導電性水系プライマー組成物及びプライマー塗膜
【課題】ＡＢＳ樹脂を主成分として形成された基材の表面及びＰＰＥ樹脂を主成分として形成された基材の表面のいずれに対しても密着性良く被覆することのできる塗膜を形成することができる導電性水系プライマー組成物、及びプライマー塗膜
【解決手段】（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマー、（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂及び（Ｃ）導電性材を含有することを特徴とする導電性水系プライマー組成物、及びそのプライマー組成物により形成されたプライマー塗膜。
【解決手段】（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマー、（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂及び（Ｃ）導電性材を含有することを特徴とする導電性水系プライマー組成物、及びそのプライマー組成物により形成されたプライマー塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は導電性水系プライマー組成物及びプライマー塗膜に関し、更に詳しくは、ＡＢＳ樹脂を主成分として形成された基材の表面及びポリフェニレンエーテル樹脂を主成分として形成された基材の表面のいずれの基材表面に対しても密着性良く被覆することのできる塗膜を形成することができる導電性水系プライマー組成物、及び前記いずれの基材表面を密着性良く被覆することのできるプライマー塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基材は、加工や取り扱いが容易であることから、様々な分野で用いられている。このようなプラスチック基材を着色する方法としては、例えば、プラスチック基材自体に染料や、顔料等の色剤を練り込んで着色する方法が採用されているが、その発色度合いには限界があり、高光沢や、光輝性等の高い意匠性を求められる分野では、塗装による着色が主として採用されている。プラスチック基材に対して塗装される塗料のバインダーとしては、その基材の種類等により様々な樹脂が利用されている。
【０００３】
これまで、有機溶剤系の塗料が用いられることが多かった。しかしながら、近年、有機溶剤に関する環境問題がクローズアップされ、水系塗料が強く望まれている。このような背景の下で、プラスチック基材に塗装する塗料として、各種バインダー樹脂の水分散物を使用した塗料が検討されてきた。この内、プラスチック基材の下塗用の水系塗料組成物に関する技術はいくつか知られている（例えば、特許文献１〜２）。
【０００４】
特許文献１に開示された発明の課題は、「塗膜および低極性のプラスチック製基材の両方に対して優れた密着性を発揮するとともに長時間貯蔵した後でも安定である、メラミン硬化型水性塗料組成物を提供することにある」（特許文献１の段落番号００１３参照）。
【０００５】
特許文献１に記載された発明の課題を達成するための手段は、特定の酸価、水酸基価及び数平均分子量を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂（Ｂ）と、樹脂固形分に対して特定重量部の、特定分子構造を有するアルキルベンゼンスルホン酸又はアルキル硫酸（Ｃ）及び水性媒体を含有するプラスチック製基材用水性塗料組成物である（詳しくは、特許文献１の請求項１参照のこと）。
【０００６】
この特許文献１の段落番号００３７の記載によると、特許文献１に記載の発明であるメラミン硬化型水性塗料組成物が塗布される被塗物である基材はエンジニアリングプラスチック素材であり、エンジニアリングプラスチック素材として、「ノニルＧＴＸ（商品名）（日本ＧＥプラスチックス株式会社製）」、「アートリー（商品名）」（住友化学株式会社製）、「ザイロン（商品名）」（旭化成株式会社製）、「レマロイ（商品名）」（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）が商品名で例示されていて被塗物がどのような物質で形成されているかが必ずしも明確ではない。
【０００７】
日本ＧＥプラスチックス株式会社製の「ノニルＧＴＸ」は今に到るまでそのような商品は存在しないと思われるが、日本ＧＥプラスチックス株式会社は「ノリルＧＴＸ」を販売している。「ノリルＧＴＸ」は、ＮＯＲＹＬ ＧＴＸ（商品名）であり、ポリアミド樹脂と変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）とのポリマーアロイであると考えられる（特開２００７−６９６２２号公報の段落番号０００４参照）。「アートリー（商品名）」は、ＰＰＥ（非晶性エンプラ）とナイロン（結晶性エンプラ）とを住友化学株式会社が独自のアロイ化材を用いてアロイ化した高性能エンプラアロイである（http://www.sumitomo-chem.co.jp/polyolefin/03product/16artley.html）。「ザイロン（商品名）」は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とポリスチレンとのポリマーアロイである（http://www.akchem.com/emt/contentsfiles/xyron/whats_xyron.pdf）。「レマロイ（商品名）」は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）を島に、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の結晶性樹脂を海に配した海一島構造をもつポリマーアロイである（http://www.m-ep.co.jp/mep-j/products/lemalloy/index.htm）。
【０００８】
特許文献１に記載されたプラスチック製基材用水性塗料組成物で塗膜が形成される被塗物は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）を含有するポリマーアロイであることを共通にしている。
【０００９】
特許文献２に記載された発明の課題は、その段落番号０００７に記載されているように、「ＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性、上塗り塗膜との付着性、耐水性に優れた、導電性を有するプライマー塗膜を形成できる水性プライマー組成物・・・を提供することにある。」
特許文献２に記載された発明の前記課題を解決するための手段として請求項１は、「
（Ａ）不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散せしめてなる変性ポリオレフィンの水性分散体、
（Ｂ）アクリル樹脂、及び
（Ｃ）導電性顔料を含有する水性プライマー組成物であって、
該アクリル樹脂（Ｂ）がメチル（メタ）アクリレートを５５〜９０重量％、エチル（メタ）アクリレートを１０〜３０重量％及びその他の共重合性不飽和モノマーを１〜３０重量％含むモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリルエマルションであり、且つ該成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比が５０／５０〜８５／１５の範囲内であることを特徴とする水性プライマー組成物」である。
【００１０】
また、特許文献２に記載された発明として、その請求項４は、「３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基、及び４級アンモニウム塩をカウンターイオンにもつカルボン酸塩基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有するアクリル樹脂（Ｄ）を、さらに含有する請求項１記載の水性プライマー組成物」である。
【００１１】
特許文献２の段落番号０００９の記載によると、「本発明によれば、変性ポリオレフィンの水性分散体と特定モノマー組成のアクリルエマルションを特定割合で配合することによって、ＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性、上塗り塗膜との付着性、耐水性などに優れた、導電性を有するプライマー塗膜を形成することが可能である。」と主張されている。
【００１２】
特許文献２の段落番号００３７の記載によると、「本発明では、形成塗膜の付着性、耐水性などの観点から、上記成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比は５０／５０〜８５／１５、好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。この範囲を外れると、得られる塗膜のＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性等が低下するので好ましくない。」と主張されている。
【００１３】
特許文献２の実施例を参照すると、
実施例１では、マレイン酸付加量８重量％で変性した水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）と、アクリルエマルション（Ｂ−１）と、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）とを含む水性プライマー（１）が実証され、
実施例２では、水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−２）、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を含有する水性プライマー（２）が実証され、
実施例３では、水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）、アクリルエマルション（Ｂ−１）、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−１）を含有する水性プライマー（３）が実証され、
実施例４では、無水マレイン酸付加量２重量％、塩素含有率が２０％で変性した水性塩素化ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−２）、アクリルエマルション（Ｂ−１）、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）を含有する水性プライマー（４）が実証され、
実施例５では、水性塩素化ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−２）、アクリルエマルション（Ｂ−２）、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を含有する水性プライマー（５）が実証され、
実施例６では、変性ポリプロピレンの水分散体（Ａ−３）、アクリルエマルション（Ｂ−２）、イオン性官能基含有樹脂 （Ｄ−２）溶液を含有する水性プライマー（６）が実証されている。
【００１４】
