導電性高分子膜形成用の溶液及び導電性高分子膜の形成方法及び有機電界発光素子
【課題】平坦性、導電性に優れ、所望の厚さの導電性高分子膜の形成を実現する。
【解決手段】導電性高分子材料として、重量平均分子量が１０００以上１００００以下のポリアニリン又は誘導体の一方又は両方を用い、混合溶媒に溶解して薄膜形成用の溶液を得る。混合溶媒は、非プロトン性極性の第１溶媒と、ヒドロキシ基を含まず第１溶媒の沸点より低く、５０℃以上１２０℃未満の沸点の第２溶媒を含む。第１、第２溶媒の混合重量比は１：３〜１０：１である。溶液を乾燥して得た薄膜は、例えば有機ＥＬ素子のホール注入層に採用できる。
【解決手段】導電性高分子材料として、重量平均分子量が１０００以上１００００以下のポリアニリン又は誘導体の一方又は両方を用い、混合溶媒に溶解して薄膜形成用の溶液を得る。混合溶媒は、非プロトン性極性の第１溶媒と、ヒドロキシ基を含まず第１溶媒の沸点より低く、５０℃以上１２０℃未満の沸点の第２溶媒を含む。第１、第２溶媒の混合重量比は１：３〜１０：１である。溶液を乾燥して得た薄膜は、例えば有機ＥＬ素子のホール注入層に採用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリアニリン又はその誘導体を導電性高分子材料として用いた導電性高分子膜の成膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光（エレクトロルミネッセンス：以下ＥＬ）素子は通常、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極上に有機層が形成されるが、形成直後のＩＴＯ電極表面は凹凸が大きい。このため、ＩＴＯ電極上に形成された有機ＥＬ素子の有機層は、特に高温環境下で駆動中に短絡しやすく、素子の信頼性を低下させる原因となる。
【０００３】
また、ＩＴＯ電極上に小さなパーティクルが付着した場合、有機層が薄層であるため、有機層によるパーティクルの被覆が不十分となりがちで、断線やダークスポットの発生など、素子の信頼性を低下させてしまう。
【０００４】
上記問題を解決するためにＩＴＯ電極表面を研磨することで表面凹凸を小さくする手法が考えられる。しかし、新たに研磨痕や研磨剤残渣の問題が生じ、フレキシブルな基板を用いた場合には適用できないといった問題もあり、さらに付着パーティクルに対しては対応することができない。
【０００５】
導電性高分子であるＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）：ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸）を含む溶液を用い、ＩＴＯ電極上に塗布法で正孔注入層を形成する手法が、非特許文献１等に提案されている。
【０００６】
しかし、非特許文献１に提案されているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、酸性材料であり、素子寿命を低下させてしまう。
【０００７】
一方、非特許文献２等には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳではなく、ポリアニリンをホール注入層に用いた高分子有機ＥＬ素子が開示されている。市販の高導電性ポリアニリン溶液を用いて塗布用によって有機ＥＬ素子を形成した場合、素子寿命の点で改善が期待される。しかし、粒子分散系溶液を採用することとなり、塗布膜表面の平坦性が悪く、短絡しやすくなり、素子の信頼性を低下させる。
【０００８】
特許文献１や特許文献２には、塗布に用いる上記市販のポリアニリン溶液の問題を解決するため、粒子分散系ではなく溶解型の新しいポリアニリン塗布液が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１５１２７２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００３／０７１５５９
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔａｌｓ ８７，頁１７１−１７４（１９９７）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ ３５７，頁４７７−４７９（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記膜形成用の溶解型のポリアニリン溶液では、通常、ポリアニリンを１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒に溶解させる。しかし、非プロトン性極性溶媒を用いた溶液は高粘度溶液になりにくいため、非プロトン性極性溶媒のみを用いて例えばガラス基板上に溶液膜をスピンコート法で形成した場合、短絡を防ぐために必要な膜厚、例えば１００ｎｍの膜厚の均一な膜が得られにくい。
【００１１】
上記特許文献１や特許文献２では、エチルセロソルブやエチレングリコールなどの溶媒を添加することが示唆されている。ところがヒドロキシ基を含有するこれらの溶媒は、ポリアニリンのＮ原子に働きかけることで溶解度を低下させるように働いてしまう。
【００１２】
ここで、ポリアニリンは、下記式（２）
【化１】
に示されるような構造を持ち、特許文献１では、式中のｙで区切られたユニットを省略して溶解度を向上させている。しかし、このユニットｙを省略するとポリアニリンとして安定した導電率が得られにくい。
【００１３】
なお、特許文献２では、安定した導電率を得るために、上記化学式（２）のユニットｙを酸素存在化での焼成により生成させる。したがって、グローブボックス中など、不活性ガス雰囲気中では焼成することができない。しかし、ポリアニリン以外の構造体、例えば金属層や、有機ＥＬ素子の他の有機層など、焼成に際して不活性ガス雰囲気であることが望まれることが多い。
【００１４】
本発明では、平坦性、導電性に優れ、所望の厚さの導電性高分子膜の形成を実現する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る導電性高分子膜形成用の溶液は、重量平均分子量が１０００以上１００００以下のポリアニリンおよびポリアニリン誘導体のいずれか又は両方を含む導電性高分子材料を、混合溶媒に溶解した導電性高分子膜形成用の溶液であり、前記混合溶媒は、非プロトン性極性の第１溶媒と、ヒドロキシ基を含まず、前記第１溶媒の沸点より低沸点の第２溶媒と、を含み、前記第２溶媒の沸点は、５０℃以上１２０℃未満であり、前記第１溶媒と前記第２溶媒との混合重量比が、１：３から１０：１の間である。
【００１６】
本発明の他の態様では、上記導電性高分子膜形成用の溶液において、前記ポリアニリン又は該ポリアニリンの誘導体は、下記式（１）で示される化合物であり、
【化２】
式（１）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜８）、Ｏ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１，２）のいずれか、
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基のいずれかであり、
式（１）において、ｘで区切られたユニットと、ｙで区切られたユニットと、ｚで区切られたユニットが、高分子中にランダム状又はブロック状のいずれか又は両方の混合状態で配置され、かつ、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）は、０．００５から０．１の範囲にあり、ｙ／（２ｘ＋ｙ）は０．２から０．７の範囲にある。
【００１７】
本発明の他の態様では、上記導電性高分子膜形成用の溶液において、前記第１溶媒は、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのいずれかを含む。
【００１８】
本発明の他の態様では、上記導電性高分子膜形成用の溶液において、前記第２溶媒は、環状エーテル化合物を含む。
【００１９】
本発明の他の態様では、上記導電性高分子膜形成用の溶液において、前記第２溶媒は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンのいずれかを含む。
【００２０】
本発明の他の態様では、上記導電性高分子膜形成用の溶液において、上記式（１）中、Ａで示されるドーピングアニオンは、有機スルホン酸若しくは有機リン酸である。
【００２１】
本発明の他の態様では、上記導電性高分子膜形成用の溶液において、該導電性高分子膜形成用の溶液を用い、絶縁性基板上に１００ｎｍ形成した場合の該導電性高分子膜の導電率は、１０−６Ｓ／ｃｍ以上１０−４Ｓ／ｃｍ以下である。
【００２２】
本発明の他の態様では、導電性高分子膜の形成方法であって、上述のいずれかの導電性高分子膜形成用の溶液を成膜対象上に配した後、加熱処理により前記混合溶媒を蒸発させ、前記成膜対象上に導電性高分子膜を形成する。
【００２３】
本発明の他の態様では、上記導電性高分子膜の形成方法において、前記導電性高分子膜形成用の溶液は、ウエットプロセスによって前記成膜対象上に配される。
【００２４】
本発明の他の態様では、上記導電性高分子膜の形成方法において、上記乾燥処理として、真空乾燥処理、又は１２０℃以上、２５０℃以下の熱乾燥処理を行う。
【００２５】
本発明の他の態様では、有機電界発光素子であって、電子注入電極とホール注入電極との間に、有機材料を含む発光層と、ホール輸送層と、ホール注入層と、を含む３層以上の有機層を有し、前記ホール注入層は、前記ホール注入電極上に直接形成されており、該ホール注入層は、上述の導電性高分子膜形成用の溶液を用いて形成され、かつ該ホール注入層の導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ以上１０−４Ｓ／ｃｍ以下である。
【００２６】
本発明の他の態様では、上記有機電界発光素子において、前記発光層は、低分子発光性もしくは高分子発光性有機材料のいずれかもしくは両方を含み、前記ホール輸送層は、低分子ホール輸送性の有機材料を含むことが望ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の導電性高分子膜形成用の溶液を用いることにより、ガラス基板やＩＴＯ電極や樹脂基板等の種々の基板の上に、表面平坦性に優れ、所望の導電率を有する導電性高分子膜を形成することが可能となる。また、大気中や窒素ガス雰囲気中などあらゆる環境下において焼成可能となる。
【００２８】
さらに、本発明のような導電性高分子膜を有機ＥＬ素子に適用することより、駆動時の短絡が少なく長寿命で信頼性の高い有機ＥＬ素子の形成が可能となる。このため、例えば、高信頼性であることが強く要求される車載用表示素子等への用途にも適用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施の形態（以下、実施形態）について図面を参照して説明する。
【００３０】
（導電性高分子膜及び薄膜形成用の溶液）
本実施形態に係る導電性高分子膜は、導電性高分子材料として、重量平均分子量１０００以上１００００以下のポリアニリンおよびポリアニリンの誘導体のいずれか又は両方を用いる。この導電性高分子材料を混合溶媒に溶解して得た溶液を成膜対象上（被形成面）に配して溶液層を形成した後、乾燥処理を施して混合溶媒を揮発させ、所望の厚さの導電性高分子膜を得ることができる。
【００３１】
成膜対象面への溶液の付着方法としては、いわゆるウエットプロセス方法が採用可能であり、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、転写、ＬＩＴＩ（laser-induced thermal imaging）法などの印刷法などが挙げられる。
【００３２】
ポリアニリン又はポリアニリン誘導体を溶解させるために採用する上記混合溶媒は、非プロトン性極性の第１溶媒と、ヒドロキシ基を含まず、かつ、沸点が第１溶媒より低い第２溶媒と、を含む。
【００３３】
ヒドロキシ基を含まない第２溶媒の沸点は、５０℃以上１２０℃未満が好適である。６０℃以上１１０℃以下とすればより望ましい。第２溶媒がこのような沸点であることにより、溶液層を塗布等によって成膜対象面上に形成した後の乾燥（焼成）時、第２溶媒を第１溶媒よりも速く、かつ、適度な速度で蒸発させることができる。このため、薄膜表面の平坦性を向上させつつ添加溶媒の薄膜中への残存を防ぐことができ、高密度の薄膜を形成することができる。
