導電性高分子ナノ微粒子分散溶液、当該分散溶液を用いた導電薄膜及び導電薄膜の製造方法
【課題】表面抵抗率や導電率等の電気特性に優れ、インクジェット印刷等の微細な印刷による製膜手段にも対応可能な導電性高分子ナノ微粒子分散溶液、当該分散溶液を用いた導電薄膜及び導電薄膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、ナノ微粒子中に界面活性剤が取り込まれていない導電性高分子ナノ微粒子を溶媒中に分散させるに際し、分散剤となるポリスチレンスルホン酸等を添加するので、当該ナノ微粒子が好適に分散される。加えて、溶液中でナノ微粒子とポリスチレンスルホン酸等が複合体を形成し、製膜された際にはナノ微粒子間の隙間の形成を抑制し、導電性・保水性向上溶媒による作用も相俟って、表面抵抗率等の電気特性や透明性に優れる。また、製膜性も良好であり、インクジェット印刷等の微細な印刷による製膜手段にも対応可能な導電性高分子ナノ微粒子分散溶液となる。
【解決手段】本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、ナノ微粒子中に界面活性剤が取り込まれていない導電性高分子ナノ微粒子を溶媒中に分散させるに際し、分散剤となるポリスチレンスルホン酸等を添加するので、当該ナノ微粒子が好適に分散される。加えて、溶液中でナノ微粒子とポリスチレンスルホン酸等が複合体を形成し、製膜された際にはナノ微粒子間の隙間の形成を抑制し、導電性・保水性向上溶媒による作用も相俟って、表面抵抗率等の電気特性や透明性に優れる。また、製膜性も良好であり、インクジェット印刷等の微細な印刷による製膜手段にも対応可能な導電性高分子ナノ微粒子分散溶液となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液、当該分散溶液を用いた導電薄膜及び導電薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、導電性、表面抵抗率等の電気特性に優れ、また、インクジェット印刷等による製膜も可能な導電性高分子ナノ微粒子分散溶液、当該分散溶液を用いた導電薄膜及び導電薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリチオフェン（Ｐｔｈ）類、ポリピロール（ＰＰｙ）類、ポリアニリン類（ＰＡｎ）等に代表されるπ−共役二重結合を有するモノマーの重合体からなる導電性高分子は、電子センシングマテリアル（電子機能性材料）への応用が期待されている。
【０００３】
また、これらの導電性高分子は、微粒子化された状態で所定の溶媒に分散された分散溶液ないしは塗料として用いられているが、溶媒への分散性、可溶性が悪いため、例えば、π−共役二重結合を有する導電性高分子に官能基を導入して可溶化する方法、バインダ樹脂に分散して可溶化する方法、ポリアニオンを添加して可溶化する方法が検討されている。このような方法も含め、近年、ポリチオフェンや３，４−ジアルコキシチオフェン等の水分散体及びその製造方法に関する技術が多数提供されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１５３２２９号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の導電性高分子微粒子を分散した分散溶液から得られた導電薄膜は、表面抵抗率や導電率等といった電気特性が必ずしも満足いくものではなかった。また、従来の分散溶液は、汎用塗布手段であるインクジェット印刷等の微細な印刷による製膜に対応することが難しかった。
【０００６】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、表面抵抗率や導電率等の電気特性に優れ、インクジェット印刷等の微細な印刷による製膜手段にも対応可能な導電性高分子ナノ微粒子分散溶液、当該分散溶液を用いた導電薄膜及び導電薄膜の製造方法を提供する
ことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するために、本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、残部が水からなることを特徴とする。
（Ａ）π−共役二重結合を有するモノマーの重合体からなり、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであり、界面活性剤が存在しない導電性高分子ナノ微粒子 ０．１〜２．０質量％
（Ｂ）ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）またはスルホン酸化デキストランの少なくとも１種 ０．１〜４．０質量％
（Ｃ）低級アルコール １０．０〜７０．０質量％
（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒 ２．０〜２０．０質量％
【０００８】
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、前記した本発明において、前記成分（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒がジエチレングリコール（ＤＥＧ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール（ＥＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳО）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、前記した本発明において、前記成分（Ａ）導電性高分子ナノ微粒子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る導電薄膜は、前記した本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子を用いて得られることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る導電薄膜の製造方法は、前記した本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を基板上に製膜することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る導電薄膜の製造方法は、前記した本発明において、前記製膜の手段がインクジェット法であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、ナノ微粒子中に界面活性剤が取り込まれていない導電性高分子ナノ微粒子を溶媒中に分散させるに際して、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストラン、低級アルコール、導電性・保水性向上溶媒を必須成分として含有するので、表面抵抗率や導電率等の電気特性や透明性に優れ、また、製膜性も良好であり、インクジェット印刷等の微細な印刷による製膜手段にも対応可能な導電性高分子ナノ微粒子分散溶液となる。
【００１４】
本発明に係る導電薄膜は、前記した本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液から得られるので、ナノ微粒子間の隙間の形成が抑制された、表面抵抗率や導電率等の電気特性に優れ、透明性にも優れた導電薄膜となる。
【００１５】
本発明に係る導電薄膜の製造方法は、前記した本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を基板上に製膜してなるので、前記した効果を好適に奏する導電薄膜を効率よく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】二酸化炭素の状態図である。
【図２】導電性高分子ナノ微粒子の製造方法を実施する製造装置の一態様を示した概略図である。
【図３】導電性高分子ナノ微粒子分散溶液の製造方法のフローチャートを示した図である。
【図４Ａ】実施例１についての印刷試験結果（印刷回数：１回）を示した図である。
【図４Ｂ】実施例１についての印刷試験結果（印刷回数：５回）を示した図である。
【図５】実施例１についての印刷試験結果であり、印刷回数と形成された薄膜との関係を示した図である。
【図６】実施例１についての印刷試験結果を示した図である。
【図７Ａ】比較例１の分散溶液をインクジェット印刷して得られた導電薄膜の表面状態のＳＥＭ画像を示した図である。
【図７Ｂ】実施例１の分散溶液をインクジェット印刷して得られた導電薄膜の表面状態のＳＥＭ画像を示した図である。
【図８】実施例６についての印刷試験結果であり、印刷回数と形成された薄膜との関係を示した図である。
【図９】実施例３の分散溶液のインク吐出像を示した図である。
【図１０】実施例３の分散溶液を１回印字した状態を示した図である。
【図１１】実施例３の分散溶液についての印刷試験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を説明する。本発明の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、（Ａ）π−共役二重結合を有するモノマーの重合体からなり、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの導電性高分子ナノ微粒子、（Ｂ）ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸またはスルホン酸化デキストランの少なくとも１種、（Ｃ）低級アルコール、（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒、及び残部として水、を基本構成として含むものである。
【００１８】
（Ａ）導電性高分子ナノ微粒子：
本発明の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液（以下、単に「分散溶液」とする場合もある。）を構成する成分（Ａ）導電性高分子ナノ微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーの重合体であり、使用できるモノマーとしては、例えば、チオフェン、３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−アセチルチオフェン、３−フェニルチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体、ピロール、３−アルキルピロール（３−メチルピロール、３−ヘキシルピロール等）、３−メトキシピロール、３−アセチルピロール、３−フェニルピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−メチルアニリン及びｍ−メチルアニリン等のアニリン誘導体等を使用することができる。そして、これらの重合体として、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−アセチルチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等のポリチオフェン類、ポリピロール、ポリ（３−アルキルピロール）（ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−ヘキシルピロール）等）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−アセチルピロール）、ポリ（３−フェニルピロール）等のポリピロール類、ポリアニリン、ポリ（ｏ−メチルアニリン）及びポリ（ｍ−メチルアニリン）等のポリアニリン類等を導電性高分子ナノ微粒子として提供することができる。
【００１９】
また、本発明で使用する導電性高分子ナノ微粒子は、ナノ微粒子中に界面活性剤が取り込まれていないので、当該界面活性剤による導電率の低下を招くこともなく、例えば、ナノ微粒子の状態で当該導電率を１０−６〜１００Ｓ／ｃｍ−１となる導電性高分子ナノ微粒子を提供することができる。
【００２０】
分散溶液に対する導電性高分子ナノ微粒子の含有量は、分散溶液全体に対して０．１〜２．０質量％（以下、単に「％」とする場合もある。）となる。当該ナノ微粒子の含有量がかかる範囲であれば、分散溶液中で適度に分散され、製膜した際にも導電性、表面抵抗率等に優れた導電薄膜となる。導電性高分子ナノ微粒子の含有量は、分散溶液全体に対して０．１〜１．５質量％とすることが好ましい。
【００２１】
このような、界面活性剤が存在せず、導電性にも優れた導電性高分子ナノ微粒子は、例えば、π−共役二重結合を有するモノマーを酸化剤とともに超臨界状態の二酸化炭素と混合して重合することにより、簡便にかつ効率よく得ることができる。かかる製造方法では、重合に際して界面活性剤を用いないため、生成物である導電性高分子ナノ微粒子に界面活性剤が存在（残留）せず、非共役系の化合物の存在による導電性の低下もなく、導電率を１０−６〜１００Ｓ／ｃｍ−１となる導電性に優れたナノ微粒子となる。また、水や有機溶媒といった助溶媒を用いないので、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＶＯＣ）の排出がない環境調和型の合成プロセスとなるというメリットもある。そして、酸化剤を用いた酸化重合を実施するに当たって、溶媒として超臨界状態の二酸化炭素を使用するので、界面活性剤を使用した場合と同様に、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍ（好ましくは２０〜５００ｎｍ）に揃った球状の導電性高分子ナノ微粒子を得ることができる。
【００２２】
図１は、二酸化炭素の状態図である。二酸化炭素は、三重点（−５６．６℃、０．５２ＭＰａ）以上の温度と圧力条件下では液体化する場合があるが、温度と圧力が臨界点（３１．１℃、７．３８ＭＰａ）を超えると、液体と気体の特徴を兼ね備えた「超臨界流体」となる。一般に、超臨界状態の流体は速い物質移動や強い浸透性を有するため、溶解力を連続的に変化させることができ、特に、超臨界状態の二酸化炭素は、臨界温度３１．１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａといった比較的穏和な条件で超臨界状態とすることが可能である。また、超臨界状態の二酸化炭素は、毒性もなく、化学的に不活性であり、高純度なものが安価で入手できるため、超臨界状態の二酸化炭素を溶媒として用いることは、安全面及びコスト面においても優れた手段であるといえる。
【００２３】
二酸化炭素は、臨界点を超えた温度では、高密度に圧縮しても液化しない「非凝集性の高圧・高密度流体」となる。圧力と温度で分子間距離を調整でき、密度を希薄な状態から
液体に近いところまで変化させることができ、超臨界流体への溶質の溶解度等を変化させ
ることができる。π−共役二重結合を有するモノマーの重合に際して、超臨界状態の二酸
化炭素を溶媒として用いることにより、密度のゆらぎによりモノマーの溶解性に部分的な
差が生じる。これを反応系内で撹拌して混合することにより、微細な反応場を作ることが
でき、界面活性剤を使用しなくとも、界面活性剤を使用したと同様に粒子状（球状）の反
応生成物（導電性高分子ナノ微粒子）を得ることができる。
【００２４】