特許文献２では、請求項４で規定するところの、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）と導電性顔料（Ｃ）とイオン性官能基を有するアクリル樹脂（Ｄ）とを特定の配合割合で含有する水性プライマー組成物が、ＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性、上塗り塗膜との付着性、耐水性等に優れていることが示されているが、請求項１で規定するところの、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）と導電性顔料（Ｃ）とを特定の配合割合で含有する水性プライマー組成物が、如上の技術的効果を奏することが実施例によって示されていない。
【００１５】
にもかかわらず、特許文献２に示される請求項１に係る発明は、実施例による技術的効果の確認をすることのできない手段であるところの、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）と導電性顔料（Ｃ）とを特定の配合割合で含有する水性プライマー組成物である。技術的効果を確認することのできない手段は単なる願望に過ぎず、技術的効果を確認することのできない手段を有する発明は未だ完成されていない発明である。
【００１６】
故に、特許文献２に開示され、かつ完成された発明は、その請求項４に係る発明であるところの、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）と導電性顔料（Ｃ）とイオン性官能基を有するアクリル樹脂（Ｄ）とを特定の配合割合で含有する水性プライマー組成物である。換言すると、特許文献２に示される請求項１に係る発明は従来技術として取り扱うことができない。
【００１７】
なお、特許文献２に記載された請求項１においては、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）（成分（Ａ）である。）と（Ｂ）アクリル樹脂成分との（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比が５０／５０〜８５／１５の範囲内とされている。
【００１８】
仮に特許文献２に記載の請求項１に係る発明が完成した発明であるとしても、（Ｂ）アクリル樹脂の含有量が（Ａ）ポリオレフィンの半分以下にして初めて請求項１に係る発明の課題が解決されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００４−２９２５７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１８８２号公報
【００２０】
ところで、プライマー組成物に要求される特性として、プライマー組成物が塗布される基材の材質に対して大きな密着性を有する塗布膜を形成することができること、プライマー組成物で形成された塗布膜とその上に塗工される塗料塗膜との密着性を大きくすることができることといった要求事項がある。前記特許文献１及び２に記載されたプライマー組成物は前記要求事項を追求する組成物である。
【００２１】
しかしながら、前記要求事項を満たそうとするプライマー組成物は、特定の基材に対して前記要求事項を満たしても他の特定の基材に対しては前記要求事項を満たすことができないのが現状である。したがって、基材の材質ごとに、基材表面に密着性良く塗膜を形成することができるように、プライマー組成物の組成を検討しなければならなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
この発明が解決しようとする課題は、ＡＢＳ樹脂を主成分とするエンジニアリングプラスチックで形成された基材、このＡＢＳ樹脂とは全く異なる分子構造を有するＰＰＥ樹脂を含むエンジニアリングプラスチックで形成された基材のいずれにも密着性良くプライマー塗膜を形成することができる導電性水系プライマー組成物、及びＡＢＳ樹脂及びＰＰＥ樹脂といった互いに分子構造及び特性の異なる材質からなるいずれの基材に対しても高い密着力で密着するプライマー塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記課題を解決するための手段として、
（１） （Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマー、（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂及び（Ｃ）導電性材を含有することを特徴とする導電性水系プライマー組成物であり、
（２） 前記（Ａ）水性スチレン化アクリルコポリマーと（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂エマルションが固形分質量比で８：２〜５．５：４．５であることを特徴とする前記（１）に記載の導電性水系プライマー組成物であり、
（３） イオン性官能基を有する（メタ）アクリル樹脂を無含有である前記（１）又は（２）に記載の導電性水系プライマー組成物であり、
（４） 前記変性ポリオレフィン樹脂が、非塩素系マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の導電性水系プライマー組成物であり、
（５） 前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の導電性水系プライマー組成物により形成されてなるプライマー塗膜であり、
（６） 基材の表面の臨界表面張力γｃsubstrateと基材の表面に被覆形成されたプライマー塗膜の表面張力γfilmとが、以下の関係式を満たすことを特徴とする前記（５）に記載のプライマー塗膜である。
基材表面の臨界表面張力γｃsubstrate≧プライマー塗膜の表面張力γfilm
【発明の効果】
【００２４】
この発明によると、ＡＢＳ樹脂を主成分とするエンジニアリングプラスチックで形成された基材、このＡＢＳ樹脂とは全く異なる分子構造を有するＰＰＥ樹脂を含むエンジニアリングプラスチックで形成された基材のいずれにも密着性良くプライマー塗膜を形成することができる導電性水系プライマー組成物、及びプライマー塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
この発明に係る導電性水系プライマー組成物は、（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマー、（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂及び（Ｃ）導電性材を含有する。
【００２６】
前記、（Ａ）水性スチレン（メタ）アクリルコポリマーは、水中で、スチレン系単量体及び、共重合可能な１種又は２種以上のα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合することによって得られる水性分散体及び／又は、スチレン系単量体及び、一分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分とし、その他共重合可能な１種又は２種以上のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した後に、中和剤で中和し、水を添加して得られた水性分散体である。この発明に係わる導電性水系プライマー組成物においては、この（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーは水性分散体の形態で用いられる事ができる。また、この（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーは、通常、酸価が５〜１００mgKOH/g、水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーのガラス転移温度は８〜１００℃であることが好ましい。
【００２７】
重合法の代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や乳化安定剤などの存在下で、スチレン系単量体を含むエチレン性不飽和単量体を通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、場合によって、この工程を複数段階繰り返して行う乳化重合法及び、有機溶媒中に重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤の存在下で、スチレン系単量体及びカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体及び共重合可能なエチレン性不飽和単量体を通常６０〜１３０℃の加温下で共重合した後、水及び中和剤を加えて、場合によって乳化剤を追加して相転換する方法が挙げられる。
【００２８】
前記乳化重合法及び相転換法における乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は、硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００２９】
前記重合開始剤としては、従来から一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも水溶性のものが好適であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライドや、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレートなどのアゾ系化合物；過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。更に、Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と、硫酸第一鉄などを組み合わせたレドックス系も使用できる。
【００３０】
前記連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン，ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンや、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２−メチル−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。これらを適宜使用することによって、塗膜の光沢や、成膜性、不粘着性を制御することができる。
【００３１】
前記乳化安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【００３２】
また、前記乳化重合法は、単量体を一括で仕込む単量体一括仕込み法、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体を水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、或いは、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。
