導電性積層体及びディスプレイ
【課題】 基材に対し、高屈折率金属化合物層と金属薄膜層と高屈折透明薄膜層と低屈折率薄膜層と防汚層とが順に積層された導電性積層体を、湿った布で長時間にわたり、荷重を掛けて擦っても高屈折率金属化合物層と金属薄膜層とが剥がれてしまわない導電性積層体、該導電性積層体を有する光学機能性フィルタおよび光学表示装置及び光学物品を提供することにある。
【解決手段】 少なくとも基材上に、金属薄膜層及び金属化合物層を積層してなる導電性機能層、防汚層を有する導電性積層体であって、前記防汚層が、反応性官能基と結合している有機珪素化合物から得られた層であり、且つ純水転落角が５０°以下であることあることを特徴とする導電性積層体とする。
【解決手段】 少なくとも基材上に、金属薄膜層及び金属化合物層を積層してなる導電性機能層、防汚層を有する導電性積層体であって、前記防汚層が、反応性官能基と結合している有機珪素化合物から得られた層であり、且つ純水転落角が５０°以下であることあることを特徴とする導電性積層体とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性積層体に関するものであり、さらに詳しくはフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等の光学表示装置の前面に用いる反射防止フィルタとして有用な導電性反射防止積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の光学表示装置においては、外光の表示画面上への写り込みによって画像を認識しづらくなるという問題がある。光学表示装置は、最近では屋内だけでなく屋外にも持ち出される機会が増加し、表示画面上への外光の写り込みは一層深刻な問題になっている。
【０００３】
外光の写り込みを低減するために、可視光領域の波長の広い範囲にわたって反射率の低い反射防止積層体を光学表示装置の前面に設けることが行われている。また、反射防止積層体に導電性を持たせることにより、電磁波シールド性能を付与できる。例えば、電磁波シールド性を付与した導電性積層体をＰＤＰの画像表示部の前面に設けることにより、ＰＤＰ内部から発生する不要電磁波をシールドすることができる。
【０００４】
しかしながら、金属合金酸化物層などに代表される透明薄膜層と金属薄膜層とを交互に積層するような積層体において、透明薄膜層と金属薄膜層との間の密着が良好でないことが問題となっており（例えば特許文献１参照）、例えば、湿った布で被覆表面をぬぐうことから成る簡単な摩擦試験によって立証されるとしている（例えば特許文献１参照）。一方その対策として、チタン等の金属を金属合金酸化物層と金属層の間にプライマー層として成膜することで、湿った布で長時間はげしく擦っても目で見える変化が生じなくなるとしている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
透明薄膜層と金属薄膜層とを交互に積層するような積層体を、ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の光学表示装置のディスプレイ最表面に設置する場合、湿った布等で表面を拭くことは容易に予想されるため、湿った布等で拭いても、透明薄膜層と金属層とが剥がれないようにしなければならない。しかし、前記した透明薄膜層と金属層との間に金属のプライマー層を成膜するような方法は、積層体の透過率を低くするという問題点がある。積層体が反射防止膜である場合などは、高い透過率を要求されるため、好ましくない。また、プライマー層を成膜することにより、全体的に層数が増えるため、実際に積層体を生産するという点では、成膜装置の設備費用や、プライマー層の材料費用が発生する上、工程が煩雑になるなどの問題点が多く発生するという点でも好ましくない。また、耐擦傷性においては、積層体における薄膜自体の緻密さ、硬度、応力といった点が重要なポイントであり、耐擦傷性において強固な薄膜を作るためには、成膜方法が限定的になるなどの問題もある。
【０００６】
導電性積層体の表面には、フッ素含有珪素化合物からなる、撥水性、撥油性および低摩擦性を有する防汚層が設けられている場合がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、フッ素含有珪素化合物からなる防汚層は、撥水、撥油効果を持つものの、湿った布で被覆表面をぬぐう試験を長時間にわたって行った場合、その効果は不十分であった。
【特許文献１】特開平２０００−１９２２２７号公報
【特許文献２】特開平１１−１５６９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、基材に対し、高屈折率金属化合物層と金属薄膜層と高屈折透明薄膜層と低屈折率薄膜層と防汚層とが順に積層された導電性積層体を、湿った布で長時間にわたり、荷重を掛けて擦っても高屈折率金属化合物層と金属薄膜層とが剥がれてしまわない導電性積層体、該導電性積層体を有する光学機能性フィルタおよび光学表示装置及び光学物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、少なくとも基材上に、金属薄膜層及び金属化合物層を積層してなる導電性機能層、防汚層を有する導電性積層体であって、前記防汚層が、反応性官能基と結合している有機珪素化合物から得られた層であり、且つ純水転落角が５０°以下であることあることを特徴とする導電性積層体である。
【０００９】
請求項２の発明は、前記防汚層の表面における純水の接触角が、９０゜以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電性積層体である。
【００１０】
請求項３の発明は、前記防汚層の、反応性官能基と結合している有機珪素化合物が、反応性官能基と結合している珪素原子を１つ以上有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性積層体である。
【００１１】
請求項４の発明は、ふき取り試験を行う前と、１００回行った後の純水接触角の差が５°以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性積層体である。
【００１２】
請求項５の発明は、前記導電性機能層が、高屈折率金属化合物層／金属薄膜層／高屈折率金属化合物層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性積層体である。
【００１３】
請求項６の発明は、前記金属薄膜層が銀または銀を含む合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性積層体である。
【００１４】
請求項７の発明は、前記導電性機能層と防汚層の間に、低屈折率層を設けてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性積層体である。
【００１５】
請求項８の発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性積層体をディスプレイの前面に設けたことを特徴とするディスプレイである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の導電性積層体は、高屈折率金属化合物層と金属薄膜層との密着を強固にするために特別に層数を増やすことなく、湿った布で長時間にわたり、荷重を掛けて擦っても、透明薄膜層と金属薄膜層とが剥がれてしまわない。
また、金属層を含む導電性機能層の有する機能が長期間持続される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を図１を例に説明する。
図１は、本発明の導電性積層体の一例を示す断面図である。この導電性積層体１は、基材２と、基材２上に設けられたハードコート層３と、ハードコート層３上に設けられたプライマー層４と、プライマー層４上に設けられた導電性機能層５と、導電性機能層５上に設けられた低屈折率透明薄膜層６と、低屈折率透明薄膜層６上に設けられた防汚層７と、基材２の他方の面に設けられた粘着層８とを有して概略構成されるものである。
【００１８】
（基材）
基材２としては、透明性を有する無機化合物成形物または有機化合物成形物が挙げられる。本発明における透明性とは、可視光領域の波長の光が透過すればよいことを意味する。成形物の形状としては、表面が平滑であれば特に限定されず、板状、ロール状等が挙げられる。また、基材２は、透明性を有する無機化合物成形物または有機化合物成形物の積層体であってもよい。
【００１９】
透明性を有する無機化合物成形物としては、例えば、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス等が挙げられる。
透明性を有する有機化合物成形物としては、プラスチックが挙げられる。プラスチックとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリエチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
【００２０】
基材２の厚さは、目的の用途に応じて適宜選択され、通常２５〜３００μｍである。有機化合物成形物には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が含有されていてもよい。
【００２１】
（ハードコート層）
本発明ではハードコート層３を設けても良い。ハードコート層３は、鉛筆等による引っ掻き傷、スチールウールによる擦り傷等の機械的外傷から基材２表面または基材２上に形成された各層を防護する層である。ハードコート層３を形成する材料としては、透明性、適度な硬度および機械的強度を有するものであればよく、アクリル系樹脂、有機シリコン系樹脂、ポリシロキサン等の樹脂材料が挙げられる。
【００２２】
アクリル系樹脂としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングロコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピオネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
有機シリコン系樹脂としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタイソプロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
ハードコート層３は、これら樹脂材料を基材２上に成膜し、熱硬化、紫外線硬化、または電離放射線硬化法によって硬化させることによって形成される。ハードコート層３の厚さは、物理膜厚で０．５μｍ以上、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜６μｍである。
【００２５】
ハードコート層３に、平均粒子径が０．０１〜３μｍの透明微粒子を分散させて、アンチグレアと呼ばれる処理を施してもよい。ハードコート層３中の微粒子により表面が微細な凹凸状になって光の拡散性が向上し、光の反射をより低減できる。
【００２６】
ハードコート層３は、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理を施すことにより、隣接する層との密着性を向上させることができる。ハードコート層３の表面処理としては、例えば、コロナ処理法、蒸着処理法、電子ビーム処理法、高周波放電プラズマ処理法、スパッタリング処理法、イオンビーム処理法、大気圧グロー放電プラズマ処理法、アルカリ処理法、酸処理法等が挙げられる。
【００２７】
（プライマー層）
また、ハードコート層３と導電性機能層５との間にプライマー層４を設けても良い。
プライマー層４は、ハードコート層３と導電性機能層５との間の密着性を向上させる層である。プライマー層４の材料としては、例えば、シリコン、ニッケル、クロム、錫、金、銀、白金、亜鉛、チタン、タングステン、ジルコニウム、パラジウム等の金属；これら金属の２種類以上からなる合金；これらの酸化物、弗化物、硫化物、窒化物等が挙げられる。酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の化学組成は、密着性が向上するならば、化学量論的な組成と一致しなくてもよい。
【００２８】
プライマー層４の厚さは、基材２の透明性を損なわない程度であればよく、好ましくは物理膜厚で０．１〜１０ｎｍである。
プライマー層４は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、湿式塗工法等の従来公知の方法で形成できる。
【００２９】
（導電性機能層）
導電性機能層５は、導電性積層体に、電磁波シールド性を付与するものである。また、光学設計により反射防止性を付与することができる。さらには赤外線カット性を有することもできる。また、後述の低屈折率層を設ける場合、低屈折率層も合わせて光学設計することにより、反射防止性を付与することができる。
【００３０】
導電性機能層５は、金属化合物層と金属薄膜層を交互に積層し、最下層、最上層が金属化合物層であるものからなる。金属化合物層は、屈折率１．９〜２．５の範囲内である高屈折率金属化合物層であることが好ましい。
図１においては、導電性機能層５は基材２側から順に、高屈折率金属化合物層１１、金属薄膜層１２、および高屈折率金属化合物層１３から構成される。
【００３１】
高屈折率金属化合物層１１、１３は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．７以上であり、かつ波長５５０ｎｍの光の消衰係数が０．５以下である層である。
【００３２】
