導電性酸化亜鉛コート粉及びその製造方法
【課題】導電性が高く、導電性酸化亜鉛層が略均一な厚さに被覆され、１次粒子が凝集し難いため粒度分布がシャープであり、これを原料として作製されるコーティング剤や塗料の流動性が高い導電性酸化亜鉛コート粉を提供すること。
【解決手段】コア材の粒子表面がバインダー層で被覆され、該バインダー層表面が導電性酸化亜鉛層で被覆されている導電性酸化亜鉛コート粉であって、前記バインダー層が、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の下地処理成分を含むバインダー層形成剤から形成される導電性酸化亜鉛コート粉。前記導電性酸化亜鉛層の表面がさらに脂肪酸、脂肪酸化合物、油脂等の有機表面処理成分を含む表面処理剤を乾燥させて形成される有機処理層で被覆されていると好ましい。
【解決手段】コア材の粒子表面がバインダー層で被覆され、該バインダー層表面が導電性酸化亜鉛層で被覆されている導電性酸化亜鉛コート粉であって、前記バインダー層が、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の下地処理成分を含むバインダー層形成剤から形成される導電性酸化亜鉛コート粉。前記導電性酸化亜鉛層の表面がさらに脂肪酸、脂肪酸化合物、油脂等の有機表面処理成分を含む表面処理剤を乾燥させて形成される有機処理層で被覆されていると好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、導電性酸化亜鉛コート粉及びその製造方法に関し、詳しくは、例えば、静電記録紙等の製造に用いられるコーティング剤、塗料、ゴム、樹脂等に混入し、これらに導電性を付与する導電性酸化亜鉛コート粉及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電記録紙等の製造に用いられるコーティング剤や塗料には、その製造のため、また、ゴム、樹脂等には帯電防止等の観点から導電性が求められており、これらに導電性を付与する方法として導電性粉末が用いられており、該導電性粉末としては、導電性酸化亜鉛粉末が知られている。
【０００３】
このような導電性酸化亜鉛粉末に関しては、例えば、特許文献１（特許第２７０７３２５号公報）に、焼成後の組成が酸化亜鉛１００重量部に対して酸化錫、酸化ガリウム、酸化インジウム及び酸化アルミニウムによって構成される群から選ばれる少なくとも１種を０．００５〜５．０重量部となるように、水溶性亜鉛化合物並びに錫、ガリウム、インジウム及びアルミニウムによって構成される群から選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性金属化合物を含有する溶液とアルカリ性水溶液との反応を、反応系のｐＨが６〜１２．５の範囲の所定のｐＨ値にあるように両溶液を並行添加することによって行ない、生成する共沈物を還元性雰囲気中で焼成する白色導電性酸化亜鉛の製造方法が開示されている。該方法はいわゆる湿式製造法による酸化亜鉛の製造方法であり、上記方法により得られる白色導電性酸化亜鉛は、十分な導電性を発揮するものとなる。
【０００４】
【特許文献１】特許第２７０７３２５号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法により得られる導電性酸化亜鉛粉末は、酸化錫等を僅かに含有した酸化亜鉛粉末である。この酸化亜鉛粉末は、コア材を用いずに製造されたものであり、粒子全体が酸化亜鉛で、その製造の際に酸化亜鉛粉末の１次粒子同士の凝集が起こりやすく、粒度分布がブロードになるという問題があった。このため、該酸化亜鉛粉末を用いて静電記録紙の製造用のコーティング剤や塗料等を作製すると、該コーティング剤等は流動性の変動が大きく増粘しやすいという問題があった。また、凝集した酸化亜鉛粒子を含む該コーティング剤等を塗布して得られる静電記録紙は、紙表面の平滑性が悪くなったり、印字した文字、線画等が不鮮明になるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献１に記載の方法と異なり、コア材粒子に導電性酸化亜鉛を被覆して導電性酸化亜鉛コート粉を作製する方法も考えられる。しかしながら、該コア材粒子の表面に導電性酸化亜鉛を被覆しようとしても、導電性酸化亜鉛層が均一な厚さに被覆され難いという問題があった。このため、得られる導電性酸化亜鉛コート粉は、粒子径のバラツキが大きく粒度分布がブロードになり、不均一な厚さの酸化亜鉛層が形成されるため粒子表面の滑らかさが失われ、粒子同士が凝集し易くなることにより、作製したコーティング剤等の増粘を引き起こし、流動性が悪くなるという問題があった。
【０００７】
従って、本件発明は、上記問題を解決するため、導電性が高く、導電性酸化亜鉛層が均一な厚さで被覆され、１次粒子が凝集し難いため粒度分布がシャープであり、これを原料として作製されるコーティング剤や塗料の流動性が高い導電性酸化亜鉛コート粉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、上述の問題を解決するため、本件発明者等は鋭意検討を行った結果、以下に述べる導電性酸化亜鉛コート粉及びその製造方法を採用することで、上記目的を達成し得ることを見出し、本件発明を完成するに至った。
【０００９】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉： 本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、コア材の粒子表面がバインダー層で被覆され、該バインダー層表面が導電性酸化亜鉛層で被覆されている導電性酸化亜鉛コート粉であって、前記バインダー層は、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の下地処理成分を含むバインダー層形成剤を用いて形成したものであることを特徴とするものである。
【００１０】
そして、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の前記バインダー層は、前記コア材１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部の下地処理成分を含むバインダー層形成剤で形成したものであることが好ましい。
【００１１】
また、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉に用いる前記コア材は、硫酸バリウム、二酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、シリカ又はアルミナのいずれかを用いることが好ましい。
【００１２】
そして、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の粒子表面に設ける前記導電性酸化亜鉛層は、錫、ガリウム、インジウム及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を０．００１重量％〜０．５重量％の量で含む酸化亜鉛で形成されていることが好ましい。
【００１３】
また、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の粒子表面の前記導電性酸化亜鉛層は、その構成成分としての含有量が前記導電性酸化亜鉛コート粉の１０重量％〜８０重量％であることが好ましい。
【００１４】
更に、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、その構成粒子の前記導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を備える事も好ましい。そして、その前記有機処理層は、脂肪酸、脂肪酸化合物、油脂、ゼラチン、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機表面処理成分を含む表面処理剤を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００１５】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法： 上述の本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法は、以下に示す工程Ｉと工程ＩＩとを含むことを特徴とする導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法を採用する事が好ましい。
【００１６】
工程Ｉ： コア材を溶媒に分散させたスラリーと、少なくともシリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の下地処理成分を含むバインダー層形成剤とを混合した後、乾燥させて、前記コア材の粒子表面に前記下地処理成分からなるバインダー層を形成し、バインダー層形成コア材を得る下地処理工程。
工程ＩＩ： 該バインダー層形成コア材を水に分散させたスラリーに、水溶性亜鉛化合物を含む亜鉛含有水溶液と、中和剤とを添加して中和した後、乾燥させ、焼成して、前記バインダー層形成コア材の粒子表面に導電性酸化亜鉛層を形成し導電性酸化亜鉛コート粉とする酸化亜鉛被覆工程。
【００１７】
また、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉であって、その構成粒子の前記導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を設ける場合には、以下に示す工程Ｉ〜工程ＩＩＩとを含むことを特徴とする導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法を採用する事が好ましい。
【００１８】
工程Ｉ： コア材を溶媒に分散させたスラリーと、少なくともシリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の下地処理成分を含むバインダー層形成剤とを混合した後、乾燥させて、前記コア材の粒子表面に前記下地処理成分からなるバインダー層を形成し、バインダー層形成コア材を得る下地処理工程。
工程ＩＩ： 該バインダー層形成コア材を水に分散させたスラリーに、水溶性亜鉛化合物を含む亜鉛含有水溶液と、中和剤とを添加して中和した後、乾燥させ、焼成して、前記バインダー層形成コア材の粒子表面に導電性酸化亜鉛層を形成し導電性酸化亜鉛コート粉とする酸化亜鉛被覆工程。
工程ＩＩＩ： 前記工程ＩＩで得られた導電性酸化亜鉛コート粉の酸化亜鉛層表面に、少なくとも脂肪酸、脂肪酸化合物、油脂、ゼラチン、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機表面処理成分を含む表面処理剤を用い、前記導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成する有機表面処理工程。
【発明の効果】
【００１９】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、導電性が良好で、導電性酸化亜鉛層が略均一な厚さに被覆され、１次粒子が凝集し難い。その結果、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の粒度分布は、非常にシャープであり、該粉末を用いて作製されるコーティング剤や塗料の粘度調整が容易で、流動性の制御が容易となる。また、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法は、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉を効率よく良好な歩留まりで製造することができ、製造におけるロット間バラツキも少ないものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉］
本件発明で用いられるコア材は、微視的形状が実質的に略球状を呈する粒子からなるものである。該コア材の材質としては、例えば、硫酸バリウム、二酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【００２１】
本件発明で用いられるコア材は、平均粒径Ｄ５０が通常０．１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜２．０μｍである。コア材の平均粒径Ｄ５０が該範囲内にあると、導電性酸化亜鉛層を形成して得られる導電性酸化亜鉛コート粉の粒度が静電記録紙製造用のコーティング剤や塗料等中への分散に適しているため好ましい。本明細書において平均粒径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱法で求められる体積平均粒径を意味する。
【００２２】
一方、コア材の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満であると、コア材の粒子表面への導電性酸化亜鉛層の形成が困難であるためあまり好ましくなく、また、３．０μｍを超えると、コア材が大きすぎて、コーティング剤や塗料を作製したときに、これらの流動性が悪くなったり、静電記録紙表面の平滑性が劣化し、印刷像が不鮮明になるため好ましくない。
【００２３】
本件発明で用いられるコア材は、比表面積が通常０．５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇである。コア材の比表面積が該範囲内にあると、導電性酸化亜鉛層を形成して得られる導電性酸化亜鉛コート粉の粒度が、静電記録紙製造用のコーティング剤や塗料等中への分散に適しているため好ましい。一方、該比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、導電性粉末の粒子が大きい傾向にあり、塗料化したときに均一な塗膜を得にくくなり好ましくない。また、該比表面積が５０ｍ２／ｇを超える場合、得られる導電性酸化亜鉛コート粉の粒子が微粒化し凝集状態を形成しやすく、作製するコーティング剤や塗料の増粘を招きやすくなるため好ましくない。
【００２４】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、上記コア材の粒子表面がバインダー層で被覆されている。該バインダー層は、下地処理成分を含むバインダー層形成剤をコア材に塗布した後、例えば、乾燥させることにより形成されるものであり、本件発明で用いられる下地処理成分としては、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００２５】
上記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられ、上記変性シリコーンオイルとしては、例えば、上記シリコーンオイルの直鎖の途中にアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基等を導入して変性したものが挙げられる。
【００２６】
そして、ここで言うカップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。上記下地処理成分のうち、カップリング剤はコア材の粒子表面に対するバインダー層としての密着性が良好で好ましい。
【００２７】
上記シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、テトラメトキシシランカップリング剤、メチルトリメトキシシランカップリング剤、ジフェニルジメトキシシランカップリング剤等が挙げられる。
【００２８】
上記チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトラノルマルチチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。
【００２９】
