば７００〜８００℃で焼成される場合には結晶化が始まる前の温度領域であるため、十分にガラスの染み出しを抑制できない可能性がある。
【００１０】
特許文献２では、ホウ酸亜鉛系ガラスが用いられており、非酸化雰囲気中においてＭｎの価数変化による酸素放出が、ペースト中のビヒクル残渣のカーボンを飛散させることができる効果を持つものとして、ＭｎＯ２を必須成分として２〜１５重量％含有させている。しかし、上記の所定含有量のＭｎＯ２を含むことから、ガラス溶融時の炉材、特に貴金属ルツボへの侵食性、反応性が高くなり、炉材の消耗が激しくなるという問題がある。また、結晶化ガラスを用いることにより接着強度の優れた導体ペーストが得られるとされているが、開示された組成範囲では、軟化点６００℃以上、結晶化温度８００℃以上に達する実施例が示されており、例えば７００〜８００℃で焼成される場合には結晶化が始まる前の温度領域であるため、十分な接着強度を得ることができないおそれがある。
【００１１】
特許文献３には、焼成膜の密着力を高めるためにホウケイ酸亜鉛系ガラスとホウケイ酸系ガラスを混合する手法が記載されている。ところが、ホウケイ酸系ガラスは軟化点６００℃以上となるものもあり、それらが例えば７００℃で焼成される場合、十分なフロー性が得られない。
【００１２】
従って、本発明の主な目的は、これら従来技術の問題を解消し、導体形成用としてより優れた特性を発揮できるＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系結晶化ガラス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のガラス組成を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記の導体形成用無鉛ガラス組成物に係る。
１． モル％で１）ＳｉＯ２：７〜１７％、２）Ｂ２Ｏ３：３０〜４０％、３）ＺｎＯ：４０〜５０％ならびに４）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ少なくとも１種：６〜１３％を含むことを特徴とする導体形成用無鉛ガラス組成物。
２． モル比Ｂ２Ｏ３／ＺｎＯが０．９以下である、前記項１に記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
３． ９００℃以下で結晶化による発熱ピークが存在する、前記項１又は２に記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
４． 結晶化によって生成する結晶相がＺｉｎｃ Ｂｏｒａｔｅ（Ｚｎ３（ＢＯ３）２）とＷｉｌｌｅｍｉｔｅ（Ｚｎ２ＳｉＯ４）である、前記項１〜３のいずれかに記載の導体添加用無鉛ガラス組成物。
５． 軟化点が６００℃以下である、前記項１〜４のいずれかに記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
６． 前記項１〜５のいずれかに記載の導体形成用無鉛ガラス組成物及び導電性粒子を含む導体形成用組成物。
７． 溶剤及びバインダーの少なくとも１種をさらに含む、前記項６に記載の導体形成用組成物。
８． 電子部品の電極又は配線を形成するために用いる、前記項６又は７に記載の導体形成用組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガラス組成物によれば、導体（導電体）形成用としてより優れた特性を発揮することができる。より具体的には、導電性粒子とともに用いることによって、これを導体形成用として使用する場合には、形成された導体に結晶化ガラスを形成することが可能となる。すなわち、フロー性を抑え、ガラスの流動化を低下させ、金属粉末への過剰な焼結を防ぐことによって、ガラスの染み出しを抑制ないしは防止することができる。さらに、焼成雰囲気に影響されることなく、密着力の強い導体膜を形成することができる。
【００１６】
このような特徴を有する本発明のガラス組成物は、導電性粒子とともに導体形成用組成物として用いることができる。この導体形成用組成物は、電子部品の電極又は配線を形成するために好適に用いることができる。より具体的には、例えば電子部品の積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗、積層インダクタ、ＬＴＣＣ（低温焼成多層基板）等の外部電極をはじめとする各種の導体（電気的導体）を形成するための材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．ガラス組成物
本発明の導体形成用ガラス組成物（本発明ガラス組成物）は、モル％で１）ＳｉＯ２：７〜１７％、２）Ｂ２Ｏ３：３０〜４０％、３）ＺｎＯ：４０〜５０％ならびに４）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ少なくとも１種：６〜１３％を含むことを特徴とする。
【００１８】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。本実施形態におけるガラス組成物は１）ＳｉＯ２、２）Ｂ２Ｏ３、３）ＺｎＯのほか、４）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうち少なくとも１つが含有されている。また、必要に応じてＡｌ２Ｏ３、ＣｕＯ等の金属酸化物を含んでも良い。
【００１９】
ＳｉＯ２
ＳｉＯ２はガラスの安定化に必要な必須成分であり、失透を防ぎ、耐湿性を向上させるのに有効であるとともに、焼成においてＷｉｌｌｅｍｉｔｅ（Ｚｎ２ＳｉＯ４）系の結晶を生成させるのに有効な必須成分である。このような見地より、ＳｉＯ２の含有量は、モル％で７％以上１７％以下とし、好ましくは９％以上１５％以下とする。ＳｉＯ２含有量が７％未満の場合は失透しやすくなる。一方、上記含有量が１７％を超える場合は結晶化開始温度が７００℃未満とならない。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３
Ｂ２Ｏ３も同じくガラスの安定化に必要な必須成分であり、低融化に有効な成分であるとともに、焼成においてＺｉｎｃ
Ｂｏｒａｔｅ（Ｚｎ３（ＢＯ３）２）系の結晶を生成させるのに有効な必須成分である。このような見地により、Ｂ２Ｏ３の含有量は、モル％で３０％以上４０％以下とし、好ましくは３４％以上４０％以下とする。Ｂ２Ｏ３の含有量が４０％を超える場合は、結晶化傾向が強くなり、軟化点と結晶化開始温度の差が小さくなりすぎ、十分なフロー性を得ることができない。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が３０％未満の場合も、ガラスの安定性が下がるため、軟化点と結晶化開始温度の差が小さくなりすぎ、十分なフロー性を得ることができない。
【００２１】
ＺｎＯ