【００３４】
ポリアニリン又は該ポリアニリンの誘導体は、下記式（１）で示される化合物であり、
【化３】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜８）、Ｏ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１，２）のいずれかであり、互いに同じでも異なっていても良い。Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基のいずれかであり、互いには同じでも異なっていても良い。
【００３５】
上記式（１）において、ｘで区切られたユニットと、ｙで区切られたユニットと、ｚで区切られたユニットは、ランダム若しくはブロック若しくは両者の混合状態で配置されている。また、式中、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）は、０．００５から０．１の範囲にあり、ｙ／（２ｘ＋ｙ）は０．２から０．７の範囲である。
【００３６】
上記のように、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）を、０．００５から０．１の範囲とし、ｙ／（２ｘ＋ｙ）を０．２から０．７の範囲とすることで、溶液中でのポリアニリンの凝集を防ぐことができる。このため、ポリアニリンが溶解した溶液から薄膜を形成した場合に、平坦な膜表面を得ることができる。
【００３７】
さらにポリアニリン又はその誘導体において、導電性発現に必要なｙで示されるユニットを含みかつ、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）、ｙ／（２ｘ＋ｙ）が、上記条件を満たすことで、導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ以上、１０−４Ｓ／ｃｍ以下の薄膜を安定して形成することができる。
【００３８】
この範囲の導電率を達成することができれば、本実施形態に係る導電性高分子膜を、後述するように例えば有機ＥＬ素子に用いて適切な導電性等を発揮することができる。
【００３９】
２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）とｙ／（２ｘ＋ｙ）が大きいほどポリアニリンの凝集が起こりやすくなる。しかし、両者は薄膜にした時の導電性に大きく関わるパラメータのために、本実施形態のような範囲とすることで、ポリアニリンの非凝集状態と導電率を得るために重要となる。また、２ｘ＝ｙで示される材料はエメラルディンと呼ばれ高い導電性を示すことができ、導電性薄膜として好適である。
【００４０】
第１溶媒としては、非プロトン性極性である１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等があげられる。
【００４１】
第２溶媒は、上記のようにヒドロキシ基がない溶媒であり、例えば、環状エーテル化合物溶媒を採用することができ、より具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンがあげられる。
【００４２】
上記第１溶媒と第２溶媒との混合重量比は、１：３から１０：１の間であることが好適である。ポリアニリン又はその誘導体材料の溶媒として、非プロトン性極性の第１溶媒だけを用いた場合、溶液の粘度が低いため十分な厚さで均一な膜を形成することが難しくなる。
【００４３】
しかし、本実施形態では、上記重量混合比のように、少なくともヒドロキシ基がない第２溶媒を第１溶媒への添加溶媒として用いる。ヒドロキシ基は、ポリアニリン骨格のＮ原子に働き掛け、溶解度を低下させてしまうが、第２溶媒ではこのヒドロキシ基がないため、添加してもポリアニリンの溶解度を低下させることが無い。また、短絡を防ぐために必要な膜厚で、均一な膜を塗布法で得ることができる。
【００４４】
特に、第２溶媒として上記環状エーテル化合物溶媒は、上述の特性に加えて、酸素原子を有し分子の面形状性が高いため、ＩＴＯやガラス基板との親和性が高く、非プロトン性極性溶媒（第１溶媒）との親和性も高い。したがって、例えばスピンコートによる塗布形成において、塗布溶液の粘度が低いにもかかわらず膜厚を厚くすることができる。基板への濡れ性の高さと塗布溶液の粘度の低さは、パーティクルや段差への被覆性を向上させる効果もあるために素子短絡防止効果も大きい。
【００４５】
さらに、上記導電性高分子膜形成用の溶液には、式（１）にＡで示すようなドーピングアニオン材料を含むことができる。このドーピングアニオンとしては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸等の有機リン酸があげられる。化学式（１）のようなポリアニリン若しくはその誘導体材料を含む溶液に、ドーピングアニオンを適量添加することにより、ポリアニリン又はその誘導体の２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）を、添加前の０から添加後に０．００５から０．１の値に制御することができる。
【００４６】
本実施形態に係る導電性高分子膜材料を溶かした溶液を利用した成膜方法としては、上述のように、塗布法や印刷法等のウエットプロセス法である。溶液層を形成した後、溶媒を揮発させるための乾燥処理は、熱乾燥処理や真空乾燥処理などの手法があげられる。
【００４７】
熱乾燥処理は乾燥ガス雰囲気中で行われることが望ましいが、限定されるものではなく、大気中で行っても良い。熱処理温度は１２０℃以上２５０℃以下が望ましく、１３０℃以上２００℃以下がより望ましい。このような熱処理温度とすれば、導電性高分子膜を形成する基板としてガラス基板など以外にも、耐熱性の低いプラスチック基板などを採用することできる。また、このような温度で乾燥させる際、上述のように第２溶媒が第１溶媒よりも先に蒸発し、膜の平坦性、膜の密度の向上が図られる。
【００４８】
（素子構造）
次に、本実施形態に係る上記導電性高分子膜を利用した素子について説明する。図１は、この素子として、有機発光素子、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬ）素子を採用した場合の素子１００の概略断面構造を示している。なお、以下、本実施形態の素子として有機ＥＬ素子を例に説明するが、有機ＥＬ素子に限定されるものではなく、電子デバイス、例えば有機電子デバイスなどにも利用することができる。
【００４９】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子１００は、基板１０の上に、陽極として機能するホール注入電極１２と陰極として機能する電子注入電極１４との間に、有機層を有する。この有機層は、本実施形態では、ホール注入電極１２側から、ホール注入層２０、ホール輸送層２２、及び有機材料を含む発光層２４とを備える３層構造を備えている。なお、３層構造には限られず、図１に示すように、発光層２４と電子注入電極１４との間に電子輸送層２６を備えていても良い。さらに、より多くの層を有していても良い。
【００５０】
図１に示すような有機ＥＬ素子１００において、ホールは、ホール注入電極１２からホール注入層２０及びホール輸送層２２を介して発光層２４に注入され、電子は、電子注入電極１４から電子輸送層２６を介して発光層２４に注入される。発光層２４でホールと電子とが再結合し、再結合エネルギによって励起した電子が基底状態に戻る際に発光が起き、有機ＥＬ素子では、この光を素子外部に取り出すことで、光源や自発光型の表示装置などとして利用される。
【００５１】
本実施形態では、ホール注入電極１２に接して形成される上記ホール注入層２０として、上述の導電性高分子膜形成用の溶液を用いて形成した導電性高分子層を採用する。このホール注入層２０は、ホール注入電極１２からのホールの注入効率を高め、かつ電子注入電極１４から注入される電子がホール注入電極１２に到達して消失してしまわないよう電子ブロック性を発揮する。
【００５２】
基板１０は、例えばガラスなどの透明基板であるが、ガラスには限られず、バリア膜付きの樹脂基板や金属基板等様々なものを用いることができる。
【００５３】
ホール注入電極１２は、透明又は半透明の電極を形成することのできる任意の導電性物質を採用できる。具体的には、酸化物として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ガリウム、酸化チタンニオブ等を使用し、スパッタリングなどによって積層することができる。このうち、ＩＴＯは、特に、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性に優れていることなどの利点を有する材料である。
【００５４】
ＩＴＯなどの導電性層の表面に、又は、基板１０の上に、アルミニウム、金、銀等の金属材料を蒸着して半透明導電層を形成してホール注入電極１２としても良い。また、更にその他の方法を用いてホール注入電極１２としても良い。
【００５５】
また、ホール注入電極１２は、必要に応じて、成膜後にエッチングによってディスプレイなどにおいて要求される形状にパターニングしてもよい。例えば、画素毎の個別形状や、行毎又は列毎のストライプ形状などにすることができる。なお、ＵＶ処理やプラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。
【００５６】
ホール注入電極１２の上に、ホール注入層２０として、上記導電性高分子層を形成する。まず、上述のポリアニリン又はその誘導体のいずれか又は両方を混合溶媒に溶解させて薄膜形成用の溶液（以下、単にポリアニリン溶液という）を作成し、このポリアニリン溶液を塗布法や印刷法などのウエットプロセス法によってホール注入電極１２の上に付着させる。
【００５７】
例えば、塗布法の一種であるスピンコート法の場合、ホール注入電極１２の上に所定量の薄膜形成用溶液を吐出し、その後、図示しないスピンコータによってホール注入電極１２の上に溶液層を均一に広げることにより、ホール注入電極１２の上にポリアニリン溶液層を形成する。その後、乾燥処理を施して溶液層から溶媒を蒸発させ、ポリアニリン又はその誘導体層を含む導電性高分子膜を得る。この導電性高分子膜は、例えば、１００ｎｍ程度の厚さに形成することができる。
【００５８】
また、乾燥処理法としては熱乾燥処理や真空乾燥処理などが採用可能である。熱乾燥処理の場合、乾燥ガス雰囲気中で行われることが望ましいがこれに限定されるものではなく、大気中で行っても良い。熱処理温度は１２０℃以上２５０℃以下が望ましく、１３０℃以上２００℃以下がより望ましい。このような温度範囲であれば、有機ＥＬ素子を形成する基板１０としてガラス基板の他、可撓性でより耐熱性の低いプラスチック基板を採用することができる。
【００５９】
ホール注入層２０の形成後、本実施形態では、有機層として、ホール輸送層２２、発光層２４及び電子輸送層２６を順次形成する。また、電子輸送層２６の上にはさらに、電子注入電極１４を形成することができる。有機層及び電子注入電極１４のいずれの層も真空蒸着法によって形成することができる。また、真空蒸着法以外の方法によって形成することも可能である。例えば高分子発光材料等、高分子材料などを用いる場合には、ウエットプロセス法を採用して形成することもできる。
【００６０】
ホール注入層２０は、積層構造を採用することも可能である。ホール注入電極１２を覆う１層目のホール注入層としては、上記ポリアニリン層を採用し、その上に２層目のホール注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層などを形成しても良い。なお、２層目のホール注入層を省略しても良い。
【００６１】
ホール輸送層２２としては、ホールの移動度の高い材料が好適であり、例えば、低分子有機材料であるトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）等を採用することで高いホール移動度が実現される。また真空蒸着法によって形成したＴＰＴＥ層は、平坦性に優れ、密度が高く、本実施形態のホール注入層２０、上層の発光層２４との密着性も良い。
【００６２】
