導電性微粒子の製造方法
【課題】本発明の目的は、高価な触媒を使用せずコストを低減し、かつ金属被覆層が均一で経時的安定性が著しく高い導電性微粒子の製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明は、ポリマー微粒子（Ａ）、金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法であり、また、金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法でもある。
【解決手段】本発明は、ポリマー微粒子（Ａ）、金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法であり、また、金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法でもある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストや異方性導電材料に用いる導電性微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂微粒子等の非導電性粒子の表面を金属被覆させる方法としては、湿式法としては無電解めっき法、乾式法としては金属蒸着法等が挙げられ、特に無電解めっき法がよく用いられている。しかし、無電解めっき法は製造プロセスが複雑な上、高価な触媒等を用いる必要性から一般に製造コストが高い。通常下地ニッケル層を施しさらにその上に置換金めっきを施した導電性微粒子が用いられている。しかしながら、下地のニッケル層は接触抵抗が高い上、容易に酸化被膜を形成するため金被覆を均一にすることが困難であった。さらに、めっき処理工程で使用される種々の試薬由来のハロゲンイオンやアルカリ金属イオンを含有しており、高温高湿条件下や長期の連続使用等の過酷な条件下においてこれらのイオン成分が遊離溶出し、金属被覆層や相対向する電極端子等を腐食させるという問題があった。（特許文献１）
【０００３】
一方、樹脂微粒子の表面に金属蒸着法により直接金を付着させ、さらに無電解金めっきで金を被覆する方法が開示されている（特許文献２）。しかしながら、乾式法である金属蒸着法で樹脂微粒子の表面に金をまんべんなく付着させることは困難であるため、近年の電子機器の急激な進歩に伴う更なる経時安定性の要求に対しては未だ十分満足されるものではなかった。
【特許文献１】特開２００４−１４４０９号公報
【特許文献２】特開平９−１７１７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、高価な触媒を使用せずコストを低減し、かつ金属被覆層が均一で経時的安定性が著しく高い導電性微粒子の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリマー微粒子（Ａ）、金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法であり、
また、金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法でもある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性微粒子の製造方法によれば、製造コストの低減が達成でき、さらに本製造方法により得られる導電性微粒子は金属被覆層が均一で経時的安定性に優れるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
第１の本発明は、ポリマー微粒子（Ａ）、金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法である。
本発明は、化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を溶解、又は分散させた溶媒（Ｄ）中にポリマー微粒子（Ａ）を分散させ、マイクロ波を照射する方法が好ましい。
【０００８】
金属親和性の高い官能基（ｂ）としては、例えばチオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオカルボキシル基、チオイソシアネート基、チオシアネート基、チオアセトアミド基、チオウレア基、アミノ基、シアノ基、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基、水酸基、アルデヒド基等が挙げられ、この中でもチオール基及びジスルフィド基が好ましく、特にチオール基が好ましい。
本発明の製造方法において、（ｂ）が還元性の官能基、すなわち、チオール基、アミノ基、水酸基、アルデヒド基等の場合、必ずしも還元剤（Ｇ）を使用する必要はない。また、（ｂ）が非還元性の官能基、すなわち、スルフィド基、ジスルフィド基、チオカルボキシル基、チオイソシアネート基、チオシアネート基、チオアセトアミド基、チオウレア基、シアノ基、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基等の場合、還元剤（Ｇ）を使用する必要がある。
【０００９】
ポリマー微粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）、金属微粒子（Ｃ）、還元剤（Ｇ）及び溶媒（Ｄ）の配合重量比率は好ましくは（０．０１〜３０）：（０．００１〜１０）：（０．００５〜６０）：（０〜１０）：（５０〜２００）であり、より好ましくは（０．１〜２０）：（０．０１〜５）：（０．０６〜５０）：（０〜５）：（５０〜２００）である。
化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、及び還元剤（Ｇ）は溶媒（Ｄ）中に溶解させるのが好ましい。
溶媒（Ｄ）中に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）を添加する順序は特に限定されないが、（Ｂ）および（Ｇ）を（Ｄ）に溶解した後、（Ａ）を分散させ、さらに（Ｃ）を加えた後にマイクロ波を照射するのが好ましい。
【００１０】
マイクロ波とは、波長１メートル〜０．１ミリメートル、周波数０．３〜３００ギガヘルツの電磁エネルギーであり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の混合物にマイクロ波を照射する条件としては振動数２．４５ギガヘルツ、波長１２．２ｃｍが好ましい。
マイクロ波照射装置としては、マルチモードおよびシングルモードのいずれのモードでも良いが、温度、圧力が制御でき、攪拌、還流等が可能である装置が好ましい。
【００１１】
ポリマー微粒子（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、使用可能な樹脂として、例えばポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル酸誘導体（コ）ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニル化合物、以上のビニル系樹脂；ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エポキシ樹脂等のエーテルポリマー；ベンゾグアナミン、尿素、チオ尿素、メラミン、アセトグアナミン、ジシアンアミド、アニリン等のアミノ化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールのようなアルデヒド類とからなるアミノ樹脂；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂などを挙げることができる。
【００１２】
中でも、導電性ペースト及び異方性導電材料に使用する場合、耐熱性が要求され、特に異方性導電材料に使用する場合には、耐熱性に加えある程度の硬さ及び弾性が必要とされることから、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ビニル系樹脂等が好ましく、これらの樹脂で架橋密度を制御したものがさらに好ましい。
【００１３】
上記金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）のうち、チオール基を有する化合物としては、メルカプタン類、チオフェノール類、メルカプトアルコール類等があげられる。
より具体的には、モノメルカプタン類；メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコーレート、エチルチオグリコーレート、ｎ−ブチルチオグリコーレート、ｎ−オクチルチオグリコーレート、メチル（３−メルカプトプロピオネート）、エチル（３−メルカプトプロピオネト）、３−メトキシブチル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−ブチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルヘキシル（３−エルカプトプロピオネート）、ｎ−オクチル（３−メルカプトプロピオネート）等、
ポリメルカプタン類；メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド 、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド 、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス［４−（メルカプトメチル）フェニル］スルフィド 、ビス［４−（メルカプトメチル）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（メルカプトメチル）フェニル］プロパン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェジチオール、脂肪族ポリチオエーテル［例えばカップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製、以下に構造を式（１）で示す）等］等、
カップキュア３−８００；
【化１】
チオフェノール類；チオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、４，４’−チオジ（メルカプトベンゼン）、メルカプトアルコール類；２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール等を挙げることができる。さらにこれらの化合物は、分子内に、ジスルフィド 、スルフィド 、エーテル、スルホ、ケトン、エステル等の結合を含んでもよい。これらの内で好ましいものは、脂肪族ポリチオール（カップキュア３−８００、ジャパンエポキシレジン社製）である。
【００１４】
（ｂ）がチオール基である化合物（Ｂ）の好ましいものとして、疎水部及び親水部を有し、該親水部末端にチオール基を有するものであり、好ましくは分子量が２００〜１０，０００のものが挙げられる。
親水部としてはオキシエチレン単位を有するものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン基、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの（ランダム、又はブロック）共重合物からなるポリオキシアルキレン基（オキシエチレン単位が３０モル％以上）等が挙げられる。
疎水部としては、芳香環を有していてもよい炭化水素基、［例えば、フェノール基、スチレン化フェノール基、アルキルフェノール基、スチレン化アルキルフェノール基、ビスフェノール基（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）から水酸基を除いた残基、直鎖及び分岐鎖の脂肪族炭化水素基］、疎水性のポリオキシアルキレン基（ポリオキシプロピレン基、ポリオキシテトラメチレン基）等が挙げられる。
【００１５】
上記（Ｂ）の具体的な例としては、水酸基を有する上記疎水部にオキシエチレン単位が付加されたものであり、末端基がチオール化されたものが挙げられる。それらの中で、好ましいものとしては、スチレン化フェノール基またはスチレン化アルキルフェノール基のポリオキシエチレン付加物の末端基がチオール化されたものである。
末端基は以下の方法でチオール化される。
１．５硫化リン（Ｐ2Ｓ5）によりヒドロキシエチル基の水酸基をチオール基とする。
２．水酸基をエピクロルヒドリンによりグリシジルエーテル化し、さらに硫化水素と反応させチオール基を導入する。
【００１６】
（ｂ）がスルフィド基である化合物（Ｅ）としては、脂肪族スルフィド；チオビス(ジエチレングリコール)、チオビス(ヘキサエチレングリコール)、チオビス(ペンタデカグリセロール)、チオビス(イコサエチレングリコール)、チオビス(ペンタコンタエチレングリコール)、４,１０−ジオキサ−７−チアトリデカン−２,１２−ジオール、チオジグリセリン、チオビス(トリグリセリン、２,２′−チオジブタノールビス(オクタエチレングリコールペンタグリセロール)エーテル等、
ヘテロ芳香族スルフィド；チオアニソール、２−メチルチオトルエン、４−メチルチオトルエン、２−メチルチオビフェニル、４−メチルチオビフェニル、１，２−ジ（メチルチオ）ベンゼン、１，４−ジ（メチルチオ）ベンゼン、２−メチルチオジフェニルスルフィド、４−メチルチオジフェニルスルフィド、４，４′−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルフィド、２−（ベンジル）チオアニソール、４−（ベンジル）チオアニソール、２−（メチルチオ）アニソール、４−（メチルチオ）アニソール、２−（メチルチオ）フェノール、４−（メチルチオ）フェノール、２−メチルチオアニリン、４−メチルチオアニリン、ジフェニルスルフィド、２−メチルジフェニルスルフィド、４−メチルジフェニルスルフィド、２−フェニルジフェニルスルフィド、４−フェニルジフェニルスルフィド、１，４−ジ（フェニルチオ）ベンゼン、２−メトキシジフェニルスルフィド、４−メトキシジフェニルスルフィド、２−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２−アミノジフェニルスルフィド、４−アミノジフェニルスルフィド、２−メチルチオフラン、２−メチルチオチオフェン 、２−メチルチオピロール、１−メチルチオナフタレン、２−フェニルチオフラン、２−フェニルチオチオフェン 、２−フェニルチオピロール、１−フェニルチオナフタレン等が挙げられる。
【００１７】
（ｂ）がジスルフィド基である化合物（Ｂ）としては、前期チオール基を有する化合物の酸化により得ることができ、同一化合物または２種以上の化合物の組み合わせが考えられ、特に限定されるものではない。
【００１８】
（ｂ）がチオカルボキル基である化合物（Ｂ）としては、チオ酢酸、チオ酢酸フェニルエステル、トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００１９】
（ｂ）がチオイソシアネート基である化合物（Ｂ）としては、モノチオイソシアネート；フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート等、ポリチオイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、ｍ−フェニレンジイソ（チオ）シアネート、２，４−または２，６−トルイレンジイソ（チオ）シアネート、ｍ−キシリレンジイソ（チオ）シアネート，α，α’−ジメチルキシリレンジイソ（チオ）シアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソ（チオ）シアネート，４，４’−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、４，４’−ジイソ（チオ）シアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソ（チオ）シアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、ナフチレン−１，５−ジイソ（チオ）シアネート、１，３，５−ベンゼントリイソ（チオ）シアネート、４，４’，４”−トリイソ（チオ）シアナトトリフェニルメタン、イソホロンジイソ（チオ）シアネート、１，３−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリ（イソ（チオ）シアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン等が挙げられる。
【００２０】
（ｂ）がチオアセトアミド基である化合物（Ｂ）としては、チオアセトアミド、ジメチルアミノチオアセトアミド等が挙げられる。
【００２１】
（ｂ）がチオウレア基である化合物（Ｂ）としては、チオカルボヒドラジド、グアニルチオウレア、ジシクロヘキシルチオウレア、ジフェニルチオウレア等が挙げられる。
【００２２】
（ｂ）がアミノ基である化合物（Ｂ）としては、芳香族アミン化合物；アニリン、ｏ−、ｍ−またはｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２、４−または２、６−トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−アルキル（アルキルの炭素数１〜８）アニリン、ｐ−アミノピリジン、これらのホルマリン縮合物等、脂肪族アミン化合物；メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン（炭素数１〜８）、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジアルキルアミン（炭素数２〜１６）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、イミノビスプロピルアミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン（炭素数１〜８）、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノまたはジアルカノールアミン（炭素数１〜４）等が挙げられる。
【００２３】
（ｂ）がシアノ基である化合物（Ｂ）としては、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
【００２４】
