導電性ペーストの製造方法
【課題】 積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストにおいて、高い分散性を維持しつつ、かつ粘度安定性に優れた導電性ペーストの製造方法を提供する。
【解決手段】 導電性ペーストの製造方法であって、第１工程から第３工程を有することを特徴とする。
［第１工程］ 少なくとも導電性金属粉末、分散剤、有機バインダー及び有機溶剤を含有する導電性粗ペーストを、熱を加えながら混合攪拌した後、オリフィスを備えるノズルを通過させることにより分散処理する前処理分散工程。
［第２工程］ 第１工程により前処理分散された加熱した導電性ペーストを高圧ホモジナイザーにより分散処理する分散工程。
［第３工程］ 第２工程により分散処理された導電性ペーストをフィルターによる濾過する濾過工程。
【解決手段】 導電性ペーストの製造方法であって、第１工程から第３工程を有することを特徴とする。
［第１工程］ 少なくとも導電性金属粉末、分散剤、有機バインダー及び有機溶剤を含有する導電性粗ペーストを、熱を加えながら混合攪拌した後、オリフィスを備えるノズルを通過させることにより分散処理する前処理分散工程。
［第２工程］ 第１工程により前処理分散された加熱した導電性ペーストを高圧ホモジナイザーにより分散処理する分散工程。
［第３工程］ 第２工程により分散処理された導電性ペーストをフィルターによる濾過する濾過工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストにおいて、高い分散性を維持しつつ、かつ粘度安定性に優れた導電性ペーストの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やデジタル機器などの電子機器の軽薄短小化に伴い、チップ部品である積層セラミックコンデンサ（以下ＭＬＣＣと称する）についても小型化、高容量化及び高性能化が望まれている。これらを実現するための最も効果的な手段は、内部電極層と誘電体層を薄くして多層化を図ることである。
【０００３】
このＭＬＣＣは、一般に次のようにして製造される。誘電体層を形成するために、まずチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ３)を主成分として、これとポリビニルブチラール等の有機バインダーからなる誘電体グリーンシート上に導電性粉末を主成分とし、これを樹脂バインダー及び溶剤を含むビヒクルに分散させた内部電極となる導電性ペーストを所定のパターンで印刷、乾燥させて溶剤を除去して乾燥膜を形成する。次に、乾燥膜が形成された誘電体グリーンシートを、多層に積み重ねた状態で加熱圧着して一体化した後に、切断し、酸化性雰囲気又は不活性雰囲気中にて５００℃以下で脱バインダーを行い、その後、内部電極が酸化しないように還元雰囲気中にて１３００℃程度で加熱焼成を行う。次いで、焼成チップを塗布、焼成後、外部電極上にニッケルメッキなどを施してＭＬＣＣを作製する。
【０００４】
しかし、この焼成工程において、誘電体セラミック粉末が焼結し始める温度は、１２００℃程度であり、ニッケル等の導電性金属粉末との焼結・収縮が開始する温度とかなりのミスマッチが生じるため、デラミネーション（層間剥離）やクラック等の構造欠陥が発生しやすかった。特に小型・高容量化に伴って、積層数が多くなるほど、あるいはセラミック誘電体層の厚みが薄くなるほど、構造欠陥の発生が顕著となっていた。
【０００５】
例えば、通常内部電極用ニッケルペーストには、少なくとも誘電体層の焼結・収縮を開始する温度付近まで、その焼結・収縮を制御するために、誘電体層の組成に類似したチタン酸バリウム系あるいはジルコン酸ストロンチウム系などのペロブスカイト型酸化物を主成分とするセラミック粉末が添加されている。その結果、ニッケル粉末の焼結挙動を制御し、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチをコントロールできる。また、セラミック粉末の添加は、誘電体層の主成分の構成元素と電極ペーストに含まれる誘電体粉末の構成元素とが大きく異なると誘電損失が増大するなど、電気特性に影響を及ぼすという不具合を緩和する。
【０００６】
近年、ＭＬＣＣは一層の小型・大容量化要求に従い、ニッケルなどの導電性金属粉末を用いた内部電極層およびチタン酸バリウムなどのセラミック粉末を用いた誘電体層の更なる薄層化が急速に進んでいる。そのため、導電性ペーストに使用するニッケルなどの導電性金属粉末およびセラミック粉末の微粒化・高分散化が必要となっている。
【０００７】
しかしながら、導電性金属粉末およびセラミック粉末の微粒化が進むに伴い、凝集のし易さが増大してくるため、従来の３本ロールによる機械的せん断だけでは所望の分散状態の導電性ペーストを製造できずに、平滑な乾燥塗膜や高い乾燥膜密度を得る事は困難であった。そこで、特許文献１、２のように微粒粉末を所望の分散性が得られるまで処理するために、製造工数を増やして導電性ペーストを製造しなければならないので、製造時間が長くなってしまう。
【０００８】
また、一般的な３本ロールによる導電性ペーストの製造方法は、原料を混練し、次いで分散させ、必要であれば粘度調整するものであるが、この製造方法では、製造工数は考慮されても、微粒な導電性金属粉末やセラミック粉末を分散させるには限界がある。
【０００９】
一方、乾燥凝集した導電性金属粉末やセラミック粉末等の無機粉末をビヒクルおよび溶剤へ分散させるための３本ロール以外の手法として、ボールミルやビーズミル等で機械的に分散・粉砕させる手法が特許文献３、４に開示されている。
しかし、ビーズミルによる分散手法では、メディアによる導電性金属粉末の変形が生じる問題があり、ボールミルによる分散手法では、導電性金属粉末が強固な凝集である場合、十分に分散させることには限界がある。
【００１０】
最近、上記３本ロール、ビーズミル、ボールミル以外の分散手法として、高圧ホモジナイザーを用いた導電性金属スラリおよびそれを用いた導電性ペーストの製造方法が提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。
【００１１】
この特許文献５では金属粒子およびセラミック粒子の表面を濡らした後、高圧ホモジナイザーを使用し、対面方向に設置されたノズルから噴射されるジェット流を互いに衝突させることで導電性ペーストを製造しているが、この方法では、高圧ホモジナイザーによりノズルから噴射されるジェット流が作り出せるスラリ粘度に限定され、さらに常温で有機ビヒクルが添加された高粘度スラリを高圧ホモジナイザーで処理する場合、導電性金属粉やセラミック粉に付与される衝突力が、有機ビヒクルによってブロックされるため、高圧ホモジナイザーにより発生させた衝突力が導電性金属粉やセラミック粉に効率良く機能せず、十分に分散できない問題が生じてしまう。
【００１２】
また、特許文献６では無機粉体と有機溶剤を予備混合した粗スラリを高圧ホモジナイザーにより分散処理して製造した導電性スラリを使用して導電性ペーストを製造することが報告されている。
【００１３】
ところで、従来の導電性ペーストの製造工程における混練手法の共通点は、高速せん断ミキサや２軸以上のプラネタリーミキサなどの装置を使用し、導電性金属粉やセラミック粉などの無機粉末と、有機物（有機溶剤、分散剤、有機ビヒクルなど）を混合することである。しかしながら、これらの混練手法では、有機ビヒクルが十分に混ざらない、導電性金属粉末やセラミック粉末の表面が十分に濡れない等の状態となりがちで、これらの混練手法を経て、次工程の高圧ホモジナイザーによる分散処理を行う場合に、以下の問題が生じ易い。
【００１４】
第一に有機ビヒクルの添加により、導電性粗ペーストの粘度が高くなり、その結果流動性が乏しくなって高圧ホモジナイザーによる分散処理が困難である。
第二に導電性粗ペーストに混ざりきらない有機ビヒクルが存在し、それが高圧ホモジナイザーに投入されると、有機ビヒクルを含んだ固形分が装置内に付着し、正常に作動しにくくなる。
第三に有機ビヒクルにブロックされ、高圧ホモジナイザーによる導電性金属粉末やセラミック粉末に対する衝突力やせん断力が最大限に引き出せない(有機ビヒクルがクッションとなり、導電性金属粉末やセラミック粉末に機械的せん断力が効率良く機能せず、十分な分散性が得られない)。
第四に導電性金属粉末やセラミック粉末の表面が十分に濡れていないため、導電性ペーストに光沢がほとんどなく、またノズル径より大きな凝集物が存在するため、ノズル詰まりが発生する頻度が高くなる。
【００１５】
さらに、本発明の用途とは異なるが、はんだペーストの分散性を高める方法として、オリフィスを通過させる手法が特許文献７に報告されているが、この手法では微粒な導電性金属粉末やセラミック粉末は分散できない。
さらに、３本ロールで処理する場合、開始直後に導電性金属粉がフレーク状になったり、機械的せん断力が弱いため、原料粉末の表面の濡れが不十分である場合、所望の分散性を得るには限界がある。
【００１６】
一般的に、導電性金属粉末およびセラミック粉末の分散過程は、
（１）導電性金属粉末およびセラミック粉末の「濡れ」、すなわち２次粒子表面および、２次粒子内部の空隙に存在する空気が有機溶剤および分散剤により置換される過程、
（２）分散機により２次粒子が分散・粉砕される過程、
（３）分散・粉砕した粒子表面に分散剤が吸着し、粒子の「再凝集防止」が行われる過程からなる。
【００１７】
この分散過程において、ミキサなどの混練攪拌による前処理工程は、導電性金属粉末およびセラミック粉末の濡れ性や次の分散工程で処理する時間に影響し、３本ロールなどの分散機による分散工程は、導電性金属粉末およびセラミック粉末の分散性に影響し、分散工程後に粒子の分散性が悪い場合、分散剤が粒子表面に吸着されない部分が存在するため、再凝集防止が困難となるために分散安定性が低下するものである。
【００１８】
一方、導電性金属粉末やセラミック粉末の微粒化が主流となっているが、微粒な無機粉末を分散させる以外に、微粒な無機粉末を使用した導電性ペーストにおいて経時による粘度変化の問題がある。ペースト粘度が変化すると、印刷性の変動が生じるため、印刷時に適正な膜厚や形状が得られなくなり、品質が安定した電極等を製造できなくなるからである。
【００１９】
それに対して粘度変化を抑制する手法として、Ｎｉ／Ｎｉ（ＯＨ）２／ＮｉＯ比が固有の組成比率の範囲内で制御されたニッケル粉末を用いた導電性ペーストが特許文献８で提案されている。
しかしながら、ニッケル粉末の微粒化に伴い、分散剤の選定やニッケル表面への分散剤の吸着が、経時による導電性ペーストの粘度変化を制御するためには重要となる。特に、０．２μｍ以下の微粒なニッケル粉を使用した導電性ペーストは、従来の３本ロールによる機械的せん断だけで分散させるには限界があり、ニッケル表面への分散剤の吸着が不十分となるため、結果として経時による粘度変化を制御することが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００６−３５１３４８号公報
【特許文献２】特開２００３−８６４４９号公報
【特許文献３】特開２００６−１５６２０４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５−０４３５６８号公報
【特許文献５】特開２００４−２８８５２８号公報
【特許文献６】特開２００５−１０４０７０号公報
【特許文献７】特開２００２−００１５２８号公報
【特許文献８】特開２００４−３３０２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記問題点に鑑み、有機ビヒクルを含んだ高粘度の導電性ペーストについて、従来では困難であった高粘度の導電性ペーストを高圧ホモジナイザーにより製造できる方法であり、高い分散性が得られ、かつ粘度安定性に優れたペースト特性を得ることができる。これは、有機ビヒクル存在下で、前処理工程における「濡れ」と「粘度」、また高圧ホモジナイザーで分散処理する時の「粘度」を改善することにより製造可能となる。
つまり、従来の前処理方法では、有機ビヒクル存在下で、導電性金属粉末やセラミック粉末の表面が濡れにくいが、本発明では、有機ビヒクル存在下でも加熱することで粘度を落として流動性を持たせ、オリフィス径を有するノズルを通過させる際、有機ビヒクルによりクッションされずに、導電性金属粉末やセラミック粉末の粒子表面を濡れやすくする事ができる。さらに、前処理工程において導電性金属粉末やセラミック粉末の表面が濡れ、有機ビヒクルが存在する状態でも、加熱して流動性を持たせた導電性ペーストであれば、次工程の高圧ホモジナイザーに投入しても、導電性金属粉末やセラミック粉末にかかる強力なせん断力が有機ビヒクルによりクッションされずに効率良く機能し、分散効率が向上する。
【００２２】
このように、従来の前処理方法と高圧ホモジナイザーによる分散方法の両方を改善することにより、有機ビヒクル存在下でも高圧ホモジナイザーにより導電性ペーストが製造でき、３本ロールによる導電性ペーストや高圧ホモジナイザーにより製造された導電性金属スラリを使用した導電性ペーストと比較して、分散性が高く、かつ粘度安定性に優れた導電性ペーストが得られる。また粘度安定性については、粒子表面の「濡れ」が改善され、かつ高圧ホモジナイザーによる分散過程において高い分散性が得られる。このとき、粒子表面に分散剤が吸着し、粒子の「再凝集」が防止できるため、長期保存しても導電性ペーストの分散安定性が維持できる。
以上のことから、積層セラミック電子部品の小型化、薄型化のために微細化した導電性金属粉やセラミック粉に対して、有機ビヒクルが存在する高粘度の導電性ペーストでも、高圧ホモジナイザーを用いた製造が可能となり、高い分散性かつ粘度安定性に優れた積層セラミック電子部品用の導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の第１の発明は、導電性ペーストの製造方法であって、下記の第１工程から第３工程を有することを特徴とするものである。
［第１工程］ 少なくとも導電性金属粉末、分散剤、有機バインダー及び有機溶剤を含有する導電性粗ペーストを、熱を加えながら混合攪拌した後、オリフィスを備えるノズルを通過させることにより分散処理する前処理分散工程。
［第２工程］ 第１工程により前処理分散された加熱した導電性ペーストを高圧ホモジナイザーにより分散処理する分散工程。
［第３工程］ 第２工程により分散処理された導電性ペーストをフィルターによる濾過工程。
【００２４】