発光層２４についても、低分子有機材料を採用することができ、例えば発光層と電子輸送層とを兼用する層としてキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）を用いて形成することができる。この場合、発光層２４の領域にのみドーパント材料としてメチル化キナクリドン（ＭｅＱｄ）（ホスト材料は、例えば上記キノリノールアルミ錯体）を採用し、発光層２４、電子輸送層２６を連続的に形成することができる。発光層２４と電子輸送層２６をそれぞれ異なる材料で形成することもできる。
【００６３】
なお、以上のホール輸送層２２、発光層２４、電子輸送層２６についてこれらを高分子材料を用いて形成することも可能である。この場合、例えば上述のようなウエットプロセス法によって膜を形成することができる。
【００６４】
電子注入電極１４は、仕事関数の低い材料を用いること、特に、発光層２４側の界面が低仕事関数であることが望まれる。そこで、電子注入電極１４としては、金属電極層と、電子注入電極１４との間に電子注入層を介在させた積層構造を採用することができる。例えば、電子注入層として、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属等を用い、金属電極層としてアルミニウム等を用いた積層構造が採用可能である。あるいは、電子注入層として、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物等を用い、金属電極層として、アルミニウム等を用いた積層構造を採用することができる。
【００６５】
具体的には、Ａｌ／Ｃａ（発光層側）、Ａｌ／Ｂａ（発光層側）、Ａｌ／Ｌｉ（発光層側）、Ａｌ／ＬｉＦ（発光層側）、Ａｌ／ＣｓＦ（発光層側）、Ａｌ／ＣａＦ（発光層側）、Ａｌ／Ｃａ／ＬｉＦ（発光層側）とする積層構造などが採用可能である。また、これらの積層構造は、例えば真空蒸着法などによって形成することができる。
【００６６】
電子注入電極１４の形成後、最後に乾燥窒素等の不活性ガス雰囲気中にて基板１０の素子形成側に封止部材を貼り合わせ、素子を封止する。封止部材の貼り合わせによる封止工程は、グローブボックス中で行うことが望ましい。
【００６７】
封止部材としては、例えば金属製の缶や、酸素や水の透過性の低いガラスや、バリア膜付きの樹脂基板や金属基板等様々なものを用いることができる。また、貼り合わせではなく、酸素や水素などの透過性の低い保護膜（バリア膜）を、電子注入電極１４の上から素子全体を覆うように形成して素子を膜封止する方法を採用しても良い。
【００６８】
なお、各層を形成するプロセスをそれぞれ異なる成膜室で行い、特に真空蒸着によって各層を形成する場合、工程間における搬送は、特に限定されるものではないが、乾燥雰囲気中での搬送であることが望ましい。
【００６９】
ポリアニリン層２０は、上述の導電性高分子膜及びその形成用の溶液の項目において説明したように、ポリアニリン若しくはその誘導体材料を、第１溶媒と第２溶媒とを含む混合溶媒に溶解させ、さらにドーピングアニオン材料を加えた溶液を用いて形成する。
【００７０】
ポリアニリン若しくはその誘導体材料としては、上述の通り、混合溶媒への溶解性を向上させるために重量平均分子量１０００以上１００００以下であることが望ましい。出発材料であるポリアニリン若しくはその誘導体材料は、上記化学式（１）に示され、かつｚが０でかつｙ／（２ｘ＋ｙ）が０．２〜０．７の範囲にある材料が望ましく、ｙ／（２ｘ＋ｙ）が０．４〜０．６の範囲にある材料がより望ましい。中でも、高い導電性を示す２ｘ＝ｙの関係を有する材料（エメラルディン）は好適である。
【００７１】
混合溶媒の第１溶媒は、非プロトン性極性溶媒であり、また、第２溶媒はヒドロキシ基を含まず第１溶媒より低融点の溶媒を用いる。両溶媒の混合比についても上述のとおり、１：３から１０：１の間であることが好適である。
【００７２】
溶液に添加するドーピングアニオン材料は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸等の有機リン酸が採用可能である。ポリアニリン溶液にドーピングアニオンを適量添加することにより、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）を、添加前の０から添加後に０．００５から０．１の値に制御することができる。
【００７３】
このように調製されたポリアニリン溶液を用いて形成したポリアニリン層は、導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ以上１０−４Ｓ／ｃｍ以下となり、有機ＥＬ素子のホール注入層２０として適切な導電率が実現される。
【００７４】
このような導電率であれば、ポリアニリン層を用いた有機ＥＬ素子が高電圧化することを防止できる。また、基板面内に配置された極性の異なる電極間での面内漏れ電流による電力ロスを抑制することができる。基板面内の極性の異なる電極とは、例えば、画素毎に個別形状に形成される電極、あるいは行又は列毎にストライプ状に形成される電極であって、近接配置されている電極同士が、選択（電流供給）されている画素と、非選択（電流非供給）の画素との関係となって、電位差が生じている場合が該当する。
【００７５】
有機ＥＬ素子において、ホール注入電極１２と電子注入電極１４との電位差、つまり印加電圧を高くしなければならない場合、必然的に、ホール注入電極１２同士でも選択画素と非選択画素とで大きな電位差が発生する。しかし、本実施形態のようなポリアニリン層をホール注入層２０に採用し、素子の高電圧化を抑制することで、基板面内での極性の異なる電極同士の電位差を小さくし、面内漏れ電流を抑制することが可能となる。
【００７６】
なお、パッシブマトリクス型（パッシブ駆動ドットマトリックス型）のディスプレイでは、ホール注入電極１２及び電子注入電極１４を、互いに交差する方向にストライプ状に形成し、両電極の交点において、両電極と、電極間に挟まれた有機層とを含んで構成される。このパッシブマトリクス型ディスプレイは、各画素に有機ＥＬ素子で発光を個別に制御するためのトランジスタ素子などの能動素子が設けられたアクティブマトリクス型のディスプレイと比較して、構造は簡易であるが、各画素の有機ＥＬ素子に印加する電圧を高くする必要がある。よって、このパッシブマトリクス型ディスプレイでは、上記基板面内の電力ロスが問題になりやすいが、本実施形態であればこの電力ロスを抑制することができ、低コスト、低電圧駆動が可能であり、かつ信頼性の高い有機ＥＬ素子、有機ＥＬ表示装置を得ることが容易となる。
【００７７】
また、膜表面の平滑性が高く、かつ、下層のホール注入電極１２及びガラスなどの基板１０との密着性にも優れるため、素子形成後の剥離を防ぎ、素子の信頼性向上に寄与できる。また、１００ｎｍ程度と、十分な厚さの導電性高分子層を形成することが可能となる点も、素子の信頼性向上において非常に有利となる。
【実施例】
【００７８】
以下、本実施形態の具体的な実施例について説明する。
【００７９】
（実施例１）
本実施形態に係る実施例１として、ポリアニリン溶液の調整法を示す。まず、アルドリッチ社製アンドープポリアニリン（エメラルディンベース、重量平均分子量５０００） １０ｇを、第１溶媒の１−メチル−２−ピロリドン溶媒１８３ｇに加え、６０℃にて超音波を印加して完全に溶解させた第１溶液を調製した。次に、ドーピングアニオン材料としてドデシルベンゼンスルホン酸１．３４ｇと、第２溶媒のテトラヒドロフラン１８３ｇを混合させた第２溶液を調製した。
【００８０】
ポリアニリン材料を第１溶媒に溶かした上記第１溶液に、滴下法にて、上記第２溶液であるドデシルベンゼンスルホン酸溶液を徐々に撹拌しながら添加し、６０℃にて４時間の加熱処理を行い、３重量％ポリアニリンが溶解した第３溶液とした。
【００８１】
最後にこの第３溶液に第１溶媒の１−メチル−２−ピロリドン溶媒３７８ｇと、第２溶媒のテトラヒドロフラン３７８ｇを加え、１重量％ポリアニリンが溶解したポリアニリン溶液（薄膜形成用のポリアニリン溶液）とした。
【００８２】
上記ポリアニリン溶液中のポリアニリンの状態は、上記化学式（１）において、ｘが０．２５、ｙが０．４２５、ｚが０．０３７５であり、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）が０．０７５、かつｙ／（２ｘ＋ｙ）が０．４６であった。
【００８３】
ポリアニリン層の形成は、以下のようにして行った。即ち、上記ポリアニリン溶液を塗布液として用い、スピンコート法にて行った。ＵＶ／Ｏ３処理を行ったＩＴＯ／ガラス基板上に２０００回転３０秒の条件で上記ポリアニリン溶液を塗布した後、１５０℃、２時間の熱処理乾燥を行って、膜厚１００ｎｍのポリアニリン薄膜を得た。
【００８４】
得られたポリアニリン層の上には、有機ＥＬ素子の第２ホール注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層を形成した。また、ホール輸送層２２としてトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）層、発光層２４として、メチル化キナクリドン（ＭｅＱｄ）を２％ドープしたキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）層、電子輸送層２６としてキノリノールアルミ錯体を形成した。これら有機層は、いずれも真空蒸着法により、ｉｎ−ｓｉｔｕで作製した。さらに、続けて、電子注入電極１４の電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、金属電極層としてアルミニウム（Ａｌ）をいずれも真空蒸着法により順に、ｉｎ−ｓｉｔｕにより積層し素子構造を得た。最後に、素子構造を封止缶によって封止し、実施例１に係る有機ＥＬ素子を得た。
【００８５】
各層の膜厚はＩＴＯ：１５０ｎｍ、ポリアニリン：１００ｎｍ、銅フタロシアニン：１０ｎｍ、トリフェニルアミン４量体：５０ｎｍ、メチル化キナクリドンドープキノリノールアルミ錯体：４０ｎｍ、キノリノールアルミ錯体：２０ｎｍ、フッ化リチウム０．５ｎｍ、Ａｌ：１００ｎｍとした。
【００８６】
（比較例１−１）
比較例１−１として、ポリアニリン層の代わりにＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯ Ｐ ＣＨ８０００）溶液を用い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層（膜厚１００ｎｍ）をホール注入電極１２の上に形成した。なお、他の構成、形成条件は、実施例１と同じとし、比較例１−１に係る有機ＥＬ素子を作製した。
【００８７】
（比較例１−２）
比較例１−２として、アルドリッチ社製市販高導電性ポリアニリン塗布液（Ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ、０．５ｗｔ．％、伝導率〜１Ｓ／ｃｍ 薄膜として）を用いてポリアニリン層を形成した以外は実施例１と同様の構成の素子を作製した。
【００８８】
（評価）
実施例１、比較例１−１、１−２の素子に対して、逆電圧を印加した場合の破壊電圧Ｖｂｒ、素子に順電流を流し、室温にて初期輝度２４００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動させた場合において、１００時間後の初期に対する相対輝度（Ｌ／Ｌ０）、電圧上昇率（ｄＶ／Ｖ０）を測定した。結果を下記表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
実施例１及び比較例１ー１では高い破壊電圧を示したのに対して比較例１−２では低かった。破壊電圧が高いことは素子が短絡しにくいことを意味しており、実施例１及び比較例１は短絡しにくい素子であることがわかった。
【００９１】
また、実施例１及び比較例１−２では相対輝度が高く電圧上昇率が低いのに対して比較例１では逆の結果となったことから、実施例１及び比較例１−２が長寿命素子であることがわかった。以上の結果より、全ての特性を満足しているのは実施例１のみであり、本実施形態に係る導電性高分子膜形成用の溶液の効果が示されている。
【００９２】
（実施例２）
次に、実施例２として、上記実施例１において導電性高分子材料として用いたポリアニリンの重量平均分子量を変化させた場合の例を示す。上記実施例１においてアルドリッチ社製アンドープポリアニリン（エメラルディンベース）の重量平均分子量を１０００、５０００、１００００、２００００、６５０００と変化させ、それぞれポリアニリン溶液の調製を行った。