高屈折率金属化合物層１１、１３の材料としては、インジウム、錫、チタン、シリコン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、ビスマス、セリウム、クロム、タンタル、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、ネオジウム、ランタン、トリウム、ハフニウム等の金属；これらの金属の酸化物、弗化物、硫化物、窒化物；酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の混合物等が挙げられる。酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の化学組成は、透明性を保持した化学組成であれば、化学量論的な組成と一致しなくてもよい。
【００３３】
また、酸化インジウムと酸化錫との混合物（ＩＴＯ）、酸化インジウムと酸化セリウムとの混合物（ＩＣＯ）、酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物、酸化亜鉛と酸化アルミニウムとの混合物、酸化亜鉛と酸化ガリウムとの混合物、酸化錫と酸化アンチモンとの混合物、酸化錫中にアンチモンおよびインジウムを含んだ混合物、シリコン中にジルコニウムを含んだ混合物等が挙げられる。これらのうち、ＩＴＯおよびＩＣＯは、可視光における屈折率が２．０以上あり、かつ消衰係数がゼロに近いため、可視光領域での透明性に優れ、かつ材料による光の吸収が少ないことから、好適である。また、ＩＴＯおよびＩＣＯは、自由電子密度が高い、すなわち比抵抗が小さいため、直流電源によるスパッタ成膜を可能にする。直流電源の使用は、成膜速度を向上させ、結果として高い生産性に寄与する。
【００３４】
複数の高屈折率金属化合物層は、必ずしも同一の材料でなくてもよく、目的に合わせて適宜選択される。高屈折率金属化合物層１１、１３は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法、湿式塗工法等の従来公知の方法で形成できる。
【００３５】
金属薄膜層１２は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．０以下、消衰係数が１０．０以下であることが好ましい。
金属薄膜層１２の材料としては例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム等の金属；これら金属の２種類以上を含んだ合金が挙げられる。これらのうち。銀、銀を含む合金、銀を含む混合物が好適である。銀は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が０．０５５と小さく、一方、消衰係数は３．３２と大きい。屈折率に対する消衰係数の比が他の金属に比べて大きいため金属性が高い、つまり導電性が高い。
【００３６】
銀の薄膜は、酸素、硫黄、ハロゲン、アルカリ等によって腐食しやすく、結果として凝集、マイグレーション等を引き起こす。一方、銀に他の金属元素を含有させると銀の化学的安定性が向上することが知られている。銀に含有させる金属元素としては、例えば、金、銅、白金、錫、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ネオジウム、パラジウム、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム等が挙げられる。これら金属元素は、２種類以上を銀に含有させてもよい。これらの金属元素を銀に含有させる場合、その含有量は、金属薄膜層１２または導電性積層体１の光学性能を悪化させずに、耐腐食性に寄与する程度であればよく、０．１原子％〜２０原子％程度である。
【００３７】
金属薄膜層１２の厚さは、物理膜厚で５〜１５ｎｍが好ましい。
金属薄膜層１２は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法、湿式塗工法等の従来公知の方法により形成できる。スパッタリング法を用いる場合は、直流電源にて成膜が可能であり、大きな成膜速度が得られるため生産性に優れる。
【００３８】
なお、導電性機能層は、図示例の３層構造の導電性機能層５に限定はされず、金属化合物層と金属薄膜層とが交互に設けられ、かつ最上層および最下層が金属化合物層であるものであれば、３層の金属化合物層と２層の金属薄膜層とが交互に設けられた５層構造のもの、またはそれぞれ４層以上、３層以上づつ積層した７層以上のものであってもよい。
金属化合物層を増やすことにより、導電性積層体は、反射率が低くなる可視光領域の波長の範囲が広くすることができる。
ただし、後述の低屈折率層を設けた場合、導電性積層体は、低屈折率透明薄膜層によって反射率が低くなる可視光領域の波長の範囲が充分に広くなるので、導電性積層体の薄膜化の観点から、金属化合物層／金属薄膜層／金属化合物層の３層構造のものが好ましい。
【００３９】
（低屈折率層）
導電性機能層と防汚層の間に低屈折率層６を設けても良い。低屈折率層６を設けることにより、反射率を下げ、また反射率の低くなる可視光領域の波長範囲が広くすることができる。
低屈折率層６は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．７未満であり、かつ波長５５０ｎｍの光の消衰係数が０．５以下である層である。低屈折率透明薄膜層６を、導電性機能層５の高屈折率金属化合物層１３に接するように設けることにより、導電性積層体１は、反射率が低くなる可視光領域の波長の範囲が充分に広くなる。
【００４０】
低屈折率層６の材料としては例えば、酸化シリコン、窒化チタン、弗化マグネシウム、弗化バリウム、弗化カルシウム、弗化セリウム、弗化ハフニウム、弗化ランタン、弗化ナトリウム、弗化アルミニウム、弗化鉛、弗化ストロンチウム、弗化イッテリビウム等が挙げられる。
低屈折率層６の厚さは、物理膜厚で１５〜７０ｎｍが好ましい。
低屈折率層６は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法、湿式塗工法等の方法で形成できる。
【００４１】
（防汚層）
防汚層７は、純水転落角が５０°以下である必要がある。
擦傷試験を行う場合、薄膜表面の転落角が低いほど、布と薄膜表面との間に存在する水は、傾斜が無くとも往復する布によって押し出される。下記式（２）より、一義的ではないが、基本的に転落角が低いほうが、相互作用エネルギーＥが小さく、常に水は薄膜表面より押し出されるため、水が薄膜に対し殆ど作用しない。一方、転落角が高い方が、相互作用エネルギーＥが大きくなりやすく、布と薄膜表面との間に存在する水は、往復する布によって押し出されることが無く、水が薄膜に対し作用しやすい。
一般的に防汚性を向上させるため、接触角を高めるが、接触角だけを高めたとしても、転落角が低くなるとは限らない。転落角が５０°以下であることにより、湿った布で長時間にわたり、荷重を掛けて擦っても高屈折率金属化合物層と金属薄膜層とが剥がれてしまわないものとなる。
【００４２】
水滴が傾斜面を滑落するときの力学的平衡を下記式（１）で示す。
ｍｇ ｓｉｎα＝２πｒＥ・・・（１）
ｍ：液滴質量
ｇ：重力の加速度
α：転落角
ｒ：水滴接触面の半径
Ｅ：固体と液体の相互作用エネルギー
【００４３】
式（１）において、Ｅは材料固有の値を持ち、液滴の大きさにも依存しないため、Ｖをその体積とすると、ｍ＝ρＶ（ρ：液滴の密度）としたものを下記式（２）に示す。
ｓｉｎα＝（２πＥ／ρｇ）（ｒ／Ｖ）・・・（２）
【００４４】
２πＥ／ρｇは表面材料の液体が一定であれば、常数なるので、ｓｉｎαを縦軸に、ｒ／Ｖを横軸にプロットすると直線が得られる。このとき、２πＥ／ρｇは、その直線の勾配をあらわす。この勾配が急になるほど液滴は滑り難く、緩やかになるほど滑りやすいことを表しており、Ｅが小さいほど勾配が緩やかになる。
【００４５】
また、転落角が低いものの、接触角が低い場合、指紋やマジックといった外的な汚れに対し、高いレベルの撥水・撥油効果を示さなくなることがあり、指紋等の拭取り性が良好であることなど、高い防汚性を要求される場合は、防汚層７表面における純水の接触角は、防水および防汚性の観点から、９０゜以上であることが好ましい。
【００４６】
防汚層７は、反応性官能基と結合している有機珪素化合物から得られた層からなる。ここで本発明における反応性官能基とは、導電性機能層５の金属化合物層または低屈折率層６の材料と反応し、結合しうる基を意味する。
また、反応性官能基と結合している有機珪素化合物が、反応性官能基と結合している珪素原子を１つ以上有することが好ましい。
【００４７】
防汚層の反応性官能基と、導電性機能層５の金属化合物層または低屈折率層６の材料が結合しているか否かは、分析が困難であるが、ふき取り試験を１００回行った後と、ふき取り試験をやる行う前で純水接触角に差がなければ、防汚層が強固に下層である導電性機能層５の金属化合物層または低屈折率層６の材料と結合していると推測される。具体的にはその差が５°以内、好ましくは２°以内であると良い。
ふき取り試験は、テスター産業株式会社製擦傷試験機「ＡＢ−３０１ 学振型摩擦堅牢度試験機」を用いて、２００ｇ荷重にて往復させる。なお、「ＡＢ−３０１ 学振型摩擦堅牢度試験機」・・・ＪＩＳＬ−０８４９を参考規格としている。
【００４８】
具体的には、シロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物の反応性官能基と低屈折率透明薄膜層６の材料とを反応させ、また、珪素原子を２つ以上有するシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物である場合、反応性官能基同士を反応させることにより形成される層である。
【００４９】
反応性官能基としては、加水分解性基、ハロゲン原子等が挙げられる。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アリロキシ基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基等のケトオキシム基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好適である。
【００５０】
反応性官能基と結合している珪素原子を１つ以上有しているシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１】
【００５２】
式（１）中、Ｒ１は、互いに同一又は異種炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロヒル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられ、特にメチル基、エチル基、フェニル基、フェニルエチル基が好ましく、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２は、反応性官能基を表し、Ｒ３は、炭化水素１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ１で例示したと同様のものを挙げることが出来るが、これはその炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子にて置換されていてもよく、このような置換基として、トリフロロプロピル基等例示することが出来、ｋは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ４、Ｒ５は、アルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３の一価の炭化水素基を表し、Ｒ６、Ｒ７の一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられ、ｐ、ｑは、１〜３の整数を表す。
【００５３】
防汚層７は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法等の真空ドライプロセスの他、マイクログラビア法、スクリーンコート法、ディップコート法等のウェットプロセスにより形成できる。防汚層７の物理膜厚は、１〜３０ｎｍ程度であり、好ましくは３〜１５ｎｍ程度である。
【００５４】
（粘着層）
また基材２の導電性機能層を設ける側とは反対側に粘着層８を設けても良い。
粘着層８は、可視光領域の波長の光を透過し、かつ粘着性を有するものであればよい。
粘着層８は、光学的性能の観点から、波長５００〜６００ｎｍの光の屈折率が１．４５〜１．７であり、消衰係数がほぼ０であることが好ましい。
粘着層８の材料としては例えば、アクリル系接着剤、シリコン系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）、ポリビニルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００５５】
本発明の導電性積層体は、ＣＲＴ用フィルタ、液晶表示装置用フィルタ、プラズマディスプレイパネル用フィルタ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ用フィルタ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用フィルタ、リアプロジェクションテレビ用フィルタ等の光学フィルタとして用いることができる。
プラズマディスプレイパネル用フィルタにおいては、本発明の導電性積層体以外に、他の層として、防眩性を確保するアンチグレア層、ニュートンリングの発生を抑制するアンチニュートンリング層、色補正層、赤外線カット層、紫外線カット層、ガスバリア層、帯電防止層、電磁波シールド層等を設けてもよい。
【００５６】
また本発明の導電性積層体は、ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル等の光学表示装置の前面に設けて用いることができる。
【００５７】
また、本発明の導電性積層体は、液晶表示装置に用いる光源のリフレクターなどの光学物品として用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
＜実施例１＞
基材２である、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．５１）（以下、ＴＡＣフィルムと記す）上に、電離放射線硬化型アクリル系樹脂をウェットコーティングによって成膜し、物理膜厚５μｍのハードコート層３を形成した。