上記アルミネート系カップリング剤としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等が挙げられる。また、上記ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、酢酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００３０】
上記バインダー層は、上記下地処理成分を含むバインダー層形成剤から形成されるものである。本件発明で用いられるバインダー層形成剤は、下地処理成分を含む液状のものであり、下地処理成分だけからなるものであっても、下地処理成分以外に水や有機溶媒を含むものであってもよい。また、バインダー層形成剤は、常温において固体である場合、加熱して融解又は軟化させることにより液状としたものであってもよい。バインダー層は、実質的に下地処理成分がそのまま固化したもの又は下地処理成分同士、あるいはコア材成分や酸化亜鉛と重合して固化したものである。
【００３１】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉のバインダー層は、コア材１００重量部に対して、通常０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜５重量部の下地処理成分を含むバインダー層形成剤を用いて形成したものであることが好ましい。バインダー層を形成するバインダー層形成剤が下地処理成分を該範囲内の比率で含むと、後にバインダー層の表面に設ける導電性酸化亜鉛層が均一な厚さになり易く好ましい。一方、バインダー層を形成するバインダー層形成剤が下地処理成分を０．１重量部未満の比率で含むものであると、上記導電性酸化亜鉛層を均一な厚さとして形成する事が出来なくなってくる。また、１０重量部を超える比率で含むものとすると、得られる導電性酸化亜鉛コート粉の粒子同士が凝集し易くなり好ましくない。
【００３２】
そして、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、その粒子表面にある上記バインダー層表面に導電性酸化亜鉛層を設けて被覆する。この導電性酸化亜鉛層は、導電性酸化亜鉛を主成分として構成した層であり、実質的に上記コア材の粒子表面の全面を被覆する層である。
【００３３】
この導電性酸化亜鉛層を構成する酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、その内部の格子欠損、導電性を付与する異種成分をドープする等により導電性が付与されたものである。この酸化亜鉛に導電性を付与する元素をドープする場合には、例えば、錫、ガリウム、インジウム及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素（以下、「導電性付与元素」ともいう。）を用いることが好ましい。
【００３４】
そして、酸化亜鉛に導電性付与元素をドープする場合、導電性酸化亜鉛層中の導電性付与元素のドープ量は、導電性酸化亜鉛層を構成する酸化亜鉛中で０．００１重量％〜０．５重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％であることが望ましい。当該ドープ量が上記範囲にあると、導電性酸化亜鉛コート粉が静電記録紙製造用のコーティング剤や塗料等の形成材料として好適な導電性を発揮する。なお、ここで言うドープ量とは、導電性酸化亜鉛層中に複数の導電性付与元素をドープした場合には、そこに含まれるすべての導電性付与元素の合計量を意味する。そして、このドープ量の測定は、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の一定量を、酸溶液に全溶解させ、その溶液をイオンプラズマ発光分光分析装置等の定量分析可能な装置を用いて分析し、換算して算出する事が可能である。これは、導電性酸化亜鉛コート粉のコア材と導電性酸化亜鉛層との成分が全く異なるからである。
【００３５】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、その導電性酸化亜鉛層の厚さが一定の範囲にあることが好ましい。しかし、導電性酸化亜鉛粒子の表面にある導電性酸化亜鉛層の厚さを直接測定する事は困難である。そこで、本件発明では、一定量の導電性酸化亜鉛コート粉の重量を１００重量％としたときの、導電性酸化亜鉛層を構成する成分の占める割合（含有量の意）で、導電性酸化亜鉛層の厚さの代替え指標として用いた。この結果、導電性酸化亜鉛層を構成する成分が、１０重量％〜８０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％である事が好ましい。導電性酸化亜鉛層の含有量が該範囲内にあると、導電性酸化亜鉛コート粉の導電性が静電記録紙製造用のコーティング剤や塗料等の形成材料として十分になり好ましいためである。
【００３６】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、平均粒径Ｄ５０が通常０．１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜２．０μｍである。導電性酸化亜鉛コート粉の平均粒径Ｄ５０が該範囲内にあることで、静電記録紙製造用のコーティング剤や塗料等中に分散し易く、文字や線図の印刷解像度が良好なものとなる。また、導電性酸化亜鉛コート粉の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満にしようとすると、導電性酸化亜鉛コート粉の構成粒子が凝集する傾向が高くなり、前記コーティング剤や塗料等の中での分散性が損なわれ、増粘する傾向が顕著になり好ましくない。一方、当該平均粒径が３．０μｍを超えると、導電性酸化亜鉛コート粉からコーティング剤や塗料を作製したときに、これらの流動性が悪くなったり、静電記録紙表面の平滑性が劣化したり、印刷解像度が悪くなり好ましくない。
【００３７】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、その比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。当該比表面積が、該範囲内にあると、静電記録紙製造用のコーティング剤や塗料等の中へ分散させることが容易で、当該コーティング剤や塗料等の増粘を引き起こさないため好ましい。一方、該比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、一般的に導電性酸化亜鉛コート粉の粒子が大きいことを意味しており、塗料化して均一な塗膜を形成することが困難となる傾向があり好ましくない。また、該比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、一般的に微粒化した粒子であり、当該導電性酸化亜鉛コート粉が凝集し易くなるため、静電記録紙製造用のコーティング剤として用いた場合、静電記録紙に印刷解像度に優れた文字、線図を描くことが困難となる。
【００３８】
以上に述べてきた本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、コア材の表面にバインダー層を設け、そのバインダー層を介して導電性酸化亜鉛層で被覆した粒子からなる導電性粉末である。そのため、従来の導電性酸化亜鉛及び導電性酸化亜鉛コート粉と比べて、良好な品質を示す。即ち、実質的に粒子全体が導電性酸化亜鉛のみからなる従来の湿式法で得られた導電性酸化亜鉛粉末と比べると、１次粒子の凝集が少なく粒子分散性に優れ、且つ、粒度分布がシャープになり粒径が揃ってくる。また、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、導電性酸化亜鉛層をバインダー層なしにコア材の表面に直接に形成する場合に比べて、導電性酸化亜鉛層の厚さが粒子の表面全体にわたり略均一になり、且つ、導電性酸化亜鉛コート粉の凝集性が非常に小さく粒子分散性に優れたものになる。
【００３９】
そして、更に本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の特徴を言えば、導電性が高く、その導電性の経時的変化が小さい。従って、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、長期品質安定性に優れ、長期間保存したものを静電記録紙製造用のコーティング剤や塗料等に使用することも可能となる。ここで言う導電性は、粉末押し固めてペレット状にして、体積抵抗率等を測定する等して評価することができる。さらに、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、粒度分布がシャープで導電性が高いため、該導電性酸化亜鉛コート粉を用いてコーティング剤や塗料を作製した場合に、これらコーティング剤や塗料の流動性を高くし、これらを用いて形成した被膜の導電性を高くする事が出来るのである。
【００４０】
次に、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、その構成粒子の表面にある酸化亜鉛層の上に、有機処理層を設けることで、有機処理層で被覆しない場合に比べて、撥水性、流動性及び樹脂や有機溶剤との濡れ性を高くすることが可能となる。また、導電性ペーストや導電性塗料に用いた際、導電性ペーストや導電性塗料としての品質劣化が起こりにくく、導電性ペーストや導電性塗料として長時間経過しても形成した被膜の抵抗値の上昇を引き起こすことが無く好ましい。
【００４１】
当該有機処理層は、有機表面処理成分を含む表面処理剤と導電性酸化亜鉛コート粉とを接触させ、粒子表面を有機表面処理成分で被覆し乾燥させて形成されるものである。この有機表面処理成分としては、脂肪酸、該脂肪酸の塩、エステル等の脂肪酸化合物、油脂、ゼラチン、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。なお、本件発明において、ゼラチンとはニカワを含む意味で用いる。
【００４２】
また、上記脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、上記脂肪酸化合物としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等が挙げられる。また、上記油脂としては、例えば、オリーブオイル、アマニ油、菜種油、鉱物油等が挙げられる。
【００４３】
また、上記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられ、上記変性シリコーンオイルとしては、例えば、上記シリコーンオイルの直鎖の途中にアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基等を導入して変性したものが挙げられる。
【００４４】
また、上記シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、テトラメトキシシランカップリング剤、メチルトリメトキシシランカップリング剤、ジフェニルジメトキシシランカップリング剤等が挙げられる。
【００４５】
ここで言うチタネート系カップリング剤とは、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートのいずれか一種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００４６】
ここで言うアルミネート系カップリング剤とは、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレートのいずれか一種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００４７】
上記有機処理層の形成に用いる表面処理剤は、有機表面処理成分を含む液状のものであり、有機表面処理成分だけからなるものであってもよいし有機表面処理成分以外に水や有機溶媒を含むものであってもよい。また、表面処理剤は、常温で固体である場合、加熱して融解又は軟化させることにより液状としたものであってもよい。例えば、有機表面処理成分がステアリン酸である場合、常温ではステアリン酸が固体であるため表面処理剤にならないが、これを融点以上の例えば７５℃まで加熱することにより溶融した液状のステアリン酸からなる表面処理剤を作製することができる。有機処理層は、実質的に有機表面処理成分がそのまま固化したもの又は有機表面処理成分同士、あるいはコア材成分や酸化亜鉛とが重合して固化したものである。
【００４８】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、有機処理層が、コア材１００重量部に対して、通常０．００５重量部〜１０重量部、好ましくは０．０１重量部〜５重量部の有機表面処理剤で処理形成されていると良い。該範囲内の比率で有機表面処理剤を用いて有機処理層が形成されると、得られる導電性酸化亜鉛コート粉の導電性を維持しながらも、経時変化による抵抗値の上昇が起こり難いため好ましい。一方、有機表面処理剤量が０．００５重量部未満であると、得られる導電性酸化亜鉛コート粉の経時変化による抵抗値の上昇が起こる可能性があり、有機処理層を形成する効果が十分に発現し難いためあまり好ましくない。また、１０重量部を超えると、得られる導電性酸化亜鉛コート粉の導電性が低下する可能性があり、有機処理層を形成する効果が十分に発現し難いためあまり好ましくない。
【００４９】
有機処理層を形成した導電性酸化亜鉛コート粉は、有機処理層を形成していない導電性酸化亜鉛コート粉の大きさに対してその表面に形成される有機処理層の厚みが非常に小さいため、有機処理層を形成した導電性酸化亜鉛コート粉のＤ５０及び比表面積は、上記有機処理層を形成していない導電性酸化亜鉛コート粉と同様の範囲内にある。
【００５０】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、例えば、下記の製造方法により製造することができる。
【００５１】
［本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法］
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法は、少なくとも、下地処理工程、及び、酸化亜鉛被覆工程を有するものである。以下、工程毎に説明する。
【００５２】
工程Ｉ： この工程は、下地処理工程である。まず、コア材を溶媒に分散させてスラリーを調製する（以下、該スラリーを「第１スラリー」ともいう。）。ここで、溶媒とは、水、アルコール等の有機溶媒、水と当該有機溶媒との混合溶媒等であり、適宜選択して使用することが可能である。コア材及びバインダー層形成剤として、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉に関する説明で述べた材料を用いることができる。第１スラリーは、コア材を５０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌの範囲で含ませることで、バインダー層がコア材の表面全体に均一な厚さで形成され易いため好ましい。コア材量が少なすぎればバインダー層が不必要に厚く不均一になり、コア材量が多すぎればバインダー層の厚さが薄くなり均一なバインダー層厚が得られない。
【００５３】
次に、上記第１スラリーとバインダー層形成剤とを混合する。第１スラリーとバインダー層形成剤との配合比率は、第１スラリー中のコア材１００重量部に対して、下地処理成分が通常０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜５重量部である。配合比率が該範囲内にあると、乾燥してコア材の粒子表面に形成するバインダー層が良好なものとなり、バインダー層の表面に形成される導電性酸化亜鉛層の厚さが略均一になり導電性酸化亜鉛層の表面が平滑化し易いため好ましい。
【００５４】