ＺｎＯはＺｎ３（ＢＯ３）２系とＺｎ２ＳｉＯ４系の結晶相の生成を効果的に促進させる働きがある。このため、ＺｎＯの含有量は、モル％で４０％以上５０％以下とし、好ましくは４２％以上４８％以下とする。ＺｎＯの含有量が５０％を超える場合は結晶化が強くなりすぎる。また、ＺｎＯ含有量が４０％未満であれば結晶性が弱まる。
【００２２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの低融化に有効な成分である。その含有量（合計量）は、モル％で６％以上１３％以下とし、好ましくは７％以上１１％以下とする。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの１種以上の含有量が６％未満の場合は、無鉛ガラス組成物の軟化点が高くなり、６００℃以下とならない。一方、上記含有量が１３％を超える場合には、結晶化が強くなりすぎる。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうち、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏはイオンの易動性が大きく、導体性能を劣化させるおそれがあるが、Ｋ２Ｏはイオンの易動性が比較的小さい。このため、特にＫ２Ｏを含有させることが好ましい。すなわち、本発明組成物では、１）Ｋ２Ｏ単独又は２）Ｌｉ２Ｏ及びＮａ２Ｏの少なくとも１種とＫ２Ｏとを含むことが好ましい。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３
Ａｌ２Ｏ３は任意成分であり、少量の添加でガラスの失透を防ぐ働きがある。しかし、多量に添加すると軟化点が高くなってしまうため、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、モル％で５％以下とし、好ましくは１％以下とする。上記含有量が５％を超える場合は軟化点が高くなり、６００℃以下とならない。なお、Ａｌ２Ｏ３の添加を必要とする場合の下限値は限定的ではないが、通常はモル％で０．３％程度とすれば良い。
【００２４】
ＣｕＯ
ＣｕＯは任意成分であり、少量の添加でガラスと金属の濡れ性を向上させる効果がある。しかし、多量に添加すると、失透しやすくなるため、ＣｕＯの含有量は、モル％で３％以下とし、好ましくは１％以下とする。上記含有量が３％を超える場合は失透する。なお、ＣｕＯの添加を必要とする場合の下限値は限定的ではないが、通常はモル％で０．１％程度とすれば良い。
【００２５】
その他の成分
本発明ガラス組成物では、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分が含まれていても良い。例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びＰ２Ｏ５の少なくとも１種を合計含有量としてガラス成分中にモル％で５％以下で含有させることができる。これらを含有させることにより結晶化のバランスを調整できる等の効果がある。なお、前記合計含有量がモル％で５％を超える場合は、焼成時に結晶化のバランスが崩れやすくなる。
【００２６】
また、本発明では、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＭｎＯ２、ＣｏＯ及びＳｅＯ２の少なくとも１種を合計含有量としてガラス成分中にモル％で３％以下で含有させることができ、より好ましくは重量％で２％未満（例えば１．９％以下）含有させることができる。これらを含有させることにより金属粒子との濡れ性が向上する等の効果が得られる。なお、前記合計含有量がモル％で３％を超える合計含有量とするとガラス溶融時に炉材、特に貴金属ルツボへの侵食性、反応性が高くなり、炉材の消耗が激しくなるため、量産性に問題が生じ易くなる。
【００２７】
各成分の割合
本発明ガラス組成物では各成分の割合（比率）は特に制限されないが、特にモル比Ｂ２Ｏ３／ＺｎＯは０．９以下とし、好ましくは０．６以上０．８５以下とする。かかる範囲内に設定することによって、ガラスをより安定化させ、より結晶化しやすくすることができる。
【００２８】
本発明ガラス組成物のより好ましい実施形態
本発明ガラス組成物は、上記の各成分を上記割合で配合したものを好適に用いることができる。より具体的な組成としては、例えば、モル％で１）ＳｉＯ２：１０〜１３％、２）Ｂ２Ｏ３：３５〜３８％、３）ＺｎＯ：４４〜４７％、４）Ｋ２Ｏ：６〜９％、５）ＣｕＯ：０．１〜０．５％を含む組成が挙げられる。
【００２９】
無鉛ガラス組成物の物性
本発明ガラス組成物の軟化点は６００℃以下であることが望ましい。軟化点を６００℃以下に制御することにより、焼成時に十分な流動性を得られる等の効果がある。
【００３０】
本発明ガラス組成物は、９００℃以下の温度範囲内で結晶化による発熱ピーク（結晶化ピーク）が存在することが望ましい。この場合の結晶相としては特に限定的ではないが、特にＺｉｎｃ Ｂｏｒａｔｅ（Ｚｎ３（ＢＯ３）２）とＷｉｌｌｅｍｉｔｅ（Ｚｎ２ＳｉＯ４）であることが好ましい。特に、本発明では、上記の両方の結晶相がともに析出することが好ましい。
【００３１】
上記の結晶化ピークの開始温度（Ｔｘ）と軟化点（Ｔｓ）の差（Ｔｘ−Ｔｓ）は限定的ではないが、特に１００℃以上であることが望ましい。Ｔｘ−Ｔｓが１００℃未満であれば、ガラスが十分にフローしないまま結晶化してしまい、金属粉末間をガラスが十分濡れ広がらず、十分な接着強度が得られないことがある。本発明では、９００℃以下の温度範囲内で結晶化ピークが存在し、なおかつ、Ｔｘ−Ｔｓを１００℃以上とすることによって、焼成時にガラスが金属粉末間を濡れ広がり、しかも結晶化することにより、金属粒子間の結合をより強くすることができる。また、結晶化開始温度は限定されないが、特に７００℃未満（例えば６９９℃以下）であることが好ましい。
【００３２】
さらに、結晶融解温度については、より高温であることが好ましく、特に８５０℃以上であることが好ましい。８５０℃未満であれば、例えば９００℃焼成の場合に結晶が融解するおそれがある。
【００３３】
ガラス転移点（Ｔｇ）については限定的ではないが、特に４８０℃以上とすることが望ましい。４８０℃未満である場合は、導体ペースト中の樹脂成分が脱脂不足となり、焼成後に残存し導体膜が変色する場合がある。
【００３４】
本発明ガラス組成物の形態は限定的ではないが、通常は粉末状（粉末状ガラス組成物）であることが好ましい。この場合の粒度は、ガラス組成物の用途、使用方法等に応じて適宜設定することができる。例えば、導体形成用（導体製造用）に用いる場合は、粒度Ｄ５０が０．３〜３．０μｍかつ、Ｄｍａｘが１５μｍ以下とすることが好ましい。Ｄ５０が０．３μｍ未満は、工業的に粉砕法により製造できる限界を超える。Ｄ５０が３．０μｍ以上になると、Ｄｍａｘが１５μｍを超え、導体膜に突起が生じる等の不具合が出てしまうおそれがある。
【００３５】