（ｂ）がスルホ基である化合物（Ｂ）としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、１，３，５−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、プロピンスルホン酸、４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−２）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−３）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−４）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−５）４，４′−ビス（４，６−ジアニリノピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩等が挙げられる。
【００２５】
（ｂ）がホスホノ基である化合物（Ｂ）としては、ポリエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
（ｂ）がカルボキシル基である化合物（Ｂ）としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、りんご酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ）が水酸基である化合物（Ｂ）としては、高分子ポリオール（Ｂ１）および低分子ポルオール（Ｂ２）が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられる高分子ポリオール（Ｂ−１）としては、例えば、ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ１−１），ポリエステルポリオール（Ｂ１−２），重合体ポリオール（Ｂ１−３），ポリブタジエンポリオール（Ｂ１−４），ひまし油系ポリオール（Ｂ１−５），アクリルポリオール（Ｂ１−６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
高分子ポリオール（Ｂ−１）の数平均分子量は、通常５００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００２９】
ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル（Ｂ１−１）としては、活性水素原子含有多官能化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
活性水素原子含有多官能化合物（ａ）としては、多価アルコ―ル（ａ１），多価フェノ―ル類（ａ２），アミン類（ａ３），ポリカルボン酸（ａ４），リン酸類（ａ５），ポリチオール（ａ６）などが挙げられる。
【００３１】
多価アルコ―ル（ａ１）としては、エチレングリコ―ル，プロピレングリコ―ル，１，３−ブチレングリコ−ル，１，４−ブタンジオ―ル，１，６−ヘキサンジオ―ル，ジエチレングリコ―ル，ネオペンチルグリコ―ル，ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコ―ル；グリセリン，トリメチロ―ルプロパン，ペンタエリスリト―ル，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビト―ル，キシリット，マンニット，ジペンタエリスリト−ル，グルコ−ス，フルクト−ス，ショ糖などの３〜８価の多価アルコ―ルなどが挙げられる。
【００３２】
多価フェノ―ル類（ａ２）としては、ピロガロ―ル，カテコール，ヒドロキノンなどの多価フェノ―ルのほかビスフェノ―ルＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類などが挙げられる。
【００３３】
アミン類（ａ３）としては、アンモニア，炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンなど），アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミン，トリメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン，イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン，トリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミン，キシリレンジアミン，ジフェニルメタンジアミン，ジフェニルエ−テルジアミン，ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；およびモノエタノ―ルアミン，ジエタノ―ルアミン，トリエタノ―ルアミン，トリイソプロパノ−ルアミンなどのアルカノ―ルアミン類などが挙げられる。
【００３４】
ポリカルボン酸（ａ４）としてはコハク酸，アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸，テレフタル酸，トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸があげられる。
【００３５】
リン酸類（ａ５）としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。また
ポリチオール（ａ６）としてはグリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物などが挙げられる。
【００３６】
上述した活性水素原子含有化合物（ａ）は２種以上使用することもできる。
【００３７】
活性水素原子含有化合物（ａ）に付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ），プロピレンオキサイド（ＰＯ），１，２−，２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
【００３８】
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリ―型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独，ＰＯ単独，ＴＨＦ単独，ＰＯおよびＥＯの併用，ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム，ブロックおよび両者の混合系）である。
【００３９】
活性水素原子含有化合物（ａ）へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒，アミン系触媒，酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。
【００４０】
また、ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル（１）は、少割合のポリイソシアネ−ト（後掲のもの）と反応させて更に高分子量化したものでもよい（ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル／ポリイソシアネ−トの当量比：たとえば通常１．２〜１０／１、好ましくは１．５〜２／１ ）。
【００４１】
ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル（Ｂ１−１）の当量（水酸基当りの分子量）は、通常１００〜１０，０００、好ましくは２５０〜５，０００、更に好ましくは５００〜１，５００である。また、該ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル（Ｂ１−１）の官能価は、通常２〜８、好ましくは２〜３、とくに好ましくは２である。
【００４２】
ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル（Ｂ１−１）の不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００４３】
また、該ポリアルキレンエ―テルポリオ―ル（Ｂ１−１）の第１級水酸基含有率は通常０〜１００％、好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは７０〜１００％である。
【００４４】
ポリエステルポリオール（Ｂ１−２）には、低分子ジオ―ルおよび／または分子量１０００以下のポリアルキレンエ−テルジオ―ルとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオ―ル、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオ―ル、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。
【００４５】
上記低分子ジオ―ルとしては、エチレングリコ―ル、ジエチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ジプロピレングリコ―ル、１，４−、１，３−ブタンジオ―ル、ネオペンチルグリコ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル；環状基を有する低分子ジオ―ル類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノ―ルＡのエチレンオキサイド付加物等］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエ−テルジオ―ルとしては、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４６】
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ジオ―ルおよび／または分子量１０００以下のポリエ−テルジオ―ルを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチル，テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分子ジオ―ルおよび／または分子量１，０００以下のポリエ−テルジオ―ル
）にラクトンを付加させることにより製造することができる。
【００４８】
これらのポリエステルポリオール（Ｂ１−２）の具体例としては、ポリエチレンアジペ−トジオール、ポリブチレンアジペ−トジオール、ポリヘキサメチレンアジペ−トジオール、ポリネオペンチルアジペ−トジオール、ポリエチレンプロピレンアジペ−トジオール、ポリエチレンブチレンアジペ−トジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペ−トジオール、ポリジエチレンアジペ−トジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエ−テル）アジペ−トジオール、ポリエチレンアゼレ−トジオール、ポリエチレンセバケ−トジオール、ポリブチレンアゼレ−トジオール、ポリブチレンセバケ−トジオール、ポリカプロラクトンジオ―ルまたはトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００４９】
重合体ポリオール（Ｂ１−３）としては、ポリオール（前記ポリアルキテンエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール）中で、ラジカル重合性モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの２種以上の混合物など］を重合させ、該重合体を微分散させたものが挙げられる。
【００５０】
これらのモノマ―を重合するためには通常重合開始剤が使用される。重合開始剤としては遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパ―オキシド、ジクミルパ―オキシド、および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が使用できるが、実用的にはアゾ化合物、特にＡＩＢＮ、ＡＶＮが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマ―の全量に基づいて０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％である。
【００５１】
ポリオ―ル中での重合反応は無溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に行なうのが好ましい。該有機溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコ―ル、ｎ−ブタノ―ルなどが挙げられる。
また必要により、アルキルメルカプタン類を除く公知の連鎖移動剤（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノ―ルエ―テル類など）の存在下に重合を行なうことができる。
【００５２】
重合はバッチ式でも連続式でも行なうことができる。重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下においても行なうことができる。
【００５３】
重合反応終了後は、得られる重合体ポリオ―ルは何ら後処理を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマ―等の不純物を、慣用手段により除くのが望ましい。
【００５４】
こうして得られる重合体ポリオ―ル（Ｂ１−３）は、通常３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、更に好ましくは４５〜５５％、最も好ましくは５０〜５５％の重合した全モノマ―、すなわち重合体がポリオ―ルに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。
【００５５】
該重合体ポリオ―ル（Ｂ１−３）の水酸基価は、通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０、更に好ましくは３０〜２００である。
【００５６】
ポリブタジエンポリオール（Ｂ１−４）としては、１，２−ビニル構造を有するもの
、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、たとえばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（４）にはホモポリマ―およびコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―など）、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）が含まれる。
該ポリブタジエングリコ―ル（Ｂ１−４）の数平均分子量は通常５００〜１０，０００である。
【００５７】
ひまし油系ポリオール（Ｂ１−５）としては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールで変性されたひまし油など）が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いられる低分子ポリオール（Ｂ２）としては、２〜８価の多価アルコール、該多価アルコールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなど）付加物（分子量５００未満），多価フェノール類のアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）、燐系ポリオールなどが挙げられる。
【００５９】
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１、６−ヘキサンジオール，３−メチルペンタンジオール，ジエチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン，２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン，トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリト―ル，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビト―ル，キシリット，マンニット，ジペンタエリスリト−ル，グルコ−ス，フルクト−ス，ショ糖などの４〜８価のアルコ―ルなどが挙げられる。
【００６０】
上記多価フェノ―ル類としては、ピロガロ―ル，カテコール，ヒドロキノンなどの多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類などが挙げられる。
また、燐系ポリオールとしては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等のアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）が挙げられる。
【００６１】
（ｂ）がアルデヒド基である化合物（Ｂ）としては、アセトアルデヒド 、アクリルアルデヒド、マロンアルデヒド 、スクシンアルデヒド 、マレアルデヒド 、フマルアルデヒド 、ベンズアルデヒド 、2-ナフトアルデヒド 、フタルアルデヒド 、イソフタルアルデヒド 、テレフタルアルデヒド 、ニコチンアルデヒド 、イソニコチンアルデヒド 、2-フルアルデヒド、プロピオンアルデヒド 、プロピオルアルデヒド 、ブチルアルデヒド 、イソブチルアルデヒド 、メタクリルアルデヒド 、パルミトアルデヒド 、ステアルアルデヒド、オレアルデヒド 、グリオキサール 、グルタルアルデヒド 、アジプアルデヒド 、シンナムアルデヒド 、グリコールアルデヒド 、ラクトアルデヒド 、グリセルアルデヒド、タルタルアルデヒド 、シトルアルデヒド 、ピルブアルデヒド 、アセトアセトアルデヒド、ベンジルアルデヒド 、アントラニルアルデヒド 、エチレンジアミンテトラアセトアルデヒドが挙げられる。
【００６２】