また、前記したように、二酸化炭素は、臨界点を超えた温度では、高密度に圧縮しても液化しない「非凝集性の高圧・高密度流体」となるため、圧力と温度で分子間距離を調整でき、密度を希薄な状態から液体に近いところまで調整することにより、超臨界流体への溶質の溶解度等を変化させることができる。本発明を構成する導電性高分子ナノ微粒子にあっては、超臨界状態の二酸化炭素の密度を制御することができるので、かかる二酸化炭素の密度の制御を利用して、生成される導電性高分子ナノ微粒子の平均粒子径を制御することが可能となる。
【００２５】
すなわち、重合における超臨界状態の二酸化炭素は、概ね０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３程度で推移し、本発明を構成する導電性高分子ナノ微粒子にあっても、かかる範囲の密度で実施することができ、平均粒子径が１０〜２０００ｎｍの範囲の導電性高分子ナノ微粒子を得ることが可能となるが、二酸化炭素の密度を高くすると、導電性高分子ナノ微粒子の平均粒子径を小さくすることができ、例えば、密度を０．７５〜０．９５ｇ／ｃｍ３とすることにより、得られる導電性高分子ナノ微粒子の平均粒子径を３０〜２００ｎｍ程度とすることができる。二酸化炭素の密度を高くすることで、モノマーが反応系内で安定に分散することができ、反応生成物である導電性高分子ナノ微粒子の平均粒子径を小さくすることができる。
【００２６】
臨界状態の二酸化炭素の密度は、二酸化炭素の温度と圧力により決定される。臨界状態の二酸化炭素の温度は、臨界点（３１．１℃）以上の温度であればよいが、二酸化炭素の温度を高くするほど密度が低くなり、平均粒子径は大きくなる。また、臨界状態の二酸化炭素の圧力も、臨界点（７．３８ＭＰａ）以上の圧力であればよいが、圧力を高くするほど密度は高くなり、平均粒子径は小さくなる。超臨界状態の二酸化炭素の温度は、概ね４０〜８０℃程度とすればよく、また、圧力は、１５〜２５ＭＰａ程度とすればよい。
【００２７】
かかる導電性高分子ナノ微粒子の製造方法において、π−共役二重結合を有するモノマーとしては、導電性高分子を製造するために使用されるモノマーであれば特に限定されないが、例えば、ポリチオフェン類を製造するのであれば、チオフェン、３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−アセチルチオフェン、３−フェニルチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体、ポリピロール類を製造するのであれば、ピロール、３−アルキルピロール（３−メチルピロール、３−ヘキシルピロール等）、３−メトキシピロール、３−アセチルピロール、３−フェニルピロール等のピロール誘導体、ポリアニリン類を製造するのであれば、アニリン、ｏ−メチルアニリン及びｍ−メチルアニリン等のアニリン誘導体等を使用することができる。本発明にあっては、この中でも、好ましくは、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等に代表されるチオフェン誘導体、ピロール及びアニリン等が挙げられる。
【００２８】
モノマーの濃度は、製造しようとするポリマー（導電性高分子ナノ微粒子）の種類、導電率や平均粒子径等により決定すればよいが、概ね１〜１０００ｍＭ（０．００１〜１Ｍ）の範囲内で選択することが好ましい。なお、本発明を構成する導電性高分子ナノ微粒子にあっては、モノマーの濃度は、反応生成物である導電性高分子ナノ微粒子に影響し、一般に、モノマーの濃度を高くするほど、導電性高分子ナノ微粒子の平均粒子径は大きくなる。
【００２９】
また、使用できる酸化剤としては、超臨界状態の二酸化炭素に可溶であればよく、いわゆる「超原子価ヨウ素化合物」と呼ばれる化合物を酸化剤として使用することができる。超原子価ヨウ素化合物としては、例えば、（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ペルフルオロヘキシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ペルフルオロイソプロピル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ペルフルオロプロピル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ヨードメシチレンジアセタート、フェニル［２−（トリメチルシリル）フェニル］ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ペンタフルオロベンゼン等の酸化剤が挙げられる。これらの酸化剤は、１種類を単独で使用してもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００３０】
なお、かかる超原子価ヨウ素化合物は、下記式（Ｉ）または下記式（II）で表される。ここで、式（Ｉ）または式（II）において、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＦ、Ｒ２は、フェニル、アルキル、パーフルオロアルキル、Ａは、アルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、テトラフルオロボレートのようなアニオン、Ｒ２’、Ｒ３’は、アルキルスルホン酸、パーフルオロスルホン酸、アルキルエステル、パーフルオロエステルの１つまたは２つで、上記が１つのものは他に１つ、アルキル、パーフルオロアルキル、あるいはフェニルを有する。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
これらの超原子価ヨウ素化合物は、超臨界状態の二酸化炭素に可溶であることに加え、化合物中に金属元素を含まないにもかかわらず、金属酸化剤と同等の反応性を示し、また、ドーピング剤としての性質も併せ待っているので、本発明を構成する導電性高分子ナノ微粒子の製造方法に使用される酸化剤として好ましい。また、これらの超原子価ヨウ素化合物は、フッ素基を含むことにより、超臨界状態の二酸化炭素との親和性が高くなり可溶となる。一方、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ２）等の遷移金属を含む酸化剤の場合、超臨界状態の二酸化炭素に不溶となり、結果的に有機溶媒を添加しないといけないため、導電性高分子ナノ微粒子の製造法に使用される酸化剤としては好ましくない。
【００３４】
使用する酸化剤の濃度は、モノマーの種類や濃度、また、使用する酸化剤の種類等に対応させて決定すればよく、概ね１〜１０００ｍＭ（０．００１〜１Ｍ）（あるいは、モノマー１Ｍに対して概ね０．０５〜０．５Ｍ）程度とすればよい。
【００３５】
前記の酸化剤を用いた酸化重合は、酸化剤、π−共役二重結合を有するモノマー、及び溶媒となる超臨界状態の二酸化炭素を混合するが、撹拌状態で実施することが好ましい。撹拌は、マグネットスターラー、ホモジナイザー、撹拌機等の公知の撹拌手段を用いて行うことができ、撹拌速度としては、例えば、１００〜１０００ｒｐｍとすることができる。
【００３６】
重合時間は、使用されるモノマーの種類、濃度、及び量等によって適宜決定すればよいが、概ね３０分以上とすればよく、３０〜１２０分とすることが好ましい。なお、重合を過度に進行させると、高分子の鎖間での反応により粒子同士の凝集が起こり、平均粒子径の揃った導電性高分子ナノ微粒子が得られない場合があるため、例えば、収率が５０〜７５％（重合時間としては、概ね４０〜８０分程度）のところで重合を終了させると、粒子同士の凝集を防止することができ、平均粒子径の揃った反応生成物（導電性高分子ナノ微粒子）を得ることができる。
【００３７】
なお、反応系には、前記のモノマー、酸化剤、及び超臨界状態の二酸化炭素といった必須成分のほか、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、各種の添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。添加剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリルといった有機溶剤等が挙げられる。
【００３８】
また、反応促進剤として、パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸（ＰＢＳＡ）やテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等のパーフルオロカルボン酸を添加するようにしてもよい。これらの添加により、生成物（導電性高分子ナノ微粒子）の収率を向上させることができる。添加量は、モノマー１Ｍに対して、０．２〜２．０Ｍとすることが好ましい。
【００３９】
図２は、本発明の導電性高分子ナノ微粒子の製造方法を実施する製造装置の一態様を示した概略図である。図２に示す製造装置１において、高圧セル１０は、原料を導入して重合反応を実施するものであり、高圧セル１０の周囲には、高圧セル１０を加熱するためのヒーター１１（リボンヒーター）が配設され、また、高圧セル１０の内部には、撹拌用のスターラー１３が載置されている。高圧セル１０の温度及び圧力は、設置される熱電対１４及び圧力計１５により確認することができる。なお、高圧セル１０は、サファイアガラスからなる観察窓１７を介して、外部から高圧セル１０の内部の状態を確認することができる。
【００４０】
重合の溶媒として使用される二酸化炭素は、二酸化炭素ボンベ２１に貯蔵され、図２にあっては、経路Ａを通過して高圧セル１０の内部に導入される。また、原料となるπ−共役二重結合を有するモノマーは、図２の製造装置１にあっては経路Ｂに仕込まれ、二酸化炭素によって高圧セル１０の内部に圧入される。ヒーター１２（リボンヒーター）は、通過する二酸化炭素を加熱する。なお、高圧セル１０の内部を含めた反応系内の圧力は、ポンプ２２の駆動により調整され、系内の圧力は圧力計１６により測定される。また、このポンプ２２のポンプヘッドを冷却器２３から送られる冷却水により冷却することで、二酸化炭素を液化させ、加圧送入することにより反応容器である高圧セル１０内を高圧状態にすることができる。経路内及び高圧セル１０にはバルブＶが配設されている。
【００４１】
（Ｂ）ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）またはスルホン酸化デキストランの少なくとも１種：
本発明に係る分散溶液を構成する成分（Ｂ）は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）またはスルホン酸化デキストランの少なくとも１種であり、これらは、溶液中では導電性高分子ナノ微粒子の分散剤として作用し、溶媒に対する当該ナノ微粒子の分散性が向上する。ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランは、それぞれを単独で使用してもよく、また、これらを組み合わせて使用するようにしてもよい。なお、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランは、分散剤となることに加えて、導電性高分子ナノ微粒子に対してのドーパントとなると考えられる。本発明に係る分散溶液にあっては、陽イオン形態となる導電性高分子ナノ微粒子と、陰イオン形態となるポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランとが静電結合により複合体を形成していると考えられる。これから、本発明の分散溶液は、導電性高分子ナノ微粒子と、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランとの複合体を含む分散溶液ともいえる。
【００４２】
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）やスルホン酸化デキストランの含有量は、これらの総量で、分散溶液全体に対して０．１〜４．０質量％となる。ポリスチレンスルホン酸等の含有量をかかる範囲とすることにより、分散溶液中で分散剤として良好に作用するとともに、導電性高分子ナノ微粒子と効率よく複合体を形成することができる。ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランの含有量は、これらの総量で、分散溶液全体に対して０．１〜３．０質量％とすることが好ましい。
【００４３】
前記したように、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストラン（ポリスチレンスルホン酸等）は、導電性高分子ナノ微粒子における分散剤としての作用に加え、当該ナノ微粒子と複合体を形成するため、ポリスチレンスルホン酸等の含有量は、導電性高分子ナノ微粒子の含有量に対応させて決定することが好ましい。導電性高分子ナノ微粒子とポリスチレンスルホン酸等は、その比を、質量比でナノ微粒子／ポリスチレンスルホン酸等＝２／１〜１／２とすることが好ましい。導電性高分子ナノ微粒子に対するポリスチレンスルホン酸等の比をかかる範囲とすることにより、当該ナノ微粒子と無駄なく効率よく複合体を形成することができる。
【００４４】
（Ｃ）低級アルコール：
本発明に係る分散溶液を構成する成分（Ｃ）低級アルコールは、分散溶液の表面張力を調整するために用いられ、具体的には、メチルアルコール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４の低級アルコールを使用することができる。これらの低級アルコールは、その１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
分散溶液に対する低級アルコールの含有量は、その総量で、分散溶液全体に対して１０．０〜７０．０質量％となる。低級アルコールの含有量をかかる範囲とすることにより、分散溶液の表面張力も適度に調整される。低級アルコールの含有量は、分散溶液全体に対して１０．０〜６０．０質量％とすることが好ましい。
【００４６】
（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒：
本発明に係る分散溶液を構成する成分（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒は、得られる製膜の導電性や表面抵抗率等の電気特性を向上させ、さらにはインクジェットヘッドのノズル先端部でインクの増粘、乾固によるノズル詰まりや噴射曲がりを防いで分散溶液の保水性を維持するはたらきがあり、例えば、ジエチレングリコール（ジエチルグリコール）（ＤＥＧ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール（ＥＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等を使用することができる。これらの導電性・保水性向上溶媒は、その１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本発明に係る分散溶液を製膜した場合にあっては、導電性・保水性向上溶媒は、ナノ微粒子−ポリスチレンスルホン酸等の複合体に（極微量水分を含有して）作用する極微量成分として存在する。
【００４７】
分散溶液に対する導電性・保水性向上溶媒の含有量は、その総量で、分散溶液全体に対して２．０〜２０．０質量％となる。導電性・保水性向上溶媒の含有量をかかる範囲とすることにより、導電性高分子ナノ微粒子等の導電性の向上等に効率よく作用する。導電性・保水性向上溶媒の含有量は、分散溶液全体に対して２．０〜１５．０質量％とすることが好ましい。
【００４８】