この工程では、第１スラリーとバインダー層形成剤との混合終了後に、適宜濾過し、ケーキの状態で採取し、このケーキを乾燥させてコア材の粒子表面にバインダー層を形成する。バインダー層を形成する際のバインダー層形成剤量は、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉で説明した量とすればよい。バインダー層の形成に於いて、例えば、第１スラリーとバインダー層形成剤との配合比率の変更や、第１スラリーとバインダー層形成剤との混合時間の長さの変更を適宜行うことで、任意のバインダー層の品質調整が可能である。この工程により、粒子表面にバインダー層が形成されたバインダー層形成コア材が得られる。該バインダー層形成コア材は、酸化亜鉛被覆工程に供される。
【００５５】
工程ＩＩ： この工程は、酸化亜鉛被覆工程である。この工程では、酸化亜鉛被覆工程で得られたバインダー層形成コア材を、溶媒に分散させてスラリーを調製する（以下、該スラリーを「第２スラリー」ともいう。）。第２スラリーは、バインダー層形成コア材を１０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ含むと、バインダー層がコア材の表面全体にむらなく且つほぼ均一な厚さで形成され易いため好ましい。
【００５６】
この工程で用いられる亜鉛含有水溶液は、水溶性亜鉛化合物を含む水溶液である。本件発明で用いられる水溶性亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）等が挙げられる。
【００５７】
また、亜鉛含有水溶液は、必要により、導電性付与元素の水溶性塩を含んでいてもよい。該水溶性塩としては、例えば、塩化錫（ＳｎＣｌ４）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、塩化インジウム、塩化アルミニウム等が用いられる。これらのうち、塩化錫、塩化ガリウム等の塩化物は、得られる導電性酸化亜鉛コート粉の導電性が安定したものになり易いため好ましい。
【００５８】
この工程で用いられる中和剤は、亜鉛含有水溶液を中和するためのものである。例えば、亜鉛含有水溶液の液性がアルカリ性であれば、中和剤として酸性のものが用いられ、亜鉛含有水溶液の液性が酸性であれば、中和剤としてアルカリ性のものを用いる。酸性の中和剤としては、例えば、希硫酸、希塩酸等が用いられ、アルカリ性の中和剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いる。なお、本件発明において中和によって得られるｐＨは、亜鉛含有水溶液中の亜鉛イオンより水酸化亜鉛を形成させることができるｐＨを意味し、特定のｐＨ値の範囲を示すものではない。例えば、亜鉛含有水溶液の液性がアルカリ性であれば、中和のｐＨは通常ｐＨ７〜ｐＨ１１である。
【００５９】
第２スラリーに亜鉛含有水溶液と中和剤とを添加して亜鉛イオンを中和すると、スラリー内で、コア材表面にあるバインダー層の表面に導電性酸化亜鉛層の前駆体が付着形成した粉末が生成する。スラリーに濾過等の固液分離を行って該粉末を分離し、乾燥し、適宜塊砕等した後、焼成する。
【００６０】
上記粉末の焼成は、焼成雰囲気について特に限定されず、焼成して得られる酸化亜鉛の抵抗の所望値に応じて適宜選択すればよい。該雰囲気としては、例えば、大気雰囲気、還元雰囲気とする。ここで、還元雰囲気としては、例えば、水素を１容量％〜５容量％含有した窒素ガスが用いられる。上記焼成の焼成温度は、通常４００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜６００℃である。焼成温度が該範囲内にあると、得られる導電性酸化亜鉛コート粉が凝集し難く且つ低抵抗になり易いため好ましい。上記焼成の焼成時間は、通常０．３時間〜３時間、好ましくは０．５時間〜２時間である。焼成時間が該範囲内にあると、得られる導電性酸化亜鉛コート粉が凝集し難いため好ましい。
【００６１】
上記下地処理工程及び酸化亜鉛被覆工程を行うと、粉末内部の中心から表面にかけてコア材／バインダー層／導電性酸化亜鉛層の順に層が形成された３層構造の導電性酸化亜鉛コート粉が得られる。
【００６２】
そして、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法として、上記３層構造の導電性酸化亜鉛コート粉の表面に、さらに有機処理層を形成する場合には、上述した工程Ｉ及び工程ＩＩの後に、工程ＩＩＩを付加する。従って、ここでは工程Ｉ及び工程ＩＩに関する説明は省略し、工程ＩＩＩに関してのみ説明する。
【００６３】
工程ＩＩＩ： この工程は、有機表面処理工程である。ここでは、前記工程ＩＩで得られた導電性酸化亜鉛コート粉の酸化亜鉛層表面に、少なくとも脂肪酸、脂肪酸化合物、油脂、ゼラチン、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機表面処理成分を含む表面処理剤を用い、前記導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成することになる。
【００６４】
この有機処理層の形成には、湿式法と乾式法とのいずれをも採用することが出来る。そして、湿式法を採用する場合は、導電性酸化亜鉛層を形成した後の導電性酸化亜鉛コート粉を特定の表面処理剤に浸漬した後、乾燥させて、前記導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成する工程である。これに対し、乾式法を採用する場合には、導電性酸化亜鉛層を形成した後の導電性酸化亜鉛コート粉の構成粒子表面に、特定の表面処理剤を塗布した後、乾燥させて、前記導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成する工程となる。以下、湿式法及び乾式法に分けて説明する。
【００６５】
湿式法で用いられる表面処理剤は、有機表面処理成分を含む液状のものであり、有機表面処理成分としては、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉に関する説明で既に説明したものを用いることができる。該表面処理剤は、液状であって乾燥により有機処理層を形成することができるものであり、有機表面処理成分のみからなるものであっても、また有機表面処理成分以外に水や有機溶媒等の溶媒を含むものであってもよい。
【００６６】
ここで、必要により用いられる有機溶媒は、有機表面処理成分との相溶性を示すものであればよく特に限定されない。例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン等を用いることができる。また、当該表面処理剤が、常温で固体である場合、加熱して融解又は軟化させることにより液状として用いることも可能である。
【００６７】
本件発明に係る製造方法で用いられる表面処理剤は、溶媒を用いる場合、溶媒を含めた表面処理剤中の有機表面処理成分の含有量が、通常０．０５重量％〜５０重量％、好ましくは０．０５重量％〜２０重量％であると、浸漬により導電性酸化亜鉛層の表面に塗布される有機表面処理成分の量が適切なものとなり、経時的な品質変化を効率よく抑制することが可能で、有機溶媒や樹脂成分との濡れ性に優れた良好な有機処理層を形成する事が出来る。
【００６８】
そして、上記導電性酸化亜鉛コート粉を上記表面処理剤に浸漬して有機処理層を形成する場合もある。このときの浸漬時間としては、例えば、通常３０秒〜６０分を採用する。この３０秒未満の浸漬時間では、導電性酸化亜鉛層の表面に対する表面処理剤の定着が十分に行えず、緻密な有機処理層が形成されない。また、６０分を超えて浸漬しても、導電性酸化亜鉛層の表面に対する表面処理剤の定着量が増加することもなく、より緻密な有機処理層が形成されるものでもなく、生産性を損なうだけとなる。
【００６９】
上記のように浸漬し、濾過等により導電性酸化亜鉛コート粉と表面処理剤とを分離した後、乾燥させて、導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成する。該有機処理層は、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉について説明したように、実質的に有機表面処理成分がそのまま固化したもの又は有機表面処理成分同士が、あるいはコア材成分や酸化亜鉛と重合して固化したものである。
【００７０】
湿式法において行われる乾燥は、表面処理剤に含まれる有機表面処理成分を固化等して有機処理層を形成することができるレベルのものであればよく、乾燥方法としては特に限定されない。例えば、乾燥方法としては、表面処理剤が溶媒を含むものである場合は、表面処理剤との分離後の導電性酸化亜鉛コート粉を、通常５０℃〜３００℃で、好ましくは１００℃〜２００℃にして乾燥させる方法が挙げられる。乾燥温度が該範囲内にあると有機処理層が好適に形成され易いため好ましい。一方、乾燥温度が３００℃を超えると、有機処理層が形成されなかったり一旦形成された有機処理層が劣化したりし易いためあまり好ましくない。
【００７１】
また、表面処理剤が溶媒を含まず有機表面処理成分の加熱融解により液状としたものである場合は、例えば、表面処理剤との分離後の導電性酸化亜鉛コート粉を、常温中に放置して冷却する方法を採用すればよい。上記のようにして表面処理剤を乾燥させ、導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成すると、粉末内部の中心から表面にかけてコア材／バインダー層／導電性酸化亜鉛層／有機処理層の順に層が形成された４層構造の導電性酸化亜鉛コート粉が得られる。
【００７２】
次に、乾式法に関して説明する。乾式法と湿式法との相違点は、湿式法において導電性酸化亜鉛コート粉を表面処理剤に浸漬等するのに替えて、乾式法では導電性酸化亜鉛コート粉に表面処理剤を塗布する点にあり、他の点については一致するため、相違点についてのみ以下に説明する。
【００７３】
乾式法で用いられる表面処理剤は、構成成分に有機表面処理成分や溶媒を用いるが、これらに関しては湿式法と同様である。ただし、この乾式法で用いられる表面処理剤は、溶媒を含めた表面処理剤中の有機表面処理成分の含有量が、通常０．１重量％〜１００重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％である。この範囲の含有量とすることで、導電性酸化亜鉛層の表面に塗布される有機表面処理成分の量が、上述のように高品質の有機処理層として形成するのに好ましいものとなる。
【００７４】
本件発明に係る製造方法では、上記導電性酸化亜鉛層の表面に上記表面処理剤を塗布する。塗布方法としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の方法等を挙げることが出来る。
【００７５】
（ｉ）導電性酸化亜鉛コート粉のみをミキサー中で高速攪拌した状態にしておき、ここに表面処理剤を添加して導電性酸化亜鉛コート粉の粒子表面に表面処理剤を均一に塗布する方法。
【００７６】
（ｉｉ）導電性酸化亜鉛コート粉のみをミキサー中で高速攪拌した状態にしておき、これに実質的に有機表面処理成分のみからなる表面処理剤を添加して導電性酸化亜鉛コート粉の粒子表面に有機表面処理成分を付着させ、付着した有機表面処理成分を加熱する等により融解させて導電性酸化亜鉛コート粉の粒子表面に有機表面処理成分を塗布する方法（該方法を、特に「加熱乾式法」ともいう。）。
【００７７】
（ｉｉｉ）導電性酸化亜鉛コート粉に表面処理剤をスプレーで噴霧して導電性酸化亜鉛コート粉の粒子表面に表面処理剤を均一に塗布する方法。
【００７８】
（ｉｖ）導電性酸化亜鉛コート粉と表面処理剤とを混練装置中で混合して導電性酸化亜鉛コート粉の粒子表面に表面処理剤を均一に塗布する方法等が挙げられる。
【００７９】
そして、上記表面処理剤の塗布時間（処理時間）としては、通常３０秒〜６０分の時間を採用する。この範囲で、導電性酸化亜鉛層の表面に表面処理剤が十分に定着し、緻密な有機処理層が形成される。そして、６０分を超える塗布時間を採用しても、それ以上に表面処理剤が定着し、良好な有機処理層が得られるようには成らない。
【００８０】
本件発明に係る製造方法では、上記のように表面処理剤を塗布した後、乾燥させて、導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成する。本件発明に係る製造方法における乾燥方法も、湿式法と同様に特に限定されないが、乾燥方法としては、表面処理剤が溶媒を含むものである場合は、例えば、表面処理剤の塗布後の導電性酸化亜鉛コート粉を、通常５０℃〜３００℃で、好ましくは１００℃〜２００℃にして乾燥させる方法が挙げられる。乾燥温度が該範囲内にあると、溶媒の気散が容易で、有機処理層が好適に形成され易いためである。一方、乾燥温度が３００℃を超えると、過剰の加熱となり、有機処理層の消失、一旦形成された有機処理層の劣化を引き起こす場合、また導電性酸化亜鉛コート粉中の酸素欠陥が失われ易くなるため好ましくない。
【００８１】
また、表面処理剤が、溶媒を含まず有機表面処理成分の加熱融解により液状となる場合は、例えば、表面処理剤の塗布後の導電性酸化亜鉛コート粉を、常温中に放置して冷却する方法が挙げられる。このようにして粒子表面の表面処理剤を乾燥させ、導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成すると、粉末内部の中心から表面にかけてコア材／バインダー層／導電性酸化亜鉛層／有機処理層の順に層が形成された４層構造の導電性酸化亜鉛コート粉が得られる。
【００８２】
上記本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、例えば、静電記録紙等の製造に用いられるコーティング剤、塗料、ゴム、樹脂等に混入してこれらに導電性を付与する導電性フィラーの用途に使用することができる。
【００８３】
以下に実施例を示すが、本件発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。なお、実施例を示すにあたり、説明の都合上、比較例から説明し、実施例を述べることとする。
【比較例】
【００８４】
［比較例１］
スラリーの調製： 水２Ｌに、コア材として用いる硫酸バリウム（Ｄ５００．６６μｍ、比表面積４．８ｍ２／ｇ）を５００ｇを投入し、ホモジナイザーを用いて硫酸バリウムの粗粒がなくなるまで分散させてスラリー（スラリーＡ）を生成した。
【００８５】
塩化亜鉛溶液の調製： 水１５Ｌに、ＺｎＣｌ２８４５ｇ、２５重量％ＧａＣｌ３水溶液２．０ｇ及び６０重量％のＳｎＣｌ４３．７ｇを添加、混合し、溶解させて、塩化亜鉛溶液（塩化亜鉛溶液Ａ）を調製した。
【００８６】
酸化亜鉛被覆粉末の作製： スラリーＡに、塩化亜鉛溶液Ａと２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、スラリーのｐＨを１０に保ちながら９０分間かけて同時に添加した。この際、スラリーの温度は、５０℃に保った。
添加終了後のスラリーを５０℃の純水を用いて洗浄した。洗浄終了後は、脱水濾過を行い、濾滓（ケーキ）を回収した。
次に、得られた濾滓を１１０℃の空気中に１２時間放置して乾燥させた。得られた乾燥ケーキをアトマイザー（ＩＫＡジャパン株式会社Ｔ５０ベーシックウルトラタラックス）を用いて解砕し、該解砕物について水素を３容量％含有した窒素ガスを流通させながら、５５０℃で１時間焼成を行って、酸化亜鉛被覆粉末（粉末Ａ）を得た。
【００８７】
表面処理剤の調製： γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学株式会社製シランカップリング剤ＫＢＭ９０３）１ｇとエタノールとを混合して、１０ｍｌの表面処理剤（表面処理剤Ａ）を調製した。
【００８８】
有機処理層で被覆された酸化亜鉛被覆粉末の作製： 粉末Ａ１００ｇをミキサー（大阪ケミカル株式会社製小型強力粉砕機、フォースミル）で高速攪拌し、該粉末に表面処理剤Ａを散布し、よく混合した後、大気中において１０５℃で５時間放置して乾燥させ、表面が有機処理層で被覆された酸化亜鉛被覆粉末（表面被覆粉末Ａ）を得た。
【００８９】
