導電膜の製造方法
【課題】カレンダーロールによって平滑化処理する場合に、しわによる変形不良の発生を抑制することができ、導電膜の高品質化並びに生産性の向上を図る。
【解決手段】導電膜の製造方法は、厚みが９５μｍの長尺の支持体上に銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部を形成して導電膜前駆体を作製する金属銀形成工程と、前記導電膜前駆体を平滑化処理して導電膜を得る平滑化処理工程とを有する。平滑化処理は、互いに対向して配置された第１カレンダーロールと第２カレンダーロールを用いて前記導電膜前駆体を押圧し、前記支持体に接触する前記第１カレンダーロールが樹脂製ロールであり、前記導電膜前駆体を前記平滑化処理工程に投入する際の搬送力をＰ１、前記平滑化処理を終えた前記導電膜を前記平滑化処理工程から排出する際の搬送力をＰ２としたとき、１／２≦Ｐ１／Ｐ２≦１である。
【解決手段】導電膜の製造方法は、厚みが９５μｍの長尺の支持体上に銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部を形成して導電膜前駆体を作製する金属銀形成工程と、前記導電膜前駆体を平滑化処理して導電膜を得る平滑化処理工程とを有する。平滑化処理は、互いに対向して配置された第１カレンダーロールと第２カレンダーロールを用いて前記導電膜前駆体を押圧し、前記支持体に接触する前記第１カレンダーロールが樹脂製ロールであり、前記導電膜前駆体を前記平滑化処理工程に投入する際の搬送力をＰ１、前記平滑化処理を終えた前記導電膜を前記平滑化処理工程から排出する際の搬送力をＰ２としたとき、１／２≦Ｐ１／Ｐ２≦１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種表示装置の透光性電磁波シールド膜、各種電子デバイスの透明電極、透明面状発熱体等として有用な導電性を兼ね備えた導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、各種表示装置の透光性電磁波シールド膜、各種電子デバイスの透明電極、透明面状発熱体等として有用な導電性を兼ね備えた導電膜として、金属等の導電層の細線を透明基板上にメッシュパターン状に形成したものが知られており、以下のような製造方法が知られている。
【０００３】
（１）透明基材上に貼合あるいは無電解めっき等によって銅薄膜層を形成した後、フォトリソグラフィ法によって銅薄膜層をエッチングしてパターン化する方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
（２）パラジウム等の無電解めっき触媒粒子を含むインクを印刷によって透明基材上にパターン状に配置し、この上に無電解めっきを行い導電層を形成する方法（例えば特許文献３、特許文献４参照）。
（３）透明基材表面に設けたハロゲン化銀感光層をパターン状に露光してパターン状に現像銀を形成し、これにめっきを施しパターン状の導電層を形成する方法（例えば特許文献５、特許文献６参照）。
【０００４】
上述した３つの手法のうち、（３）のハロゲン化銀を用いる方法は、フォトリソグラフィ法に比べて工程がシンプルであり、また、印刷法に比べて細線の形成も容易であり、さらに導電層を継ぎ目無く連続して形成するのに適している等の長所がある。加えて、このような銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料を用いた導電膜に、カレンダーロールによって平滑化処理を行うことで、導電膜の表面抵抗を十分に低減できる。しかも、所望のパターンで、均一な形状の金属銀部を形成することができ、導電膜の生産性をさらに向上させることができる、という効果もある（例えば特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１６２８１号公報
【特許文献２】特開平１０−１６３６７３号公報
【特許文献３】特開平１１-１７０４２０号公報
【特許文献４】特開２００３−３１８５９３号公報
【特許文献５】国際公開第０１／５１２７６号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献７】特開２００８−２５１４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、銀塩を含有した乳剤層を有する感光材料を用いた導電膜前駆体、特に、支持体の厚みが９５μｍ以上の長尺の支持体を用いた導電膜前駆体に対して、カレンダーロールによって平滑化処理する場合、しわによる変形不良を考慮しなければならない。特許文献７には、しわ防止の点から金属製ロールとプラスチック製ロールの組み合わせとすることができる旨の記載がある。
【０００７】
しかし、しわの発生を防止するには、金属製ロールとプラスチック製ロールの組み合わせだけではなく、導電膜前駆体の搬送力についても考慮する必要がある。
【０００８】
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、銀塩を含有した乳剤層を有する感光材料を用いた導電膜、特に、支持体の厚みが９５μｍ以上の長尺の支持体を用いた導電膜に対して、カレンダーロールによって平滑化処理する場合に、しわによる変形不良の発生を抑制することができ、導電膜の高品質化並びに生産性の向上を図ることができる導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］ 本発明に係る導電膜の製造方法は、長尺の支持体上に銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部を形成して導電膜前駆体を作製する金属銀形成工程と、前記導電膜前駆体を平滑化処理して導電膜を得る平滑化処理工程とを有する導電膜の製造方法において、前記支持体の厚みが９５μｍ以上であり、前記平滑化処理は、互いに対向して配置された第１カレンダーロールと第２カレンダーロールを用いて前記導電膜前駆体を押圧し、前記支持体に接触する前記第１カレンダーロールが樹脂製ロールであり、前記導電膜前駆体を前記平滑化処理工程に投入する際の搬送力をＰ１、前記平滑化処理を終えた前記導電膜を前記平滑化処理工程から排出する際の搬送力をＰ２としたとき、
１／２≦Ｐ１／Ｐ２≦１
であることを特徴とする。
［２］ 本発明において、前記導電膜前駆体の表面抵抗をＲ１、前記導電膜の表面抵抗をＲ２としたとき、
０．５８≦Ｒ２／Ｒ１≦０．７７
であることを特徴とする。
［３］ 本発明において、前記支持体の厚みが９５μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする。
［４］ 本発明において、前記感光材料の厚みが１００μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする。
［５］ 本発明において、前記導電膜が２ｍ以上の長尺状のものであることを特徴とする。
［６］ 本発明において、前記金属銀部に接触する前記第２カレンダーロールが金属製ロールであることを特徴とする。
［７］ 本発明において、前記金属製ロールの表面がエンボス加工されていることを特徴とする。
［８］ 本発明において、前記金属製ロールの表面粗さが最大高さＲｍａｘで０．０５〜０．８ｓであることを特徴とする。
［９］ 本発明において、前記乳剤層は、銀／バインダの体積比率が１／１以上であることを特徴とする。
［１０］ 本発明において、前記平滑化処理は、前記導電膜前駆体に対して荷重（線圧力）２００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０〜５８８０Ｎ／ｃｍ）で行うことを特徴とする。
［１１］ 本発明において、前記平滑化処理は、前記導電膜前駆体の搬送速度を１０〜５０ｍ／分で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本発明に係る導電膜の製造方法によれば、銀塩を含有した乳剤層を有する感光材料を用いた導電膜、特に、支持体の厚みが９５μｍ以上の長尺の支持体を用いた導電膜に対して、カレンダーロールによって平滑化処理する場合に、しわによる変形不良の発生を抑制することができ、導電膜の高品質化並びに生産性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の導電膜の製造方法について説明する。なお、本発明の製造方法にて製造された導電膜は、車両のデフロスタ（霜取り装置）、窓ガラス等の一部として使用可能で、電流を流すことで発熱し発熱シートとしても機能し、また、タッチパネル用電極、無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子あるいは太陽電池の電極、又はプリント基板としても使用することができる。
【００１２】
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００１３】
〈導電膜製造用感光材料〉
［支持体］
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフイルム、プラスチック板、及びガラス板等を用いることができる。上記プラスチックフイルム及びプラスチック板の原料については、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡ等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を用いることができる。
【００１４】
支持体の厚みは９５μｍ以上であればよく、上限値は１５０μｍ以下であることが好ましい。本発明の方法によれば、支持体の厚みが９５μｍ以上の長尺の支持体を用いた導電膜に対して、カレンダーロールによって平滑化処理する場合に、しわによる変形不良の発生を抑制することができる。支持体の厚みが１００μｍ以上の場合にはしわによる変形不良が発生しやすいが、本発明の方法によれば、このような条件でもしわによる変形不良の発生を十分に抑制することができる。
【００１５】
［銀塩含有層］
本発明の製造方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサとして銀塩を含む乳剤層（銀塩含有層）を有する。銀塩含有層は、銀塩のほか、バインダ、溶媒等を含有することができる。また、疑義がない場合には、銀塩を含む乳剤層（あるいは銀塩含有層）を単に「乳剤層」と呼ぶこともある。
【００１６】
支持体上に塗布されて乳剤層となる乳剤（銀塩のほか、バインダ、溶剤等を含有する液体）は、貯留タンクに一時的に貯留され、該貯留タンクから必要な量だけ排出されて送液設備を介して塗布工程に送液されることになる。送液設備としては、往復動ポンプが好ましく採用され、具体的には、プランジャーポンプやダイヤフラムポンプが使用される。
【００１７】
ここで、プランジャーポンプを使用した場合と、ダイヤフラムポンプを使用した場合の違いを説明する。
【００１８】
先ず、プランジャーポンプは、ピストン部分と円筒部分の間に摺動する部分が存在する。乳剤に含まれるバインダとしてのゼラチンが豊富であれば、そのゼラチンによってハロゲン化銀が保護されているため，プランジャーポンプの摺動の影響を受けない。乳剤中の銀／バインダの体積比率が１．５／１〜４／１のように、銀量が多い乳剤の場合は、バインダの量が少なくなるため、摺動による圧力被りにより還元銀が発生しやすい。そのため、塗布膜（乳剤層）中に、還元銀が混入し，現像工程において感光させた部分以外に黒ポツと呼ばれる好ましくない現象が発生する。
【００１９】
一方、ダイヤフラムポンプは、プランジャーポンプとほぼ同様の構成を有するが、ピストン部分が伸び縮みする柔らかい膜（ダイヤフラム：ゴム等の膜）に置き換えた点で異なる。摺動部分が存在しないことから、乳剤中の銀／バインダの体積比率が１．５／１〜４／１のように、銀量が多い乳剤であっても、圧力被りさせずに送液することができ、好ましい。
【００２０】
つまり、乳剤中の銀／バインダの体積比率が０．２５／１〜１／１のように、銀量が少ない乳剤を送液する場合は、プランジャーポンプ及びダイヤフラムポンプを使用することができ、乳剤中の銀／バインダの体積比率が１．５／１〜４／１のように、銀量が多い乳剤を送液する場合は、ダイヤフラムポンプを使用することが好ましい。特に、ダイヤフラムを押えるパッキンの素材をフッ化炭素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレンとすることが好ましい。密閉性が高く、送液する乳剤の漏れや空気等の混入を防止することができるからである。
【００２１】
乳剤層の膨潤は２５０％以上であることを特徴とする。本発明において、膨潤率は以下のように定義する。
膨潤率(％)＝１００×（（ｂ）−（ａ））／（ａ）
【００２２】
上記式において、（ａ）は乾燥時の乳剤層膜厚、（ｂ）は２５℃の蒸留水に１分間浸漬した後の乳剤層膜厚を示している。
【００２３】
乳剤層膜厚（ａ）の測定は、例えば試料の断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。膨潤後の乳剤層膜厚（ｂ）は、膨潤した試料を液体窒素により凍結乾燥した後の試料断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより測定可能である。