なお、本発明に係る分散溶液には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、前記した必須成分以外の成分を任意成分として添加することができる。添加可能な任意成分としては、例えば、顔料、染料、消泡剤、架橋剤、安定剤、界面活性剤（基板とのぬれ性向上のために添加される。導電性高分子ナノ微粒子には存在せず、分散溶液に存在するだけで、分散溶液に存在するだけでは導電性の低下とはならない。）等や、セルロース誘導体、ラテックス、多糖類又はその誘導体、ポリシリコン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアミド等の製膜性向上化合物等が挙げられる。
【００４９】
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液における前記した必須成分等以外の残部については、精製水等の水を残部として添加すればよい。なお、残部とは、前記した（Ａ）〜（Ｄ）及び必要により添加される任意成分以外の部分をいう。水は、概ね、分散溶液全体に対して、４０．０〜８５．０質量％含有するようにすればよいが、この範囲に特に制限されない。
【００５０】
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、前記した必須成分及び必要により添加される任意成分を混合することにより、簡便に得ることができる。
【００５１】
図２に示した装置を用いて導電性高分子ナノ微粒子を製造し、得られた導電性高分子ナノ微粒子を使用した導電性高分子ナノ微粒子分散溶液の製造方法の一態様を、図３を用いて説明する。図３は、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液の製造方法のフローチャートを示した図である。なお、このうちＳ１（Ｓはステップ。以下同じ。）〜Ｓ８により、導電性高分子ナノ微粒子が製造される。
【００５２】
まず、高圧セル１０の内部に酸化剤を導入し（Ｓ１）、高圧セル１０を密閉状態として臨界点以上の温度（例えば、４０〜８０℃）とする（Ｓ２）。次に、二酸化炭素ボンベ２１から二酸化炭素を、経路Ａを通過させてセル内に導入した後（Ｓ３）、高圧セル１０を臨界点以上の圧力（例えば、１５〜２５ＭＰａ）として超臨界状態とし（Ｓ４）、暫く撹拌する。この際、系を安定させるため暫く（３０〜１２０分程度）放置するようにしてもよい。なお、モノマーの導入時あるいは導入後に、モノマーと一緒あるいは別に二酸化炭素をさらに導入するようにしてもよい。
【００５３】
経路Ｂにπ−共役二重結合を有するモノマーを仕込み、酸化剤と超臨界状態の二酸化炭素が混合された高圧セル１０の内部にモノマーを、経路Ｂから高圧セル１０内に導入した後（Ｓ５）、さらに撹拌、混合して重合を進行させる（Ｓ６）。重合終了後、高圧セル１０の内部を減圧して（Ｓ７）、導電性高分子ナノ微粒子を得ることができる。得られた導電性高分子ナノ微粒子は、減圧後、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールといったアルコール類等で遠心分離等により洗浄して精製することが好ましい（Ｓ８）。
【００５４】
このようにして得られた導電性高分子ナノ微粒子を、各成分と混合して（Ｓ９）、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液とする。ここで、成分（Ａ）（導電性高分子ナノ微粒子）及び任意成分を水と混合した後、成分（Ｂ）（ポリスチレンスルホン酸等）、成分（Ｃ）（低級アルコール）、成分（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒と混合するようにしてもよい。
【００５５】
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、ナノ微粒子中に界面活性剤が取り込まれていない導電性高分子ナノ微粒子を溶媒中に分散させるに際し、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランを添加するので、かかるポリスチレンスルホン酸等が溶液中で分散剤となり、当該ナノ微粒子が好適に分散される。加えて、溶液中で導電性高分子ナノ微粒子とポリスチレンスルホン酸等が複合体を形成し、製膜された際にはナノ微粒子間の隙間の形成を抑制し、（極微量の水分を含有する）導電性・保水性向上溶媒による作用も相俟って、表面抵抗率や導電率等の電気特性や透明性に優れ、また、製膜性も良好であり、インクジェット印刷等の微細な印刷による製膜手段にも対応可能な導電性高分子ナノ微粒子分散溶液となる。
【００５６】
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、所定の基板に塗布して製膜することにより、導電性高分子ナノ微粒子及びポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランからなる複合体を含み、導電性・保水性向上剤が（極微量の水分とともに）極微量存在した導電薄膜を提供することができる。かかる導電薄膜は、導電性や表面抵抗率等の電気特性に加え、透明性に優れた導電薄膜となり、例えば、半導体材料、ポリマー発光ダイオード、有機太陽光発電素子、導電性高分子センサー、薄膜トランジスタ素子、コンデンサ用電解質、有機ＥＬ素子（正孔輸送材、正孔注入層）、二次電池電極材料等の各種電極材料等に適用することができる。また、透明性にも優れるため、ＩＴＯ薄膜の代替品としても使用することができる。
【００５７】
導電薄膜の厚さは、導電薄膜を構成する導電性高分子ナノ微粒子等の種類や、適用される用途に応じて適宜決定されるが、概ね６５〜２０００ｎｍ程度とすればよく、１００〜１０００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００５８】
導電薄膜が形成される基板としては、特に制限はないが、例えば、プラスチック基板、不織布からなる基板、ガラス基板、シリコン基板、紙基板等を使用することができる。また、これらの基板は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウム等でコーティングされていてもよい。また、基板の形状は、シート状、フィルム状、板状、円盤状等、特に制限はない。
【００５９】
また、製膜方法としては、例えば、インクジェット法、キャスティング法（キャスト法）、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、ワイヤバーコート法、ロールコート法、アプリケータ法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷等の公知の製膜手段を用いて所定の基板上にコーティング、乾燥することにより、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液からなる薄膜を前記した基板の上に簡便に形成させることができる。
【００６０】
本発明の分散溶液は、微細な印刷による製膜手段であるインクジェット法（インクジェット印刷）によっても、分散溶液の安定した吐出が可能であり、インクジェット法による微細なパターン形成も可能となる。得られる導電薄膜は、インクジェット法によっても、得られた製膜にかすれがなく、対象パターン全体に印字が可能な製膜を形成することができ、加えて、重ね塗りもでき、印刷回数の増加（重ね塗り）に伴い、製膜パターンが鮮明化する。
【００６１】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記し
た実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる
範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。ま
た、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達
成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実
施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本
発明に含まれるものである。
【００６２】
例えば、前記した実施形態では、本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を構成する導電性高分子ナノ微粒子を製造する方法として、図２に示した製造装置１を使用する例を示して説明したが、導電性高分子ナノ微粒子の製造方法の実施としてはこれには限定されず、π−共役二重結合を有するモノマーの重合体からなり、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであり、界面活性剤が存在しない導電性高分子ナノ微粒子であれば、他の構成の製造装置を使用して当該製造方法を実施するようにしても問題はない。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範
囲で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何
ら限定されるものではない。
【００６４】
［製造例１］
導電性高分子ナノ微粒子の調製：
下記の方法を用いて、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を調製した。
【００６５】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ（１））の重合：
図２に示した製造装置１を用いて、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重合を行った。観察窓１７付きのＳＵＳ３１６製高圧セル１０（容量：５０ｍＬ）中に酸化剤（重合開始剤）として、フッ素基を有した超原子価ヨウ素化合物であり、超臨界状態の二酸化炭素に可溶な［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（ＢＴＩ）（濃度：０．０５Ｍ）を導入し、高圧セル１０を密封した後、スターラー１３で撹拌しながら、経路Ａより二酸化炭素（ＣＯ２）を導入し、圧力を２０ＭＰａ、温度を４０℃まで上昇させ、二酸化炭素を超臨界状態として、系を安定させるため３０分放置した。
【００６６】
次に、経路Ｂの管内にπ−共役二重結合を有するモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（濃度：０．０５Ｍ）及び反応促進剤としてのパーフルオロ−１−ブタンスルホン酸（ＰＢＳＡ）１５ｍＭを仕込み、バルブＶにより経路を切り替え、その差圧を利用することで高圧セル１０の内部に当該モノマー等を入れ、撹拌、混合した。高圧セル１０の内部に３，４−エチレンジオキシチオフェンを導入した時を重合開始時間として、反応時間６０分で重合して、重合体であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を得た。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。また、酸化剤として使用した［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（ＢＴＩ）は、反応後ＣＦ３ＣＯＯ−となってポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）に取り込まれ、ドープ材の一部として作用している。
【００６７】
得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は、１時間で減圧して回収後、遠心分離（回転数：８５００ｒｐｍ）を行い、上澄みのエタノールを分取し、さらにエタノールを加えて、超音波洗浄を１０分間行った。この操作を３回繰り返して、エタノールに分散された導電性高分子ナノ微粒子を得た。平均粒子径は、８０〜１２０ｎｍであった。なお、平均粒子径は、動的光散乱測定あるいは走査型電子顕微鏡観察により所定の数（例えば、１００個）の平均値をとることで行った（以下、平均粒子径について同じ。）。
【００６８】
［製造例２］
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ（２））の重合：
図２に示した製造装置１を用いて、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重合を行った。観察窓１７付きのＳＵＳ３１６製高圧セル１０（容量：２００ｍＬ）中に酸化剤（重合開始剤）として、フッ素基を有した超原子価ヨウ素化合物であり、超臨界状態の二酸化炭素に可溶な［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（ＢＴＩ）（濃度：０．０５Ｍ）を導入し、高圧セル１０を密封した後、スターラー１３で撹拌しながら、経路Ａより二酸化炭素（ＣＯ２）を導入し、圧力を２０ＭＰａ、温度を４０℃まで上昇させ、二酸化炭素を超臨界状態として、３０分撹拌した。
【００６９】
次に、経路Ｂの管内にπ−共役二重結合を有するモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（濃度：０．０５Ｍ）及び反応促進剤としてのパーフルオロ−１−ブタンスルホン酸（ＰＢＳＡ）１５ｍＭを仕込み、バルブＶにより経路を切り替え、その差圧を利用することで高圧セル１０の内部に当該モノマー等を入れ、さらに二酸化炭素（ＣＯ２）を導入し、圧力を２０ＭＰａ、温度を４０℃まで圧入して、撹拌、混合した。高圧セル１０の内部に３，４−エチレンジオキシチオフェンを導入した時を重合開始時間として、反応時間６０分で重合して、重合体であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を得た。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。また、酸化剤として使用した［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（ＢＴＩ）は、反応後ＣＦ３ＣＯＯ−となってポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）に取り込まれ、ドープ材の一部として作用している。
【００７０】
得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は、１時間減圧して回収後、遠心分離（回転数：８５００ｒｐｍ）を行い、上澄みのエタノールを分取し、さらにエタノールを加えて、超音波洗浄を１０分間行った。この操作を３回繰り返して、エタノールに分散された導電性高分子ナノ微粒子を得た。平均粒子径は、１８０〜２７０ｎｍであった。
【００７１】
［製造例３］
ポリピロール（ＰＰｙ（１））の重合：
モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の代わりにピロー
ル（Ｐｙ）を用い、反応促進剤（パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸）を使用しなかった以外は、製造例１に示した方法と同様な方法を用いて、重合体であるポリピロール（ＰＰｙ）を製造した。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。平均粒子径は約６５〜１４０ｎｍであった。
【００７２】