【００３３】
必須成分である、スチレン系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレンなどが挙げられる。
【００３４】
また、スチレン系単量体と共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体としては、従来からアクリル樹脂の製造に使用されている各種エチレン性不飽和単量体が、特に制限無く使用出来る。
【００３５】
具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレートや、エーテル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどの水酸基含有単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどのアミノ基含有単量体；アクロレインや、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート及び、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトンなどのカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、特に制限無く使用することが可能であるが、酸価５mgKOH/g以上、１００mgKOH/g以下の範囲で使用される事が好ましい。５mgKOH/g未満になれば、水性分散体の機械的安定性、貯蔵時の安定性が低くなり、凝集、沈殿が起こる可能性があるために好ましくない。また、１００mgKOH/gを越えると、耐水性が低下する為に好ましくない。
【００３８】
更に、分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体である、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどを使用する方法や；重合反応時に温度にて相互に反応する官能基を持つ単量体を組み合わせて、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の組み合わせの官能基を持つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混合物を使用する方法；加水分解縮合反応する、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等、加水分解性シリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使用することができる。
【００３９】
本発明において、前記スチレン系単量体及び、共重合可能な単量体は特に制限無く使用することが可能であるが、水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーのガラス転移温度（以下Tgという）は、８℃〜１００℃になるように組み合わせる事が好ましい。８℃未満になれば、塗膜表面の粘着性が発現するために好ましくない。また、１００℃を越えると、基材への追従性、成膜に要する造膜助剤を多く必要となるため、好ましくない。
【００４０】
尚、本発明に於いて、水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーのＴｇは、次のＦＯＸ式を用いて計算される。
【００４１】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率をＷｉとしており、（Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１）である］
【００４２】
相転換法に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトンや、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサン等のケトン類；２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルエーテル、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；エチルアセテート類のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４３】
この様にして得られた水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーは、中和剤を加え、中和する事が好ましい。中和剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン、アンモニアなどが代表的なものとして挙げられる。また、相転換法で中和した後に加えられる水、若しくは、中和剤と共に加えられる水の量は、塗料の塗装作業性などを考慮して加えられるが、通常水性スチレン（メタ）アクリルコポリマーの分散体の固形分比が１０〜７０質量％になる程度の量が適当である。尚、相転換後は、揮発性有機成分を多く含んでいるので、常法に従って有機溶媒を減圧下で除去してもよい。
【００４４】
（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂は変性ポリオレフィン樹脂を含有するエマルションの形態で使用されることができる。
【００４５】
本発明で用いる変性ポリオレフィン樹脂としては、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル変性塩素化ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、非塩素化マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これらは二種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
他のポリオレフィン樹脂としては、低密度、超低密度、高密度等の各種ポリエチレン、アイソタクティックもしくはシンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン／エチレンブロックもしくはランダムコポリマー、ポリブテン−１、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、シクロオレフィン類等が挙げられる。
【００４７】
好適な変性ポリオレフィン樹脂は、前記ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性してなる。前記不飽和カルボン酸としては、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の一価の不飽和脂肪酸を挙げることができるが、好適な不飽和カルボン酸としてマレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸等の不飽和トリカルボン酸等を挙げることができる。前記酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等を挙げることができ、これらの中でも無水マレイン酸が好適である。無水マレイン酸で変性したポリオレフィン樹脂においては、マレイン化度が１〜５％であるのが好ましい。この場合、マレイン化度は、酸価により測定することができる。
【００４８】
酸無水物で変性したポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂の好適なエマルションは、その固形分が２０〜４０％であり、粘度が５〜５０ｍＰｓ／２５℃である。そのエマルション中に含まれる変性ポリオレフィン樹脂は通常、その平均分子量が５０，０００〜７０，０００であり、その融点が通常６０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜７０℃である。
【００４９】
この発明における変性ポリオレフィン樹脂は、塩素を含有する変性ポリオレフィンであってもよいが、プライマー塗膜の強度を低下させないようにするためには塩素変性ポリオレフィン樹脂を含有しないことが好ましい。更に言うと、この（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂エマルションは非塩素系変性ポリオレフィン樹脂を含有するエマルションが好ましく、非塩素系マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有するエマルションが特に好ましい。前記非塩素系マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、分子内に塩素を含有せず、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン樹脂特にポリプロピレン樹脂を挙げることができる。
【００５０】
この発明においては（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーと（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂との固形分重量比は、８：２〜５．５：４．５が好ましく、特に７．５：２．５〜６：４が好ましい。前記比率の範囲外であると、特に（Ａ）水性スチレン化アクリルコポリマーの比率が小さくなるとそのような導電性水系プライマー組成物で形成されるプライマー組成物は、ＡＢＳ樹脂を主成分とするエンジニアリングプラスチックで形成された基材、ＰＰＥ樹脂を含むエンジニアリングプラスチックで形成された基材のいずれか、又は両方に対する接着性が低下する傾向を示す。
【００５１】
この発明における（Ｃ）導電性材としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状であってもよい。用いられる（Ｃ）導電剤の具体的として、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン、銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉等を挙げることができ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、導電性酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料、フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケル等の導電性金属酸化物を被覆した顔料、二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられる。その外に導電性材として金属ドープされたパール光沢顔料、導電性硫酸バリウムを用いることもできる。これらはそれぞれ単独で又は二種以上組合せて用いることができる。これらのうち特に導電性カーボンが好適である。（Ｃ）導電性材の含有量としては、（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーと（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂との合計の樹脂固形分量１００質量部に対して、４〜１０質量部が好ましく、５〜９質量部がより好ましい。含有量が、４より少ないと導電性が低下して好ましくなく、１０質量部を超えると基材との密着性が低下する傾向にある。
