導電性粒子の製造方法
【課題】 樹脂粒子に金属めっきを施したもので、光触媒を含まない導電性粒子を得ることができる導電性粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 光触媒である酸化亜鉛微粒子を分散させた液に樹脂粒子を分散させ、紫外線を照射して樹脂粒子表面を改質処理した後、触媒化処理の前又は後に酸又はアルカリ処理して酸化亜鉛微粒子を溶解して除去するとともに、前記触媒化処理した樹脂粒子表面に無電解めっき被膜を形成して導電性粒子を製造する。
【解決手段】 光触媒である酸化亜鉛微粒子を分散させた液に樹脂粒子を分散させ、紫外線を照射して樹脂粒子表面を改質処理した後、触媒化処理の前又は後に酸又はアルカリ処理して酸化亜鉛微粒子を溶解して除去するとともに、前記触媒化処理した樹脂粒子表面に無電解めっき被膜を形成して導電性粒子を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、導電性粒子の製造方法に関するものであり、詳細には、酸化亜鉛光触媒で樹脂粒子の表面改質を行い、その後、残留酸化亜鉛を溶解して除去し、無電解めっきを行って得られる導電性粒子に関し、この導電性粒子は実装用の導電性異方性テープ又は導電性異方性接着剤を形成するのに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には導電性粒子を利用する接続技術について開示されていて、該開示によると液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などでは、透明導電膜ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）とフレキシブルプリント基板との接続には、導電性異方性テープが主に使用されている。これは、ＩＴＯなどには、はんだによる接合ができないことが理由の一つである。
【０００３】
さらに、大型ＬＣＤモジュールの実装形態においては、ＬＳＩ実装が、テープキャリアパッケージ（Tape Carrier Package：ＴＣＰ）化の方向にあるため、実装方式が異方性導電膜を使用した方式が有利となる。
また、ＬＣＤについても高精密化が進み、異方性導電膜を使用した新しい実装方式が求められている。
異方性導電膜に用いられる導電性粒子も表１に示すように、種々のタイプが用いられている。
【０００４】
【表１】
【０００５】
これらの導電性粒子のなかでは、金属膜被覆樹脂粒子が中心に用いられている。金属膜被覆樹脂粒子は、導電性と柔軟性を合わせ持っているからである。これは被覆した金属膜により導電性が、芯となる樹脂により柔軟性が提供されるからである。
【０００６】
また、図１には、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散している接着剤でプリント基板同士を接着した場合の概念図が示されていて、プリント基板の端子間に導電性粒子が存在することにより、上下の端子間は接続される。しかし、横の端子間では、樹脂中に導電性粒子が分散している状態にあるので、絶縁性が保たれる。したがって、このようなバインダー樹脂中に導電性粒子が分散している接着剤を用いることにより、異方性を有する接続が可能になり、パターニングの必要が無くなる。
【０００７】
実際にバインダー樹脂中に導電性粒子が分散している接着剤を用いて基板間を接着し、導電性粒子で基板の上下の端子間を接続した場合、導電性粒子が端子間で押しつぶされ、点接触から、面接触に近い状態になっていることが分かった。このような特性を得るためには樹脂粒子を金属被覆して得られる導電性粒子を用いることが好ましいことが分かる。
【０００８】
ところで、樹脂粒子の表面に無電解めっきを施す場合、金属膜との密着力を向上させるために、その前処理として、樹脂粒子表面を主にクロム酸、過マンガン酸、硫酸等の薬品でエッチング処理して、表面を粗化していた。この表面粗化の方法には２つの大きな問題があった。
【０００９】
その１つは、クロム酸等の薬品を使用することである。近年の環境問題で環境負荷の大きいクロム酸等を製造工程中に使用することは、好ましくないばかりでなく、グリーン調達の概念からも、事実上、製造ができなくなる可能性が高い。そして、例えば、通常のエッチング液は、硫酸−クロム酸混合液、過マンガン酸カリ−燐酸混合液などであり、最も代表的な硫酸−クロム酸混合系の組成は、５４０ｍｌ Ｈ2ＳＯ4＋２０〜３０ｇＣｒＯ3＋Ｈ2Ｏ(残り)で、処理温度は６５〜７０℃であり、高硫酸浴を使用する過激な条件下で前処理が行われる。
あとの１つは、クロム酸などにより、過激な条件下で樹脂粒子がエッチング処理されるので、樹脂粒子の機械的強度が低下するなどの問題である。
【００１０】