【００２４】
本発明において、感光材料の乳剤層の膨潤は２５０％以上が好ましいが、好ましい範囲の膨潤率は乳剤層の銀／バインダの体積比率に依存する。すなわち、膜中のバインダ部は膨潤可能であるが、ハロゲン化銀は膨潤しないため、バインダ部の膨潤率が同じであっても銀／バインダの体積比率が高いほど乳剤層全体の膨潤率は低下するからである。本発明において、好ましい乳剤層の膨潤率は、乳剤層の銀／バインダの体積比率が４以下の場合は２５０％以上であり、乳剤層の銀／バインダの体積比率が４．５以上６未満の場合は２００％以上であり、乳剤層の銀／バインダの体積比率が６以上の場合は１５０％以上である。
【００２５】
乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて、染料、バインダ、溶媒等を含有することができる。以下、乳剤層に含まれる各成分について説明する。
【００２６】
＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれていてもよい。染料は、フィルタ染料としてもしくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料については、上述した特許文献７にその記載があるため、ここではその詳細説明を省略する。上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止等の効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２７】
＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
【００２９】
本発明においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
【００３０】
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
【００３１】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００３２】
本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｒｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎほか著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｒｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００３３】
＜バインダ＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、且つ、乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダを用いることができる。本発明において上記バインダとしては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダとして用いることができるが、後述の温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理により除去される水溶性バインダーの比率が多いことが好ましい。
【００３４】
上記バインダとしては、例えば、ゼラチン、カラギーナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００３５】
好ましくはゼラチンが使用される。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他（アミノ基、カルボキシル基を修飾したフタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン）を使用することができるが、銀塩調製工程において使用するゼラチンはアミノ基の正の電荷を無電荷あるいは負の電荷に変えたゼラチンを用いることが好ましいが、さらにフタル化ゼラチンを用いるのがより好ましい。
【００３６】
乳剤層中に含有されるバインダの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダの含有量は、銀／バインダ体積比率が１／２以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましい。
【００３７】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトン等、ケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダ等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３８】
［非感光性中間層］
ゼラチン又はゼラチン及びＳＢＲを含む層であり、その他に架橋剤や界面活性剤等の添加剤を含有することができる。
【００３９】
［その他の層構成］
乳剤層の上に保護層を設けてもよい。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層上に形成される。その厚みは０．３μｍ以下が好ましい。上記保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【００４０】
〈導電膜の製造方法〉
上記の感光材料を用いて、導電膜を製造する方法について説明する。
【００４１】
本発明の導電膜の製造方法では、先ず、支持体上に銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施す。その後、現像処理により形成された金属銀部を平滑化処理（例えば、カレンダー処理）する。なお、金属銀部を形成する際には、金属銀部と光透過性部又は金属銀部と絶縁性部を形成してもよく、全面露光することでフイルムの全面に金属銀部を形成することもできる。なお、本発明によって得られる導電膜は、パターン露光によって金属が支持体上に形成されたものであるが、パターン露光は走査露光方式であっても面露光方式であってもよい。また、金属銀部は露光部に形成される場合と、未露光部に形成される場合とがある。
【００４２】
パターンの例としては、電磁波シールド膜の製造用にはメッシュ状のパターンであり、プリント基板の製造には、配線パターンであり、パターンの形状の更なる詳細は目的に応じて適宜調整することができる。
【００４３】
本発明の導電膜の製造方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
（１）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（２）物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（３）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
【００４４】
いずれの態様もネガ型現像処理及び反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理を行う態様も可能である）。
【００４５】
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｓｅｓｓ，第４版」等に解説されている。
【００４６】
［露光］
本発明の製造方法では、支持体上に設けられた銀塩含有層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、Ｘ線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。照射光のパターン化の形態としては、電磁波シールド膜の製造用にはメッシュ状のパターンであり、プリント基板の製造には、配線パターンである。
【００４７】
［現像処理］
本発明の製造方法では、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が施される。上記現像処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもできる。市販品としては、例えば、富士フイルム社処方のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトールや、ＫＯＤＡＫ社処方のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄｓｄ−１９、Ｄ−７２等の現像液、又はそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社処方のＤ８５等を用いることができる。
【００４８】
本発明の製造方法では、上記の露光及び現像処理を行うことにより露光部に金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。また、上記現像処理に続き、必要によりサンプルを水洗し、脱バインダ処理を行うことにより、さらに導電性の高いフイルムを得ることができる。なお、本発明では、現像温度、定着温度及び水洗温度は２５℃以下で行うことが好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明の製造方法において、定着処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【００５０】
現像処理で用いられる現像液には、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。上記画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合は、特にポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
【００５１】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得やすいため好ましい。
【００５２】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀部は銀及び、非導電性の高分子からなり、銀／非導電性高分子の体積比率が２／１以上であることを好ましく、３／１以上であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
【００５４】
［酸化処理］
本発明の製造方法では、現像処理後の金属銀部は、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
【００５５】
上記酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光及び現像処理後に行うことができる。
【００５６】
本発明では、さらに露光及び現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により金属銀部の黒色が経時変化することを抑制できる。
【００５７】
なお、本発明の製造方法においては、線幅、開口率、銀含有量を特定したメッシュ状の金属銀部を、露光・現像処理によって直接支持体上に形成するため、十分な表面抵抗率を有することから、さらに金属銀部に物理現象及び／又はメッキ処理を施してあらためて導電性を付与する必要がない。このため、簡易な工程で透光性の導電膜を製造することができる。
【００５８】
上述の通り、本発明の透光性の導電膜は、車両のデフロスタ（霜取り装置）、窓ガラス等の一部として使用可能で、電流を流すことで発熱し発熱シートとしても機能し、また、タッチパネル用電極、無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子あるいは太陽電池の電極、又はプリント基板としても使用することができる。
【００５９】
［還元処理］
現像処理後に還元水溶液に浸漬することで、好ましい導電性の高いフイルムを得ることができる。還元水溶液としては、亜硫酸ナトリム水溶液、ハイドロキノン水溶液、パラフェニレンジアミン水溶液、シュウ酸水溶液等を用いることができ、水溶液ｐＨは１０以上とすることがさらに好ましい。
【００６０】
［平滑化処理］
本発明の製造方法では、現像処理済みの金属銀部（全面金属銀部、金属メッシュ状パターン部又は金属配線パターン部）に平滑化処理を施す。これによって金属銀部の導電性が顕著に増大する。さらに、金属銀部と光透過性部の面積を好適に設計することで、高い電磁波シールド性と高い透光性とを同時に有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性電磁波シールド膜や、各種電子デバイスの透明電極、透明面状発熱体等として有用な導電性を兼ね備えた導電膜が得られる。
【００６１】
平滑化処理は、例えばカレンダーロールにより行うことができる。カレンダーロールは、通常、一対のロールからなる。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理をカレンダー処理と記す。
【００６２】
カレンダー処理に用いられるロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の樹脂製ロール又は金属製ロールが用いられる。特に、片面に乳剤層を有する場合は、しわの発生を抑制するために、以下の条件にてカレンダー処理することが好ましい。