【００５９】
該ハードコート層成膜済ＴＡＣフィルム上に、図２に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置にて、プライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を形成する。
図２に示す真空成膜装置の概要を説明する。図２に示す真空成膜装置の概要を説明する。まず、スパッタ・カソード１〜５（ＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３、ＳＣ４、ＳＣ５）は、デュアルマグネトロン・スパッタリング法（以下ＤＭＳ法）及びパルスマグネトロン・スパッタリング法（以下ＰＭＳ法）の切り替えが可能であり、本実施例１では、ＤＭＳ法を用いるため、ＤＭＳカソードが配置されており、それぞれのカソードで別々の成膜気圧を設定出来るように仕切りが設けてある。該成膜装置を用いることで、巻出しローラーａにＴＡＣ原反をセットし、巻き取りローラーｂ方向にＴＡＣフィルムを搬送させることで、本発明にて例示した導電性積層体１におけるプライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６全てを１往路のみで積層することが可能である。
ＤＭＳ法、ＰＭＳ法共に、２つのカソードで正負交互に電圧印加されるため、成膜中の高エネルギー粒子による基板側へのボンバードメントが大きく、通常のＤＣマグネトロン・スパッタリング、ＲＦマグネトロン・スパッタリングと比較して、イオンアシスト効果が大きく、緻密で、膜硬度、膜応力が強い膜が成膜される。
【００６０】
図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、Ｓｉターゲットが配置されたＳＣ１にて、ハードコート層３上に、ＳｉＯｘをＤＭＳ法により堆積させ、物理膜厚３ｎｍのプライマー層４を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００６１】
ついで、以下のようにして高屈折率金属化合物層１１、金属薄膜層１２、および高屈折率金属化合物層１３からなる導電性機能層５を形成した。
図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ２にて、プライマー層４上に、インジウム中にセリウム１０原子％を含有する透明導電酸化物材料（ＩＣＯ）をＤＭＳ法により堆積させ、物理膜厚２７ｎｍの高屈折率金属化合物層１１（波長５５０ｎｍの光の屈折率２．２、消衰係数０．００１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００６２】
次に、図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ３にて、高屈折率金属化合物層１１上に、銀中に金１．５原子％および銅０．５原子％を含有する合金をＤＭＳ法により堆積させ、物理膜厚９ｎｍの金属薄膜層１２（波長５５０ｎｍの光の屈折率０．０９、消衰係数３．５１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒを用い、流量は２００ｓｃｃｍ、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００６３】
更に、図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ４にて、金属薄膜層１２上に、インジウム中にセリウム１０原子％を含有する透明導電酸化物材料（ＩＣＯ）をＤＭＳ法により堆積させ、物理膜厚２０ｎｍの高屈折率金属化合物層１３（波長５５０ｎｍの光の屈折率２．２、消衰係数０．００１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００６４】
ついで、図２に示す装置を用いて、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ５にて、高屈折率金属化合物層１３上に、ＤＭＳ法によりＳｉＯ２を堆積させ、物理膜厚４０ｎｍの低屈折率透明薄膜層６（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６、消衰係数０）を形成した。この際、図２中のスパッタカソード５において示される２対のカソードには、それぞれＳｉターゲットが配置されており、該２対のＳｉターゲットが配置されたカソードにサイン波を正負交互に印加するが、その周波数は４０ｋＨｚとした。また、スパッタガスをＡｒ、反応性ガスをＯ２とし、それぞれ流量は、Ａｒが２００ｓｃｃｍ、Ｏ２が１００ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００６５】
さらに、低屈折率透明薄膜層６上に、下記式（２）で表される有機珪素化合物を、図２に示す真空成膜装置とは別の真空成膜装置を用いて、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００６６】
【化２】
【００６７】
＜実施例２＞
【００６８】
該ハードコート層成膜済ＴＡＣフィルム上に、図２に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置にて、プライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を形成する。
図２中のスパッタ・カソード１〜５（ＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３、ＳＣ４、ＳＣ５）には、それぞれＰＭＳカソードが配置されており、それぞれのカソードで別々の成膜気圧を設定出来るように仕切りが設けてある。
【００６９】
図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ１にて、ハードコート層３上に、ＳｉＯｘをＰＭＳ法により堆積させ、物理膜厚３ｎｍのプライマー層４を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００７０】
ついで、以下のようにして高屈折率金属化合物層１１、金属薄膜層１２、および高屈折率透明薄膜層１３からなる導電性機能層５を形成した。
図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ２にて、プライマー層４上に、インジウム中にセリウム１０原子％を含有する透明導電酸化物材料（ＩＣＯ）をＰＭＳ法により堆積させ、物理膜厚２７ｎｍの高屈折率金属化合物層１１（波長５５０ｎｍの光の屈折率２．２、消衰係数０．００１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００７１】
次に、図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ３にて、高屈折率金属化合物層１１上に、銀中に金１．５原子％および銅０．５原子％を含有する合金をＰＭＳ法により堆積させ、物理膜厚９ｎｍの金属薄膜層１２（波長５５０ｎｍの光の屈折率０．０９、消衰係数３．５１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、流量は２００ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００７２】
更に、図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ４にて、金属薄膜層１２上に、インジウム中にセリウム１０原子％を含有する透明導電酸化物材料（ＩＣＯ）をＰＭＳ法により堆積させ、物理膜厚２０ｎｍの高屈折率金属化合物層１３（波長５５０ｎｍの光の屈折率２．２、消衰係数０．００１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００７３】
ついで、図２に示す装置を用いて、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ５にて、高屈折率金属化合物層１３上に、ＰＭＳ法によりＳｉＯ２を堆積させ、物理膜厚４０ｎｍの低屈折率透明薄膜層６（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６、消衰係数０）を形成した。この際、図２中のスパッタカソード５において示される２対のカソードには、それぞれＳｉターゲットが配置されており、該２対のＳｉターゲットが配置されたカソードにＤＣパルス波を正負交互に印加するが、その周波数は４０ｋＨｚとした。また、スパッタガスをＡｒ、反応性ガスをＯ２とし、それぞれ流量は、Ａｒが２００ｓｃｃｍ、Ｏ２が１００ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００７４】
さらに、低屈折率透明薄膜層６上に、上記式（２）で表される有機珪素化合物を、図２に示す真空成膜装置とは別の真空成膜装置を用いて、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００７５】
＜実施例３＞
該ハードコート層成膜済ＴＡＣフィルム上に、図３に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置にて、プライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を形成する。
図２に示す真空成膜装置の概要を説明する。図２に示す真空成膜装置の概要を説明する。まず、スパッタ・カソード１、７（ＳＣ１、ＳＣ７）にはＲＦマグネトロン・スパッタカソードを、スパッタ・カソード２、３、４（ＳＣ２、ＳＣ３、ＳＣ４）にはＤＣマグネトロン・スパッタ・カソードを、スパッタ・カソード５にはＤＭＳカソードを、スパッタ・カソード６（ＳＣ６）にはＰＭＳカソードを配置してあり、それぞれのカソードで成膜気圧を設定出来るように仕切りが設けてある。該成膜装置を用いることで、巻出しローラーａにＴＡＣ原反をセットし、巻き取りローラーｂ方向にＴＡＣフィルムを搬送させることで、本発明にて例示した導電性積層体１におけるプライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６全てを１往路のみで積層することが可能である。
【００７６】
図３に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ１にて、ハードコート層３上に、ＳｉＯｘをＲＦマグネトロン・スパッタリング法により堆積させ、物理膜厚３ｎｍのプライマー層４を形成した。また、スパッタガスをＡｒ、反応性ガスをＯ２とし、それぞれ流量は、Ａｒが２００ｓｃｃｍ、Ｏ２が３０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００７７】
ついで、以下のようにして高屈折率金属化合物層１１、金属薄膜層１２、および高屈折率金属化合物層１３からなる導電性機能層５を形成した。
図３に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ２にて、プライマー層４上に、インジウム中にセリウム１０原子％を含有する透明導電酸化物材料（ＩＣＯ）をＤＣマグネトロン・スパッタリング法により堆積させ、物理膜厚２７ｎｍの高屈折率金属化合物層１１（波長５５０ｎｍの光の屈折率２．２、消衰係数０．００１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００７８】
次に、図３に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ３にて、高屈折率金属化合物層１１上に、銀中に金１．５原子％および銅０．５原子％を含有する合金をＤＣマグネトロン・スパッタリング法により堆積させ、物理膜厚９ｎｍの金属薄膜層１２（波長５５０ｎｍの光の屈折率０．０９、消衰係数３．５１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、流量は２００ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００７９】
更に、図３に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ４にて、金属薄膜層１２上に、インジウム中にセリウム１０原子％を含有する透明導電酸化物材料（ＩＣＯ）をＤＣマグネトロン・スパッタリング法により堆積させ、物理膜厚２０ｎｍの高屈折率金属化合物層１３（波長５５０ｎｍの光の屈折率２．２、消衰係数０．００１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００８０】
ついで、図３に示す装置を用いて、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ５にて、高屈折率金属化合物層１３上に、ＳｉＯ２を堆積させ、物理膜厚４０ｎｍの低屈折率透明薄膜層６（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６、消衰係数０）を形成した。図３中のスパッタカソード５において示される２対のカソードには、それぞれＳｉターゲットが配置されており、該２対のＳｉターゲットが配置されたカソードにサイン波を正負交互に印加するが、その周波数は４０ｋＨｚとした。また、スパッタガスをＡｒ、反応性ガスをＯ２とし、それぞれ流量は、Ａｒが２００ｓｃｃｍ、Ｏ２が１００ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００８１】
さらに、低屈折率透明薄膜層６上に、上記式（２）で表される有機珪素化合物を、図２に示す真空成膜装置とは別の真空成膜装置を用いて、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００８２】