【００５２】
この発明に係る導電性水系プライマー組成物に含有させることのできる顔料としては酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系、フタロシアニン系などの着色顔料、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などの体質顔料を含有することができ、これらはそれぞれ単独で又は二種以上組合せて用いることができる。
【００５３】
その他必要に応じて、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤、レオロジーコントロール剤、表面調整剤などの通常水系塗料に用いる各種添加剤を配合することができる。
【００５４】
この発明に係る導電性水系プライマー組成物の塗膜の表面張力γfilmと基材表面の臨界表面張力γｃsubstrateが、下記関係式であることが好ましい。
【００５５】
基材表面の臨界表面張力γｃsubstrate≧プライマー塗膜の表面張力γfilm
ここで、臨界表面張力γｃとは、基材を完全に濡らすことができる液体の表面張力値をいい、γｃが低いほど固体表面は低表面エネルギーであるとされている。臨界表面張力については、W.A.Zizman, J.Paint Technol., 44(564), 41(1972)に記載されている。
【００５６】
プライマー塗膜の表面張力が基材表面の臨界表面張力よりも大きい場合、基材に対するプライマー塗膜の密着性が低下することがある。
【００５７】
導電性水系プライマー組成物が塗工される基材としては、ＡＢＳ樹脂を主体として形成された基材及びＰＰＥ樹脂を主体として形成された基材を挙げることができる。もっとも、この発明に係る導電性水系プライマー組成物は前記基材以外の基材にも塗工してプライマー塗膜を形成することができる。
【００５８】
導電性水系プライマー組成物の塗工は、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことができる。
【００５９】
基材の表面に塗工された導電性水系プライマー組成物を乾燥又は硬化させることにより、プライマー塗膜が形成される。
【００６０】
この導電性水系プライマー組成物を乾燥又は硬化させる方法としては、例えば、常温乾燥や、焼き付け乾燥等を利用することが可能であり、これら方法は、導電性水系プライマー組成物の具体的な組成及び基材の材質等に応じて適宜に選択することができる。また、乾燥条件も、導電性水系プライマー組成物の具体的な組成、及び基材の種類等に準じて適宜に選択される。また、プライマー塗膜の厚みは、乾燥膜厚にて、例えば、５〜１５μｍの範囲が好ましい。５μｍより薄いと、外観及び密着性に劣るプライマー塗膜となることがあり、１５μｍより厚いと、耐水性及び耐湿性に劣るプライマー塗膜となることがありという点から好ましくない。
【００６１】
この発明に係る導電性水系プライマー組成物を用いて形成されたプライマー塗膜は、前記特定の基材表面を密着性よく被覆することができる。このプライマ−塗膜は、基材の表面における臨界表面張力γｃsubstrateと基材の表面に被覆形成されたプライマー塗膜の表面張力γfilmが、
基材表面の臨界表面張力γｃsubstrate≧プライマー塗膜の表面張力γfilm
を満たす場合であると、基材に対する一層大きな密着性を発揮するプライマー塗膜が形成される。
【００６２】
この発明に係るプライマー塗膜は、その表面に、必要に応じて塗料を塗布することにより塗料膜を有してもよい。前記塗料としては、溶剤系や、無溶剤系、水系を問わず塗装することが可能であり、配合される着色顔料等は、有機系、無機系を問わない。
【実施例１】
【００６３】
（実施例及び比較例）
＜水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーの調製＞
撹拌装置、温度計、環流冷却管及び滴下装置を備えた反応器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部を加え、撹拌しながら１００℃に加温した。次に、スチレン５０部、イソブチルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート１８．５部、アクリル酸６．５部、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）１部の混合物を１００℃で３時間かけて連続滴下し、その後、１０５℃に昇温し、２時間維持した後反応を終了させた。引き続きイオン交換水１００部、N,N−ジメチルエタノールアミン８部を加えた後、減圧（１．３×１０４Pa（１００トール））下、脱溶剤を行い、更に、イオン交換水及びN,N−ジメチルエタノールアミンを加えて、固形分濃度４０質量％、ｐH７．５、になるように希釈調整を行い、酸価５０mgKOH/g、Ｔｇ４６℃の（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーを得た。
【００６４】
＜導電性水系プライマー組成物の調製＞
上記により得られた（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーを１６質量％と（Ｂ）非塩素系マレイン酸変性ポリオレフィンを９．１質量％で含有するアウローレンＡＥ−２０１（固形分濃度３０質量％、商品名 日本製紙ケミカル株式会社製）とを表１に示す固形分比（Ａ／Ｂ）が７／３となるように配合するとともに、表１に示す組成の導電性水系プライマー組成物(7/3)を調製した。表１中の配合量単位は質量部である。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーと（Ｂ）非塩素系マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂との固形分質量比を１０／０、８／２、６／４、４．５／５．５、３／７および０／１０に代えた他は前記導電性水系プライマー組成物(7/3)と同じ組成を有する導電性水系プライマー組成物を得た。得られた組成物を導電性水系プライマー組成物（10/0）、導電性水系プライマー組成物（8/2）、導電性水系プライマー組成物（6/4）、導電性水系プライマー組成物（4.5/5.5）、導電性水系プライマー組成物（3/7）、導電性水系プライマー組成物（0/10）と称する。
【００６７】
＜試験塗装板の作成＞
後記各種の基材表面に、導電性水系プライマー組成物をエアースプレーにて乾燥塗膜が約１０μｍとなるように塗装し、７０℃、３分間強制乾燥させた。
【００６８】
＜導電性水系プライマー塗膜の表面張力の測定法法及び測定結果＞
導電性水系プライマー組成物をポリプロピレン板上に５〜１５μm塗装し、７０℃、３０分焼き付け乾燥させ、乾燥後の塗膜をポリプロピレン板から剥離させ、プライマー塗膜を得た。得られたプライマー塗膜裏面（ポリプロピレン板と接していた面）に流動パラフィン及びグリセリンを滴下し、塗膜との接触角を接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭ５００）により測定した。表面張力はOwensの式とYoungの式から算出した。
【００６９】
γL（１＋cosθL）＝２（γSｄ×γLｄ）1/2＋２（γSｐ×γLｐ）1/2
γfilm＝γSｄ＋γSｐ
ただし、γLは液体（流動パラフィン又はグリセリン）の表面張力であり、
γSｄは固体の表面張力分散成分であり、
γLｄは液体の表面張力分散成分であり、
γSｐは固体の表面張力極性成分であり、
γLｐは液体の表面張力極性であり、
γSは表面張力である。
【００７０】
なお、流動パラフィンのγL、γLd及びγLpは、それぞれ３８．１ｍＮ／ｍ、３８．１ｍＮ／ｍ及び０ｍＮ／ｍであり、グリセリンのγL、γLd及びγLpは、それぞれ６３．４ｍＮ／ｍ、３７．０ｍＮ／ｍ及び２６．４ｍＮ／ｍである。
【００７１】
基材からプライマー塗膜を剥離してプライマー塗膜の基材側表面の表面張力γfilmを測定し、表２にその値を示した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
＜基材の臨界表面張力測定の測定法法及び測定結果＞
表３に示されるような臨界表面張力が異なる４種類のＡＢＳ樹脂製基材Ａ〜Ｄと、臨界表面張力が異なる２種類のＰＰＥ樹脂製基材を用いた。
【００７４】
これら基材の臨界表面張力は以下のようにして測定した。
【００７５】
表面張力が既知である流動パラフィン、ホルムアミド、グリセリン及び蒸留水の４種類の液体を用いて各基材に対する接触角値を測定し、横軸に各液体の表面張力値、縦軸に得られたcosθをとったZismanプロットを用いて算出し、cosθ＝1となるときの表面張力値を基材の臨界表面張力γｃsubstrateとした。
【００７６】
【表３】
【００７７】
ABS樹脂製基材 A〜D： UMG ABS（商品名、UMG ABS株式会社製）
PPE樹脂製基材 A、B：ザイロン（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）
＜密着性試験方法＞
密着性試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００ ８．５．２碁盤目テープ法）は、各試験塗装板表面に１辺が２ｍｍの碁盤目と成るように１００個の升目を形成し、その碁盤目の上に粘着テープを貼り付け、次いでその粘着テープを剥離し、付着し残った碁盤目の個数により、密着性を評価する手法である。この発明では、下記判定にて評価した。
○：９５〜１００個
△：５０〜９４個
×：４９個以下
密着性試験結果を表４に示す。
＜密着性試験結果＞
【００７８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
この発明は導電性水系プライマー組成物及びプライマー塗膜に関し、更に詳しくは、ＡＢＳ樹脂を主成分として形成された基材の表面及びポリフェニレンエーテル樹脂を主成分として形成された基材の表面のいずれの基材表面に対しても密着性良く被覆することのできる塗膜を形成することができる導電性水系プライマー組成物、及び前記いずれの基材表面を密着性良く被覆することのできるプライマー塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基材は、加工や取り扱いが容易であることから、様々な分野で用いられている。このようなプラスチック基材を着色する方法としては、例えば、プラスチック基材自体に染料や、顔料等の色剤を練り込んで着色する方法が採用されているが、その発色度合いには限界があり、高光沢や、光輝性等の高い意匠性を求められる分野では、塗装による着色が主として採用されている。プラスチック基材に対して塗装される塗料のバインダーとしては、その基材の種類等により様々な樹脂が利用されている。