そこで、非特許文献２に開示されているように上記のようなエッチング処理を施すことなく、光触媒である酸化チタン(ＴｉＯ2)粉末と紫外線を組み合わせることによる樹脂の表面を改質することが検討されてきた。そして、本発明者等は、非特許文献２に開示されている手法を導電性粒子を製造するために応用することを検討してきた。それは、光触媒である酸化チタンと紫外線照射を組み合わせて樹脂粒子の表面を改質して無電解めっき適性を改善するというものである。
この方法によると上記のような有害物質を使用することなく、またエッチング処理のように樹脂がダメージを受けずに、無電解めっき適性が向上し、樹脂粒子を完全に金属被覆することができた。
【００１１】
しかしながら、光触媒として酸化チタン粉末を用いた方法では、表面改質後酸化チタン粉末を完全に取り除くことができず、最終的に、導電性粒子中に酸化チタンが残留してしまうという問題があった。導電性粒子の用途は、主に異方性導電膜への応用である。異方性導電膜を作製する際に、酸化チタン粉末が残存するとその部分が接続不良になる。例えば、ディスプレイへ適用すると、１つでも接続不良が生じると、リペアになり、工数もコストも増加するので、大きなデメリットとなった。したがって、光触媒を含まない導電性粒子が望まれていた。
【００１２】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装技術 基礎講座 第４巻 実装組立技術
【非特許文献２】エレクトロニクス実装学会誌、Vol.8(2)、pp.133-139（2005）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、樹脂粒子に金属めっきを施したもので、光触媒を含まない導電性粒子を得ることができる導電性粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、光触媒として酸化亜鉛を用いて、無電解めっき被覆する前に、酸又はアルカリで処理すると酸化亜鉛は溶解するので、除去することができるとの知見が得られ、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は、光触媒である酸化亜鉛微粒子を分散させた液に樹脂粒子を分散させ、紫外線を照射して樹脂粒子表面を改質処理した後、触媒化処理の前又は後に酸又はアルカリ処理して酸化亜鉛微粒子を溶解して除去するとともに、前記触媒化処理した樹脂粒子表面に無電解めっき被膜を形成することを特徴とする導電性粒子の製造方法である。
【００１６】
そして、この発明において、樹脂粒子としては、エポキシ系樹脂粒子又はスチレン系樹脂粒子を用いることが好ましい。また、触媒化処理にＳｎ2+とＰｄ2+を含む１液型触媒化液を用いて触媒化処理した後に、酸又はアルカリ処理を行って酸化亜鉛を溶解して除去することが好ましい。さらに、無電解めっき被膜が、Ｎｉ-Ｐ薄膜又はＮｉ-Ｐ薄膜の上に金薄膜を形成したものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
この発明は、前記のようであって、本発明によって得られる導電性粒子は、被覆した金属膜により導電性が、芯となる樹脂により柔軟性が提供され、光触媒である酸化亜鉛が除去されているので、実装用の導電性異方性テープ又は導電性異方性接着剤等に好適に用いられる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、用いられる樹脂粒子としては、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテテフタレート）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＡＮ（アクリロニトリル）樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）樹脂、ＰＡ（ポリアセタール）樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、及びポリフェニルサルフアイド樹脂などからなる樹脂粒子が挙げられ、エポキシ系の樹脂、スチレン系の樹脂からなる粒子が好ましい。樹脂粒子の粒径は１〜３０μｍのものが好ましく、３〜５μｍのものがより好ましい。
【００１９】
樹脂粒子表面の改質処理は、光触媒である酸化亜鉛微粒子を分散させた液に樹脂粒子を分散させ、紫外線を照射して１５〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃で行う。酸化亜鉛微粒子の粒径は０．５〜１０μｍのものを用いることが好ましく、２〜４μｍのものがより好ましい。このような酸化亜鉛微粒子を水、メタノール、エタノール、等の液に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．３５〜０．４５重％分散させて用いる。この酸化亜鉛微粒子を分散させた液に樹脂粒子を０．０１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％分散させて、これに紫外線を照射して樹脂粒子表面を改質処理する。