ポリマー微粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、特に導電性ペーストに用いる場合、導電性の観点から０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下である。特に異方性導電材料に用いる場合には、１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【００６３】
金属塩（Ｃ）としては、例えば無機酸および有機酸の塩基性塩、水酸化物、アセチルアセトナト塩が挙げられる。
有機酸の塩基性塩としては、例えば、ハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩を挙げることができる。
無機酸の塩基性塩としては、例えば、炭酸塩が挙げられる。
【００６４】
金属塩（Ｃ）を構成する金属としては、貴金属、希少金属、軽金属、ベースメタルなどが挙げられる。
貴金属としては、金、銀、銅、亜鉛、鉛、マンガン、クロム、ニッケル、水銀など、軽金属としてはアルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、チタンなど、ベースメタルとしては、銅、鉛、亜鉛、ニッケル、アルミなどなどが挙げられる。
金属塩（Ｃ）の具体例としては、硝酸銀、テトラクロロ金（ ＩＩＩ ）酸、塩化ニッケル、塩化銀等が挙げられる。
【００６５】
２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）としては、水（誘電率８０）、グリセリン（誘電率４３）、エチレングリコール（誘電率３８）、アセトニトリル（誘電率３８）、ジメチルホルムアミド（誘電率３７）、エタノール（誘電率３２）等が挙げられる。
【００６６】
還元剤（Ｇ）としては、例えば、アミン化合物；水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸；ギ酸；アルコール；アルデヒド；亜ニチオン酸塩；チオール化合物；スルホキシル酸塩誘導体、およびこれら二種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルコールおよびアミン化合物である。
【００６７】
上記アルコールとしては特に限定されず、例えば、上記に例示のポリオールが挙げられる。
【００６８】
アミン類としてはポリアミン類およびアミノアルコール類があげられる。
【００６９】
ポリアミン類としては、
（１）脂肪族ポリアミン類（Ｃ2 〜Ｃ18）：脂肪族ポリアミン、たとえばＣ2 〜Ｃ6 アルキレンジアミン〔エチレンジアミン，プロピレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミンなど〕，ポリアルキレン（Ｃ2〜Ｃ6）ポリアミン〔ジエチレントリアミン，イミノビスプロピルアミン，ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミンなど〕，これらのアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）またはヒドロキシアルキル（Ｃ2〜Ｃ4）置換体〔ジアルキル（Ｃ1〜Ｃ3）アミノプロピルアミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，アミノエチルエタノールアミン，メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン、たとえば３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど；芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ8 〜Ｃ15）、たとえばキシリレンジアミン，テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど；
（２）脂環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）、たとえば１，３−ジアミノシクロヘキサン，イソホロンジアミン，メンタンジアミン，４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など；
（３）複素環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）たとえばピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，１，４−ジアミノエチルピペラジンなど；
【００７０】
（４）芳香族ポリアミン類（Ｃ6 〜Ｃ20）：非置換芳香族ポリアミン、たとえば１，２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン，２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン，クルードジフェニルメタンジアミン［ポリフェニルポリメチレンポリアミン］，ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン，２，６−ジアミノピリジン，ｍ−アミノベンジルアミン，トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン，ナフチレンジアミン；核置換アルキル基（たとえばメチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル，ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン，クルードトリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，４，４´−ビス（ｏ−トルイジン），ジアニシジン，ジアミノジトリルスルホン，１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン，１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン，１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン，１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン，２，４−ジアミノメシチレン，１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン，２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン，２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン，２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン，２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン，３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン，３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン，３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン，これらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（たとえばＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ，エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン、たとえばメチレンビス−ｏ−クロロアニリン，４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン，２−クロル−１，４−フェニレンジアミン，３−アミノ−４−クロロアニリン，４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン，２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン，５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン，３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン，３，３´−ジクロロベンジジン，３，３´−ジメトキシベンジジン，ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド，ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン，ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン，ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン，ビス（４−アミノフェニル）スルフイド，ビス（４−アミノフェニル）テルリド，ビス（４−アミノフェニル）セレニド，ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド，４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン），４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン），４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン），４−アミノフェニル−２−クロロアニリン；２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ2 の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの］たとえば４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン，１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン；
【００７１】
（５）ポリアミドポリアミン［たとえばジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；
（６）ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物］；
（７）シアノエチル化ポリアミン［たとえばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン，たとえばビスシアノエチルジエチレントリアミンなど］
（８）ヒドラジン類（ヒドラジン，モノアルキルヒドラジンなど），ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッドなど），グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジンなど）；およびジシアンジアミドなど；ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのポリアミン類のうちで好ましいのは、ポリエーテルポリアミンである。
【００７２】
アミノアルコール類としては、アルカノールアミン類、たとえばモノ−，ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン，モノイソプロパノールアミン，モノブタノールアミン，トリエタノールアミン，トリプロパノールアミンなど）；これらのアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなど），Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン，Ｎ−ブチルジエタノールアミンなど）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリドなどの４級化剤による窒素原子４級化物があげられる。
これらのうちで好ましいのは、アルカノールアミンである。
【００７３】
第２の本発明は、金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法である。
金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）は、表面に金属親和性の高い官能基（ｂ）を共有結合してなるポリマー微粒子であることが好ましい。
【００７４】
ポリマー微粒子（Ｆ）としては、上記ポリマー微粒子（Ａ）の表面上に金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）を吸着してなるポリマー微粒子（Ｆ１）、ポリマー微粒子（Ａ０）の表面に金属親和性の高い官能基（ｄ）が共有結合しているポリマー微粒子（Ｆ２）等がある。好ましいのは（Ｆ２）である。
【００７５】
第２の発明において、金属親和性の高い官能基（ｂ）、ポリマー微粒子（Ａ）、金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）及び還元剤（Ｇ）は、上記第１の発明におけるものと同じである。
また、第２の発明の製造方法においても、（ｂ）が還元性の官能基、すなわち、チオール基、アミノ基、水酸基、アルデヒド基等の場合、必ずしも還元剤（Ｇ）を使用する必要はない。また、（ｂ）が非還元性の官能基、すなわち、スルフィド基、ジスルフィド基、チオカルボキシル基、チオイソシアネート基、チオシアネート基、チオアセトアミド基、チオウレア基、シアノ基、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基等の場合、還元剤（Ｇ）を使用する必要がある。
【００７６】
上記ポリマー微粒子（Ｆ１）の製造方法としては、化合物（Ｂ）を溶解した水又は有機溶剤にポリマー微粒子（Ａ）を加えて十分に攪拌し分散させた後、濾過・水洗し、乾燥させる。該（Ｅ）の量は、ポリマー微粒子（Ａ）の比表面積１ｍ2／ｇ当り０．３〜１００ｍｇの範囲で調整することで均一な吸着層を形成できる。
【００７７】
金属親和性の高い官能基（ｂ）がポリマー微粒子（Ａ）の表面と共有結合してなるポリマー微粒子（Ｆ２）としては様々なものが考えられるが、特に（ｂ）がチオール基、ジスルフィド基、及びカルボキシル基の一例として以下のものがあげられる。
（１）（ｂ）がチオール基
表面にチオール基を有するエポキシ樹脂粒子、ビニル系樹脂微粒子、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂等。
（２）（ｂ）がジスルフィド基
表面にジスルフィド基を有するエポキシ樹脂粒子、ビニル系樹脂微粒子、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂等。
（３）（ｂ）がカルボキシル基
表面にカルボキシル基を有するエポキシ樹脂粒子、ビニル系樹脂微粒子、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂等。
これらの中でチオール基を有するエポキシ樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、およびポリエステル樹脂粒子が好ましい。
【００７８】
上記（Ｆ２）は、例えば、以下の２つの方法により製造できる。
（１）ポリマー微粒子の製造時に該（ｂ）を有する化合物を共重合する。
（２）反応性基を表面に有するポリマー微粒子と、該（ｂ）及び該反応性基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させる。
（３）ポリマー微粒子の製造時に該（ｂ）を生成する化合物（ｇ）を反応させる。
【００７９】
上記ポリマー微粒子の製造法（３）で用いられる化合物（ｇ）として、例えば、分子中に下記一般式（２）で表されるヘテロ環含有化合物（ｇ１）が挙げられる。
【００８０】
【化２】
【００８１】
Ｒ1はエーテル基含有化合物の残基である。
式中、ｎは２〜１０、好ましくは２〜４の整数、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ酸素又は硫黄原子である。好ましくはＸ1が硫黄原子（Ｓ）で、Ｙ1及びＺ1の一方が硫黄原子（Ｓ）で他方が酸素原子（Ｏ）である。
Ｒ2は炭素数２〜１０の炭化水素基であり、一般式（３）で示される３価の炭化水素基：
【００８２】
【化３】
（ｍは１〜９の整数）、ただし、Ｙ1、Ｚ1、Ｒ1はＲ2との結合相手を示し一般式（３）には含まれないものとする。
【００８３】
又は、一般式（４）で示される４価の炭化水素基である。
【００８４】
【化４】
（ｍ'は０〜８の整数）ただし、Ｙ1、Ｚ1、Ｒ1はＲ2との結合相手を示し一般式（３）には含まれないものとする。
【００８５】
上記３価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられ、上記４価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＜等が挙げられる。好ましくは、３価の炭化水素基であり、特に好ましくは＞ＣＨＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−である。
【００８６】
ポリマー微粒子（Ｆ２）の好ましい例として、上記（ｇ１）と、求核性基を分子中に２個以上有する化合物（ｇ２）との反応生成物、重合物が挙げられる。
化合物（ｇ２）としては、ポリオール（ｇ２−１）、ポリアミノ化合物（ｇ２−２）及びその前駆体（ｇ２−３）並びにポリチオール（ｇ２−４）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。なお、これらの化合物中の求核性基からプロトンが解離して生成したイオンも本発明の範囲内である。これらのうち、好ましいのはポリアミノ化合物（ｇ２−２）又はその前駆体（ｇ２−３）である。
化合物（ｇ２）の求核性基としては、Ｓｗａｉｎ−Ｓｃｏｔｔの求核性パラメーターｎCH31（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０巻．１７号．３１９頁．１９６８年）が０〜１２の範囲のものであれば特に限定されず、例えば、水酸基、１，２，３級アミノ基、チオール基、スルフィド基、ホスフィン基、アルシン基、有機セレン基、ヒドロキサイド基、フェノキサイド基、ハロゲン陰イオン（例えばクロライドアニオン）、カルボン酸イオン（例えば酢酸アニオン）等が挙げられる。