【００９３】
得られたポリアニリン溶液をＰＴＦＥ ０．４５μｍフィルタに通した結果、重量平均分子量が１０００（実施例２−１）、５０００（実施例２−２）、１００００（実施例２-３）の場合は問題なく通すことが可能であった。しかし、重量平均分子量が２００００（比較例２−１）の場合は通すのにかなりの抵抗を受け、重量平均分子量が６５０００（比較例２−２）の場合は全く通らなかった。
【００９４】
フィルタの通りやすさは粒子の生成と相関があり、実施例２−１、２−２、２−３の結果から分かるように、重量平均分子量は、１００００以下が望ましいことがわかる。また、重量平均分子量１０００より小さいと薄膜を形成した時の結晶化が起こりやすくなった。以上より、重量平均分子量１０００以上１００００以下が粒子の生成のない適切な条件であることがわかった。
【００９５】
（実施例３）
次に、実施例３として、第２溶媒に用いる環状エーテル化合物溶媒の沸点を変化させた場合の事例を示す。
【００９６】
上記実施例１において示した第２溶媒の環状エーテル化合物溶媒として、フラン（沸点３１℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、テトラヒドロピラン（沸点８８℃）、ジオキサン（沸点１０１℃）、１−ベンゾフラン（沸点１７３℃）をそれぞれ用いたポリアニリン溶液を作成した。
【００９７】
さらに、この溶液を用いてスピンコート法にてポリアニリン薄膜を形成した。この場合の膜表面の平坦性（算術平均粗さ）Ｒａを原子間力顕微鏡にて評価した結果を図２に示す。各平坦性Ｒａは、フランが１．５６ｎｍ、テトラヒドロフランが０．５２ｎｍ、テトラヒドロピランが０．６３ｎｍ、ジオキサンが０．７６ｎｍ、そして、１−ベンゾフランが１．１２ｎｍであった。平坦性Ｒａは、高い破壊電圧を得るためには１ｎｍ以下であることが望ましく、図２の結果から、第２溶媒の沸点は、５０℃から１２０℃の間が適切な条件であることが理解できる。
【００９８】
（実施例４）
実施例４として、実施例１で第１溶媒として用いた非プロトン性極性溶媒と、第２溶媒として用いた環状エーテル化合物溶媒の混合重量比を変化させた場合の事例を示す。
【００９９】
非プロトン性極性溶媒である１−メチル−２−ピロリドンと、環状エーテル化合物溶媒であるテトラヒドロフランの混合重量比を１：５から２０：１の間で変化させた以外は実施例１と同じ条件でポリアニリン溶液を調製した。得られたポリアニリン溶液を用い、スピンコート法にてポリアニリン薄膜を形成した。
【０１００】
ポリアニリン膜の形成の結果、混合重量比（第１溶媒：第２溶媒）が、１：５から１：４の間では、ポリアニリンの溶け残りが生じ、スピンコート等による塗布法や、インクジェット、転写などの印刷法に用いる溶液として、不適切であった。
【０１０１】
さらに、混合重量比が１１：１から２０：１の間では、スピンコート後の熱処理乾燥時にポリアニリンの凝集が起こって均一な薄膜が得られなかった。以上のことから、第１溶媒と第２溶媒の混合重量比は、１：３から１０：１の間が適切な条件であること理解できる。
【０１０２】
（実施例５）
実施例５として、上記実施例１で用いた化学式（１）で示されるポリアニリン材料について、その２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）の値を変化させた場合の事例を示す。
【０１０３】
ポリアニリン材料の２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）を、０、０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３と変化させ、他は上記実施例１と同一の条件でそれぞれ有機ＥＬ素子を作成した。
【０１０４】
図３は、各素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流した時の素子駆動電圧を示している。図３に示されるように、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）が０．００５未満の場合、導電率の低下に伴い、急激に素子の駆動電圧が上昇する。一方、０．２以上では塗布液中に粒子が生成されてしまい、均一なポリアニリン薄膜を形成することができなかった。
【０１０５】
以上の結果より、本実施形態のようにポリアニリン材料の２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）は、０．００５から０．１の範囲であることが適切な条件であることが理解できる。
【０１０６】
（実施例６）
実施例６として、上記実施例１で用いた化学式（１）で示されるポリアニリン材料のｙ／（２ｘ＋ｙ）の値を変化させた場合の事例を示す。
【０１０７】
ポリアニリン材料のｙ／（２ｘ＋ｙ）を０から１の間で変化させ、他は上記実施例１と同一条件としてポリアニリン薄膜を作成した。
【０１０８】
ｙ／（２ｘ＋ｙ）が０の場合（ポリアニリン薄膜を完全に還元させた状態）は、得られるポリアニリン薄膜の導電率が６×１０−８ Ｓ／ｃｍとなったため、素子が高電圧化し、ｙ／（２ｘ＋ｙ）が１の場合（ポリアニリン薄膜を完全に酸化させた状態）は粒子が生成されてしまった。
【０１０９】
一方、ｙ／（２ｘ＋ｙ）が０．２から０．７の場合は、粒子が生成されるというような問題は起こらなかった。すなわち、本実施形態のように、ｙ／（２ｘ＋ｙ）が０．２から０．７の範囲とすることが適切な条件であることが理解できる。
【０１１０】
（実施例７）
次に、実施例７として、ポリアニリン薄膜の導電率を変化させた場合の事例を示す。
【０１１１】
図３において、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）が０．００５の時のポリアニリン薄膜の導電率が２×１０−６Ｓ／ｃｍである。これに対して、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）が０．００１の時の導電率が５×１０−８Ｓ／ｃｍである。よって、導電率は、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましいことがわかる。
【０１１２】
また、導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上になると、２型（２インチ型）サイズのパッシブマトリックス型ディスプレイにおいて、基板面内に配置された極性の異なる電極間での面内漏れ電流が１μＡ以上となり、電力ロスが増大することがわかった。
【０１１３】
以上のことから、ポリアニリン薄膜の導電率は、本実施形態のように１０−６Ｓ／ｃｍ以上、１０−４Ｓ／ｃｍ以下であることが適切な条件であることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。
【図２】実施例３に係る表面平坦性と第２溶媒の沸点との関係を示す図である。
【図３】実施例５に係るポリアニリンの２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）の値と、各ポリアニリンを用いて形成した有機ＥＬ素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流した時の素子駆動電圧との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１０ 基板、１２ ホール注入電極、１４ 電子注入電極、２０ ホール注入層、２２ ホール輸送層、２４ 発光層、２６ 電子輸送層、１００ 有機ＥＬ素子。
【技術分野】
【０００１】
ポリアニリン又はその誘導体を導電性高分子材料として用いた導電性高分子膜の成膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光（エレクトロルミネッセンス：以下ＥＬ）素子は通常、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極上に有機層が形成されるが、形成直後のＩＴＯ電極表面は凹凸が大きい。このため、ＩＴＯ電極上に形成された有機ＥＬ素子の有機層は、特に高温環境下で駆動中に短絡しやすく、素子の信頼性を低下させる原因となる。
【０００３】
また、ＩＴＯ電極上に小さなパーティクルが付着した場合、有機層が薄層であるため、有機層によるパーティクルの被覆が不十分となりがちで、断線やダークスポットの発生など、素子の信頼性を低下させてしまう。
【０００４】
上記問題を解決するためにＩＴＯ電極表面を研磨することで表面凹凸を小さくする手法が考えられる。しかし、新たに研磨痕や研磨剤残渣の問題が生じ、フレキシブルな基板を用いた場合には適用できないといった問題もあり、さらに付着パーティクルに対しては対応することができない。
【０００５】
導電性高分子であるＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）：ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸）を含む溶液を用い、ＩＴＯ電極上に塗布法で正孔注入層を形成する手法が、非特許文献１等に提案されている。
【０００６】
しかし、非特許文献１に提案されているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、酸性材料であり、素子寿命を低下させてしまう。
【０００７】
一方、非特許文献２等には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳではなく、ポリアニリンをホール注入層に用いた高分子有機ＥＬ素子が開示されている。市販の高導電性ポリアニリン溶液を用いて塗布用によって有機ＥＬ素子を形成した場合、素子寿命の点で改善が期待される。しかし、粒子分散系溶液を採用することとなり、塗布膜表面の平坦性が悪く、短絡しやすくなり、素子の信頼性を低下させる。
【０００８】
特許文献１や特許文献２には、塗布に用いる上記市販のポリアニリン溶液の問題を解決するため、粒子分散系ではなく溶解型の新しいポリアニリン塗布液が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１５１２７２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００３／０７１５５９
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔａｌｓ ８７，頁１７１−１７４（１９９７）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ ３５７，頁４７７−４７９（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記膜形成用の溶解型のポリアニリン溶液では、通常、ポリアニリンを１−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒に溶解させる。しかし、非プロトン性極性溶媒を用いた溶液は高粘度溶液になりにくいため、非プロトン性極性溶媒のみを用いて例えばガラス基板上に溶液膜をスピンコート法で形成した場合、短絡を防ぐために必要な膜厚、例えば１００ｎｍの膜厚の均一な膜が得られにくい。
【００１１】
上記特許文献１や特許文献２では、エチルセロソルブやエチレングリコールなどの溶媒を添加することが示唆されている。ところがヒドロキシ基を含有するこれらの溶媒は、ポリアニリンのＮ原子に働きかけることで溶解度を低下させるように働いてしまう。
【００１２】
ここで、ポリアニリンは、下記式（２）
【化１】
に示されるような構造を持ち、特許文献１では、式中のｙで区切られたユニットを省略して溶解度を向上させている。しかし、このユニットｙを省略するとポリアニリンとして安定した導電率が得られにくい。
【００１３】
なお、特許文献２では、安定した導電率を得るために、上記化学式（２）のユニットｙを酸素存在化での焼成により生成させる。したがって、グローブボックス中など、不活性ガス雰囲気中では焼成することができない。しかし、ポリアニリン以外の構造体、例えば金属層や、有機ＥＬ素子の他の有機層など、焼成に際して不活性ガス雰囲気であることが望まれることが多い。
【００１４】