表面被覆粉末Ａについて、酸化亜鉛層中のドーパント（Ｇａ及びＳｎ）の含有量、比表面積、Ｄ５０及び体積抵抗率を測定した。測定方法を以下に示す。測定結果を表１〜表４に示す。この表面被覆粉末Ａは、酸化亜鉛含有量が５０重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＧａの含有量が、導電性酸化亜鉛層に対し０．０３重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＳｎの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．１５重量％であった。
【００９０】
ドーパントの含有量の測定方法： 試料粉末を硫酸で溶解し、溶液中のドーパント濃度をＩＣＰ発光分析により測定した。
【００９１】
Ｄ５０の測定方法： ２００ｃｃのサンプル容器に試料約０．１ｇを採り、０．２ｇ／ｌのヘキサメタリン酸ソーダを１０ｍｌ添加混合後、純水９０ｍｌを添加し、超音波分散機日本精機株式会社製ＵＳ−３００Ｔにより１０分間分散しサンプル液を調製した。該サンプル液につき、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡを用いてレーザー回折散乱法で求められる累積体積が５０容量％の時点における粒径（μｍ）をＤ５０とした。
【００９２】
比表面積の測定方法： ユアサアイオニクス株式会社製モノソーブを用いて測定した。
【００９３】
体積抵抗率の測定方法： 試料粉末を三菱化学株式会社製ロレスタＰＤ−４１を用いて１００ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧した状態で、三菱化学株式会社製ロレスタＡＰを用いた測定値を体積抵抗率として求めた。
【００９４】
［比較例２］
酸化亜鉛被覆粉末の作製： 比較例１と同様にして粉末Ａを作製した。
【００９５】
表面処理剤の調製： γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学株式会社製シランカップリング剤ＫＢＭ９０３）２ｇとエタノールとを混合して、１０ｍｌの表面処理剤（表面処理剤Ｂ）を調製した。
【００９６】
有機処理層で被覆された酸化亜鉛被覆粉末の作製： 粉末Ａ１００ｇをミキサー（大阪ケミカル株式会社製小型強力粉砕機、フォースミル）で高速攪拌し、該粉末に表面処理剤Ｂを散布し、よく混合した後、大気中において１０５℃で５時間放置して乾燥させ、表面を有機処理層で被覆した酸化亜鉛被覆粉末（表面被覆粉末Ｂ）を得た。
【００９７】
表面被覆粉末Ｂについて、比較例１と同様にして諸特性を測定した。測定結果を表１〜表４に示す。なお、この表面被覆粉末Ｂは、酸化亜鉛含有量が５１重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＧａの含有量が、導電性酸化亜鉛層に対し０．０２重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＳｎの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．１５重量％であり、比較例１（表面被覆粉末Ａ）との大きな差異はなかった。
【００９８】
［比較例３］
酸化亜鉛被覆粉末の作製： 比較例１と同様にして粉末Ａを作製した。粉末Ａについて、比較例１と同様にして諸特性を測定した。測定結果を表１〜表４に示す。
【００９９】
なお、この粉末Ａは、酸化亜鉛含有量が５０重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＧａの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．０３重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＳｎの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．１６重量％であり、比較例１（表面被覆粉末Ａ）との大きな差異はなかった。
【実施例１】
【０１００】
スラリーの調製： 比較例１と同様にしてスラリーＡを調製した。
【０１０１】
バインダー層形成剤の調製： γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学株式会社製シランカップリング剤ＫＢＭ９０３）１３．５６ｇをメタノール２Ｌに添加し混合して、バインダー層形成剤（バインダー層形成剤Ａ）を調製した。
【０１０２】
バインダー層で被覆されたコア材の作製： バインダー層形成剤ＡにスラリーＡを投入し、１時間攪拌した。攪拌終了後、スラリーをヌッチェで濾過した後、濾滓を１１０℃で１０時間かけて乾燥させ、表面にバインダー層を形成したコア材（下地処理コア材Ａ）を得た。
【０１０３】
塩化亜鉛溶液の調製： 比較例１と同様にして塩化亜鉛溶液Ａを調製した。
【０１０４】
酸化亜鉛被覆粉末の作製： 水２Ｌに下地処理コア材Ａ５００ｇを投入し、ホモジナイザーを用いて下地処理コア材Ａの粗粒がなくなるまで分散させてスラリー（スラリーＢ）を生成した。
【０１０５】
そして、スラリーＢに塩化亜鉛溶液Ａと２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、スラリーのｐＨを１０に保ちながら９０分間かけて同時に添加した。この際、スラリーの温度は、５０℃に保った。
【０１０６】
そして、添加終了後の上記スラリーを５０℃の純水を用いて洗浄した。洗浄終了後は、脱水濾過を行い、濾滓（ケーキ）を回収した。
【０１０７】
次に、得られた濾滓を１１０℃の空気中に１２時間放置して乾燥させた。得られた乾燥ケーキをアトマイザー（ＩＫＡジャパン株式会社Ｔ５０ベーシックウルトラタラックス）を用いて解砕し、該解砕物について水素を３容量％含有した窒素ガスを流通させながら、５５０℃で１時間焼成を行って、酸化亜鉛被覆粉末（粉末Ｂ）を得た。
【０１０８】
表面処理剤の調製： γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学株式会社製シランカップリング剤ＫＢＭ９０３）０．５ｇとエタノールとを混合して、１０ｍｌの表面処理剤（表面処理剤Ｃ）を調製した。
【０１０９】
有機処理層で被覆された酸化亜鉛被覆粉末の作製： 粉末Ｂ１００ｇをミキサー（大阪ケミカル株式会社製小型強力粉砕機、フォースミル）で高速攪拌し、該粉末に表面処理剤Ｃを散布し、よく混合した後、大気中において１０５℃で５時間放置して乾燥させ、表面を有機処理層で被覆した酸化亜鉛被覆粉末（表面被覆粉末Ｃ）を得た。
【０１１０】
なお、この表面被覆粉末Ｃは、酸化亜鉛含有量が５１重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＧａの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．０２重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＳｎの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．１５重量％であり、比較例１（表面被覆粉末Ａ）との大きな差異はなかった。
【実施例２】
【０１１１】
酸化亜鉛被覆粉末の作製： 実施例１と同様にして粉末Ｂを作製した。
【０１１２】
表面処理剤の調製： 比較例１と同様にして表面処理剤Ａを作製した。
【０１１３】
有機処理層で被覆された酸化亜鉛被覆粉末の作製： 粉末Ｂ１００ｇをミキサー（大阪ケミカル株式会社製小型強力粉砕機、フォースミル）のチャンバー内で高速攪拌し、該粉末に表面処理剤Ａを散布し、よく混合した後、大気中において１０５℃で５時間放置して乾燥させ、表面を有機処理層で被覆した酸化亜鉛被覆粉末（表面被覆粉末Ｄ）を得た。
【０１１４】
そして、表面被覆粉末Ｄについて、比較例１と同様にして諸特性を測定した。測定結果を表１〜表４に示す。
【０１１５】
なお、この表面被覆粉末Ｄは、酸化亜鉛含有量が５０重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＧａの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．０３重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＳｎの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．１６重量％であり、比較例１（表面被覆粉末Ａ）との大きな差異はなかった。
【実施例３】
【０１１６】
酸化亜鉛被覆粉末の作製： 実施例１と同様にして粉末Ｂを作製した。
【０１１７】
表面処理剤の調製： 比較例２と同様にして表面処理剤Ｂを作製した。
【０１１８】
有機処理層で被覆された酸化亜鉛被覆粉末の作製： 粉末Ｂ１００ｇをミキサー（大阪ケミカル株式会社製小型強力粉砕機、フォースミル）のチャンバー内で高速攪拌し、該粉末に表面処理剤Ｂを散布し、よく混合した後、大気中において１０５℃で５時間放置して乾燥させ、表面を有機処理層で被覆した酸化亜鉛被覆粉末（表面被覆粉末Ｅ）を得た。
【０１１９】
表面被覆粉末Ｅについて、比較例１と同様にして諸特性を測定した。測定結果を表１〜表４に示す。
【０１２０】
なお、この表面被覆粉末Ｅは、酸化亜鉛含有量が５０重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＧａの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．０３重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＳｎの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．１５重量％であり、比較例１（表面被覆粉末Ａ）との大きな差異はなかった。
【実施例４】
【０１２１】
酸化亜鉛被覆粉末の作製： 実施例１と同様にして粉末Ｂを作製した。粉末Ｂについて、比較例１と同様にして諸特性を測定した。測定結果を表１〜表４に示す。
【０１２２】
なお、この粉末Ｂは、酸化亜鉛含有量が５１重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＧａの含有量が、導電性酸化亜鉛層に対し０．０３重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＳｎの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．１５重量％であった。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
表１〜表４より、バインダー層を形成した導電性酸化亜鉛コート粉（実施例１〜実施例４）は、バインダー層を形成していないもの（比較例１〜比較例３）に比較して、比表面積が大きく、Ｄ５０が小さく、体積抵抗率が小さく且つ経時変化による体積抵抗率の上昇が起こり難いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、導電性が高く、導電性酸化亜鉛層が略均一な厚さに被覆され、１次粒子が凝集し難いため粒度分布がシャープであり、且つ良好な導電性を示す。従って、これを原料として作製されるコーティング剤や塗料の流動性に優れ、静電記録紙等の製造に用いられるコーティング剤、塗料、ゴム、樹脂等に混入してこれらに導電性を付与する導電性フィラーの用途での使用に好適なものである。また、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法は、特段の新たな設備投資を必要とするものではなく、製造コストの大幅な上昇を引き起こすことなく、高品質の導電性酸化亜鉛コート粉を得ることが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、導電性酸化亜鉛コート粉及びその製造方法に関し、詳しくは、例えば、静電記録紙等の製造に用いられるコーティング剤、塗料、ゴム、樹脂等に混入し、これらに導電性を付与する導電性酸化亜鉛コート粉及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電記録紙等の製造に用いられるコーティング剤や塗料には、その製造のため、また、ゴム、樹脂等には帯電防止等の観点から導電性が求められており、これらに導電性を付与する方法として導電性粉末が用いられており、該導電性粉末としては、導電性酸化亜鉛粉末が知られている。
【０００３】
このような導電性酸化亜鉛粉末に関しては、例えば、特許文献１（特許第２７０７３２５号公報）に、焼成後の組成が酸化亜鉛１００重量部に対して酸化錫、酸化ガリウム、酸化インジウム及び酸化アルミニウムによって構成される群から選ばれる少なくとも１種を０．００５〜５．０重量部となるように、水溶性亜鉛化合物並びに錫、ガリウム、インジウム及びアルミニウムによって構成される群から選ばれる少なくとも１種の金属の水溶性金属化合物を含有する溶液とアルカリ性水溶液との反応を、反応系のｐＨが６〜１２．５の範囲の所定のｐＨ値にあるように両溶液を並行添加することによって行ない、生成する共沈物を還元性雰囲気中で焼成する白色導電性酸化亜鉛の製造方法が開示されている。該方法はいわゆる湿式製造法による酸化亜鉛の製造方法であり、上記方法により得られる白色導電性酸化亜鉛は、十分な導電性を発揮するものとなる。
【０００４】
【特許文献１】特許第２７０７３２５号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法により得られる導電性酸化亜鉛粉末は、酸化錫等を僅かに含有した酸化亜鉛粉末である。この酸化亜鉛粉末は、コア材を用いずに製造されたものであり、粒子全体が酸化亜鉛で、その製造の際に酸化亜鉛粉末の１次粒子同士の凝集が起こりやすく、粒度分布がブロードになるという問題があった。このため、該酸化亜鉛粉末を用いて静電記録紙の製造用のコーティング剤や塗料等を作製すると、該コーティング剤等は流動性の変動が大きく増粘しやすいという問題があった。また、凝集した酸化亜鉛粒子を含む該コーティング剤等を塗布して得られる静電記録紙は、紙表面の平滑性が悪くなったり、印字した文字、線画等が不鮮明になるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献１に記載の方法と異なり、コア材粒子に導電性酸化亜鉛を被覆して導電性酸化亜鉛コート粉を作製する方法も考えられる。しかしながら、該コア材粒子の表面に導電性酸化亜鉛を被覆しようとしても、導電性酸化亜鉛層が均一な厚さに被覆され難いという問題があった。このため、得られる導電性酸化亜鉛コート粉は、粒子径のバラツキが大きく粒度分布がブロードになり、不均一な厚さの酸化亜鉛層が形成されるため粒子表面の滑らかさが失われ、粒子同士が凝集し易くなることにより、作製したコーティング剤等の増粘を引き起こし、流動性が悪くなるという問題があった。
【０００７】
従って、本件発明は、上記問題を解決するため、導電性が高く、導電性酸化亜鉛層が均一な厚さで被覆され、１次粒子が凝集し難いため粒度分布がシャープであり、これを原料として作製されるコーティング剤や塗料の流動性が高い導電性酸化亜鉛コート粉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、上述の問題を解決するため、本件発明者等は鋭意検討を行った結果、以下に述べる導電性酸化亜鉛コート粉及びその製造方法を採用することで、上記目的を達成し得ることを見出し、本件発明を完成するに至った。
【０００９】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉： 本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、コア材の粒子表面がバインダー層で被覆され、該バインダー層表面が導電性酸化亜鉛層で被覆されている導電性酸化亜鉛コート粉であって、前記バインダー層は、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の下地処理成分を含むバインダー層形成剤を用いて形成したものであることを特徴とするものである。