【００８７】
ポリマー微粒子（Ａ）及びポリマー微粒子（Ｆ）の体積平均粒子径は、特に導電性ペーストに用いる場合、導電性の観点から０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下である。特に異方性導電材料に用いる場合には、１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。ただし、ポリマー微粒子（Ａ）及び（Ｆ）の体積平均粒子径は実質同じであるとみなせる。
【００８８】
導電性微粒子（Ｅ）の製造方法として、金属塩（Ｃ）、及び還元剤（Ｇ）を溶解させた溶媒（Ｄ）中に、金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）を分散させ、マイクロ波を照射する方法が好ましい。
【００８９】
ポリマー微粒子（Ｆ）、金属塩（Ｃ）、還元剤（Ｇ）及び溶媒（Ｄ）の配合比率（重量％）は好ましくは（０．０１〜３０）：（０．００５〜６０）：（０〜１０）：（５０〜２００）であり、より好ましくは（０．１〜２０）：（０．０６〜５０）：（０〜５）：（５０〜２００）である。
溶媒（Ｄ）中に（Ｆ）、（Ｃ）、及び（Ｇ）を添加する順序は特に限定されないが、必要により（Ｇ）を（Ｄ）に溶解した後、（Ｆ）を分散させ、さらに（Ｃ）を加えた後にマイクロ波を照射するのが好ましい。
【００９０】
（Ｆ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｇ）の混合物にマイクロ波を照射する条件としては上記第１の発明の方法と同じである。
【００９１】
導電性微粒子（Ｅ）における被覆金属層の平均被覆膜厚は、好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍであり、比重の観点から、より好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍである。
【００９２】
本発明の製造方法で得られる導電性微粒子（Ｅ）をバインダー（Ｈ）に分散させて導電性ペースト及び異方性導電材料を製造することが出来る。導電性ペーストは各種電子部品の接続や回路形成用材料に使用される。異方性導電材料は液晶ディスプレイ等における電極接続材料に使用される。
【００９３】
バインダー（Ｈ）としては、公知の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が使用でき、また熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を組み合わせて使用することができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
アクリレート系樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びこれらの水添加物等のブロックポリマー等が挙げられる。
これらの中で、導電性金属（Ｊ）との密着性の観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
（Ｈ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）［測定条件：温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算］によるＭｗ（重量平均分子量）は、通常１，０００〜２００万、好ましくは３，０００〜１００万である。
【００９４】
導電性微粒子（Ｅ）の使用量は、導電性ペーストにおいてはバインダー（Ｈ）の重量に基づいて、５０〜１５０重量％、導電性の観点から、好ましくは８０〜１２０重量％であり、異方性導電材料においてはバインダー（Ｈ）の重量に基づいて、５〜１００重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００９５】
本発明の製造方法で得られる導電性微粒子（Ｅ）を導電性ペーストや異方性導電材料に使用すれば、製造コストを低減でき、金属被覆層が均一で経時的安定性に優れるという特徴を有する。
【００９６】
実施例
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００９７】
体積平均粒子径、比重及び金属層平均被覆膜厚は以下の方法で測定を行った。
＜体積平均粒子径＞
体積平均粒子径は、１μｍ未満の場合、動的光散乱粒子径測定装置（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）を用いて測定を行った。一方、１μｍ以上の場合、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定を行った。
＜比重＞
比重の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定した。
＜金属層平均被覆膜厚＞
導電性微粒子 ０．５ｇを精秤し、３０％硝酸水溶液１０ｍｌに溶かした後、溶解液を濾紙で濾過しながら正確に２００ｍｌにメスアップし、弱酸性下Ｃｕ−ＰＡＮを指示薬として０．０１ＭＥＤＴＡ標準液にて金属含有率Ｗを測定し、下記式にて金属層厚を算出した。
金属層厚（μｍ）＝（ρP×ＷM×Ｄ）／｛６×ρM×（１００−ＷM）｝
ρP：樹脂微粒子の比重 ρM：金属の比重 ＷM：金属含有率（％） Ｄ：樹脂微粒子の数平均粒子径（μｍ）
【００９８】
実施例１；＜導電性微粒子（Ｅ−１）の製造＞
ポリマー微粒子（Ａ−１）として、ε−カプロラクタムとω−ラウロラクタムの開環共重合により得られるポリアミド微粒子（ナイロン６１２）を用いた。具体的には、ＭＷ−３３０（シントーファイン(株）社製、体積平均粒子径７．７μｍ）を分級等の処理を施すこ
となくそのまま使用した。
該微粒子１．０部を、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）０．１部、硝酸銀０．０３部を添加したエチレングリコール１００部に投入し、室温で２０分間スターラー攪拌を続けた後、マイクロ波反応装置（四国計測工業製）中で発振出力２．４５ＧＨｚ、６０℃にて３０分間攪拌することで、導電性微粒子（Ｅ−１）を得た（金層厚：０．０６μｍ、比重：１．４、体積平均粒子径７．８μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ−１）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
【００９９】
実施例２；＜導電性微粒子（Ｅ−２）の製造＞
液温が６０℃に保たれた、ポリマー微粒子（Ａ−１）１．０部が分散した３重量％硝酸銀水溶液１００部に、マイクロ波を発振出力２．４５ＧＨｚで照射し、攪拌しながらジメチルエタノールアミン０．５部を、４０分間滴下することで、導電性微粒子（Ｅ−２）を得た（銀層厚：０．０９μｍ、比重：１．４、体積平均粒子径７．８μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ−２）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
【０１００】
実施例３；＜導電性微粒子（Ｅ−３）の製造＞
（１）ヘテロ環含有化合物（ｂ０−１）の製造
反応容器に二硫化炭素１８０部と臭化リチウム５部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０部を仕込んで攪拌溶解した後、１７４部のエチレングリコールジグリシジルエーテルを２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、ＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、粘度２５ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量１６３の淡黄色液体のヘテロ環化合物（ｂ０−１）を得た。
（２）ポリマー微粒子（Ｆ-１）の製造
ヘテロ環化合物（ｂ０−１）３２６部、メタキシリレンジアミン１３６部の混合液を油相として、この油相をポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）の３％水溶液８００部に投入し、ホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍの条件で攪拌することで乳化した。これを撹拌棒および温度計をセットした反応容器に入れ、撹拌しながら窒素気流下にて４０℃で１０時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過・水洗後分級操作を行い、表面に金属親和性の高い官能基チオール基を共有結合してなるポリマー微粒子（Ｆ−１）を得た（体積平均粒子径８．６μｍ）。
（３）導電性微粒子（Ｅ−３）の製造
ポリマー微粒子（Ｆ−１）１．８部を、硝酸銀０．０３部を添加したエチレングリコール１００部に投入し、室温で２０分間スターラー攪拌を続けた後、発振出力２．４５ＧＨｚでマイクロ波を照射し、６０℃にて３０分間攪拌することで、導電性微粒子（Ｅ−３）を得た（銀層厚：０．０６μｍ、比重：２．６、体積平均粒子径９．２μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ−３）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
【０１０１】
実施例４；＜導電性微粒子（Ｅ−４）の製造＞
（１）ポリマー微粒子（Ｆ−２）の製造
ジビニルベンゼン８０部、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート２０部、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート２０、過酸化ベンゾイル２部の混合液を油相として、この油相をポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）の３％水溶液８００部に投入し、ホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍの条件で攪拌することで造粒した。これを撹拌棒および温度計をセットした反応容器に入れ、撹拌しながら窒素気流下にて８０℃まで昇温し１５時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過・水洗後分級操作を行い、表面に金属親和性の高い官能基水酸基を共有結合してなるポリマー微粒子（Ｆ−２）を得た（体積平均粒子径５．２μｍ）。
（２）導電性微粒子（Ｅ−４）の製造
液温が６０℃に保たれた、ポリマー微粒子（Ｆ−２）２．５部が分散した５．５重量％硝酸銀水溶液１００部に、マイクロ波を発振出力２．４５ＧＨｚで照射し、攪拌しながらジメチルエタノールアミン０．７部を、４０分間滴下することで、導電性微粒子（Ｅ−４）を得た（銀層厚：０．０７μｍ、比重：２．０、体積平均粒子径５．２μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ−４）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
【０１０２】
実施例５；＜導電性微粒子（Ｅ−５）の製造＞
ポリマー微粒子（Ｆ−２）２．５部、およびテトラクロロ金（ ＩＩＩ ）酸３．３部が分散したエチレングリコール１００部に、液温を６０℃に保ちながらマイクロ波を発振出力２．４５ＧＨｚで照射し、ジメチルエタノールアミンの２０重量％水溶液３．５部を、４０分間滴下することで、導電性微粒子（Ｅ−５）を得た（金層厚：０．０９μｍ、比重：２．７、体積平均粒子径５．２μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ−５）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な金被覆層が形成されていることが確認できた。
【０１０３】
比較例１；＜導電性微粒子（Ｅ’−１）の製造＞
ポリマー微粒子（Ａ−１）１０ｇを粉末メッキ用プレディップ液（奥野製薬社製）に分散させ、３０℃で３０分間攪拌することによりエッチングを行った。水洗後、硫酸パラジウムを１重量％含有するＰｄ触媒化液１００ｍｌに添加し、３０℃で３０分間攪拌させてパラジウムイオンを粒子 に吸着させた。この粒子を濾過、水洗した後、０．５重量％のジメチルアミンボラン液（ｐＨ６．０に調整）に添加し、Ｐｄを活性化させたポリマー微粒子を得た。
得られたＰｄ活性化樹脂微粒子に蒸留水５００ｍｌを加え、超音波処理機を用いて充分に分散させることにより微粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸銀５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／Ｌからなる無電解メッキ液（ｐＨは７．５に調整）を徐々に添加し無電解銀メッキを行った。金属被覆層がおおよそ０．０５μｍになった時点で無電解メッキ液の添加をやめ、アルコール置換した後、真空乾燥させることにより、銀被覆導電エポキシ樹脂微粒子（Ｅ’−１）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１０μｍ、比重：１．５５、体積平均粒子径７．９０μｍ）。この銀被覆導電エポキシ樹脂微粒子（Ｅ’−１）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところめっき欠損等のない均一な金属被覆層が形成されていることが確認できた。
【０１０４】
比較例２；＜導電性微粒子（Ｅ’−２）の製造＞
ポリマー微粒子（Ａ−１）１部とイオン交換水１００部に分散させた懸濁液を超音波処理により攪拌させながら、室温で金微粒子（Ｃ−１）の０．６６％水溶液１００部を投入し３分間攪拌を続けることで、導電性微粒子（Ｅ’−２）を得た（比重：１．０８、体積平均粒子径５．２１μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ’−２）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ金微粒子（Ｅ’−２）のポリマー微粒子（Ａ−１）表面への付着が見られず、金被覆層が形成されていなかった。
【０１０５】
上記で得られた導電性微粒子（Ｅ−１〜Ｅ−４、Ｅ’−１〜Ｅ’−２）について、下記に示す方法により、導電性（接触抵抗）、導電性被覆層の密着性（導電性破壊比率）、高温高湿負荷後の導電性等（負荷後の接触抵抗）、溶出イオン量の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
＜接触抵抗＞
微小圧縮電気抵抗測定器（ＰＣＴ−２００改、島津製作所社製）を用いて試料を圧縮し、粒子径の２０％圧縮された時点での接触抵抗値を測定した。これを接触抵抗初期値とする。この測定を粒子２０個に対して実施し、その平均値を求めた。
【０１０８】
＜導電性破壊比率＞
また、引き続き平均粒子径の５０％まで徐々に圧縮していくと、その過程において突然抵抗値が１０Ω以上に増大する粒子が認められた。これらの粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、導電被覆層の剥離、破壊が発生しており、これらの粒子の発生比率を導電性破壊比率として求めた。この導電性破壊比率が低いほど導電性被覆層の密着性高いことを示す。
＜負荷後の接触抵抗＞
導電性微粒子を８５℃、相対湿度９５％の雰囲気下で２０日間放置したのち、上記測定と同様にして接触抵抗値を求めた。これを負荷後の接触抵抗値とする。負荷後の接触抵抗値と初期接触抵抗値の差が小さいほど、経時安定性に優れた導電性微粒子であることを示す。
＜溶出イオン量＞
導電性微粒子１ｇを精秤し、よく洗浄した石英管内に量りとり蒸留水（比抵抗１８ＭΩ）１０ｍｌを加えた後、ガスバーナーにて石英管を溶融密封した。１２０℃の電気オーブンに入れ２４時間加熱した後、石英管を開封して得られた抽出液を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、この溶液中のハロゲンイオン（塩素イオン）をイオンクロマトグラフィーにて、金属イオン（ナトリウムイオン）をフレームレス原子吸光光度法にて測定した。塩素イオンは金微粒子（Ｂ−１）製造時の塩化金酸及び無電解メッキ工程の触媒液、ナトリウムイオンは無電解メッキ工程の次亜リン酸ナトリウムに由来するものである。これらの溶出イオン量が少ないほど経時的安定性に優れた導電性微粒子であると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の製造方法で得られる導電性微粒子は、低減されたコストで製造でき、金属被覆層が均一で経時的安定性に優れるという特徴を有する。これらの特徴から、各種電子部品の接続や回路形成用材料、液晶ディスプレイ等における電極接続材料に使用される導電性ペースト及び異方性導電材料に用いる導電性微粒子として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストや異方性導電材料に用いる導電性微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂微粒子等の非導電性粒子の表面を金属被覆させる方法としては、湿式法としては無電解めっき法、乾式法としては金属蒸着法等が挙げられ、特に無電解めっき法がよく用いられている。しかし、無電解めっき法は製造プロセスが複雑な上、高価な触媒等を用いる必要性から一般に製造コストが高い。通常下地ニッケル層を施しさらにその上に置換金めっきを施した導電性微粒子が用いられている。しかしながら、下地のニッケル層は接触抵抗が高い上、容易に酸化被膜を形成するため金被覆を均一にすることが困難であった。さらに、めっき処理工程で使用される種々の試薬由来のハロゲンイオンやアルカリ金属イオンを含有しており、高温高湿条件下や長期の連続使用等の過酷な条件下においてこれらのイオン成分が遊離溶出し、金属被覆層や相対向する電極端子等を腐食させるという問題があった。（特許文献１）
【０００３】
一方、樹脂微粒子の表面に金属蒸着法により直接金を付着させ、さらに無電解金めっきで金を被覆する方法が開示されている（特許文献２）。しかしながら、乾式法である金属蒸着法で樹脂微粒子の表面に金をまんべんなく付着させることは困難であるため、近年の電子機器の急激な進歩に伴う更なる経時安定性の要求に対しては未だ十分満足されるものではなかった。