＜実施例４＞
実施例３と同様の手段により、プライマー層４、高屈折率金属化合物層１１、金属薄膜層１２、および高屈折率金属化合物層１３の成膜を行ない、ＳＣ６にて、高屈折率金属化合物層１３上に、ＰＭＳ法を用いてＳｉＯ２を堆積させ、物理膜厚４０ｎｍの低屈折率透明薄膜層６（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６、消衰係数０）を形成した。図２中のスパッタカソード５において示される２対のカソードには、それぞれＳｉターゲットが配置されており、該２対のＳｉターゲットが配置されたカソードに正負交互にＤＣパルス波の電圧を印加するが、その周波数は４０ｋＨｚとした。また、スパッタガスをＡｒ、反応性ガスをＯ２とし、それぞれ流量は、Ａｒが２００ｓｃｃｍ、Ｏ２が１００ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００８３】
さらに、低屈折率透明薄膜層６上に、上式（２）で表される有機珪素化合物を、実施例１と同様に、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００８４】
＜実施例５＞
実施例３と同様の手段により、プライマー層４、高屈折率金属化合物層１１、金属薄膜層１２、および高屈折率金属化合物層１３の成膜を行ない、ＳＣ７にて、高屈折率金属化合物層１３上に、ＲＦマグネトロン・スパッタリング法を用いてＳｉＯ２を堆積させ、物理膜厚４０ｎｍの低屈折率透明薄膜層６（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６、消衰係数０）を形成した。
ＲＦマグネトロンスパッタリングの周波数は１３．５６ＭＨｚとした。また、スパッタガスをＡｒ、反応性ガスをＯ２とし、それぞれ流量は、Ａｒが２００ｓｃｃｍ、Ｏ２が１００ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００８５】
さらに、低屈折率透明薄膜層６上に、上式（２）で表される有機珪素化合物を、実施例１と同様に、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００８６】
＜実施例６＞
実施例３と同様の手段により、プライマー層４、高屈折率金属化合物層１１、金属薄膜層１２、および高屈折率金属化合物層１３の成膜を行なった後、図２に示すロール・ツー・ロール型真空成膜装置とは別のロール・ツー・ロール型真空成膜装置を用いて、高屈折率金属化合物層１３上に、電子ビーム蒸着法を用いてＳｉＯ２を堆積させ、物理膜厚４０ｎｍの低屈折率透明薄膜層６（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６、消衰係数０）を形成した。
【００８７】
さらに、低屈折率透明薄膜層６上に、上式（２）で表される有機珪素化合物を、実施例１と同様に、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００８８】
＜比較例１＞
実施例１と全く同様にプライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を成膜し、防汚層７に関しては、下記式（３）で表されるシロキサン結合を主鎖としないフッ素含有珪素化合物を、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００８９】
【化３】
【００９０】
＜比較例２＞
実施例２と全く同様にプライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を成膜し、防汚層７に関しては、上記式（３）で表されるシロキサン結合を主鎖としないフッ素含有珪素化合物を、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００９１】
＜比較例３＞
実施例３と全く同様にプライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を成膜し、防汚層７に関しては、上記式（３）で表されるシロキサン結合を主鎖としないフッ素含有珪素化合物を、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００９２】
＜比較例４＞
実施例４と全く同様にプライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を成膜し、防汚層７に関しては、上記式（３）で表されるシロキサン結合を主鎖としないフッ素含有珪素化合物を、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００９３】
＜比較例５＞
実施例５と全く同様にプライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を成膜し、防汚層７に関しては、上記式（３）で表されるシロキサン結合を主鎖としないフッ素含有珪素化合物を、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００９４】
＜比較例６＞
実施例６と全く同様にプライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を成膜し、防汚層７に関しては、上記式（３）で表されるシロキサン結合を主鎖としないフッ素含有珪素化合物を、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００９５】
＜評価＞
実施例１〜６および比較例１〜６で得られた導電性積層体１について、以下の評価を行った。結果を表１〜４に示す。
（１）耐湿布擦傷試験−１：
実施例１〜６、比較例１〜６によって成膜したサンプルに対し、純水を十分に染み込ませたクリーンウェス（ＧＵＡＲＤＮＥＲ ＣＯ．，Ｌｔｄ製ＣＬＥＡＮＲＯＯＭ ＷＩＰＥＲ）を擦傷試験機（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．，Ｌｔｄ製 学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１）に固定し、５００ｇｆの荷重を掛けて、１００、２００、３００、４００、５００往復の擦傷試験を各サンプルに対して、それぞれ行ない、サンプルの磨耗状態を光学顕微鏡にて観察する。この際、高屈折率薄膜層１１／金属薄膜層１２界面、金属薄膜層１２／高屈折率薄膜層１３界面で層間剥離が起きた結果の磨耗であるかどうかについて、磨耗部をレンズ反射測定機（ＯＬＹＭＰＵＳ社製ＵＳＰＭ−ＲＵ）にて測定し、得られる分光カーブより確認した（表１）。
【００９６】
（２）耐湿布擦傷試験−２：
実施例１〜６、比較例１〜６によって成膜したサンプルに対し、鉱物系油剤及び非イオン系界面活性剤を含んだ化学雑巾（大日本除虫菊株式会社製サッサ）を擦傷試験機（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．，Ｌｔｄ製 学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１）に固定し、５００ｇｆの荷重を掛けて、１００、２００、３００、４００、５００往復の擦傷試験を各サンプルに対して、それぞれ行ない、サンプルの磨耗状態を光学顕微鏡にて観察する。この際、高屈折率薄膜層１１／金属薄膜層１２界面、金属薄膜層１２／高屈折率薄膜層１３界面で層間剥離が起きた結果の磨耗であるかどうかについて、磨耗部をレンズ反射測定機（ＯＬＹＭＰＵＳ社製ＵＳＰＭ−ＲＵ）にてスポットサイズ１２．５μｍを測定し、得られる分光カーブより確認した（表２）。
【００９７】
（３）薄膜強度試験：
特許第３５６２０７０号記載の薄膜強度評価装置を用いて、実施例１〜６、比較例１〜６によって作成したサンプルの薄膜部のヤング率（ＧＰａ）を測定する（表３）。
【００９８】
（４）純水転落角及び純水接触角測定試験：
実施例１〜６、比較例１〜６によって成膜したサンプルの純水転落角及び純水接触角を、自動接触角計（協和界面化学（株）製ＣＡ−Ｖ型）を用いて測定した。
【００９９】
（５）ふき取り試験：
実施例１のサンプルを、テスター産業株式会社製擦傷試験機「ＡＢ−３０１ 学振型摩擦堅牢度試験機」を用いて、２００ｇ荷重にて１００往復させた。ふき取り試験する前と、１０回、３０回、５０回、１００回試験を行ったときの純水接触角を表５に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
（１）（２）の評価における比較例１〜６のサンプルについて、磨耗が発生した箇所をレンズ反射測定機（ＯＬＹＭＰＵＳ社製ＵＳＰＭ−ＲＵ）にて測定した結果、得られる分光カーブより、表１、表２にて「傷多数」「膜剥離」と示した条件では、高屈折率薄膜層１１／金属薄膜層１２界面、金属薄膜層１２／高屈折率薄膜層１３界面で層間剥離が起きていることが確認出来た。また、特に「膜剥離」と示した条件では、高屈折率薄膜層１１／金属薄膜層１２界面での層間剥離が完全に起きており、分光カーブからは、ハードコート層３ないしプライマー層４ないし高屈折率薄膜層１１までしか確認されなかった。
【０１０６】
一方、（１）（２）の評価における実施例１〜６のサンプルについては、膜自体に傷がついておらず、高屈折率薄膜層１１／金属薄膜層１２界面、金属薄膜層１２／高屈折率薄膜層１３界面で層間剥離が起きいないことが確認出来た。
【０１０７】
また、評価（３）の測定結果より各実施例の導電性積層体１における薄膜のヤング率測定結果より確認することが出来る。実施例１〜６に関しては、低屈折率透明薄膜層６をＲＦマグネトロン・スパッタリング法、電子ビーム蒸着法により成膜した実施例５、実施例６の薄膜のヤング率は、低屈折率透明薄膜層６のみをＤＭＳ法、ＰＭＳ法で成膜した実施例３、実施例４の薄膜のヤング率より低く、プライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６全てをＤＭＳ法、ＰＭＳ法で成膜した実施例１、実施例２のヤング率が最も高いことが確認出来る。しかし、評価（２）（３）の耐湿布擦傷試験においては、各実施例ともに傷が入っておらず、金属層１２と高屈折率金属化合物層１２、１３との界面での剥離は観察されなかった。
【０１０８】
一方、評価（３）の測定結果より各比較例の導電性積層体１における薄膜のヤング率測定結果より確認することが出来る。実施例の場合と同様に、低屈折率透明薄膜層６をＲＦマグネトロン・スパッタリング法、電子ビーム蒸着法により成膜した比較例５、比較例６の薄膜のヤング率は、低屈折率透明薄膜層６のみをＤＭＳ法、ＰＭＳ法で成膜した比較例３、比較例４の薄膜のヤング率より低く、プライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６全てをＤＭＳ法、ＰＭＳ法で成膜した比較例１、比較例２のヤング率が最も高いことが確認出来る。また、実施例と比較して防汚層７のみが違う材料であるが、プライマー層４、導電性機能層５、低屈折率薄膜層６に関しては、同様であるため、得られたヤング率もほぼ同等である。しかし、評価（２）（３）の耐湿布擦傷試験においては、擦傷条件によっては、金属層１２と高屈折率金属化合物層１２、１３との界面での剥離が観察された。これは、上式（２）の防汚層７と、上式（３）の防汚層７とで、耐湿布擦傷性に関して、上式（２）のシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物の方が、明らかに優れていることが確認された。
【０１０９】
また、評価（５）の測定結果により、実施例１のサンプルは、ふき取り試験をする前と、１００回ふき取りを行った後で、純水接触角がほとんど変わらなかった。これは、防汚層の反応性官能基が低屈折率層と化学的に結合しているため、１００回ふき取り試験を行っても純水接触角の値がほとんど変わらなかったと推測される。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の導電性積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の導電性積層体の成膜に用いる装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の導電性積層体の成膜に用いる装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 導電性積層体
２ 基材
３ ハードコート層
４ プライマー層
５ 導電性機能層
６ 低屈折率層
７ 防汚層
８ 粘着層
１１ 高屈折率金属化合物層
１２ 金属薄膜層
１３ 高屈折率金属化合物層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性積層体に関するものであり、さらに詳しくはフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等の光学表示装置の前面に用いる反射防止フィルタとして有用な導電性反射防止積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の光学表示装置においては、外光の表示画面上への写り込みによって画像を認識しづらくなるという問題がある。光学表示装置は、最近では屋内だけでなく屋外にも持ち出される機会が増加し、表示画面上への外光の写り込みは一層深刻な問題になっている。
【０００３】
外光の写り込みを低減するために、可視光領域の波長の広い範囲にわたって反射率の低い反射防止積層体を光学表示装置の前面に設けることが行われている。また、反射防止積層体に導電性を持たせることにより、電磁波シールド性能を付与できる。例えば、電磁波シールド性を付与した導電性積層体をＰＤＰの画像表示部の前面に設けることにより、ＰＤＰ内部から発生する不要電磁波をシールドすることができる。
【０００４】