［製造例４］
ポリピロール（ＰＰｙ（２））の重合：
モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の代わりにピロー
ル（Ｐｙ）を用い、反応促進剤（パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸）を使用しなかった以外は、製造例２に示した方法と同様な方法を用いて、重合体であるポリピロール（ＰＰｙ）を製造した。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。平均粒子径は約１３５〜１８５ｎｍであった。
【００７３】
［製造例５］
ポリ（３−メチルピロール）（Ｐ３ＭＰｙ）の重合：
モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の代わりに３−メチルピロールを用い、反応促進剤（パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸）を使用しなかった以外は、製造例１に示した方法と同様な方法を用いて、重合体であるポリ（３−メチルピロール）を製造した。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。平均粒子径は、１８０〜２３５ｎｍであった。
【００７４】
［実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例６］
導電性高分子ナノ微粒子分散溶液の調製：
前記の製造例１及び製造例２で得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、製造例３及び製造例４で得られたポリピロール、製造例５で得られたポリ（３−メチルピロール）を用いて、表１の組成（単位：質量％）及び下記の製造方法を用いて、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を調製した。
【００７５】
（分散溶液の組成）
【表１】
【００７６】
（分散溶液の製造方法）
（１）遠心分離によりエタノールを取り除き、導電性高分子ナノ微粒子を採取した。
（２）（１）で得られた導電性高分子ナノ微粒子と水を混合・撹拌した。なお、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００）を使用する場合には、併せて混合・撹拌した。
（３）導電性・保水性向上溶媒、低級アルコールの順に入れ混合・撹拌し、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を得た。
【００７７】
［試験例１］
インクジェット印刷試験（１）：
実施例１及び比較例１で得られた導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を、市販のインクジェットプリンターを用いて、下記の方法を用いてインクジェット印刷を行い製膜し、導電薄膜として評価した。
【００７８】
（インクジェット印刷方法）
（１）導電性高分子ナノ微粒子分散溶液に１０分間超音波照射を行い再分散させた後、吐出方式がサーマル方式のインクジェットプリンター（ＢＪ Ｓ５３０／キヤノン（株）製）のブラックカートリッジに充填した。
（２）インクジェットプリンターの印刷品質を設定した。本試験では、「きれい」、「標準」、「速い」の３種類を用いた。
（３）インクジェットプリンターのユーティリティより、クリーニングを実行し、吐出可能な状態にした。
（４）文書作成ソフト「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｗｏｒｄ（登録商標）」により、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形パターンを作成した。
（５）インクジェット印刷対象の基板を、インクジェット印刷用高品質紙及びＯＨＰシートとして、（４）で作成したパターンを印刷することで導電薄膜を作成した。
【００７９】
図４は、実施例１（基板：インクジェット印刷用高品質紙）についての印刷試験結果を示した図である（図４Ａは印刷回数＝１回、図４Ｂは印刷回数＝５回。）。なお、本試験は、フォントサイズは８、色調補正なし、印刷品質はインクジェットプリンターに設定されている条件である「標準」で実施した結果である。図４に示すように、実施例１の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、インクジェット印刷により製膜した場合であっても、導電性分散溶液の安定した吐出が可能であり、印字のかすれもなく、対象パターン全体に印字が可能な製膜を形成することができた。加えて、重ね塗りもでき、導電薄膜の製造方法として適用可能であることが確認できた。
【００８０】
図５は、実施例１（基板：インクジェット印刷用高品質紙）についての印刷試験結果であり、印刷回数と形成された薄膜との関係を示した図である（図５中の数字は印刷回数を示す。）。なお、本試験は、色調補正なし、印刷品質はインクジェットプリンターに設定されている条件である「標準」で実施した結果である。図５に示すように、印刷回数の増加（重ね塗り）に伴い、製膜パターンが鮮明化することが確認できた。
【００８１】
図６は、実施例１（基板：ＯＨＰシート）についての印刷試験結果を示した図である（図６中、（ａ）は印刷設定「きれい」、（ｂ）は印刷設定「標準」、（ｃ）は印刷設定「速い」。）。なお、本試験は、色調補正はなく、印刷回数は１０回の結果である。また、本試験では、あらかじめ３本のカラーラインを引いたＯＨＰシートを基板として、かかるカラーラインに重なるように印刷して、導電薄膜を形成して、導電薄膜の透過性も併せて評価した。図６に示すように、どの印刷設定にあっても、前記した効果を奏するとともに、カラーラインが明確に確認でき、透過性のある導電薄膜を形成可能であった。
【００８２】
また、実施例１の分散溶液と比較例１の分散溶液（導電性高分子ナノ微粒子をエタノールに分散したもの）をＯＨＰシートにインクジェット印刷して得られた導電薄膜の表面状態について、ＳＥＭ画像を図７に示す（図７Ａは比較例１、図７Ｂは実施例１、をそれぞれ示す。）。図７より、分散溶液の組成によりインクジェット印刷によって得られる薄膜の状態が大きく異なることがわかる。比較例１（図７（Ａ））は、導電性高分子ナノ微粒子（ＰＥＤＯＴナノ微粒子）が基板上に点在し、また、微粒子が凝集しており、微粒子間に隙間が形成されて部分的に製膜が不完全となっている。一方、実施例１（図７（Ｂ））では、比較例１で抵抗としてはたらいていた粒子間の隙間が無くなっており、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ナノ微粒子とポリスチレンスルホン酸が基板上で膜を形成していることが確認できる。これらよりポリビニルスルホン酸を添加して分散溶液を形成すること、分散溶液調製時における導電性高分子ナノ微粒子の分散性向上に加えて、薄膜形成の点でも有効であることが確認できた。
【００８３】
［試験例２］
インクジェット印刷試験（２）
実施例５、実施例６で得られた導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を、市販のインクジェットプリンターを用いて、下記の方法を用いてインクジェット印刷を行い製膜し、導電薄膜として評価した。
【００８４】
（インクジェット印刷方法）
（１）導電性高分子ナノ微粒子分散溶液に１０分間超音波照射を行い再分散させた後、吐出方式がサーマル方式のインクジェットプリンター（ＰＩＸＵＳ ５６０ｉ／キヤノン（株）製）のブラックカートリッジに充填した。
（２）インクジェットプリンターの印刷品質をインクジェットプリンターに設定されている条件である「標準」と設定した。
（３）インクジェットプリンターのユーティリティより、クリーニングを実行し、吐出可能な状態にした。
（４）図表作成ソフト「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｗｏｒｄ（登録商標）」により、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形パターンを作成した。
（５）インクジェット印刷対象の基板を、ＰＥＴフィルム（Ｇ２Ｐ２シート／帝人デュポンフィルム（株）製）（実施例５）、インクジェット印刷用高品質紙（実施例６）として、（４）で作成したパターンを印刷することで導電薄膜を作成した。
【００８５】
図８は、実施例６（基板：インクジェット印刷用高品質紙）についての印刷試験結果であり、印刷回数と形成された薄膜との関係を示した図である。なお、本試験は、色調補正なしで実施した結果である。図８に示すように、実施例６の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、前記した実施例１の分散溶液と同様に、インクジェット印刷により製膜した場合であっても、導電性分散溶液の安定した吐出が可能であり、印字のかすれもなく、対象パターン全体に印字が可能な製膜を形成することができた。加えて、重ね塗りもでき、印刷回数の増加（重ね塗り）に伴い、製膜パターンが鮮明化し、これからも、導電薄膜の製造方法として適用可能であることが確認できた。
【００８６】
［試験例３］
インク吐出試験：
実施例３、実施例４で得られた導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を、市販のインク吐出装置を用いて、下記の条件でインク吐出試験を行い、評価した。
【００８７】
（インク吐出条件）
装置：Ｌａｂｏ−Ｊｅｔ−５００（（株）マイクロジェット製）
ヘッド電圧：１１０Ｖ
１ｓｔパルス幅：２００μｓ
休止パルス幅：０μｓ
２ｎｄパルス幅：０μｓ
周波数：４００Ｈｚ
ヘッド温度：３０℃
【００８８】
図９は、実施例３の分散溶液のインク吐出像を示した図、図１０は、実施例３の分散溶液を１回印字した状態を示した図である（基板はＰＥＴシート（Ｇ２Ｐ２シート）とした。）。なお、図９及び図１０は、いずれもＣＣＤカメラで観察した結果である。図９に示すように、分散溶液がインクヘッドより適切な粘度であるためほぼ棒状の形態を保って吐出されており、正常に吐出されていることを確認した。また、図１０に示すように、分散溶液の着弾・印字も適切な表面張力ならびに適切なぬれ性にかなった平板・半球状の広がりを示しており、正常に着弾・印字されていることを確認した。これらより、実施例３に示した分散溶液はインクジェット印刷用の優れた分散溶液であることが明らかとなった。
【００８９】
［試験例４］
インクジェット印刷試験（３）
実施例３で得られた導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を、前記したインクジェットプリンター（Ｌａｂｏ−Ｊｅｔ−５００、（株）マイクロジェット製）を用いて、下記の方法を用いてインクジェット印刷を行い製膜し、導電薄膜として評価した。
【００９０】
（インクジェット印刷方法）
（１）導電性高分子ナノ微粒子分散溶液に１０分間超音波照射を行い再分散させた後、吐出方式がピエゾ方式のインクジェットプリンター（Ｌａｂｏ−Ｊｅｔ−５００、（株）マイクロジェット製）の液容器に充填し、さらに、液容器内に圧力を加えてヘッド内に導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を充填させた。
（２）インクジェットプリンターの印刷条件を下記のインク吐出条件に設定した。
（３）インクジェットプリンターのクリーニングを実行し、吐出可能な状態にした。
（４）インクジェットプリンター付属のソフト（図表作成ソフト）により、幅２〜４ｍｍの直線パターンあるいは１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形パターンを作成した。
（５）インクジェット印刷対象の基板を、ＰＥＴフィルム（Ｇ２Ｐ２シート／帝人デュポンフィルム（株）製）として、（４）で作成したパターンを印刷することで導電薄膜を作成した。
【００９１】
（インク吐出条件）
ヘッド電圧：１１０Ｖ
１ｓｔパルス幅：２００μｓ
休止パルス幅：０μｓ
２ｎｄパルス幅：０μｓ
周波数：４００Ｈｚ
ヘッド温度：３０℃
【００９２】
図１１は、実施例３の分散溶液についての印刷試験結果を示した図（幅２〜４ｍｍの直線パターン）である。図１１に示すように、実施例３の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、インクジェット印刷により製膜した場合であっても、導電性分散溶液の安定した吐出及び製膜が可能であった。
【００９３】
（導電率及び表面抵抗率の測定）
前記した実施例１、２、３、５の分散溶液を用いて得られた導電薄膜の導電率及び表面抵抗率を、四端子法（四探針測定器 Ｋ−７０５ＲＳ／（株）共和理研製）により測定した。なお、実施例２については、キャスティング法（導電率）及びスピンコート法（表面抵抗率）により製膜して得られた導電薄膜について測定した。
【００９４】
（結果）
【表２】
【００９５】
導電薄膜の導電率及び表面抵抗率を表２に示す。導電率はおよそ１０−３〜１０−６Ｓ／ｃｍ−１程度および表面抵抗率はおよそ１０５〜１０６Ω／□程度になった。特に、導電率および表面抵抗率の最高値は、各々、３．６×１０−３Ｓ／ｃｍ−１および１．９×１０５Ω／□となり、帯電防止材料等に代表される電子機能性材料等への応用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、電子機能性材料等として適用される導電薄膜を得る手段として有利に使用することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１ 製造装置
１０ 高圧セル
１１，１２ ヒーター（リボンヒーター）
１３ スターラー
１４ 熱電対
１５，１６ 圧力計
１７ 観察窓
２１ 二酸化炭素ボンベ
２２ ポンプ
２３ 冷却器
Ｖ バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液、当該分散溶液を用いた導電薄膜及び導電薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、導電性、表面抵抗率等の電気特性に優れ、また、インクジェット印刷等による製膜も可能な導電性高分子ナノ微粒子分散溶液、当該分散溶液を用いた導電薄膜及び導電薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリチオフェン（Ｐｔｈ）類、ポリピロール（ＰＰｙ）類、ポリアニリン類（ＰＡｎ）等に代表されるπ−共役二重結合を有するモノマーの重合体からなる導電性高分子は、電子センシングマテリアル（電子機能性材料）への応用が期待されている。
【０００３】
また、これらの導電性高分子は、微粒子化された状態で所定の溶媒に分散された分散溶液ないしは塗料として用いられているが、溶媒への分散性、可溶性が悪いため、例えば、π−共役二重結合を有する導電性高分子に官能基を導入して可溶化する方法、バインダ樹脂に分散して可溶化する方法、ポリアニオンを添加して可溶化する方法が検討されている。このような方法も含め、近年、ポリチオフェンや３，４−ジアルコキシチオフェン等の水分散体及びその製造方法に関する技術が多数提供されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１５３２２９号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の導電性高分子微粒子を分散した分散溶液から得られた導電薄膜は、表面抵抗率や導電率等といった電気特性が必ずしも満足いくものではなかった。また、従来の分散溶液は、汎用塗布手段であるインクジェット印刷等の微細な印刷による製膜に対応することが難しかった。