本発明では、平坦性、導電性に優れ、所望の厚さの導電性高分子膜の形成を実現する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る導電性高分子膜形成用の溶液は、重量平均分子量が１０００以上１００００以下のポリアニリンおよびポリアニリン誘導体のいずれか又は両方を含む導電性高分子材料を、混合溶媒に溶解した導電性高分子膜形成用の溶液であり、前記混合溶媒は、非プロトン性極性の第１溶媒と、ヒドロキシ基を含まず、前記第１溶媒の沸点より低沸点の第２溶媒と、を含み、前記第２溶媒の沸点は、５０℃以上１２０℃未満であり、前記第１溶媒と前記第２溶媒との混合重量比が、１：３から１０：１の間である。
【００１６】
本発明の他の態様では、上記導電性高分子膜形成用の溶液において、前記ポリアニリン又は該ポリアニリンの誘導体は、下記式（１）で示される化合物であり、
【化２】
式（１）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜８）、Ｏ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１，２）のいずれか、
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基のいずれかであり、
式（１）において、ｘで区切られたユニットと、ｙで区切られたユニットと、ｚで区切られたユニットが、高分子中にランダム状又はブロック状のいずれか又は両方の混合状態で配置され、かつ、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）は、０．００５から０．１の範囲にあり、ｙ／（２ｘ＋ｙ）は０．２から０．７の範囲にある。
【００１７】
本発明の他の態様では、上記導電性高分子膜形成用の溶液において、前記第１溶媒は、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのいずれかを含む。
【００１８】
本発明の他の態様では、上記導電性高分子膜形成用の溶液において、前記第２溶媒は、環状エーテル化合物を含む。
【００１９】
本発明の他の態様では、上記導電性高分子膜形成用の溶液において、前記第２溶媒は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンのいずれかを含む。
【００２０】
本発明の他の態様では、上記導電性高分子膜形成用の溶液において、上記式（１）中、Ａで示されるドーピングアニオンは、有機スルホン酸若しくは有機リン酸である。
【００２１】
本発明の他の態様では、上記導電性高分子膜形成用の溶液において、該導電性高分子膜形成用の溶液を用い、絶縁性基板上に１００ｎｍ形成した場合の該導電性高分子膜の導電率は、１０−６Ｓ／ｃｍ以上１０−４Ｓ／ｃｍ以下である。
【００２２】
本発明の他の態様では、導電性高分子膜の形成方法であって、上述のいずれかの導電性高分子膜形成用の溶液を成膜対象上に配した後、加熱処理により前記混合溶媒を蒸発させ、前記成膜対象上に導電性高分子膜を形成する。
【００２３】
本発明の他の態様では、上記導電性高分子膜の形成方法において、前記導電性高分子膜形成用の溶液は、ウエットプロセスによって前記成膜対象上に配される。
【００２４】
本発明の他の態様では、上記導電性高分子膜の形成方法において、上記乾燥処理として、真空乾燥処理、又は１２０℃以上、２５０℃以下の熱乾燥処理を行う。
【００２５】
本発明の他の態様では、有機電界発光素子であって、電子注入電極とホール注入電極との間に、有機材料を含む発光層と、ホール輸送層と、ホール注入層と、を含む３層以上の有機層を有し、前記ホール注入層は、前記ホール注入電極上に直接形成されており、該ホール注入層は、上述の導電性高分子膜形成用の溶液を用いて形成され、かつ該ホール注入層の導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ以上１０−４Ｓ／ｃｍ以下である。
【００２６】
本発明の他の態様では、上記有機電界発光素子において、前記発光層は、低分子発光性もしくは高分子発光性有機材料のいずれかもしくは両方を含み、前記ホール輸送層は、低分子ホール輸送性の有機材料を含むことが望ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の導電性高分子膜形成用の溶液を用いることにより、ガラス基板やＩＴＯ電極や樹脂基板等の種々の基板の上に、表面平坦性に優れ、所望の導電率を有する導電性高分子膜を形成することが可能となる。また、大気中や窒素ガス雰囲気中などあらゆる環境下において焼成可能となる。
【００２８】
さらに、本発明のような導電性高分子膜を有機ＥＬ素子に適用することより、駆動時の短絡が少なく長寿命で信頼性の高い有機ＥＬ素子の形成が可能となる。このため、例えば、高信頼性であることが強く要求される車載用表示素子等への用途にも適用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施の形態（以下、実施形態）について図面を参照して説明する。
【００３０】
（導電性高分子膜及び薄膜形成用の溶液）
本実施形態に係る導電性高分子膜は、導電性高分子材料として、重量平均分子量１０００以上１００００以下のポリアニリンおよびポリアニリンの誘導体のいずれか又は両方を用いる。この導電性高分子材料を混合溶媒に溶解して得た溶液を成膜対象上（被形成面）に配して溶液層を形成した後、乾燥処理を施して混合溶媒を揮発させ、所望の厚さの導電性高分子膜を得ることができる。
【００３１】
成膜対象面への溶液の付着方法としては、いわゆるウエットプロセス方法が採用可能であり、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、転写、ＬＩＴＩ（laser-induced thermal imaging）法などの印刷法などが挙げられる。
【００３２】
ポリアニリン又はポリアニリン誘導体を溶解させるために採用する上記混合溶媒は、非プロトン性極性の第１溶媒と、ヒドロキシ基を含まず、かつ、沸点が第１溶媒より低い第２溶媒と、を含む。
【００３３】
ヒドロキシ基を含まない第２溶媒の沸点は、５０℃以上１２０℃未満が好適である。６０℃以上１１０℃以下とすればより望ましい。第２溶媒がこのような沸点であることにより、溶液層を塗布等によって成膜対象面上に形成した後の乾燥（焼成）時、第２溶媒を第１溶媒よりも速く、かつ、適度な速度で蒸発させることができる。このため、薄膜表面の平坦性を向上させつつ添加溶媒の薄膜中への残存を防ぐことができ、高密度の薄膜を形成することができる。
【００３４】
ポリアニリン又は該ポリアニリンの誘導体は、下記式（１）で示される化合物であり、
【化３】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜８）、Ｏ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１，２）のいずれかであり、互いに同じでも異なっていても良い。Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基のいずれかであり、互いには同じでも異なっていても良い。
【００３５】
上記式（１）において、ｘで区切られたユニットと、ｙで区切られたユニットと、ｚで区切られたユニットは、ランダム若しくはブロック若しくは両者の混合状態で配置されている。また、式中、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）は、０．００５から０．１の範囲にあり、ｙ／（２ｘ＋ｙ）は０．２から０．７の範囲である。
【００３６】
上記のように、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）を、０．００５から０．１の範囲とし、ｙ／（２ｘ＋ｙ）を０．２から０．７の範囲とすることで、溶液中でのポリアニリンの凝集を防ぐことができる。このため、ポリアニリンが溶解した溶液から薄膜を形成した場合に、平坦な膜表面を得ることができる。
【００３７】
さらにポリアニリン又はその誘導体において、導電性発現に必要なｙで示されるユニットを含みかつ、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）、ｙ／（２ｘ＋ｙ）が、上記条件を満たすことで、導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ以上、１０−４Ｓ／ｃｍ以下の薄膜を安定して形成することができる。
【００３８】
この範囲の導電率を達成することができれば、本実施形態に係る導電性高分子膜を、後述するように例えば有機ＥＬ素子に用いて適切な導電性等を発揮することができる。
【００３９】
２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）とｙ／（２ｘ＋ｙ）が大きいほどポリアニリンの凝集が起こりやすくなる。しかし、両者は薄膜にした時の導電性に大きく関わるパラメータのために、本実施形態のような範囲とすることで、ポリアニリンの非凝集状態と導電率を得るために重要となる。また、２ｘ＝ｙで示される材料はエメラルディンと呼ばれ高い導電性を示すことができ、導電性薄膜として好適である。
【００４０】
第１溶媒としては、非プロトン性極性である１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等があげられる。
【００４１】
第２溶媒は、上記のようにヒドロキシ基がない溶媒であり、例えば、環状エーテル化合物溶媒を採用することができ、より具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンがあげられる。
【００４２】
上記第１溶媒と第２溶媒との混合重量比は、１：３から１０：１の間であることが好適である。ポリアニリン又はその誘導体材料の溶媒として、非プロトン性極性の第１溶媒だけを用いた場合、溶液の粘度が低いため十分な厚さで均一な膜を形成することが難しくなる。
【００４３】
しかし、本実施形態では、上記重量混合比のように、少なくともヒドロキシ基がない第２溶媒を第１溶媒への添加溶媒として用いる。ヒドロキシ基は、ポリアニリン骨格のＮ原子に働き掛け、溶解度を低下させてしまうが、第２溶媒ではこのヒドロキシ基がないため、添加してもポリアニリンの溶解度を低下させることが無い。また、短絡を防ぐために必要な膜厚で、均一な膜を塗布法で得ることができる。
【００４４】
特に、第２溶媒として上記環状エーテル化合物溶媒は、上述の特性に加えて、酸素原子を有し分子の面形状性が高いため、ＩＴＯやガラス基板との親和性が高く、非プロトン性極性溶媒（第１溶媒）との親和性も高い。したがって、例えばスピンコートによる塗布形成において、塗布溶液の粘度が低いにもかかわらず膜厚を厚くすることができる。基板への濡れ性の高さと塗布溶液の粘度の低さは、パーティクルや段差への被覆性を向上させる効果もあるために素子短絡防止効果も大きい。
【００４５】
さらに、上記導電性高分子膜形成用の溶液には、式（１）にＡで示すようなドーピングアニオン材料を含むことができる。このドーピングアニオンとしては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸等の有機リン酸があげられる。化学式（１）のようなポリアニリン若しくはその誘導体材料を含む溶液に、ドーピングアニオンを適量添加することにより、ポリアニリン又はその誘導体の２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）を、添加前の０から添加後に０．００５から０．１の値に制御することができる。
【００４６】
本実施形態に係る導電性高分子膜材料を溶かした溶液を利用した成膜方法としては、上述のように、塗布法や印刷法等のウエットプロセス法である。溶液層を形成した後、溶媒を揮発させるための乾燥処理は、熱乾燥処理や真空乾燥処理などの手法があげられる。
【００４７】
熱乾燥処理は乾燥ガス雰囲気中で行われることが望ましいが、限定されるものではなく、大気中で行っても良い。熱処理温度は１２０℃以上２５０℃以下が望ましく、１３０℃以上２００℃以下がより望ましい。このような熱処理温度とすれば、導電性高分子膜を形成する基板としてガラス基板など以外にも、耐熱性の低いプラスチック基板などを採用することできる。また、このような温度で乾燥させる際、上述のように第２溶媒が第１溶媒よりも先に蒸発し、膜の平坦性、膜の密度の向上が図られる。