【００１０】
そして、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の前記バインダー層は、前記コア材１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部の下地処理成分を含むバインダー層形成剤で形成したものであることが好ましい。
【００１１】
また、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉に用いる前記コア材は、硫酸バリウム、二酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、シリカ又はアルミナのいずれかを用いることが好ましい。
【００１２】
そして、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の粒子表面に設ける前記導電性酸化亜鉛層は、錫、ガリウム、インジウム及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を０．００１重量％〜０．５重量％の量で含む酸化亜鉛で形成されていることが好ましい。
【００１３】
また、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の粒子表面の前記導電性酸化亜鉛層は、その構成成分としての含有量が前記導電性酸化亜鉛コート粉の１０重量％〜８０重量％であることが好ましい。
【００１４】
更に、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、その構成粒子の前記導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を備える事も好ましい。そして、その前記有機処理層は、脂肪酸、脂肪酸化合物、油脂、ゼラチン、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機表面処理成分を含む表面処理剤を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００１５】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法： 上述の本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法は、以下に示す工程Ｉと工程ＩＩとを含むことを特徴とする導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法を採用する事が好ましい。
【００１６】
工程Ｉ： コア材を溶媒に分散させたスラリーと、少なくともシリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の下地処理成分を含むバインダー層形成剤とを混合した後、乾燥させて、前記コア材の粒子表面に前記下地処理成分からなるバインダー層を形成し、バインダー層形成コア材を得る下地処理工程。
工程ＩＩ： 該バインダー層形成コア材を水に分散させたスラリーに、水溶性亜鉛化合物を含む亜鉛含有水溶液と、中和剤とを添加して中和した後、乾燥させ、焼成して、前記バインダー層形成コア材の粒子表面に導電性酸化亜鉛層を形成し導電性酸化亜鉛コート粉とする酸化亜鉛被覆工程。
【００１７】
また、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉であって、その構成粒子の前記導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を設ける場合には、以下に示す工程Ｉ〜工程ＩＩＩとを含むことを特徴とする導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法を採用する事が好ましい。
【００１８】
工程Ｉ： コア材を溶媒に分散させたスラリーと、少なくともシリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の下地処理成分を含むバインダー層形成剤とを混合した後、乾燥させて、前記コア材の粒子表面に前記下地処理成分からなるバインダー層を形成し、バインダー層形成コア材を得る下地処理工程。
工程ＩＩ： 該バインダー層形成コア材を水に分散させたスラリーに、水溶性亜鉛化合物を含む亜鉛含有水溶液と、中和剤とを添加して中和した後、乾燥させ、焼成して、前記バインダー層形成コア材の粒子表面に導電性酸化亜鉛層を形成し導電性酸化亜鉛コート粉とする酸化亜鉛被覆工程。
工程ＩＩＩ： 前記工程ＩＩで得られた導電性酸化亜鉛コート粉の酸化亜鉛層表面に、少なくとも脂肪酸、脂肪酸化合物、油脂、ゼラチン、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機表面処理成分を含む表面処理剤を用い、前記導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成する有機表面処理工程。
【発明の効果】
【００１９】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、導電性が良好で、導電性酸化亜鉛層が略均一な厚さに被覆され、１次粒子が凝集し難い。その結果、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の粒度分布は、非常にシャープであり、該粉末を用いて作製されるコーティング剤や塗料の粘度調整が容易で、流動性の制御が容易となる。また、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法は、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉を効率よく良好な歩留まりで製造することができ、製造におけるロット間バラツキも少ないものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉］
本件発明で用いられるコア材は、微視的形状が実質的に略球状を呈する粒子からなるものである。該コア材の材質としては、例えば、硫酸バリウム、二酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【００２１】
本件発明で用いられるコア材は、平均粒径Ｄ５０が通常０．１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜２．０μｍである。コア材の平均粒径Ｄ５０が該範囲内にあると、導電性酸化亜鉛層を形成して得られる導電性酸化亜鉛コート粉の粒度が静電記録紙製造用のコーティング剤や塗料等中への分散に適しているため好ましい。本明細書において平均粒径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱法で求められる体積平均粒径を意味する。
【００２２】
一方、コア材の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満であると、コア材の粒子表面への導電性酸化亜鉛層の形成が困難であるためあまり好ましくなく、また、３．０μｍを超えると、コア材が大きすぎて、コーティング剤や塗料を作製したときに、これらの流動性が悪くなったり、静電記録紙表面の平滑性が劣化し、印刷像が不鮮明になるため好ましくない。
【００２３】
本件発明で用いられるコア材は、比表面積が通常０．５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇである。コア材の比表面積が該範囲内にあると、導電性酸化亜鉛層を形成して得られる導電性酸化亜鉛コート粉の粒度が、静電記録紙製造用のコーティング剤や塗料等中への分散に適しているため好ましい。一方、該比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、導電性粉末の粒子が大きい傾向にあり、塗料化したときに均一な塗膜を得にくくなり好ましくない。また、該比表面積が５０ｍ２／ｇを超える場合、得られる導電性酸化亜鉛コート粉の粒子が微粒化し凝集状態を形成しやすく、作製するコーティング剤や塗料の増粘を招きやすくなるため好ましくない。
【００２４】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、上記コア材の粒子表面がバインダー層で被覆されている。該バインダー層は、下地処理成分を含むバインダー層形成剤をコア材に塗布した後、例えば、乾燥させることにより形成されるものであり、本件発明で用いられる下地処理成分としては、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００２５】
上記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられ、上記変性シリコーンオイルとしては、例えば、上記シリコーンオイルの直鎖の途中にアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基等を導入して変性したものが挙げられる。
【００２６】
そして、ここで言うカップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。上記下地処理成分のうち、カップリング剤はコア材の粒子表面に対するバインダー層としての密着性が良好で好ましい。
【００２７】
上記シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、テトラメトキシシランカップリング剤、メチルトリメトキシシランカップリング剤、ジフェニルジメトキシシランカップリング剤等が挙げられる。
【００２８】
上記チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトラノルマルチチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。
【００２９】
上記アルミネート系カップリング剤としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等が挙げられる。また、上記ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、酢酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００３０】
上記バインダー層は、上記下地処理成分を含むバインダー層形成剤から形成されるものである。本件発明で用いられるバインダー層形成剤は、下地処理成分を含む液状のものであり、下地処理成分だけからなるものであっても、下地処理成分以外に水や有機溶媒を含むものであってもよい。また、バインダー層形成剤は、常温において固体である場合、加熱して融解又は軟化させることにより液状としたものであってもよい。バインダー層は、実質的に下地処理成分がそのまま固化したもの又は下地処理成分同士、あるいはコア材成分や酸化亜鉛と重合して固化したものである。
【００３１】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉のバインダー層は、コア材１００重量部に対して、通常０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜５重量部の下地処理成分を含むバインダー層形成剤を用いて形成したものであることが好ましい。バインダー層を形成するバインダー層形成剤が下地処理成分を該範囲内の比率で含むと、後にバインダー層の表面に設ける導電性酸化亜鉛層が均一な厚さになり易く好ましい。一方、バインダー層を形成するバインダー層形成剤が下地処理成分を０．１重量部未満の比率で含むものであると、上記導電性酸化亜鉛層を均一な厚さとして形成する事が出来なくなってくる。また、１０重量部を超える比率で含むものとすると、得られる導電性酸化亜鉛コート粉の粒子同士が凝集し易くなり好ましくない。
【００３２】
そして、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、その粒子表面にある上記バインダー層表面に導電性酸化亜鉛層を設けて被覆する。この導電性酸化亜鉛層は、導電性酸化亜鉛を主成分として構成した層であり、実質的に上記コア材の粒子表面の全面を被覆する層である。
【００３３】
この導電性酸化亜鉛層を構成する酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、その内部の格子欠損、導電性を付与する異種成分をドープする等により導電性が付与されたものである。この酸化亜鉛に導電性を付与する元素をドープする場合には、例えば、錫、ガリウム、インジウム及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素（以下、「導電性付与元素」ともいう。）を用いることが好ましい。
【００３４】
そして、酸化亜鉛に導電性付与元素をドープする場合、導電性酸化亜鉛層中の導電性付与元素のドープ量は、導電性酸化亜鉛層を構成する酸化亜鉛中で０．００１重量％〜０．５重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％であることが望ましい。当該ドープ量が上記範囲にあると、導電性酸化亜鉛コート粉が静電記録紙製造用のコーティング剤や塗料等の形成材料として好適な導電性を発揮する。なお、ここで言うドープ量とは、導電性酸化亜鉛層中に複数の導電性付与元素をドープした場合には、そこに含まれるすべての導電性付与元素の合計量を意味する。そして、このドープ量の測定は、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の一定量を、酸溶液に全溶解させ、その溶液をイオンプラズマ発光分光分析装置等の定量分析可能な装置を用いて分析し、換算して算出する事が可能である。これは、導電性酸化亜鉛コート粉のコア材と導電性酸化亜鉛層との成分が全く異なるからである。
【００３５】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、その導電性酸化亜鉛層の厚さが一定の範囲にあることが好ましい。しかし、導電性酸化亜鉛粒子の表面にある導電性酸化亜鉛層の厚さを直接測定する事は困難である。そこで、本件発明では、一定量の導電性酸化亜鉛コート粉の重量を１００重量％としたときの、導電性酸化亜鉛層を構成する成分の占める割合（含有量の意）で、導電性酸化亜鉛層の厚さの代替え指標として用いた。この結果、導電性酸化亜鉛層を構成する成分が、１０重量％〜８０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％である事が好ましい。導電性酸化亜鉛層の含有量が該範囲内にあると、導電性酸化亜鉛コート粉の導電性が静電記録紙製造用のコーティング剤や塗料等の形成材料として十分になり好ましいためである。
【００３６】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、平均粒径Ｄ５０が通常０．１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜２．０μｍである。導電性酸化亜鉛コート粉の平均粒径Ｄ５０が該範囲内にあることで、静電記録紙製造用のコーティング剤や塗料等中に分散し易く、文字や線図の印刷解像度が良好なものとなる。また、導電性酸化亜鉛コート粉の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満にしようとすると、導電性酸化亜鉛コート粉の構成粒子が凝集する傾向が高くなり、前記コーティング剤や塗料等の中での分散性が損なわれ、増粘する傾向が顕著になり好ましくない。一方、当該平均粒径が３．０μｍを超えると、導電性酸化亜鉛コート粉からコーティング剤や塗料を作製したときに、これらの流動性が悪くなったり、静電記録紙表面の平滑性が劣化したり、印刷解像度が悪くなり好ましくない。