【０００６】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、表面抵抗率や導電率等の電気特性に優れ、インクジェット印刷等の微細な印刷による製膜手段にも対応可能な導電性高分子ナノ微粒子分散溶液、当該分散溶液を用いた導電薄膜及び導電薄膜の製造方法を提供する
ことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するために、本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、残部が水からなることを特徴とする。
（Ａ）π−共役二重結合を有するモノマーの重合体からなり、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであり、界面活性剤が存在しない導電性高分子ナノ微粒子 ０．１〜２．０質量％
（Ｂ）ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）またはスルホン酸化デキストランの少なくとも１種 ０．１〜４．０質量％
（Ｃ）低級アルコール １０．０〜７０．０質量％
（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒 ２．０〜２０．０質量％
【０００８】
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、前記した本発明において、前記成分（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒がジエチレングリコール（ＤＥＧ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール（ＥＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳО）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、前記した本発明において、前記成分（Ａ）導電性高分子ナノ微粒子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る導電薄膜は、前記した本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子を用いて得られることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る導電薄膜の製造方法は、前記した本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を基板上に製膜することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る導電薄膜の製造方法は、前記した本発明において、前記製膜の手段がインクジェット法であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、ナノ微粒子中に界面活性剤が取り込まれていない導電性高分子ナノ微粒子を溶媒中に分散させるに際して、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストラン、低級アルコール、導電性・保水性向上溶媒を必須成分として含有するので、表面抵抗率や導電率等の電気特性や透明性に優れ、また、製膜性も良好であり、インクジェット印刷等の微細な印刷による製膜手段にも対応可能な導電性高分子ナノ微粒子分散溶液となる。
【００１４】
本発明に係る導電薄膜は、前記した本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液から得られるので、ナノ微粒子間の隙間の形成が抑制された、表面抵抗率や導電率等の電気特性に優れ、透明性にも優れた導電薄膜となる。
【００１５】
本発明に係る導電薄膜の製造方法は、前記した本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を基板上に製膜してなるので、前記した効果を好適に奏する導電薄膜を効率よく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】二酸化炭素の状態図である。
【図２】導電性高分子ナノ微粒子の製造方法を実施する製造装置の一態様を示した概略図である。
【図３】導電性高分子ナノ微粒子分散溶液の製造方法のフローチャートを示した図である。
【図４Ａ】実施例１についての印刷試験結果（印刷回数：１回）を示した図である。
【図４Ｂ】実施例１についての印刷試験結果（印刷回数：５回）を示した図である。
【図５】実施例１についての印刷試験結果であり、印刷回数と形成された薄膜との関係を示した図である。
【図６】実施例１についての印刷試験結果を示した図である。
【図７Ａ】比較例１の分散溶液をインクジェット印刷して得られた導電薄膜の表面状態のＳＥＭ画像を示した図である。
【図７Ｂ】実施例１の分散溶液をインクジェット印刷して得られた導電薄膜の表面状態のＳＥＭ画像を示した図である。
【図８】実施例６についての印刷試験結果であり、印刷回数と形成された薄膜との関係を示した図である。
【図９】実施例３の分散溶液のインク吐出像を示した図である。
【図１０】実施例３の分散溶液を１回印字した状態を示した図である。
【図１１】実施例３の分散溶液についての印刷試験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を説明する。本発明の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、（Ａ）π−共役二重結合を有するモノマーの重合体からなり、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの導電性高分子ナノ微粒子、（Ｂ）ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸またはスルホン酸化デキストランの少なくとも１種、（Ｃ）低級アルコール、（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒、及び残部として水、を基本構成として含むものである。
【００１８】
（Ａ）導電性高分子ナノ微粒子：
本発明の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液（以下、単に「分散溶液」とする場合もある。）を構成する成分（Ａ）導電性高分子ナノ微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーの重合体であり、使用できるモノマーとしては、例えば、チオフェン、３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−アセチルチオフェン、３−フェニルチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体、ピロール、３−アルキルピロール（３−メチルピロール、３−ヘキシルピロール等）、３−メトキシピロール、３−アセチルピロール、３−フェニルピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−メチルアニリン及びｍ−メチルアニリン等のアニリン誘導体等を使用することができる。そして、これらの重合体として、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−アセチルチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等のポリチオフェン類、ポリピロール、ポリ（３−アルキルピロール）（ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−ヘキシルピロール）等）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−アセチルピロール）、ポリ（３−フェニルピロール）等のポリピロール類、ポリアニリン、ポリ（ｏ−メチルアニリン）及びポリ（ｍ−メチルアニリン）等のポリアニリン類等を導電性高分子ナノ微粒子として提供することができる。
【００１９】
また、本発明で使用する導電性高分子ナノ微粒子は、ナノ微粒子中に界面活性剤が取り込まれていないので、当該界面活性剤による導電率の低下を招くこともなく、例えば、ナノ微粒子の状態で当該導電率を１０−６〜１００Ｓ／ｃｍ−１となる導電性高分子ナノ微粒子を提供することができる。
【００２０】
分散溶液に対する導電性高分子ナノ微粒子の含有量は、分散溶液全体に対して０．１〜２．０質量％（以下、単に「％」とする場合もある。）となる。当該ナノ微粒子の含有量がかかる範囲であれば、分散溶液中で適度に分散され、製膜した際にも導電性、表面抵抗率等に優れた導電薄膜となる。導電性高分子ナノ微粒子の含有量は、分散溶液全体に対して０．１〜１．５質量％とすることが好ましい。
【００２１】
このような、界面活性剤が存在せず、導電性にも優れた導電性高分子ナノ微粒子は、例えば、π−共役二重結合を有するモノマーを酸化剤とともに超臨界状態の二酸化炭素と混合して重合することにより、簡便にかつ効率よく得ることができる。かかる製造方法では、重合に際して界面活性剤を用いないため、生成物である導電性高分子ナノ微粒子に界面活性剤が存在（残留）せず、非共役系の化合物の存在による導電性の低下もなく、導電率を１０−６〜１００Ｓ／ｃｍ−１となる導電性に優れたナノ微粒子となる。また、水や有機溶媒といった助溶媒を用いないので、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＶＯＣ）の排出がない環境調和型の合成プロセスとなるというメリットもある。そして、酸化剤を用いた酸化重合を実施するに当たって、溶媒として超臨界状態の二酸化炭素を使用するので、界面活性剤を使用した場合と同様に、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍ（好ましくは２０〜５００ｎｍ）に揃った球状の導電性高分子ナノ微粒子を得ることができる。
【００２２】
図１は、二酸化炭素の状態図である。二酸化炭素は、三重点（−５６．６℃、０．５２ＭＰａ）以上の温度と圧力条件下では液体化する場合があるが、温度と圧力が臨界点（３１．１℃、７．３８ＭＰａ）を超えると、液体と気体の特徴を兼ね備えた「超臨界流体」となる。一般に、超臨界状態の流体は速い物質移動や強い浸透性を有するため、溶解力を連続的に変化させることができ、特に、超臨界状態の二酸化炭素は、臨界温度３１．１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａといった比較的穏和な条件で超臨界状態とすることが可能である。また、超臨界状態の二酸化炭素は、毒性もなく、化学的に不活性であり、高純度なものが安価で入手できるため、超臨界状態の二酸化炭素を溶媒として用いることは、安全面及びコスト面においても優れた手段であるといえる。
【００２３】
二酸化炭素は、臨界点を超えた温度では、高密度に圧縮しても液化しない「非凝集性の高圧・高密度流体」となる。圧力と温度で分子間距離を調整でき、密度を希薄な状態から
液体に近いところまで変化させることができ、超臨界流体への溶質の溶解度等を変化させ
ることができる。π−共役二重結合を有するモノマーの重合に際して、超臨界状態の二酸
化炭素を溶媒として用いることにより、密度のゆらぎによりモノマーの溶解性に部分的な
差が生じる。これを反応系内で撹拌して混合することにより、微細な反応場を作ることが
でき、界面活性剤を使用しなくとも、界面活性剤を使用したと同様に粒子状（球状）の反
応生成物（導電性高分子ナノ微粒子）を得ることができる。
【００２４】
また、前記したように、二酸化炭素は、臨界点を超えた温度では、高密度に圧縮しても液化しない「非凝集性の高圧・高密度流体」となるため、圧力と温度で分子間距離を調整でき、密度を希薄な状態から液体に近いところまで調整することにより、超臨界流体への溶質の溶解度等を変化させることができる。本発明を構成する導電性高分子ナノ微粒子にあっては、超臨界状態の二酸化炭素の密度を制御することができるので、かかる二酸化炭素の密度の制御を利用して、生成される導電性高分子ナノ微粒子の平均粒子径を制御することが可能となる。
【００２５】
すなわち、重合における超臨界状態の二酸化炭素は、概ね０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３程度で推移し、本発明を構成する導電性高分子ナノ微粒子にあっても、かかる範囲の密度で実施することができ、平均粒子径が１０〜２０００ｎｍの範囲の導電性高分子ナノ微粒子を得ることが可能となるが、二酸化炭素の密度を高くすると、導電性高分子ナノ微粒子の平均粒子径を小さくすることができ、例えば、密度を０．７５〜０．９５ｇ／ｃｍ３とすることにより、得られる導電性高分子ナノ微粒子の平均粒子径を３０〜２００ｎｍ程度とすることができる。二酸化炭素の密度を高くすることで、モノマーが反応系内で安定に分散することができ、反応生成物である導電性高分子ナノ微粒子の平均粒子径を小さくすることができる。
【００２６】
臨界状態の二酸化炭素の密度は、二酸化炭素の温度と圧力により決定される。臨界状態の二酸化炭素の温度は、臨界点（３１．１℃）以上の温度であればよいが、二酸化炭素の温度を高くするほど密度が低くなり、平均粒子径は大きくなる。また、臨界状態の二酸化炭素の圧力も、臨界点（７．３８ＭＰａ）以上の圧力であればよいが、圧力を高くするほど密度は高くなり、平均粒子径は小さくなる。超臨界状態の二酸化炭素の温度は、概ね４０〜８０℃程度とすればよく、また、圧力は、１５〜２５ＭＰａ程度とすればよい。
【００２７】
かかる導電性高分子ナノ微粒子の製造方法において、π−共役二重結合を有するモノマーとしては、導電性高分子を製造するために使用されるモノマーであれば特に限定されないが、例えば、ポリチオフェン類を製造するのであれば、チオフェン、３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−アセチルチオフェン、３−フェニルチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体、ポリピロール類を製造するのであれば、ピロール、３−アルキルピロール（３−メチルピロール、３−ヘキシルピロール等）、３−メトキシピロール、３−アセチルピロール、３−フェニルピロール等のピロール誘導体、ポリアニリン類を製造するのであれば、アニリン、ｏ−メチルアニリン及びｍ−メチルアニリン等のアニリン誘導体等を使用することができる。本発明にあっては、この中でも、好ましくは、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等に代表されるチオフェン誘導体、ピロール及びアニリン等が挙げられる。
【００２８】
モノマーの濃度は、製造しようとするポリマー（導電性高分子ナノ微粒子）の種類、導電率や平均粒子径等により決定すればよいが、概ね１〜１０００ｍＭ（０．００１〜１Ｍ）の範囲内で選択することが好ましい。なお、本発明を構成する導電性高分子ナノ微粒子にあっては、モノマーの濃度は、反応生成物である導電性高分子ナノ微粒子に影響し、一般に、モノマーの濃度を高くするほど、導電性高分子ナノ微粒子の平均粒子径は大きくなる。