本発明の無鉛ガラス組成物（特に粉末状ガラス組成物）は、従来のガラス組成物と同様の用途に使用することができる。例えば、導体形成用（導体製造用）、焼結助剤等が挙げられる。特に、導体形成用（電気的導体形成用）として好適に用いることができる。具体的には、前記の粉末状ガラス組成物及び導電性粒子（導電性粉末）を含む導体形成用組成物として好適に用いることができる。
【００３６】
２．無鉛ガラス組成物の製造方法
本発明ガラス組成物の製造方法としては、特に限定されない。まず、原料としては、本発明ガラス組成物のガラス成分の供給源となる化合物（原料化合物）を出発原料として使用すれば良い。例えば、Ａｌ２Ｏ３のためにＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３等を用いることができる。他の成分についても、ＳｉＯ２、ＺｎＯ等のように、各種酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の通常用いられる出発原料を採用することができる。そして、これらを所定の割合で含有する混合物を出発原料として用い、これらを溶融することにより本発明ガラス組成物を得ることができる。
【００３７】
より具体的には、本発明ガラス組成物の製造方法としては、１）原料化合物を混合することにより混合物を得る第１工程及び２）得られた混合物を溶融することにより溶融物を得る第２工程を含む製造方法によって、本発明ガラス組成物を好適に得ることができる。
【００３８】
第１工程では、原料化合物を混合することにより混合物を得る。この場合、本発明ガラス組成物の組成・比率となるように各原料化合物を秤量し、混合することにより混合物を調製すれば良い。各成分の原料の混合順序等は特に制限されず、同時に配合しても良いし、所定の化合物から順番に配合しても良い。また、原料化合物は、通常は粉末形態で供給すれば良い。各成分を含む原料化合物を公知の方法で粉砕、混合等を実施することにより混合物（出発原料）を得ることができる。
【００３９】
第２工程では、混合物を溶融することにより溶融物を得る。溶融に際しては、原料組成等に応じてガラス溶融温度を設定すれば良いが、通常は１０５０〜１３５０℃程度（特に１１００〜１３００℃）で実施すれば良い。得られた溶融物は、必要に応じて、溶融物からそのまま粉末を製造する工程に供しても良い。例えば、溶融物を冷却した後、必要に応じて粉砕、分級等の処理をすることにより粉末を得ることもできる。このようにして、本発明のガラス組成物は、粉末状として好適に提供することができる。
【００４０】
粉末状とする場合の平均粒径（Ｄ５０）は限定的ではないが、通常は５０μｍ以下の範囲内において使用形態、用途等に応じて適宜調整することができる。その際に、微細粉末を、水や有機溶剤を用いた湿式粉砕で調整することができる。また、水や有機溶剤を用いない乾式の気流分級で調整することもできる。
【００４１】
３．導体形成用組成物
本発明は、本発明ガラス組成物及び導電性粒子を含む導体形成用組成物を包含する。この場合、本発明ガラス組成物としては、特に前記の粉末状ガラス組成物を好適に用いることができる。
【００４２】
導電性粒子は、特に限定されず、例えば金属等を用いることができる。金属としては、例えば銀、銅、金、ニッケル、パラジウム、鉄等のほか、これらを含む合金又は金属間化合物を用いることができる。これらは、用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗、積層インダクタ、ＬＴＣＣ（低温焼成多層基板）等の外部電極等の導体を形成する場合は、例えば銅、銀又はパラジウム等の少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００４３】
導電性粒子（導電性粉末）の平均粒径は、形成する導体の形状等に応じて変更することができるが、通常は０．１〜１０μｍ程度とすれば良い。また、導電性粒子の形状も限定されず、例えば球状、フレーク状等のいずれの形状であっても良い。
【００４４】
本発明の導体形成用組成物の固形分中における導電性粒子（粉末）の含有量は、所望の導電性、用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は７０〜９９重量％程度とすれば良い。
【００４５】
また、導電性粒子と粉末状ガラス組成物との比率は、所望の導電性等に応じて適宜設定することができるが、通常は導電性粒子１００重量部に対して前記粉末状ガラス組成物１〜３０重量部、特に１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００４６】
本発明の導体形成用組成物は、粉末状であっても良いが、特にペースト状（導体ペースト）の形態で好適に用いることができる。すなわち、１）溶剤及びバインダーの少なくとも１種、２）本発明の粉末状ガラス組成物及び３）導電性粒子（粉末）を含むペーストとして好適に用いることができる。例えば、前記ペーストとして、エチルセルロースを用いた導体ペースト（導電性ペースト）を好適に調製することができる。この場合、ターピネオール等の溶剤にエチルセルロースを溶解させた溶液からなるヒビクル中、あるいは必要に応じて前記溶液にその他の添加物を含んでなるビヒクル中に本発明の粉末状ガラス組成物及び導電性粒子（粉末）を均一分散させれば良い。導体形成用組成物をペースト状で用いる場合、その固形分含有量は通常６０〜９０重量％程度とすれば良い。また、本発明の導体形成用組成物は、感光性ガラスペースト等にも適用できる。
【００４７】
このように、本発明の導体形成用組成物は、導電性ペーストとして用いることもできることから、各種の導体（特に電極及び配線の少なくとも１種）の形成に適している。例えば、積層セラミックコンデンサの導体の形成に好適に用いることができる。
【００４８】
導体ペーストを用いて導体（電気的導体）を形成する方法としては、例えば導体ペーストにより塗膜を形成する工程及び前記塗膜を焼成する工程を含む方法により実施することができる。塗膜を形成する方法自体は公知の方法に従えば良く、例えばスクリーン印刷等の各種印刷方法のほか、塗布、スプレー等の方法により実施することができる。塗膜を形成した後、焼成前においては、必要に応じて乾燥しても良い。焼成する際の焼成温度は、例えば積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗、積層インダクタ、ＬＴＣＣ（低温焼成多層基板）等の外部電極を形成するために本発明導体形成用組成物を用いる場合、一般的には７００〜９００℃とすれば良い。また、焼成雰囲気は、導電性粒子の種類等に応じて、例えば大気中、不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気等の中から適宜選択すれば良い。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００５０】
実施例１〜８及び比較例１〜９