本発明の第２の発明は、第１の発明における第１工程のオリフィスを備えるノズルが、２個以上を直列に並べて導電性粗ペーストを分散することを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の第３の発明は、第１の発明における第１工程のオリフィスのオリフィス径が、０．２〜０．５ｍｍであることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の第４の発明は、第１の発明における導電性粗ペーストの粘度が、１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明の第５の発明は、第１の発明における高圧ホモジナイザーが、５０〜２５０ＭＰａの圧力で分散処理することを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の第６の発明は、第１の発明における第２工程の導電性ペーストが流動する高圧ホモジナイザーに備わるオリフィスのオリフィス径が、０．０５〜０．２ｍｍであることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明の第７の発明は、第１の発明における高圧ホモジナイザーが、オリフィスの出口部側に冷却器を備えていることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の第８の発明は、第１の発明における第２工程の加熱された導電性ペーストの粘度が、１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の第９の発明は、第１の発明により形成された導電性ペーストであって、導電性金属粉体の含有量が、導電性ペースト全量に対して３０〜７０重量％であることを特徴とする導電性ペーストである。
【００３２】
本発明の第１０の発明は、導電性ペーストが、焼結抑制剤としてセラミック粉末を含むことを特徴とする第９の発明の導電性ペーストである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、積層セラミック電子部品における導電性ペーストの製造方法において、機械的せん断作用を用いて導電性ペーストに高い分散性を与えることによって、優れたペースト特性を具現化する導電性ペーストの形成を成すもので、さらに積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストとして高い分散性を維持しつつ、かつ粘度安定性に優れた導電性ペーストを実現するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明による導電性ペーストの製造フロー図である。
【図２】第１工程の前処理分散工程に使用するオリフィスを備えるノズルの模式断面図である。
【図３】第１工程の前処理分散工程に用いる分散装置の説明図である。
【図４】粘度とペースト温度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明における積層セラミックコンデンサの内部電極形成用の導電性ペーストは、バインダーを有機溶剤に溶解した有機ビヒクル中に導電性金属粉末およびセラミック粉末を分散させたペーストである。
このような導電性ペーストは、以下の３工程を経て形成されるものである。
１．第１工程〔前処理分散工程〕
少なくとも導電性金属粉末、分散剤、有機バインダー及び有機溶剤を含有する導電性粗ペーストを、熱を加えながら混合攪拌した後、オリフィスを備えるノズルを通過させることにより分散処理するものである。
２．第２工程〔分散工程〕
第１工程により前処理分散された導電性ペーストを、高圧ホモジナイザーを用いてより分散させる分散処理である。
３．第３工程
第２工程により分散処理された導電性ペーストを、フィルターを使用して濾過するものである。
以下で、これらの工程を詳細に説明する。
【００３６】
〔第１工程〕
第１工程では、少なくとも導電性金属粉末、分散剤、バインダーおよび有機溶剤を含む導電性粗ペーストを、熱を加えながら混合攪拌した後、駆動式ポンプに取り付けたオリフィスを備えるノズルを通過させることにより、機械的せん断を付与して前処理分散を行う工程である。なお、熱を加えながら攪拌する理由は、前処理分散時における導電性粗ペーストの粘度を下げることにより、流動性を付与するためである。
【００３７】
この工程で行われる混合攪拌は、プロペラ式攪拌装置等の通常の混合撹拌装置を用いることができる。特に、ディスパー等の高速撹拌混合装置が好ましい。
【００３８】
第１工程における前処理分散過程では、所定径のオリフィスを有するノズルへ導電性粗ペーストを送り込み、オリフィスを通過する際に、その導電性粗ペーストにせん断力を付与することによって分散処理を行うものである。
この導電性粗ペーストをノズルに送り込み、オリフィスを通過させるための輸送法としては、フィードポンプ、モーノポンプ、ダイヤフラムポンプ、ギアポンプなどの種々のポンプから適宜選択して使用できる。このポンプによる導電性粗ペーストに付加される圧力は、特に限定されないが、生産性などに影響を与えない範囲で使用することが好ましく、５ｋｇ／ｃｍ２以上であると良い。
【００３９】
図２に前処理分散に使用するノズル５とオリフィス６の一例を示す。
導電性粗ペーストにせん断作用を及ぼすオリフィスの内径（以下、オリフィス径と称し、図２の符号「ｄ」で示される）は、０．２〜０．５ｍｍのオリフィス径を有するノズルを使用することが好ましい。
このオリフィス径が、０．２ｍｍより小さい場合、前処理分散工程でノズル詰まりが発生する可能性があり、０．５ｍｍより大きい場合、有機ビヒクル存在下では導電性金属粉末やセラミック粉末の表面の濡れが不十分になる。また、オリフィス径は、内径０．２〜０．５ｍｍのノズルであれば組み合わせることができる。
【００４０】
オリフィスを有するノズルは、一つのノズルに一つのオリフィスを備えるノズルでも、図２に示すように、一つのノズルに複数のオリフィスを備えたノズルでも良い。そのオリフィスの数は、２個以上、直列に接続されていることが望ましい。このようにすると、導電性粗ペーストにオリフィスの数だけ、機械的せん断を付与することができる。なお、オリフィスの数は特に規定はしないが、前処理分散工程に必要な機械的せん断を与える数のオリフィスを備えるノズル個数を選択する。さらに、オリフィス間の距離Ｌも導電性ペーストの粘度などのペースト特性を考慮して適宜設定できる。
【００４１】
図２に示すように、複数個の間隙の狭いオリフィスを直列に接続し、導電性粗ペーストを通過させることにより、導電性粗ペーストとオリフィスの流路内壁面との機械的せん断力が発生し、導電性金属粉末やセラミック粉末の表面を濡れやすくする。なお、本実施例では、前処理分散工程に使用するオリフィスを備えるノズルの寸法は、直径（外径）が４．７ｍｍ（図２に示すＤ）、長さ１０ｍｍ（図２に示すＬ）である。
【００４２】
そのノズル形状は、円筒状で湾曲部や屈曲部のない摩耗し難い直線状が望ましく、さらにオリフィスを形成する材料としては、例えば、焼結ダイヤモンドや単結晶ダイヤモンド等のダイヤモンド、アルミナ、ジルコニア、カーボランダム等のセラミック材料、ステンレス、鉄、チタン等の金属が挙げられる。
【００４３】
第１工程の前処理分散に対して、従来の前処理方法として高速せん断ミキサ、あるいは２軸以上のプラネタリーミキサなどのミキサ装置だけで攪拌混練をすると、有機ビヒクル中で導電性金属粉やセラミック粉の表面が十分に濡れず、混ざりきらない有機ビヒクル、導電性金属粉末およびセラミック粉末の大きな凝集物が存在するようになるため、第２工程における高圧ホモジナイザーによる分散効率が低下してしまう。さらに、導電性粗ペースト中で混ざりきれない有機ビヒクルが残存して乾燥膜の光沢度が低下してしまう。
【００４４】
本発明における導電性ペーストの前処理分散工程の一例を図３に示す。図３に示すように、ヒーター２で加熱されながら攪拌羽根３で攪拌されたタンク１内の導電性粗ペーストがポンプ４を介し、直列に接続された複数個の間隙の狭いオリフィスを備えるノズル５を通過している。
【００４５】
〔第２工程〕
この第２工程では、第１工程によって前処理分散された導電性ペーストを、高圧ホモジナイザーを用いてさらに分散するものである。
本発明の高圧ホモジナイザーの圧力は、５０〜２５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは１００〜２００ＭＰａで処理するものである。その圧力が５０ＭＰａ未満であると、オリフィスから噴出したジェット流の速度が不十分であるため、処理物にかかるエネルギーが弱いため分散不良となる。また、圧力が２５０ＭＰａ以下である理由は、分散機の部材の摩耗を抑制し、長期間の使用に耐えられるようにする観点から選択したものである。
【００４６】
第２工程において分散処理を担う高圧ホモジナイザーは、高速ジェット流を発生させるために微細なオリフィスを利用するもので、そのオリフィス径は、生産性や装置の効率性から０．０５〜０．２ｍｍ程度とするのが好ましく、また、その形状は湾曲部や屈曲部のない摩耗し難い直線状が望ましい。さらにオリフィスを形成する材料は、焼結ダイヤモンドや単結晶ダイヤモンド等のダイヤモンド、アルミナ、ジルコニア、カーボランダム等のセラミック材料、ステンレス、鉄、チタン等の金属が挙げられるが、その中でも摩耗し難い高硬度の材質のものが好ましい。
【００４７】
通常、ペーストのオリフィス内での通過速度が速ければ速いほどせん断力も大きくなり、粒子の粒径をより微細にすることができる。しかしながら、粒子の粒径が小さくなりすぎると、凝集が起こりやすくなるため、粒子を適度な粒径のままで維持するためには、オリフィス内およびオリフィス通過後にペーストにかかる応力が最適となるように、そのオリフィス通過速度を調整することが必要である。
この通過速度の調整は、オリフィス径、処理圧等の条件によって行うもので、ペーストのオリフィス通過速度を１００〜１０００ｍ／ｓｅｃの範囲に調整することにより、粒子を適度な微細粒径のままにして、凝集を防止することができる。
【００４８】
また、ペーストのオリフィス通過後の空間部内壁への衝突や、せん断力の不均一化を招く泡の発生を防止するために、背圧をかけながら、ペーストを製造することもできる。さらに、ペースト温度が高くなると粒子の安定性が低下し、再凝集する等の問題が生じ、好ましくないため、ペースト温度の上昇を防止するために、冷却装置を装備することが好ましい。
【００４９】
高圧ホモジナイザーにおける分散パス回数は、要求される粒子径、粒度分布等によって適宜選択することができる。なお、分散パス回数は、ペーストを循環させるような装置の構成で行うことが好ましい。
【００５０】
第２工程の高圧ホモジナイザーに投入し、分散処理する導電性ペーストは、均一かつ低粘度であることが望まれるが、高圧ホモジナイザーを施す際の導電性ペーストの粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である。
例えば、図４の導電性ペーストの温度と粘度の関係が示すように、ペースト温度が２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓの導電性ペーストでは、加熱されると導電性ペーストの温度が上昇すると共に、粘度は低下する。
この粘度が１０Ｐａ・ｓより高い場合、導電性ペーストに流動性がないため、高圧ホモジナイザーに投入すると処理圧が上げられず、分散処理を施せない。また、導電性ペーストの温度が７０℃より高い場合、導電性ペーストの粘度は１０Ｐａ・ｓ以下となるが、使用する有機溶剤の揮発性、引火性などの安全面や導電性ペーストの組成バランスが変わりやすくなるので好ましくない。
【００５１】
使用する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、Ｎａｎｏ３０００（株式会社美粒製）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン製）、等がある。
【００５２】
〔第３工程〕
第３工程は、第２工程の高圧ホモジナイザーによる分散処理された導電性ペーストを所定規格のフィルターで濾過するものである。
フィルター濾過としては、９９％カットろ過精度で、目開きが５μｍ以下のフィルターでろ過する。目開きが５μｍを超えるフィルターを用いた場合、無機物の未分散物、粗大粒子などが除去できなくなり、誘電体層の厚みより大きい物質が混入していると、ペースト塗膜表面に突起が生じるため、平滑性が低下する。そのため、平滑性に優れた導電性ペーストを得ることができない。
【００５３】
なお、９９％カット濾過精度で、目開きが５μｍ以下のフィルターにてろ過を行うとは、９９％カット精度で５μｍを超える粒子を９９％以上補足することを意味する。例えば、ＪＩＳ ｚ ８９０１規定試験用粉体７種（５ｍｇ／Ｌ分散液、１０Ｌ／ｍｉｎ）に基づいたシングルパステストが挙げられる。また、濾材としては、金属、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリプロピレンなどがあるが、これらに限定されるものではない。さらに、ここで使用されるフィルター構造としては、メンブレンタイプ、プリーツタイプ、デプスタイプなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
〔導電性ペースト構成物〕
乾燥塗膜の平滑性及び乾燥膜密度が向上できる導電性ペーストを得るために、ニッケル粉末は粒径０．０３〜０．５μｍの微粉末を用いることが望ましい。ニッケル粉末は凝集により粗大粒子が生じることがあり、ニッケル粉末の粒径が０．５μｍを超えると、ペーストの塗布膜を薄層化するときの成膜性が悪化し、所定の静電容量が得られないばかりでなく、粗大粒子の混入確率が増大して破壊電圧（ＢＤＶ）が下がる不良を発生しやすくなる。また、薄層化対応となるような電極膜を形成しようとすると、乾燥膜で平滑性が不十分であり、かつニッケル粉末粒子の充填が不十分となり、所望の乾燥膜密度が確保できない。
一方、ニッケル粉末の粒径を０．５μｍ以下とする理由としては、積層コンデンサの薄層化において連続性に優れた電極膜を形成するのに必須だからである。さらに、粒径が０．０３μｍを下回ると粒子の比表面積が大きくなりすぎ、金属粒子の表面活性が高くなりすぎ、乾燥、脱バインダー特性に悪影響をおよぼすだけでなく、適正な粘度特性が得られなかったり、導電性ペーストの長期保存中に変質する恐れがあるためである。
【００５５】
本発明において、ニッケル粉末の粒径は、特に断らない限り比表面積をＢＥＴ法に基づいて算出した粒径である。その算出式を数１に示す。
【００５６】
【数１】
【００５７】
本発明の導電性ペースト中における導電性金属粒子の割合は、好ましくは３０〜７０重量％である。導電性金属粒子が３０重量％を下回ると焼成後の電極厚みが著しく薄くなり抵抗値が上昇したり、電極膜の形成が不充分で導電性を失い、目的とする静電容量が得られない場合がある。７０重量％を上回ると電極膜の薄層化が困難となる。導電性金属粉末は、ペースト全体に対して４０〜６０重量％とすることがより好ましい。
【００５８】
導電性ペーストに焼結抑制剤としてセラミック粉末を添加する場合、通常ペロブスカイト型酸化物であるＢａＴｉＯ３などや、これに種々の添加物を添加したものから選択することができる。また、ＭＬＣＣ用の誘電体層グリーンシートの主成分として使用されるセラミック粉末と同組成、あるいは類似の組成も好ましい。
【００５９】