【０００３】
これまで、有機溶剤系の塗料が用いられることが多かった。しかしながら、近年、有機溶剤に関する環境問題がクローズアップされ、水系塗料が強く望まれている。このような背景の下で、プラスチック基材に塗装する塗料として、各種バインダー樹脂の水分散物を使用した塗料が検討されてきた。この内、プラスチック基材の下塗用の水系塗料組成物に関する技術はいくつか知られている（例えば、特許文献１〜２）。
【０００４】
特許文献１に開示された発明の課題は、「塗膜および低極性のプラスチック製基材の両方に対して優れた密着性を発揮するとともに長時間貯蔵した後でも安定である、メラミン硬化型水性塗料組成物を提供することにある」（特許文献１の段落番号００１３参照）。
【０００５】
特許文献１に記載された発明の課題を達成するための手段は、特定の酸価、水酸基価及び数平均分子量を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂（Ｂ）と、樹脂固形分に対して特定重量部の、特定分子構造を有するアルキルベンゼンスルホン酸又はアルキル硫酸（Ｃ）及び水性媒体を含有するプラスチック製基材用水性塗料組成物である（詳しくは、特許文献１の請求項１参照のこと）。
【０００６】
この特許文献１の段落番号００３７の記載によると、特許文献１に記載の発明であるメラミン硬化型水性塗料組成物が塗布される被塗物である基材はエンジニアリングプラスチック素材であり、エンジニアリングプラスチック素材として、「ノニルＧＴＸ（商品名）（日本ＧＥプラスチックス株式会社製）」、「アートリー（商品名）」（住友化学株式会社製）、「ザイロン（商品名）」（旭化成株式会社製）、「レマロイ（商品名）」（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）が商品名で例示されていて被塗物がどのような物質で形成されているかが必ずしも明確ではない。
【０００７】
日本ＧＥプラスチックス株式会社製の「ノニルＧＴＸ」は今に到るまでそのような商品は存在しないと思われるが、日本ＧＥプラスチックス株式会社は「ノリルＧＴＸ」を販売している。「ノリルＧＴＸ」は、ＮＯＲＹＬ ＧＴＸ（商品名）であり、ポリアミド樹脂と変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）とのポリマーアロイであると考えられる（特開２００７−６９６２２号公報の段落番号０００４参照）。「アートリー（商品名）」は、ＰＰＥ（非晶性エンプラ）とナイロン（結晶性エンプラ）とを住友化学株式会社が独自のアロイ化材を用いてアロイ化した高性能エンプラアロイである（http://www.sumitomo-chem.co.jp/polyolefin/03product/16artley.html）。「ザイロン（商品名）」は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とポリスチレンとのポリマーアロイである（http://www.akchem.com/emt/contentsfiles/xyron/whats_xyron.pdf）。「レマロイ（商品名）」は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）を島に、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の結晶性樹脂を海に配した海一島構造をもつポリマーアロイである（http://www.m-ep.co.jp/mep-j/products/lemalloy/index.htm）。
【０００８】
特許文献１に記載されたプラスチック製基材用水性塗料組成物で塗膜が形成される被塗物は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）を含有するポリマーアロイであることを共通にしている。
【０００９】
特許文献２に記載された発明の課題は、その段落番号０００７に記載されているように、「ＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性、上塗り塗膜との付着性、耐水性に優れた、導電性を有するプライマー塗膜を形成できる水性プライマー組成物・・・を提供することにある。」
特許文献２に記載された発明の前記課題を解決するための手段として請求項１は、「
（Ａ）不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散せしめてなる変性ポリオレフィンの水性分散体、
（Ｂ）アクリル樹脂、及び
（Ｃ）導電性顔料を含有する水性プライマー組成物であって、
該アクリル樹脂（Ｂ）がメチル（メタ）アクリレートを５５〜９０重量％、エチル（メタ）アクリレートを１０〜３０重量％及びその他の共重合性不飽和モノマーを１〜３０重量％含むモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリルエマルションであり、且つ該成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比が５０／５０〜８５／１５の範囲内であることを特徴とする水性プライマー組成物」である。
【００１０】
また、特許文献２に記載された発明として、その請求項４は、「３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基、及び４級アンモニウム塩をカウンターイオンにもつカルボン酸塩基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有するアクリル樹脂（Ｄ）を、さらに含有する請求項１記載の水性プライマー組成物」である。
【００１１】
特許文献２の段落番号０００９の記載によると、「本発明によれば、変性ポリオレフィンの水性分散体と特定モノマー組成のアクリルエマルションを特定割合で配合することによって、ＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性、上塗り塗膜との付着性、耐水性などに優れた、導電性を有するプライマー塗膜を形成することが可能である。」と主張されている。
【００１２】
特許文献２の段落番号００３７の記載によると、「本発明では、形成塗膜の付着性、耐水性などの観点から、上記成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比は５０／５０〜８５／１５、好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。この範囲を外れると、得られる塗膜のＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性等が低下するので好ましくない。」と主張されている。
【００１３】
特許文献２の実施例を参照すると、
実施例１では、マレイン酸付加量８重量％で変性した水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）と、アクリルエマルション（Ｂ−１）と、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）とを含む水性プライマー（１）が実証され、
実施例２では、水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）を固形分重量で５０部、アクリルエマルション（Ｂ−２）、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を含有する水性プライマー（２）が実証され、
実施例３では、水性ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−１）、アクリルエマルション（Ｂ−１）、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−１）を含有する水性プライマー（３）が実証され、
実施例４では、無水マレイン酸付加量２重量％、塩素含有率が２０％で変性した水性塩素化ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−２）、アクリルエマルション（Ｂ−１）、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）を含有する水性プライマー（４）が実証され、
実施例５では、水性塩素化ポリプロピレン／エチレン共重合体（Ａ−２）、アクリルエマルション（Ｂ−２）、イオン性官能基含有樹脂（Ｄ−２）溶液を含有する水性プライマー（５）が実証され、
実施例６では、変性ポリプロピレンの水分散体（Ａ−３）、アクリルエマルション（Ｂ−２）、イオン性官能基含有樹脂 （Ｄ−２）溶液を含有する水性プライマー（６）が実証されている。
【００１４】
特許文献２では、請求項４で規定するところの、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）と導電性顔料（Ｃ）とイオン性官能基を有するアクリル樹脂（Ｄ）とを特定の配合割合で含有する水性プライマー組成物が、ＡＢＳやナイロンなどのプラスチック基材への付着性、上塗り塗膜との付着性、耐水性等に優れていることが示されているが、請求項１で規定するところの、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）と導電性顔料（Ｃ）とを特定の配合割合で含有する水性プライマー組成物が、如上の技術的効果を奏することが実施例によって示されていない。
【００１５】
にもかかわらず、特許文献２に示される請求項１に係る発明は、実施例による技術的効果の確認をすることのできない手段であるところの、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）と導電性顔料（Ｃ）とを特定の配合割合で含有する水性プライマー組成物である。技術的効果を確認することのできない手段は単なる願望に過ぎず、技術的効果を確認することのできない手段を有する発明は未だ完成されていない発明である。
【００１６】
故に、特許文献２に開示され、かつ完成された発明は、その請求項４に係る発明であるところの、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）と導電性顔料（Ｃ）とイオン性官能基を有するアクリル樹脂（Ｄ）とを特定の配合割合で含有する水性プライマー組成物である。換言すると、特許文献２に示される請求項１に係る発明は従来技術として取り扱うことができない。
【００１７】
なお、特許文献２に記載された請求項１においては、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）（成分（Ａ）である。）と（Ｂ）アクリル樹脂成分との（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分重量比が５０／５０〜８５／１５の範囲内とされている。
【００１８】