【特許文献１】特開２００４−１４４０９号公報
【特許文献２】特開平９−１７１７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、高価な触媒を使用せずコストを低減し、かつ金属被覆層が均一で経時的安定性が著しく高い導電性微粒子の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリマー微粒子（Ａ）、金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法であり、
また、金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法でもある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性微粒子の製造方法によれば、製造コストの低減が達成でき、さらに本製造方法により得られる導電性微粒子は金属被覆層が均一で経時的安定性に優れるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
第１の本発明は、ポリマー微粒子（Ａ）、金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法である。
本発明は、化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を溶解、又は分散させた溶媒（Ｄ）中にポリマー微粒子（Ａ）を分散させ、マイクロ波を照射する方法が好ましい。
【０００８】
金属親和性の高い官能基（ｂ）としては、例えばチオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオカルボキシル基、チオイソシアネート基、チオシアネート基、チオアセトアミド基、チオウレア基、アミノ基、シアノ基、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基、水酸基、アルデヒド基等が挙げられ、この中でもチオール基及びジスルフィド基が好ましく、特にチオール基が好ましい。
本発明の製造方法において、（ｂ）が還元性の官能基、すなわち、チオール基、アミノ基、水酸基、アルデヒド基等の場合、必ずしも還元剤（Ｇ）を使用する必要はない。また、（ｂ）が非還元性の官能基、すなわち、スルフィド基、ジスルフィド基、チオカルボキシル基、チオイソシアネート基、チオシアネート基、チオアセトアミド基、チオウレア基、シアノ基、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基等の場合、還元剤（Ｇ）を使用する必要がある。
【０００９】
ポリマー微粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）、金属微粒子（Ｃ）、還元剤（Ｇ）及び溶媒（Ｄ）の配合重量比率は好ましくは（０．０１〜３０）：（０．００１〜１０）：（０．００５〜６０）：（０〜１０）：（５０〜２００）であり、より好ましくは（０．１〜２０）：（０．０１〜５）：（０．０６〜５０）：（０〜５）：（５０〜２００）である。
化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、及び還元剤（Ｇ）は溶媒（Ｄ）中に溶解させるのが好ましい。
溶媒（Ｄ）中に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）を添加する順序は特に限定されないが、（Ｂ）および（Ｇ）を（Ｄ）に溶解した後、（Ａ）を分散させ、さらに（Ｃ）を加えた後にマイクロ波を照射するのが好ましい。
【００１０】
マイクロ波とは、波長１メートル〜０．１ミリメートル、周波数０．３〜３００ギガヘルツの電磁エネルギーであり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の混合物にマイクロ波を照射する条件としては振動数２．４５ギガヘルツ、波長１２．２ｃｍが好ましい。
マイクロ波照射装置としては、マルチモードおよびシングルモードのいずれのモードでも良いが、温度、圧力が制御でき、攪拌、還流等が可能である装置が好ましい。
【００１１】
ポリマー微粒子（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、使用可能な樹脂として、例えばポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル酸誘導体（コ）ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニル化合物、以上のビニル系樹脂；ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エポキシ樹脂等のエーテルポリマー；ベンゾグアナミン、尿素、チオ尿素、メラミン、アセトグアナミン、ジシアンアミド、アニリン等のアミノ化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールのようなアルデヒド類とからなるアミノ樹脂；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂などを挙げることができる。
【００１２】
中でも、導電性ペースト及び異方性導電材料に使用する場合、耐熱性が要求され、特に異方性導電材料に使用する場合には、耐熱性に加えある程度の硬さ及び弾性が必要とされることから、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ビニル系樹脂等が好ましく、これらの樹脂で架橋密度を制御したものがさらに好ましい。
【００１３】
上記金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）のうち、チオール基を有する化合物としては、メルカプタン類、チオフェノール類、メルカプトアルコール類等があげられる。
より具体的には、モノメルカプタン類；メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコーレート、エチルチオグリコーレート、ｎ−ブチルチオグリコーレート、ｎ−オクチルチオグリコーレート、メチル（３−メルカプトプロピオネート）、エチル（３−メルカプトプロピオネト）、３−メトキシブチル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−ブチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルヘキシル（３−エルカプトプロピオネート）、ｎ−オクチル（３−メルカプトプロピオネート）等、
ポリメルカプタン類；メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド 、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド 、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス［４−（メルカプトメチル）フェニル］スルフィド 、ビス［４−（メルカプトメチル）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（メルカプトメチル）フェニル］プロパン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェジチオール、脂肪族ポリチオエーテル［例えばカップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製、以下に構造を式（１）で示す）等］等、
カップキュア３−８００；
【化１】
チオフェノール類；チオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、４，４’−チオジ（メルカプトベンゼン）、メルカプトアルコール類；２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール等を挙げることができる。さらにこれらの化合物は、分子内に、ジスルフィド 、スルフィド 、エーテル、スルホ、ケトン、エステル等の結合を含んでもよい。これらの内で好ましいものは、脂肪族ポリチオール（カップキュア３−８００、ジャパンエポキシレジン社製）である。
【００１４】
（ｂ）がチオール基である化合物（Ｂ）の好ましいものとして、疎水部及び親水部を有し、該親水部末端にチオール基を有するものであり、好ましくは分子量が２００〜１０，０００のものが挙げられる。
親水部としてはオキシエチレン単位を有するものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン基、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの（ランダム、又はブロック）共重合物からなるポリオキシアルキレン基（オキシエチレン単位が３０モル％以上）等が挙げられる。
疎水部としては、芳香環を有していてもよい炭化水素基、［例えば、フェノール基、スチレン化フェノール基、アルキルフェノール基、スチレン化アルキルフェノール基、ビスフェノール基（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）から水酸基を除いた残基、直鎖及び分岐鎖の脂肪族炭化水素基］、疎水性のポリオキシアルキレン基（ポリオキシプロピレン基、ポリオキシテトラメチレン基）等が挙げられる。
【００１５】
上記（Ｂ）の具体的な例としては、水酸基を有する上記疎水部にオキシエチレン単位が付加されたものであり、末端基がチオール化されたものが挙げられる。それらの中で、好ましいものとしては、スチレン化フェノール基またはスチレン化アルキルフェノール基のポリオキシエチレン付加物の末端基がチオール化されたものである。
末端基は以下の方法でチオール化される。
１．５硫化リン（Ｐ2Ｓ5）によりヒドロキシエチル基の水酸基をチオール基とする。
２．水酸基をエピクロルヒドリンによりグリシジルエーテル化し、さらに硫化水素と反応させチオール基を導入する。
【００１６】
（ｂ）がスルフィド基である化合物（Ｅ）としては、脂肪族スルフィド；チオビス(ジエチレングリコール)、チオビス(ヘキサエチレングリコール)、チオビス(ペンタデカグリセロール)、チオビス(イコサエチレングリコール)、チオビス(ペンタコンタエチレングリコール)、４,１０−ジオキサ−７−チアトリデカン−２,１２−ジオール、チオジグリセリン、チオビス(トリグリセリン、２,２′−チオジブタノールビス(オクタエチレングリコールペンタグリセロール)エーテル等、
ヘテロ芳香族スルフィド；チオアニソール、２−メチルチオトルエン、４−メチルチオトルエン、２−メチルチオビフェニル、４−メチルチオビフェニル、１，２−ジ（メチルチオ）ベンゼン、１，４−ジ（メチルチオ）ベンゼン、２−メチルチオジフェニルスルフィド、４−メチルチオジフェニルスルフィド、４，４′−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルフィド、２−（ベンジル）チオアニソール、４−（ベンジル）チオアニソール、２−（メチルチオ）アニソール、４−（メチルチオ）アニソール、２−（メチルチオ）フェノール、４−（メチルチオ）フェノール、２−メチルチオアニリン、４−メチルチオアニリン、ジフェニルスルフィド、２−メチルジフェニルスルフィド、４−メチルジフェニルスルフィド、２−フェニルジフェニルスルフィド、４−フェニルジフェニルスルフィド、１，４−ジ（フェニルチオ）ベンゼン、２−メトキシジフェニルスルフィド、４−メトキシジフェニルスルフィド、２−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２−アミノジフェニルスルフィド、４−アミノジフェニルスルフィド、２−メチルチオフラン、２−メチルチオチオフェン 、２−メチルチオピロール、１−メチルチオナフタレン、２−フェニルチオフラン、２−フェニルチオチオフェン 、２−フェニルチオピロール、１−フェニルチオナフタレン等が挙げられる。
【００１７】
（ｂ）がジスルフィド基である化合物（Ｂ）としては、前期チオール基を有する化合物の酸化により得ることができ、同一化合物または２種以上の化合物の組み合わせが考えられ、特に限定されるものではない。
【００１８】
（ｂ）がチオカルボキル基である化合物（Ｂ）としては、チオ酢酸、チオ酢酸フェニルエステル、トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン、Ｎ1 ，Ｎ2 −ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００１９】
（ｂ）がチオイソシアネート基である化合物（Ｂ）としては、モノチオイソシアネート；フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート等、ポリチオイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、ｍ−フェニレンジイソ（チオ）シアネート、２，４−または２，６−トルイレンジイソ（チオ）シアネート、ｍ−キシリレンジイソ（チオ）シアネート，α，α’−ジメチルキシリレンジイソ（チオ）シアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソ（チオ）シアネート，４，４’−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、４，４’−ジイソ（チオ）シアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソ（チオ）シアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、ナフチレン−１，５−ジイソ（チオ）シアネート、１，３，５−ベンゼントリイソ（チオ）シアネート、４，４’，４”−トリイソ（チオ）シアナトトリフェニルメタン、イソホロンジイソ（チオ）シアネート、１，３−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリ（イソ（チオ）シアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン等が挙げられる。
【００２０】
（ｂ）がチオアセトアミド基である化合物（Ｂ）としては、チオアセトアミド、ジメチルアミノチオアセトアミド等が挙げられる。
【００２１】
（ｂ）がチオウレア基である化合物（Ｂ）としては、チオカルボヒドラジド、グアニルチオウレア、ジシクロヘキシルチオウレア、ジフェニルチオウレア等が挙げられる。
【００２２】
（ｂ）がアミノ基である化合物（Ｂ）としては、芳香族アミン化合物；アニリン、ｏ−、ｍ−またはｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２、４−または２、６−トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−アルキル（アルキルの炭素数１〜８）アニリン、ｐ−アミノピリジン、これらのホルマリン縮合物等、脂肪族アミン化合物；メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン（炭素数１〜８）、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジアルキルアミン（炭素数２〜１６）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、イミノビスプロピルアミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン（炭素数１〜８）、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノまたはジアルカノールアミン（炭素数１〜４）等が挙げられる。
【００２３】
（ｂ）がシアノ基である化合物（Ｂ）としては、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
【００２４】
（ｂ）がスルホ基である化合物（Ｂ）としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、１，３，５−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、プロピンスルホン酸、４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−２）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−３）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−４）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ａ−５）４，４′−ビス（４，６−ジアニリノピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩等が挙げられる。
【００２５】
（ｂ）がホスホノ基である化合物（Ｂ）としては、ポリエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
（ｂ）がカルボキシル基である化合物（Ｂ）としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、りんご酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ）が水酸基である化合物（Ｂ）としては、高分子ポリオール（Ｂ１）および低分子ポルオール（Ｂ２）が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられる高分子ポリオール（Ｂ−１）としては、例えば、ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｂ１−１），ポリエステルポリオール（Ｂ１−２），重合体ポリオール（Ｂ１−３），ポリブタジエンポリオール（Ｂ１−４），ひまし油系ポリオール（Ｂ１−５），アクリルポリオール（Ｂ１−６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