【００３７】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、その比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。当該比表面積が、該範囲内にあると、静電記録紙製造用のコーティング剤や塗料等の中へ分散させることが容易で、当該コーティング剤や塗料等の増粘を引き起こさないため好ましい。一方、該比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、一般的に導電性酸化亜鉛コート粉の粒子が大きいことを意味しており、塗料化して均一な塗膜を形成することが困難となる傾向があり好ましくない。また、該比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、一般的に微粒化した粒子であり、当該導電性酸化亜鉛コート粉が凝集し易くなるため、静電記録紙製造用のコーティング剤として用いた場合、静電記録紙に印刷解像度に優れた文字、線図を描くことが困難となる。
【００３８】
以上に述べてきた本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、コア材の表面にバインダー層を設け、そのバインダー層を介して導電性酸化亜鉛層で被覆した粒子からなる導電性粉末である。そのため、従来の導電性酸化亜鉛及び導電性酸化亜鉛コート粉と比べて、良好な品質を示す。即ち、実質的に粒子全体が導電性酸化亜鉛のみからなる従来の湿式法で得られた導電性酸化亜鉛粉末と比べると、１次粒子の凝集が少なく粒子分散性に優れ、且つ、粒度分布がシャープになり粒径が揃ってくる。また、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、導電性酸化亜鉛層をバインダー層なしにコア材の表面に直接に形成する場合に比べて、導電性酸化亜鉛層の厚さが粒子の表面全体にわたり略均一になり、且つ、導電性酸化亜鉛コート粉の凝集性が非常に小さく粒子分散性に優れたものになる。
【００３９】
そして、更に本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の特徴を言えば、導電性が高く、その導電性の経時的変化が小さい。従って、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、長期品質安定性に優れ、長期間保存したものを静電記録紙製造用のコーティング剤や塗料等に使用することも可能となる。ここで言う導電性は、粉末押し固めてペレット状にして、体積抵抗率等を測定する等して評価することができる。さらに、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、粒度分布がシャープで導電性が高いため、該導電性酸化亜鉛コート粉を用いてコーティング剤や塗料を作製した場合に、これらコーティング剤や塗料の流動性を高くし、これらを用いて形成した被膜の導電性を高くする事が出来るのである。
【００４０】
次に、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、その構成粒子の表面にある酸化亜鉛層の上に、有機処理層を設けることで、有機処理層で被覆しない場合に比べて、撥水性、流動性及び樹脂や有機溶剤との濡れ性を高くすることが可能となる。また、導電性ペーストや導電性塗料に用いた際、導電性ペーストや導電性塗料としての品質劣化が起こりにくく、導電性ペーストや導電性塗料として長時間経過しても形成した被膜の抵抗値の上昇を引き起こすことが無く好ましい。
【００４１】
当該有機処理層は、有機表面処理成分を含む表面処理剤と導電性酸化亜鉛コート粉とを接触させ、粒子表面を有機表面処理成分で被覆し乾燥させて形成されるものである。この有機表面処理成分としては、脂肪酸、該脂肪酸の塩、エステル等の脂肪酸化合物、油脂、ゼラチン、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。なお、本件発明において、ゼラチンとはニカワを含む意味で用いる。
【００４２】
また、上記脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、上記脂肪酸化合物としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等が挙げられる。また、上記油脂としては、例えば、オリーブオイル、アマニ油、菜種油、鉱物油等が挙げられる。
【００４３】
また、上記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられ、上記変性シリコーンオイルとしては、例えば、上記シリコーンオイルの直鎖の途中にアミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基等を導入して変性したものが挙げられる。
【００４４】
また、上記シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、テトラメトキシシランカップリング剤、メチルトリメトキシシランカップリング剤、ジフェニルジメトキシシランカップリング剤等が挙げられる。
【００４５】
ここで言うチタネート系カップリング剤とは、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートのいずれか一種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００４６】
ここで言うアルミネート系カップリング剤とは、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレートのいずれか一種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００４７】
上記有機処理層の形成に用いる表面処理剤は、有機表面処理成分を含む液状のものであり、有機表面処理成分だけからなるものであってもよいし有機表面処理成分以外に水や有機溶媒を含むものであってもよい。また、表面処理剤は、常温で固体である場合、加熱して融解又は軟化させることにより液状としたものであってもよい。例えば、有機表面処理成分がステアリン酸である場合、常温ではステアリン酸が固体であるため表面処理剤にならないが、これを融点以上の例えば７５℃まで加熱することにより溶融した液状のステアリン酸からなる表面処理剤を作製することができる。有機処理層は、実質的に有機表面処理成分がそのまま固化したもの又は有機表面処理成分同士、あるいはコア材成分や酸化亜鉛とが重合して固化したものである。
【００４８】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、有機処理層が、コア材１００重量部に対して、通常０．００５重量部〜１０重量部、好ましくは０．０１重量部〜５重量部の有機表面処理剤で処理形成されていると良い。該範囲内の比率で有機表面処理剤を用いて有機処理層が形成されると、得られる導電性酸化亜鉛コート粉の導電性を維持しながらも、経時変化による抵抗値の上昇が起こり難いため好ましい。一方、有機表面処理剤量が０．００５重量部未満であると、得られる導電性酸化亜鉛コート粉の経時変化による抵抗値の上昇が起こる可能性があり、有機処理層を形成する効果が十分に発現し難いためあまり好ましくない。また、１０重量部を超えると、得られる導電性酸化亜鉛コート粉の導電性が低下する可能性があり、有機処理層を形成する効果が十分に発現し難いためあまり好ましくない。
【００４９】
有機処理層を形成した導電性酸化亜鉛コート粉は、有機処理層を形成していない導電性酸化亜鉛コート粉の大きさに対してその表面に形成される有機処理層の厚みが非常に小さいため、有機処理層を形成した導電性酸化亜鉛コート粉のＤ５０及び比表面積は、上記有機処理層を形成していない導電性酸化亜鉛コート粉と同様の範囲内にある。
【００５０】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、例えば、下記の製造方法により製造することができる。
【００５１】
［本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法］
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法は、少なくとも、下地処理工程、及び、酸化亜鉛被覆工程を有するものである。以下、工程毎に説明する。
【００５２】
工程Ｉ： この工程は、下地処理工程である。まず、コア材を溶媒に分散させてスラリーを調製する（以下、該スラリーを「第１スラリー」ともいう。）。ここで、溶媒とは、水、アルコール等の有機溶媒、水と当該有機溶媒との混合溶媒等であり、適宜選択して使用することが可能である。コア材及びバインダー層形成剤として、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉に関する説明で述べた材料を用いることができる。第１スラリーは、コア材を５０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌの範囲で含ませることで、バインダー層がコア材の表面全体に均一な厚さで形成され易いため好ましい。コア材量が少なすぎればバインダー層が不必要に厚く不均一になり、コア材量が多すぎればバインダー層の厚さが薄くなり均一なバインダー層厚が得られない。
【００５３】
次に、上記第１スラリーとバインダー層形成剤とを混合する。第１スラリーとバインダー層形成剤との配合比率は、第１スラリー中のコア材１００重量部に対して、下地処理成分が通常０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜５重量部である。配合比率が該範囲内にあると、乾燥してコア材の粒子表面に形成するバインダー層が良好なものとなり、バインダー層の表面に形成される導電性酸化亜鉛層の厚さが略均一になり導電性酸化亜鉛層の表面が平滑化し易いため好ましい。
【００５４】
この工程では、第１スラリーとバインダー層形成剤との混合終了後に、適宜濾過し、ケーキの状態で採取し、このケーキを乾燥させてコア材の粒子表面にバインダー層を形成する。バインダー層を形成する際のバインダー層形成剤量は、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉で説明した量とすればよい。バインダー層の形成に於いて、例えば、第１スラリーとバインダー層形成剤との配合比率の変更や、第１スラリーとバインダー層形成剤との混合時間の長さの変更を適宜行うことで、任意のバインダー層の品質調整が可能である。この工程により、粒子表面にバインダー層が形成されたバインダー層形成コア材が得られる。該バインダー層形成コア材は、酸化亜鉛被覆工程に供される。
【００５５】
工程ＩＩ： この工程は、酸化亜鉛被覆工程である。この工程では、酸化亜鉛被覆工程で得られたバインダー層形成コア材を、溶媒に分散させてスラリーを調製する（以下、該スラリーを「第２スラリー」ともいう。）。第２スラリーは、バインダー層形成コア材を１０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ含むと、バインダー層がコア材の表面全体にむらなく且つほぼ均一な厚さで形成され易いため好ましい。
【００５６】
この工程で用いられる亜鉛含有水溶液は、水溶性亜鉛化合物を含む水溶液である。本件発明で用いられる水溶性亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）等が挙げられる。
【００５７】
また、亜鉛含有水溶液は、必要により、導電性付与元素の水溶性塩を含んでいてもよい。該水溶性塩としては、例えば、塩化錫（ＳｎＣｌ４）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、塩化インジウム、塩化アルミニウム等が用いられる。これらのうち、塩化錫、塩化ガリウム等の塩化物は、得られる導電性酸化亜鉛コート粉の導電性が安定したものになり易いため好ましい。
【００５８】
この工程で用いられる中和剤は、亜鉛含有水溶液を中和するためのものである。例えば、亜鉛含有水溶液の液性がアルカリ性であれば、中和剤として酸性のものが用いられ、亜鉛含有水溶液の液性が酸性であれば、中和剤としてアルカリ性のものを用いる。酸性の中和剤としては、例えば、希硫酸、希塩酸等が用いられ、アルカリ性の中和剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いる。なお、本件発明において中和によって得られるｐＨは、亜鉛含有水溶液中の亜鉛イオンより水酸化亜鉛を形成させることができるｐＨを意味し、特定のｐＨ値の範囲を示すものではない。例えば、亜鉛含有水溶液の液性がアルカリ性であれば、中和のｐＨは通常ｐＨ７〜ｐＨ１１である。
【００５９】
第２スラリーに亜鉛含有水溶液と中和剤とを添加して亜鉛イオンを中和すると、スラリー内で、コア材表面にあるバインダー層の表面に導電性酸化亜鉛層の前駆体が付着形成した粉末が生成する。スラリーに濾過等の固液分離を行って該粉末を分離し、乾燥し、適宜塊砕等した後、焼成する。
【００６０】
上記粉末の焼成は、焼成雰囲気について特に限定されず、焼成して得られる酸化亜鉛の抵抗の所望値に応じて適宜選択すればよい。該雰囲気としては、例えば、大気雰囲気、還元雰囲気とする。ここで、還元雰囲気としては、例えば、水素を１容量％〜５容量％含有した窒素ガスが用いられる。上記焼成の焼成温度は、通常４００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜６００℃である。焼成温度が該範囲内にあると、得られる導電性酸化亜鉛コート粉が凝集し難く且つ低抵抗になり易いため好ましい。上記焼成の焼成時間は、通常０．３時間〜３時間、好ましくは０．５時間〜２時間である。焼成時間が該範囲内にあると、得られる導電性酸化亜鉛コート粉が凝集し難いため好ましい。
【００６１】
上記下地処理工程及び酸化亜鉛被覆工程を行うと、粉末内部の中心から表面にかけてコア材／バインダー層／導電性酸化亜鉛層の順に層が形成された３層構造の導電性酸化亜鉛コート粉が得られる。
【００６２】
そして、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法として、上記３層構造の導電性酸化亜鉛コート粉の表面に、さらに有機処理層を形成する場合には、上述した工程Ｉ及び工程ＩＩの後に、工程ＩＩＩを付加する。従って、ここでは工程Ｉ及び工程ＩＩに関する説明は省略し、工程ＩＩＩに関してのみ説明する。
【００６３】
工程ＩＩＩ： この工程は、有機表面処理工程である。ここでは、前記工程ＩＩで得られた導電性酸化亜鉛コート粉の酸化亜鉛層表面に、少なくとも脂肪酸、脂肪酸化合物、油脂、ゼラチン、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機表面処理成分を含む表面処理剤を用い、前記導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成することになる。
【００６４】
この有機処理層の形成には、湿式法と乾式法とのいずれをも採用することが出来る。そして、湿式法を採用する場合は、導電性酸化亜鉛層を形成した後の導電性酸化亜鉛コート粉を特定の表面処理剤に浸漬した後、乾燥させて、前記導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成する工程である。これに対し、乾式法を採用する場合には、導電性酸化亜鉛層を形成した後の導電性酸化亜鉛コート粉の構成粒子表面に、特定の表面処理剤を塗布した後、乾燥させて、前記導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成する工程となる。以下、湿式法及び乾式法に分けて説明する。
【００６５】