【００２９】
また、使用できる酸化剤としては、超臨界状態の二酸化炭素に可溶であればよく、いわゆる「超原子価ヨウ素化合物」と呼ばれる化合物を酸化剤として使用することができる。超原子価ヨウ素化合物としては、例えば、（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ペルフルオロヘキシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ペルフルオロイソプロピル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ペルフルオロプロピル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ヨードメシチレンジアセタート、フェニル［２−（トリメチルシリル）フェニル］ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ペンタフルオロベンゼン等の酸化剤が挙げられる。これらの酸化剤は、１種類を単独で使用してもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００３０】
なお、かかる超原子価ヨウ素化合物は、下記式（Ｉ）または下記式（II）で表される。ここで、式（Ｉ）または式（II）において、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＦ、Ｒ２は、フェニル、アルキル、パーフルオロアルキル、Ａは、アルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、テトラフルオロボレートのようなアニオン、Ｒ２’、Ｒ３’は、アルキルスルホン酸、パーフルオロスルホン酸、アルキルエステル、パーフルオロエステルの１つまたは２つで、上記が１つのものは他に１つ、アルキル、パーフルオロアルキル、あるいはフェニルを有する。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
これらの超原子価ヨウ素化合物は、超臨界状態の二酸化炭素に可溶であることに加え、化合物中に金属元素を含まないにもかかわらず、金属酸化剤と同等の反応性を示し、また、ドーピング剤としての性質も併せ待っているので、本発明を構成する導電性高分子ナノ微粒子の製造方法に使用される酸化剤として好ましい。また、これらの超原子価ヨウ素化合物は、フッ素基を含むことにより、超臨界状態の二酸化炭素との親和性が高くなり可溶となる。一方、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ２）等の遷移金属を含む酸化剤の場合、超臨界状態の二酸化炭素に不溶となり、結果的に有機溶媒を添加しないといけないため、導電性高分子ナノ微粒子の製造法に使用される酸化剤としては好ましくない。
【００３４】
使用する酸化剤の濃度は、モノマーの種類や濃度、また、使用する酸化剤の種類等に対応させて決定すればよく、概ね１〜１０００ｍＭ（０．００１〜１Ｍ）（あるいは、モノマー１Ｍに対して概ね０．０５〜０．５Ｍ）程度とすればよい。
【００３５】
前記の酸化剤を用いた酸化重合は、酸化剤、π−共役二重結合を有するモノマー、及び溶媒となる超臨界状態の二酸化炭素を混合するが、撹拌状態で実施することが好ましい。撹拌は、マグネットスターラー、ホモジナイザー、撹拌機等の公知の撹拌手段を用いて行うことができ、撹拌速度としては、例えば、１００〜１０００ｒｐｍとすることができる。
【００３６】
重合時間は、使用されるモノマーの種類、濃度、及び量等によって適宜決定すればよいが、概ね３０分以上とすればよく、３０〜１２０分とすることが好ましい。なお、重合を過度に進行させると、高分子の鎖間での反応により粒子同士の凝集が起こり、平均粒子径の揃った導電性高分子ナノ微粒子が得られない場合があるため、例えば、収率が５０〜７５％（重合時間としては、概ね４０〜８０分程度）のところで重合を終了させると、粒子同士の凝集を防止することができ、平均粒子径の揃った反応生成物（導電性高分子ナノ微粒子）を得ることができる。
【００３７】
なお、反応系には、前記のモノマー、酸化剤、及び超臨界状態の二酸化炭素といった必須成分のほか、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、各種の添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。添加剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリルといった有機溶剤等が挙げられる。
【００３８】
また、反応促進剤として、パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸（ＰＢＳＡ）やテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等のパーフルオロカルボン酸を添加するようにしてもよい。これらの添加により、生成物（導電性高分子ナノ微粒子）の収率を向上させることができる。添加量は、モノマー１Ｍに対して、０．２〜２．０Ｍとすることが好ましい。
【００３９】
図２は、本発明の導電性高分子ナノ微粒子の製造方法を実施する製造装置の一態様を示した概略図である。図２に示す製造装置１において、高圧セル１０は、原料を導入して重合反応を実施するものであり、高圧セル１０の周囲には、高圧セル１０を加熱するためのヒーター１１（リボンヒーター）が配設され、また、高圧セル１０の内部には、撹拌用のスターラー１３が載置されている。高圧セル１０の温度及び圧力は、設置される熱電対１４及び圧力計１５により確認することができる。なお、高圧セル１０は、サファイアガラスからなる観察窓１７を介して、外部から高圧セル１０の内部の状態を確認することができる。
【００４０】
重合の溶媒として使用される二酸化炭素は、二酸化炭素ボンベ２１に貯蔵され、図２にあっては、経路Ａを通過して高圧セル１０の内部に導入される。また、原料となるπ−共役二重結合を有するモノマーは、図２の製造装置１にあっては経路Ｂに仕込まれ、二酸化炭素によって高圧セル１０の内部に圧入される。ヒーター１２（リボンヒーター）は、通過する二酸化炭素を加熱する。なお、高圧セル１０の内部を含めた反応系内の圧力は、ポンプ２２の駆動により調整され、系内の圧力は圧力計１６により測定される。また、このポンプ２２のポンプヘッドを冷却器２３から送られる冷却水により冷却することで、二酸化炭素を液化させ、加圧送入することにより反応容器である高圧セル１０内を高圧状態にすることができる。経路内及び高圧セル１０にはバルブＶが配設されている。
【００４１】
（Ｂ）ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）またはスルホン酸化デキストランの少なくとも１種：
本発明に係る分散溶液を構成する成分（Ｂ）は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）またはスルホン酸化デキストランの少なくとも１種であり、これらは、溶液中では導電性高分子ナノ微粒子の分散剤として作用し、溶媒に対する当該ナノ微粒子の分散性が向上する。ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランは、それぞれを単独で使用してもよく、また、これらを組み合わせて使用するようにしてもよい。なお、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランは、分散剤となることに加えて、導電性高分子ナノ微粒子に対してのドーパントとなると考えられる。本発明に係る分散溶液にあっては、陽イオン形態となる導電性高分子ナノ微粒子と、陰イオン形態となるポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランとが静電結合により複合体を形成していると考えられる。これから、本発明の分散溶液は、導電性高分子ナノ微粒子と、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランとの複合体を含む分散溶液ともいえる。
【００４２】
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）やスルホン酸化デキストランの含有量は、これらの総量で、分散溶液全体に対して０．１〜４．０質量％となる。ポリスチレンスルホン酸等の含有量をかかる範囲とすることにより、分散溶液中で分散剤として良好に作用するとともに、導電性高分子ナノ微粒子と効率よく複合体を形成することができる。ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランの含有量は、これらの総量で、分散溶液全体に対して０．１〜３．０質量％とすることが好ましい。
【００４３】
前記したように、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストラン（ポリスチレンスルホン酸等）は、導電性高分子ナノ微粒子における分散剤としての作用に加え、当該ナノ微粒子と複合体を形成するため、ポリスチレンスルホン酸等の含有量は、導電性高分子ナノ微粒子の含有量に対応させて決定することが好ましい。導電性高分子ナノ微粒子とポリスチレンスルホン酸等は、その比を、質量比でナノ微粒子／ポリスチレンスルホン酸等＝２／１〜１／２とすることが好ましい。導電性高分子ナノ微粒子に対するポリスチレンスルホン酸等の比をかかる範囲とすることにより、当該ナノ微粒子と無駄なく効率よく複合体を形成することができる。
【００４４】
（Ｃ）低級アルコール：
本発明に係る分散溶液を構成する成分（Ｃ）低級アルコールは、分散溶液の表面張力を調整するために用いられ、具体的には、メチルアルコール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４の低級アルコールを使用することができる。これらの低級アルコールは、その１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
分散溶液に対する低級アルコールの含有量は、その総量で、分散溶液全体に対して１０．０〜７０．０質量％となる。低級アルコールの含有量をかかる範囲とすることにより、分散溶液の表面張力も適度に調整される。低級アルコールの含有量は、分散溶液全体に対して１０．０〜６０．０質量％とすることが好ましい。
【００４６】
（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒：
本発明に係る分散溶液を構成する成分（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒は、得られる製膜の導電性や表面抵抗率等の電気特性を向上させ、さらにはインクジェットヘッドのノズル先端部でインクの増粘、乾固によるノズル詰まりや噴射曲がりを防いで分散溶液の保水性を維持するはたらきがあり、例えば、ジエチレングリコール（ジエチルグリコール）（ＤＥＧ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール（ＥＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等を使用することができる。これらの導電性・保水性向上溶媒は、その１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本発明に係る分散溶液を製膜した場合にあっては、導電性・保水性向上溶媒は、ナノ微粒子−ポリスチレンスルホン酸等の複合体に（極微量水分を含有して）作用する極微量成分として存在する。
【００４７】
分散溶液に対する導電性・保水性向上溶媒の含有量は、その総量で、分散溶液全体に対して２．０〜２０．０質量％となる。導電性・保水性向上溶媒の含有量をかかる範囲とすることにより、導電性高分子ナノ微粒子等の導電性の向上等に効率よく作用する。導電性・保水性向上溶媒の含有量は、分散溶液全体に対して２．０〜１５．０質量％とすることが好ましい。
【００４８】
なお、本発明に係る分散溶液には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、前記した必須成分以外の成分を任意成分として添加することができる。添加可能な任意成分としては、例えば、顔料、染料、消泡剤、架橋剤、安定剤、界面活性剤（基板とのぬれ性向上のために添加される。導電性高分子ナノ微粒子には存在せず、分散溶液に存在するだけで、分散溶液に存在するだけでは導電性の低下とはならない。）等や、セルロース誘導体、ラテックス、多糖類又はその誘導体、ポリシリコン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアミド等の製膜性向上化合物等が挙げられる。
【００４９】
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液における前記した必須成分等以外の残部については、精製水等の水を残部として添加すればよい。なお、残部とは、前記した（Ａ）〜（Ｄ）及び必要により添加される任意成分以外の部分をいう。水は、概ね、分散溶液全体に対して、４０．０〜８５．０質量％含有するようにすればよいが、この範囲に特に制限されない。
【００５０】
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、前記した必須成分及び必要により添加される任意成分を混合することにより、簡便に得ることができる。
【００５１】
図２に示した装置を用いて導電性高分子ナノ微粒子を製造し、得られた導電性高分子ナノ微粒子を使用した導電性高分子ナノ微粒子分散溶液の製造方法の一態様を、図３を用いて説明する。図３は、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液の製造方法のフローチャートを示した図である。なお、このうちＳ１（Ｓはステップ。以下同じ。）〜Ｓ８により、導電性高分子ナノ微粒子が製造される。
【００５２】
まず、高圧セル１０の内部に酸化剤を導入し（Ｓ１）、高圧セル１０を密閉状態として臨界点以上の温度（例えば、４０〜８０℃）とする（Ｓ２）。次に、二酸化炭素ボンベ２１から二酸化炭素を、経路Ａを通過させてセル内に導入した後（Ｓ３）、高圧セル１０を臨界点以上の圧力（例えば、１５〜２５ＭＰａ）として超臨界状態とし（Ｓ４）、暫く撹拌する。この際、系を安定させるため暫く（３０〜１２０分程度）放置するようにしてもよい。なお、モノマーの導入時あるいは導入後に、モノマーと一緒あるいは別に二酸化炭素をさらに導入するようにしてもよい。
【００５３】
経路Ｂにπ−共役二重結合を有するモノマーを仕込み、酸化剤と超臨界状態の二酸化炭素が混合された高圧セル１０の内部にモノマーを、経路Ｂから高圧セル１０内に導入した後（Ｓ５）、さらに撹拌、混合して重合を進行させる（Ｓ６）。重合終了後、高圧セル１０の内部を減圧して（Ｓ７）、導電性高分子ナノ微粒子を得ることができる。得られた導電性高分子ナノ微粒子は、減圧後、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールといったアルコール類等で遠心分離等により洗浄して精製することが好ましい（Ｓ８）。
【００５４】