しかしながら、金属合金酸化物層などに代表される透明薄膜層と金属薄膜層とを交互に積層するような積層体において、透明薄膜層と金属薄膜層との間の密着が良好でないことが問題となっており（例えば特許文献１参照）、例えば、湿った布で被覆表面をぬぐうことから成る簡単な摩擦試験によって立証されるとしている（例えば特許文献１参照）。一方その対策として、チタン等の金属を金属合金酸化物層と金属層の間にプライマー層として成膜することで、湿った布で長時間はげしく擦っても目で見える変化が生じなくなるとしている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
透明薄膜層と金属薄膜層とを交互に積層するような積層体を、ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の光学表示装置のディスプレイ最表面に設置する場合、湿った布等で表面を拭くことは容易に予想されるため、湿った布等で拭いても、透明薄膜層と金属層とが剥がれないようにしなければならない。しかし、前記した透明薄膜層と金属層との間に金属のプライマー層を成膜するような方法は、積層体の透過率を低くするという問題点がある。積層体が反射防止膜である場合などは、高い透過率を要求されるため、好ましくない。また、プライマー層を成膜することにより、全体的に層数が増えるため、実際に積層体を生産するという点では、成膜装置の設備費用や、プライマー層の材料費用が発生する上、工程が煩雑になるなどの問題点が多く発生するという点でも好ましくない。また、耐擦傷性においては、積層体における薄膜自体の緻密さ、硬度、応力といった点が重要なポイントであり、耐擦傷性において強固な薄膜を作るためには、成膜方法が限定的になるなどの問題もある。
【０００６】
導電性積層体の表面には、フッ素含有珪素化合物からなる、撥水性、撥油性および低摩擦性を有する防汚層が設けられている場合がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、フッ素含有珪素化合物からなる防汚層は、撥水、撥油効果を持つものの、湿った布で被覆表面をぬぐう試験を長時間にわたって行った場合、その効果は不十分であった。
【特許文献１】特開平２０００−１９２２２７号公報
【特許文献２】特開平１１−１５６９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、基材に対し、高屈折率金属化合物層と金属薄膜層と高屈折透明薄膜層と低屈折率薄膜層と防汚層とが順に積層された導電性積層体を、湿った布で長時間にわたり、荷重を掛けて擦っても高屈折率金属化合物層と金属薄膜層とが剥がれてしまわない導電性積層体、該導電性積層体を有する光学機能性フィルタおよび光学表示装置及び光学物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、少なくとも基材上に、金属薄膜層及び金属化合物層を積層してなる導電性機能層、防汚層を有する導電性積層体であって、前記防汚層が、反応性官能基と結合している有機珪素化合物から得られた層であり、且つ純水転落角が５０°以下であることあることを特徴とする導電性積層体である。
【０００９】
請求項２の発明は、前記防汚層の表面における純水の接触角が、９０゜以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電性積層体である。
【００１０】
請求項３の発明は、前記防汚層の、反応性官能基と結合している有機珪素化合物が、反応性官能基と結合している珪素原子を１つ以上有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性積層体である。
【００１１】
請求項４の発明は、ふき取り試験を行う前と、１００回行った後の純水接触角の差が５°以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性積層体である。
【００１２】
請求項５の発明は、前記導電性機能層が、高屈折率金属化合物層／金属薄膜層／高屈折率金属化合物層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性積層体である。
【００１３】
請求項６の発明は、前記金属薄膜層が銀または銀を含む合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性積層体である。
【００１４】
請求項７の発明は、前記導電性機能層と防汚層の間に、低屈折率層を設けてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性積層体である。
【００１５】
請求項８の発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性積層体をディスプレイの前面に設けたことを特徴とするディスプレイである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の導電性積層体は、高屈折率金属化合物層と金属薄膜層との密着を強固にするために特別に層数を増やすことなく、湿った布で長時間にわたり、荷重を掛けて擦っても、透明薄膜層と金属薄膜層とが剥がれてしまわない。
また、金属層を含む導電性機能層の有する機能が長期間持続される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を図１を例に説明する。
図１は、本発明の導電性積層体の一例を示す断面図である。この導電性積層体１は、基材２と、基材２上に設けられたハードコート層３と、ハードコート層３上に設けられたプライマー層４と、プライマー層４上に設けられた導電性機能層５と、導電性機能層５上に設けられた低屈折率透明薄膜層６と、低屈折率透明薄膜層６上に設けられた防汚層７と、基材２の他方の面に設けられた粘着層８とを有して概略構成されるものである。
【００１８】
（基材）
基材２としては、透明性を有する無機化合物成形物または有機化合物成形物が挙げられる。本発明における透明性とは、可視光領域の波長の光が透過すればよいことを意味する。成形物の形状としては、表面が平滑であれば特に限定されず、板状、ロール状等が挙げられる。また、基材２は、透明性を有する無機化合物成形物または有機化合物成形物の積層体であってもよい。
【００１９】
透明性を有する無機化合物成形物としては、例えば、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス等が挙げられる。
透明性を有する有機化合物成形物としては、プラスチックが挙げられる。プラスチックとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリエチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
【００２０】
基材２の厚さは、目的の用途に応じて適宜選択され、通常２５〜３００μｍである。有機化合物成形物には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が含有されていてもよい。
【００２１】
（ハードコート層）
本発明ではハードコート層３を設けても良い。ハードコート層３は、鉛筆等による引っ掻き傷、スチールウールによる擦り傷等の機械的外傷から基材２表面または基材２上に形成された各層を防護する層である。ハードコート層３を形成する材料としては、透明性、適度な硬度および機械的強度を有するものであればよく、アクリル系樹脂、有機シリコン系樹脂、ポリシロキサン等の樹脂材料が挙げられる。
【００２２】
アクリル系樹脂としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングロコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピオネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
有機シリコン系樹脂としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタイソプロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
ハードコート層３は、これら樹脂材料を基材２上に成膜し、熱硬化、紫外線硬化、または電離放射線硬化法によって硬化させることによって形成される。ハードコート層３の厚さは、物理膜厚で０．５μｍ以上、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは３〜６μｍである。
【００２５】
ハードコート層３に、平均粒子径が０．０１〜３μｍの透明微粒子を分散させて、アンチグレアと呼ばれる処理を施してもよい。ハードコート層３中の微粒子により表面が微細な凹凸状になって光の拡散性が向上し、光の反射をより低減できる。
【００２６】
ハードコート層３は、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理を施すことにより、隣接する層との密着性を向上させることができる。ハードコート層３の表面処理としては、例えば、コロナ処理法、蒸着処理法、電子ビーム処理法、高周波放電プラズマ処理法、スパッタリング処理法、イオンビーム処理法、大気圧グロー放電プラズマ処理法、アルカリ処理法、酸処理法等が挙げられる。
【００２７】
（プライマー層）
また、ハードコート層３と導電性機能層５との間にプライマー層４を設けても良い。
プライマー層４は、ハードコート層３と導電性機能層５との間の密着性を向上させる層である。プライマー層４の材料としては、例えば、シリコン、ニッケル、クロム、錫、金、銀、白金、亜鉛、チタン、タングステン、ジルコニウム、パラジウム等の金属；これら金属の２種類以上からなる合金；これらの酸化物、弗化物、硫化物、窒化物等が挙げられる。酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の化学組成は、密着性が向上するならば、化学量論的な組成と一致しなくてもよい。
【００２８】
プライマー層４の厚さは、基材２の透明性を損なわない程度であればよく、好ましくは物理膜厚で０．１〜１０ｎｍである。
プライマー層４は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、湿式塗工法等の従来公知の方法で形成できる。
【００２９】
（導電性機能層）
導電性機能層５は、導電性積層体に、電磁波シールド性を付与するものである。また、光学設計により反射防止性を付与することができる。さらには赤外線カット性を有することもできる。また、後述の低屈折率層を設ける場合、低屈折率層も合わせて光学設計することにより、反射防止性を付与することができる。
【００３０】
導電性機能層５は、金属化合物層と金属薄膜層を交互に積層し、最下層、最上層が金属化合物層であるものからなる。金属化合物層は、屈折率１．９〜２．５の範囲内である高屈折率金属化合物層であることが好ましい。
図１においては、導電性機能層５は基材２側から順に、高屈折率金属化合物層１１、金属薄膜層１２、および高屈折率金属化合物層１３から構成される。
【００３１】
高屈折率金属化合物層１１、１３は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．７以上であり、かつ波長５５０ｎｍの光の消衰係数が０．５以下である層である。
【００３２】
高屈折率金属化合物層１１、１３の材料としては、インジウム、錫、チタン、シリコン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、ビスマス、セリウム、クロム、タンタル、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、アンチモン、ネオジウム、ランタン、トリウム、ハフニウム等の金属；これらの金属の酸化物、弗化物、硫化物、窒化物；酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の混合物等が挙げられる。酸化物、弗化物、硫化物、窒化物の化学組成は、透明性を保持した化学組成であれば、化学量論的な組成と一致しなくてもよい。
【００３３】
また、酸化インジウムと酸化錫との混合物（ＩＴＯ）、酸化インジウムと酸化セリウムとの混合物（ＩＣＯ）、酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物、酸化亜鉛と酸化アルミニウムとの混合物、酸化亜鉛と酸化ガリウムとの混合物、酸化錫と酸化アンチモンとの混合物、酸化錫中にアンチモンおよびインジウムを含んだ混合物、シリコン中にジルコニウムを含んだ混合物等が挙げられる。これらのうち、ＩＴＯおよびＩＣＯは、可視光における屈折率が２．０以上あり、かつ消衰係数がゼロに近いため、可視光領域での透明性に優れ、かつ材料による光の吸収が少ないことから、好適である。また、ＩＴＯおよびＩＣＯは、自由電子密度が高い、すなわち比抵抗が小さいため、直流電源によるスパッタ成膜を可能にする。直流電源の使用は、成膜速度を向上させ、結果として高い生産性に寄与する。
【００３４】
複数の高屈折率金属化合物層は、必ずしも同一の材料でなくてもよく、目的に合わせて適宜選択される。高屈折率金属化合物層１１、１３は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法、湿式塗工法等の従来公知の方法で形成できる。
【００３５】
金属薄膜層１２は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．０以下、消衰係数が１０．０以下であることが好ましい。
金属薄膜層１２の材料としては例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム等の金属；これら金属の２種類以上を含んだ合金が挙げられる。これらのうち。銀、銀を含む合金、銀を含む混合物が好適である。銀は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が０．０５５と小さく、一方、消衰係数は３．３２と大きい。屈折率に対する消衰係数の比が他の金属に比べて大きいため金属性が高い、つまり導電性が高い。