高分子ポリオール（Ｂ−１）の数平均分子量は、通常５００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００２９】
ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル（Ｂ１−１）としては、活性水素原子含有多官能化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
活性水素原子含有多官能化合物（ａ）としては、多価アルコ―ル（ａ１），多価フェノ―ル類（ａ２），アミン類（ａ３），ポリカルボン酸（ａ４），リン酸類（ａ５），ポリチオール（ａ６）などが挙げられる。
【００３１】
多価アルコ―ル（ａ１）としては、エチレングリコ―ル，プロピレングリコ―ル，１，３−ブチレングリコ−ル，１，４−ブタンジオ―ル，１，６−ヘキサンジオ―ル，ジエチレングリコ―ル，ネオペンチルグリコ―ル，ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコ―ル；グリセリン，トリメチロ―ルプロパン，ペンタエリスリト―ル，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビト―ル，キシリット，マンニット，ジペンタエリスリト−ル，グルコ−ス，フルクト−ス，ショ糖などの３〜８価の多価アルコ―ルなどが挙げられる。
【００３２】
多価フェノ―ル類（ａ２）としては、ピロガロ―ル，カテコール，ヒドロキノンなどの多価フェノ―ルのほかビスフェノ―ルＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類などが挙げられる。
【００３３】
アミン類（ａ３）としては、アンモニア，炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンなど），アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミン，トリメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン，イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン，トリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミン，キシリレンジアミン，ジフェニルメタンジアミン，ジフェニルエ−テルジアミン，ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；およびモノエタノ―ルアミン，ジエタノ―ルアミン，トリエタノ―ルアミン，トリイソプロパノ−ルアミンなどのアルカノ―ルアミン類などが挙げられる。
【００３４】
ポリカルボン酸（ａ４）としてはコハク酸，アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸，テレフタル酸，トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸があげられる。
【００３５】
リン酸類（ａ５）としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。また
ポリチオール（ａ６）としてはグリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物などが挙げられる。
【００３６】
上述した活性水素原子含有化合物（ａ）は２種以上使用することもできる。
【００３７】
活性水素原子含有化合物（ａ）に付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ），プロピレンオキサイド（ＰＯ），１，２−，２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
【００３８】
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリ―型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独，ＰＯ単独，ＴＨＦ単独，ＰＯおよびＥＯの併用，ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム，ブロックおよび両者の混合系）である。
【００３９】
活性水素原子含有化合物（ａ）へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒，アミン系触媒，酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。
【００４０】
また、ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル（１）は、少割合のポリイソシアネ−ト（後掲のもの）と反応させて更に高分子量化したものでもよい（ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル／ポリイソシアネ−トの当量比：たとえば通常１．２〜１０／１、好ましくは１．５〜２／１ ）。
【００４１】
ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル（Ｂ１−１）の当量（水酸基当りの分子量）は、通常１００〜１０，０００、好ましくは２５０〜５，０００、更に好ましくは５００〜１，５００である。また、該ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル（Ｂ１−１）の官能価は、通常２〜８、好ましくは２〜３、とくに好ましくは２である。
【００４２】
ポリアルキレンエ−テルポリオ−ル（Ｂ１−１）の不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００４３】
また、該ポリアルキレンエ―テルポリオ―ル（Ｂ１−１）の第１級水酸基含有率は通常０〜１００％、好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは７０〜１００％である。
【００４４】
ポリエステルポリオール（Ｂ１−２）には、低分子ジオ―ルおよび／または分子量１０００以下のポリアルキレンエ−テルジオ―ルとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオ―ル、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオ―ル、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。
【００４５】
上記低分子ジオ―ルとしては、エチレングリコ―ル、ジエチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ジプロピレングリコ―ル、１，４−、１，３−ブタンジオ―ル、ネオペンチルグリコ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル；環状基を有する低分子ジオ―ル類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノ―ルＡのエチレンオキサイド付加物等］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエ−テルジオ―ルとしては、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４６】
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ジオ―ルおよび／または分子量１０００以下のポリエ−テルジオ―ルを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチル，テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分子ジオ―ルおよび／または分子量１，０００以下のポリエ−テルジオ―ル
）にラクトンを付加させることにより製造することができる。
【００４８】
これらのポリエステルポリオール（Ｂ１−２）の具体例としては、ポリエチレンアジペ−トジオール、ポリブチレンアジペ−トジオール、ポリヘキサメチレンアジペ−トジオール、ポリネオペンチルアジペ−トジオール、ポリエチレンプロピレンアジペ−トジオール、ポリエチレンブチレンアジペ−トジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペ−トジオール、ポリジエチレンアジペ−トジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエ−テル）アジペ−トジオール、ポリエチレンアゼレ−トジオール、ポリエチレンセバケ−トジオール、ポリブチレンアゼレ−トジオール、ポリブチレンセバケ−トジオール、ポリカプロラクトンジオ―ルまたはトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００４９】
重合体ポリオール（Ｂ１−３）としては、ポリオール（前記ポリアルキテンエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール）中で、ラジカル重合性モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの２種以上の混合物など］を重合させ、該重合体を微分散させたものが挙げられる。
【００５０】
これらのモノマ―を重合するためには通常重合開始剤が使用される。重合開始剤としては遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパ―オキシド、ジクミルパ―オキシド、および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が使用できるが、実用的にはアゾ化合物、特にＡＩＢＮ、ＡＶＮが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマ―の全量に基づいて０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％である。
【００５１】
ポリオ―ル中での重合反応は無溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に行なうのが好ましい。該有機溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコ―ル、ｎ−ブタノ―ルなどが挙げられる。
また必要により、アルキルメルカプタン類を除く公知の連鎖移動剤（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノ―ルエ―テル類など）の存在下に重合を行なうことができる。
【００５２】
重合はバッチ式でも連続式でも行なうことができる。重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下においても行なうことができる。
【００５３】
重合反応終了後は、得られる重合体ポリオ―ルは何ら後処理を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマ―等の不純物を、慣用手段により除くのが望ましい。
【００５４】
こうして得られる重合体ポリオ―ル（Ｂ１−３）は、通常３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、更に好ましくは４５〜５５％、最も好ましくは５０〜５５％の重合した全モノマ―、すなわち重合体がポリオ―ルに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。
【００５５】
該重合体ポリオ―ル（Ｂ１−３）の水酸基価は、通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０、更に好ましくは３０〜２００である。
【００５６】
ポリブタジエンポリオール（Ｂ１−４）としては、１，２−ビニル構造を有するもの
、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、たとえばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（４）にはホモポリマ―およびコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―など）、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）が含まれる。
該ポリブタジエングリコ―ル（Ｂ１−４）の数平均分子量は通常５００〜１０，０００である。
【００５７】
ひまし油系ポリオール（Ｂ１−５）としては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールで変性されたひまし油など）が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いられる低分子ポリオール（Ｂ２）としては、２〜８価の多価アルコール、該多価アルコールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなど）付加物（分子量５００未満），多価フェノール類のアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）、燐系ポリオールなどが挙げられる。
【００５９】
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１、６−ヘキサンジオール，３−メチルペンタンジオール，ジエチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン，２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン，トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリト―ル，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビト―ル，キシリット，マンニット，ジペンタエリスリト−ル，グルコ−ス，フルクト−ス，ショ糖などの４〜８価のアルコ―ルなどが挙げられる。
【００６０】
上記多価フェノ―ル類としては、ピロガロ―ル，カテコール，ヒドロキノンなどの多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類などが挙げられる。
また、燐系ポリオールとしては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等のアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）が挙げられる。
【００６１】
（ｂ）がアルデヒド基である化合物（Ｂ）としては、アセトアルデヒド 、アクリルアルデヒド、マロンアルデヒド 、スクシンアルデヒド 、マレアルデヒド 、フマルアルデヒド 、ベンズアルデヒド 、2-ナフトアルデヒド 、フタルアルデヒド 、イソフタルアルデヒド 、テレフタルアルデヒド 、ニコチンアルデヒド 、イソニコチンアルデヒド 、2-フルアルデヒド、プロピオンアルデヒド 、プロピオルアルデヒド 、ブチルアルデヒド 、イソブチルアルデヒド 、メタクリルアルデヒド 、パルミトアルデヒド 、ステアルアルデヒド、オレアルデヒド 、グリオキサール 、グルタルアルデヒド 、アジプアルデヒド 、シンナムアルデヒド 、グリコールアルデヒド 、ラクトアルデヒド 、グリセルアルデヒド、タルタルアルデヒド 、シトルアルデヒド 、ピルブアルデヒド 、アセトアセトアルデヒド、ベンジルアルデヒド 、アントラニルアルデヒド 、エチレンジアミンテトラアセトアルデヒドが挙げられる。
【００６２】
ポリマー微粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、特に導電性ペーストに用いる場合、導電性の観点から０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下である。特に異方性導電材料に用いる場合には、１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【００６３】
金属塩（Ｃ）としては、例えば無機酸および有機酸の塩基性塩、水酸化物、アセチルアセトナト塩が挙げられる。
有機酸の塩基性塩としては、例えば、ハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩を挙げることができる。
無機酸の塩基性塩としては、例えば、炭酸塩が挙げられる。
【００６４】
金属塩（Ｃ）を構成する金属としては、貴金属、希少金属、軽金属、ベースメタルなどが挙げられる。
貴金属としては、金、銀、銅、亜鉛、鉛、マンガン、クロム、ニッケル、水銀など、軽金属としてはアルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、チタンなど、ベースメタルとしては、銅、鉛、亜鉛、ニッケル、アルミなどなどが挙げられる。
金属塩（Ｃ）の具体例としては、硝酸銀、テトラクロロ金（ ＩＩＩ ）酸、塩化ニッケル、塩化銀等が挙げられる。
【００６５】
２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）としては、水（誘電率８０）、グリセリン（誘電率４３）、エチレングリコール（誘電率３８）、アセトニトリル（誘電率３８）、ジメチルホルムアミド（誘電率３７）、エタノール（誘電率３２）等が挙げられる。
【００６６】
還元剤（Ｇ）としては、例えば、アミン化合物；水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸；ギ酸；アルコール；アルデヒド；亜ニチオン酸塩；チオール化合物；スルホキシル酸塩誘導体、およびこれら二種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルコールおよびアミン化合物である。
【００６７】
上記アルコールとしては特に限定されず、例えば、上記に例示のポリオールが挙げられる。
【００６８】