【００２０】
紫外線照射は、紫外線照射装置を用いて、照度が１〜１０Ｗ／ｃｍ2で５〜３０分間、好ましくは照度が５〜７Ｗ／ｃｍ2で１０〜１５分間行う。その後表面改質した樹脂粒子を分離する。照射する紫外線は、紫外領域にある電磁波であれば用いることができるが、樹脂製品の表面を活性化させるという観点からは、波長が５０〜４００ｎｍの範囲の電磁波を用いることが好ましく、３１０ｎｍ以下、好ましくは２６０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０〜２００ｎｍ程度である。
【００２１】
本発明において触媒化処理は、表面改質処理した後の樹脂粒子を触媒化液に浸漬して１５〜６０℃、好ましくは１５〜３５℃で行う。触媒化処理としては、樹脂粒子をＳｎ2+イオンを含む溶液に浸漬した後、Ｐｄ2+イオンを含む溶液に浸漬して触媒化処理を行う２液２段法、又はＳｎ2+イオンとＰｄ2+イオンを含む１液型触媒化液を用いる方法が挙げられるが、１液型を用いる方法が好ましい。２液２段法では樹脂粒子を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように、Ｓｎ2+イオンを０．００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜１重量％含む溶液に樹脂粒子を浸漬し、次いでＰｄ2+イオンを０．００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜１重量％含む溶液に樹脂粒子を浸漬する。１液型を用いる方法では樹脂粒子０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように、Ｓｎ2+イオンを０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、Ｐｄ2+イオンを０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％含む液に浸漬して処理する。Ｓｎ2+イオン源としては、塩化錫、フッ化錫、臭化錫などのハロゲン化錫が挙げられ、好ましくは塩化錫が用いられる。Ｐｄ2+イオン源として塩化パラジウム、硫酸パラジウムなどが挙げられ、これらを水に溶解して用いる。
【００２２】
また、本発明においては、表面改質処理後の樹脂粒子を、触媒化処理する前又は後に酸又はアルカリ溶液に、１５〜６０℃、好ましくは１５〜３０℃で浸漬して、表面改質処理で用いた酸化亜鉛を溶解して除去する。また、この酸又はアルカリ処理を触媒化処理した後に行うと、触媒化処理で吸着した触媒核からＳｎが取り除かれる。触媒活性を示すのはＰｄであるので、Ｓｎが取り除かれると、この酸又はアルカリ処理工程を経ることにより触媒活性が高まり、めっき反応がより促進される。Ｓｎはできるだけ取り除くことが好ましい。ここで用いる酸としては、硝酸溶液、塩酸溶液及び硫酸溶液等が挙げられ、１０％硝酸、１０％塩酸、１０％硫酸が好ましい。アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4Ｃｌ等の溶液が用いられ、５０ｇ／ｌ ＮａＯＨ溶液、５０ｇ／ｌ ＫＯＨ溶液、５０ｇ／ｌ ＮＨ4Ｃｌ溶液が好ましい。浸漬する樹脂粒子としては酸アルカリ溶液の０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％となるようにするのが好ましい。
【００２３】
次いで、上記工程を経て、得られた樹脂粒子表面に従来の無電解めっき処理と同様にして無電解めっき被膜を形成させる。無電解めっき金属として、ニッケル、銅、金、銀及びそれらの合金又は金属化合物から選択されるが、無電解めっきが、Ｎｉ−Ｐ薄膜又はＮｉ−Ｐ薄膜の上に金を形成したものであることが導電性の面でより好ましい。
【００２４】
上記のように処理工程を経ることによって、酸化亜鉛が残存していない導電性粒子が得られる。そして、この導電性粒子の芯は樹脂で構成されているので、樹脂特有の弾力性を有する。したがって、このように処理して得られた導電性粒子を実装用の導電性異方性テープ又は導電性異方性接着剤を形成するのに用いると、接続不良などの問題が生じることなく、好適に利用できる。
【００２５】
なお、この発明は、全て導電性粒子を例に示してきたが、多孔性のプリント基板などへの適用も可能である。多孔であれば、光触媒として酸化チタンを用いた場合、スルホールやビアの中に酸化チタン粒子が残り、その後のめっき工程での不具合を生じることがあるが、本発明のように、光触媒として酸化亜鉛粒子を用いて、表面を改質し、その後、酸化亜鉛粒子を溶解して除去することにより不具合を無くすことができる。