【００３６】
銀の薄膜は、酸素、硫黄、ハロゲン、アルカリ等によって腐食しやすく、結果として凝集、マイグレーション等を引き起こす。一方、銀に他の金属元素を含有させると銀の化学的安定性が向上することが知られている。銀に含有させる金属元素としては、例えば、金、銅、白金、錫、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ネオジウム、パラジウム、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム等が挙げられる。これら金属元素は、２種類以上を銀に含有させてもよい。これらの金属元素を銀に含有させる場合、その含有量は、金属薄膜層１２または導電性積層体１の光学性能を悪化させずに、耐腐食性に寄与する程度であればよく、０．１原子％〜２０原子％程度である。
【００３７】
金属薄膜層１２の厚さは、物理膜厚で５〜１５ｎｍが好ましい。
金属薄膜層１２は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法、湿式塗工法等の従来公知の方法により形成できる。スパッタリング法を用いる場合は、直流電源にて成膜が可能であり、大きな成膜速度が得られるため生産性に優れる。
【００３８】
なお、導電性機能層は、図示例の３層構造の導電性機能層５に限定はされず、金属化合物層と金属薄膜層とが交互に設けられ、かつ最上層および最下層が金属化合物層であるものであれば、３層の金属化合物層と２層の金属薄膜層とが交互に設けられた５層構造のもの、またはそれぞれ４層以上、３層以上づつ積層した７層以上のものであってもよい。
金属化合物層を増やすことにより、導電性積層体は、反射率が低くなる可視光領域の波長の範囲が広くすることができる。
ただし、後述の低屈折率層を設けた場合、導電性積層体は、低屈折率透明薄膜層によって反射率が低くなる可視光領域の波長の範囲が充分に広くなるので、導電性積層体の薄膜化の観点から、金属化合物層／金属薄膜層／金属化合物層の３層構造のものが好ましい。
【００３９】
（低屈折率層）
導電性機能層と防汚層の間に低屈折率層６を設けても良い。低屈折率層６を設けることにより、反射率を下げ、また反射率の低くなる可視光領域の波長範囲が広くすることができる。
低屈折率層６は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．７未満であり、かつ波長５５０ｎｍの光の消衰係数が０．５以下である層である。低屈折率透明薄膜層６を、導電性機能層５の高屈折率金属化合物層１３に接するように設けることにより、導電性積層体１は、反射率が低くなる可視光領域の波長の範囲が充分に広くなる。
【００４０】
低屈折率層６の材料としては例えば、酸化シリコン、窒化チタン、弗化マグネシウム、弗化バリウム、弗化カルシウム、弗化セリウム、弗化ハフニウム、弗化ランタン、弗化ナトリウム、弗化アルミニウム、弗化鉛、弗化ストロンチウム、弗化イッテリビウム等が挙げられる。
低屈折率層６の厚さは、物理膜厚で１５〜７０ｎｍが好ましい。
低屈折率層６は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法、湿式塗工法等の方法で形成できる。
【００４１】
（防汚層）
防汚層７は、純水転落角が５０°以下である必要がある。
擦傷試験を行う場合、薄膜表面の転落角が低いほど、布と薄膜表面との間に存在する水は、傾斜が無くとも往復する布によって押し出される。下記式（２）より、一義的ではないが、基本的に転落角が低いほうが、相互作用エネルギーＥが小さく、常に水は薄膜表面より押し出されるため、水が薄膜に対し殆ど作用しない。一方、転落角が高い方が、相互作用エネルギーＥが大きくなりやすく、布と薄膜表面との間に存在する水は、往復する布によって押し出されることが無く、水が薄膜に対し作用しやすい。
一般的に防汚性を向上させるため、接触角を高めるが、接触角だけを高めたとしても、転落角が低くなるとは限らない。転落角が５０°以下であることにより、湿った布で長時間にわたり、荷重を掛けて擦っても高屈折率金属化合物層と金属薄膜層とが剥がれてしまわないものとなる。
【００４２】
水滴が傾斜面を滑落するときの力学的平衡を下記式（１）で示す。
ｍｇ ｓｉｎα＝２πｒＥ・・・（１）
ｍ：液滴質量
ｇ：重力の加速度
α：転落角
ｒ：水滴接触面の半径
Ｅ：固体と液体の相互作用エネルギー
【００４３】
式（１）において、Ｅは材料固有の値を持ち、液滴の大きさにも依存しないため、Ｖをその体積とすると、ｍ＝ρＶ（ρ：液滴の密度）としたものを下記式（２）に示す。
ｓｉｎα＝（２πＥ／ρｇ）（ｒ／Ｖ）・・・（２）
【００４４】
２πＥ／ρｇは表面材料の液体が一定であれば、常数なるので、ｓｉｎαを縦軸に、ｒ／Ｖを横軸にプロットすると直線が得られる。このとき、２πＥ／ρｇは、その直線の勾配をあらわす。この勾配が急になるほど液滴は滑り難く、緩やかになるほど滑りやすいことを表しており、Ｅが小さいほど勾配が緩やかになる。
【００４５】
また、転落角が低いものの、接触角が低い場合、指紋やマジックといった外的な汚れに対し、高いレベルの撥水・撥油効果を示さなくなることがあり、指紋等の拭取り性が良好であることなど、高い防汚性を要求される場合は、防汚層７表面における純水の接触角は、防水および防汚性の観点から、９０゜以上であることが好ましい。
【００４６】
防汚層７は、反応性官能基と結合している有機珪素化合物から得られた層からなる。ここで本発明における反応性官能基とは、導電性機能層５の金属化合物層または低屈折率層６の材料と反応し、結合しうる基を意味する。
また、反応性官能基と結合している有機珪素化合物が、反応性官能基と結合している珪素原子を１つ以上有することが好ましい。
【００４７】
防汚層の反応性官能基と、導電性機能層５の金属化合物層または低屈折率層６の材料が結合しているか否かは、分析が困難であるが、ふき取り試験を１００回行った後と、ふき取り試験をやる行う前で純水接触角に差がなければ、防汚層が強固に下層である導電性機能層５の金属化合物層または低屈折率層６の材料と結合していると推測される。具体的にはその差が５°以内、好ましくは２°以内であると良い。
ふき取り試験は、テスター産業株式会社製擦傷試験機「ＡＢ−３０１ 学振型摩擦堅牢度試験機」を用いて、２００ｇ荷重にて往復させる。なお、「ＡＢ−３０１ 学振型摩擦堅牢度試験機」・・・ＪＩＳＬ−０８４９を参考規格としている。
【００４８】
具体的には、シロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物の反応性官能基と低屈折率透明薄膜層６の材料とを反応させ、また、珪素原子を２つ以上有するシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物である場合、反応性官能基同士を反応させることにより形成される層である。
【００４９】
反応性官能基としては、加水分解性基、ハロゲン原子等が挙げられる。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アリロキシ基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基等のケトオキシム基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好適である。
【００５０】
反応性官能基と結合している珪素原子を１つ以上有しているシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１】
【００５２】
式（１）中、Ｒ１は、互いに同一又は異種炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロヒル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられ、特にメチル基、エチル基、フェニル基、フェニルエチル基が好ましく、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２は、反応性官能基を表し、Ｒ３は、炭化水素１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ１で例示したと同様のものを挙げることが出来るが、これはその炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子にて置換されていてもよく、このような置換基として、トリフロロプロピル基等例示することが出来、ｋは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ４、Ｒ５は、アルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３の一価の炭化水素基を表し、Ｒ６、Ｒ７の一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられ、ｐ、ｑは、１〜３の整数を表す。
【００５３】
防汚層７は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法等の真空ドライプロセスの他、マイクログラビア法、スクリーンコート法、ディップコート法等のウェットプロセスにより形成できる。防汚層７の物理膜厚は、１〜３０ｎｍ程度であり、好ましくは３〜１５ｎｍ程度である。
【００５４】
（粘着層）
また基材２の導電性機能層を設ける側とは反対側に粘着層８を設けても良い。
粘着層８は、可視光領域の波長の光を透過し、かつ粘着性を有するものであればよい。
粘着層８は、光学的性能の観点から、波長５００〜６００ｎｍの光の屈折率が１．４５〜１．７であり、消衰係数がほぼ０であることが好ましい。
粘着層８の材料としては例えば、アクリル系接着剤、シリコン系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）、ポリビニルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００５５】
本発明の導電性積層体は、ＣＲＴ用フィルタ、液晶表示装置用フィルタ、プラズマディスプレイパネル用フィルタ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ用フィルタ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用フィルタ、リアプロジェクションテレビ用フィルタ等の光学フィルタとして用いることができる。
プラズマディスプレイパネル用フィルタにおいては、本発明の導電性積層体以外に、他の層として、防眩性を確保するアンチグレア層、ニュートンリングの発生を抑制するアンチニュートンリング層、色補正層、赤外線カット層、紫外線カット層、ガスバリア層、帯電防止層、電磁波シールド層等を設けてもよい。
【００５６】
また本発明の導電性積層体は、ＣＲＴ、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル等の光学表示装置の前面に設けて用いることができる。
【００５７】
また、本発明の導電性積層体は、液晶表示装置に用いる光源のリフレクターなどの光学物品として用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
＜実施例１＞
基材２である、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．５１）（以下、ＴＡＣフィルムと記す）上に、電離放射線硬化型アクリル系樹脂をウェットコーティングによって成膜し、物理膜厚５μｍのハードコート層３を形成した。
【００５９】
該ハードコート層成膜済ＴＡＣフィルム上に、図２に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置にて、プライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を形成する。
図２に示す真空成膜装置の概要を説明する。図２に示す真空成膜装置の概要を説明する。まず、スパッタ・カソード１〜５（ＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３、ＳＣ４、ＳＣ５）は、デュアルマグネトロン・スパッタリング法（以下ＤＭＳ法）及びパルスマグネトロン・スパッタリング法（以下ＰＭＳ法）の切り替えが可能であり、本実施例１では、ＤＭＳ法を用いるため、ＤＭＳカソードが配置されており、それぞれのカソードで別々の成膜気圧を設定出来るように仕切りが設けてある。該成膜装置を用いることで、巻出しローラーａにＴＡＣ原反をセットし、巻き取りローラーｂ方向にＴＡＣフィルムを搬送させることで、本発明にて例示した導電性積層体１におけるプライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６全てを１往路のみで積層することが可能である。
ＤＭＳ法、ＰＭＳ法共に、２つのカソードで正負交互に電圧印加されるため、成膜中の高エネルギー粒子による基板側へのボンバードメントが大きく、通常のＤＣマグネトロン・スパッタリング、ＲＦマグネトロン・スパッタリングと比較して、イオンアシスト効果が大きく、緻密で、膜硬度、膜応力が強い膜が成膜される。
【００６０】
図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、Ｓｉターゲットが配置されたＳＣ１にて、ハードコート層３上に、ＳｉＯｘをＤＭＳ法により堆積させ、物理膜厚３ｎｍのプライマー層４を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００６１】
ついで、以下のようにして高屈折率金属化合物層１１、金属薄膜層１２、および高屈折率金属化合物層１３からなる導電性機能層５を形成した。