表１〜表２に示す組成となるよう各成分を調合し、混合した後、約１１００〜１３００℃の温度で１〜２時間溶融した。溶融物をステンレス鋼製の冷却ロールにて急冷し、ガラスフレーク（試料）をそれぞれ作製した。
【００５１】
試験例１
各実施例及び比較例で得られた試料について、（株）リガク社製ＤＴＡ（型名「ＴＧ−８１２０」）を用いて、試料を大気雰囲気下において２０℃／分の昇温速度で示差熱分析を行い、接線法により、ガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｓ）、結晶化開始温度（Ｔｘ）、結晶化ピーク温度、結晶融解温度を調べた。また、ピークが確認できたものについては、粉末Ｘ線回折分析を行い、ピークが結晶化によるものであることを確認した。なお、試料は、ガラスフレークを乳鉢でできるだけ細かくすり潰し、約３０ｍｇで測定した。測定範囲は室温から１０００℃までとした。その結果を表１〜表２に示す。
【００５２】
試験例２
各実施例及び比較例で得られた試料を用いてガラス微粉末を製造し、それを含む導電性ペーストを調製した。得られた導電性ペーストについて、接着強度を調べた。
【００５３】
まず、ガラス微粉末は、耐湿性の悪いものも比較評価できるように乾式で作製した。すなわち、ボールミルで平均粒径５〜１０μｍとなるまで粉砕し、気流式分級機で平均粒径が２．５μｍ、トップサイズ（最大粒径）が１５μｍ以下になるように篩い分けした。次いで、得られたガラス微粉末を用いて導電性ペーストを調製した。導電性ペーストは、銅粒子（平均粒径＝１μｍ程度）１００重量部に対してガラス微粉末３重量部を添加した。これにビヒクルを添加し、三本ロールで混練することにより固形分約８５質量％のＣｕペーストを調製した。前記ビヒクルとしては、ターピネオールにエチルセルロースを１５質量％溶解させたものを使用した。
【００５４】
得られた導電性ペーストを用いて、セラミック基板上にスクリーン印刷により印刷し、１５０℃で乾燥させた後、窒素雰囲気中７００℃で焼成して電極膜（導体）を形成した。得られた電極膜について、その接着強度を測定した。接着強度の測定は、電極膜の上からセロハンテープを押し付けた後、セロハンテープを引き剥がした後でも、導体がセラミック基板上に剥れずに密着できているかで評価した。セロハンテープによる剥がしテストにおいて、導体が剥れなかったものを「○」、わずかに剥れが見られたものを「△」、明らかに剥れが見られたものを「×」と評価した。その結果を表１〜表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
表１〜表２の結果からも明らかなように、比較例１〜９においては、Ｔｘ−Ｔｓ＜１００℃の場合、十分にフローしないまま結晶化するために十分な導体の密着性が得られない。また結晶化による発熱ピーク（結晶化ピーク）が存在しない、あるいは結晶化開始温度が７００℃以上の場合でも、十分な導体の密着性が得られない等の問題があることから、導体形成用ガラスとしては適用し得ないことがわかる。これに対し、実施例１〜８は、いずれの物性の点からみても、導体形成用ガラス組成物（導体製造用ガラス組成物ないしは導体ペースト製造用）として好適に使用できることがわかる。すなわち、本発明のガラス組成物及び導電性粒子を含むペーストは、導体形成用組成物として好適に使用できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体を形成するための導電ペーストに配合される無鉛ガラス組成物に関する。より具体的には、導電体粒子と混合して導体ペースト等を調製するための導体製造用の無鉛ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗、積層インダクタ、ＬＴＣＣ（低温焼成多層基板）等の外部電極に代表される導電材料としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属粉末が用いられている。これらの金属粉末にガラス粉末と樹脂及び溶剤からなるビヒクルとを混合して導体ペーストを調製し、これを用いてパターンを描いた上で焼成することにより、導体膜が形成される。この場合、ガラス粉末は焼結助剤としての役割を果たす。すなわち、加熱時に粘度が低下し、金属粉末間を濡れ広がることが必要とされている。
【０００３】
例えば、積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等の誘電体層と内部電極層を交互に複数層重ねあわせ、その両端面に外部電極が形成されている。これらを焼成することによって、内部電極と外部電極が電気的に接続される。ここで、外部電極の導電材料としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属粉末が用いられるため、焼成温度は７００〜９００℃の範囲内に設定されるのが一般的である。
【０００４】
一方、導電ペースト焼成時にガラス粉末が金属粉末間を濡れ広がることが必要であるが、ガラス粉末の種類によっては、ガラスの流動性が大きくなり、金属粉末への過剰な焼結によって導体膜表面へのガラスの染み出しが起こる場合がある。これを抑制する手法として、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−アルカリ土類金属酸化物系の結晶化ガラスを用いる手法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献２においても、結晶化ガラスを用いることにより、ガラスの過度な流動を抑制し、ガラス溜りの発生を抑制でき、また接着強度の優れた導体ペーストが得られることが開示されている。
【０００６】
また、導体膜の密着力が焼成雰囲気により大きく影響され、不活性雰囲気中では密着力が弱まることがある。これに対し、焼成雰囲気に影響されずに密着力を得る方法として、ホウケイ酸亜鉛系ガラスとホウケイ酸系ガラスを併用する手法がある（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３９３５５
【特許文献２】特許第４３００７８６号
【特許文献３】特許第４４５６６１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、導電ペーストに配合するガラス粉末として、これまでに様々な改良がなされているが、これらの従来技術であってもさらなる改善の余地が残されている。
【０００９】
例えば、特許文献１では、結晶化ガラスを用いることでガラスの流動性を低下させ、ガラスの染み出しを抑制できるとされている。ところが、特許文献１で示されるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスの軟化点は６００℃以上、結晶化温度は８００℃前後であり、例えば７００〜８００℃で焼成される場合には結晶化が始まる前の温度領域であるため、十分にガラスの染み出しを抑制できない可能性がある。
【００１０】