以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２６】
（表面処理工程）
０．４ｇ／ｌの割合で酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ微粉末：住友大阪セメント株式会社製）を２５℃の水に分散させた酸化亜鉛分散液１００ｍｌとポリスチレン系微粒子（ポリビーズ：テクノケミカル社製）０．５ｇとを混合した。この分散液に波長１８４．９ｎｍと２５７．３ｎｍの光が１：４の割合で混合している紫外線を、平均照度約７．５ｍＷ／ｃｍ2で１０分間紫外線照射を行った後、微粒子を吸引ろ過し、分離した。この微粒子は、酸化亜鉛微粒子と樹脂粒子の割合が数で１：１、重量で１：１０であった。
【００２７】
（触媒化工程）
得られた微粒子を３ｇ／ｌの割合でＰＥＧ−１０００に５分間浸漬して、表面の濡れ性を向上させ、分離した。その後、ＳｎＣｌ2−ＰｄＣｌ2混合１液型の触媒化液（市販のCATAPOSIT-TM-44CATALYST（ローム・アンド・ハース(ROHM・IHAAS)社製）５０ｇ／ｌとCATAPREP404（ローム・アンド・ハース(ROHM・IHAAS)社製）２７０ｇ／ｌを混合したもの）に１５分間浸漬して触媒化処理を行って微粒子を分離した。この微粒子は、酸化亜鉛微粒子と樹脂粒子の割合が数で１：１、重量で１：１０であった。
【００２８】
（酸又はアルカリ処理工程）
触媒化工程の後に得られた微粒子を１０％硫酸の溶液に浸漬し、ろ過して酸化亜鉛粒子を溶解させて除去して、酸化亜鉛を含有しない触媒化処理した樹脂粒子を得た。このとき、触媒化工程で樹脂表面に付着したＳｎも取り除かれた。触媒活性を示すのはＰｄであるので、この促進化処理において、吸着した触媒核からＳｎをできるだけ取り除き、触媒活性を高め、めっき反応を促進させることが好ましい。
【００２９】
（無電解めっき工程）
その後、希釈投入法にて無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行った。すなわち、３００ｍｌの純水を、４０℃まで加温し、そこに上記のようにして得られた微粒子を投入し、その後、４０℃に加温した無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴を少しずつ投入する。めっき時間は１０分間行った。
【実施例２】
【００３０】
実施例１で得た無電解Ｎｉ−Ｐめっきした粒子に、さらに、置換型の金めっきを行った。得られた導電性粒子は、金が最表面に存在するので、接触抵抗がより小さくなり、接続信頼性が向上するものとなった。
【実施例３】
【００３１】
酸化亜鉛の溶解を１０％塩酸溶液で行う以外は、実施例１と同様に処理して、酸化亜鉛を含有しない触媒化処理した樹脂粒子を得、無電解Ｎｉ−Ｐめっきを施して導電性の粒子を得た。
【実施例４】
【００３２】
エポキシ系の樹脂（積水化学社製）を用いる以外は、実施例１と同様にして、酸化亜鉛を含有しない触媒化処理した樹脂粒子を得、無電解Ｎｉ−Ｐめっきを施して導電性の粒子を得た。
【００３３】
（比較例１）
酸又はアルカリ処理を行わない以外は、実施例１と同様にして無電解Ｎｉ−Ｐめっきを施した導電性粒子を得た。酸化亜鉛微粒子と樹脂粒子の割合が数で１：１、重量で１：１０であった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】バインダー中に導電性粒子が分散している接着剤でプリント基板同士を接着した場合の従来から知られた概念図である。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、導電性粒子の製造方法に関するものであり、詳細には、酸化亜鉛光触媒で樹脂粒子の表面改質を行い、その後、残留酸化亜鉛を溶解して除去し、無電解めっきを行って得られる導電性粒子に関し、この導電性粒子は実装用の導電性異方性テープ又は導電性異方性接着剤を形成するのに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には導電性粒子を利用する接続技術について開示されていて、該開示によると液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などでは、透明導電膜ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）とフレキシブルプリント基板との接続には、導電性異方性テープが主に使用されている。これは、ＩＴＯなどには、はんだによる接合ができないことが理由の一つである。
【０００３】