図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ２にて、プライマー層４上に、インジウム中にセリウム１０原子％を含有する透明導電酸化物材料（ＩＣＯ）をＤＭＳ法により堆積させ、物理膜厚２７ｎｍの高屈折率金属化合物層１１（波長５５０ｎｍの光の屈折率２．２、消衰係数０．００１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００６２】
次に、図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ３にて、高屈折率金属化合物層１１上に、銀中に金１．５原子％および銅０．５原子％を含有する合金をＤＭＳ法により堆積させ、物理膜厚９ｎｍの金属薄膜層１２（波長５５０ｎｍの光の屈折率０．０９、消衰係数３．５１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒを用い、流量は２００ｓｃｃｍ、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００６３】
更に、図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ４にて、金属薄膜層１２上に、インジウム中にセリウム１０原子％を含有する透明導電酸化物材料（ＩＣＯ）をＤＭＳ法により堆積させ、物理膜厚２０ｎｍの高屈折率金属化合物層１３（波長５５０ｎｍの光の屈折率２．２、消衰係数０．００１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００６４】
ついで、図２に示す装置を用いて、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ５にて、高屈折率金属化合物層１３上に、ＤＭＳ法によりＳｉＯ２を堆積させ、物理膜厚４０ｎｍの低屈折率透明薄膜層６（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６、消衰係数０）を形成した。この際、図２中のスパッタカソード５において示される２対のカソードには、それぞれＳｉターゲットが配置されており、該２対のＳｉターゲットが配置されたカソードにサイン波を正負交互に印加するが、その周波数は４０ｋＨｚとした。また、スパッタガスをＡｒ、反応性ガスをＯ２とし、それぞれ流量は、Ａｒが２００ｓｃｃｍ、Ｏ２が１００ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００６５】
さらに、低屈折率透明薄膜層６上に、下記式（２）で表される有機珪素化合物を、図２に示す真空成膜装置とは別の真空成膜装置を用いて、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００６６】
【化２】
【００６７】
＜実施例２＞
【００６８】
該ハードコート層成膜済ＴＡＣフィルム上に、図２に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置にて、プライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を形成する。
図２中のスパッタ・カソード１〜５（ＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３、ＳＣ４、ＳＣ５）には、それぞれＰＭＳカソードが配置されており、それぞれのカソードで別々の成膜気圧を設定出来るように仕切りが設けてある。
【００６９】
図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ１にて、ハードコート層３上に、ＳｉＯｘをＰＭＳ法により堆積させ、物理膜厚３ｎｍのプライマー層４を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００７０】
ついで、以下のようにして高屈折率金属化合物層１１、金属薄膜層１２、および高屈折率透明薄膜層１３からなる導電性機能層５を形成した。
図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ２にて、プライマー層４上に、インジウム中にセリウム１０原子％を含有する透明導電酸化物材料（ＩＣＯ）をＰＭＳ法により堆積させ、物理膜厚２７ｎｍの高屈折率金属化合物層１１（波長５５０ｎｍの光の屈折率２．２、消衰係数０．００１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００７１】
次に、図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ３にて、高屈折率金属化合物層１１上に、銀中に金１．５原子％および銅０．５原子％を含有する合金をＰＭＳ法により堆積させ、物理膜厚９ｎｍの金属薄膜層１２（波長５５０ｎｍの光の屈折率０．０９、消衰係数３．５１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、流量は２００ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００７２】
更に、図２に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ４にて、金属薄膜層１２上に、インジウム中にセリウム１０原子％を含有する透明導電酸化物材料（ＩＣＯ）をＰＭＳ法により堆積させ、物理膜厚２０ｎｍの高屈折率金属化合物層１３（波長５５０ｎｍの光の屈折率２．２、消衰係数０．００１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００７３】
ついで、図２に示す装置を用いて、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ５にて、高屈折率金属化合物層１３上に、ＰＭＳ法によりＳｉＯ２を堆積させ、物理膜厚４０ｎｍの低屈折率透明薄膜層６（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６、消衰係数０）を形成した。この際、図２中のスパッタカソード５において示される２対のカソードには、それぞれＳｉターゲットが配置されており、該２対のＳｉターゲットが配置されたカソードにＤＣパルス波を正負交互に印加するが、その周波数は４０ｋＨｚとした。また、スパッタガスをＡｒ、反応性ガスをＯ２とし、それぞれ流量は、Ａｒが２００ｓｃｃｍ、Ｏ２が１００ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００７４】
さらに、低屈折率透明薄膜層６上に、上記式（２）で表される有機珪素化合物を、図２に示す真空成膜装置とは別の真空成膜装置を用いて、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００７５】
＜実施例３＞
該ハードコート層成膜済ＴＡＣフィルム上に、図３に示すロール・ツー・ロールの真空成膜装置にて、プライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を形成する。
図２に示す真空成膜装置の概要を説明する。図２に示す真空成膜装置の概要を説明する。まず、スパッタ・カソード１、７（ＳＣ１、ＳＣ７）にはＲＦマグネトロン・スパッタカソードを、スパッタ・カソード２、３、４（ＳＣ２、ＳＣ３、ＳＣ４）にはＤＣマグネトロン・スパッタ・カソードを、スパッタ・カソード５にはＤＭＳカソードを、スパッタ・カソード６（ＳＣ６）にはＰＭＳカソードを配置してあり、それぞれのカソードで成膜気圧を設定出来るように仕切りが設けてある。該成膜装置を用いることで、巻出しローラーａにＴＡＣ原反をセットし、巻き取りローラーｂ方向にＴＡＣフィルムを搬送させることで、本発明にて例示した導電性積層体１におけるプライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６全てを１往路のみで積層することが可能である。
【００７６】
図３に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ１にて、ハードコート層３上に、ＳｉＯｘをＲＦマグネトロン・スパッタリング法により堆積させ、物理膜厚３ｎｍのプライマー層４を形成した。また、スパッタガスをＡｒ、反応性ガスをＯ２とし、それぞれ流量は、Ａｒが２００ｓｃｃｍ、Ｏ２が３０ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００７７】
ついで、以下のようにして高屈折率金属化合物層１１、金属薄膜層１２、および高屈折率金属化合物層１３からなる導電性機能層５を形成した。
図３に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ２にて、プライマー層４上に、インジウム中にセリウム１０原子％を含有する透明導電酸化物材料（ＩＣＯ）をＤＣマグネトロン・スパッタリング法により堆積させ、物理膜厚２７ｎｍの高屈折率金属化合物層１１（波長５５０ｎｍの光の屈折率２．２、消衰係数０．００１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００７８】
次に、図３に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ３にて、高屈折率金属化合物層１１上に、銀中に金１．５原子％および銅０．５原子％を含有する合金をＤＣマグネトロン・スパッタリング法により堆積させ、物理膜厚９ｎｍの金属薄膜層１２（波長５５０ｎｍの光の屈折率０．０９、消衰係数３．５１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、流量は２００ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００７９】
更に、図３に示す成膜装置を用い、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ４にて、金属薄膜層１２上に、インジウム中にセリウム１０原子％を含有する透明導電酸化物材料（ＩＣＯ）をＤＣマグネトロン・スパッタリング法により堆積させ、物理膜厚２０ｎｍの高屈折率金属化合物層１３（波長５５０ｎｍの光の屈折率２．２、消衰係数０．００１）を形成した。この際、スパッタガスとしてＡｒ、反応性ガスとしてＯ２を用い、流量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ、３ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００８０】
ついで、図３に示す装置を用いて、ＴＡＣフィルムを搬送させながら、ＳＣ５にて、高屈折率金属化合物層１３上に、ＳｉＯ２を堆積させ、物理膜厚４０ｎｍの低屈折率透明薄膜層６（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６、消衰係数０）を形成した。図３中のスパッタカソード５において示される２対のカソードには、それぞれＳｉターゲットが配置されており、該２対のＳｉターゲットが配置されたカソードにサイン波を正負交互に印加するが、その周波数は４０ｋＨｚとした。また、スパッタガスをＡｒ、反応性ガスをＯ２とし、それぞれ流量は、Ａｒが２００ｓｃｃｍ、Ｏ２が１００ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００８１】
さらに、低屈折率透明薄膜層６上に、上記式（２）で表される有機珪素化合物を、図２に示す真空成膜装置とは別の真空成膜装置を用いて、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００８２】
＜実施例４＞
実施例３と同様の手段により、プライマー層４、高屈折率金属化合物層１１、金属薄膜層１２、および高屈折率金属化合物層１３の成膜を行ない、ＳＣ６にて、高屈折率金属化合物層１３上に、ＰＭＳ法を用いてＳｉＯ２を堆積させ、物理膜厚４０ｎｍの低屈折率透明薄膜層６（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６、消衰係数０）を形成した。図２中のスパッタカソード５において示される２対のカソードには、それぞれＳｉターゲットが配置されており、該２対のＳｉターゲットが配置されたカソードに正負交互にＤＣパルス波の電圧を印加するが、その周波数は４０ｋＨｚとした。また、スパッタガスをＡｒ、反応性ガスをＯ２とし、それぞれ流量は、Ａｒが２００ｓｃｃｍ、Ｏ２が１００ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００８３】
さらに、低屈折率透明薄膜層６上に、上式（２）で表される有機珪素化合物を、実施例１と同様に、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００８４】
＜実施例５＞
実施例３と同様の手段により、プライマー層４、高屈折率金属化合物層１１、金属薄膜層１２、および高屈折率金属化合物層１３の成膜を行ない、ＳＣ７にて、高屈折率金属化合物層１３上に、ＲＦマグネトロン・スパッタリング法を用いてＳｉＯ２を堆積させ、物理膜厚４０ｎｍの低屈折率透明薄膜層６（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６、消衰係数０）を形成した。
ＲＦマグネトロンスパッタリングの周波数は１３．５６ＭＨｚとした。また、スパッタガスをＡｒ、反応性ガスをＯ２とし、それぞれ流量は、Ａｒが２００ｓｃｃｍ、Ｏ２が１００ｓｃｃｍであり、成膜気圧は０．３Ｐａとして成膜を行なった。
【００８５】
さらに、低屈折率透明薄膜層６上に、上式（２）で表される有機珪素化合物を、実施例１と同様に、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００８６】
＜実施例６＞
実施例３と同様の手段により、プライマー層４、高屈折率金属化合物層１１、金属薄膜層１２、および高屈折率金属化合物層１３の成膜を行なった後、図２に示すロール・ツー・ロール型真空成膜装置とは別のロール・ツー・ロール型真空成膜装置を用いて、高屈折率金属化合物層１３上に、電子ビーム蒸着法を用いてＳｉＯ２を堆積させ、物理膜厚４０ｎｍの低屈折率透明薄膜層６（波長５５０ｎｍの光の屈折率１．４６、消衰係数０）を形成した。