このセラミック粉末は、固相法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など種々の製法により製造されたセラミック粉末を使用できる。また、必要に応じてセラミック粉末は、ビーズミルや高圧ホモジナイザーなどの装置により分散・粉砕処理を施したセラミックスラリを導電性ペーストに焼結抑制剤として添加することができる。
【００６０】
セラミック粉末の粒径は、０．０１から０．２μｍの範囲が望ましい。セラミック粉末の粒径が０．２μｍを超えると乾燥膜密度が低下する。乾燥膜では、略球状のニッケル粉末粒子が積み重なって形成される隙間にセラミック粉末が充填される。セラミック粉末の粒径が０．２μｍを超えると、略球状のニッケル粉末粒子の接触点間に入り込みにくくなるために、所望の乾燥膜密度が得られ難くなり、さらに導電性ペーストの焼結開始温度をセラミック層の焼結開始温度まで遅延する効果が弱くなる。
一方、セラミック粉末の粒径が０．０１μｍを下回ると、導電性ペーストの焼結遅延効果が困難となり、デラミネーションやクラックなどの構造欠陥が生じる。さらに、上述の乾燥膜密度の低下やセラミック粉末の凝集粉末を起因に誘電体層の薄層化が困難になるなどのコンデンサの信頼性（絶縁抵抗の低下やショート率の上昇など）が悪化する問題が発生する。
【００６１】
本発明において、セラミック粉末の粒径は、特に断らない限り比表面積をＢＥＴ法に基づいて算出した粒径である。チタン酸バリウムを例とした算出式は以下のとおりである。
【００６２】
【数２】
【００６３】
また、セラミック粉末の含有率は、導電性金属粉末１００重量部に対して３〜２５重量部が望ましい。より望ましくは導電性金属粉末１００重量部に対して５〜１５重量部である。セラミック粉末の含有率が３重量部未満では、例えば、ニッケル粉末の焼結が制御できず、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチが顕著になる。一方、セラミック粉末の含有率が２５重量部を超えると、例えば、内部電極層から誘電体層中のセラミック粒子との焼結により誘電体層の厚みが膨張し、組成のずれが生じるため、誘電率の低下等の電気特性に悪影響を及ぼす。また、セラミック粉末の含有量が３重量部より少ないと、内部電極の焼結が低温から始まってしまい、内部電極層と誘電体層との焼結温度の差が大きくなるため、焼成クラックが発生してしまう。
【００６４】
本発明の導電性ペーストでは、バインダー樹脂は有機溶剤と予め混合した有機ビヒクルの形で使用する。バインダー樹脂は、有機溶剤に溶解するものを用いるが、均一に溶解させるには十分な攪拌などが必要であることから、第１工程の混合攪拌過程に過大な時間がかかる結果となり生産性の低下、あるいは混合不足の観点から品質の劣化を起こすリスクがあり、それを排除する意味で有機ビヒクルを用いるのが望ましい。
【００６５】
このバインダー樹脂には、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル、ポリビニルブチラールなどの有機樹脂が挙げられ、これらの中から１種以上を選択する。その分子量は有機溶剤に溶解するものであり、好ましくは２００００〜２０００００の分子量の樹脂を用いる。なお、導電性ペースト中の樹脂量は、１．０〜５．０ｗｔ％が望ましく、特に２．０〜４．０ｗｔ％がより好ましい。１．０ｗｔ％未満ではスクリーン印刷に適した粘度を得ることが困難であり、５．０ｗｔ％を超えると脱バインダー時に残留カーボン量が増え、積層チップのデラミネ−ションを引き起こすので好ましくない。
【００６６】
導電性ペーストの有機溶剤には、バインダー樹脂を溶解するターピネオール（α、β、γおよびこれらの混合物）、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、イソボニルアセテート、イソボニルプロピネート、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが使用できる。
【００６７】
導電性ペーストに含まれる分散剤としては、特に限定されるものではなく、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤など、導電性金属粉末やセラミック粉末をバインダーおよび有機溶剤中に微細化した状態で安定に分散させうる分散剤であればよく、公知の分散剤を使用することができる。特に、これらの中でアニオン系分散剤が好ましく、たとえば、カルボン酸系分散剤、燐酸系分散剤、燐酸塩系分散剤などが挙げられる。これらの分散剤は１種または２種以上組み合わせて用いても良い。アニオン系分散剤は、無機表面への吸着力が大きいため、その表面改質作用により無機成分の分散性を上げるのに寄与するので、塗膜の平滑性や乾燥膜密度を向上させる働きも有している。
【００６８】
この分散剤の平均分子量は、２００〜２００００が好ましい。より好ましくは３００〜１００００である。平均分子量が２００より小さいと、粒子が十分な静電反発力が得られず、粒子の分散性や保存安定性が低下する場合がある。通常、分散剤が粒子表面に吸着して分散剤の吸着層を形成し、静電反発力や立体的反発力を粒子に付与することで、分散性に優れたペーストが得られる。しかし、時間の経過とともに粒子同士の衝突により、吸着層の反発力より勝って粒子同士が凝集すると考えられるため、平均分子量は２００以上が良い。また、分子量が２００００より大きいと、有機ビヒクル及び有機溶剤との相溶性が低下したり、粒子同士の凝集を招いたり、分散性・保存安定性の低下を引き起こす場合がある。また、ペースト粘度が高くなる問題も生じてしまう。
【００６９】
分散剤の添加量は、導電性金属粉末に対する添加量として、無機物含有量１００質量部に対して０．０１〜２．００質量部が好ましく、０．２０〜１．００質量部が更に好ましい。分散剤が０．０１質量部未満では、十分な分散性が得にくくなる傾向がある。一方、２．００質量部を越えると乾燥性が悪くなり、また乾燥膜密度が低下する問題等が生じる。
【００７０】
本発明における導電性ペーストには、導電性ペーストの粘度調整や適度な粘度特性などを付与するために、目的に応じて有機溶剤や有機バインダーを添加しても良い。この有機溶剤や有機バインダーとしては、基本的には導電性ペーストを構成するものが好ましい。
さらに、必要に応じて消泡剤、可塑剤、増粘剤など導電性ペーストで公知の添加物を加えることもできる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明をより具体的な実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明の範囲は実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７２】
［導電性ペーストの特性］
（１）導電性ペーストの粘度
本発明の導電性ペーストの粘度は、ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計を用いて１０ｒｐｍ（ずり速度＝４ｓｅｃ−１）の条件で測定した。なお、実施例に示す粘度は、ペースト製造後８時間を経過した時の粘度を表している。
【００７３】
（２）導電性ペーストの経時粘度変化率
導電性ペーストの経時粘度変化率は、導電性ペースト製造後８時間を経過した時の粘度を初期粘度とし、常温（２５℃）で３０日間静置した後、再度測定した粘度との粘度変化量を初期粘度で割り、百分率（％）で表している。なお、導電性ペーストの経時粘度変化率は少ないほど好ましい。
【００７４】
（３）表面粗さ（Ｒａ）
アプリケーター（ギャップ厚５μｍ）を用いてガラス基板上にＮｉペーストを塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、膜厚約３μｍの乾燥膜を作製する。
この乾燥膜について、位相シフト干渉方式による光学的な方法によって、表面の突起を測定した。具体的には、特定波長領域に限定された光源から光を、試料およびリファレンス鏡に照射し、試料およびリファレンス鏡に照射した光の干渉縞により表面状態を観察するもので、さらに言えば、試料を１／４波長ごとに光が照射される方向に移動させて光の干渉縞から表面状態を観察することである。この乾燥膜の表面粗さは、光干渉式表面形状測定装置（ＷＹＣＯ製ＮＴ−１１００）を用いて測定した。
【００７５】
（４）光沢度および乾燥膜密度（ＤＦＤ）
乾燥膜密度の測定方法は、以下の方法で測定した。
導電性ペーストをＰＥＴフィルム上に５×１０ｃｍの面積で膜厚３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させ、乾燥したペースト乾燥膜の光沢度（６０℃）を、光沢度計（堀場製作所製グロスチェッカー；ＩＧ―３２０）を用いて測定した。さらに、ペースト乾燥膜を１×１ｃｍに切断し、その厚みと質量を測定して、乾燥膜密度を算出した。
乾燥膜密度の測定はＰＥＴフィルム上に導電性ペーストを印刷して行っているが、本発明の導電性ペーストを誘電体層グリーンシートに印刷しても同様の特性が発揮されるのはもちろんである。
ここで、乾燥膜密度とは、導電性ペーストを乾燥させた後の密度のことである。
【００７６】
（５）有機ビヒクル
実施例で用いる有機ビヒクルＡは、バインダー樹脂成分としてエチルセルロースを１３ｍａｓｓ％、有機溶剤としてターピネオールを８７ｍａｓｓ％配合し、６０℃に加熱して作製した。
同様に有機ビヒクルＢは、バインダー樹脂成分としてエチルヒドロキシエチルセルロースを１８ｍａｓｓ％、有機溶剤としてイソボニルプロピネートを８２ｍａｓｓ％配合し、６０℃に加熱して作製した。
【実施例１】
【００７７】
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４７ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＡを２１．６９ｍａｓｓ％、さらに０．２ｍａｓｓ％の分散剤、３１．１１ｍａｓｓ％のターピネオールを配合して、加熱しながら混合攪拌した後、駆動式ポンプ出口部に取り付けたオリフィス径が０．５ｍｍのオリフィスを６個直列に接続させたノズルに、６０℃の導電性粗ペーストを通過させて機械的せん断を付与して前処理分散を施した導電性ペーストを作製し、そのペースト乾燥膜の光沢度を測定した。その結果を表１〜表３に示す。
【実施例２】
【００７８】
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４７ｍａｓｓ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１１．７５ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＡを１９．８８ｍａｓｓ％、さらに０．３ｍａｓｓ％の分散剤、２１．０７ｍａｓｓ％のターピネオールを配合して、加熱しながら混合攪拌した後、駆動式ポンプ出口部に取り付けたオリフィス径が０．５ｍｍのオリフィスを６個直列に接続したノズルに、６０℃の導電性粗ペーストを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００７９】
次に、６０℃の前処理分散した導電性ペーストを、オリフィス径０．１９ｍｍ、処理圧力１００ＭＰａ、分散パス回数：１回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性ペーストを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製してペースト特性（粘度、表面粗さ、ＤＦＤ）、および粘度変化率を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【実施例３】
【００８０】
高温ホモジナイザーによる分散パス回数を３回とした以外は、実施例２と同じ条件で所望の導電性ペーストを作製し、ペースト特性および粘度変化率を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【実施例４】
【００８１】
高温ホモジナイザーによる分散パス回数を５回とした以外は、実施例２と同じ条件で所望の導電性ペーストを作製し、ペースト特性および粘度変化率を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【実施例５】
【００８２】
導電性金属粉末に粒径０．２μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４８．１２ｍａｓｓ％、セラミック粉末に粒径０．０４μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を４．８１ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＢを１６．０６ｍａｓｓ％、さらに０．４３ｍａｓｓ％の分散剤、２１．９３ｍａｓｓ％のイソボニルプロピネート、８．６５ｍａｓｓ％のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートと配合して、加熱しながら混合攪拌した後、駆動式ポンプ出口部に取り付けたオリフィス径が０．２ｍｍのオリフィスを１１個直列に接続させたノズルに、６０℃の導電性粗ペーストを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００８３】
次に、６０℃の前処理分散した導電性ペーストを、オリフィス径０．１３ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａ、分散パス回数：５回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性ペーストを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターによる濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製し、そのペースト特性および粘度変化率を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【実施例６】
【００８４】
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４８．１２ｍａｓｓ％セラミック粉末に粒径０．０３μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を４．８１ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＢを１６．０６ｍａｓｓ％、さらに０．４３ｍａｓｓ％の分散剤、２１．９３ｍａｓｓ％のイソボニルプロピネート、８．６５ｍａｓｓ％のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを配合して、加熱しながら混合攪拌した後、駆動式ポンプ出口部に取り付けたオリフィス径が０．２ｍｍのオリフィスを１１個直列に接続させたノズルに、６０℃の導電性粗ペーストを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００８５】