特許文献２では、ホウ酸亜鉛系ガラスが用いられており、非酸化雰囲気中においてＭｎの価数変化による酸素放出が、ペースト中のビヒクル残渣のカーボンを飛散させることができる効果を持つものとして、ＭｎＯ２を必須成分として２〜１５重量％含有させている。しかし、上記の所定含有量のＭｎＯ２を含むことから、ガラス溶融時の炉材、特に貴金属ルツボへの侵食性、反応性が高くなり、炉材の消耗が激しくなるという問題がある。また、結晶化ガラスを用いることにより接着強度の優れた導体ペーストが得られるとされているが、開示された組成範囲では、軟化点６００℃以上、結晶化温度８００℃以上に達する実施例が示されており、例えば７００〜８００℃で焼成される場合には結晶化が始まる前の温度領域であるため、十分な接着強度を得ることができないおそれがある。
【００１１】
特許文献３には、焼成膜の密着力を高めるためにホウケイ酸亜鉛系ガラスとホウケイ酸系ガラスを混合する手法が記載されている。ところが、ホウケイ酸系ガラスは軟化点６００℃以上となるものもあり、それらが例えば７００℃で焼成される場合、十分なフロー性が得られない。
【００１２】
従って、本発明の主な目的は、これら従来技術の問題を解消し、導体形成用としてより優れた特性を発揮できるＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系結晶化ガラス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のガラス組成を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記の導体形成用無鉛ガラス組成物に係る。
１． モル％で１）ＳｉＯ２：７〜１７％、２）Ｂ２Ｏ３：３０〜４０％、３）ＺｎＯ：４０〜５０％ならびに４）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ少なくとも１種：６〜１３％を含むことを特徴とする導体形成用無鉛ガラス組成物。
２． モル比Ｂ２Ｏ３／ＺｎＯが０．９以下である、前記項１に記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
３． ９００℃以下で結晶化による発熱ピークが存在する、前記項１又は２に記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
４． 結晶化によって生成する結晶相がＺｉｎｃ Ｂｏｒａｔｅ（Ｚｎ３（ＢＯ３）２）とＷｉｌｌｅｍｉｔｅ（Ｚｎ２ＳｉＯ４）である、前記項１〜３のいずれかに記載の導体添加用無鉛ガラス組成物。
５． 軟化点が６００℃以下である、前記項１〜４のいずれかに記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
６． 前記項１〜５のいずれかに記載の導体形成用無鉛ガラス組成物及び導電性粒子を含む導体形成用組成物。
７． 溶剤及びバインダーの少なくとも１種をさらに含む、前記項６に記載の導体形成用組成物。
８． 電子部品の電極又は配線を形成するために用いる、前記項６又は７に記載の導体形成用組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のガラス組成物によれば、導体（導電体）形成用としてより優れた特性を発揮することができる。より具体的には、導電性粒子とともに用いることによって、これを導体形成用として使用する場合には、形成された導体に結晶化ガラスを形成することが可能となる。すなわち、フロー性を抑え、ガラスの流動化を低下させ、金属粉末への過剰な焼結を防ぐことによって、ガラスの染み出しを抑制ないしは防止することができる。さらに、焼成雰囲気に影響されることなく、密着力の強い導体膜を形成することができる。
【００１６】
このような特徴を有する本発明のガラス組成物は、導電性粒子とともに導体形成用組成物として用いることができる。この導体形成用組成物は、電子部品の電極又は配線を形成するために好適に用いることができる。より具体的には、例えば電子部品の積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗、積層インダクタ、ＬＴＣＣ（低温焼成多層基板）等の外部電極をはじめとする各種の導体（電気的導体）を形成するための材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．ガラス組成物
本発明の導体形成用ガラス組成物（本発明ガラス組成物）は、モル％で１）ＳｉＯ２：７〜１７％、２）Ｂ２Ｏ３：３０〜４０％、３）ＺｎＯ：４０〜５０％ならびに４）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ少なくとも１種：６〜１３％を含むことを特徴とする。
【００１８】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。本実施形態におけるガラス組成物は１）ＳｉＯ２、２）Ｂ２Ｏ３、３）ＺｎＯのほか、４）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうち少なくとも１つが含有されている。また、必要に応じてＡｌ２Ｏ３、ＣｕＯ等の金属酸化物を含んでも良い。
【００１９】
ＳｉＯ２
ＳｉＯ２はガラスの安定化に必要な必須成分であり、失透を防ぎ、耐湿性を向上させるのに有効であるとともに、焼成においてＷｉｌｌｅｍｉｔｅ（Ｚｎ２ＳｉＯ４）系の結晶を生成させるのに有効な必須成分である。このような見地より、ＳｉＯ２の含有量は、モル％で７％以上１７％以下とし、好ましくは９％以上１５％以下とする。ＳｉＯ２含有量が７％未満の場合は失透しやすくなる。一方、上記含有量が１７％を超える場合は結晶化開始温度が７００℃未満とならない。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３
Ｂ２Ｏ３も同じくガラスの安定化に必要な必須成分であり、低融化に有効な成分であるとともに、焼成においてＺｉｎｃ
Ｂｏｒａｔｅ（Ｚｎ３（ＢＯ３）２）系の結晶を生成させるのに有効な必須成分である。このような見地により、Ｂ２Ｏ３の含有量は、モル％で３０％以上４０％以下とし、好ましくは３４％以上４０％以下とする。Ｂ２Ｏ３の含有量が４０％を超える場合は、結晶化傾向が強くなり、軟化点と結晶化開始温度の差が小さくなりすぎ、十分なフロー性を得ることができない。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が３０％未満の場合も、ガラスの安定性が下がるため、軟化点と結晶化開始温度の差が小さくなりすぎ、十分なフロー性を得ることができない。
【００２１】
ＺｎＯ
ＺｎＯはＺｎ３（ＢＯ３）２系とＺｎ２ＳｉＯ４系の結晶相の生成を効果的に促進させる働きがある。このため、ＺｎＯの含有量は、モル％で４０％以上５０％以下とし、好ましくは４２％以上４８％以下とする。ＺｎＯの含有量が５０％を超える場合は結晶化が強くなりすぎる。また、ＺｎＯ含有量が４０％未満であれば結晶性が弱まる。