仮に特許文献２に記載の請求項１に係る発明が完成した発明であるとしても、（Ｂ）アクリル樹脂の含有量が（Ａ）ポリオレフィンの半分以下にして初めて請求項１に係る発明の課題が解決されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００４−２９２５７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１８８２号公報
【００２０】
ところで、プライマー組成物に要求される特性として、プライマー組成物が塗布される基材の材質に対して大きな密着性を有する塗布膜を形成することができること、プライマー組成物で形成された塗布膜とその上に塗工される塗料塗膜との密着性を大きくすることができることといった要求事項がある。前記特許文献１及び２に記載されたプライマー組成物は前記要求事項を追求する組成物である。
【００２１】
しかしながら、前記要求事項を満たそうとするプライマー組成物は、特定の基材に対して前記要求事項を満たしても他の特定の基材に対しては前記要求事項を満たすことができないのが現状である。したがって、基材の材質ごとに、基材表面に密着性良く塗膜を形成することができるように、プライマー組成物の組成を検討しなければならなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
この発明が解決しようとする課題は、ＡＢＳ樹脂を主成分とするエンジニアリングプラスチックで形成された基材、このＡＢＳ樹脂とは全く異なる分子構造を有するＰＰＥ樹脂を含むエンジニアリングプラスチックで形成された基材のいずれにも密着性良くプライマー塗膜を形成することができる導電性水系プライマー組成物、及びＡＢＳ樹脂及びＰＰＥ樹脂といった互いに分子構造及び特性の異なる材質からなるいずれの基材に対しても高い密着力で密着するプライマー塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記課題を解決するための手段として、
（１） （Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマー、（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂及び（Ｃ）導電性材を含有することを特徴とする導電性水系プライマー組成物であり、
（２） 前記（Ａ）水性スチレン化アクリルコポリマーと（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂エマルションが固形分質量比で８：２〜５．５：４．５であることを特徴とする前記（１）に記載の導電性水系プライマー組成物であり、
（３） イオン性官能基を有する（メタ）アクリル樹脂を無含有である前記（１）又は（２）に記載の導電性水系プライマー組成物であり、
（４） 前記変性ポリオレフィン樹脂が、非塩素系マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の導電性水系プライマー組成物であり、
（５） 前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の導電性水系プライマー組成物により形成されてなるプライマー塗膜であり、
（６） 基材の表面の臨界表面張力γｃsubstrateと基材の表面に被覆形成されたプライマー塗膜の表面張力γfilmとが、以下の関係式を満たすことを特徴とする前記（５）に記載のプライマー塗膜である。
基材表面の臨界表面張力γｃsubstrate≧プライマー塗膜の表面張力γfilm
【発明の効果】
【００２４】
この発明によると、ＡＢＳ樹脂を主成分とするエンジニアリングプラスチックで形成された基材、このＡＢＳ樹脂とは全く異なる分子構造を有するＰＰＥ樹脂を含むエンジニアリングプラスチックで形成された基材のいずれにも密着性良くプライマー塗膜を形成することができる導電性水系プライマー組成物、及びプライマー塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
この発明に係る導電性水系プライマー組成物は、（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマー、（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂及び（Ｃ）導電性材を含有する。
【００２６】
前記、（Ａ）水性スチレン（メタ）アクリルコポリマーは、水中で、スチレン系単量体及び、共重合可能な１種又は２種以上のα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合することによって得られる水性分散体及び／又は、スチレン系単量体及び、一分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分とし、その他共重合可能な１種又は２種以上のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した後に、中和剤で中和し、水を添加して得られた水性分散体である。この発明に係わる導電性水系プライマー組成物においては、この（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーは水性分散体の形態で用いられる事ができる。また、この（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーは、通常、酸価が５〜１００mgKOH/g、水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーのガラス転移温度は８〜１００℃であることが好ましい。
【００２７】
重合法の代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や乳化安定剤などの存在下で、スチレン系単量体を含むエチレン性不飽和単量体を通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、場合によって、この工程を複数段階繰り返して行う乳化重合法及び、有機溶媒中に重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤の存在下で、スチレン系単量体及びカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体及び共重合可能なエチレン性不飽和単量体を通常６０〜１３０℃の加温下で共重合した後、水及び中和剤を加えて、場合によって乳化剤を追加して相転換する方法が挙げられる。
【００２８】
前記乳化重合法及び相転換法における乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は、硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００２９】
前記重合開始剤としては、従来から一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも水溶性のものが好適であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライドや、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレートなどのアゾ系化合物；過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。更に、Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と、硫酸第一鉄などを組み合わせたレドックス系も使用できる。
【００３０】
前記連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン，ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンや、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２−メチル−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。これらを適宜使用することによって、塗膜の光沢や、成膜性、不粘着性を制御することができる。
【００３１】
前記乳化安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【００３２】
また、前記乳化重合法は、単量体を一括で仕込む単量体一括仕込み法、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体を水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、或いは、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。
【００３３】
必須成分である、スチレン系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレンなどが挙げられる。
【００３４】
また、スチレン系単量体と共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体としては、従来からアクリル樹脂の製造に使用されている各種エチレン性不飽和単量体が、特に制限無く使用出来る。
【００３５】
具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレートや、エーテル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどの水酸基含有単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどのアミノ基含有単量体；アクロレインや、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート及び、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトンなどのカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、特に制限無く使用することが可能であるが、酸価５mgKOH/g以上、１００mgKOH/g以下の範囲で使用される事が好ましい。５mgKOH/g未満になれば、水性分散体の機械的安定性、貯蔵時の安定性が低くなり、凝集、沈殿が起こる可能性があるために好ましくない。また、１００mgKOH/gを越えると、耐水性が低下する為に好ましくない。
【００３８】