次に、６０℃の前処理分散した導電性ペーストを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２５０ＭＰａ、分散パス回数：１０回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性ペーストを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターによる濾過処理を行って、所望の導電性ペーストを作製し、そのペースト特性および粘度変化率を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【００８６】
（比較例１）
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４７ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＡを２１．６９ｍａｓｓ％、さらに０．２ｍａｓｓ％の分散剤、３１．１１ｍａｓｓ％のターピネオールを配合して、加熱しながら混合攪拌した後、駆動式ポンプ出口部に取り付けたオリフィス径が１．０ｍｍのオリフィスを各６個直列に接続させたノズルに、６０℃の導電性粗ペーストを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した導電性ペーストを作製し、そのペースト乾燥膜の光沢度を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【００８７】
（比較例２）
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４７ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＡを２１．６９ｍａｓｓ％、さらに０．２ｍａｓｓ％の分散剤、３１．１１ｍａｓｓ％のターピネオールを配合して、プラネタリーミキサ（プライミクス株式会社製Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス ３Ｄ-１２５型）を用いて混合攪拌して導電性ペーストを作製し、そのペースト乾燥膜の光沢度を測定した。その結果を表１から表３に示す。なお、プラネタリーミキサの攪拌時間は３０分とした。
【００８８】
（比較例３）
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４７ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＡを２１．６９ｍａｓｓ％、さらに０．２ｍａｓｓ％の分散剤、３１．１１ｍａｓｓ％のターピネオールを配合して、プラネタリーミキサ（プライミクス株式会社製Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス ３Ｄ-１２５型）を用いて混合攪拌して導電性ペーストを作製し、そのペースト乾燥膜の光沢度を測定した。その結果を表１から表３に示す。なお、プラネタリーミキサの攪拌時間は１２０分とした。
【００８９】
（比較例４）
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４７ｍａｓｓ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１１．７５ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＡを１９．８８ｍａｓｓ％、さらに０．３ｍａｓｓ％の分散剤、２１．０７ｍａｓｓ％のターピネオールを配合して、プラネタリーミキサ（プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス ３Ｄ-１２５型）を用いて混合攪拌した後、３本ロールにより分散処理を施して導電性ペーストを作製してペースト特性（粘度、表面粗さ、ＤＦＤ）、および粘度変化率を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【００９０】
（比較例５）
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４７ｍａｓｓ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１１．７５ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＡを１９．８８ｍａｓｓ％、さらに０．３ｍａｓｓ％の分散剤、２１．０７ｍａｓｓ％のターピネオールを配合して、加熱しながら混合攪拌した後、駆動式ポンプ出口部に取り付けたオリフィス径が０．５ｍｍのオリフィスを６個直列に接続させたノズルに、６０℃の導電性粗ペーストを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。次に、３本ロールにより分散処理を施して、導電性ペーストを作製してペースト特性（粘度、表面粗さ、ＤＦＤ）、および粘度変化率を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【００９１】
（比較例６）
導電性金属粉末に粒径０．２μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４８．１２ｍａｓｓ％、セラミック粉末に粒径０．０４μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を４．８１ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＢを１６．０６ｍａｓｓ％、さらに０．４３ｍａｓｓ％の分散剤、２１．９３ｍａｓｓ％のイソボニルプロピネート、８．６５ｍａｓｓ％のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを配合して、プラネタリーミキサ（プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス ３Ｄ-１２５型）を用いて混合攪拌した後、３本ロールにより分散処理を施して導電性ペーストを作製し、そのペースト特性および粘度変化率を測定した。その結果を表１〜表３に示す。
【００９２】
（比較例７）
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４８．１２ｍａｓｓ％、セラミック粉末に粒径０．０３μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を４．８１ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＢを１６．０６ｍａｓｓ％、さらに０．４３ｍａｓｓ％の分散剤、２１．９３ｍａｓｓ％のイソボニルプロピネート、８．６５ｍａｓｓ％のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを配合して、プラネタリーミキサ（プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス ３Ｄ-１２５型）を用いて混合攪拌した後、加熱した導電性ペーストを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２５０ＭＰａ、分散パス回数：１０回の処理条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施しで導電性ペーストを作製し、そのペースト特性および粘度変化率を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
〔第１工程の前処理分散工程の効果〕
前処理分散工程の効果について、表４に示す実施例１、および比較例１〜３で作製した第１工程の前処理分散状態の導電性ペーストの乾燥塗膜の光沢度を用いて説明する。
【００９７】
【表４】
【００９８】
表４から、オリフィス径が１．０ｍｍと太いオリフィスを備えるノズルで前処理分散した比較例１の場合、塗膜の光沢度は３であり、プラネタリーミキサで混合攪拌した比較例２、３時と同じ混練状態であることがわかる。また、プラネタリーミキサで混合攪拌する時間を３０分および１２０分とした場合、塗膜の光沢度に大きな変化は無いことがわかる。一方、オリフィス径が０．５ｍｍのオリフィスを備えるノズルで前処理分散した実施例１の場合、塗膜の光沢度は３２と高くなっており、従来のミキサによる混練で処理するよりも混練効果が高いことがわかる。
このように、オリフィス径０．５ｍｍのノズルで前処理分散した時の機械的せん断力は、オリフィス径１．０ｍｍのノズル、あるいは従来からのミキサを使用して前処理分散した時よりも大きく、光沢度の差から乾燥膜表面の濡れ性が著しく改善されたことがわかる。
【００９９】
〔第２工程のペースト特性への影響〕
第２工程の分散処理を高圧ホモジナイザーを用いて行った場合のペースト特性への影響を、表５に示す第２工程の分散処理に高圧ホモジナイザーを用いた実施例２〜４と、従来からの３本ロール法によって行った比較例４、５のペースト特性を比較して説明する。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
表５に示すように、第２工程で高圧ホモジナイザーおよび３本ロールを用いて分散処理した導電性ペーストの粘度を比較すると、高圧ホモジナイザーによるパス回数（分散処理の回数）が１回では２７Ｐａ・ｓ（以下、実施例２参照）であったが、３回（以下、実施例３参照）、あるいは５回（以下、実施例４参照）と処理回数を増やすと粘度が２４Ｐａ・ｓまで低下していることがわかる。これは、高圧ホモジナイザーの強力なせん断力によりニッケル粉やセラミック粉の分散性が向上したからである。また、表面粗さおよびＤＦＤは、１回処理では０．２６μｍと５．８ｇ／ｃｍ３であったが、３回あるいは５回と処理回数を増やすと０．２４μｍと６．０ｇ／ｃｍ３となることからも、ニッケル粉やセラミック粉の分散性が向上したことがわかる。
【０１０２】
しかし、３本ロールで製造した導電性ペーストの粘度は、明らかに高圧ホモジナイザーにより製造した導電性ペーストより高く、表面の濡れが悪く、３本ロールのせん断が弱いために、ニッケル粉やセラミック粉が十分に分散できないためであり、表面粗さやＤＦＤが劣る結果となる。
さらに、オリフィス径が０．５ｍｍのノズルを用いて、実施例２〜４と同様の条件でオリフィスせん断による前処理分散した後、３本ロールにより分散処理した場合（比較例５参照）でも、ニッケル粉が分散不良となり、表面粗さやＤＦＤが劣る結果が示されている。
【０１０３】
表６に示す第２工程の分散処理に高圧ホモジナイザーを用いた実施例２〜４と、従来からの３本ロール法によって行った比較例４、５の粘度変化率を比較する。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
実施例の高圧ホモジナイザーを使用した導電性ペーストは、粒子表面の「濡れ」が改善され、かつ高い分散性が得られたことで、粒子表面に分散剤が吸着し、粒子の「再凝集」を防止して、３０日間保存しても導電性ペーストの分散安定性が維持されることから、その粘度変化率が小さいことがわかる。しかし、第２工程の分散処理に３本ロールを使用した比較例４、５の導電性ペーストは、粒子表面の「濡れ」が悪く、かつ分散性も低いため、粒子表面に分散剤が効果的に吸着されないため、分散安定性が維持できず、粘度変化率が大きいことがわかる。
【０１０６】
〔第１工程および第２工程における分散処理の影響〕
第１工程および第２工程の分散処理の組合せによるペースト特性への影響を表７に、粘度変化率への影響を表８に示す。
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
【表８】
【０１０９】
従来からのミキサによる前処理分散を施し、３本ロールによる分散処理で製造した導電性ペースト（比較例６参照）は、実施例５、６に示す高圧ホモジナイザーにより製造した導電性ペーストよりも表面の濡れが悪く、また３本ロールのせん断が弱いために、ニッケル粉やセラミック粉が十分に分散できず、表面粗さやＤＦＤが劣り、さらに粘度変化率も大きい結果となっていることが表７からわかる。
一方、従来からのミキサによる前処理分散を施し、高圧ホモジナイザーによる分散処理で製造した導電性ペースト（比較例７参照）は、同条件で高圧ホモジナイザーを行った実施例６で製造した導電性ペーストと比較して、粒子表面の濡れ性が悪く、かつ分散性も悪いため、分散剤が粒子表面へ十分に吸着されず、粒子の「再凝集」が防止できないため、導電性ペーストの分散安定性が悪く、そのために粘度変化率が大きくなっていることが表８からわかる。
【符号の説明】
【０１１０】
１ タンク
２ ヒーター
３ 攪拌羽根
４ ポンプ
５ ノズル
Ｄ ノズルの直径（外径）
Ｌ オリフィス間の距離
６ オリフィス
ｄ オリフィス径（オリフィスの内径）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストにおいて、高い分散性を維持しつつ、かつ粘度安定性に優れた導電性ペーストの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やデジタル機器などの電子機器の軽薄短小化に伴い、チップ部品である積層セラミックコンデンサ（以下ＭＬＣＣと称する）についても小型化、高容量化及び高性能化が望まれている。これらを実現するための最も効果的な手段は、内部電極層と誘電体層を薄くして多層化を図ることである。
【０００３】
このＭＬＣＣは、一般に次のようにして製造される。誘電体層を形成するために、まずチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ３)を主成分として、これとポリビニルブチラール等の有機バインダーからなる誘電体グリーンシート上に導電性粉末を主成分とし、これを樹脂バインダー及び溶剤を含むビヒクルに分散させた内部電極となる導電性ペーストを所定のパターンで印刷、乾燥させて溶剤を除去して乾燥膜を形成する。次に、乾燥膜が形成された誘電体グリーンシートを、多層に積み重ねた状態で加熱圧着して一体化した後に、切断し、酸化性雰囲気又は不活性雰囲気中にて５００℃以下で脱バインダーを行い、その後、内部電極が酸化しないように還元雰囲気中にて１３００℃程度で加熱焼成を行う。次いで、焼成チップを塗布、焼成後、外部電極上にニッケルメッキなどを施してＭＬＣＣを作製する。
【０００４】