【００４８】
（素子構造）
次に、本実施形態に係る上記導電性高分子膜を利用した素子について説明する。図１は、この素子として、有機発光素子、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬ）素子を採用した場合の素子１００の概略断面構造を示している。なお、以下、本実施形態の素子として有機ＥＬ素子を例に説明するが、有機ＥＬ素子に限定されるものではなく、電子デバイス、例えば有機電子デバイスなどにも利用することができる。
【００４９】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子１００は、基板１０の上に、陽極として機能するホール注入電極１２と陰極として機能する電子注入電極１４との間に、有機層を有する。この有機層は、本実施形態では、ホール注入電極１２側から、ホール注入層２０、ホール輸送層２２、及び有機材料を含む発光層２４とを備える３層構造を備えている。なお、３層構造には限られず、図１に示すように、発光層２４と電子注入電極１４との間に電子輸送層２６を備えていても良い。さらに、より多くの層を有していても良い。
【００５０】
図１に示すような有機ＥＬ素子１００において、ホールは、ホール注入電極１２からホール注入層２０及びホール輸送層２２を介して発光層２４に注入され、電子は、電子注入電極１４から電子輸送層２６を介して発光層２４に注入される。発光層２４でホールと電子とが再結合し、再結合エネルギによって励起した電子が基底状態に戻る際に発光が起き、有機ＥＬ素子では、この光を素子外部に取り出すことで、光源や自発光型の表示装置などとして利用される。
【００５１】
本実施形態では、ホール注入電極１２に接して形成される上記ホール注入層２０として、上述の導電性高分子膜形成用の溶液を用いて形成した導電性高分子層を採用する。このホール注入層２０は、ホール注入電極１２からのホールの注入効率を高め、かつ電子注入電極１４から注入される電子がホール注入電極１２に到達して消失してしまわないよう電子ブロック性を発揮する。
【００５２】
基板１０は、例えばガラスなどの透明基板であるが、ガラスには限られず、バリア膜付きの樹脂基板や金属基板等様々なものを用いることができる。
【００５３】
ホール注入電極１２は、透明又は半透明の電極を形成することのできる任意の導電性物質を採用できる。具体的には、酸化物として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ガリウム、酸化チタンニオブ等を使用し、スパッタリングなどによって積層することができる。このうち、ＩＴＯは、特に、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性に優れていることなどの利点を有する材料である。
【００５４】
ＩＴＯなどの導電性層の表面に、又は、基板１０の上に、アルミニウム、金、銀等の金属材料を蒸着して半透明導電層を形成してホール注入電極１２としても良い。また、更にその他の方法を用いてホール注入電極１２としても良い。
【００５５】
また、ホール注入電極１２は、必要に応じて、成膜後にエッチングによってディスプレイなどにおいて要求される形状にパターニングしてもよい。例えば、画素毎の個別形状や、行毎又は列毎のストライプ形状などにすることができる。なお、ＵＶ処理やプラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。
【００５６】
ホール注入電極１２の上に、ホール注入層２０として、上記導電性高分子層を形成する。まず、上述のポリアニリン又はその誘導体のいずれか又は両方を混合溶媒に溶解させて薄膜形成用の溶液（以下、単にポリアニリン溶液という）を作成し、このポリアニリン溶液を塗布法や印刷法などのウエットプロセス法によってホール注入電極１２の上に付着させる。
【００５７】
例えば、塗布法の一種であるスピンコート法の場合、ホール注入電極１２の上に所定量の薄膜形成用溶液を吐出し、その後、図示しないスピンコータによってホール注入電極１２の上に溶液層を均一に広げることにより、ホール注入電極１２の上にポリアニリン溶液層を形成する。その後、乾燥処理を施して溶液層から溶媒を蒸発させ、ポリアニリン又はその誘導体層を含む導電性高分子膜を得る。この導電性高分子膜は、例えば、１００ｎｍ程度の厚さに形成することができる。
【００５８】
また、乾燥処理法としては熱乾燥処理や真空乾燥処理などが採用可能である。熱乾燥処理の場合、乾燥ガス雰囲気中で行われることが望ましいがこれに限定されるものではなく、大気中で行っても良い。熱処理温度は１２０℃以上２５０℃以下が望ましく、１３０℃以上２００℃以下がより望ましい。このような温度範囲であれば、有機ＥＬ素子を形成する基板１０としてガラス基板の他、可撓性でより耐熱性の低いプラスチック基板を採用することができる。
【００５９】
ホール注入層２０の形成後、本実施形態では、有機層として、ホール輸送層２２、発光層２４及び電子輸送層２６を順次形成する。また、電子輸送層２６の上にはさらに、電子注入電極１４を形成することができる。有機層及び電子注入電極１４のいずれの層も真空蒸着法によって形成することができる。また、真空蒸着法以外の方法によって形成することも可能である。例えば高分子発光材料等、高分子材料などを用いる場合には、ウエットプロセス法を採用して形成することもできる。
【００６０】
ホール注入層２０は、積層構造を採用することも可能である。ホール注入電極１２を覆う１層目のホール注入層としては、上記ポリアニリン層を採用し、その上に２層目のホール注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層などを形成しても良い。なお、２層目のホール注入層を省略しても良い。
【００６１】
ホール輸送層２２としては、ホールの移動度の高い材料が好適であり、例えば、低分子有機材料であるトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）等を採用することで高いホール移動度が実現される。また真空蒸着法によって形成したＴＰＴＥ層は、平坦性に優れ、密度が高く、本実施形態のホール注入層２０、上層の発光層２４との密着性も良い。
【００６２】
発光層２４についても、低分子有機材料を採用することができ、例えば発光層と電子輸送層とを兼用する層としてキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）を用いて形成することができる。この場合、発光層２４の領域にのみドーパント材料としてメチル化キナクリドン（ＭｅＱｄ）（ホスト材料は、例えば上記キノリノールアルミ錯体）を採用し、発光層２４、電子輸送層２６を連続的に形成することができる。発光層２４と電子輸送層２６をそれぞれ異なる材料で形成することもできる。
【００６３】
なお、以上のホール輸送層２２、発光層２４、電子輸送層２６についてこれらを高分子材料を用いて形成することも可能である。この場合、例えば上述のようなウエットプロセス法によって膜を形成することができる。
【００６４】
電子注入電極１４は、仕事関数の低い材料を用いること、特に、発光層２４側の界面が低仕事関数であることが望まれる。そこで、電子注入電極１４としては、金属電極層と、電子注入電極１４との間に電子注入層を介在させた積層構造を採用することができる。例えば、電子注入層として、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属等を用い、金属電極層としてアルミニウム等を用いた積層構造が採用可能である。あるいは、電子注入層として、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物等を用い、金属電極層として、アルミニウム等を用いた積層構造を採用することができる。
【００６５】
具体的には、Ａｌ／Ｃａ（発光層側）、Ａｌ／Ｂａ（発光層側）、Ａｌ／Ｌｉ（発光層側）、Ａｌ／ＬｉＦ（発光層側）、Ａｌ／ＣｓＦ（発光層側）、Ａｌ／ＣａＦ（発光層側）、Ａｌ／Ｃａ／ＬｉＦ（発光層側）とする積層構造などが採用可能である。また、これらの積層構造は、例えば真空蒸着法などによって形成することができる。
【００６６】
電子注入電極１４の形成後、最後に乾燥窒素等の不活性ガス雰囲気中にて基板１０の素子形成側に封止部材を貼り合わせ、素子を封止する。封止部材の貼り合わせによる封止工程は、グローブボックス中で行うことが望ましい。
【００６７】
封止部材としては、例えば金属製の缶や、酸素や水の透過性の低いガラスや、バリア膜付きの樹脂基板や金属基板等様々なものを用いることができる。また、貼り合わせではなく、酸素や水素などの透過性の低い保護膜（バリア膜）を、電子注入電極１４の上から素子全体を覆うように形成して素子を膜封止する方法を採用しても良い。
【００６８】
なお、各層を形成するプロセスをそれぞれ異なる成膜室で行い、特に真空蒸着によって各層を形成する場合、工程間における搬送は、特に限定されるものではないが、乾燥雰囲気中での搬送であることが望ましい。
【００６９】
ポリアニリン層２０は、上述の導電性高分子膜及びその形成用の溶液の項目において説明したように、ポリアニリン若しくはその誘導体材料を、第１溶媒と第２溶媒とを含む混合溶媒に溶解させ、さらにドーピングアニオン材料を加えた溶液を用いて形成する。
【００７０】
ポリアニリン若しくはその誘導体材料としては、上述の通り、混合溶媒への溶解性を向上させるために重量平均分子量１０００以上１００００以下であることが望ましい。出発材料であるポリアニリン若しくはその誘導体材料は、上記化学式（１）に示され、かつｚが０でかつｙ／（２ｘ＋ｙ）が０．２〜０．７の範囲にある材料が望ましく、ｙ／（２ｘ＋ｙ）が０．４〜０．６の範囲にある材料がより望ましい。中でも、高い導電性を示す２ｘ＝ｙの関係を有する材料（エメラルディン）は好適である。
【００７１】
混合溶媒の第１溶媒は、非プロトン性極性溶媒であり、また、第２溶媒はヒドロキシ基を含まず第１溶媒より低融点の溶媒を用いる。両溶媒の混合比についても上述のとおり、１：３から１０：１の間であることが好適である。
【００７２】
溶液に添加するドーピングアニオン材料は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸等の有機リン酸が採用可能である。ポリアニリン溶液にドーピングアニオンを適量添加することにより、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）を、添加前の０から添加後に０．００５から０．１の値に制御することができる。
【００７３】
このように調製されたポリアニリン溶液を用いて形成したポリアニリン層は、導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ以上１０−４Ｓ／ｃｍ以下となり、有機ＥＬ素子のホール注入層２０として適切な導電率が実現される。
【００７４】
このような導電率であれば、ポリアニリン層を用いた有機ＥＬ素子が高電圧化することを防止できる。また、基板面内に配置された極性の異なる電極間での面内漏れ電流による電力ロスを抑制することができる。基板面内の極性の異なる電極とは、例えば、画素毎に個別形状に形成される電極、あるいは行又は列毎にストライプ状に形成される電極であって、近接配置されている電極同士が、選択（電流供給）されている画素と、非選択（電流非供給）の画素との関係となって、電位差が生じている場合が該当する。
【００７５】
有機ＥＬ素子において、ホール注入電極１２と電子注入電極１４との電位差、つまり印加電圧を高くしなければならない場合、必然的に、ホール注入電極１２同士でも選択画素と非選択画素とで大きな電位差が発生する。しかし、本実施形態のようなポリアニリン層をホール注入層２０に採用し、素子の高電圧化を抑制することで、基板面内での極性の異なる電極同士の電位差を小さくし、面内漏れ電流を抑制することが可能となる。
【００７６】