【００６３】
（１） 長尺の支持体上に銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、その後、現像処理し、好ましくは定着処理することにより金属銀部が形成された導電膜前駆体の前記支持体の厚みが９５μｍ以上であること。
（２） カレンダー処理は互いに対向して配置された第１カレンダーロールと第２カレンダーロールを用いて導電膜前駆体を押圧すること。
（３） 支持体に接触する第１カレンダーロールが樹脂製ロールであること。
（４） 導電膜前駆体をカレンダー処理工程に投入する際の搬送力をＰ１、カレンダー処理を終えた導電膜をカレンダー処理工程から排出する際の搬送力をＰ２としたとき、
１／２≦Ｐ１／Ｐ２≦１
であること。
【００６４】
これによって、銀塩を含有した乳剤層を有する感光材料を用いた導電膜、特に、支持体の厚みが９５μｍ以上の長尺の支持体を用いた導電膜に対して、カレンダーロールによって平滑化処理する場合に、しわによる変形不良の発生を抑制することができ、導電膜の高品質化並びに生産性の向上を図ることができる。また、導電膜が２ｍ以上の長尺状のものであっても、しわによる変形不良の発生を抑制することができる。
【００６５】
さらに好ましい条件としては、以下の通りである。少なくともいずれか１つを満足すればよい。
（ａ） 導電膜前駆体の金属銀部に接触する第２カレンダーロールが金属製ロールであること。
（ｂ） 金属製ロールの表面が鏡面加工されていること。
（ｃ） 金属製ロールの表面がエンボス加工されていること。
（ｄ） エンボス加工された金属製ロールの表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０５〜０．８ｓであること。
（ｅ） 感光材料の乳剤層は、銀／バインダの体積比率が１／１以上であること。
（ｆ） カレンダー処理は、導電膜前駆体に対して荷重（線圧力）２００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ）以上（好ましくは２００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０〜５８８０Ｎ／ｃｍ）、より好ましくは３００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ（２９４０〜５８８０Ｎ／ｃｍ））で行うこと。
（ｇ） カレンダー処理は、導電膜前駆体の搬送速度を１０〜５０ｍ／分で行うこと。
（ｈ） 導電膜前駆体の表面抵抗をＲ１、導電膜の表面抵抗をＲ２としたとき、
０．５８≦Ｒ２／Ｒ１≦０．７７
であること。
【００６６】
カレンダー処理の適用温度は１０℃（温調なし）〜１００℃が好ましく、より好ましい温度は、金属メッシュ状パターンや金属配線パターンの画線密度や形状、バインダー種によって異なるが、おおよそ１０℃（温調なし）〜５０℃の範囲にある。
【００６７】
以上に述べたように本発明の製造方法によって、表面抵抗が１．９（オーム／ｓｑ）未満という高い導電性を有する導電膜を簡便で低コストで製造することができる。
【００６８】
すなわち、本発明の導電膜の製造方法によれば、支持体上に銀塩を含有する銀塩含有層を有する感光材料を露光し現像処理することで、支持体上に０．１〜１０ｇ／ｍ2である銀を含む金属銀部を有し、表面抵抗が１．９未満である導電膜（但し、金属銀部上にさらに導電性層は形成されていない）を得ることができる。
【００６９】
〔温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理〕
本発明の方法では、支持体上に導電性金属部を形成した後、前記の導電性金属部が形成された支持体を温水ないしはそれ以上の温度の加熱水に浸漬させるか又は水蒸気に接触させる。これにより短時間で簡便に導電性及び透明性を向上させることができる。水溶性バインダの一部が除去されて金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。本プロセスは、現像処理後に実施できるが、平滑化処理後に行うことが望ましい。
【００７０】
支持体を浸漬させる温水ないしはそれ以上の温度の加熱水の温度は好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは８０℃〜１００℃である。また、支持体に接触させる水蒸気の温度は、１気圧で１００℃以上１４０℃以下が好ましい。温水ないしはそれ以上の温度の加熱水への浸漬時間又は蒸気への接触時間は、使用する水溶性バインダーの種類によって異なるが、支持体のサイズが６０ｃｍ×１ｍの場合、約１０秒〜約５分程度が好ましく、約１分〜約５分がさらに好ましい。
【００７１】
［めっき処理］
本発明においては、上記平滑化処理を行えばよいが、金属銀部に対してめっき処理を行ってもよい。めっき処理により、さらに表面抵抗を低減でき、導電性を高めることができる。平滑化処理は、めっき処理の前段又は後段のいずれで行ってもよいが、めっき処理の前段で行うことで、めっき処理が効率化され均一なめっき層が形成される。めっき処理としては、電解めっきでも無電解めっきでもよい。まためっき層の構成材料は十分な導電性を有する金属が好ましく、銅が好ましい。
【００７２】
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と例えば下記公報に開示の技術を組合わせて使用することができる。特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００４−２２１５６５号公報、特開２００７−２００９２２号公報、特開２００６−３５２０７３号公報、国際公開第２００６／００１４６１号パンフレット、特開２００７−１２９２０５号公報、特開２００７−２３５１１５号公報、特開２００７−２０７９８７号公報、特開２００６−０１２９３５号公報、特開２００６−０１０７９５号公報、特開２００６−２２８４６９号公報、特開２００６−３３２４５９号公報、特開２００７−２０７９８７号公報、特開２００７−２２６２１５号公報、国際公開第２００６／０８８０５９号パンフレット、特開２００６−２６１３１５号公報、特開２００７−０７２１７１号公報、特開２００７−１０２２００号公報、特開２００６−２２８４７３号公報、特開２００６−２６９７９５号公報、特開２００６−２６７６３５号公報、国際公開第２００６／０９８３３３号パンフレット、特開２００６−３２４２０３号公報、特開２００６−２２８４７８号公報、特開２００６−２２８８３６号公報、国際公開２００６／０９８３３６号パンフレット、国際公開第２００６／０９８３３８号パンフレット、特開２００７−００９３２６号公報、特開２００６−３３６０９０号公報、特開２００６−３３６０９９号公報、特開２００６−３４８３５１号公報、特開２００７−２７０３２１号公報、特開２００７−２７０３２２号公報、国際公開第２００６／０９８３３５号パンフレット、特開２００７−２０１３７８号公報、特開２００７−３３５７２９号公報、国際公開第２００６／０９８３３４号パンフレット、特開２００７−１３４４３９号公報、特開２００７−１４９７６０号公報、特開２００７−２０８１３３号公報、特開２００７−１７８９１５号公報、特開２００７−３３４３２５号公報、特開２００７−３１００９１号公報、２００７−１１６１３７号公報、特開２００７−０８８２１９号公報、特開２００７−２０７８８３号公報、特開２００７−０１３１３０号公報、国際公開第２００７／００１００８号パンフレット、特開２００５−３０２５０８号公報、特開２００８−２１８７８４号公報、特開２００８−２２７３５０号公報、特開２００８−２２７３５１号公報、特開２００８−２４４０６７号公報、特開２００８−２６７８１４号公報、特開２００８−２７０４０５号公報、特開２００８−２７７６７５号公報、特開２００８−２７７６７６号公報、特開２００８−２８２８４０号公報、特開２００８−２８３０２９号公報、特開２００８−２８８３０５号公報、特開２００８−２８８４１９号公報、特開２００８−３００７２０号公報、特開２００８−３００７２１号公報、特開２００９−４２１３号公報、特開２００９−１０００１号公報、特開２００９−１６５２６号公報、特開２００９−２１３３４号公報、特開２００９−２６９３３号公報、特開２００８−１４７５０７号公報、特開２００８−１５９７７０号公報、特開２００８−１５９７７１号公報、特開２００８−１７１５６８号公報、特開２００８−１９８３８８号公報、特開２００８−２１８０９６号公報、特開２００８−２１８２６４号公報、特開２００８−２２４９１６号公報、特開２００８−２３５２２４号公報、特開２００８−２３５４６７号公報、特開２００８−２４１９８７号公報、特開２００８−２５１２７４号公報、特開２００８−２５１２７５号公報、特開２００８−２５２０４６号公報、特開２００８−２７７４２８、特開２００９−２１１５３号公報。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７４】
〔第１実施例〕
＜実施例１〜６、比較例１〜７＞
［乳剤の調製］
・１液：
水 ７５０ｍｌ
フタル化処理ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ
【００７５】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ２０％水溶液、ＮａＣｌ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【００７６】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【００７７】
・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
【００７８】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０００μＳ/ｃｍ、密度＝１．４×１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝２０ｍＰａ・ｓとなった。
【００７９】
［塗布試料の作製］
上記乳剤に下記化合物（Ｃｐｄ−１）８．０×１０-4モル／モルＡｇ、１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇを添加しよく混合した。次いで、膨潤率調製のため必要により、下記化合物（Ｃｐｄ−２）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【００８０】
【化１】
【００８１】
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に下塗り層を形成した後、乳剤を用いて上記のように調製した乳剤層塗布液を、下塗り層上にＡｇ５ｇ／ｍ2、ゼラチン０．４ｇ／ｍ2になるように塗布し、その後、乾燥させたものを塗布試料とした。
【００８２】
得られた塗布試料は、乳剤層の銀／バインダ体積比率（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が１／１であり、本発明の導電膜形成用感光材料に好ましく用いられる銀／バインダ体積比率１／１以上を満足する。
【００８３】
［露光、現像処理］
次いで、乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝５μｍ／１９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン／スペース＝１９５μｍ／５μｍ（ピッチ２００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、引き続き現像、定着、水洗、乾燥という工程を含む処理を行った。
【００８４】
（現像液の組成）
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン １５ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム ４０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン・四酢酸 ２ｇ／Ｌ
臭化カリウム ３ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール２０００ １ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ４ｇ／Ｌ
ｐＨ １０．５に調整
【００８５】
（定着液の組成）
定着液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
チオ硫酸アンモニウム(７５％) ３００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム・一水塩 ２５ｇ／Ｌ
１,３-ジアミノプロパン・四酢酸 ８ｇ／Ｌ
酢酸 ５ｇ／Ｌ
アンモニア水(２７％) １ｇ／Ｌ
ヨウ化カリウム ２ｇ／Ｌ
ｐＨ ６．２に調整
【００８６】
［還元処理］
上記のように現像処理したサンプルを４０℃に保温した亜硫酸ナトリウム(１０ｗｔ％)水溶液に１０分浸漬した。
【００８７】