さらに、大型ＬＣＤモジュールの実装形態においては、ＬＳＩ実装が、テープキャリアパッケージ（Tape Carrier Package：ＴＣＰ）化の方向にあるため、実装方式が異方性導電膜を使用した方式が有利となる。
また、ＬＣＤについても高精密化が進み、異方性導電膜を使用した新しい実装方式が求められている。
異方性導電膜に用いられる導電性粒子も表１に示すように、種々のタイプが用いられている。
【０００４】
【表１】
【０００５】
これらの導電性粒子のなかでは、金属膜被覆樹脂粒子が中心に用いられている。金属膜被覆樹脂粒子は、導電性と柔軟性を合わせ持っているからである。これは被覆した金属膜により導電性が、芯となる樹脂により柔軟性が提供されるからである。
【０００６】
また、図１には、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散している接着剤でプリント基板同士を接着した場合の概念図が示されていて、プリント基板の端子間に導電性粒子が存在することにより、上下の端子間は接続される。しかし、横の端子間では、樹脂中に導電性粒子が分散している状態にあるので、絶縁性が保たれる。したがって、このようなバインダー樹脂中に導電性粒子が分散している接着剤を用いることにより、異方性を有する接続が可能になり、パターニングの必要が無くなる。
【０００７】
実際にバインダー樹脂中に導電性粒子が分散している接着剤を用いて基板間を接着し、導電性粒子で基板の上下の端子間を接続した場合、導電性粒子が端子間で押しつぶされ、点接触から、面接触に近い状態になっていることが分かった。このような特性を得るためには樹脂粒子を金属被覆して得られる導電性粒子を用いることが好ましいことが分かる。
【０００８】
ところで、樹脂粒子の表面に無電解めっきを施す場合、金属膜との密着力を向上させるために、その前処理として、樹脂粒子表面を主にクロム酸、過マンガン酸、硫酸等の薬品でエッチング処理して、表面を粗化していた。この表面粗化の方法には２つの大きな問題があった。
【０００９】
その１つは、クロム酸等の薬品を使用することである。近年の環境問題で環境負荷の大きいクロム酸等を製造工程中に使用することは、好ましくないばかりでなく、グリーン調達の概念からも、事実上、製造ができなくなる可能性が高い。そして、例えば、通常のエッチング液は、硫酸−クロム酸混合液、過マンガン酸カリ−燐酸混合液などであり、最も代表的な硫酸−クロム酸混合系の組成は、５４０ｍｌ Ｈ2ＳＯ4＋２０〜３０ｇＣｒＯ3＋Ｈ2Ｏ(残り)で、処理温度は６５〜７０℃であり、高硫酸浴を使用する過激な条件下で前処理が行われる。
あとの１つは、クロム酸などにより、過激な条件下で樹脂粒子がエッチング処理されるので、樹脂粒子の機械的強度が低下するなどの問題である。
【００１０】
そこで、非特許文献２に開示されているように上記のようなエッチング処理を施すことなく、光触媒である酸化チタン(ＴｉＯ2)粉末と紫外線を組み合わせることによる樹脂の表面を改質することが検討されてきた。そして、本発明者等は、非特許文献２に開示されている手法を導電性粒子を製造するために応用することを検討してきた。それは、光触媒である酸化チタンと紫外線照射を組み合わせて樹脂粒子の表面を改質して無電解めっき適性を改善するというものである。
この方法によると上記のような有害物質を使用することなく、またエッチング処理のように樹脂がダメージを受けずに、無電解めっき適性が向上し、樹脂粒子を完全に金属被覆することができた。
【００１１】
しかしながら、光触媒として酸化チタン粉末を用いた方法では、表面改質後酸化チタン粉末を完全に取り除くことができず、最終的に、導電性粒子中に酸化チタンが残留してしまうという問題があった。導電性粒子の用途は、主に異方性導電膜への応用である。異方性導電膜を作製する際に、酸化チタン粉末が残存するとその部分が接続不良になる。例えば、ディスプレイへ適用すると、１つでも接続不良が生じると、リペアになり、工数もコストも増加するので、大きなデメリットとなった。したがって、光触媒を含まない導電性粒子が望まれていた。
【００１２】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装技術 基礎講座 第４巻 実装組立技術
【非特許文献２】エレクトロニクス実装学会誌、Vol.8(2)、pp.133-139（2005）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、樹脂粒子に金属めっきを施したもので、光触媒を含まない導電性粒子を得ることができる導電性粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、光触媒として酸化亜鉛を用いて、無電解めっき被覆する前に、酸又はアルカリで処理すると酸化亜鉛は溶解するので、除去することができるとの知見が得られ、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は、光触媒である酸化亜鉛微粒子を分散させた液に樹脂粒子を分散させ、紫外線を照射して樹脂粒子表面を改質処理した後、触媒化処理の前又は後に酸又はアルカリ処理して酸化亜鉛微粒子を溶解して除去するとともに、前記触媒化処理した樹脂粒子表面に無電解めっき被膜を形成することを特徴とする導電性粒子の製造方法である。