しかし、この焼成工程において、誘電体セラミック粉末が焼結し始める温度は、１２００℃程度であり、ニッケル等の導電性金属粉末との焼結・収縮が開始する温度とかなりのミスマッチが生じるため、デラミネーション（層間剥離）やクラック等の構造欠陥が発生しやすかった。特に小型・高容量化に伴って、積層数が多くなるほど、あるいはセラミック誘電体層の厚みが薄くなるほど、構造欠陥の発生が顕著となっていた。
【０００５】
例えば、通常内部電極用ニッケルペーストには、少なくとも誘電体層の焼結・収縮を開始する温度付近まで、その焼結・収縮を制御するために、誘電体層の組成に類似したチタン酸バリウム系あるいはジルコン酸ストロンチウム系などのペロブスカイト型酸化物を主成分とするセラミック粉末が添加されている。その結果、ニッケル粉末の焼結挙動を制御し、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチをコントロールできる。また、セラミック粉末の添加は、誘電体層の主成分の構成元素と電極ペーストに含まれる誘電体粉末の構成元素とが大きく異なると誘電損失が増大するなど、電気特性に影響を及ぼすという不具合を緩和する。
【０００６】
近年、ＭＬＣＣは一層の小型・大容量化要求に従い、ニッケルなどの導電性金属粉末を用いた内部電極層およびチタン酸バリウムなどのセラミック粉末を用いた誘電体層の更なる薄層化が急速に進んでいる。そのため、導電性ペーストに使用するニッケルなどの導電性金属粉末およびセラミック粉末の微粒化・高分散化が必要となっている。
【０００７】
しかしながら、導電性金属粉末およびセラミック粉末の微粒化が進むに伴い、凝集のし易さが増大してくるため、従来の３本ロールによる機械的せん断だけでは所望の分散状態の導電性ペーストを製造できずに、平滑な乾燥塗膜や高い乾燥膜密度を得る事は困難であった。そこで、特許文献１、２のように微粒粉末を所望の分散性が得られるまで処理するために、製造工数を増やして導電性ペーストを製造しなければならないので、製造時間が長くなってしまう。
【０００８】
また、一般的な３本ロールによる導電性ペーストの製造方法は、原料を混練し、次いで分散させ、必要であれば粘度調整するものであるが、この製造方法では、製造工数は考慮されても、微粒な導電性金属粉末やセラミック粉末を分散させるには限界がある。
【０００９】
一方、乾燥凝集した導電性金属粉末やセラミック粉末等の無機粉末をビヒクルおよび溶剤へ分散させるための３本ロール以外の手法として、ボールミルやビーズミル等で機械的に分散・粉砕させる手法が特許文献３、４に開示されている。
しかし、ビーズミルによる分散手法では、メディアによる導電性金属粉末の変形が生じる問題があり、ボールミルによる分散手法では、導電性金属粉末が強固な凝集である場合、十分に分散させることには限界がある。
【００１０】
最近、上記３本ロール、ビーズミル、ボールミル以外の分散手法として、高圧ホモジナイザーを用いた導電性金属スラリおよびそれを用いた導電性ペーストの製造方法が提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。
【００１１】
この特許文献５では金属粒子およびセラミック粒子の表面を濡らした後、高圧ホモジナイザーを使用し、対面方向に設置されたノズルから噴射されるジェット流を互いに衝突させることで導電性ペーストを製造しているが、この方法では、高圧ホモジナイザーによりノズルから噴射されるジェット流が作り出せるスラリ粘度に限定され、さらに常温で有機ビヒクルが添加された高粘度スラリを高圧ホモジナイザーで処理する場合、導電性金属粉やセラミック粉に付与される衝突力が、有機ビヒクルによってブロックされるため、高圧ホモジナイザーにより発生させた衝突力が導電性金属粉やセラミック粉に効率良く機能せず、十分に分散できない問題が生じてしまう。
【００１２】
また、特許文献６では無機粉体と有機溶剤を予備混合した粗スラリを高圧ホモジナイザーにより分散処理して製造した導電性スラリを使用して導電性ペーストを製造することが報告されている。
【００１３】
ところで、従来の導電性ペーストの製造工程における混練手法の共通点は、高速せん断ミキサや２軸以上のプラネタリーミキサなどの装置を使用し、導電性金属粉やセラミック粉などの無機粉末と、有機物（有機溶剤、分散剤、有機ビヒクルなど）を混合することである。しかしながら、これらの混練手法では、有機ビヒクルが十分に混ざらない、導電性金属粉末やセラミック粉末の表面が十分に濡れない等の状態となりがちで、これらの混練手法を経て、次工程の高圧ホモジナイザーによる分散処理を行う場合に、以下の問題が生じ易い。
【００１４】
第一に有機ビヒクルの添加により、導電性粗ペーストの粘度が高くなり、その結果流動性が乏しくなって高圧ホモジナイザーによる分散処理が困難である。
第二に導電性粗ペーストに混ざりきらない有機ビヒクルが存在し、それが高圧ホモジナイザーに投入されると、有機ビヒクルを含んだ固形分が装置内に付着し、正常に作動しにくくなる。
第三に有機ビヒクルにブロックされ、高圧ホモジナイザーによる導電性金属粉末やセラミック粉末に対する衝突力やせん断力が最大限に引き出せない(有機ビヒクルがクッションとなり、導電性金属粉末やセラミック粉末に機械的せん断力が効率良く機能せず、十分な分散性が得られない)。
第四に導電性金属粉末やセラミック粉末の表面が十分に濡れていないため、導電性ペーストに光沢がほとんどなく、またノズル径より大きな凝集物が存在するため、ノズル詰まりが発生する頻度が高くなる。
【００１５】
さらに、本発明の用途とは異なるが、はんだペーストの分散性を高める方法として、オリフィスを通過させる手法が特許文献７に報告されているが、この手法では微粒な導電性金属粉末やセラミック粉末は分散できない。
さらに、３本ロールで処理する場合、開始直後に導電性金属粉がフレーク状になったり、機械的せん断力が弱いため、原料粉末の表面の濡れが不十分である場合、所望の分散性を得るには限界がある。
【００１６】
一般的に、導電性金属粉末およびセラミック粉末の分散過程は、
（１）導電性金属粉末およびセラミック粉末の「濡れ」、すなわち２次粒子表面および、２次粒子内部の空隙に存在する空気が有機溶剤および分散剤により置換される過程、
（２）分散機により２次粒子が分散・粉砕される過程、
（３）分散・粉砕した粒子表面に分散剤が吸着し、粒子の「再凝集防止」が行われる過程からなる。
【００１７】
この分散過程において、ミキサなどの混練攪拌による前処理工程は、導電性金属粉末およびセラミック粉末の濡れ性や次の分散工程で処理する時間に影響し、３本ロールなどの分散機による分散工程は、導電性金属粉末およびセラミック粉末の分散性に影響し、分散工程後に粒子の分散性が悪い場合、分散剤が粒子表面に吸着されない部分が存在するため、再凝集防止が困難となるために分散安定性が低下するものである。
【００１８】
一方、導電性金属粉末やセラミック粉末の微粒化が主流となっているが、微粒な無機粉末を分散させる以外に、微粒な無機粉末を使用した導電性ペーストにおいて経時による粘度変化の問題がある。ペースト粘度が変化すると、印刷性の変動が生じるため、印刷時に適正な膜厚や形状が得られなくなり、品質が安定した電極等を製造できなくなるからである。
【００１９】
それに対して粘度変化を抑制する手法として、Ｎｉ／Ｎｉ（ＯＨ）２／ＮｉＯ比が固有の組成比率の範囲内で制御されたニッケル粉末を用いた導電性ペーストが特許文献８で提案されている。
しかしながら、ニッケル粉末の微粒化に伴い、分散剤の選定やニッケル表面への分散剤の吸着が、経時による導電性ペーストの粘度変化を制御するためには重要となる。特に、０．２μｍ以下の微粒なニッケル粉を使用した導電性ペーストは、従来の３本ロールによる機械的せん断だけで分散させるには限界があり、ニッケル表面への分散剤の吸着が不十分となるため、結果として経時による粘度変化を制御することが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００６−３５１３４８号公報
【特許文献２】特開２００３−８６４４９号公報
【特許文献３】特開２００６−１５６２０４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５−０４３５６８号公報
【特許文献５】特開２００４−２８８５２８号公報
【特許文献６】特開２００５−１０４０７０号公報
【特許文献７】特開２００２−００１５２８号公報
【特許文献８】特開２００４−３３０２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記問題点に鑑み、有機ビヒクルを含んだ高粘度の導電性ペーストについて、従来では困難であった高粘度の導電性ペーストを高圧ホモジナイザーにより製造できる方法であり、高い分散性が得られ、かつ粘度安定性に優れたペースト特性を得ることができる。これは、有機ビヒクル存在下で、前処理工程における「濡れ」と「粘度」、また高圧ホモジナイザーで分散処理する時の「粘度」を改善することにより製造可能となる。
つまり、従来の前処理方法では、有機ビヒクル存在下で、導電性金属粉末やセラミック粉末の表面が濡れにくいが、本発明では、有機ビヒクル存在下でも加熱することで粘度を落として流動性を持たせ、オリフィス径を有するノズルを通過させる際、有機ビヒクルによりクッションされずに、導電性金属粉末やセラミック粉末の粒子表面を濡れやすくする事ができる。さらに、前処理工程において導電性金属粉末やセラミック粉末の表面が濡れ、有機ビヒクルが存在する状態でも、加熱して流動性を持たせた導電性ペーストであれば、次工程の高圧ホモジナイザーに投入しても、導電性金属粉末やセラミック粉末にかかる強力なせん断力が有機ビヒクルによりクッションされずに効率良く機能し、分散効率が向上する。
【００２２】
このように、従来の前処理方法と高圧ホモジナイザーによる分散方法の両方を改善することにより、有機ビヒクル存在下でも高圧ホモジナイザーにより導電性ペーストが製造でき、３本ロールによる導電性ペーストや高圧ホモジナイザーにより製造された導電性金属スラリを使用した導電性ペーストと比較して、分散性が高く、かつ粘度安定性に優れた導電性ペーストが得られる。また粘度安定性については、粒子表面の「濡れ」が改善され、かつ高圧ホモジナイザーによる分散過程において高い分散性が得られる。このとき、粒子表面に分散剤が吸着し、粒子の「再凝集」が防止できるため、長期保存しても導電性ペーストの分散安定性が維持できる。
以上のことから、積層セラミック電子部品の小型化、薄型化のために微細化した導電性金属粉やセラミック粉に対して、有機ビヒクルが存在する高粘度の導電性ペーストでも、高圧ホモジナイザーを用いた製造が可能となり、高い分散性かつ粘度安定性に優れた積層セラミック電子部品用の導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の第１の発明は、導電性ペーストの製造方法であって、下記の第１工程から第３工程を有することを特徴とするものである。
［第１工程］ 少なくとも導電性金属粉末、分散剤、有機バインダー及び有機溶剤を含有する導電性粗ペーストを、熱を加えながら混合攪拌した後、オリフィスを備えるノズルを通過させることにより分散処理する前処理分散工程。
［第２工程］ 第１工程により前処理分散された加熱した導電性ペーストを高圧ホモジナイザーにより分散処理する分散工程。
［第３工程］ 第２工程により分散処理された導電性ペーストをフィルターによる濾過工程。
【００２４】
本発明の第２の発明は、第１の発明における第１工程のオリフィスを備えるノズルが、２個以上を直列に並べて導電性粗ペーストを分散することを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の第３の発明は、第１の発明における第１工程のオリフィスのオリフィス径が、０．２〜０．５ｍｍであることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の第４の発明は、第１の発明における導電性粗ペーストの粘度が、１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明の第５の発明は、第１の発明における高圧ホモジナイザーが、５０〜２５０ＭＰａの圧力で分散処理することを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の第６の発明は、第１の発明における第２工程の導電性ペーストが流動する高圧ホモジナイザーに備わるオリフィスのオリフィス径が、０．０５〜０．２ｍｍであることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明の第７の発明は、第１の発明における高圧ホモジナイザーが、オリフィスの出口部側に冷却器を備えていることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の第８の発明は、第１の発明における第２工程の加熱された導電性ペーストの粘度が、１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の第９の発明は、第１の発明により形成された導電性ペーストであって、導電性金属粉体の含有量が、導電性ペースト全量に対して３０〜７０重量％であることを特徴とする導電性ペーストである。
【００３２】
本発明の第１０の発明は、導電性ペーストが、焼結抑制剤としてセラミック粉末を含むことを特徴とする第９の発明の導電性ペーストである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、積層セラミック電子部品における導電性ペーストの製造方法において、機械的せん断作用を用いて導電性ペーストに高い分散性を与えることによって、優れたペースト特性を具現化する導電性ペーストの形成を成すもので、さらに積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストとして高い分散性を維持しつつ、かつ粘度安定性に優れた導電性ペーストを実現するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明による導電性ペーストの製造フロー図である。
【図２】第１工程の前処理分散工程に使用するオリフィスを備えるノズルの模式断面図である。
【図３】第１工程の前処理分散工程に用いる分散装置の説明図である。
【図４】粘度とペースト温度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明における積層セラミックコンデンサの内部電極形成用の導電性ペーストは、バインダーを有機溶剤に溶解した有機ビヒクル中に導電性金属粉末およびセラミック粉末を分散させたペーストである。
このような導電性ペーストは、以下の３工程を経て形成されるものである。
１．第１工程〔前処理分散工程〕
少なくとも導電性金属粉末、分散剤、有機バインダー及び有機溶剤を含有する導電性粗ペーストを、熱を加えながら混合攪拌した後、オリフィスを備えるノズルを通過させることにより分散処理するものである。
２．第２工程〔分散工程〕
第１工程により前処理分散された導電性ペーストを、高圧ホモジナイザーを用いてより分散させる分散処理である。