［カレンダー処理］
上記のように現像処理したサンプル（導電膜前駆体）に対して以下に示す条件でカレンダー処理した。内訳を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
（実施例１）
カレンダーロールとして、金属銀部に対向する金属製ロール（鉄芯＋ハードクロムメッキ、鏡面加工、ロール直径２５０ｍｍ）と、支持体に対向する樹脂製ロール（鉄芯＋エポキシ樹脂コート、ロール直径２５０ｍｍ）を用い、これら金属製ロールと樹脂製ロール間にサンプルを通し、荷重２００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ）にてサンプルに対してカレンダー処理を行うことにより、実施例１に係る導電膜を得た。このとき、サンプルをカレンダー処理工程に投入する際の搬送力（投入搬送力Ｐ１）は２０（ｋｇ／幅）、カレンダー処理を終えたサンプルをカレンダー処理工程から排出する際の搬送力（排出搬送力Ｐ２）は２０（ｋｇ／幅）で、Ｐ１／Ｐ２＝１とした。また、サンプルの搬送速度を１０ｍ／分とした。
【００９０】
（実施例２）
荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る導電膜を得た。
【００９１】
（実施例３）
投入搬送力Ｐ１を１５（ｋｇ／幅）、荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る導電膜を得た。
【００９２】
（実施例４）
投入搬送力Ｐ１を１０（ｋｇ／幅）、荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る導電膜を得た。
【００９３】
（実施例５）
投入搬送力Ｐ１を１０（ｋｇ／幅）、荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）、搬送速度を５０ｍ／分としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る導電膜を得た。
【００９４】
（実施例６）
荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）、搬送速度を５０ｍ／分としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る導電膜を得た。
【００９５】
（比較例１）
カレンダーロールとして、一対の金属製ロール（鉄芯＋ハードクロムメッキ、鏡面加工、ロール直径２５０ｍｍ）を用い、これら一対の金属製ロール間にサンプルを通し、荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ（２９４０Ｎ／ｃｍ）にてサンプルに対してカレンダー処理を行うことにより、比較例１に係る導電膜を得た。このとき、投入搬送力Ｐ１は４０（ｋｇ／幅）、排出搬送力Ｐ２は２０（ｋｇ／幅）で、Ｐ１／Ｐ２＝２とした。また、サンプルの搬送速度を１０ｍ／分とした。
【００９６】
（比較例２）
投入搬送力Ｐ１を４５（ｋｇ／幅）としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例２に係る導電膜を得た。
【００９７】
（比較例３）
投入搬送力Ｐ１を４５（ｋｇ／幅）、荷重を２００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例３に係る導電膜を得た。
【００９８】
（比較例４）
投入搬送力Ｐ１を４５（ｋｇ／幅）、荷重を２００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ）、搬送速度を５０ｍ／分としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例４に係る導電膜を得た。
【００９９】
（比較例５）
荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）、搬送速度を５０ｍ／分としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例５に係る導電膜を得た。
【０１００】
（比較例６）
投入搬送力Ｐ１を３０（ｋｇ／幅）、荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）、搬送速度を５０ｍ／分としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例６に係る導電膜を得た。
【０１０１】
（比較例７）
投入搬送力Ｐ１を２０（ｋｇ／幅）、荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）、搬送速度を５０ｍ／分としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例７に係る導電膜を得た。
【０１０２】
［評価］
カレンダー処理を終えた実施例１〜６並びに比較例１〜７へのしわの発生状態を目視にて観察して評価した。評価結果を上記表１に示す。上記表１からわかるように、サンプルの金属銀部に金属製ロールを対向させ、サンプルの支持体に樹脂製ロールを対向させ、さらに、投入搬送力Ｐ１と排出搬送力Ｐ２との比（Ｐ１／Ｐ２）が１／２≦Ｐ１／Ｐ２≦１を満足する実施例１〜６では、しわの発生は観察できなかった。一方、サンプルを一対の金属製ロールでカレンダー処理し、且つ、投入搬送力Ｐ１と排出搬送力Ｐ２との比（Ｐ１／Ｐ２）が１／２≦Ｐ１／Ｐ２≦１を満足しない比較例１〜７ではしわが発生していることが観察された。
【０１０３】
〔第２実施例〕
金属製ロールとして鏡面加工された金属製ロールを用いた場合（実施例１１〜１５）と、エンボス加工された金属製ロールを用いた場合（実施例１６〜２０）での表面抵抗の減少率の違いを荷重を変えて測定した。なお、乳剤の調製、塗布試料の作製、露光・現像処理、還元処理は上述した実施例１と同様の方法で行った。
【０１０４】
［表面抵抗の測定］
実施例１１〜２０について、カレンダー処理前のサンプル（定着後）の表面抵抗値と、カレンダー処理後のサンプルの表面抵抗値を測定した。表面抵抗をダイアインスツルメンツ社製ロレスターＧＰ（型番ＭＣＰ−Ｔ６１０）直列４探針プローブ（ＡＳＰ）にて任意の１０箇所測定した値の平均値を表面抵抗値とした。実施例１１〜２０の測定結果を内訳と共に表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
実施例１の支持体の厚みを９０μｍ、１２０μｍ、１５０μｍに代えたこと以外は実施例１と同様にしてカレンダ処理した導電膜を得た。これらの導電膜でもしわの発生のないものが得られた。支持体の厚みを厚くした場合にはしわが発生し易いが、本発明のように搬送力を調整することでしわの発生が抑制できる。
【０１０７】
（実施例１１）
カレンダーロールとして、金属銀部に対向する金属製ロール（鉄芯＋ハードクロムメッキ、鏡面加工、ロール直径２５０ｍｍ）と、支持体に対向する樹脂製ロール（鉄芯＋エポキシ樹脂コート、ロール直径２５０ｍｍ）を用い、これら金属製ロールと樹脂製ロール間にサンプルを通し、荷重２００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ）にてサンプルに対してカレンダー処理を行うことにより、実施例１１に係る導電膜を得た。なお、投入搬送力Ｐ１は２０（ｋｇ／幅）、排出搬送力Ｐ２は２０（ｋｇ／幅）で、Ｐ１／Ｐ２＝１とした。また、サンプルの搬送速度を１０ｍ／分とした。カレンダー処理前のサンプル（定着後）の表面抵抗値は１．８４５（オーム／ｓｑ）、カレンダー処理後のサンプルの表面抵抗値は１．２４６（オーム／ｓｑ）で、減少率は１．２４６／１．８４５＝０．６８、すなわち、３２％の減少であった。
【０１０８】
（実施例１２）
荷重を３００ｋｇｆ／ｃｍ（２９４０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１２に係る導電膜を得た。この場合、減少率は０．８６２／１．４１＝０．６１で、３９％の減少であった。
【０１０９】
（実施例１３）
荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１３に係る導電膜を得た。この場合、減少率は０．９１４／１．５３３＝０．６０で、４０％の減少であった。
【０１１０】
（実施例１４）
荷重を５００ｋｇｆ／ｃｍ（４９００Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１４に係る導電膜を得た。この場合、減少率は１．１４／１．８＝０．６３で、３７％の減少であった。
【０１１１】
（実施例１５）
荷重を６００ｋｇｆ／ｃｍ（５８８０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１５に係る導電膜を得た。この場合、減少率は１．０２５／１．７７１＝０．５８で、４２％の減少であった。
【０１１２】
（実施例１６）
カレンダーロールとして、金属銀部に対向する金属製ロール（鉄芯＋ハードクロムメッキ、エンボス加工、表面粗さＲｍａｘ＝０．０５〜０．８ｓ、ロール直径２５０ｍｍ）と、支持体に対向する樹脂製ロール（鉄芯＋エポキシ樹脂コート、ロール直径２５０ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１６に係る導電膜を得た。この場合、減少率は１．３３６／１．７４＝０．７７で、２３％の減少であった。
【０１１３】
（実施例１７）
荷重を３００ｋｇｆ／ｃｍ（２９４０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例１７に係る導電膜を得た。この場合、減少率は１．１６２／１．７１６＝０．６８で、３２％の減少であった。
【０１１４】
（実施例１８）
荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例１８に係る導電膜を得た。この場合、減少率は１．２６６／１．６４２＝０．７７で、２３％の減少であった。
【０１１５】
（実施例１９）
荷重を５００ｋｇｆ／ｃｍ（４９００Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例１９に係る導電膜を得た。この場合、減少率は１．１９２／１．８０４＝０．６６で、３４％の減少であった。
【０１１６】
（実施例２０）
荷重を６００ｋｇｆ／ｃｍ（５８８０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例２０に係る導電膜を得た。この場合、減少率は１．２１２／１．７４３＝０．７０で、３０％の減少であった。
【０１１７】
［評価］
表２からわかるように、実施例１１〜２０では、導電膜前駆体の表面抵抗をＲ１、導電膜の表面抵抗をＲ２としたとき、０．５８≦Ｒ２／Ｒ１≦０．７７が得られており、表面抵抗を効率よく低減できていることがわかる。なお、エンボス加工の金属製ロールを用いた実施例１６〜２０は、鏡面加工の金属製ロールを用いた実施例１１〜１５よりも減少率が低い。これは、エンボス加工の表面の凹凸と樹脂の表面との組み合わせで、サンプルに対して圧力が均一にかからず、金属銀部の銀密度が高まっていないためだと考えられる。
【０１１８】
〔第３実施例〕
調製した乳剤を送液する送液設備をプランジャーポンプとした場合（参考例１〜６）と、ダイヤフラムポンプとした場合（実施例２１〜２６）とでの単位面積あたりの黒ポツの発生個数［個／ｍｍ2］を計数した。計数は、顕微鏡を用いて目視にて黒ポツを確認しながら行った。その結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
（参考例１、実施例２１）
乳剤の銀／バインダ体積比率を０．２５／１とした以外は、上述した実施例１と同様にして導電膜を作製した。
【０１２１】
（参考例２、実施例２２）
乳剤の銀／バインダ体積比率を０．５／１とした以外は、上述した実施例１と同様にして導電膜を作製した。
【０１２２】
（参考例３、実施例２３）
上述した実施例１（乳剤の銀／バインダ体積比率を１／１）と同様にして導電膜を作製した。
【０１２３】
（参考例４、実施例２４）
乳剤の銀／バインダ体積比率を１．５／１とした以外は、上述した実施例１と同様にして導電膜を作製した。
【０１２４】
（参考例５、実施例２５）
乳剤の銀／バインダ体積比率を２／１とした以外は、上述した実施例１と同様にして導電膜を作製した。
【０１２５】
（参考例６、実施例２６）
乳剤の銀／バインダ体積比率を４／１とした以外は、上述した実施例１と同様にして導電膜を作製した。
【０１２６】
［評価］
表３に示すように、プランジャーポンプを使用した参考例１〜６のうち、乳剤の銀／バインダ体積比率を１／１以上の参考例３〜６は、黒ポツが発生しており、特に、乳剤の銀／バインダ体積比率が増加するにつれて、黒ポツの発生個数が指数関数的に増えていることがわかる。
【０１２７】
これに対して、ダイヤフラムポンプを使用した実施例２１〜２６は、測定範囲、すなわち、乳剤の銀／バインダ体積比率が０．２５／１〜４／１の範囲にわたって黒ポツの発生はなかった。
【０１２８】
このことから、乳剤中の銀／バインダ体積比率が１．５／１〜４／１のように、銀量が多い乳剤を送液する場合は、ダイヤフラムポンプを使用することが好ましいことがわかる。