このようにして得られた導電性高分子ナノ微粒子を、各成分と混合して（Ｓ９）、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液とする。ここで、成分（Ａ）（導電性高分子ナノ微粒子）及び任意成分を水と混合した後、成分（Ｂ）（ポリスチレンスルホン酸等）、成分（Ｃ）（低級アルコール）、成分（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒と混合するようにしてもよい。
【００５５】
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、ナノ微粒子中に界面活性剤が取り込まれていない導電性高分子ナノ微粒子を溶媒中に分散させるに際し、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランを添加するので、かかるポリスチレンスルホン酸等が溶液中で分散剤となり、当該ナノ微粒子が好適に分散される。加えて、溶液中で導電性高分子ナノ微粒子とポリスチレンスルホン酸等が複合体を形成し、製膜された際にはナノ微粒子間の隙間の形成を抑制し、（極微量の水分を含有する）導電性・保水性向上溶媒による作用も相俟って、表面抵抗率や導電率等の電気特性や透明性に優れ、また、製膜性も良好であり、インクジェット印刷等の微細な印刷による製膜手段にも対応可能な導電性高分子ナノ微粒子分散溶液となる。
【００５６】
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、所定の基板に塗布して製膜することにより、導電性高分子ナノ微粒子及びポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランからなる複合体を含み、導電性・保水性向上剤が（極微量の水分とともに）極微量存在した導電薄膜を提供することができる。かかる導電薄膜は、導電性や表面抵抗率等の電気特性に加え、透明性に優れた導電薄膜となり、例えば、半導体材料、ポリマー発光ダイオード、有機太陽光発電素子、導電性高分子センサー、薄膜トランジスタ素子、コンデンサ用電解質、有機ＥＬ素子（正孔輸送材、正孔注入層）、二次電池電極材料等の各種電極材料等に適用することができる。また、透明性にも優れるため、ＩＴＯ薄膜の代替品としても使用することができる。
【００５７】
導電薄膜の厚さは、導電薄膜を構成する導電性高分子ナノ微粒子等の種類や、適用される用途に応じて適宜決定されるが、概ね６５〜２０００ｎｍ程度とすればよく、１００〜１０００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００５８】
導電薄膜が形成される基板としては、特に制限はないが、例えば、プラスチック基板、不織布からなる基板、ガラス基板、シリコン基板、紙基板等を使用することができる。また、これらの基板は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウム等でコーティングされていてもよい。また、基板の形状は、シート状、フィルム状、板状、円盤状等、特に制限はない。
【００５９】
また、製膜方法としては、例えば、インクジェット法、キャスティング法（キャスト法）、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、ワイヤバーコート法、ロールコート法、アプリケータ法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷等の公知の製膜手段を用いて所定の基板上にコーティング、乾燥することにより、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液からなる薄膜を前記した基板の上に簡便に形成させることができる。
【００６０】
本発明の分散溶液は、微細な印刷による製膜手段であるインクジェット法（インクジェット印刷）によっても、分散溶液の安定した吐出が可能であり、インクジェット法による微細なパターン形成も可能となる。得られる導電薄膜は、インクジェット法によっても、得られた製膜にかすれがなく、対象パターン全体に印字が可能な製膜を形成することができ、加えて、重ね塗りもでき、印刷回数の増加（重ね塗り）に伴い、製膜パターンが鮮明化する。
【００６１】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記し
た実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる
範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。ま
た、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達
成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実
施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本
発明に含まれるものである。
【００６２】
例えば、前記した実施形態では、本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を構成する導電性高分子ナノ微粒子を製造する方法として、図２に示した製造装置１を使用する例を示して説明したが、導電性高分子ナノ微粒子の製造方法の実施としてはこれには限定されず、π−共役二重結合を有するモノマーの重合体からなり、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであり、界面活性剤が存在しない導電性高分子ナノ微粒子であれば、他の構成の製造装置を使用して当該製造方法を実施するようにしても問題はない。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範
囲で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何
ら限定されるものではない。
【００６４】
［製造例１］
導電性高分子ナノ微粒子の調製：
下記の方法を用いて、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を調製した。
【００６５】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ（１））の重合：
図２に示した製造装置１を用いて、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重合を行った。観察窓１７付きのＳＵＳ３１６製高圧セル１０（容量：５０ｍＬ）中に酸化剤（重合開始剤）として、フッ素基を有した超原子価ヨウ素化合物であり、超臨界状態の二酸化炭素に可溶な［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（ＢＴＩ）（濃度：０．０５Ｍ）を導入し、高圧セル１０を密封した後、スターラー１３で撹拌しながら、経路Ａより二酸化炭素（ＣＯ２）を導入し、圧力を２０ＭＰａ、温度を４０℃まで上昇させ、二酸化炭素を超臨界状態として、系を安定させるため３０分放置した。
【００６６】
次に、経路Ｂの管内にπ−共役二重結合を有するモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（濃度：０．０５Ｍ）及び反応促進剤としてのパーフルオロ−１−ブタンスルホン酸（ＰＢＳＡ）１５ｍＭを仕込み、バルブＶにより経路を切り替え、その差圧を利用することで高圧セル１０の内部に当該モノマー等を入れ、撹拌、混合した。高圧セル１０の内部に３，４−エチレンジオキシチオフェンを導入した時を重合開始時間として、反応時間６０分で重合して、重合体であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を得た。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。また、酸化剤として使用した［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（ＢＴＩ）は、反応後ＣＦ３ＣＯＯ−となってポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）に取り込まれ、ドープ材の一部として作用している。
【００６７】
得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は、１時間で減圧して回収後、遠心分離（回転数：８５００ｒｐｍ）を行い、上澄みのエタノールを分取し、さらにエタノールを加えて、超音波洗浄を１０分間行った。この操作を３回繰り返して、エタノールに分散された導電性高分子ナノ微粒子を得た。平均粒子径は、８０〜１２０ｎｍであった。なお、平均粒子径は、動的光散乱測定あるいは走査型電子顕微鏡観察により所定の数（例えば、１００個）の平均値をとることで行った（以下、平均粒子径について同じ。）。
【００６８】
［製造例２］
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ（２））の重合：
図２に示した製造装置１を用いて、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重合を行った。観察窓１７付きのＳＵＳ３１６製高圧セル１０（容量：２００ｍＬ）中に酸化剤（重合開始剤）として、フッ素基を有した超原子価ヨウ素化合物であり、超臨界状態の二酸化炭素に可溶な［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（ＢＴＩ）（濃度：０．０５Ｍ）を導入し、高圧セル１０を密封した後、スターラー１３で撹拌しながら、経路Ａより二酸化炭素（ＣＯ２）を導入し、圧力を２０ＭＰａ、温度を４０℃まで上昇させ、二酸化炭素を超臨界状態として、３０分撹拌した。
【００６９】
次に、経路Ｂの管内にπ−共役二重結合を有するモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（濃度：０．０５Ｍ）及び反応促進剤としてのパーフルオロ−１−ブタンスルホン酸（ＰＢＳＡ）１５ｍＭを仕込み、バルブＶにより経路を切り替え、その差圧を利用することで高圧セル１０の内部に当該モノマー等を入れ、さらに二酸化炭素（ＣＯ２）を導入し、圧力を２０ＭＰａ、温度を４０℃まで圧入して、撹拌、混合した。高圧セル１０の内部に３，４−エチレンジオキシチオフェンを導入した時を重合開始時間として、反応時間６０分で重合して、重合体であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を得た。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。また、酸化剤として使用した［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（ＢＴＩ）は、反応後ＣＦ３ＣＯＯ−となってポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）に取り込まれ、ドープ材の一部として作用している。
【００７０】
得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は、１時間減圧して回収後、遠心分離（回転数：８５００ｒｐｍ）を行い、上澄みのエタノールを分取し、さらにエタノールを加えて、超音波洗浄を１０分間行った。この操作を３回繰り返して、エタノールに分散された導電性高分子ナノ微粒子を得た。平均粒子径は、１８０〜２７０ｎｍであった。
【００７１】
［製造例３］
ポリピロール（ＰＰｙ（１））の重合：
モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の代わりにピロー
ル（Ｐｙ）を用い、反応促進剤（パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸）を使用しなかった以外は、製造例１に示した方法と同様な方法を用いて、重合体であるポリピロール（ＰＰｙ）を製造した。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。平均粒子径は約６５〜１４０ｎｍであった。
【００７２】
［製造例４］
ポリピロール（ＰＰｙ（２））の重合：
モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の代わりにピロー
ル（Ｐｙ）を用い、反応促進剤（パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸）を使用しなかった以外は、製造例２に示した方法と同様な方法を用いて、重合体であるポリピロール（ＰＰｙ）を製造した。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。平均粒子径は約１３５〜１８５ｎｍであった。
【００７３】
［製造例５］
ポリ（３−メチルピロール）（Ｐ３ＭＰｙ）の重合：
モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の代わりに３−メチルピロールを用い、反応促進剤（パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸）を使用しなかった以外は、製造例１に示した方法と同様な方法を用いて、重合体であるポリ（３−メチルピロール）を製造した。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。平均粒子径は、１８０〜２３５ｎｍであった。
【００７４】
［実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例６］
導電性高分子ナノ微粒子分散溶液の調製：
前記の製造例１及び製造例２で得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、製造例３及び製造例４で得られたポリピロール、製造例５で得られたポリ（３−メチルピロール）を用いて、表１の組成（単位：質量％）及び下記の製造方法を用いて、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を調製した。
【００７５】
（分散溶液の組成）
【表１】
【００７６】
（分散溶液の製造方法）
（１）遠心分離によりエタノールを取り除き、導電性高分子ナノ微粒子を採取した。
（２）（１）で得られた導電性高分子ナノ微粒子と水を混合・撹拌した。なお、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００）を使用する場合には、併せて混合・撹拌した。
（３）導電性・保水性向上溶媒、低級アルコールの順に入れ混合・撹拌し、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を得た。
【００７７】
［試験例１］
インクジェット印刷試験（１）：
実施例１及び比較例１で得られた導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を、市販のインクジェットプリンターを用いて、下記の方法を用いてインクジェット印刷を行い製膜し、導電薄膜として評価した。
【００７８】
（インクジェット印刷方法）
（１）導電性高分子ナノ微粒子分散溶液に１０分間超音波照射を行い再分散させた後、吐出方式がサーマル方式のインクジェットプリンター（ＢＪ Ｓ５３０／キヤノン（株）製）のブラックカートリッジに充填した。