３．第３工程
第２工程により分散処理された導電性ペーストを、フィルターを使用して濾過するものである。
以下で、これらの工程を詳細に説明する。
【００３６】
〔第１工程〕
第１工程では、少なくとも導電性金属粉末、分散剤、バインダーおよび有機溶剤を含む導電性粗ペーストを、熱を加えながら混合攪拌した後、駆動式ポンプに取り付けたオリフィスを備えるノズルを通過させることにより、機械的せん断を付与して前処理分散を行う工程である。なお、熱を加えながら攪拌する理由は、前処理分散時における導電性粗ペーストの粘度を下げることにより、流動性を付与するためである。
【００３７】
この工程で行われる混合攪拌は、プロペラ式攪拌装置等の通常の混合撹拌装置を用いることができる。特に、ディスパー等の高速撹拌混合装置が好ましい。
【００３８】
第１工程における前処理分散過程では、所定径のオリフィスを有するノズルへ導電性粗ペーストを送り込み、オリフィスを通過する際に、その導電性粗ペーストにせん断力を付与することによって分散処理を行うものである。
この導電性粗ペーストをノズルに送り込み、オリフィスを通過させるための輸送法としては、フィードポンプ、モーノポンプ、ダイヤフラムポンプ、ギアポンプなどの種々のポンプから適宜選択して使用できる。このポンプによる導電性粗ペーストに付加される圧力は、特に限定されないが、生産性などに影響を与えない範囲で使用することが好ましく、５ｋｇ／ｃｍ２以上であると良い。
【００３９】
図２に前処理分散に使用するノズル５とオリフィス６の一例を示す。
導電性粗ペーストにせん断作用を及ぼすオリフィスの内径（以下、オリフィス径と称し、図２の符号「ｄ」で示される）は、０．２〜０．５ｍｍのオリフィス径を有するノズルを使用することが好ましい。
このオリフィス径が、０．２ｍｍより小さい場合、前処理分散工程でノズル詰まりが発生する可能性があり、０．５ｍｍより大きい場合、有機ビヒクル存在下では導電性金属粉末やセラミック粉末の表面の濡れが不十分になる。また、オリフィス径は、内径０．２〜０．５ｍｍのノズルであれば組み合わせることができる。
【００４０】
オリフィスを有するノズルは、一つのノズルに一つのオリフィスを備えるノズルでも、図２に示すように、一つのノズルに複数のオリフィスを備えたノズルでも良い。そのオリフィスの数は、２個以上、直列に接続されていることが望ましい。このようにすると、導電性粗ペーストにオリフィスの数だけ、機械的せん断を付与することができる。なお、オリフィスの数は特に規定はしないが、前処理分散工程に必要な機械的せん断を与える数のオリフィスを備えるノズル個数を選択する。さらに、オリフィス間の距離Ｌも導電性ペーストの粘度などのペースト特性を考慮して適宜設定できる。
【００４１】
図２に示すように、複数個の間隙の狭いオリフィスを直列に接続し、導電性粗ペーストを通過させることにより、導電性粗ペーストとオリフィスの流路内壁面との機械的せん断力が発生し、導電性金属粉末やセラミック粉末の表面を濡れやすくする。なお、本実施例では、前処理分散工程に使用するオリフィスを備えるノズルの寸法は、直径（外径）が４．７ｍｍ（図２に示すＤ）、長さ１０ｍｍ（図２に示すＬ）である。
【００４２】
そのノズル形状は、円筒状で湾曲部や屈曲部のない摩耗し難い直線状が望ましく、さらにオリフィスを形成する材料としては、例えば、焼結ダイヤモンドや単結晶ダイヤモンド等のダイヤモンド、アルミナ、ジルコニア、カーボランダム等のセラミック材料、ステンレス、鉄、チタン等の金属が挙げられる。
【００４３】
第１工程の前処理分散に対して、従来の前処理方法として高速せん断ミキサ、あるいは２軸以上のプラネタリーミキサなどのミキサ装置だけで攪拌混練をすると、有機ビヒクル中で導電性金属粉やセラミック粉の表面が十分に濡れず、混ざりきらない有機ビヒクル、導電性金属粉末およびセラミック粉末の大きな凝集物が存在するようになるため、第２工程における高圧ホモジナイザーによる分散効率が低下してしまう。さらに、導電性粗ペースト中で混ざりきれない有機ビヒクルが残存して乾燥膜の光沢度が低下してしまう。
【００４４】
本発明における導電性ペーストの前処理分散工程の一例を図３に示す。図３に示すように、ヒーター２で加熱されながら攪拌羽根３で攪拌されたタンク１内の導電性粗ペーストがポンプ４を介し、直列に接続された複数個の間隙の狭いオリフィスを備えるノズル５を通過している。
【００４５】
〔第２工程〕
この第２工程では、第１工程によって前処理分散された導電性ペーストを、高圧ホモジナイザーを用いてさらに分散するものである。
本発明の高圧ホモジナイザーの圧力は、５０〜２５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは１００〜２００ＭＰａで処理するものである。その圧力が５０ＭＰａ未満であると、オリフィスから噴出したジェット流の速度が不十分であるため、処理物にかかるエネルギーが弱いため分散不良となる。また、圧力が２５０ＭＰａ以下である理由は、分散機の部材の摩耗を抑制し、長期間の使用に耐えられるようにする観点から選択したものである。
【００４６】
第２工程において分散処理を担う高圧ホモジナイザーは、高速ジェット流を発生させるために微細なオリフィスを利用するもので、そのオリフィス径は、生産性や装置の効率性から０．０５〜０．２ｍｍ程度とするのが好ましく、また、その形状は湾曲部や屈曲部のない摩耗し難い直線状が望ましい。さらにオリフィスを形成する材料は、焼結ダイヤモンドや単結晶ダイヤモンド等のダイヤモンド、アルミナ、ジルコニア、カーボランダム等のセラミック材料、ステンレス、鉄、チタン等の金属が挙げられるが、その中でも摩耗し難い高硬度の材質のものが好ましい。
【００４７】
通常、ペーストのオリフィス内での通過速度が速ければ速いほどせん断力も大きくなり、粒子の粒径をより微細にすることができる。しかしながら、粒子の粒径が小さくなりすぎると、凝集が起こりやすくなるため、粒子を適度な粒径のままで維持するためには、オリフィス内およびオリフィス通過後にペーストにかかる応力が最適となるように、そのオリフィス通過速度を調整することが必要である。
この通過速度の調整は、オリフィス径、処理圧等の条件によって行うもので、ペーストのオリフィス通過速度を１００〜１０００ｍ／ｓｅｃの範囲に調整することにより、粒子を適度な微細粒径のままにして、凝集を防止することができる。
【００４８】
また、ペーストのオリフィス通過後の空間部内壁への衝突や、せん断力の不均一化を招く泡の発生を防止するために、背圧をかけながら、ペーストを製造することもできる。さらに、ペースト温度が高くなると粒子の安定性が低下し、再凝集する等の問題が生じ、好ましくないため、ペースト温度の上昇を防止するために、冷却装置を装備することが好ましい。
【００４９】
高圧ホモジナイザーにおける分散パス回数は、要求される粒子径、粒度分布等によって適宜選択することができる。なお、分散パス回数は、ペーストを循環させるような装置の構成で行うことが好ましい。
【００５０】
第２工程の高圧ホモジナイザーに投入し、分散処理する導電性ペーストは、均一かつ低粘度であることが望まれるが、高圧ホモジナイザーを施す際の導電性ペーストの粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である。
例えば、図４の導電性ペーストの温度と粘度の関係が示すように、ペースト温度が２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓの導電性ペーストでは、加熱されると導電性ペーストの温度が上昇すると共に、粘度は低下する。
この粘度が１０Ｐａ・ｓより高い場合、導電性ペーストに流動性がないため、高圧ホモジナイザーに投入すると処理圧が上げられず、分散処理を施せない。また、導電性ペーストの温度が７０℃より高い場合、導電性ペーストの粘度は１０Ｐａ・ｓ以下となるが、使用する有機溶剤の揮発性、引火性などの安全面や導電性ペーストの組成バランスが変わりやすくなるので好ましくない。
【００５１】
使用する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、Ｎａｎｏ３０００（株式会社美粒製）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン製）、等がある。
【００５２】
〔第３工程〕
第３工程は、第２工程の高圧ホモジナイザーによる分散処理された導電性ペーストを所定規格のフィルターで濾過するものである。
フィルター濾過としては、９９％カットろ過精度で、目開きが５μｍ以下のフィルターでろ過する。目開きが５μｍを超えるフィルターを用いた場合、無機物の未分散物、粗大粒子などが除去できなくなり、誘電体層の厚みより大きい物質が混入していると、ペースト塗膜表面に突起が生じるため、平滑性が低下する。そのため、平滑性に優れた導電性ペーストを得ることができない。
【００５３】
なお、９９％カット濾過精度で、目開きが５μｍ以下のフィルターにてろ過を行うとは、９９％カット精度で５μｍを超える粒子を９９％以上補足することを意味する。例えば、ＪＩＳ ｚ ８９０１規定試験用粉体７種（５ｍｇ／Ｌ分散液、１０Ｌ／ｍｉｎ）に基づいたシングルパステストが挙げられる。また、濾材としては、金属、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリプロピレンなどがあるが、これらに限定されるものではない。さらに、ここで使用されるフィルター構造としては、メンブレンタイプ、プリーツタイプ、デプスタイプなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
〔導電性ペースト構成物〕
乾燥塗膜の平滑性及び乾燥膜密度が向上できる導電性ペーストを得るために、ニッケル粉末は粒径０．０３〜０．５μｍの微粉末を用いることが望ましい。ニッケル粉末は凝集により粗大粒子が生じることがあり、ニッケル粉末の粒径が０．５μｍを超えると、ペーストの塗布膜を薄層化するときの成膜性が悪化し、所定の静電容量が得られないばかりでなく、粗大粒子の混入確率が増大して破壊電圧（ＢＤＶ）が下がる不良を発生しやすくなる。また、薄層化対応となるような電極膜を形成しようとすると、乾燥膜で平滑性が不十分であり、かつニッケル粉末粒子の充填が不十分となり、所望の乾燥膜密度が確保できない。
一方、ニッケル粉末の粒径を０．５μｍ以下とする理由としては、積層コンデンサの薄層化において連続性に優れた電極膜を形成するのに必須だからである。さらに、粒径が０．０３μｍを下回ると粒子の比表面積が大きくなりすぎ、金属粒子の表面活性が高くなりすぎ、乾燥、脱バインダー特性に悪影響をおよぼすだけでなく、適正な粘度特性が得られなかったり、導電性ペーストの長期保存中に変質する恐れがあるためである。
【００５５】
本発明において、ニッケル粉末の粒径は、特に断らない限り比表面積をＢＥＴ法に基づいて算出した粒径である。その算出式を数１に示す。
【００５６】
【数１】
【００５７】
本発明の導電性ペースト中における導電性金属粒子の割合は、好ましくは３０〜７０重量％である。導電性金属粒子が３０重量％を下回ると焼成後の電極厚みが著しく薄くなり抵抗値が上昇したり、電極膜の形成が不充分で導電性を失い、目的とする静電容量が得られない場合がある。７０重量％を上回ると電極膜の薄層化が困難となる。導電性金属粉末は、ペースト全体に対して４０〜６０重量％とすることがより好ましい。
【００５８】
導電性ペーストに焼結抑制剤としてセラミック粉末を添加する場合、通常ペロブスカイト型酸化物であるＢａＴｉＯ３などや、これに種々の添加物を添加したものから選択することができる。また、ＭＬＣＣ用の誘電体層グリーンシートの主成分として使用されるセラミック粉末と同組成、あるいは類似の組成も好ましい。
【００５９】
このセラミック粉末は、固相法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など種々の製法により製造されたセラミック粉末を使用できる。また、必要に応じてセラミック粉末は、ビーズミルや高圧ホモジナイザーなどの装置により分散・粉砕処理を施したセラミックスラリを導電性ペーストに焼結抑制剤として添加することができる。
【００６０】
セラミック粉末の粒径は、０．０１から０．２μｍの範囲が望ましい。セラミック粉末の粒径が０．２μｍを超えると乾燥膜密度が低下する。乾燥膜では、略球状のニッケル粉末粒子が積み重なって形成される隙間にセラミック粉末が充填される。セラミック粉末の粒径が０．２μｍを超えると、略球状のニッケル粉末粒子の接触点間に入り込みにくくなるために、所望の乾燥膜密度が得られ難くなり、さらに導電性ペーストの焼結開始温度をセラミック層の焼結開始温度まで遅延する効果が弱くなる。
一方、セラミック粉末の粒径が０．０１μｍを下回ると、導電性ペーストの焼結遅延効果が困難となり、デラミネーションやクラックなどの構造欠陥が生じる。さらに、上述の乾燥膜密度の低下やセラミック粉末の凝集粉末を起因に誘電体層の薄層化が困難になるなどのコンデンサの信頼性（絶縁抵抗の低下やショート率の上昇など）が悪化する問題が発生する。
【００６１】
本発明において、セラミック粉末の粒径は、特に断らない限り比表面積をＢＥＴ法に基づいて算出した粒径である。チタン酸バリウムを例とした算出式は以下のとおりである。
【００６２】
【数２】
【００６３】
また、セラミック粉末の含有率は、導電性金属粉末１００重量部に対して３〜２５重量部が望ましい。より望ましくは導電性金属粉末１００重量部に対して５〜１５重量部である。セラミック粉末の含有率が３重量部未満では、例えば、ニッケル粉末の焼結が制御できず、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチが顕著になる。一方、セラミック粉末の含有率が２５重量部を超えると、例えば、内部電極層から誘電体層中のセラミック粒子との焼結により誘電体層の厚みが膨張し、組成のずれが生じるため、誘電率の低下等の電気特性に悪影響を及ぼす。また、セラミック粉末の含有量が３重量部より少ないと、内部電極の焼結が低温から始まってしまい、内部電極層と誘電体層との焼結温度の差が大きくなるため、焼成クラックが発生してしまう。
【００６４】
本発明の導電性ペーストでは、バインダー樹脂は有機溶剤と予め混合した有機ビヒクルの形で使用する。バインダー樹脂は、有機溶剤に溶解するものを用いるが、均一に溶解させるには十分な攪拌などが必要であることから、第１工程の混合攪拌過程に過大な時間がかかる結果となり生産性の低下、あるいは混合不足の観点から品質の劣化を起こすリスクがあり、それを排除する意味で有機ビヒクルを用いるのが望ましい。
【００６５】
このバインダー樹脂には、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル、ポリビニルブチラールなどの有機樹脂が挙げられ、これらの中から１種以上を選択する。その分子量は有機溶剤に溶解するものであり、好ましくは２００００〜２０００００の分子量の樹脂を用いる。なお、導電性ペースト中の樹脂量は、１．０〜５．０ｗｔ％が望ましく、特に２．０〜４．０ｗｔ％がより好ましい。１．０ｗｔ％未満ではスクリーン印刷に適した粘度を得ることが困難であり、５．０ｗｔ％を超えると脱バインダー時に残留カーボン量が増え、積層チップのデラミネ−ションを引き起こすので好ましくない。