【０１２９】
なお、本発明に係る導電膜の製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種表示装置の透光性電磁波シールド膜、各種電子デバイスの透明電極、透明面状発熱体等として有用な導電性を兼ね備えた導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、各種表示装置の透光性電磁波シールド膜、各種電子デバイスの透明電極、透明面状発熱体等として有用な導電性を兼ね備えた導電膜として、金属等の導電層の細線を透明基板上にメッシュパターン状に形成したものが知られており、以下のような製造方法が知られている。
【０００３】
（１）透明基材上に貼合あるいは無電解めっき等によって銅薄膜層を形成した後、フォトリソグラフィ法によって銅薄膜層をエッチングしてパターン化する方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
（２）パラジウム等の無電解めっき触媒粒子を含むインクを印刷によって透明基材上にパターン状に配置し、この上に無電解めっきを行い導電層を形成する方法（例えば特許文献３、特許文献４参照）。
（３）透明基材表面に設けたハロゲン化銀感光層をパターン状に露光してパターン状に現像銀を形成し、これにめっきを施しパターン状の導電層を形成する方法（例えば特許文献５、特許文献６参照）。
【０００４】
上述した３つの手法のうち、（３）のハロゲン化銀を用いる方法は、フォトリソグラフィ法に比べて工程がシンプルであり、また、印刷法に比べて細線の形成も容易であり、さらに導電層を継ぎ目無く連続して形成するのに適している等の長所がある。加えて、このような銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料を用いた導電膜に、カレンダーロールによって平滑化処理を行うことで、導電膜の表面抵抗を十分に低減できる。しかも、所望のパターンで、均一な形状の金属銀部を形成することができ、導電膜の生産性をさらに向上させることができる、という効果もある（例えば特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１６２８１号公報
【特許文献２】特開平１０−１６３６７３号公報
【特許文献３】特開平１１-１７０４２０号公報
【特許文献４】特開２００３−３１８５９３号公報
【特許文献５】国際公開第０１／５１２７６号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献７】特開２００８−２５１４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、銀塩を含有した乳剤層を有する感光材料を用いた導電膜前駆体、特に、支持体の厚みが９５μｍ以上の長尺の支持体を用いた導電膜前駆体に対して、カレンダーロールによって平滑化処理する場合、しわによる変形不良を考慮しなければならない。特許文献７には、しわ防止の点から金属製ロールとプラスチック製ロールの組み合わせとすることができる旨の記載がある。
【０００７】
しかし、しわの発生を防止するには、金属製ロールとプラスチック製ロールの組み合わせだけではなく、導電膜前駆体の搬送力についても考慮する必要がある。
【０００８】
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、銀塩を含有した乳剤層を有する感光材料を用いた導電膜、特に、支持体の厚みが９５μｍ以上の長尺の支持体を用いた導電膜に対して、カレンダーロールによって平滑化処理する場合に、しわによる変形不良の発生を抑制することができ、導電膜の高品質化並びに生産性の向上を図ることができる導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］ 本発明に係る導電膜の製造方法は、長尺の支持体上に銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部を形成して導電膜前駆体を作製する金属銀形成工程と、前記導電膜前駆体を平滑化処理して導電膜を得る平滑化処理工程とを有する導電膜の製造方法において、前記支持体の厚みが９５μｍ以上であり、前記平滑化処理は、互いに対向して配置された第１カレンダーロールと第２カレンダーロールを用いて前記導電膜前駆体を押圧し、前記支持体に接触する前記第１カレンダーロールが樹脂製ロールであり、前記導電膜前駆体を前記平滑化処理工程に投入する際の搬送力をＰ１、前記平滑化処理を終えた前記導電膜を前記平滑化処理工程から排出する際の搬送力をＰ２としたとき、
１／２≦Ｐ１／Ｐ２≦１
であることを特徴とする。
［２］ 本発明において、前記導電膜前駆体の表面抵抗をＲ１、前記導電膜の表面抵抗をＲ２としたとき、
０．５８≦Ｒ２／Ｒ１≦０．７７
であることを特徴とする。
［３］ 本発明において、前記支持体の厚みが９５μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする。
［４］ 本発明において、前記感光材料の厚みが１００μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする。
［５］ 本発明において、前記導電膜が２ｍ以上の長尺状のものであることを特徴とする。
［６］ 本発明において、前記金属銀部に接触する前記第２カレンダーロールが金属製ロールであることを特徴とする。
［７］ 本発明において、前記金属製ロールの表面がエンボス加工されていることを特徴とする。
［８］ 本発明において、前記金属製ロールの表面粗さが最大高さＲｍａｘで０．０５〜０．８ｓであることを特徴とする。
［９］ 本発明において、前記乳剤層は、銀／バインダの体積比率が１／１以上であることを特徴とする。
［１０］ 本発明において、前記平滑化処理は、前記導電膜前駆体に対して荷重（線圧力）２００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０〜５８８０Ｎ／ｃｍ）で行うことを特徴とする。
［１１］ 本発明において、前記平滑化処理は、前記導電膜前駆体の搬送速度を１０〜５０ｍ／分で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本発明に係る導電膜の製造方法によれば、銀塩を含有した乳剤層を有する感光材料を用いた導電膜、特に、支持体の厚みが９５μｍ以上の長尺の支持体を用いた導電膜に対して、カレンダーロールによって平滑化処理する場合に、しわによる変形不良の発生を抑制することができ、導電膜の高品質化並びに生産性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の導電膜の製造方法について説明する。なお、本発明の製造方法にて製造された導電膜は、車両のデフロスタ（霜取り装置）、窓ガラス等の一部として使用可能で、電流を流すことで発熱し発熱シートとしても機能し、また、タッチパネル用電極、無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子あるいは太陽電池の電極、又はプリント基板としても使用することができる。
【００１２】
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００１３】
〈導電膜製造用感光材料〉
［支持体］
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフイルム、プラスチック板、及びガラス板等を用いることができる。上記プラスチックフイルム及びプラスチック板の原料については、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡ等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を用いることができる。
【００１４】
支持体の厚みは９５μｍ以上であればよく、上限値は１５０μｍ以下であることが好ましい。本発明の方法によれば、支持体の厚みが９５μｍ以上の長尺の支持体を用いた導電膜に対して、カレンダーロールによって平滑化処理する場合に、しわによる変形不良の発生を抑制することができる。支持体の厚みが１００μｍ以上の場合にはしわによる変形不良が発生しやすいが、本発明の方法によれば、このような条件でもしわによる変形不良の発生を十分に抑制することができる。
【００１５】
［銀塩含有層］
本発明の製造方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサとして銀塩を含む乳剤層（銀塩含有層）を有する。銀塩含有層は、銀塩のほか、バインダ、溶媒等を含有することができる。また、疑義がない場合には、銀塩を含む乳剤層（あるいは銀塩含有層）を単に「乳剤層」と呼ぶこともある。
【００１６】
支持体上に塗布されて乳剤層となる乳剤（銀塩のほか、バインダ、溶剤等を含有する液体）は、貯留タンクに一時的に貯留され、該貯留タンクから必要な量だけ排出されて送液設備を介して塗布工程に送液されることになる。送液設備としては、往復動ポンプが好ましく採用され、具体的には、プランジャーポンプやダイヤフラムポンプが使用される。
【００１７】
ここで、プランジャーポンプを使用した場合と、ダイヤフラムポンプを使用した場合の違いを説明する。
【００１８】
先ず、プランジャーポンプは、ピストン部分と円筒部分の間に摺動する部分が存在する。乳剤に含まれるバインダとしてのゼラチンが豊富であれば、そのゼラチンによってハロゲン化銀が保護されているため，プランジャーポンプの摺動の影響を受けない。乳剤中の銀／バインダの体積比率が１．５／１〜４／１のように、銀量が多い乳剤の場合は、バインダの量が少なくなるため、摺動による圧力被りにより還元銀が発生しやすい。そのため、塗布膜（乳剤層）中に、還元銀が混入し，現像工程において感光させた部分以外に黒ポツと呼ばれる好ましくない現象が発生する。
【００１９】
一方、ダイヤフラムポンプは、プランジャーポンプとほぼ同様の構成を有するが、ピストン部分が伸び縮みする柔らかい膜（ダイヤフラム：ゴム等の膜）に置き換えた点で異なる。摺動部分が存在しないことから、乳剤中の銀／バインダの体積比率が１．５／１〜４／１のように、銀量が多い乳剤であっても、圧力被りさせずに送液することができ、好ましい。
【００２０】
つまり、乳剤中の銀／バインダの体積比率が０．２５／１〜１／１のように、銀量が少ない乳剤を送液する場合は、プランジャーポンプ及びダイヤフラムポンプを使用することができ、乳剤中の銀／バインダの体積比率が１．５／１〜４／１のように、銀量が多い乳剤を送液する場合は、ダイヤフラムポンプを使用することが好ましい。特に、ダイヤフラムを押えるパッキンの素材をフッ化炭素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレンとすることが好ましい。密閉性が高く、送液する乳剤の漏れや空気等の混入を防止することができるからである。
【００２１】
乳剤層の膨潤は２５０％以上であることを特徴とする。本発明において、膨潤率は以下のように定義する。
膨潤率(％)＝１００×（（ｂ）−（ａ））／（ａ）
【００２２】
上記式において、（ａ）は乾燥時の乳剤層膜厚、（ｂ）は２５℃の蒸留水に１分間浸漬した後の乳剤層膜厚を示している。
【００２３】
乳剤層膜厚（ａ）の測定は、例えば試料の断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。膨潤後の乳剤層膜厚（ｂ）は、膨潤した試料を液体窒素により凍結乾燥した後の試料断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより測定可能である。
【００２４】
本発明において、感光材料の乳剤層の膨潤は２５０％以上が好ましいが、好ましい範囲の膨潤率は乳剤層の銀／バインダの体積比率に依存する。すなわち、膜中のバインダ部は膨潤可能であるが、ハロゲン化銀は膨潤しないため、バインダ部の膨潤率が同じであっても銀／バインダの体積比率が高いほど乳剤層全体の膨潤率は低下するからである。本発明において、好ましい乳剤層の膨潤率は、乳剤層の銀／バインダの体積比率が４以下の場合は２５０％以上であり、乳剤層の銀／バインダの体積比率が４．５以上６未満の場合は２００％以上であり、乳剤層の銀／バインダの体積比率が６以上の場合は１５０％以上である。
【００２５】
乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて、染料、バインダ、溶媒等を含有することができる。以下、乳剤層に含まれる各成分について説明する。
【００２６】
＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれていてもよい。染料は、フィルタ染料としてもしくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料については、上述した特許文献７にその記載があるため、ここではその詳細説明を省略する。上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止等の効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２７】
＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
【００２９】
本発明においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
【００３０】
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
【００３１】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００３２】
本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｒｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎほか著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｒｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００３３】
＜バインダ＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、且つ、乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダを用いることができる。本発明において上記バインダとしては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダとして用いることができるが、後述の温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理により除去される水溶性バインダーの比率が多いことが好ましい。
【００３４】
上記バインダとしては、例えば、ゼラチン、カラギーナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００３５】
好ましくはゼラチンが使用される。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他（アミノ基、カルボキシル基を修飾したフタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン）を使用することができるが、銀塩調製工程において使用するゼラチンはアミノ基の正の電荷を無電荷あるいは負の電荷に変えたゼラチンを用いることが好ましいが、さらにフタル化ゼラチンを用いるのがより好ましい。
【００３６】
乳剤層中に含有されるバインダの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダの含有量は、銀／バインダ体積比率が１／２以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましい。
【００３７】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトン等、ケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダ等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３８】
［非感光性中間層］
ゼラチン又はゼラチン及びＳＢＲを含む層であり、その他に架橋剤や界面活性剤等の添加剤を含有することができる。
【００３９】
［その他の層構成］
乳剤層の上に保護層を設けてもよい。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層上に形成される。その厚みは０．３μｍ以下が好ましい。上記保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【００４０】
〈導電膜の製造方法〉
上記の感光材料を用いて、導電膜を製造する方法について説明する。
【００４１】
本発明の導電膜の製造方法では、先ず、支持体上に銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施す。その後、現像処理により形成された金属銀部を平滑化処理（例えば、カレンダー処理）する。なお、金属銀部を形成する際には、金属銀部と光透過性部又は金属銀部と絶縁性部を形成してもよく、全面露光することでフイルムの全面に金属銀部を形成することもできる。なお、本発明によって得られる導電膜は、パターン露光によって金属が支持体上に形成されたものであるが、パターン露光は走査露光方式であっても面露光方式であってもよい。また、金属銀部は露光部に形成される場合と、未露光部に形成される場合とがある。
【００４２】
パターンの例としては、電磁波シールド膜の製造用にはメッシュ状のパターンであり、プリント基板の製造には、配線パターンであり、パターンの形状の更なる詳細は目的に応じて適宜調整することができる。
【００４３】
本発明の導電膜の製造方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
（１）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（２）物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（３）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
【００４４】
いずれの態様もネガ型現像処理及び反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理を行う態様も可能である）。
【００４５】
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｓｅｓｓ，第４版」等に解説されている。
【００４６】
［露光］
本発明の製造方法では、支持体上に設けられた銀塩含有層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、Ｘ線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。照射光のパターン化の形態としては、電磁波シールド膜の製造用にはメッシュ状のパターンであり、プリント基板の製造には、配線パターンである。
【００４７】
［現像処理］
本発明の製造方法では、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が施される。上記現像処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもできる。市販品としては、例えば、富士フイルム社処方のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトールや、ＫＯＤＡＫ社処方のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄｓｄ−１９、Ｄ−７２等の現像液、又はそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社処方のＤ８５等を用いることができる。
【００４８】
本発明の製造方法では、上記の露光及び現像処理を行うことにより露光部に金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。また、上記現像処理に続き、必要によりサンプルを水洗し、脱バインダ処理を行うことにより、さらに導電性の高いフイルムを得ることができる。なお、本発明では、現像温度、定着温度及び水洗温度は２５℃以下で行うことが好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明の製造方法において、定着処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【００５０】
現像処理で用いられる現像液には、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。上記画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合は、特にポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
【００５１】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得やすいため好ましい。
【００５２】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀部は銀及び、非導電性の高分子からなり、銀／非導電性高分子の体積比率が２／１以上であることを好ましく、３／１以上であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
【００５４】
［酸化処理］
本発明の製造方法では、現像処理後の金属銀部は、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
【００５５】
上記酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光及び現像処理後に行うことができる。
【００５６】
本発明では、さらに露光及び現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により金属銀部の黒色が経時変化することを抑制できる。
【００５７】
なお、本発明の製造方法においては、線幅、開口率、銀含有量を特定したメッシュ状の金属銀部を、露光・現像処理によって直接支持体上に形成するため、十分な表面抵抗率を有することから、さらに金属銀部に物理現象及び／又はメッキ処理を施してあらためて導電性を付与する必要がない。このため、簡易な工程で透光性の導電膜を製造することができる。
【００５８】
上述の通り、本発明の透光性の導電膜は、車両のデフロスタ（霜取り装置）、窓ガラス等の一部として使用可能で、電流を流すことで発熱し発熱シートとしても機能し、また、タッチパネル用電極、無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子あるいは太陽電池の電極、又はプリント基板としても使用することができる。
【００５９】
［還元処理］
現像処理後に還元水溶液に浸漬することで、好ましい導電性の高いフイルムを得ることができる。還元水溶液としては、亜硫酸ナトリム水溶液、ハイドロキノン水溶液、パラフェニレンジアミン水溶液、シュウ酸水溶液等を用いることができ、水溶液ｐＨは１０以上とすることがさらに好ましい。
【００６０】
［平滑化処理］
本発明の製造方法では、現像処理済みの金属銀部（全面金属銀部、金属メッシュ状パターン部又は金属配線パターン部）に平滑化処理を施す。これによって金属銀部の導電性が顕著に増大する。さらに、金属銀部と光透過性部の面積を好適に設計することで、高い電磁波シールド性と高い透光性とを同時に有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性電磁波シールド膜や、各種電子デバイスの透明電極、透明面状発熱体等として有用な導電性を兼ね備えた導電膜が得られる。
【００６１】
平滑化処理は、例えばカレンダーロールにより行うことができる。カレンダーロールは、通常、一対のロールからなる。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理をカレンダー処理と記す。
【００６２】
カレンダー処理に用いられるロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の樹脂製ロール又は金属製ロールが用いられる。特に、片面に乳剤層を有する場合は、しわの発生を抑制するために、以下の条件にてカレンダー処理することが好ましい。
【００６３】
（１） 長尺の支持体上に銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、その後、現像処理し、好ましくは定着処理することにより金属銀部が形成された導電膜前駆体の前記支持体の厚みが９５μｍ以上であること。
（２） カレンダー処理は互いに対向して配置された第１カレンダーロールと第２カレンダーロールを用いて導電膜前駆体を押圧すること。
（３） 支持体に接触する第１カレンダーロールが樹脂製ロールであること。
（４） 導電膜前駆体をカレンダー処理工程に投入する際の搬送力をＰ１、カレンダー処理を終えた導電膜をカレンダー処理工程から排出する際の搬送力をＰ２としたとき、
１／２≦Ｐ１／Ｐ２≦１
であること。
【００６４】
これによって、銀塩を含有した乳剤層を有する感光材料を用いた導電膜、特に、支持体の厚みが９５μｍ以上の長尺の支持体を用いた導電膜に対して、カレンダーロールによって平滑化処理する場合に、しわによる変形不良の発生を抑制することができ、導電膜の高品質化並びに生産性の向上を図ることができる。また、導電膜が２ｍ以上の長尺状のものであっても、しわによる変形不良の発生を抑制することができる。
【００６５】
さらに好ましい条件としては、以下の通りである。少なくともいずれか１つを満足すればよい。
（ａ） 導電膜前駆体の金属銀部に接触する第２カレンダーロールが金属製ロールであること。