湿式法で用いられる表面処理剤は、有機表面処理成分を含む液状のものであり、有機表面処理成分としては、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉に関する説明で既に説明したものを用いることができる。該表面処理剤は、液状であって乾燥により有機処理層を形成することができるものであり、有機表面処理成分のみからなるものであっても、また有機表面処理成分以外に水や有機溶媒等の溶媒を含むものであってもよい。
【００６６】
ここで、必要により用いられる有機溶媒は、有機表面処理成分との相溶性を示すものであればよく特に限定されない。例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン等を用いることができる。また、当該表面処理剤が、常温で固体である場合、加熱して融解又は軟化させることにより液状として用いることも可能である。
【００６７】
本件発明に係る製造方法で用いられる表面処理剤は、溶媒を用いる場合、溶媒を含めた表面処理剤中の有機表面処理成分の含有量が、通常０．０５重量％〜５０重量％、好ましくは０．０５重量％〜２０重量％であると、浸漬により導電性酸化亜鉛層の表面に塗布される有機表面処理成分の量が適切なものとなり、経時的な品質変化を効率よく抑制することが可能で、有機溶媒や樹脂成分との濡れ性に優れた良好な有機処理層を形成する事が出来る。
【００６８】
そして、上記導電性酸化亜鉛コート粉を上記表面処理剤に浸漬して有機処理層を形成する場合もある。このときの浸漬時間としては、例えば、通常３０秒〜６０分を採用する。この３０秒未満の浸漬時間では、導電性酸化亜鉛層の表面に対する表面処理剤の定着が十分に行えず、緻密な有機処理層が形成されない。また、６０分を超えて浸漬しても、導電性酸化亜鉛層の表面に対する表面処理剤の定着量が増加することもなく、より緻密な有機処理層が形成されるものでもなく、生産性を損なうだけとなる。
【００６９】
上記のように浸漬し、濾過等により導電性酸化亜鉛コート粉と表面処理剤とを分離した後、乾燥させて、導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成する。該有機処理層は、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉について説明したように、実質的に有機表面処理成分がそのまま固化したもの又は有機表面処理成分同士が、あるいはコア材成分や酸化亜鉛と重合して固化したものである。
【００７０】
湿式法において行われる乾燥は、表面処理剤に含まれる有機表面処理成分を固化等して有機処理層を形成することができるレベルのものであればよく、乾燥方法としては特に限定されない。例えば、乾燥方法としては、表面処理剤が溶媒を含むものである場合は、表面処理剤との分離後の導電性酸化亜鉛コート粉を、通常５０℃〜３００℃で、好ましくは１００℃〜２００℃にして乾燥させる方法が挙げられる。乾燥温度が該範囲内にあると有機処理層が好適に形成され易いため好ましい。一方、乾燥温度が３００℃を超えると、有機処理層が形成されなかったり一旦形成された有機処理層が劣化したりし易いためあまり好ましくない。
【００７１】
また、表面処理剤が溶媒を含まず有機表面処理成分の加熱融解により液状としたものである場合は、例えば、表面処理剤との分離後の導電性酸化亜鉛コート粉を、常温中に放置して冷却する方法を採用すればよい。上記のようにして表面処理剤を乾燥させ、導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成すると、粉末内部の中心から表面にかけてコア材／バインダー層／導電性酸化亜鉛層／有機処理層の順に層が形成された４層構造の導電性酸化亜鉛コート粉が得られる。
【００７２】
次に、乾式法に関して説明する。乾式法と湿式法との相違点は、湿式法において導電性酸化亜鉛コート粉を表面処理剤に浸漬等するのに替えて、乾式法では導電性酸化亜鉛コート粉に表面処理剤を塗布する点にあり、他の点については一致するため、相違点についてのみ以下に説明する。
【００７３】
乾式法で用いられる表面処理剤は、構成成分に有機表面処理成分や溶媒を用いるが、これらに関しては湿式法と同様である。ただし、この乾式法で用いられる表面処理剤は、溶媒を含めた表面処理剤中の有機表面処理成分の含有量が、通常０．１重量％〜１００重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％である。この範囲の含有量とすることで、導電性酸化亜鉛層の表面に塗布される有機表面処理成分の量が、上述のように高品質の有機処理層として形成するのに好ましいものとなる。
【００７４】
本件発明に係る製造方法では、上記導電性酸化亜鉛層の表面に上記表面処理剤を塗布する。塗布方法としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の方法等を挙げることが出来る。
【００７５】
（ｉ）導電性酸化亜鉛コート粉のみをミキサー中で高速攪拌した状態にしておき、ここに表面処理剤を添加して導電性酸化亜鉛コート粉の粒子表面に表面処理剤を均一に塗布する方法。
【００７６】
（ｉｉ）導電性酸化亜鉛コート粉のみをミキサー中で高速攪拌した状態にしておき、これに実質的に有機表面処理成分のみからなる表面処理剤を添加して導電性酸化亜鉛コート粉の粒子表面に有機表面処理成分を付着させ、付着した有機表面処理成分を加熱する等により融解させて導電性酸化亜鉛コート粉の粒子表面に有機表面処理成分を塗布する方法（該方法を、特に「加熱乾式法」ともいう。）。
【００７７】
（ｉｉｉ）導電性酸化亜鉛コート粉に表面処理剤をスプレーで噴霧して導電性酸化亜鉛コート粉の粒子表面に表面処理剤を均一に塗布する方法。
【００７８】
（ｉｖ）導電性酸化亜鉛コート粉と表面処理剤とを混練装置中で混合して導電性酸化亜鉛コート粉の粒子表面に表面処理剤を均一に塗布する方法等が挙げられる。
【００７９】
そして、上記表面処理剤の塗布時間（処理時間）としては、通常３０秒〜６０分の時間を採用する。この範囲で、導電性酸化亜鉛層の表面に表面処理剤が十分に定着し、緻密な有機処理層が形成される。そして、６０分を超える塗布時間を採用しても、それ以上に表面処理剤が定着し、良好な有機処理層が得られるようには成らない。
【００８０】
本件発明に係る製造方法では、上記のように表面処理剤を塗布した後、乾燥させて、導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成する。本件発明に係る製造方法における乾燥方法も、湿式法と同様に特に限定されないが、乾燥方法としては、表面処理剤が溶媒を含むものである場合は、例えば、表面処理剤の塗布後の導電性酸化亜鉛コート粉を、通常５０℃〜３００℃で、好ましくは１００℃〜２００℃にして乾燥させる方法が挙げられる。乾燥温度が該範囲内にあると、溶媒の気散が容易で、有機処理層が好適に形成され易いためである。一方、乾燥温度が３００℃を超えると、過剰の加熱となり、有機処理層の消失、一旦形成された有機処理層の劣化を引き起こす場合、また導電性酸化亜鉛コート粉中の酸素欠陥が失われ易くなるため好ましくない。
【００８１】
また、表面処理剤が、溶媒を含まず有機表面処理成分の加熱融解により液状となる場合は、例えば、表面処理剤の塗布後の導電性酸化亜鉛コート粉を、常温中に放置して冷却する方法が挙げられる。このようにして粒子表面の表面処理剤を乾燥させ、導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成すると、粉末内部の中心から表面にかけてコア材／バインダー層／導電性酸化亜鉛層／有機処理層の順に層が形成された４層構造の導電性酸化亜鉛コート粉が得られる。
【００８２】
上記本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、例えば、静電記録紙等の製造に用いられるコーティング剤、塗料、ゴム、樹脂等に混入してこれらに導電性を付与する導電性フィラーの用途に使用することができる。
【００８３】
以下に実施例を示すが、本件発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。なお、実施例を示すにあたり、説明の都合上、比較例から説明し、実施例を述べることとする。
【比較例】
【００８４】
［比較例１］
スラリーの調製： 水２Ｌに、コア材として用いる硫酸バリウム（Ｄ５００．６６μｍ、比表面積４．８ｍ２／ｇ）を５００ｇを投入し、ホモジナイザーを用いて硫酸バリウムの粗粒がなくなるまで分散させてスラリー（スラリーＡ）を生成した。
【００８５】
塩化亜鉛溶液の調製： 水１５Ｌに、ＺｎＣｌ２８４５ｇ、２５重量％ＧａＣｌ３水溶液２．０ｇ及び６０重量％のＳｎＣｌ４３．７ｇを添加、混合し、溶解させて、塩化亜鉛溶液（塩化亜鉛溶液Ａ）を調製した。
【００８６】
酸化亜鉛被覆粉末の作製： スラリーＡに、塩化亜鉛溶液Ａと２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、スラリーのｐＨを１０に保ちながら９０分間かけて同時に添加した。この際、スラリーの温度は、５０℃に保った。
添加終了後のスラリーを５０℃の純水を用いて洗浄した。洗浄終了後は、脱水濾過を行い、濾滓（ケーキ）を回収した。
次に、得られた濾滓を１１０℃の空気中に１２時間放置して乾燥させた。得られた乾燥ケーキをアトマイザー（ＩＫＡジャパン株式会社Ｔ５０ベーシックウルトラタラックス）を用いて解砕し、該解砕物について水素を３容量％含有した窒素ガスを流通させながら、５５０℃で１時間焼成を行って、酸化亜鉛被覆粉末（粉末Ａ）を得た。
【００８７】
表面処理剤の調製： γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学株式会社製シランカップリング剤ＫＢＭ９０３）１ｇとエタノールとを混合して、１０ｍｌの表面処理剤（表面処理剤Ａ）を調製した。
【００８８】
有機処理層で被覆された酸化亜鉛被覆粉末の作製： 粉末Ａ１００ｇをミキサー（大阪ケミカル株式会社製小型強力粉砕機、フォースミル）で高速攪拌し、該粉末に表面処理剤Ａを散布し、よく混合した後、大気中において１０５℃で５時間放置して乾燥させ、表面が有機処理層で被覆された酸化亜鉛被覆粉末（表面被覆粉末Ａ）を得た。
【００８９】
表面被覆粉末Ａについて、酸化亜鉛層中のドーパント（Ｇａ及びＳｎ）の含有量、比表面積、Ｄ５０及び体積抵抗率を測定した。測定方法を以下に示す。測定結果を表１〜表４に示す。この表面被覆粉末Ａは、酸化亜鉛含有量が５０重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＧａの含有量が、導電性酸化亜鉛層に対し０．０３重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＳｎの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．１５重量％であった。
【００９０】
ドーパントの含有量の測定方法： 試料粉末を硫酸で溶解し、溶液中のドーパント濃度をＩＣＰ発光分析により測定した。
【００９１】
Ｄ５０の測定方法： ２００ｃｃのサンプル容器に試料約０．１ｇを採り、０．２ｇ／ｌのヘキサメタリン酸ソーダを１０ｍｌ添加混合後、純水９０ｍｌを添加し、超音波分散機日本精機株式会社製ＵＳ−３００Ｔにより１０分間分散しサンプル液を調製した。該サンプル液につき、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡを用いてレーザー回折散乱法で求められる累積体積が５０容量％の時点における粒径（μｍ）をＤ５０とした。
【００９２】
比表面積の測定方法： ユアサアイオニクス株式会社製モノソーブを用いて測定した。
【００９３】
体積抵抗率の測定方法： 試料粉末を三菱化学株式会社製ロレスタＰＤ−４１を用いて１００ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧した状態で、三菱化学株式会社製ロレスタＡＰを用いた測定値を体積抵抗率として求めた。
【００９４】
［比較例２］
酸化亜鉛被覆粉末の作製： 比較例１と同様にして粉末Ａを作製した。
【００９５】
表面処理剤の調製： γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学株式会社製シランカップリング剤ＫＢＭ９０３）２ｇとエタノールとを混合して、１０ｍｌの表面処理剤（表面処理剤Ｂ）を調製した。
【００９６】
有機処理層で被覆された酸化亜鉛被覆粉末の作製： 粉末Ａ１００ｇをミキサー（大阪ケミカル株式会社製小型強力粉砕機、フォースミル）で高速攪拌し、該粉末に表面処理剤Ｂを散布し、よく混合した後、大気中において１０５℃で５時間放置して乾燥させ、表面を有機処理層で被覆した酸化亜鉛被覆粉末（表面被覆粉末Ｂ）を得た。
【００９７】
表面被覆粉末Ｂについて、比較例１と同様にして諸特性を測定した。測定結果を表１〜表４に示す。なお、この表面被覆粉末Ｂは、酸化亜鉛含有量が５１重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＧａの含有量が、導電性酸化亜鉛層に対し０．０２重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＳｎの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．１５重量％であり、比較例１（表面被覆粉末Ａ）との大きな差異はなかった。
【００９８】
［比較例３］
酸化亜鉛被覆粉末の作製： 比較例１と同様にして粉末Ａを作製した。粉末Ａについて、比較例１と同様にして諸特性を測定した。測定結果を表１〜表４に示す。
【００９９】
なお、この粉末Ａは、酸化亜鉛含有量が５０重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＧａの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．０３重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＳｎの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．１６重量％であり、比較例１（表面被覆粉末Ａ）との大きな差異はなかった。
【実施例１】
【０１００】
スラリーの調製： 比較例１と同様にしてスラリーＡを調製した。
【０１０１】
バインダー層形成剤の調製： γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学株式会社製シランカップリング剤ＫＢＭ９０３）１３．５６ｇをメタノール２Ｌに添加し混合して、バインダー層形成剤（バインダー層形成剤Ａ）を調製した。
【０１０２】
バインダー層で被覆されたコア材の作製： バインダー層形成剤ＡにスラリーＡを投入し、１時間攪拌した。攪拌終了後、スラリーをヌッチェで濾過した後、濾滓を１１０℃で１０時間かけて乾燥させ、表面にバインダー層を形成したコア材（下地処理コア材Ａ）を得た。
【０１０３】
塩化亜鉛溶液の調製： 比較例１と同様にして塩化亜鉛溶液Ａを調製した。
【０１０４】
酸化亜鉛被覆粉末の作製： 水２Ｌに下地処理コア材Ａ５００ｇを投入し、ホモジナイザーを用いて下地処理コア材Ａの粗粒がなくなるまで分散させてスラリー（スラリーＢ）を生成した。
【０１０５】
そして、スラリーＢに塩化亜鉛溶液Ａと２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを、スラリーのｐＨを１０に保ちながら９０分間かけて同時に添加した。この際、スラリーの温度は、５０℃に保った。
【０１０６】
そして、添加終了後の上記スラリーを５０℃の純水を用いて洗浄した。洗浄終了後は、脱水濾過を行い、濾滓（ケーキ）を回収した。
【０１０７】
次に、得られた濾滓を１１０℃の空気中に１２時間放置して乾燥させた。得られた乾燥ケーキをアトマイザー（ＩＫＡジャパン株式会社Ｔ５０ベーシックウルトラタラックス）を用いて解砕し、該解砕物について水素を３容量％含有した窒素ガスを流通させながら、５５０℃で１時間焼成を行って、酸化亜鉛被覆粉末（粉末Ｂ）を得た。
【０１０８】