【００８７】
さらに、低屈折率透明薄膜層６上に、上式（２）で表される有機珪素化合物を、実施例１と同様に、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００８８】
＜比較例１＞
実施例１と全く同様にプライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を成膜し、防汚層７に関しては、下記式（３）で表されるシロキサン結合を主鎖としないフッ素含有珪素化合物を、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００８９】
【化３】
【００９０】
＜比較例２＞
実施例２と全く同様にプライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を成膜し、防汚層７に関しては、上記式（３）で表されるシロキサン結合を主鎖としないフッ素含有珪素化合物を、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００９１】
＜比較例３＞
実施例３と全く同様にプライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を成膜し、防汚層７に関しては、上記式（３）で表されるシロキサン結合を主鎖としないフッ素含有珪素化合物を、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００９２】
＜比較例４＞
実施例４と全く同様にプライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を成膜し、防汚層７に関しては、上記式（３）で表されるシロキサン結合を主鎖としないフッ素含有珪素化合物を、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００９３】
＜比較例５＞
実施例５と全く同様にプライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を成膜し、防汚層７に関しては、上記式（３）で表されるシロキサン結合を主鎖としないフッ素含有珪素化合物を、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００９４】
＜比較例６＞
実施例６と全く同様にプライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６を成膜し、防汚層７に関しては、上記式（３）で表されるシロキサン結合を主鎖としないフッ素含有珪素化合物を、抵抗加熱による真空蒸着法により堆積させ、物理膜厚６ｎｍの防汚層７を形成した。更に、ＴＡＣフィルムの他方の面に、アクリル系接着剤を塗布して粘着層８を形成し、導電性積層体１を得た。
【００９５】
＜評価＞
実施例１〜６および比較例１〜６で得られた導電性積層体１について、以下の評価を行った。結果を表１〜４に示す。
（１）耐湿布擦傷試験−１：
実施例１〜６、比較例１〜６によって成膜したサンプルに対し、純水を十分に染み込ませたクリーンウェス（ＧＵＡＲＤＮＥＲ ＣＯ．，Ｌｔｄ製ＣＬＥＡＮＲＯＯＭ ＷＩＰＥＲ）を擦傷試験機（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．，Ｌｔｄ製 学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１）に固定し、５００ｇｆの荷重を掛けて、１００、２００、３００、４００、５００往復の擦傷試験を各サンプルに対して、それぞれ行ない、サンプルの磨耗状態を光学顕微鏡にて観察する。この際、高屈折率薄膜層１１／金属薄膜層１２界面、金属薄膜層１２／高屈折率薄膜層１３界面で層間剥離が起きた結果の磨耗であるかどうかについて、磨耗部をレンズ反射測定機（ＯＬＹＭＰＵＳ社製ＵＳＰＭ−ＲＵ）にて測定し、得られる分光カーブより確認した（表１）。
【００９６】
（２）耐湿布擦傷試験−２：
実施例１〜６、比較例１〜６によって成膜したサンプルに対し、鉱物系油剤及び非イオン系界面活性剤を含んだ化学雑巾（大日本除虫菊株式会社製サッサ）を擦傷試験機（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．，Ｌｔｄ製 学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１）に固定し、５００ｇｆの荷重を掛けて、１００、２００、３００、４００、５００往復の擦傷試験を各サンプルに対して、それぞれ行ない、サンプルの磨耗状態を光学顕微鏡にて観察する。この際、高屈折率薄膜層１１／金属薄膜層１２界面、金属薄膜層１２／高屈折率薄膜層１３界面で層間剥離が起きた結果の磨耗であるかどうかについて、磨耗部をレンズ反射測定機（ＯＬＹＭＰＵＳ社製ＵＳＰＭ−ＲＵ）にてスポットサイズ１２．５μｍを測定し、得られる分光カーブより確認した（表２）。
【００９７】
（３）薄膜強度試験：
特許第３５６２０７０号記載の薄膜強度評価装置を用いて、実施例１〜６、比較例１〜６によって作成したサンプルの薄膜部のヤング率（ＧＰａ）を測定する（表３）。
【００９８】
（４）純水転落角及び純水接触角測定試験：
実施例１〜６、比較例１〜６によって成膜したサンプルの純水転落角及び純水接触角を、自動接触角計（協和界面化学（株）製ＣＡ−Ｖ型）を用いて測定した。
【００９９】
（５）ふき取り試験：
実施例１のサンプルを、テスター産業株式会社製擦傷試験機「ＡＢ−３０１ 学振型摩擦堅牢度試験機」を用いて、２００ｇ荷重にて１００往復させた。ふき取り試験する前と、１０回、３０回、５０回、１００回試験を行ったときの純水接触角を表５に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
（１）（２）の評価における比較例１〜６のサンプルについて、磨耗が発生した箇所をレンズ反射測定機（ＯＬＹＭＰＵＳ社製ＵＳＰＭ−ＲＵ）にて測定した結果、得られる分光カーブより、表１、表２にて「傷多数」「膜剥離」と示した条件では、高屈折率薄膜層１１／金属薄膜層１２界面、金属薄膜層１２／高屈折率薄膜層１３界面で層間剥離が起きていることが確認出来た。また、特に「膜剥離」と示した条件では、高屈折率薄膜層１１／金属薄膜層１２界面での層間剥離が完全に起きており、分光カーブからは、ハードコート層３ないしプライマー層４ないし高屈折率薄膜層１１までしか確認されなかった。
【０１０６】
一方、（１）（２）の評価における実施例１〜６のサンプルについては、膜自体に傷がついておらず、高屈折率薄膜層１１／金属薄膜層１２界面、金属薄膜層１２／高屈折率薄膜層１３界面で層間剥離が起きいないことが確認出来た。
【０１０７】
また、評価（３）の測定結果より各実施例の導電性積層体１における薄膜のヤング率測定結果より確認することが出来る。実施例１〜６に関しては、低屈折率透明薄膜層６をＲＦマグネトロン・スパッタリング法、電子ビーム蒸着法により成膜した実施例５、実施例６の薄膜のヤング率は、低屈折率透明薄膜層６のみをＤＭＳ法、ＰＭＳ法で成膜した実施例３、実施例４の薄膜のヤング率より低く、プライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６全てをＤＭＳ法、ＰＭＳ法で成膜した実施例１、実施例２のヤング率が最も高いことが確認出来る。しかし、評価（２）（３）の耐湿布擦傷試験においては、各実施例ともに傷が入っておらず、金属層１２と高屈折率金属化合物層１２、１３との界面での剥離は観察されなかった。
【０１０８】
一方、評価（３）の測定結果より各比較例の導電性積層体１における薄膜のヤング率測定結果より確認することが出来る。実施例の場合と同様に、低屈折率透明薄膜層６をＲＦマグネトロン・スパッタリング法、電子ビーム蒸着法により成膜した比較例５、比較例６の薄膜のヤング率は、低屈折率透明薄膜層６のみをＤＭＳ法、ＰＭＳ法で成膜した比較例３、比較例４の薄膜のヤング率より低く、プライマー層４、導電性機能層５、低屈折率透明薄膜層６全てをＤＭＳ法、ＰＭＳ法で成膜した比較例１、比較例２のヤング率が最も高いことが確認出来る。また、実施例と比較して防汚層７のみが違う材料であるが、プライマー層４、導電性機能層５、低屈折率薄膜層６に関しては、同様であるため、得られたヤング率もほぼ同等である。しかし、評価（２）（３）の耐湿布擦傷試験においては、擦傷条件によっては、金属層１２と高屈折率金属化合物層１２、１３との界面での剥離が観察された。これは、上式（２）の防汚層７と、上式（３）の防汚層７とで、耐湿布擦傷性に関して、上式（２）のシロキサン結合を主鎖とした有機珪素化合物の方が、明らかに優れていることが確認された。
【０１０９】
また、評価（５）の測定結果により、実施例１のサンプルは、ふき取り試験をする前と、１００回ふき取りを行った後で、純水接触角がほとんど変わらなかった。これは、防汚層の反応性官能基が低屈折率層と化学的に結合しているため、１００回ふき取り試験を行っても純水接触角の値がほとんど変わらなかったと推測される。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の導電性積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の導電性積層体の成膜に用いる装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の導電性積層体の成膜に用いる装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 導電性積層体
２ 基材
３ ハードコート層
４ プライマー層
５ 導電性機能層
６ 低屈折率層
７ 防汚層
８ 粘着層
１１ 高屈折率金属化合物層
１２ 金属薄膜層
１３ 高屈折率金属化合物層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材上に、金属薄膜層及び金属化合物層を積層してなる導電性機能層、防汚層を有する導電性積層体であって、前記防汚層が、反応性官能基と結合している有機珪素化合物から得られた層であり、且つ純水転落角が５０°以下であることあることを特徴とする導電性積層体。
【請求項２】
前記防汚層の表面における純水の接触角が、９０゜以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電性積層体。
【請求項３】
前記防汚層の、反応性官能基と結合している有機珪素化合物が、反応性官能基と結合している珪素原子を１つ以上有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性積層体。
【請求項４】
ふき取り試験を行う前と、１００回行った後の純水接触角の差が５°以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性積層体。
【請求項５】
前記導電性機能層が、高屈折率金属化合物層／金属薄膜層／高屈折率金属化合物層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性積層体。
【請求項６】
前記金属薄膜層が銀または銀を含む合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性積層体。
【請求項７】
前記導電性機能層と防汚層の間に、低屈折率層を設けてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性積層体をディスプレイの前面に設けたことを特徴とするディスプレイ。
【請求項１】
少なくとも基材上に、金属薄膜層及び金属化合物層を積層してなる導電性機能層、防汚層を有する導電性積層体であって、前記防汚層が、反応性官能基と結合している有機珪素化合物から得られた層であり、且つ純水転落角が５０°以下であることあることを特徴とする導電性積層体。
【請求項２】
前記防汚層の表面における純水の接触角が、９０゜以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電性積層体。
【請求項３】
前記防汚層の、反応性官能基と結合している有機珪素化合物が、反応性官能基と結合している珪素原子を１つ以上有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性積層体。
【請求項４】
ふき取り試験を行う前と、１００回行った後の純水接触角の差が５°以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性積層体。
【請求項５】
前記導電性機能層が、高屈折率金属化合物層／金属薄膜層／高屈折率金属化合物層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性積層体。
【請求項６】
前記金属薄膜層が銀または銀を含む合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性積層体。
【請求項７】
前記導電性機能層と防汚層の間に、低屈折率層を設けてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性積層体をディスプレイの前面に設けたことを特徴とするディスプレイ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１６８２１８（Ｐ２００７−１６８２１８Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６７７２８（Ｐ２００５−３６７７２８）
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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