更に、分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体である、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどを使用する方法や；重合反応時に温度にて相互に反応する官能基を持つ単量体を組み合わせて、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の組み合わせの官能基を持つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混合物を使用する方法；加水分解縮合反応する、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等、加水分解性シリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使用することができる。
【００３９】
本発明において、前記スチレン系単量体及び、共重合可能な単量体は特に制限無く使用することが可能であるが、水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーのガラス転移温度（以下Tgという）は、８℃〜１００℃になるように組み合わせる事が好ましい。８℃未満になれば、塗膜表面の粘着性が発現するために好ましくない。また、１００℃を越えると、基材への追従性、成膜に要する造膜助剤を多く必要となるため、好ましくない。
【００４０】
尚、本発明に於いて、水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーのＴｇは、次のＦＯＸ式を用いて計算される。
【００４１】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率をＷｉとしており、（Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１）である］
【００４２】
相転換法に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトンや、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサン等のケトン類；２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルエーテル、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；エチルアセテート類のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４３】
この様にして得られた水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーは、中和剤を加え、中和する事が好ましい。中和剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン、アンモニアなどが代表的なものとして挙げられる。また、相転換法で中和した後に加えられる水、若しくは、中和剤と共に加えられる水の量は、塗料の塗装作業性などを考慮して加えられるが、通常水性スチレン（メタ）アクリルコポリマーの分散体の固形分比が１０〜７０質量％になる程度の量が適当である。尚、相転換後は、揮発性有機成分を多く含んでいるので、常法に従って有機溶媒を減圧下で除去してもよい。
【００４４】
（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂は変性ポリオレフィン樹脂を含有するエマルションの形態で使用されることができる。
【００４５】
本発明で用いる変性ポリオレフィン樹脂としては、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル変性塩素化ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、非塩素化マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これらは二種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
他のポリオレフィン樹脂としては、低密度、超低密度、高密度等の各種ポリエチレン、アイソタクティックもしくはシンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン／エチレンブロックもしくはランダムコポリマー、ポリブテン−１、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、シクロオレフィン類等が挙げられる。
【００４７】
好適な変性ポリオレフィン樹脂は、前記ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性してなる。前記不飽和カルボン酸としては、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の一価の不飽和脂肪酸を挙げることができるが、好適な不飽和カルボン酸としてマレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸等の不飽和トリカルボン酸等を挙げることができる。前記酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等を挙げることができ、これらの中でも無水マレイン酸が好適である。無水マレイン酸で変性したポリオレフィン樹脂においては、マレイン化度が１〜５％であるのが好ましい。この場合、マレイン化度は、酸価により測定することができる。
【００４８】
酸無水物で変性したポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂の好適なエマルションは、その固形分が２０〜４０％であり、粘度が５〜５０ｍＰｓ／２５℃である。そのエマルション中に含まれる変性ポリオレフィン樹脂は通常、その平均分子量が５０，０００〜７０，０００であり、その融点が通常６０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜７０℃である。
【００４９】
この発明における変性ポリオレフィン樹脂は、塩素を含有する変性ポリオレフィンであってもよいが、プライマー塗膜の強度を低下させないようにするためには塩素変性ポリオレフィン樹脂を含有しないことが好ましい。更に言うと、この（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂エマルションは非塩素系変性ポリオレフィン樹脂を含有するエマルションが好ましく、非塩素系マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有するエマルションが特に好ましい。前記非塩素系マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、分子内に塩素を含有せず、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン樹脂特にポリプロピレン樹脂を挙げることができる。
【００５０】
この発明においては（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーと（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂との固形分重量比は、８：２〜５．５：４．５が好ましく、特に７．５：２．５〜６：４が好ましい。前記比率の範囲外であると、特に（Ａ）水性スチレン化アクリルコポリマーの比率が小さくなるとそのような導電性水系プライマー組成物で形成されるプライマー組成物は、ＡＢＳ樹脂を主成分とするエンジニアリングプラスチックで形成された基材、ＰＰＥ樹脂を含むエンジニアリングプラスチックで形成された基材のいずれか、又は両方に対する接着性が低下する傾向を示す。
【００５１】
この発明における（Ｃ）導電性材としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状であってもよい。用いられる（Ｃ）導電剤の具体的として、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン、銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉等を挙げることができ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、導電性酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料、フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケル等の導電性金属酸化物を被覆した顔料、二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられる。その外に導電性材として金属ドープされたパール光沢顔料、導電性硫酸バリウムを用いることもできる。これらはそれぞれ単独で又は二種以上組合せて用いることができる。これらのうち特に導電性カーボンが好適である。（Ｃ）導電性材の含有量としては、（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーと（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂との合計の樹脂固形分量１００質量部に対して、４〜１０質量部が好ましく、５〜９質量部がより好ましい。含有量が、４より少ないと導電性が低下して好ましくなく、１０質量部を超えると基材との密着性が低下する傾向にある。
【００５２】
この発明に係る導電性水系プライマー組成物に含有させることのできる顔料としては酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系、フタロシアニン系などの着色顔料、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などの体質顔料を含有することができ、これらはそれぞれ単独で又は二種以上組合せて用いることができる。
【００５３】
その他必要に応じて、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤、レオロジーコントロール剤、表面調整剤などの通常水系塗料に用いる各種添加剤を配合することができる。
【００５４】
この発明に係る導電性水系プライマー組成物の塗膜の表面張力γfilmと基材表面の臨界表面張力γｃsubstrateが、下記関係式であることが好ましい。
【００５５】
基材表面の臨界表面張力γｃsubstrate≧プライマー塗膜の表面張力γfilm
ここで、臨界表面張力γｃとは、基材を完全に濡らすことができる液体の表面張力値をいい、γｃが低いほど固体表面は低表面エネルギーであるとされている。臨界表面張力については、W.A.Zizman, J.Paint Technol., 44(564), 41(1972)に記載されている。
【００５６】
プライマー塗膜の表面張力が基材表面の臨界表面張力よりも大きい場合、基材に対するプライマー塗膜の密着性が低下することがある。
【００５７】
導電性水系プライマー組成物が塗工される基材としては、ＡＢＳ樹脂を主体として形成された基材及びＰＰＥ樹脂を主体として形成された基材を挙げることができる。もっとも、この発明に係る導電性水系プライマー組成物は前記基材以外の基材にも塗工してプライマー塗膜を形成することができる。