【００１６】
そして、この発明において、樹脂粒子としては、エポキシ系樹脂粒子又はスチレン系樹脂粒子を用いることが好ましい。また、触媒化処理にＳｎ2+とＰｄ2+を含む１液型触媒化液を用いて触媒化処理した後に、酸又はアルカリ処理を行って酸化亜鉛を溶解して除去することが好ましい。さらに、無電解めっき被膜が、Ｎｉ-Ｐ薄膜又はＮｉ-Ｐ薄膜の上に金薄膜を形成したものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
この発明は、前記のようであって、本発明によって得られる導電性粒子は、被覆した金属膜により導電性が、芯となる樹脂により柔軟性が提供され、光触媒である酸化亜鉛が除去されているので、実装用の導電性異方性テープ又は導電性異方性接着剤等に好適に用いられる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、用いられる樹脂粒子としては、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテテフタレート）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＡＮ（アクリロニトリル）樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）樹脂、ＰＡ（ポリアセタール）樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、及びポリフェニルサルフアイド樹脂などからなる樹脂粒子が挙げられ、エポキシ系の樹脂、スチレン系の樹脂からなる粒子が好ましい。樹脂粒子の粒径は１〜３０μｍのものが好ましく、３〜５μｍのものがより好ましい。
【００１９】
樹脂粒子表面の改質処理は、光触媒である酸化亜鉛微粒子を分散させた液に樹脂粒子を分散させ、紫外線を照射して１５〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃で行う。酸化亜鉛微粒子の粒径は０．５〜１０μｍのものを用いることが好ましく、２〜４μｍのものがより好ましい。このような酸化亜鉛微粒子を水、メタノール、エタノール、等の液に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．３５〜０．４５重％分散させて用いる。この酸化亜鉛微粒子を分散させた液に樹脂粒子を０．０１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％分散させて、これに紫外線を照射して樹脂粒子表面を改質処理する。
【００２０】
紫外線照射は、紫外線照射装置を用いて、照度が１〜１０Ｗ／ｃｍ2で５〜３０分間、好ましくは照度が５〜７Ｗ／ｃｍ2で１０〜１５分間行う。その後表面改質した樹脂粒子を分離する。照射する紫外線は、紫外領域にある電磁波であれば用いることができるが、樹脂製品の表面を活性化させるという観点からは、波長が５０〜４００ｎｍの範囲の電磁波を用いることが好ましく、３１０ｎｍ以下、好ましくは２６０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０〜２００ｎｍ程度である。
【００２１】
本発明において触媒化処理は、表面改質処理した後の樹脂粒子を触媒化液に浸漬して１５〜６０℃、好ましくは１５〜３５℃で行う。触媒化処理としては、樹脂粒子をＳｎ2+イオンを含む溶液に浸漬した後、Ｐｄ2+イオンを含む溶液に浸漬して触媒化処理を行う２液２段法、又はＳｎ2+イオンとＰｄ2+イオンを含む１液型触媒化液を用いる方法が挙げられるが、１液型を用いる方法が好ましい。２液２段法では樹脂粒子を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように、Ｓｎ2+イオンを０．００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜１重量％含む溶液に樹脂粒子を浸漬し、次いでＰｄ2+イオンを０．００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜１重量％含む溶液に樹脂粒子を浸漬する。１液型を用いる方法では樹脂粒子０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように、Ｓｎ2+イオンを０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、Ｐｄ2+イオンを０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％含む液に浸漬して処理する。Ｓｎ2+イオン源としては、塩化錫、フッ化錫、臭化錫などのハロゲン化錫が挙げられ、好ましくは塩化錫が用いられる。Ｐｄ2+イオン源として塩化パラジウム、硫酸パラジウムなどが挙げられ、これらを水に溶解して用いる。