【００６６】
導電性ペーストの有機溶剤には、バインダー樹脂を溶解するターピネオール（α、β、γおよびこれらの混合物）、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、イソボニルアセテート、イソボニルプロピネート、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが使用できる。
【００６７】
導電性ペーストに含まれる分散剤としては、特に限定されるものではなく、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤など、導電性金属粉末やセラミック粉末をバインダーおよび有機溶剤中に微細化した状態で安定に分散させうる分散剤であればよく、公知の分散剤を使用することができる。特に、これらの中でアニオン系分散剤が好ましく、たとえば、カルボン酸系分散剤、燐酸系分散剤、燐酸塩系分散剤などが挙げられる。これらの分散剤は１種または２種以上組み合わせて用いても良い。アニオン系分散剤は、無機表面への吸着力が大きいため、その表面改質作用により無機成分の分散性を上げるのに寄与するので、塗膜の平滑性や乾燥膜密度を向上させる働きも有している。
【００６８】
この分散剤の平均分子量は、２００〜２００００が好ましい。より好ましくは３００〜１００００である。平均分子量が２００より小さいと、粒子が十分な静電反発力が得られず、粒子の分散性や保存安定性が低下する場合がある。通常、分散剤が粒子表面に吸着して分散剤の吸着層を形成し、静電反発力や立体的反発力を粒子に付与することで、分散性に優れたペーストが得られる。しかし、時間の経過とともに粒子同士の衝突により、吸着層の反発力より勝って粒子同士が凝集すると考えられるため、平均分子量は２００以上が良い。また、分子量が２００００より大きいと、有機ビヒクル及び有機溶剤との相溶性が低下したり、粒子同士の凝集を招いたり、分散性・保存安定性の低下を引き起こす場合がある。また、ペースト粘度が高くなる問題も生じてしまう。
【００６９】
分散剤の添加量は、導電性金属粉末に対する添加量として、無機物含有量１００質量部に対して０．０１〜２．００質量部が好ましく、０．２０〜１．００質量部が更に好ましい。分散剤が０．０１質量部未満では、十分な分散性が得にくくなる傾向がある。一方、２．００質量部を越えると乾燥性が悪くなり、また乾燥膜密度が低下する問題等が生じる。
【００７０】
本発明における導電性ペーストには、導電性ペーストの粘度調整や適度な粘度特性などを付与するために、目的に応じて有機溶剤や有機バインダーを添加しても良い。この有機溶剤や有機バインダーとしては、基本的には導電性ペーストを構成するものが好ましい。
さらに、必要に応じて消泡剤、可塑剤、増粘剤など導電性ペーストで公知の添加物を加えることもできる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明をより具体的な実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明の範囲は実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７２】
［導電性ペーストの特性］
（１）導電性ペーストの粘度
本発明の導電性ペーストの粘度は、ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計を用いて１０ｒｐｍ（ずり速度＝４ｓｅｃ−１）の条件で測定した。なお、実施例に示す粘度は、ペースト製造後８時間を経過した時の粘度を表している。
【００７３】
（２）導電性ペーストの経時粘度変化率
導電性ペーストの経時粘度変化率は、導電性ペースト製造後８時間を経過した時の粘度を初期粘度とし、常温（２５℃）で３０日間静置した後、再度測定した粘度との粘度変化量を初期粘度で割り、百分率（％）で表している。なお、導電性ペーストの経時粘度変化率は少ないほど好ましい。
【００７４】
（３）表面粗さ（Ｒａ）
アプリケーター（ギャップ厚５μｍ）を用いてガラス基板上にＮｉペーストを塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、膜厚約３μｍの乾燥膜を作製する。
この乾燥膜について、位相シフト干渉方式による光学的な方法によって、表面の突起を測定した。具体的には、特定波長領域に限定された光源から光を、試料およびリファレンス鏡に照射し、試料およびリファレンス鏡に照射した光の干渉縞により表面状態を観察するもので、さらに言えば、試料を１／４波長ごとに光が照射される方向に移動させて光の干渉縞から表面状態を観察することである。この乾燥膜の表面粗さは、光干渉式表面形状測定装置（ＷＹＣＯ製ＮＴ−１１００）を用いて測定した。
【００７５】
（４）光沢度および乾燥膜密度（ＤＦＤ）
乾燥膜密度の測定方法は、以下の方法で測定した。
導電性ペーストをＰＥＴフィルム上に５×１０ｃｍの面積で膜厚３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させ、乾燥したペースト乾燥膜の光沢度（６０℃）を、光沢度計（堀場製作所製グロスチェッカー；ＩＧ―３２０）を用いて測定した。さらに、ペースト乾燥膜を１×１ｃｍに切断し、その厚みと質量を測定して、乾燥膜密度を算出した。
乾燥膜密度の測定はＰＥＴフィルム上に導電性ペーストを印刷して行っているが、本発明の導電性ペーストを誘電体層グリーンシートに印刷しても同様の特性が発揮されるのはもちろんである。
ここで、乾燥膜密度とは、導電性ペーストを乾燥させた後の密度のことである。
【００７６】
（５）有機ビヒクル
実施例で用いる有機ビヒクルＡは、バインダー樹脂成分としてエチルセルロースを１３ｍａｓｓ％、有機溶剤としてターピネオールを８７ｍａｓｓ％配合し、６０℃に加熱して作製した。
同様に有機ビヒクルＢは、バインダー樹脂成分としてエチルヒドロキシエチルセルロースを１８ｍａｓｓ％、有機溶剤としてイソボニルプロピネートを８２ｍａｓｓ％配合し、６０℃に加熱して作製した。
【実施例１】
【００７７】
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４７ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＡを２１．６９ｍａｓｓ％、さらに０．２ｍａｓｓ％の分散剤、３１．１１ｍａｓｓ％のターピネオールを配合して、加熱しながら混合攪拌した後、駆動式ポンプ出口部に取り付けたオリフィス径が０．５ｍｍのオリフィスを６個直列に接続させたノズルに、６０℃の導電性粗ペーストを通過させて機械的せん断を付与して前処理分散を施した導電性ペーストを作製し、そのペースト乾燥膜の光沢度を測定した。その結果を表１〜表３に示す。
【実施例２】
【００７８】
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４７ｍａｓｓ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１１．７５ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＡを１９．８８ｍａｓｓ％、さらに０．３ｍａｓｓ％の分散剤、２１．０７ｍａｓｓ％のターピネオールを配合して、加熱しながら混合攪拌した後、駆動式ポンプ出口部に取り付けたオリフィス径が０．５ｍｍのオリフィスを６個直列に接続したノズルに、６０℃の導電性粗ペーストを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００７９】
次に、６０℃の前処理分散した導電性ペーストを、オリフィス径０．１９ｍｍ、処理圧力１００ＭＰａ、分散パス回数：１回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性ペーストを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製してペースト特性（粘度、表面粗さ、ＤＦＤ）、および粘度変化率を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【実施例３】
【００８０】
高温ホモジナイザーによる分散パス回数を３回とした以外は、実施例２と同じ条件で所望の導電性ペーストを作製し、ペースト特性および粘度変化率を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【実施例４】
【００８１】
高温ホモジナイザーによる分散パス回数を５回とした以外は、実施例２と同じ条件で所望の導電性ペーストを作製し、ペースト特性および粘度変化率を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【実施例５】
【００８２】
導電性金属粉末に粒径０．２μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４８．１２ｍａｓｓ％、セラミック粉末に粒径０．０４μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を４．８１ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＢを１６．０６ｍａｓｓ％、さらに０．４３ｍａｓｓ％の分散剤、２１．９３ｍａｓｓ％のイソボニルプロピネート、８．６５ｍａｓｓ％のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートと配合して、加熱しながら混合攪拌した後、駆動式ポンプ出口部に取り付けたオリフィス径が０．２ｍｍのオリフィスを１１個直列に接続させたノズルに、６０℃の導電性粗ペーストを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００８３】
次に、６０℃の前処理分散した導電性ペーストを、オリフィス径０．１３ｍｍ、処理圧力２００ＭＰａ、分散パス回数：５回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性ペーストを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターによる濾過処理を行い、所望の導電性ペーストを作製し、そのペースト特性および粘度変化率を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【実施例６】
【００８４】
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４８．１２ｍａｓｓ％セラミック粉末に粒径０．０３μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を４．８１ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＢを１６．０６ｍａｓｓ％、さらに０．４３ｍａｓｓ％の分散剤、２１．９３ｍａｓｓ％のイソボニルプロピネート、８．６５ｍａｓｓ％のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを配合して、加熱しながら混合攪拌した後、駆動式ポンプ出口部に取り付けたオリフィス径が０．２ｍｍのオリフィスを１１個直列に接続させたノズルに、６０℃の導電性粗ペーストを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。
【００８５】
次に、６０℃の前処理分散した導電性ペーストを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２５０ＭＰａ、分散パス回数：１０回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性ペーストを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが１μｍ以下のフィルターによる濾過処理を行って、所望の導電性ペーストを作製し、そのペースト特性および粘度変化率を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【００８６】
（比較例１）
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４７ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＡを２１．６９ｍａｓｓ％、さらに０．２ｍａｓｓ％の分散剤、３１．１１ｍａｓｓ％のターピネオールを配合して、加熱しながら混合攪拌した後、駆動式ポンプ出口部に取り付けたオリフィス径が１．０ｍｍのオリフィスを各６個直列に接続させたノズルに、６０℃の導電性粗ペーストを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した導電性ペーストを作製し、そのペースト乾燥膜の光沢度を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【００８７】
（比較例２）
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４７ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＡを２１．６９ｍａｓｓ％、さらに０．２ｍａｓｓ％の分散剤、３１．１１ｍａｓｓ％のターピネオールを配合して、プラネタリーミキサ（プライミクス株式会社製Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス ３Ｄ-１２５型）を用いて混合攪拌して導電性ペーストを作製し、そのペースト乾燥膜の光沢度を測定した。その結果を表１から表３に示す。なお、プラネタリーミキサの攪拌時間は３０分とした。
【００８８】
（比較例３）
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４７ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＡを２１．６９ｍａｓｓ％、さらに０．２ｍａｓｓ％の分散剤、３１．１１ｍａｓｓ％のターピネオールを配合して、プラネタリーミキサ（プライミクス株式会社製Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス ３Ｄ-１２５型）を用いて混合攪拌して導電性ペーストを作製し、そのペースト乾燥膜の光沢度を測定した。その結果を表１から表３に示す。なお、プラネタリーミキサの攪拌時間は１２０分とした。
【００８９】