アミン類としてはポリアミン類およびアミノアルコール類があげられる。
【００６９】
ポリアミン類としては、
（１）脂肪族ポリアミン類（Ｃ2 〜Ｃ18）：脂肪族ポリアミン、たとえばＣ2 〜Ｃ6 アルキレンジアミン〔エチレンジアミン，プロピレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミンなど〕，ポリアルキレン（Ｃ2〜Ｃ6）ポリアミン〔ジエチレントリアミン，イミノビスプロピルアミン，ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミンなど〕，これらのアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）またはヒドロキシアルキル（Ｃ2〜Ｃ4）置換体〔ジアルキル（Ｃ1〜Ｃ3）アミノプロピルアミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，アミノエチルエタノールアミン，メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン、たとえば３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど；芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ8 〜Ｃ15）、たとえばキシリレンジアミン，テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど；
（２）脂環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）、たとえば１，３−ジアミノシクロヘキサン，イソホロンジアミン，メンタンジアミン，４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など；
（３）複素環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）たとえばピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，１，４−ジアミノエチルピペラジンなど；
【００７０】
（４）芳香族ポリアミン類（Ｃ6 〜Ｃ20）：非置換芳香族ポリアミン、たとえば１，２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン，２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン，クルードジフェニルメタンジアミン［ポリフェニルポリメチレンポリアミン］，ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン，２，６−ジアミノピリジン，ｍ−アミノベンジルアミン，トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン，ナフチレンジアミン；核置換アルキル基（たとえばメチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル，ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン，クルードトリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，４，４´−ビス（ｏ−トルイジン），ジアニシジン，ジアミノジトリルスルホン，１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン，１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン，１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン，１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン，２，４−ジアミノメシチレン，１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン，２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン，２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン，２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン，２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン，３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン，３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン，３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン，これらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（たとえばＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ，エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン、たとえばメチレンビス−ｏ−クロロアニリン，４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン，２−クロル−１，４−フェニレンジアミン，３−アミノ−４−クロロアニリン，４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン，２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン，５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン，３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン，３，３´−ジクロロベンジジン，３，３´−ジメトキシベンジジン，ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド，ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン，ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン，ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン，ビス（４−アミノフェニル）スルフイド，ビス（４−アミノフェニル）テルリド，ビス（４−アミノフェニル）セレニド，ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド，４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン），４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン），４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン），４−アミノフェニル−２−クロロアニリン；２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ2 の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの］たとえば４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン，１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン；
【００７１】
（５）ポリアミドポリアミン［たとえばジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；
（６）ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物］；
（７）シアノエチル化ポリアミン［たとえばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン，たとえばビスシアノエチルジエチレントリアミンなど］
（８）ヒドラジン類（ヒドラジン，モノアルキルヒドラジンなど），ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッドなど），グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジンなど）；およびジシアンジアミドなど；ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのポリアミン類のうちで好ましいのは、ポリエーテルポリアミンである。
【００７２】
アミノアルコール類としては、アルカノールアミン類、たとえばモノ−，ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン，モノイソプロパノールアミン，モノブタノールアミン，トリエタノールアミン，トリプロパノールアミンなど）；これらのアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなど），Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン，Ｎ−ブチルジエタノールアミンなど）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリドなどの４級化剤による窒素原子４級化物があげられる。
これらのうちで好ましいのは、アルカノールアミンである。
【００７３】
第２の本発明は、金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法である。
金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）は、表面に金属親和性の高い官能基（ｂ）を共有結合してなるポリマー微粒子であることが好ましい。
【００７４】
ポリマー微粒子（Ｆ）としては、上記ポリマー微粒子（Ａ）の表面上に金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）を吸着してなるポリマー微粒子（Ｆ１）、ポリマー微粒子（Ａ０）の表面に金属親和性の高い官能基（ｄ）が共有結合しているポリマー微粒子（Ｆ２）等がある。好ましいのは（Ｆ２）である。
【００７５】
第２の発明において、金属親和性の高い官能基（ｂ）、ポリマー微粒子（Ａ）、金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）及び還元剤（Ｇ）は、上記第１の発明におけるものと同じである。
また、第２の発明の製造方法においても、（ｂ）が還元性の官能基、すなわち、チオール基、アミノ基、水酸基、アルデヒド基等の場合、必ずしも還元剤（Ｇ）を使用する必要はない。また、（ｂ）が非還元性の官能基、すなわち、スルフィド基、ジスルフィド基、チオカルボキシル基、チオイソシアネート基、チオシアネート基、チオアセトアミド基、チオウレア基、シアノ基、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基等の場合、還元剤（Ｇ）を使用する必要がある。
【００７６】
上記ポリマー微粒子（Ｆ１）の製造方法としては、化合物（Ｂ）を溶解した水又は有機溶剤にポリマー微粒子（Ａ）を加えて十分に攪拌し分散させた後、濾過・水洗し、乾燥させる。該（Ｅ）の量は、ポリマー微粒子（Ａ）の比表面積１ｍ2／ｇ当り０．３〜１００ｍｇの範囲で調整することで均一な吸着層を形成できる。
【００７７】
金属親和性の高い官能基（ｂ）がポリマー微粒子（Ａ）の表面と共有結合してなるポリマー微粒子（Ｆ２）としては様々なものが考えられるが、特に（ｂ）がチオール基、ジスルフィド基、及びカルボキシル基の一例として以下のものがあげられる。
（１）（ｂ）がチオール基
表面にチオール基を有するエポキシ樹脂粒子、ビニル系樹脂微粒子、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂等。
（２）（ｂ）がジスルフィド基
表面にジスルフィド基を有するエポキシ樹脂粒子、ビニル系樹脂微粒子、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂等。
（３）（ｂ）がカルボキシル基
表面にカルボキシル基を有するエポキシ樹脂粒子、ビニル系樹脂微粒子、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂、ニトリル系樹脂等。
これらの中でチオール基を有するエポキシ樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、およびポリエステル樹脂粒子が好ましい。
【００７８】
上記（Ｆ２）は、例えば、以下の２つの方法により製造できる。
（１）ポリマー微粒子の製造時に該（ｂ）を有する化合物を共重合する。
（２）反応性基を表面に有するポリマー微粒子と、該（ｂ）及び該反応性基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させる。
（３）ポリマー微粒子の製造時に該（ｂ）を生成する化合物（ｇ）を反応させる。
【００７９】
上記ポリマー微粒子の製造法（３）で用いられる化合物（ｇ）として、例えば、分子中に下記一般式（２）で表されるヘテロ環含有化合物（ｇ１）が挙げられる。
【００８０】
【化２】
【００８１】
Ｒ1はエーテル基含有化合物の残基である。
式中、ｎは２〜１０、好ましくは２〜４の整数、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ酸素又は硫黄原子である。好ましくはＸ1が硫黄原子（Ｓ）で、Ｙ1及びＺ1の一方が硫黄原子（Ｓ）で他方が酸素原子（Ｏ）である。
Ｒ2は炭素数２〜１０の炭化水素基であり、一般式（３）で示される３価の炭化水素基：
【００８２】
【化３】
（ｍは１〜９の整数）、ただし、Ｙ1、Ｚ1、Ｒ1はＲ2との結合相手を示し一般式（３）には含まれないものとする。
【００８３】
又は、一般式（４）で示される４価の炭化水素基である。
【００８４】
【化４】
（ｍ'は０〜８の整数）ただし、Ｙ1、Ｚ1、Ｒ1はＲ2との結合相手を示し一般式（３）には含まれないものとする。
【００８５】
上記３価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられ、上記４価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＜等が挙げられる。好ましくは、３価の炭化水素基であり、特に好ましくは＞ＣＨＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−である。
【００８６】
ポリマー微粒子（Ｆ２）の好ましい例として、上記（ｇ１）と、求核性基を分子中に２個以上有する化合物（ｇ２）との反応生成物、重合物が挙げられる。
化合物（ｇ２）としては、ポリオール（ｇ２−１）、ポリアミノ化合物（ｇ２−２）及びその前駆体（ｇ２−３）並びにポリチオール（ｇ２−４）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。なお、これらの化合物中の求核性基からプロトンが解離して生成したイオンも本発明の範囲内である。これらのうち、好ましいのはポリアミノ化合物（ｇ２−２）又はその前駆体（ｇ２−３）である。
化合物（ｇ２）の求核性基としては、Ｓｗａｉｎ−Ｓｃｏｔｔの求核性パラメーターｎCH31（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０巻．１７号．３１９頁．１９６８年）が０〜１２の範囲のものであれば特に限定されず、例えば、水酸基、１，２，３級アミノ基、チオール基、スルフィド基、ホスフィン基、アルシン基、有機セレン基、ヒドロキサイド基、フェノキサイド基、ハロゲン陰イオン（例えばクロライドアニオン）、カルボン酸イオン（例えば酢酸アニオン）等が挙げられる。
【００８７】
ポリマー微粒子（Ａ）及びポリマー微粒子（Ｆ）の体積平均粒子径は、特に導電性ペーストに用いる場合、導電性の観点から０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下である。特に異方性導電材料に用いる場合には、１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上であり、６０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。ただし、ポリマー微粒子（Ａ）及び（Ｆ）の体積平均粒子径は実質同じであるとみなせる。
【００８８】
導電性微粒子（Ｅ）の製造方法として、金属塩（Ｃ）、及び還元剤（Ｇ）を溶解させた溶媒（Ｄ）中に、金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）を分散させ、マイクロ波を照射する方法が好ましい。
【００８９】
ポリマー微粒子（Ｆ）、金属塩（Ｃ）、還元剤（Ｇ）及び溶媒（Ｄ）の配合比率（重量％）は好ましくは（０．０１〜３０）：（０．００５〜６０）：（０〜１０）：（５０〜２００）であり、より好ましくは（０．１〜２０）：（０．０６〜５０）：（０〜５）：（５０〜２００）である。
溶媒（Ｄ）中に（Ｆ）、（Ｃ）、及び（Ｇ）を添加する順序は特に限定されないが、必要により（Ｇ）を（Ｄ）に溶解した後、（Ｆ）を分散させ、さらに（Ｃ）を加えた後にマイクロ波を照射するのが好ましい。
【００９０】
（Ｆ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｇ）の混合物にマイクロ波を照射する条件としては上記第１の発明の方法と同じである。
【００９１】
導電性微粒子（Ｅ）における被覆金属層の平均被覆膜厚は、好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍであり、比重の観点から、より好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍである。
【００９２】