【００２２】
また、本発明においては、表面改質処理後の樹脂粒子を、触媒化処理する前又は後に酸又はアルカリ溶液に、１５〜６０℃、好ましくは１５〜３０℃で浸漬して、表面改質処理で用いた酸化亜鉛を溶解して除去する。また、この酸又はアルカリ処理を触媒化処理した後に行うと、触媒化処理で吸着した触媒核からＳｎが取り除かれる。触媒活性を示すのはＰｄであるので、Ｓｎが取り除かれると、この酸又はアルカリ処理工程を経ることにより触媒活性が高まり、めっき反応がより促進される。Ｓｎはできるだけ取り除くことが好ましい。ここで用いる酸としては、硝酸溶液、塩酸溶液及び硫酸溶液等が挙げられ、１０％硝酸、１０％塩酸、１０％硫酸が好ましい。アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4Ｃｌ等の溶液が用いられ、５０ｇ／ｌ ＮａＯＨ溶液、５０ｇ／ｌ ＫＯＨ溶液、５０ｇ／ｌ ＮＨ4Ｃｌ溶液が好ましい。浸漬する樹脂粒子としては酸アルカリ溶液の０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％となるようにするのが好ましい。
【００２３】
次いで、上記工程を経て、得られた樹脂粒子表面に従来の無電解めっき処理と同様にして無電解めっき被膜を形成させる。無電解めっき金属として、ニッケル、銅、金、銀及びそれらの合金又は金属化合物から選択されるが、無電解めっきが、Ｎｉ−Ｐ薄膜又はＮｉ−Ｐ薄膜の上に金を形成したものであることが導電性の面でより好ましい。
【００２４】
上記のように処理工程を経ることによって、酸化亜鉛が残存していない導電性粒子が得られる。そして、この導電性粒子の芯は樹脂で構成されているので、樹脂特有の弾力性を有する。したがって、このように処理して得られた導電性粒子を実装用の導電性異方性テープ又は導電性異方性接着剤を形成するのに用いると、接続不良などの問題が生じることなく、好適に利用できる。
【００２５】
なお、この発明は、全て導電性粒子を例に示してきたが、多孔性のプリント基板などへの適用も可能である。多孔であれば、光触媒として酸化チタンを用いた場合、スルホールやビアの中に酸化チタン粒子が残り、その後のめっき工程での不具合を生じることがあるが、本発明のように、光触媒として酸化亜鉛粒子を用いて、表面を改質し、その後、酸化亜鉛粒子を溶解して除去することにより不具合を無くすことができる。
以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２６】
（表面処理工程）
０．４ｇ／ｌの割合で酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ微粉末：住友大阪セメント株式会社製）を２５℃の水に分散させた酸化亜鉛分散液１００ｍｌとポリスチレン系微粒子（ポリビーズ：テクノケミカル社製）０．５ｇとを混合した。この分散液に波長１８４．９ｎｍと２５７．３ｎｍの光が１：４の割合で混合している紫外線を、平均照度約７．５ｍＷ／ｃｍ2で１０分間紫外線照射を行った後、微粒子を吸引ろ過し、分離した。この微粒子は、酸化亜鉛微粒子と樹脂粒子の割合が数で１：１、重量で１：１０であった。
【００２７】
（触媒化工程）
得られた微粒子を３ｇ／ｌの割合でＰＥＧ−１０００に５分間浸漬して、表面の濡れ性を向上させ、分離した。その後、ＳｎＣｌ2−ＰｄＣｌ2混合１液型の触媒化液（市販のCATAPOSIT-TM-44CATALYST（ローム・アンド・ハース(ROHM・IHAAS)社製）５０ｇ／ｌとCATAPREP404（ローム・アンド・ハース(ROHM・IHAAS)社製）２７０ｇ／ｌを混合したもの）に１５分間浸漬して触媒化処理を行って微粒子を分離した。この微粒子は、酸化亜鉛微粒子と樹脂粒子の割合が数で１：１、重量で１：１０であった。
【００２８】
（酸又はアルカリ処理工程）
触媒化工程の後に得られた微粒子を１０％硫酸の溶液に浸漬し、ろ過して酸化亜鉛粒子を溶解させて除去して、酸化亜鉛を含有しない触媒化処理した樹脂粒子を得た。このとき、触媒化工程で樹脂表面に付着したＳｎも取り除かれた。触媒活性を示すのはＰｄであるので、この促進化処理において、吸着した触媒核からＳｎをできるだけ取り除き、触媒活性を高め、めっき反応を促進させることが好ましい。