（比較例４）
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４７ｍａｓｓ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１１．７５ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＡを１９．８８ｍａｓｓ％、さらに０．３ｍａｓｓ％の分散剤、２１．０７ｍａｓｓ％のターピネオールを配合して、プラネタリーミキサ（プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス ３Ｄ-１２５型）を用いて混合攪拌した後、３本ロールにより分散処理を施して導電性ペーストを作製してペースト特性（粘度、表面粗さ、ＤＦＤ）、および粘度変化率を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【００９０】
（比較例５）
導電性金属粉末に粒径０．４μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４７ｍａｓｓ％、セラミック粉末に粒径０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を１１．７５ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＡを１９．８８ｍａｓｓ％、さらに０．３ｍａｓｓ％の分散剤、２１．０７ｍａｓｓ％のターピネオールを配合して、加熱しながら混合攪拌した後、駆動式ポンプ出口部に取り付けたオリフィス径が０．５ｍｍのオリフィスを６個直列に接続させたノズルに、６０℃の導電性粗ペーストを通過させて、機械的せん断を付与して前処理分散を施した。次に、３本ロールにより分散処理を施して、導電性ペーストを作製してペースト特性（粘度、表面粗さ、ＤＦＤ）、および粘度変化率を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【００９１】
（比較例６）
導電性金属粉末に粒径０．２μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４８．１２ｍａｓｓ％、セラミック粉末に粒径０．０４μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を４．８１ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＢを１６．０６ｍａｓｓ％、さらに０．４３ｍａｓｓ％の分散剤、２１．９３ｍａｓｓ％のイソボニルプロピネート、８．６５ｍａｓｓ％のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを配合して、プラネタリーミキサ（プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス ３Ｄ-１２５型）を用いて混合攪拌した後、３本ロールにより分散処理を施して導電性ペーストを作製し、そのペースト特性および粘度変化率を測定した。その結果を表１〜表３に示す。
【００９２】
（比較例７）
導電性金属粉末に粒径０．０８μｍのニッケル粉末（Ｎｉ）を４８．１２ｍａｓｓ％、セラミック粉末に粒径０．０３μｍのチタン酸バリウム（ＢＴ）を４．８１ｍａｓｓ％、有機ビヒクルＢを１６．０６ｍａｓｓ％、さらに０．４３ｍａｓｓ％の分散剤、２１．９３ｍａｓｓ％のイソボニルプロピネート、８．６５ｍａｓｓ％のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを配合して、プラネタリーミキサ（プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス ３Ｄ-１２５型）を用いて混合攪拌した後、加熱した導電性ペーストを、オリフィス径０．０９ｍｍ、処理圧力２５０ＭＰａ、分散パス回数：１０回の処理条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施しで導電性ペーストを作製し、そのペースト特性および粘度変化率を測定した。その結果を表１から表３に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
〔第１工程の前処理分散工程の効果〕
前処理分散工程の効果について、表４に示す実施例１、および比較例１〜３で作製した第１工程の前処理分散状態の導電性ペーストの乾燥塗膜の光沢度を用いて説明する。
【００９７】
【表４】
【００９８】
表４から、オリフィス径が１．０ｍｍと太いオリフィスを備えるノズルで前処理分散した比較例１の場合、塗膜の光沢度は３であり、プラネタリーミキサで混合攪拌した比較例２、３時と同じ混練状態であることがわかる。また、プラネタリーミキサで混合攪拌する時間を３０分および１２０分とした場合、塗膜の光沢度に大きな変化は無いことがわかる。一方、オリフィス径が０．５ｍｍのオリフィスを備えるノズルで前処理分散した実施例１の場合、塗膜の光沢度は３２と高くなっており、従来のミキサによる混練で処理するよりも混練効果が高いことがわかる。
このように、オリフィス径０．５ｍｍのノズルで前処理分散した時の機械的せん断力は、オリフィス径１．０ｍｍのノズル、あるいは従来からのミキサを使用して前処理分散した時よりも大きく、光沢度の差から乾燥膜表面の濡れ性が著しく改善されたことがわかる。
【００９９】
〔第２工程のペースト特性への影響〕
第２工程の分散処理を高圧ホモジナイザーを用いて行った場合のペースト特性への影響を、表５に示す第２工程の分散処理に高圧ホモジナイザーを用いた実施例２〜４と、従来からの３本ロール法によって行った比較例４、５のペースト特性を比較して説明する。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
表５に示すように、第２工程で高圧ホモジナイザーおよび３本ロールを用いて分散処理した導電性ペーストの粘度を比較すると、高圧ホモジナイザーによるパス回数（分散処理の回数）が１回では２７Ｐａ・ｓ（以下、実施例２参照）であったが、３回（以下、実施例３参照）、あるいは５回（以下、実施例４参照）と処理回数を増やすと粘度が２４Ｐａ・ｓまで低下していることがわかる。これは、高圧ホモジナイザーの強力なせん断力によりニッケル粉やセラミック粉の分散性が向上したからである。また、表面粗さおよびＤＦＤは、１回処理では０．２６μｍと５．８ｇ／ｃｍ３であったが、３回あるいは５回と処理回数を増やすと０．２４μｍと６．０ｇ／ｃｍ３となることからも、ニッケル粉やセラミック粉の分散性が向上したことがわかる。
【０１０２】
しかし、３本ロールで製造した導電性ペーストの粘度は、明らかに高圧ホモジナイザーにより製造した導電性ペーストより高く、表面の濡れが悪く、３本ロールのせん断が弱いために、ニッケル粉やセラミック粉が十分に分散できないためであり、表面粗さやＤＦＤが劣る結果となる。
さらに、オリフィス径が０．５ｍｍのノズルを用いて、実施例２〜４と同様の条件でオリフィスせん断による前処理分散した後、３本ロールにより分散処理した場合（比較例５参照）でも、ニッケル粉が分散不良となり、表面粗さやＤＦＤが劣る結果が示されている。
【０１０３】
表６に示す第２工程の分散処理に高圧ホモジナイザーを用いた実施例２〜４と、従来からの３本ロール法によって行った比較例４、５の粘度変化率を比較する。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
実施例の高圧ホモジナイザーを使用した導電性ペーストは、粒子表面の「濡れ」が改善され、かつ高い分散性が得られたことで、粒子表面に分散剤が吸着し、粒子の「再凝集」を防止して、３０日間保存しても導電性ペーストの分散安定性が維持されることから、その粘度変化率が小さいことがわかる。しかし、第２工程の分散処理に３本ロールを使用した比較例４、５の導電性ペーストは、粒子表面の「濡れ」が悪く、かつ分散性も低いため、粒子表面に分散剤が効果的に吸着されないため、分散安定性が維持できず、粘度変化率が大きいことがわかる。
【０１０６】
〔第１工程および第２工程における分散処理の影響〕
第１工程および第２工程の分散処理の組合せによるペースト特性への影響を表７に、粘度変化率への影響を表８に示す。
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
【表８】
【０１０９】
従来からのミキサによる前処理分散を施し、３本ロールによる分散処理で製造した導電性ペースト（比較例６参照）は、実施例５、６に示す高圧ホモジナイザーにより製造した導電性ペーストよりも表面の濡れが悪く、また３本ロールのせん断が弱いために、ニッケル粉やセラミック粉が十分に分散できず、表面粗さやＤＦＤが劣り、さらに粘度変化率も大きい結果となっていることが表７からわかる。
一方、従来からのミキサによる前処理分散を施し、高圧ホモジナイザーによる分散処理で製造した導電性ペースト（比較例７参照）は、同条件で高圧ホモジナイザーを行った実施例６で製造した導電性ペーストと比較して、粒子表面の濡れ性が悪く、かつ分散性も悪いため、分散剤が粒子表面へ十分に吸着されず、粒子の「再凝集」が防止できないため、導電性ペーストの分散安定性が悪く、そのために粘度変化率が大きくなっていることが表８からわかる。
【符号の説明】
【０１１０】
１ タンク
２ ヒーター
３ 攪拌羽根
４ ポンプ
５ ノズル
Ｄ ノズルの直径（外径）
Ｌ オリフィス間の距離
６ オリフィス
ｄ オリフィス径（オリフィスの内径）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ペーストの製造方法であって、
下記の第１工程から第３工程を有することを特徴とする。
［第１工程］
少なくとも導電性金属粉末、分散剤、有機バインダー及び有機溶剤を含有する導電性粗ペーストを、熱を加えながら混合攪拌した後、オリフィスを備えるノズルを通過させることにより分散処理する前処理分散工程。
［第２工程］
第１工程により前処理分散された加熱した導電性ペーストを高圧ホモジナイザーにより分散処理する分散工程。
［第３工程］
第２工程により分散処理された導電性ペーストのフィルターによる濾過工程。
【請求項２】
前記第１工程のオリフィスを備えるノズルが、２個以上を直列に並べて導電性粗ペーストを分散することを特徴とする請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記第１工程のオリフィスのオリフィス径が、０．２〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記導電性粗ペーストの粘度が、１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記高圧ホモジナイザーが、５０〜２５０ＭＰａの圧力で分散処理することを特徴とする請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記第２工程の導電性ペーストが流動する前記高圧ホモジナイザーに備わるオリフィスのオリフィス径が、０．０５〜０．２ｍｍである請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項７】
前記高圧ホモジナイザーが、前記オリフィスの出口部側に冷却器を備えていることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項８】
前記第２工程における加熱された導電性ペーストの粘度が、１０Ｐa・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の導電性ペーストの製造方法により形成された導電性ペーストであって、
導電性金属粉体の含有量が、導電性ペースト全量に対して３０〜７０重量％であることを特徴とする。
【請求項１０】
前記導電性ペーストが、焼結抑制剤としてセラミック粉末を含むことを特徴とする請求項９に記載の導電性ペースト。
【請求項１】
導電性ペーストの製造方法であって、
下記の第１工程から第３工程を有することを特徴とする。
［第１工程］
少なくとも導電性金属粉末、分散剤、有機バインダー及び有機溶剤を含有する導電性粗ペーストを、熱を加えながら混合攪拌した後、オリフィスを備えるノズルを通過させることにより分散処理する前処理分散工程。
［第２工程］
第１工程により前処理分散された加熱した導電性ペーストを高圧ホモジナイザーにより分散処理する分散工程。
［第３工程］
第２工程により分散処理された導電性ペーストのフィルターによる濾過工程。
【請求項２】
前記第１工程のオリフィスを備えるノズルが、２個以上を直列に並べて導電性粗ペーストを分散することを特徴とする請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記第１工程のオリフィスのオリフィス径が、０．２〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記導電性粗ペーストの粘度が、１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記高圧ホモジナイザーが、５０〜２５０ＭＰａの圧力で分散処理することを特徴とする請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記第２工程の導電性ペーストが流動する前記高圧ホモジナイザーに備わるオリフィスのオリフィス径が、０．０５〜０．２ｍｍである請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項７】
前記高圧ホモジナイザーが、前記オリフィスの出口部側に冷却器を備えていることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項８】
前記第２工程における加熱された導電性ペーストの粘度が、１０Ｐa・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の導電性ペーストの製造方法により形成された導電性ペーストであって、
導電性金属粉体の含有量が、導電性ペースト全量に対して３０〜７０重量％であることを特徴とする。
【請求項１０】
前記導電性ペーストが、焼結抑制剤としてセラミック粉末を含むことを特徴とする請求項９に記載の導電性ペースト。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２２８１０６（Ｐ２０１１−２２８１０６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９６４８６（Ｐ２０１０−９６４８６）
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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