【００２２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの低融化に有効な成分である。その含有量（合計量）は、モル％で６％以上１３％以下とし、好ましくは７％以上１１％以下とする。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの１種以上の含有量が６％未満の場合は、無鉛ガラス組成物の軟化点が高くなり、６００℃以下とならない。一方、上記含有量が１３％を超える場合には、結晶化が強くなりすぎる。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうち、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏはイオンの易動性が大きく、導体性能を劣化させるおそれがあるが、Ｋ２Ｏはイオンの易動性が比較的小さい。このため、特にＫ２Ｏを含有させることが好ましい。すなわち、本発明組成物では、１）Ｋ２Ｏ単独又は２）Ｌｉ２Ｏ及びＮａ２Ｏの少なくとも１種とＫ２Ｏとを含むことが好ましい。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３
Ａｌ２Ｏ３は任意成分であり、少量の添加でガラスの失透を防ぐ働きがある。しかし、多量に添加すると軟化点が高くなってしまうため、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、モル％で５％以下とし、好ましくは１％以下とする。上記含有量が５％を超える場合は軟化点が高くなり、６００℃以下とならない。なお、Ａｌ２Ｏ３の添加を必要とする場合の下限値は限定的ではないが、通常はモル％で０．３％程度とすれば良い。
【００２４】
ＣｕＯ
ＣｕＯは任意成分であり、少量の添加でガラスと金属の濡れ性を向上させる効果がある。しかし、多量に添加すると、失透しやすくなるため、ＣｕＯの含有量は、モル％で３％以下とし、好ましくは１％以下とする。上記含有量が３％を超える場合は失透する。なお、ＣｕＯの添加を必要とする場合の下限値は限定的ではないが、通常はモル％で０．１％程度とすれば良い。
【００２５】
その他の成分
本発明ガラス組成物では、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分が含まれていても良い。例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びＰ２Ｏ５の少なくとも１種を合計含有量としてガラス成分中にモル％で５％以下で含有させることができる。これらを含有させることにより結晶化のバランスを調整できる等の効果がある。なお、前記合計含有量がモル％で５％を超える場合は、焼成時に結晶化のバランスが崩れやすくなる。
【００２６】
また、本発明では、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＭｎＯ２、ＣｏＯ及びＳｅＯ２の少なくとも１種を合計含有量としてガラス成分中にモル％で３％以下で含有させることができ、より好ましくは重量％で２％未満（例えば１．９％以下）含有させることができる。これらを含有させることにより金属粒子との濡れ性が向上する等の効果が得られる。なお、前記合計含有量がモル％で３％を超える合計含有量とするとガラス溶融時に炉材、特に貴金属ルツボへの侵食性、反応性が高くなり、炉材の消耗が激しくなるため、量産性に問題が生じ易くなる。
【００２７】
各成分の割合
本発明ガラス組成物では各成分の割合（比率）は特に制限されないが、特にモル比Ｂ２Ｏ３／ＺｎＯは０．９以下とし、好ましくは０．６以上０．８５以下とする。かかる範囲内に設定することによって、ガラスをより安定化させ、より結晶化しやすくすることができる。
【００２８】
本発明ガラス組成物のより好ましい実施形態
本発明ガラス組成物は、上記の各成分を上記割合で配合したものを好適に用いることができる。より具体的な組成としては、例えば、モル％で１）ＳｉＯ２：１０〜１３％、２）Ｂ２Ｏ３：３５〜３８％、３）ＺｎＯ：４４〜４７％、４）Ｋ２Ｏ：６〜９％、５）ＣｕＯ：０．１〜０．５％を含む組成が挙げられる。
【００２９】
無鉛ガラス組成物の物性
本発明ガラス組成物の軟化点は６００℃以下であることが望ましい。軟化点を６００℃以下に制御することにより、焼成時に十分な流動性を得られる等の効果がある。
【００３０】
本発明ガラス組成物は、９００℃以下の温度範囲内で結晶化による発熱ピーク（結晶化ピーク）が存在することが望ましい。この場合の結晶相としては特に限定的ではないが、特にＺｉｎｃ Ｂｏｒａｔｅ（Ｚｎ３（ＢＯ３）２）とＷｉｌｌｅｍｉｔｅ（Ｚｎ２ＳｉＯ４）であることが好ましい。特に、本発明では、上記の両方の結晶相がともに析出することが好ましい。
【００３１】
上記の結晶化ピークの開始温度（Ｔｘ）と軟化点（Ｔｓ）の差（Ｔｘ−Ｔｓ）は限定的ではないが、特に１００℃以上であることが望ましい。Ｔｘ−Ｔｓが１００℃未満であれば、ガラスが十分にフローしないまま結晶化してしまい、金属粉末間をガラスが十分濡れ広がらず、十分な接着強度が得られないことがある。本発明では、９００℃以下の温度範囲内で結晶化ピークが存在し、なおかつ、Ｔｘ−Ｔｓを１００℃以上とすることによって、焼成時にガラスが金属粉末間を濡れ広がり、しかも結晶化することにより、金属粒子間の結合をより強くすることができる。また、結晶化開始温度は限定されないが、特に７００℃未満（例えば６９９℃以下）であることが好ましい。
【００３２】
さらに、結晶融解温度については、より高温であることが好ましく、特に８５０℃以上であることが好ましい。８５０℃未満であれば、例えば９００℃焼成の場合に結晶が融解するおそれがある。
【００３３】
ガラス転移点（Ｔｇ）については限定的ではないが、特に４８０℃以上とすることが望ましい。４８０℃未満である場合は、導体ペースト中の樹脂成分が脱脂不足となり、焼成後に残存し導体膜が変色する場合がある。
【００３４】
本発明ガラス組成物の形態は限定的ではないが、通常は粉末状（粉末状ガラス組成物）であることが好ましい。この場合の粒度は、ガラス組成物の用途、使用方法等に応じて適宜設定することができる。例えば、導体形成用（導体製造用）に用いる場合は、粒度Ｄ５０が０．３〜３．０μｍかつ、Ｄｍａｘが１５μｍ以下とすることが好ましい。Ｄ５０が０．３μｍ未満は、工業的に粉砕法により製造できる限界を超える。Ｄ５０が３．０μｍ以上になると、Ｄｍａｘが１５μｍを超え、導体膜に突起が生じる等の不具合が出てしまうおそれがある。
【００３５】
本発明の無鉛ガラス組成物（特に粉末状ガラス組成物）は、従来のガラス組成物と同様の用途に使用することができる。例えば、導体形成用（導体製造用）、焼結助剤等が挙げられる。特に、導体形成用（電気的導体形成用）として好適に用いることができる。具体的には、前記の粉末状ガラス組成物及び導電性粒子（導電性粉末）を含む導体形成用組成物として好適に用いることができる。