なお、パッシブマトリクス型（パッシブ駆動ドットマトリックス型）のディスプレイでは、ホール注入電極１２及び電子注入電極１４を、互いに交差する方向にストライプ状に形成し、両電極の交点において、両電極と、電極間に挟まれた有機層とを含んで構成される。このパッシブマトリクス型ディスプレイは、各画素に有機ＥＬ素子で発光を個別に制御するためのトランジスタ素子などの能動素子が設けられたアクティブマトリクス型のディスプレイと比較して、構造は簡易であるが、各画素の有機ＥＬ素子に印加する電圧を高くする必要がある。よって、このパッシブマトリクス型ディスプレイでは、上記基板面内の電力ロスが問題になりやすいが、本実施形態であればこの電力ロスを抑制することができ、低コスト、低電圧駆動が可能であり、かつ信頼性の高い有機ＥＬ素子、有機ＥＬ表示装置を得ることが容易となる。
【００７７】
また、膜表面の平滑性が高く、かつ、下層のホール注入電極１２及びガラスなどの基板１０との密着性にも優れるため、素子形成後の剥離を防ぎ、素子の信頼性向上に寄与できる。また、１００ｎｍ程度と、十分な厚さの導電性高分子層を形成することが可能となる点も、素子の信頼性向上において非常に有利となる。
【実施例】
【００７８】
以下、本実施形態の具体的な実施例について説明する。
【００７９】
（実施例１）
本実施形態に係る実施例１として、ポリアニリン溶液の調整法を示す。まず、アルドリッチ社製アンドープポリアニリン（エメラルディンベース、重量平均分子量５０００） １０ｇを、第１溶媒の１−メチル−２−ピロリドン溶媒１８３ｇに加え、６０℃にて超音波を印加して完全に溶解させた第１溶液を調製した。次に、ドーピングアニオン材料としてドデシルベンゼンスルホン酸１．３４ｇと、第２溶媒のテトラヒドロフラン１８３ｇを混合させた第２溶液を調製した。
【００８０】
ポリアニリン材料を第１溶媒に溶かした上記第１溶液に、滴下法にて、上記第２溶液であるドデシルベンゼンスルホン酸溶液を徐々に撹拌しながら添加し、６０℃にて４時間の加熱処理を行い、３重量％ポリアニリンが溶解した第３溶液とした。
【００８１】
最後にこの第３溶液に第１溶媒の１−メチル−２−ピロリドン溶媒３７８ｇと、第２溶媒のテトラヒドロフラン３７８ｇを加え、１重量％ポリアニリンが溶解したポリアニリン溶液（薄膜形成用のポリアニリン溶液）とした。
【００８２】
上記ポリアニリン溶液中のポリアニリンの状態は、上記化学式（１）において、ｘが０．２５、ｙが０．４２５、ｚが０．０３７５であり、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）が０．０７５、かつｙ／（２ｘ＋ｙ）が０．４６であった。
【００８３】
ポリアニリン層の形成は、以下のようにして行った。即ち、上記ポリアニリン溶液を塗布液として用い、スピンコート法にて行った。ＵＶ／Ｏ３処理を行ったＩＴＯ／ガラス基板上に２０００回転３０秒の条件で上記ポリアニリン溶液を塗布した後、１５０℃、２時間の熱処理乾燥を行って、膜厚１００ｎｍのポリアニリン薄膜を得た。
【００８４】
得られたポリアニリン層の上には、有機ＥＬ素子の第２ホール注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層を形成した。また、ホール輸送層２２としてトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）層、発光層２４として、メチル化キナクリドン（ＭｅＱｄ）を２％ドープしたキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）層、電子輸送層２６としてキノリノールアルミ錯体を形成した。これら有機層は、いずれも真空蒸着法により、ｉｎ−ｓｉｔｕで作製した。さらに、続けて、電子注入電極１４の電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、金属電極層としてアルミニウム（Ａｌ）をいずれも真空蒸着法により順に、ｉｎ−ｓｉｔｕにより積層し素子構造を得た。最後に、素子構造を封止缶によって封止し、実施例１に係る有機ＥＬ素子を得た。
【００８５】
各層の膜厚はＩＴＯ：１５０ｎｍ、ポリアニリン：１００ｎｍ、銅フタロシアニン：１０ｎｍ、トリフェニルアミン４量体：５０ｎｍ、メチル化キナクリドンドープキノリノールアルミ錯体：４０ｎｍ、キノリノールアルミ錯体：２０ｎｍ、フッ化リチウム０．５ｎｍ、Ａｌ：１００ｎｍとした。
【００８６】
（比較例１−１）
比較例１−１として、ポリアニリン層の代わりにＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯ Ｐ ＣＨ８０００）溶液を用い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層（膜厚１００ｎｍ）をホール注入電極１２の上に形成した。なお、他の構成、形成条件は、実施例１と同じとし、比較例１−１に係る有機ＥＬ素子を作製した。
【００８７】
（比較例１−２）
比較例１−２として、アルドリッチ社製市販高導電性ポリアニリン塗布液（Ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ、０．５ｗｔ．％、伝導率〜１Ｓ／ｃｍ 薄膜として）を用いてポリアニリン層を形成した以外は実施例１と同様の構成の素子を作製した。
【００８８】
（評価）
実施例１、比較例１−１、１−２の素子に対して、逆電圧を印加した場合の破壊電圧Ｖｂｒ、素子に順電流を流し、室温にて初期輝度２４００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動させた場合において、１００時間後の初期に対する相対輝度（Ｌ／Ｌ０）、電圧上昇率（ｄＶ／Ｖ０）を測定した。結果を下記表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
実施例１及び比較例１ー１では高い破壊電圧を示したのに対して比較例１−２では低かった。破壊電圧が高いことは素子が短絡しにくいことを意味しており、実施例１及び比較例１は短絡しにくい素子であることがわかった。
【００９１】
また、実施例１及び比較例１−２では相対輝度が高く電圧上昇率が低いのに対して比較例１では逆の結果となったことから、実施例１及び比較例１−２が長寿命素子であることがわかった。以上の結果より、全ての特性を満足しているのは実施例１のみであり、本実施形態に係る導電性高分子膜形成用の溶液の効果が示されている。
【００９２】
（実施例２）
次に、実施例２として、上記実施例１において導電性高分子材料として用いたポリアニリンの重量平均分子量を変化させた場合の例を示す。上記実施例１においてアルドリッチ社製アンドープポリアニリン（エメラルディンベース）の重量平均分子量を１０００、５０００、１００００、２００００、６５０００と変化させ、それぞれポリアニリン溶液の調製を行った。
【００９３】
得られたポリアニリン溶液をＰＴＦＥ ０．４５μｍフィルタに通した結果、重量平均分子量が１０００（実施例２−１）、５０００（実施例２−２）、１００００（実施例２-３）の場合は問題なく通すことが可能であった。しかし、重量平均分子量が２００００（比較例２−１）の場合は通すのにかなりの抵抗を受け、重量平均分子量が６５０００（比較例２−２）の場合は全く通らなかった。
【００９４】
フィルタの通りやすさは粒子の生成と相関があり、実施例２−１、２−２、２−３の結果から分かるように、重量平均分子量は、１００００以下が望ましいことがわかる。また、重量平均分子量１０００より小さいと薄膜を形成した時の結晶化が起こりやすくなった。以上より、重量平均分子量１０００以上１００００以下が粒子の生成のない適切な条件であることがわかった。
【００９５】
（実施例３）
次に、実施例３として、第２溶媒に用いる環状エーテル化合物溶媒の沸点を変化させた場合の事例を示す。
【００９６】
上記実施例１において示した第２溶媒の環状エーテル化合物溶媒として、フラン（沸点３１℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、テトラヒドロピラン（沸点８８℃）、ジオキサン（沸点１０１℃）、１−ベンゾフラン（沸点１７３℃）をそれぞれ用いたポリアニリン溶液を作成した。
【００９７】
さらに、この溶液を用いてスピンコート法にてポリアニリン薄膜を形成した。この場合の膜表面の平坦性（算術平均粗さ）Ｒａを原子間力顕微鏡にて評価した結果を図２に示す。各平坦性Ｒａは、フランが１．５６ｎｍ、テトラヒドロフランが０．５２ｎｍ、テトラヒドロピランが０．６３ｎｍ、ジオキサンが０．７６ｎｍ、そして、１−ベンゾフランが１．１２ｎｍであった。平坦性Ｒａは、高い破壊電圧を得るためには１ｎｍ以下であることが望ましく、図２の結果から、第２溶媒の沸点は、５０℃から１２０℃の間が適切な条件であることが理解できる。
【００９８】
（実施例４）
実施例４として、実施例１で第１溶媒として用いた非プロトン性極性溶媒と、第２溶媒として用いた環状エーテル化合物溶媒の混合重量比を変化させた場合の事例を示す。
【００９９】
非プロトン性極性溶媒である１−メチル−２−ピロリドンと、環状エーテル化合物溶媒であるテトラヒドロフランの混合重量比を１：５から２０：１の間で変化させた以外は実施例１と同じ条件でポリアニリン溶液を調製した。得られたポリアニリン溶液を用い、スピンコート法にてポリアニリン薄膜を形成した。
【０１００】
ポリアニリン膜の形成の結果、混合重量比（第１溶媒：第２溶媒）が、１：５から１：４の間では、ポリアニリンの溶け残りが生じ、スピンコート等による塗布法や、インクジェット、転写などの印刷法に用いる溶液として、不適切であった。
【０１０１】
さらに、混合重量比が１１：１から２０：１の間では、スピンコート後の熱処理乾燥時にポリアニリンの凝集が起こって均一な薄膜が得られなかった。以上のことから、第１溶媒と第２溶媒の混合重量比は、１：３から１０：１の間が適切な条件であること理解できる。
【０１０２】
（実施例５）
実施例５として、上記実施例１で用いた化学式（１）で示されるポリアニリン材料について、その２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）の値を変化させた場合の事例を示す。
【０１０３】
ポリアニリン材料の２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）を、０、０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３と変化させ、他は上記実施例１と同一の条件でそれぞれ有機ＥＬ素子を作成した。
【０１０４】
図３は、各素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流した時の素子駆動電圧を示している。図３に示されるように、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）が０．００５未満の場合、導電率の低下に伴い、急激に素子の駆動電圧が上昇する。一方、０．２以上では塗布液中に粒子が生成されてしまい、均一なポリアニリン薄膜を形成することができなかった。
【０１０５】
以上の結果より、本実施形態のようにポリアニリン材料の２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）は、０．００５から０．１の範囲であることが適切な条件であることが理解できる。
【０１０６】
（実施例６）
実施例６として、上記実施例１で用いた化学式（１）で示されるポリアニリン材料のｙ／（２ｘ＋ｙ）の値を変化させた場合の事例を示す。
【０１０７】
ポリアニリン材料のｙ／（２ｘ＋ｙ）を０から１の間で変化させ、他は上記実施例１と同一条件としてポリアニリン薄膜を作成した。
【０１０８】
ｙ／（２ｘ＋ｙ）が０の場合（ポリアニリン薄膜を完全に還元させた状態）は、得られるポリアニリン薄膜の導電率が６×１０−８ Ｓ／ｃｍとなったため、素子が高電圧化し、ｙ／（２ｘ＋ｙ）が１の場合（ポリアニリン薄膜を完全に酸化させた状態）は粒子が生成されてしまった。
【０１０９】
一方、ｙ／（２ｘ＋ｙ）が０．２から０．７の場合は、粒子が生成されるというような問題は起こらなかった。すなわち、本実施形態のように、ｙ／（２ｘ＋ｙ）が０．２から０．７の範囲とすることが適切な条件であることが理解できる。
【０１１０】
（実施例７）
次に、実施例７として、ポリアニリン薄膜の導電率を変化させた場合の事例を示す。
【０１１１】