（ｂ） 金属製ロールの表面が鏡面加工されていること。
（ｃ） 金属製ロールの表面がエンボス加工されていること。
（ｄ） エンボス加工された金属製ロールの表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０５〜０．８ｓであること。
（ｅ） 感光材料の乳剤層は、銀／バインダの体積比率が１／１以上であること。
（ｆ） カレンダー処理は、導電膜前駆体に対して荷重（線圧力）２００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ）以上（好ましくは２００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０〜５８８０Ｎ／ｃｍ）、より好ましくは３００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ（２９４０〜５８８０Ｎ／ｃｍ））で行うこと。
（ｇ） カレンダー処理は、導電膜前駆体の搬送速度を１０〜５０ｍ／分で行うこと。
（ｈ） 導電膜前駆体の表面抵抗をＲ１、導電膜の表面抵抗をＲ２としたとき、
０．５８≦Ｒ２／Ｒ１≦０．７７
であること。
【００６６】
カレンダー処理の適用温度は１０℃（温調なし）〜１００℃が好ましく、より好ましい温度は、金属メッシュ状パターンや金属配線パターンの画線密度や形状、バインダー種によって異なるが、おおよそ１０℃（温調なし）〜５０℃の範囲にある。
【００６７】
以上に述べたように本発明の製造方法によって、表面抵抗が１．９（オーム／ｓｑ）未満という高い導電性を有する導電膜を簡便で低コストで製造することができる。
【００６８】
すなわち、本発明の導電膜の製造方法によれば、支持体上に銀塩を含有する銀塩含有層を有する感光材料を露光し現像処理することで、支持体上に０．１〜１０ｇ／ｍ2である銀を含む金属銀部を有し、表面抵抗が１．９未満である導電膜（但し、金属銀部上にさらに導電性層は形成されていない）を得ることができる。
【００６９】
〔温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理〕
本発明の方法では、支持体上に導電性金属部を形成した後、前記の導電性金属部が形成された支持体を温水ないしはそれ以上の温度の加熱水に浸漬させるか又は水蒸気に接触させる。これにより短時間で簡便に導電性及び透明性を向上させることができる。水溶性バインダの一部が除去されて金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。本プロセスは、現像処理後に実施できるが、平滑化処理後に行うことが望ましい。
【００７０】
支持体を浸漬させる温水ないしはそれ以上の温度の加熱水の温度は好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは８０℃〜１００℃である。また、支持体に接触させる水蒸気の温度は、１気圧で１００℃以上１４０℃以下が好ましい。温水ないしはそれ以上の温度の加熱水への浸漬時間又は蒸気への接触時間は、使用する水溶性バインダーの種類によって異なるが、支持体のサイズが６０ｃｍ×１ｍの場合、約１０秒〜約５分程度が好ましく、約１分〜約５分がさらに好ましい。
【００７１】
［めっき処理］
本発明においては、上記平滑化処理を行えばよいが、金属銀部に対してめっき処理を行ってもよい。めっき処理により、さらに表面抵抗を低減でき、導電性を高めることができる。平滑化処理は、めっき処理の前段又は後段のいずれで行ってもよいが、めっき処理の前段で行うことで、めっき処理が効率化され均一なめっき層が形成される。めっき処理としては、電解めっきでも無電解めっきでもよい。まためっき層の構成材料は十分な導電性を有する金属が好ましく、銅が好ましい。
【００７２】
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と例えば下記公報に開示の技術を組合わせて使用することができる。特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００４−２２１５６５号公報、特開２００７−２００９２２号公報、特開２００６−３５２０７３号公報、国際公開第２００６／００１４６１号パンフレット、特開２００７−１２９２０５号公報、特開２００７−２３５１１５号公報、特開２００７−２０７９８７号公報、特開２００６−０１２９３５号公報、特開２００６−０１０７９５号公報、特開２００６−２２８４６９号公報、特開２００６−３３２４５９号公報、特開２００７−２０７９８７号公報、特開２００７−２２６２１５号公報、国際公開第２００６／０８８０５９号パンフレット、特開２００６−２６１３１５号公報、特開２００７−０７２１７１号公報、特開２００７−１０２２００号公報、特開２００６−２２８４７３号公報、特開２００６−２６９７９５号公報、特開２００６−２６７６３５号公報、国際公開第２００６／０９８３３３号パンフレット、特開２００６−３２４２０３号公報、特開２００６−２２８４７８号公報、特開２００６−２２８８３６号公報、国際公開２００６／０９８３３６号パンフレット、国際公開第２００６／０９８３３８号パンフレット、特開２００７−００９３２６号公報、特開２００６−３３６０９０号公報、特開２００６−３３６０９９号公報、特開２００６−３４８３５１号公報、特開２００７−２７０３２１号公報、特開２００７−２７０３２２号公報、国際公開第２００６／０９８３３５号パンフレット、特開２００７−２０１３７８号公報、特開２００７−３３５７２９号公報、国際公開第２００６／０９８３３４号パンフレット、特開２００７−１３４４３９号公報、特開２００７−１４９７６０号公報、特開２００７−２０８１３３号公報、特開２００７−１７８９１５号公報、特開２００７−３３４３２５号公報、特開２００７−３１００９１号公報、２００７−１１６１３７号公報、特開２００７−０８８２１９号公報、特開２００７−２０７８８３号公報、特開２００７−０１３１３０号公報、国際公開第２００７／００１００８号パンフレット、特開２００５−３０２５０８号公報、特開２００８−２１８７８４号公報、特開２００８−２２７３５０号公報、特開２００８−２２７３５１号公報、特開２００８−２４４０６７号公報、特開２００８−２６７８１４号公報、特開２００８−２７０４０５号公報、特開２００８−２７７６７５号公報、特開２００８−２７７６７６号公報、特開２００８−２８２８４０号公報、特開２００８−２８３０２９号公報、特開２００８−２８８３０５号公報、特開２００８−２８８４１９号公報、特開２００８−３００７２０号公報、特開２００８−３００７２１号公報、特開２００９−４２１３号公報、特開２００９−１０００１号公報、特開２００９−１６５２６号公報、特開２００９−２１３３４号公報、特開２００９−２６９３３号公報、特開２００８−１４７５０７号公報、特開２００８−１５９７７０号公報、特開２００８−１５９７７１号公報、特開２００８−１７１５６８号公報、特開２００８−１９８３８８号公報、特開２００８−２１８０９６号公報、特開２００８−２１８２６４号公報、特開２００８−２２４９１６号公報、特開２００８−２３５２２４号公報、特開２００８−２３５４６７号公報、特開２００８−２４１９８７号公報、特開２００８−２５１２７４号公報、特開２００８−２５１２７５号公報、特開２００８−２５２０４６号公報、特開２００８−２７７４２８、特開２００９−２１１５３号公報。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７４】
〔第１実施例〕
＜実施例１〜６、比較例１〜７＞
［乳剤の調製］
・１液：
水 ７５０ｍｌ
フタル化処理ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液） ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液） ７ｍｌ
【００７５】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ２０％水溶液、ＮａＣｌ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【００７６】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【００７７】
・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
【００７８】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０００μＳ/ｃｍ、密度＝１．４×１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝２０ｍＰａ・ｓとなった。
【００７９】
［塗布試料の作製］
上記乳剤に下記化合物（Ｃｐｄ−１）８．０×１０-4モル／モルＡｇ、１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇを添加しよく混合した。次いで、膨潤率調製のため必要により、下記化合物（Ｃｐｄ−２）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【００８０】
【化１】
【００８１】
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に下塗り層を形成した後、乳剤を用いて上記のように調製した乳剤層塗布液を、下塗り層上にＡｇ５ｇ／ｍ2、ゼラチン０．４ｇ／ｍ2になるように塗布し、その後、乾燥させたものを塗布試料とした。
【００８２】
得られた塗布試料は、乳剤層の銀／バインダ体積比率（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が１／１であり、本発明の導電膜形成用感光材料に好ましく用いられる銀／バインダ体積比率１／１以上を満足する。
【００８３】
［露光、現像処理］
次いで、乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝５μｍ／１９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン／スペース＝１９５μｍ／５μｍ（ピッチ２００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、引き続き現像、定着、水洗、乾燥という工程を含む処理を行った。
【００８４】
（現像液の組成）
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン １５ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム ４０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン・四酢酸 ２ｇ／Ｌ
臭化カリウム ３ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール２０００ １ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ４ｇ／Ｌ
ｐＨ １０．５に調整
【００８５】
（定着液の組成）
定着液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
チオ硫酸アンモニウム(７５％) ３００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム・一水塩 ２５ｇ／Ｌ
１,３-ジアミノプロパン・四酢酸 ８ｇ／Ｌ
酢酸 ５ｇ／Ｌ
アンモニア水(２７％) １ｇ／Ｌ
ヨウ化カリウム ２ｇ／Ｌ
ｐＨ ６．２に調整
【００８６】
［還元処理］
上記のように現像処理したサンプルを４０℃に保温した亜硫酸ナトリウム(１０ｗｔ％)水溶液に１０分浸漬した。
【００８７】
［カレンダー処理］
上記のように現像処理したサンプル（導電膜前駆体）に対して以下に示す条件でカレンダー処理した。内訳を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
（実施例１）
カレンダーロールとして、金属銀部に対向する金属製ロール（鉄芯＋ハードクロムメッキ、鏡面加工、ロール直径２５０ｍｍ）と、支持体に対向する樹脂製ロール（鉄芯＋エポキシ樹脂コート、ロール直径２５０ｍｍ）を用い、これら金属製ロールと樹脂製ロール間にサンプルを通し、荷重２００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ）にてサンプルに対してカレンダー処理を行うことにより、実施例１に係る導電膜を得た。このとき、サンプルをカレンダー処理工程に投入する際の搬送力（投入搬送力Ｐ１）は２０（ｋｇ／幅）、カレンダー処理を終えたサンプルをカレンダー処理工程から排出する際の搬送力（排出搬送力Ｐ２）は２０（ｋｇ／幅）で、Ｐ１／Ｐ２＝１とした。また、サンプルの搬送速度を１０ｍ／分とした。
【００９０】
（実施例２）
荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る導電膜を得た。
【００９１】
（実施例３）
投入搬送力Ｐ１を１５（ｋｇ／幅）、荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る導電膜を得た。