【００２９】
（無電解めっき工程）
その後、希釈投入法にて無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行った。すなわち、３００ｍｌの純水を、４０℃まで加温し、そこに上記のようにして得られた微粒子を投入し、その後、４０℃に加温した無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴を少しずつ投入する。めっき時間は１０分間行った。
【実施例２】
【００３０】
実施例１で得た無電解Ｎｉ−Ｐめっきした粒子に、さらに、置換型の金めっきを行った。得られた導電性粒子は、金が最表面に存在するので、接触抵抗がより小さくなり、接続信頼性が向上するものとなった。
【実施例３】
【００３１】
酸化亜鉛の溶解を１０％塩酸溶液で行う以外は、実施例１と同様に処理して、酸化亜鉛を含有しない触媒化処理した樹脂粒子を得、無電解Ｎｉ−Ｐめっきを施して導電性の粒子を得た。
【実施例４】
【００３２】
エポキシ系の樹脂（積水化学社製）を用いる以外は、実施例１と同様にして、酸化亜鉛を含有しない触媒化処理した樹脂粒子を得、無電解Ｎｉ−Ｐめっきを施して導電性の粒子を得た。
【００３３】
（比較例１）
酸又はアルカリ処理を行わない以外は、実施例１と同様にして無電解Ｎｉ−Ｐめっきを施した導電性粒子を得た。酸化亜鉛微粒子と樹脂粒子の割合が数で１：１、重量で１：１０であった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】バインダー中に導電性粒子が分散している接着剤でプリント基板同士を接着した場合の従来から知られた概念図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒である酸化亜鉛微粒子を分散させた液に樹脂粒子を分散させ、紫外線を照射して樹脂粒子表面を改質処理した後、触媒化処理の前又は後に酸又はアルカリ処理して酸化亜鉛微粒子を溶解して除去するとともに、前記触媒化処理した樹脂粒子表面に無電解めっき被膜を形成することを特徴とする導電性粒子の製造方法。
【請求項２】
樹脂粒子が、エポキシ系樹脂粒子又はスチレン系樹脂粒子である請求項１記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項３】
Ｓｎ2+とＰｄ2+を含む１液型の触媒化液を用いて触媒化処理した後に、酸又はアルカリ処理を行って、触媒の促進化を行うと共に酸化亜鉛を溶解して除去することを特徴とする請求項１又は２記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項４】
無電解めっき被膜が、Ｎｉ−Ｐ薄膜又はＮｉ−Ｐ薄膜の上に金薄膜を形成したものである請求項１〜３のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項１】
光触媒である酸化亜鉛微粒子を分散させた液に樹脂粒子を分散させ、紫外線を照射して樹脂粒子表面を改質処理した後、触媒化処理の前又は後に酸又はアルカリ処理して酸化亜鉛微粒子を溶解して除去するとともに、前記触媒化処理した樹脂粒子表面に無電解めっき被膜を形成することを特徴とする導電性粒子の製造方法。
【請求項２】
樹脂粒子が、エポキシ系樹脂粒子又はスチレン系樹脂粒子である請求項１記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項３】
Ｓｎ2+とＰｄ2+を含む１液型の触媒化液を用いて触媒化処理した後に、酸又はアルカリ処理を行って、触媒の促進化を行うと共に酸化亜鉛を溶解して除去することを特徴とする請求項１又は２記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項４】
無電解めっき被膜が、Ｎｉ−Ｐ薄膜又はＮｉ−Ｐ薄膜の上に金薄膜を形成したものである請求項１〜３のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１４６２５３（Ｐ２００７−１４６２５３Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４４８４８（Ｐ２００５−３４４８４８）
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（５０２２７３０９６）株式会社関東学院大学表面工学研究所 (52)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（５０２２７３０９６）株式会社関東学院大学表面工学研究所 (52)
【Ｆターム（参考）】
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