図３において、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）が０．００５の時のポリアニリン薄膜の導電率が２×１０−６Ｓ／ｃｍである。これに対して、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）が０．００１の時の導電率が５×１０−８Ｓ／ｃｍである。よって、導電率は、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましいことがわかる。
【０１１２】
また、導電率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上になると、２型（２インチ型）サイズのパッシブマトリックス型ディスプレイにおいて、基板面内に配置された極性の異なる電極間での面内漏れ電流が１μＡ以上となり、電力ロスが増大することがわかった。
【０１１３】
以上のことから、ポリアニリン薄膜の導電率は、本実施形態のように１０−６Ｓ／ｃｍ以上、１０−４Ｓ／ｃｍ以下であることが適切な条件であることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。
【図２】実施例３に係る表面平坦性と第２溶媒の沸点との関係を示す図である。
【図３】実施例５に係るポリアニリンの２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）の値と、各ポリアニリンを用いて形成した有機ＥＬ素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流した時の素子駆動電圧との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１０ 基板、１２ ホール注入電極、１４ 電子注入電極、２０ ホール注入層、２２ ホール輸送層、２４ 発光層、２６ 電子輸送層、１００ 有機ＥＬ素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０００以上１００００以下のポリアニリンおよびポリアニリン誘導体のいずれか又は両方を含む導電性高分子材料を、混合溶媒に溶解した導電性高分子膜形成用の溶液であり、
前記混合溶媒は、
非プロトン性極性の第１溶媒と、
ヒドロキシ基を含まず、前記第１溶媒の沸点より低沸点の第２溶媒と、
を含み、
前記第２溶媒の沸点は、５０℃以上１２０℃未満であり、
前記第１溶媒と前記第２溶媒との混合重量比が、１：３から１０：１の間であることを特徴とする導電性高分子膜形成用の溶液。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性高分子膜形成用の溶液において、
前記ポリアニリン又は該ポリアニリンの誘導体は、下記式（１）で示される化合物であり、
【化１】
式（１）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜８）、Ｏ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１，２）のいずれか、
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基のいずれかであり、
式（１）において、ｘで区切られたユニットと、ｙで区切られたユニットと、ｚで区切られたユニットが、高分子中にランダム状又はブロック状のいずれか又は両方の混合状態で配置され、かつ、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）は、０．００５から０．１の範囲にあり、ｙ／（２ｘ＋ｙ）は０．２から０．７の範囲にあることを特徴とする導電性高分子膜形成用の溶液。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の導電性高分子膜形成用の溶液において、
前記第１溶媒は、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのいずれかを含むことを特徴とする導電性高分子膜形成用の溶液。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の導電性高分子膜形成用の溶液において、
前記第２溶媒は、環状エーテル化合物を含むことを特徴とする導電性高分子膜形成用の溶液。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の導電性高分子膜形成用の溶液において、
前記第２溶媒は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンのいずれかを含むことを特徴とする導電性高分子膜形成用の溶液。
【請求項６】
請求項１〜請求項５に記載の導電性高分子膜形成用の溶液において、
上記式（１）中、Ａで示されるドーピングアニオンは、有機スルホン酸若しくは有機リン酸であることを特徴とする導電性高分子膜形成用の溶液。
【請求項７】
請求項１〜請求項６に記載の導電性高分子膜形成用の溶液において、
該導電性高分子膜形成用の溶液を用い、絶縁性基板上に１００ｎｍ形成した場合の該導電性高分子膜の導電率は、１０−６Ｓ／ｃｍ以上１０−４Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする導電性高分子膜形成用の溶液。
【請求項８】
導電性高分子膜の形成方法であって、
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の導電性高分子膜形成用の溶液を成膜対象上に配した後、
乾燥処理により前記混合溶媒を蒸発させ、前記成膜対象上に導電性高分子膜を形成することを特徴とする導電性高分子膜の形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の導電性高分子膜の形成方法において、
前記導電性高分子膜形成用の溶液は、ウエットプロセスによって前記成膜対象上に配されることを特徴とする導電性高分子膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の導電性高分子膜の形成方法において、
前記乾燥処理として、真空乾燥処理、又は１２０℃以上、２５０℃以下の熱乾燥処理を行うことを特徴とする導電性高分子膜の形成方法。
【請求項１１】
有機電界発光素子であって、
電子注入電極とホール注入電極との間に、
有機材料を含む発光層と、ホール輸送層と、ホール注入層と、を含む３層以上の有機層を有し、
前記ホール注入層は、前記ホール注入電極上に直接形成されており、
該ホール注入層は、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の導電性高分子膜形成用の溶液を用いて形成され、かつ該ホール注入層の導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ以上１０−４Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１】
重量平均分子量が１０００以上１００００以下のポリアニリンおよびポリアニリン誘導体のいずれか又は両方を含む導電性高分子材料を、混合溶媒に溶解した導電性高分子膜形成用の溶液であり、
前記混合溶媒は、
非プロトン性極性の第１溶媒と、
ヒドロキシ基を含まず、前記第１溶媒の沸点より低沸点の第２溶媒と、
を含み、
前記第２溶媒の沸点は、５０℃以上１２０℃未満であり、
前記第１溶媒と前記第２溶媒との混合重量比が、１：３から１０：１の間であることを特徴とする導電性高分子膜形成用の溶液。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性高分子膜形成用の溶液において、
前記ポリアニリン又は該ポリアニリンの誘導体は、下記式（１）で示される化合物であり、
【化１】
式（１）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜８）、Ｏ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１，２）のいずれか、
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基のいずれかであり、
式（１）において、ｘで区切られたユニットと、ｙで区切られたユニットと、ｚで区切られたユニットが、高分子中にランダム状又はブロック状のいずれか又は両方の混合状態で配置され、かつ、２ｚ／（２ｘ＋ｙ＋２ｚ）は、０．００５から０．１の範囲にあり、ｙ／（２ｘ＋ｙ）は０．２から０．７の範囲にあることを特徴とする導電性高分子膜形成用の溶液。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の導電性高分子膜形成用の溶液において、
前記第１溶媒は、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのいずれかを含むことを特徴とする導電性高分子膜形成用の溶液。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の導電性高分子膜形成用の溶液において、
前記第２溶媒は、環状エーテル化合物を含むことを特徴とする導電性高分子膜形成用の溶液。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の導電性高分子膜形成用の溶液において、
前記第２溶媒は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンのいずれかを含むことを特徴とする導電性高分子膜形成用の溶液。
【請求項６】
請求項１〜請求項５に記載の導電性高分子膜形成用の溶液において、
上記式（１）中、Ａで示されるドーピングアニオンは、有機スルホン酸若しくは有機リン酸であることを特徴とする導電性高分子膜形成用の溶液。
【請求項７】
請求項１〜請求項６に記載の導電性高分子膜形成用の溶液において、
該導電性高分子膜形成用の溶液を用い、絶縁性基板上に１００ｎｍ形成した場合の該導電性高分子膜の導電率は、１０−６Ｓ／ｃｍ以上１０−４Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする導電性高分子膜形成用の溶液。
【請求項８】
導電性高分子膜の形成方法であって、
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の導電性高分子膜形成用の溶液を成膜対象上に配した後、
乾燥処理により前記混合溶媒を蒸発させ、前記成膜対象上に導電性高分子膜を形成することを特徴とする導電性高分子膜の形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の導電性高分子膜の形成方法において、
前記導電性高分子膜形成用の溶液は、ウエットプロセスによって前記成膜対象上に配されることを特徴とする導電性高分子膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の導電性高分子膜の形成方法において、
前記乾燥処理として、真空乾燥処理、又は１２０℃以上、２５０℃以下の熱乾燥処理を行うことを特徴とする導電性高分子膜の形成方法。
【請求項１１】
有機電界発光素子であって、
電子注入電極とホール注入電極との間に、
有機材料を含む発光層と、ホール輸送層と、ホール注入層と、を含む３層以上の有機層を有し、
前記ホール注入層は、前記ホール注入電極上に直接形成されており、
該ホール注入層は、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の導電性高分子膜形成用の溶液を用いて形成され、かつ該ホール注入層の導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ以上１０−４Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする有機電界発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１１８４８８（Ｐ２０１０−１１８４８８Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９０５６２（Ｐ２００８−２９０５６２）
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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