本発明の製造方法で得られる導電性微粒子（Ｅ）をバインダー（Ｈ）に分散させて導電性ペースト及び異方性導電材料を製造することが出来る。導電性ペーストは各種電子部品の接続や回路形成用材料に使用される。異方性導電材料は液晶ディスプレイ等における電極接続材料に使用される。
【００９３】
バインダー（Ｈ）としては、公知の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が使用でき、また熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を組み合わせて使用することができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
アクリレート系樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びこれらの水添加物等のブロックポリマー等が挙げられる。
これらの中で、導電性金属（Ｊ）との密着性の観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
（Ｈ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）［測定条件：温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算］によるＭｗ（重量平均分子量）は、通常１，０００〜２００万、好ましくは３，０００〜１００万である。
【００９４】
導電性微粒子（Ｅ）の使用量は、導電性ペーストにおいてはバインダー（Ｈ）の重量に基づいて、５０〜１５０重量％、導電性の観点から、好ましくは８０〜１２０重量％であり、異方性導電材料においてはバインダー（Ｈ）の重量に基づいて、５〜１００重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００９５】
本発明の製造方法で得られる導電性微粒子（Ｅ）を導電性ペーストや異方性導電材料に使用すれば、製造コストを低減でき、金属被覆層が均一で経時的安定性に優れるという特徴を有する。
【００９６】
実施例
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００９７】
体積平均粒子径、比重及び金属層平均被覆膜厚は以下の方法で測定を行った。
＜体積平均粒子径＞
体積平均粒子径は、１μｍ未満の場合、動的光散乱粒子径測定装置（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）を用いて測定を行った。一方、１μｍ以上の場合、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定を行った。
＜比重＞
比重の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定した。
＜金属層平均被覆膜厚＞
導電性微粒子 ０．５ｇを精秤し、３０％硝酸水溶液１０ｍｌに溶かした後、溶解液を濾紙で濾過しながら正確に２００ｍｌにメスアップし、弱酸性下Ｃｕ−ＰＡＮを指示薬として０．０１ＭＥＤＴＡ標準液にて金属含有率Ｗを測定し、下記式にて金属層厚を算出した。
金属層厚（μｍ）＝（ρP×ＷM×Ｄ）／｛６×ρM×（１００−ＷM）｝
ρP：樹脂微粒子の比重 ρM：金属の比重 ＷM：金属含有率（％） Ｄ：樹脂微粒子の数平均粒子径（μｍ）
【００９８】
実施例１；＜導電性微粒子（Ｅ−１）の製造＞
ポリマー微粒子（Ａ−１）として、ε−カプロラクタムとω−ラウロラクタムの開環共重合により得られるポリアミド微粒子（ナイロン６１２）を用いた。具体的には、ＭＷ−３３０（シントーファイン(株）社製、体積平均粒子径７．７μｍ）を分級等の処理を施すこ
となくそのまま使用した。
該微粒子１．０部を、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）０．１部、硝酸銀０．０３部を添加したエチレングリコール１００部に投入し、室温で２０分間スターラー攪拌を続けた後、マイクロ波反応装置（四国計測工業製）中で発振出力２．４５ＧＨｚ、６０℃にて３０分間攪拌することで、導電性微粒子（Ｅ−１）を得た（金層厚：０．０６μｍ、比重：１．４、体積平均粒子径７．８μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ−１）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
【００９９】
実施例２；＜導電性微粒子（Ｅ−２）の製造＞
液温が６０℃に保たれた、ポリマー微粒子（Ａ−１）１．０部が分散した３重量％硝酸銀水溶液１００部に、マイクロ波を発振出力２．４５ＧＨｚで照射し、攪拌しながらジメチルエタノールアミン０．５部を、４０分間滴下することで、導電性微粒子（Ｅ−２）を得た（銀層厚：０．０９μｍ、比重：１．４、体積平均粒子径７．８μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ−２）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
【０１００】
実施例３；＜導電性微粒子（Ｅ−３）の製造＞
（１）ヘテロ環含有化合物（ｂ０−１）の製造
反応容器に二硫化炭素１８０部と臭化リチウム５部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０部を仕込んで攪拌溶解した後、１７４部のエチレングリコールジグリシジルエーテルを２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、ＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、粘度２５ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量１６３の淡黄色液体のヘテロ環化合物（ｂ０−１）を得た。
（２）ポリマー微粒子（Ｆ-１）の製造
ヘテロ環化合物（ｂ０−１）３２６部、メタキシリレンジアミン１３６部の混合液を油相として、この油相をポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）の３％水溶液８００部に投入し、ホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍの条件で攪拌することで乳化した。これを撹拌棒および温度計をセットした反応容器に入れ、撹拌しながら窒素気流下にて４０℃で１０時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過・水洗後分級操作を行い、表面に金属親和性の高い官能基チオール基を共有結合してなるポリマー微粒子（Ｆ−１）を得た（体積平均粒子径８．６μｍ）。
（３）導電性微粒子（Ｅ−３）の製造
ポリマー微粒子（Ｆ−１）１．８部を、硝酸銀０．０３部を添加したエチレングリコール１００部に投入し、室温で２０分間スターラー攪拌を続けた後、発振出力２．４５ＧＨｚでマイクロ波を照射し、６０℃にて３０分間攪拌することで、導電性微粒子（Ｅ−３）を得た（銀層厚：０．０６μｍ、比重：２．６、体積平均粒子径９．２μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ−３）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
【０１０１】
実施例４；＜導電性微粒子（Ｅ−４）の製造＞
（１）ポリマー微粒子（Ｆ−２）の製造
ジビニルベンゼン８０部、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート２０部、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート２０、過酸化ベンゾイル２部の混合液を油相として、この油相をポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）の３％水溶液８００部に投入し、ホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍの条件で攪拌することで造粒した。これを撹拌棒および温度計をセットした反応容器に入れ、撹拌しながら窒素気流下にて８０℃まで昇温し１５時間反応を行った。得られた懸濁液を濾過・水洗後分級操作を行い、表面に金属親和性の高い官能基水酸基を共有結合してなるポリマー微粒子（Ｆ−２）を得た（体積平均粒子径５．２μｍ）。
（２）導電性微粒子（Ｅ−４）の製造
液温が６０℃に保たれた、ポリマー微粒子（Ｆ−２）２．５部が分散した５．５重量％硝酸銀水溶液１００部に、マイクロ波を発振出力２．４５ＧＨｚで照射し、攪拌しながらジメチルエタノールアミン０．７部を、４０分間滴下することで、導電性微粒子（Ｅ−４）を得た（銀層厚：０．０７μｍ、比重：２．０、体積平均粒子径５．２μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ−４）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な銀被覆層が形成されていることが確認できた。
【０１０２】
実施例５；＜導電性微粒子（Ｅ−５）の製造＞
ポリマー微粒子（Ｆ−２）２．５部、およびテトラクロロ金（ ＩＩＩ ）酸３．３部が分散したエチレングリコール１００部に、液温を６０℃に保ちながらマイクロ波を発振出力２．４５ＧＨｚで照射し、ジメチルエタノールアミンの２０重量％水溶液３．５部を、４０分間滴下することで、導電性微粒子（Ｅ−５）を得た（金層厚：０．０９μｍ、比重：２．７、体積平均粒子径５．２μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ−５）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ欠損等のない均一かつ緻密な金被覆層が形成されていることが確認できた。
【０１０３】
比較例１；＜導電性微粒子（Ｅ’−１）の製造＞
ポリマー微粒子（Ａ−１）１０ｇを粉末メッキ用プレディップ液（奥野製薬社製）に分散させ、３０℃で３０分間攪拌することによりエッチングを行った。水洗後、硫酸パラジウムを１重量％含有するＰｄ触媒化液１００ｍｌに添加し、３０℃で３０分間攪拌させてパラジウムイオンを粒子 に吸着させた。この粒子を濾過、水洗した後、０．５重量％のジメチルアミンボラン液（ｐＨ６．０に調整）に添加し、Ｐｄを活性化させたポリマー微粒子を得た。
得られたＰｄ活性化樹脂微粒子に蒸留水５００ｍｌを加え、超音波処理機を用いて充分に分散させることにより微粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸銀５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／Ｌからなる無電解メッキ液（ｐＨは７．５に調整）を徐々に添加し無電解銀メッキを行った。金属被覆層がおおよそ０．０５μｍになった時点で無電解メッキ液の添加をやめ、アルコール置換した後、真空乾燥させることにより、銀被覆導電エポキシ樹脂微粒子（Ｅ’−１）を得た（Ａｇメッキ層厚：０．１０μｍ、比重：１．５５、体積平均粒子径７．９０μｍ）。この銀被覆導電エポキシ樹脂微粒子（Ｅ’−１）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところめっき欠損等のない均一な金属被覆層が形成されていることが確認できた。
【０１０４】
比較例２；＜導電性微粒子（Ｅ’−２）の製造＞
ポリマー微粒子（Ａ−１）１部とイオン交換水１００部に分散させた懸濁液を超音波処理により攪拌させながら、室温で金微粒子（Ｃ−１）の０．６６％水溶液１００部を投入し３分間攪拌を続けることで、導電性微粒子（Ｅ’−２）を得た（比重：１．０８、体積平均粒子径５．２１μｍ）。該導電性微粒子（Ｅ’−２）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ金微粒子（Ｅ’−２）のポリマー微粒子（Ａ−１）表面への付着が見られず、金被覆層が形成されていなかった。
【０１０５】
上記で得られた導電性微粒子（Ｅ−１〜Ｅ−４、Ｅ’−１〜Ｅ’−２）について、下記に示す方法により、導電性（接触抵抗）、導電性被覆層の密着性（導電性破壊比率）、高温高湿負荷後の導電性等（負荷後の接触抵抗）、溶出イオン量の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
＜接触抵抗＞
微小圧縮電気抵抗測定器（ＰＣＴ−２００改、島津製作所社製）を用いて試料を圧縮し、粒子径の２０％圧縮された時点での接触抵抗値を測定した。これを接触抵抗初期値とする。この測定を粒子２０個に対して実施し、その平均値を求めた。
【０１０８】
＜導電性破壊比率＞
また、引き続き平均粒子径の５０％まで徐々に圧縮していくと、その過程において突然抵抗値が１０Ω以上に増大する粒子が認められた。これらの粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、導電被覆層の剥離、破壊が発生しており、これらの粒子の発生比率を導電性破壊比率として求めた。この導電性破壊比率が低いほど導電性被覆層の密着性高いことを示す。
＜負荷後の接触抵抗＞
導電性微粒子を８５℃、相対湿度９５％の雰囲気下で２０日間放置したのち、上記測定と同様にして接触抵抗値を求めた。これを負荷後の接触抵抗値とする。負荷後の接触抵抗値と初期接触抵抗値の差が小さいほど、経時安定性に優れた導電性微粒子であることを示す。
＜溶出イオン量＞
導電性微粒子１ｇを精秤し、よく洗浄した石英管内に量りとり蒸留水（比抵抗１８ＭΩ）１０ｍｌを加えた後、ガスバーナーにて石英管を溶融密封した。１２０℃の電気オーブンに入れ２４時間加熱した後、石英管を開封して得られた抽出液を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、この溶液中のハロゲンイオン（塩素イオン）をイオンクロマトグラフィーにて、金属イオン（ナトリウムイオン）をフレームレス原子吸光光度法にて測定した。塩素イオンは金微粒子（Ｂ−１）製造時の塩化金酸及び無電解メッキ工程の触媒液、ナトリウムイオンは無電解メッキ工程の次亜リン酸ナトリウムに由来するものである。これらの溶出イオン量が少ないほど経時的安定性に優れた導電性微粒子であると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の製造方法で得られる導電性微粒子は、低減されたコストで製造でき、金属被覆層が均一で経時的安定性に優れるという特徴を有する。これらの特徴から、各種電子部品の接続や回路形成用材料、液晶ディスプレイ等における電極接続材料に使用される導電性ペースト及び異方性導電材料に用いる導電性微粒子として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー微粒子（Ａ）、金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。
【請求項２】
化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を溶解させた溶媒（Ｄ）中にポリマー微粒子（Ａ）を分散させ、マイクロ波を照射する請求項１に記載の導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。
【請求項３】
金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。
【請求項４】
ポリマー微粒子（Ｆ）が、表面に金属親和性の高い官能基（ｂ）を共有結合してなるポリマー微粒子である請求項３に記載の導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。
【請求項５】
金属塩（Ｃ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を溶解させた溶媒（Ｄ）中に、金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）を分散させ、マイクロ波を照射する請求項３又は４に記載の導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。
【請求項１】
ポリマー微粒子（Ａ）、金属親和性の高い官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。
【請求項２】
化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を溶解させた溶媒（Ｄ）中にポリマー微粒子（Ａ）を分散させ、マイクロ波を照射する請求項１に記載の導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。
【請求項３】
金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）、金属塩（Ｃ）、２５℃における比誘電率εが２０〜９０である溶媒（Ｄ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を含有する混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。
【請求項４】
ポリマー微粒子（Ｆ）が、表面に金属親和性の高い官能基（ｂ）を共有結合してなるポリマー微粒子である請求項３に記載の導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。
【請求項５】
金属塩（Ｃ）、及び必要により還元剤（Ｇ）を溶解させた溶媒（Ｄ）中に、金属親和性の高い官能基（ｂ）を表面に有するポリマー微粒子（Ｆ）を分散させ、マイクロ波を照射する請求項３又は４に記載の導電性微粒子（Ｅ）の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１７９７８５（Ｐ２００７−１７９７８５Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７４６６４（Ｐ２００５−３７４６６４）
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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