（２）インクジェットプリンターの印刷品質を設定した。本試験では、「きれい」、「標準」、「速い」の３種類を用いた。
（３）インクジェットプリンターのユーティリティより、クリーニングを実行し、吐出可能な状態にした。
（４）文書作成ソフト「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｗｏｒｄ（登録商標）」により、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形パターンを作成した。
（５）インクジェット印刷対象の基板を、インクジェット印刷用高品質紙及びＯＨＰシートとして、（４）で作成したパターンを印刷することで導電薄膜を作成した。
【００７９】
図４は、実施例１（基板：インクジェット印刷用高品質紙）についての印刷試験結果を示した図である（図４Ａは印刷回数＝１回、図４Ｂは印刷回数＝５回。）。なお、本試験は、フォントサイズは８、色調補正なし、印刷品質はインクジェットプリンターに設定されている条件である「標準」で実施した結果である。図４に示すように、実施例１の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、インクジェット印刷により製膜した場合であっても、導電性分散溶液の安定した吐出が可能であり、印字のかすれもなく、対象パターン全体に印字が可能な製膜を形成することができた。加えて、重ね塗りもでき、導電薄膜の製造方法として適用可能であることが確認できた。
【００８０】
図５は、実施例１（基板：インクジェット印刷用高品質紙）についての印刷試験結果であり、印刷回数と形成された薄膜との関係を示した図である（図５中の数字は印刷回数を示す。）。なお、本試験は、色調補正なし、印刷品質はインクジェットプリンターに設定されている条件である「標準」で実施した結果である。図５に示すように、印刷回数の増加（重ね塗り）に伴い、製膜パターンが鮮明化することが確認できた。
【００８１】
図６は、実施例１（基板：ＯＨＰシート）についての印刷試験結果を示した図である（図６中、（ａ）は印刷設定「きれい」、（ｂ）は印刷設定「標準」、（ｃ）は印刷設定「速い」。）。なお、本試験は、色調補正はなく、印刷回数は１０回の結果である。また、本試験では、あらかじめ３本のカラーラインを引いたＯＨＰシートを基板として、かかるカラーラインに重なるように印刷して、導電薄膜を形成して、導電薄膜の透過性も併せて評価した。図６に示すように、どの印刷設定にあっても、前記した効果を奏するとともに、カラーラインが明確に確認でき、透過性のある導電薄膜を形成可能であった。
【００８２】
また、実施例１の分散溶液と比較例１の分散溶液（導電性高分子ナノ微粒子をエタノールに分散したもの）をＯＨＰシートにインクジェット印刷して得られた導電薄膜の表面状態について、ＳＥＭ画像を図７に示す（図７Ａは比較例１、図７Ｂは実施例１、をそれぞれ示す。）。図７より、分散溶液の組成によりインクジェット印刷によって得られる薄膜の状態が大きく異なることがわかる。比較例１（図７（Ａ））は、導電性高分子ナノ微粒子（ＰＥＤＯＴナノ微粒子）が基板上に点在し、また、微粒子が凝集しており、微粒子間に隙間が形成されて部分的に製膜が不完全となっている。一方、実施例１（図７（Ｂ））では、比較例１で抵抗としてはたらいていた粒子間の隙間が無くなっており、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ナノ微粒子とポリスチレンスルホン酸が基板上で膜を形成していることが確認できる。これらよりポリビニルスルホン酸を添加して分散溶液を形成すること、分散溶液調製時における導電性高分子ナノ微粒子の分散性向上に加えて、薄膜形成の点でも有効であることが確認できた。
【００８３】
［試験例２］
インクジェット印刷試験（２）
実施例５、実施例６で得られた導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を、市販のインクジェットプリンターを用いて、下記の方法を用いてインクジェット印刷を行い製膜し、導電薄膜として評価した。
【００８４】
（インクジェット印刷方法）
（１）導電性高分子ナノ微粒子分散溶液に１０分間超音波照射を行い再分散させた後、吐出方式がサーマル方式のインクジェットプリンター（ＰＩＸＵＳ ５６０ｉ／キヤノン（株）製）のブラックカートリッジに充填した。
（２）インクジェットプリンターの印刷品質をインクジェットプリンターに設定されている条件である「標準」と設定した。
（３）インクジェットプリンターのユーティリティより、クリーニングを実行し、吐出可能な状態にした。
（４）図表作成ソフト「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｗｏｒｄ（登録商標）」により、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形パターンを作成した。
（５）インクジェット印刷対象の基板を、ＰＥＴフィルム（Ｇ２Ｐ２シート／帝人デュポンフィルム（株）製）（実施例５）、インクジェット印刷用高品質紙（実施例６）として、（４）で作成したパターンを印刷することで導電薄膜を作成した。
【００８５】
図８は、実施例６（基板：インクジェット印刷用高品質紙）についての印刷試験結果であり、印刷回数と形成された薄膜との関係を示した図である。なお、本試験は、色調補正なしで実施した結果である。図８に示すように、実施例６の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、前記した実施例１の分散溶液と同様に、インクジェット印刷により製膜した場合であっても、導電性分散溶液の安定した吐出が可能であり、印字のかすれもなく、対象パターン全体に印字が可能な製膜を形成することができた。加えて、重ね塗りもでき、印刷回数の増加（重ね塗り）に伴い、製膜パターンが鮮明化し、これからも、導電薄膜の製造方法として適用可能であることが確認できた。
【００８６】
［試験例３］
インク吐出試験：
実施例３、実施例４で得られた導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を、市販のインク吐出装置を用いて、下記の条件でインク吐出試験を行い、評価した。
【００８７】
（インク吐出条件）
装置：Ｌａｂｏ−Ｊｅｔ−５００（（株）マイクロジェット製）
ヘッド電圧：１１０Ｖ
１ｓｔパルス幅：２００μｓ
休止パルス幅：０μｓ
２ｎｄパルス幅：０μｓ
周波数：４００Ｈｚ
ヘッド温度：３０℃
【００８８】
図９は、実施例３の分散溶液のインク吐出像を示した図、図１０は、実施例３の分散溶液を１回印字した状態を示した図である（基板はＰＥＴシート（Ｇ２Ｐ２シート）とした。）。なお、図９及び図１０は、いずれもＣＣＤカメラで観察した結果である。図９に示すように、分散溶液がインクヘッドより適切な粘度であるためほぼ棒状の形態を保って吐出されており、正常に吐出されていることを確認した。また、図１０に示すように、分散溶液の着弾・印字も適切な表面張力ならびに適切なぬれ性にかなった平板・半球状の広がりを示しており、正常に着弾・印字されていることを確認した。これらより、実施例３に示した分散溶液はインクジェット印刷用の優れた分散溶液であることが明らかとなった。
【００８９】
［試験例４］
インクジェット印刷試験（３）
実施例３で得られた導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を、前記したインクジェットプリンター（Ｌａｂｏ−Ｊｅｔ−５００、（株）マイクロジェット製）を用いて、下記の方法を用いてインクジェット印刷を行い製膜し、導電薄膜として評価した。
【００９０】
（インクジェット印刷方法）
（１）導電性高分子ナノ微粒子分散溶液に１０分間超音波照射を行い再分散させた後、吐出方式がピエゾ方式のインクジェットプリンター（Ｌａｂｏ−Ｊｅｔ−５００、（株）マイクロジェット製）の液容器に充填し、さらに、液容器内に圧力を加えてヘッド内に導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を充填させた。
（２）インクジェットプリンターの印刷条件を下記のインク吐出条件に設定した。
（３）インクジェットプリンターのクリーニングを実行し、吐出可能な状態にした。
（４）インクジェットプリンター付属のソフト（図表作成ソフト）により、幅２〜４ｍｍの直線パターンあるいは１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形パターンを作成した。
（５）インクジェット印刷対象の基板を、ＰＥＴフィルム（Ｇ２Ｐ２シート／帝人デュポンフィルム（株）製）として、（４）で作成したパターンを印刷することで導電薄膜を作成した。
【００９１】
（インク吐出条件）
ヘッド電圧：１１０Ｖ
１ｓｔパルス幅：２００μｓ
休止パルス幅：０μｓ
２ｎｄパルス幅：０μｓ
周波数：４００Ｈｚ
ヘッド温度：３０℃
【００９２】
図１１は、実施例３の分散溶液についての印刷試験結果を示した図（幅２〜４ｍｍの直線パターン）である。図１１に示すように、実施例３の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、インクジェット印刷により製膜した場合であっても、導電性分散溶液の安定した吐出及び製膜が可能であった。
【００９３】
（導電率及び表面抵抗率の測定）
前記した実施例１、２、３、５の分散溶液を用いて得られた導電薄膜の導電率及び表面抵抗率を、四端子法（四探針測定器 Ｋ−７０５ＲＳ／（株）共和理研製）により測定した。なお、実施例２については、キャスティング法（導電率）及びスピンコート法（表面抵抗率）により製膜して得られた導電薄膜について測定した。
【００９４】
（結果）
【表２】
【００９５】
導電薄膜の導電率及び表面抵抗率を表２に示す。導電率はおよそ１０−３〜１０−６Ｓ／ｃｍ−１程度および表面抵抗率はおよそ１０５〜１０６Ω／□程度になった。特に、導電率および表面抵抗率の最高値は、各々、３．６×１０−３Ｓ／ｃｍ−１および１．９×１０５Ω／□となり、帯電防止材料等に代表される電子機能性材料等への応用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、電子機能性材料等として適用される導電薄膜を得る手段として有利に使用することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１ 製造装置
１０ 高圧セル
１１，１２ ヒーター（リボンヒーター）
１３ スターラー
１４ 熱電対
１５，１６ 圧力計
１７ 観察窓
２１ 二酸化炭素ボンベ
２２ ポンプ
２３ 冷却器
Ｖ バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、残部が水からなることを特徴とする導電性高分子ナノ微粒子分散溶液。
（Ａ）π−共役二重結合を有するモノマーの重合体からなり、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであり、界面活性剤が存在しない導電性高分子ナノ微粒子 ０．１〜２．０質量％
（Ｂ）ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）またはスルホン酸化デキストランの少なくとも１種 ０．１〜４．０質量％
（Ｃ）低級アルコール １０．０〜７０．０質量％
（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒 ２．０〜２０．０質量％
【請求項２】
前記成分（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒がジエチレングリコール（ＤＥＧ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール（ＥＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳО）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液。
【請求項３】
前記成分（Ａ）導電性高分子ナノ微粒子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液。
【請求項４】
前記請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の導電性高分子ナノ微粒子を用いて得られることを特徴とする導電薄膜。
【請求項５】
前記請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を基板上に製膜することを特徴とする導電薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記製膜の手段がインクジェット法であることを特徴とする請求項５に記載の導電薄膜の製造方法。
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、残部が水からなることを特徴とする導電性高分子ナノ微粒子分散溶液。
（Ａ）π−共役二重結合を有するモノマーの重合体からなり、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであり、界面活性剤が存在しない導電性高分子ナノ微粒子 ０．１〜２．０質量％
（Ｂ）ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）またはスルホン酸化デキストランの少なくとも１種 ０．１〜４．０質量％
（Ｃ）低級アルコール １０．０〜７０．０質量％
（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒 ２．０〜２０．０質量％
【請求項２】
前記成分（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒がジエチレングリコール（ＤＥＧ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール（ＥＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳО）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液。
【請求項３】
前記成分（Ａ）導電性高分子ナノ微粒子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液。
【請求項４】
前記請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の導電性高分子ナノ微粒子を用いて得られることを特徴とする導電薄膜。
【請求項５】
前記請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を基板上に製膜することを特徴とする導電薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記製膜の手段がインクジェット法であることを特徴とする請求項５に記載の導電薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−９７２０９（Ｐ２０１２−９７２０９Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４６７０６（Ｐ２０１０−２４６７０６）
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]