【００５８】
導電性水系プライマー組成物の塗工は、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことができる。
【００５９】
基材の表面に塗工された導電性水系プライマー組成物を乾燥又は硬化させることにより、プライマー塗膜が形成される。
【００６０】
この導電性水系プライマー組成物を乾燥又は硬化させる方法としては、例えば、常温乾燥や、焼き付け乾燥等を利用することが可能であり、これら方法は、導電性水系プライマー組成物の具体的な組成及び基材の材質等に応じて適宜に選択することができる。また、乾燥条件も、導電性水系プライマー組成物の具体的な組成、及び基材の種類等に準じて適宜に選択される。また、プライマー塗膜の厚みは、乾燥膜厚にて、例えば、５〜１５μｍの範囲が好ましい。５μｍより薄いと、外観及び密着性に劣るプライマー塗膜となることがあり、１５μｍより厚いと、耐水性及び耐湿性に劣るプライマー塗膜となることがありという点から好ましくない。
【００６１】
この発明に係る導電性水系プライマー組成物を用いて形成されたプライマー塗膜は、前記特定の基材表面を密着性よく被覆することができる。このプライマ−塗膜は、基材の表面における臨界表面張力γｃsubstrateと基材の表面に被覆形成されたプライマー塗膜の表面張力γfilmが、
基材表面の臨界表面張力γｃsubstrate≧プライマー塗膜の表面張力γfilm
を満たす場合であると、基材に対する一層大きな密着性を発揮するプライマー塗膜が形成される。
【００６２】
この発明に係るプライマー塗膜は、その表面に、必要に応じて塗料を塗布することにより塗料膜を有してもよい。前記塗料としては、溶剤系や、無溶剤系、水系を問わず塗装することが可能であり、配合される着色顔料等は、有機系、無機系を問わない。
【実施例１】
【００６３】
（実施例及び比較例）
＜水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーの調製＞
撹拌装置、温度計、環流冷却管及び滴下装置を備えた反応器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部を加え、撹拌しながら１００℃に加温した。次に、スチレン５０部、イソブチルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート１８．５部、アクリル酸６．５部、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）１部の混合物を１００℃で３時間かけて連続滴下し、その後、１０５℃に昇温し、２時間維持した後反応を終了させた。引き続きイオン交換水１００部、N,N−ジメチルエタノールアミン８部を加えた後、減圧（１．３×１０４Pa（１００トール））下、脱溶剤を行い、更に、イオン交換水及びN,N−ジメチルエタノールアミンを加えて、固形分濃度４０質量％、ｐH７．５、になるように希釈調整を行い、酸価５０mgKOH/g、Ｔｇ４６℃の（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーを得た。
【００６４】
＜導電性水系プライマー組成物の調製＞
上記により得られた（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーを１６質量％と（Ｂ）非塩素系マレイン酸変性ポリオレフィンを９．１質量％で含有するアウローレンＡＥ−２０１（固形分濃度３０質量％、商品名 日本製紙ケミカル株式会社製）とを表１に示す固形分比（Ａ／Ｂ）が７／３となるように配合するとともに、表１に示す組成の導電性水系プライマー組成物(7/3)を調製した。表１中の配合量単位は質量部である。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマーと（Ｂ）非塩素系マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂との固形分質量比を１０／０、８／２、６／４、４．５／５．５、３／７および０／１０に代えた他は前記導電性水系プライマー組成物(7/3)と同じ組成を有する導電性水系プライマー組成物を得た。得られた組成物を導電性水系プライマー組成物（10/0）、導電性水系プライマー組成物（8/2）、導電性水系プライマー組成物（6/4）、導電性水系プライマー組成物（4.5/5.5）、導電性水系プライマー組成物（3/7）、導電性水系プライマー組成物（0/10）と称する。
【００６７】
＜試験塗装板の作成＞
後記各種の基材表面に、導電性水系プライマー組成物をエアースプレーにて乾燥塗膜が約１０μｍとなるように塗装し、７０℃、３分間強制乾燥させた。
【００６８】
＜導電性水系プライマー塗膜の表面張力の測定法法及び測定結果＞
導電性水系プライマー組成物をポリプロピレン板上に５〜１５μm塗装し、７０℃、３０分焼き付け乾燥させ、乾燥後の塗膜をポリプロピレン板から剥離させ、プライマー塗膜を得た。得られたプライマー塗膜裏面（ポリプロピレン板と接していた面）に流動パラフィン及びグリセリンを滴下し、塗膜との接触角を接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭ５００）により測定した。表面張力はOwensの式とYoungの式から算出した。
【００６９】
γL（１＋cosθL）＝２（γSｄ×γLｄ）1/2＋２（γSｐ×γLｐ）1/2
γfilm＝γSｄ＋γSｐ
ただし、γLは液体（流動パラフィン又はグリセリン）の表面張力であり、
γSｄは固体の表面張力分散成分であり、
γLｄは液体の表面張力分散成分であり、
γSｐは固体の表面張力極性成分であり、
γLｐは液体の表面張力極性であり、
γSは表面張力である。
【００７０】
なお、流動パラフィンのγL、γLd及びγLpは、それぞれ３８．１ｍＮ／ｍ、３８．１ｍＮ／ｍ及び０ｍＮ／ｍであり、グリセリンのγL、γLd及びγLpは、それぞれ６３．４ｍＮ／ｍ、３７．０ｍＮ／ｍ及び２６．４ｍＮ／ｍである。
【００７１】
基材からプライマー塗膜を剥離してプライマー塗膜の基材側表面の表面張力γfilmを測定し、表２にその値を示した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
＜基材の臨界表面張力測定の測定法法及び測定結果＞
表３に示されるような臨界表面張力が異なる４種類のＡＢＳ樹脂製基材Ａ〜Ｄと、臨界表面張力が異なる２種類のＰＰＥ樹脂製基材を用いた。
【００７４】
これら基材の臨界表面張力は以下のようにして測定した。
【００７５】
表面張力が既知である流動パラフィン、ホルムアミド、グリセリン及び蒸留水の４種類の液体を用いて各基材に対する接触角値を測定し、横軸に各液体の表面張力値、縦軸に得られたcosθをとったZismanプロットを用いて算出し、cosθ＝1となるときの表面張力値を基材の臨界表面張力γｃsubstrateとした。
【００７６】
【表３】
【００７７】
ABS樹脂製基材 A〜D： UMG ABS（商品名、UMG ABS株式会社製）
PPE樹脂製基材 A、B：ザイロン（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）
＜密着性試験方法＞
密着性試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００ ８．５．２碁盤目テープ法）は、各試験塗装板表面に１辺が２ｍｍの碁盤目と成るように１００個の升目を形成し、その碁盤目の上に粘着テープを貼り付け、次いでその粘着テープを剥離し、付着し残った碁盤目の個数により、密着性を評価する手法である。この発明では、下記判定にて評価した。
○：９５〜１００個
△：５０〜９４個
×：４９個以下
密着性試験結果を表４に示す。
＜密着性試験結果＞
【００７８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマー、（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂及び（Ｃ）導電性材を含有することを特徴とする導電性水系プライマー組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）水性スチレン化アクリルコポリマーと（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂が質量比で８：２〜５．５：４．５であることを特徴とする導電性水系プライマー組成物。
【請求項３】
前記変性ポリオレフィン樹脂が、非塩素系マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする導電性水系プライマー組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性水系プライマー組成物により形成されてなるプライマー塗膜。
【請求項５】
基材の表面における臨界表面張力γｃsubstrateと基材の表面に被覆形成されたプライマー塗膜の表面張力γfilmとが、以下の関係式を満たすことを特徴とする前記請求項４に記載のプライマー塗膜。
基材表面の臨界表面張力γｃsubstrate≧プライマー塗膜の表面張力γfilm
【請求項１】
（Ａ）水性スチレン化（メタ）アクリルコポリマー、（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂及び（Ｃ）導電性材を含有することを特徴とする導電性水系プライマー組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）水性スチレン化アクリルコポリマーと（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂が質量比で８：２〜５．５：４．５であることを特徴とする導電性水系プライマー組成物。
【請求項３】
前記変性ポリオレフィン樹脂が、非塩素系マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする導電性水系プライマー組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性水系プライマー組成物により形成されてなるプライマー塗膜。
【請求項５】
基材の表面における臨界表面張力γｃsubstrateと基材の表面に被覆形成されたプライマー塗膜の表面張力γfilmとが、以下の関係式を満たすことを特徴とする前記請求項４に記載のプライマー塗膜。
基材表面の臨界表面張力γｃsubstrate≧プライマー塗膜の表面張力γfilm
【公開番号】特開２０１１−７４２９０（Ｐ２０１１−７４２９０Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２８７８８（Ｐ２００９−２２８７８８）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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