表面処理剤の調製： γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学株式会社製シランカップリング剤ＫＢＭ９０３）０．５ｇとエタノールとを混合して、１０ｍｌの表面処理剤（表面処理剤Ｃ）を調製した。
【０１０９】
有機処理層で被覆された酸化亜鉛被覆粉末の作製： 粉末Ｂ１００ｇをミキサー（大阪ケミカル株式会社製小型強力粉砕機、フォースミル）で高速攪拌し、該粉末に表面処理剤Ｃを散布し、よく混合した後、大気中において１０５℃で５時間放置して乾燥させ、表面を有機処理層で被覆した酸化亜鉛被覆粉末（表面被覆粉末Ｃ）を得た。
【０１１０】
なお、この表面被覆粉末Ｃは、酸化亜鉛含有量が５１重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＧａの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．０２重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＳｎの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．１５重量％であり、比較例１（表面被覆粉末Ａ）との大きな差異はなかった。
【実施例２】
【０１１１】
酸化亜鉛被覆粉末の作製： 実施例１と同様にして粉末Ｂを作製した。
【０１１２】
表面処理剤の調製： 比較例１と同様にして表面処理剤Ａを作製した。
【０１１３】
有機処理層で被覆された酸化亜鉛被覆粉末の作製： 粉末Ｂ１００ｇをミキサー（大阪ケミカル株式会社製小型強力粉砕機、フォースミル）のチャンバー内で高速攪拌し、該粉末に表面処理剤Ａを散布し、よく混合した後、大気中において１０５℃で５時間放置して乾燥させ、表面を有機処理層で被覆した酸化亜鉛被覆粉末（表面被覆粉末Ｄ）を得た。
【０１１４】
そして、表面被覆粉末Ｄについて、比較例１と同様にして諸特性を測定した。測定結果を表１〜表４に示す。
【０１１５】
なお、この表面被覆粉末Ｄは、酸化亜鉛含有量が５０重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＧａの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．０３重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＳｎの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．１６重量％であり、比較例１（表面被覆粉末Ａ）との大きな差異はなかった。
【実施例３】
【０１１６】
酸化亜鉛被覆粉末の作製： 実施例１と同様にして粉末Ｂを作製した。
【０１１７】
表面処理剤の調製： 比較例２と同様にして表面処理剤Ｂを作製した。
【０１１８】
有機処理層で被覆された酸化亜鉛被覆粉末の作製： 粉末Ｂ１００ｇをミキサー（大阪ケミカル株式会社製小型強力粉砕機、フォースミル）のチャンバー内で高速攪拌し、該粉末に表面処理剤Ｂを散布し、よく混合した後、大気中において１０５℃で５時間放置して乾燥させ、表面を有機処理層で被覆した酸化亜鉛被覆粉末（表面被覆粉末Ｅ）を得た。
【０１１９】
表面被覆粉末Ｅについて、比較例１と同様にして諸特性を測定した。測定結果を表１〜表４に示す。
【０１２０】
なお、この表面被覆粉末Ｅは、酸化亜鉛含有量が５０重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＧａの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．０３重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＳｎの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．１５重量％であり、比較例１（表面被覆粉末Ａ）との大きな差異はなかった。
【実施例４】
【０１２１】
酸化亜鉛被覆粉末の作製： 実施例１と同様にして粉末Ｂを作製した。粉末Ｂについて、比較例１と同様にして諸特性を測定した。測定結果を表１〜表４に示す。
【０１２２】
なお、この粉末Ｂは、酸化亜鉛含有量が５１重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＧａの含有量が、導電性酸化亜鉛層に対し０．０３重量％であり、導電性酸化亜鉛層中のＳｎの含有量が導電性酸化亜鉛層に対し０．１５重量％であった。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
表１〜表４より、バインダー層を形成した導電性酸化亜鉛コート粉（実施例１〜実施例４）は、バインダー層を形成していないもの（比較例１〜比較例３）に比較して、比表面積が大きく、Ｄ５０が小さく、体積抵抗率が小さく且つ経時変化による体積抵抗率の上昇が起こり難いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉は、導電性が高く、導電性酸化亜鉛層が略均一な厚さに被覆され、１次粒子が凝集し難いため粒度分布がシャープであり、且つ良好な導電性を示す。従って、これを原料として作製されるコーティング剤や塗料の流動性に優れ、静電記録紙等の製造に用いられるコーティング剤、塗料、ゴム、樹脂等に混入してこれらに導電性を付与する導電性フィラーの用途での使用に好適なものである。また、本件発明に係る導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法は、特段の新たな設備投資を必要とするものではなく、製造コストの大幅な上昇を引き起こすことなく、高品質の導電性酸化亜鉛コート粉を得ることが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア材の粒子表面がバインダー層で被覆され、該バインダー層表面が導電性酸化亜鉛層で被覆されている導電性酸化亜鉛コート粉であって、
前記バインダー層は、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の下地処理成分を含むバインダー層形成剤を用いて形成したものであることを特徴とする導電性酸化亜鉛コート粉。
【請求項２】
前記バインダー層は、前記コア材１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部の下地処理成分を含むバインダー層形成剤で処理して形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化亜鉛コート粉。
【請求項３】
前記コア材は、硫酸バリウム、二酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、シリカ又はアルミナのいずれかを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性酸化亜鉛コート粉。
【請求項４】
前記導電性酸化亜鉛層は、錫、ガリウム、インジウム及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を０．００１重量％〜０．５重量％の量で含む酸化亜鉛で形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の導電性酸化亜鉛コート粉。
【請求項５】
前記導電性酸化亜鉛層は、その構成成分としての含有量が前記導電性酸化亜鉛コート粉の１０重量％〜８０重量％である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の導電性酸化亜鉛コート粉。
【請求項６】
前記導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を備える導電性酸化亜鉛コート粉であって、
前記有機処理層が、脂肪酸、脂肪酸化合物、油脂、ゼラチン、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機表面処理成分を含む表面処理剤を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の導電性酸化亜鉛コート粉。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法であって、以下に示す工程Ｉと工程ＩＩとを含むことを特徴とする導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法。
工程Ｉ： コア材を溶媒に分散させたスラリーと、少なくともシリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の下地処理成分を含むバインダー層形成剤とを混合した後、乾燥させて、前記コア材の粒子表面に前記下地処理成分からなるバインダー層を形成し、バインダー層形成コア材を得る下地処理工程。
工程ＩＩ： 該バインダー層形成コア材を水に分散させたスラリーに、水溶性亜鉛化合物を含む亜鉛含有水溶液と、中和剤とを添加して中和した後、乾燥させ、焼成して、前記バインダー層形成コア材の粒子表面に導電性酸化亜鉛層を形成し導電性酸化亜鉛コート粉とする酸化亜鉛被覆工程。
【請求項８】
請求項６に記載の導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法であって、以下に示す工程Ｉ〜工程ＩＩＩとを含むことを特徴とする導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法。
工程Ｉ： コア材を溶媒に分散させたスラリーと、少なくともシリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の下地処理成分を含むバインダー層形成剤とを混合した後、乾燥させて、前記コア材の粒子表面に前記下地処理成分からなるバインダー層を形成し、バインダー層形成コア材を得る下地処理工程。
工程ＩＩ： 該バインダー層形成コア材を水に分散させたスラリーに、水溶性亜鉛化合物を含む亜鉛含有水溶液と、中和剤とを添加して中和した後、乾燥させ、焼成して、前記バインダー層形成コア材の粒子表面に導電性酸化亜鉛層を形成し導電性酸化亜鉛コート粉とする酸化亜鉛被覆工程。
工程ＩＩＩ： 前記工程ＩＩで得られた導電性酸化亜鉛コート粉の酸化亜鉛層表面に、少なくとも脂肪酸、脂肪酸化合物、油脂、ゼラチン、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機表面処理成分を含む表面処理剤を用い、前記導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成する有機表面処理工程。
【請求項１】
コア材の粒子表面がバインダー層で被覆され、該バインダー層表面が導電性酸化亜鉛層で被覆されている導電性酸化亜鉛コート粉であって、
前記バインダー層は、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の下地処理成分を含むバインダー層形成剤を用いて形成したものであることを特徴とする導電性酸化亜鉛コート粉。
【請求項２】
前記バインダー層は、前記コア材１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部の下地処理成分を含むバインダー層形成剤で処理して形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化亜鉛コート粉。
【請求項３】
前記コア材は、硫酸バリウム、二酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、シリカ又はアルミナのいずれかを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性酸化亜鉛コート粉。
【請求項４】
前記導電性酸化亜鉛層は、錫、ガリウム、インジウム及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を０．００１重量％〜０．５重量％の量で含む酸化亜鉛で形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の導電性酸化亜鉛コート粉。
【請求項５】
前記導電性酸化亜鉛層は、その構成成分としての含有量が前記導電性酸化亜鉛コート粉の１０重量％〜８０重量％である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の導電性酸化亜鉛コート粉。
【請求項６】
前記導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を備える導電性酸化亜鉛コート粉であって、
前記有機処理層が、脂肪酸、脂肪酸化合物、油脂、ゼラチン、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機表面処理成分を含む表面処理剤を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の導電性酸化亜鉛コート粉。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法であって、以下に示す工程Ｉと工程ＩＩとを含むことを特徴とする導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法。
工程Ｉ： コア材を溶媒に分散させたスラリーと、少なくともシリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の下地処理成分を含むバインダー層形成剤とを混合した後、乾燥させて、前記コア材の粒子表面に前記下地処理成分からなるバインダー層を形成し、バインダー層形成コア材を得る下地処理工程。
工程ＩＩ： 該バインダー層形成コア材を水に分散させたスラリーに、水溶性亜鉛化合物を含む亜鉛含有水溶液と、中和剤とを添加して中和した後、乾燥させ、焼成して、前記バインダー層形成コア材の粒子表面に導電性酸化亜鉛層を形成し導電性酸化亜鉛コート粉とする酸化亜鉛被覆工程。
【請求項８】
請求項６に記載の導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法であって、以下に示す工程Ｉ〜工程ＩＩＩとを含むことを特徴とする導電性酸化亜鉛コート粉の製造方法。
工程Ｉ： コア材を溶媒に分散させたスラリーと、少なくともシリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の下地処理成分を含むバインダー層形成剤とを混合した後、乾燥させて、前記コア材の粒子表面に前記下地処理成分からなるバインダー層を形成し、バインダー層形成コア材を得る下地処理工程。
工程ＩＩ： 該バインダー層形成コア材を水に分散させたスラリーに、水溶性亜鉛化合物を含む亜鉛含有水溶液と、中和剤とを添加して中和した後、乾燥させ、焼成して、前記バインダー層形成コア材の粒子表面に導電性酸化亜鉛層を形成し導電性酸化亜鉛コート粉とする酸化亜鉛被覆工程。
工程ＩＩＩ： 前記工程ＩＩで得られた導電性酸化亜鉛コート粉の酸化亜鉛層表面に、少なくとも脂肪酸、脂肪酸化合物、油脂、ゼラチン、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機表面処理成分を含む表面処理剤を用い、前記導電性酸化亜鉛層の表面に有機処理層を形成する有機表面処理工程。
【公開番号】特開２００７−１３７９１９（Ｐ２００７−１３７９１９Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２９４６０（Ｐ２００５−３２９４６０）
【出願日】平成１７年１１月１４日（２００５．１１．１４）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１４日（２００５．１１．１４）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]