【００３６】
２．無鉛ガラス組成物の製造方法
本発明ガラス組成物の製造方法としては、特に限定されない。まず、原料としては、本発明ガラス組成物のガラス成分の供給源となる化合物（原料化合物）を出発原料として使用すれば良い。例えば、Ａｌ２Ｏ３のためにＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３等を用いることができる。他の成分についても、ＳｉＯ２、ＺｎＯ等のように、各種酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の通常用いられる出発原料を採用することができる。そして、これらを所定の割合で含有する混合物を出発原料として用い、これらを溶融することにより本発明ガラス組成物を得ることができる。
【００３７】
より具体的には、本発明ガラス組成物の製造方法としては、１）原料化合物を混合することにより混合物を得る第１工程及び２）得られた混合物を溶融することにより溶融物を得る第２工程を含む製造方法によって、本発明ガラス組成物を好適に得ることができる。
【００３８】
第１工程では、原料化合物を混合することにより混合物を得る。この場合、本発明ガラス組成物の組成・比率となるように各原料化合物を秤量し、混合することにより混合物を調製すれば良い。各成分の原料の混合順序等は特に制限されず、同時に配合しても良いし、所定の化合物から順番に配合しても良い。また、原料化合物は、通常は粉末形態で供給すれば良い。各成分を含む原料化合物を公知の方法で粉砕、混合等を実施することにより混合物（出発原料）を得ることができる。
【００３９】
第２工程では、混合物を溶融することにより溶融物を得る。溶融に際しては、原料組成等に応じてガラス溶融温度を設定すれば良いが、通常は１０５０〜１３５０℃程度（特に１１００〜１３００℃）で実施すれば良い。得られた溶融物は、必要に応じて、溶融物からそのまま粉末を製造する工程に供しても良い。例えば、溶融物を冷却した後、必要に応じて粉砕、分級等の処理をすることにより粉末を得ることもできる。このようにして、本発明のガラス組成物は、粉末状として好適に提供することができる。
【００４０】
粉末状とする場合の平均粒径（Ｄ５０）は限定的ではないが、通常は５０μｍ以下の範囲内において使用形態、用途等に応じて適宜調整することができる。その際に、微細粉末を、水や有機溶剤を用いた湿式粉砕で調整することができる。また、水や有機溶剤を用いない乾式の気流分級で調整することもできる。
【００４１】
３．導体形成用組成物
本発明は、本発明ガラス組成物及び導電性粒子を含む導体形成用組成物を包含する。この場合、本発明ガラス組成物としては、特に前記の粉末状ガラス組成物を好適に用いることができる。
【００４２】
導電性粒子は、特に限定されず、例えば金属等を用いることができる。金属としては、例えば銀、銅、金、ニッケル、パラジウム、鉄等のほか、これらを含む合金又は金属間化合物を用いることができる。これらは、用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗、積層インダクタ、ＬＴＣＣ（低温焼成多層基板）等の外部電極等の導体を形成する場合は、例えば銅、銀又はパラジウム等の少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００４３】
導電性粒子（導電性粉末）の平均粒径は、形成する導体の形状等に応じて変更することができるが、通常は０．１〜１０μｍ程度とすれば良い。また、導電性粒子の形状も限定されず、例えば球状、フレーク状等のいずれの形状であっても良い。
【００４４】
本発明の導体形成用組成物の固形分中における導電性粒子（粉末）の含有量は、所望の導電性、用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は７０〜９９重量％程度とすれば良い。
【００４５】
また、導電性粒子と粉末状ガラス組成物との比率は、所望の導電性等に応じて適宜設定することができるが、通常は導電性粒子１００重量部に対して前記粉末状ガラス組成物１〜３０重量部、特に１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００４６】
本発明の導体形成用組成物は、粉末状であっても良いが、特にペースト状（導体ペースト）の形態で好適に用いることができる。すなわち、１）溶剤及びバインダーの少なくとも１種、２）本発明の粉末状ガラス組成物及び３）導電性粒子（粉末）を含むペーストとして好適に用いることができる。例えば、前記ペーストとして、エチルセルロースを用いた導体ペースト（導電性ペースト）を好適に調製することができる。この場合、ターピネオール等の溶剤にエチルセルロースを溶解させた溶液からなるヒビクル中、あるいは必要に応じて前記溶液にその他の添加物を含んでなるビヒクル中に本発明の粉末状ガラス組成物及び導電性粒子（粉末）を均一分散させれば良い。導体形成用組成物をペースト状で用いる場合、その固形分含有量は通常６０〜９０重量％程度とすれば良い。また、本発明の導体形成用組成物は、感光性ガラスペースト等にも適用できる。
【００４７】
このように、本発明の導体形成用組成物は、導電性ペーストとして用いることもできることから、各種の導体（特に電極及び配線の少なくとも１種）の形成に適している。例えば、積層セラミックコンデンサの導体の形成に好適に用いることができる。
【００４８】
導体ペーストを用いて導体（電気的導体）を形成する方法としては、例えば導体ペーストにより塗膜を形成する工程及び前記塗膜を焼成する工程を含む方法により実施することができる。塗膜を形成する方法自体は公知の方法に従えば良く、例えばスクリーン印刷等の各種印刷方法のほか、塗布、スプレー等の方法により実施することができる。塗膜を形成した後、焼成前においては、必要に応じて乾燥しても良い。焼成する際の焼成温度は、例えば積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗、積層インダクタ、ＬＴＣＣ（低温焼成多層基板）等の外部電極を形成するために本発明導体形成用組成物を用いる場合、一般的には７００〜９００℃とすれば良い。また、焼成雰囲気は、導電性粒子の種類等に応じて、例えば大気中、不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気等の中から適宜選択すれば良い。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００５０】
実施例１〜８及び比較例１〜９
表１〜表２に示す組成となるよう各成分を調合し、混合した後、約１１００〜１３００℃の温度で１〜２時間溶融した。溶融物をステンレス鋼製の冷却ロールにて急冷し、ガラスフレーク（試料）をそれぞれ作製した。
【００５１】
試験例１
各実施例及び比較例で得られた試料について、（株）リガク社製ＤＴＡ（型名「ＴＧ−８１２０」）を用いて、試料を大気雰囲気下において２０℃／分の昇温速度で示差熱分析を行い、接線法により、ガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｓ）、結晶化開始温度（Ｔｘ）、結晶化ピーク温度、結晶融解温度を調べた。また、ピークが確認できたものについては、粉末Ｘ線回折分析を行い、ピークが結晶化によるものであることを確認した。なお、試料は、ガラスフレークを乳鉢でできるだけ細かくすり潰し、約３０ｍｇで測定した。測定範囲は室温から１０００℃までとした。その結果を表１〜表２に示す。
【００５２】
試験例２
各実施例及び比較例で得られた試料を用いてガラス微粉末を製造し、それを含む導電性ペーストを調製した。得られた導電性ペーストについて、接着強度を調べた。
【００５３】
まず、ガラス微粉末は、耐湿性の悪いものも比較評価できるように乾式で作製した。すなわち、ボールミルで平均粒径５〜１０μｍとなるまで粉砕し、気流式分級機で平均粒径が２．５μｍ、トップサイズ（最大粒径）が１５μｍ以下になるように篩い分けした。次いで、得られたガラス微粉末を用いて導電性ペーストを調製した。導電性ペーストは、銅粒子（平均粒径＝１μｍ程度）１００重量部に対してガラス微粉末３重量部を添加した。これにビヒクルを添加し、三本ロールで混練することにより固形分約８５質量％のＣｕペーストを調製した。前記ビヒクルとしては、ターピネオールにエチルセルロースを１５質量％溶解させたものを使用した。
【００５４】
得られた導電性ペーストを用いて、セラミック基板上にスクリーン印刷により印刷し、１５０℃で乾燥させた後、窒素雰囲気中７００℃で焼成して電極膜（導体）を形成した。得られた電極膜について、その接着強度を測定した。接着強度の測定は、電極膜の上からセロハンテープを押し付けた後、セロハンテープを引き剥がした後でも、導体がセラミック基板上に剥れずに密着できているかで評価した。セロハンテープによる剥がしテストにおいて、導体が剥れなかったものを「○」、わずかに剥れが見られたものを「△」、明らかに剥れが見られたものを「×」と評価した。その結果を表１〜表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
表１〜表２の結果からも明らかなように、比較例１〜９においては、Ｔｘ−Ｔｓ＜１００℃の場合、十分にフローしないまま結晶化するために十分な導体の密着性が得られない。また結晶化による発熱ピーク（結晶化ピーク）が存在しない、あるいは結晶化開始温度が７００℃以上の場合でも、十分な導体の密着性が得られない等の問題があることから、導体形成用ガラスとしては適用し得ないことがわかる。これに対し、実施例１〜８は、いずれの物性の点からみても、導体形成用ガラス組成物（導体製造用ガラス組成物ないしは導体ペースト製造用）として好適に使用できることがわかる。すなわち、本発明のガラス組成物及び導電性粒子を含むペーストは、導体形成用組成物として好適に使用できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で１）ＳｉＯ２：７〜１７％、２）Ｂ２Ｏ３：３０〜４０％、３）ＺｎＯ：４０〜５０％ならびに４）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ少なくとも１種：６〜１３％を含むことを特徴とする導体形成用無鉛ガラス組成物。
【請求項２】
モル比Ｂ２Ｏ３／ＺｎＯが０．９以下である、請求項１に記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
【請求項３】
９００℃以下で結晶化による発熱ピークが存在する、請求項１又は２に記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
【請求項４】
結晶化によって生成する結晶相がＺｉｎｃ Ｂｏｒａｔｅ（Ｚｎ３（ＢＯ３）２）とＷｉｌｌｅｍｉｔｅ（Ｚｎ２ＳｉＯ４）である、請求項１〜３のいずれかに記載の導体添加用無鉛ガラス組成物。
【請求項５】
軟化点が６００℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導体形成用無鉛ガラス組成物及び導電性粒子を含む導体形成用組成物。
【請求項７】
溶剤及びバインダーの少なくとも１種をさらに含む、請求項６に記載の導体形成用組成物。
【請求項８】
電子部品の電極又は配線を形成するために用いる、請求項６又は７に記載の導体形成用組成物。
【請求項１】
モル％で１）ＳｉＯ２：７〜１７％、２）Ｂ２Ｏ３：３０〜４０％、３）ＺｎＯ：４０〜５０％ならびに４）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ少なくとも１種：６〜１３％を含むことを特徴とする導体形成用無鉛ガラス組成物。
【請求項２】
モル比Ｂ２Ｏ３／ＺｎＯが０．９以下である、請求項１に記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
【請求項３】
９００℃以下で結晶化による発熱ピークが存在する、請求項１又は２に記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
【請求項４】
結晶化によって生成する結晶相がＺｉｎｃ Ｂｏｒａｔｅ（Ｚｎ３（ＢＯ３）２）とＷｉｌｌｅｍｉｔｅ（Ｚｎ２ＳｉＯ４）である、請求項１〜３のいずれかに記載の導体添加用無鉛ガラス組成物。
【請求項５】
軟化点が６００℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の導体形成用無鉛ガラス組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導体形成用無鉛ガラス組成物及び導電性粒子を含む導体形成用組成物。
【請求項７】
溶剤及びバインダーの少なくとも１種をさらに含む、請求項６に記載の導体形成用組成物。
【請求項８】
電子部品の電極又は配線を形成するために用いる、請求項６又は７に記載の導体形成用組成物。
【公開番号】特開２０１２−２５６３７（Ｐ２０１２−２５６３７Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６７５１３（Ｐ２０１０−１６７５１３）
【出願日】平成２２年７月２６日（２０１０．７．２６）
【出願人】（０００１７８８２６）日本山村硝子株式会社 (140)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２６日（２０１０．７．２６）
【出願人】（０００１７８８２６）日本山村硝子株式会社 (140)
【Ｆターム（参考）】
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