【００９２】
（実施例４）
投入搬送力Ｐ１を１０（ｋｇ／幅）、荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る導電膜を得た。
【００９３】
（実施例５）
投入搬送力Ｐ１を１０（ｋｇ／幅）、荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）、搬送速度を５０ｍ／分としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る導電膜を得た。
【００９４】
（実施例６）
荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）、搬送速度を５０ｍ／分としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る導電膜を得た。
【００９５】
（比較例１）
カレンダーロールとして、一対の金属製ロール（鉄芯＋ハードクロムメッキ、鏡面加工、ロール直径２５０ｍｍ）を用い、これら一対の金属製ロール間にサンプルを通し、荷重３００ｋｇｆ／ｃｍ（２９４０Ｎ／ｃｍ）にてサンプルに対してカレンダー処理を行うことにより、比較例１に係る導電膜を得た。このとき、投入搬送力Ｐ１は４０（ｋｇ／幅）、排出搬送力Ｐ２は２０（ｋｇ／幅）で、Ｐ１／Ｐ２＝２とした。また、サンプルの搬送速度を１０ｍ／分とした。
【００９６】
（比較例２）
投入搬送力Ｐ１を４５（ｋｇ／幅）としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例２に係る導電膜を得た。
【００９７】
（比較例３）
投入搬送力Ｐ１を４５（ｋｇ／幅）、荷重を２００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例３に係る導電膜を得た。
【００９８】
（比較例４）
投入搬送力Ｐ１を４５（ｋｇ／幅）、荷重を２００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ）、搬送速度を５０ｍ／分としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例４に係る導電膜を得た。
【００９９】
（比較例５）
荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）、搬送速度を５０ｍ／分としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例５に係る導電膜を得た。
【０１００】
（比較例６）
投入搬送力Ｐ１を３０（ｋｇ／幅）、荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）、搬送速度を５０ｍ／分としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例６に係る導電膜を得た。
【０１０１】
（比較例７）
投入搬送力Ｐ１を２０（ｋｇ／幅）、荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）、搬送速度を５０ｍ／分としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例７に係る導電膜を得た。
【０１０２】
［評価］
カレンダー処理を終えた実施例１〜６並びに比較例１〜７へのしわの発生状態を目視にて観察して評価した。評価結果を上記表１に示す。上記表１からわかるように、サンプルの金属銀部に金属製ロールを対向させ、サンプルの支持体に樹脂製ロールを対向させ、さらに、投入搬送力Ｐ１と排出搬送力Ｐ２との比（Ｐ１／Ｐ２）が１／２≦Ｐ１／Ｐ２≦１を満足する実施例１〜６では、しわの発生は観察できなかった。一方、サンプルを一対の金属製ロールでカレンダー処理し、且つ、投入搬送力Ｐ１と排出搬送力Ｐ２との比（Ｐ１／Ｐ２）が１／２≦Ｐ１／Ｐ２≦１を満足しない比較例１〜７ではしわが発生していることが観察された。
【０１０３】
〔第２実施例〕
金属製ロールとして鏡面加工された金属製ロールを用いた場合（実施例１１〜１５）と、エンボス加工された金属製ロールを用いた場合（実施例１６〜２０）での表面抵抗の減少率の違いを荷重を変えて測定した。なお、乳剤の調製、塗布試料の作製、露光・現像処理、還元処理は上述した実施例１と同様の方法で行った。
【０１０４】
［表面抵抗の測定］
実施例１１〜２０について、カレンダー処理前のサンプル（定着後）の表面抵抗値と、カレンダー処理後のサンプルの表面抵抗値を測定した。表面抵抗をダイアインスツルメンツ社製ロレスターＧＰ（型番ＭＣＰ−Ｔ６１０）直列４探針プローブ（ＡＳＰ）にて任意の１０箇所測定した値の平均値を表面抵抗値とした。実施例１１〜２０の測定結果を内訳と共に表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
実施例１の支持体の厚みを９０μｍ、１２０μｍ、１５０μｍに代えたこと以外は実施例１と同様にしてカレンダ処理した導電膜を得た。これらの導電膜でもしわの発生のないものが得られた。支持体の厚みを厚くした場合にはしわが発生し易いが、本発明のように搬送力を調整することでしわの発生が抑制できる。
【０１０７】
（実施例１１）
カレンダーロールとして、金属銀部に対向する金属製ロール（鉄芯＋ハードクロムメッキ、鏡面加工、ロール直径２５０ｍｍ）と、支持体に対向する樹脂製ロール（鉄芯＋エポキシ樹脂コート、ロール直径２５０ｍｍ）を用い、これら金属製ロールと樹脂製ロール間にサンプルを通し、荷重２００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ）にてサンプルに対してカレンダー処理を行うことにより、実施例１１に係る導電膜を得た。なお、投入搬送力Ｐ１は２０（ｋｇ／幅）、排出搬送力Ｐ２は２０（ｋｇ／幅）で、Ｐ１／Ｐ２＝１とした。また、サンプルの搬送速度を１０ｍ／分とした。カレンダー処理前のサンプル（定着後）の表面抵抗値は１．８４５（オーム／ｓｑ）、カレンダー処理後のサンプルの表面抵抗値は１．２４６（オーム／ｓｑ）で、減少率は１．２４６／１．８４５＝０．６８、すなわち、３２％の減少であった。
【０１０８】
（実施例１２）
荷重を３００ｋｇｆ／ｃｍ（２９４０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１２に係る導電膜を得た。この場合、減少率は０．８６２／１．４１＝０．６１で、３９％の減少であった。
【０１０９】
（実施例１３）
荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１３に係る導電膜を得た。この場合、減少率は０．９１４／１．５３３＝０．６０で、４０％の減少であった。
【０１１０】
（実施例１４）
荷重を５００ｋｇｆ／ｃｍ（４９００Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１４に係る導電膜を得た。この場合、減少率は１．１４／１．８＝０．６３で、３７％の減少であった。
【０１１１】
（実施例１５）
荷重を６００ｋｇｆ／ｃｍ（５８８０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１５に係る導電膜を得た。この場合、減少率は１．０２５／１．７７１＝０．５８で、４２％の減少であった。
【０１１２】
（実施例１６）
カレンダーロールとして、金属銀部に対向する金属製ロール（鉄芯＋ハードクロムメッキ、エンボス加工、表面粗さＲｍａｘ＝０．０５〜０．８ｓ、ロール直径２５０ｍｍ）と、支持体に対向する樹脂製ロール（鉄芯＋エポキシ樹脂コート、ロール直径２５０ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１６に係る導電膜を得た。この場合、減少率は１．３３６／１．７４＝０．７７で、２３％の減少であった。
【０１１３】
（実施例１７）
荷重を３００ｋｇｆ／ｃｍ（２９４０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例１７に係る導電膜を得た。この場合、減少率は１．１６２／１．７１６＝０．６８で、３２％の減少であった。
【０１１４】
（実施例１８）
荷重を４００ｋｇｆ／ｃｍ（３９２０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例１８に係る導電膜を得た。この場合、減少率は１．２６６／１．６４２＝０．７７で、２３％の減少であった。
【０１１５】
（実施例１９）
荷重を５００ｋｇｆ／ｃｍ（４９００Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例１９に係る導電膜を得た。この場合、減少率は１．１９２／１．８０４＝０．６６で、３４％の減少であった。
【０１１６】
（実施例２０）
荷重を６００ｋｇｆ／ｃｍ（５８８０Ｎ／ｃｍ）としたこと以外は、実施例１６と同様にして実施例２０に係る導電膜を得た。この場合、減少率は１．２１２／１．７４３＝０．７０で、３０％の減少であった。
【０１１７】
［評価］
表２からわかるように、実施例１１〜２０では、導電膜前駆体の表面抵抗をＲ１、導電膜の表面抵抗をＲ２としたとき、０．５８≦Ｒ２／Ｒ１≦０．７７が得られており、表面抵抗を効率よく低減できていることがわかる。なお、エンボス加工の金属製ロールを用いた実施例１６〜２０は、鏡面加工の金属製ロールを用いた実施例１１〜１５よりも減少率が低い。これは、エンボス加工の表面の凹凸と樹脂の表面との組み合わせで、サンプルに対して圧力が均一にかからず、金属銀部の銀密度が高まっていないためだと考えられる。
【０１１８】
〔第３実施例〕
調製した乳剤を送液する送液設備をプランジャーポンプとした場合（参考例１〜６）と、ダイヤフラムポンプとした場合（実施例２１〜２６）とでの単位面積あたりの黒ポツの発生個数［個／ｍｍ2］を計数した。計数は、顕微鏡を用いて目視にて黒ポツを確認しながら行った。その結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
（参考例１、実施例２１）
乳剤の銀／バインダ体積比率を０．２５／１とした以外は、上述した実施例１と同様にして導電膜を作製した。
【０１２１】
（参考例２、実施例２２）
乳剤の銀／バインダ体積比率を０．５／１とした以外は、上述した実施例１と同様にして導電膜を作製した。
【０１２２】
（参考例３、実施例２３）
上述した実施例１（乳剤の銀／バインダ体積比率を１／１）と同様にして導電膜を作製した。
【０１２３】
（参考例４、実施例２４）
乳剤の銀／バインダ体積比率を１．５／１とした以外は、上述した実施例１と同様にして導電膜を作製した。
【０１２４】
（参考例５、実施例２５）
乳剤の銀／バインダ体積比率を２／１とした以外は、上述した実施例１と同様にして導電膜を作製した。
【０１２５】
（参考例６、実施例２６）
乳剤の銀／バインダ体積比率を４／１とした以外は、上述した実施例１と同様にして導電膜を作製した。
【０１２６】
［評価］
表３に示すように、プランジャーポンプを使用した参考例１〜６のうち、乳剤の銀／バインダ体積比率を１／１以上の参考例３〜６は、黒ポツが発生しており、特に、乳剤の銀／バインダ体積比率が増加するにつれて、黒ポツの発生個数が指数関数的に増えていることがわかる。
【０１２７】
これに対して、ダイヤフラムポンプを使用した実施例２１〜２６は、測定範囲、すなわち、乳剤の銀／バインダ体積比率が０．２５／１〜４／１の範囲にわたって黒ポツの発生はなかった。
【０１２８】
このことから、乳剤中の銀／バインダ体積比率が１．５／１〜４／１のように、銀量が多い乳剤を送液する場合は、ダイヤフラムポンプを使用することが好ましいことがわかる。
【０１２９】
なお、本発明に係る導電膜の製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の支持体上に銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部を形成して導電膜前駆体を作製する金属銀形成工程と、前記導電膜前駆体を平滑化処理して導電膜を得る平滑化処理工程とを有する導電膜の製造方法において、
前記支持体の厚みが９５μｍ以上であり、
前記平滑化処理は、互いに対向して配置された第１カレンダーロールと第２カレンダーロールを用いて前記導電膜前駆体を押圧し、
前記支持体に接触する前記第１カレンダーロールが樹脂製ロールであり、
前記導電膜前駆体を前記平滑化処理工程に投入する際の搬送力をＰ１、前記平滑化処理を終えた前記導電膜を前記平滑化処理工程から排出する際の搬送力をＰ２としたとき、
１／２≦Ｐ１／Ｐ２≦１
であることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の導電膜の製造方法において、
前記導電膜前駆体の表面抵抗をＲ１、前記導電膜の表面抵抗をＲ２としたとき、
０．５８≦Ｒ２／Ｒ１≦０．７７
であることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の導電膜の製造方法において、
前記支持体の厚みが９５μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の導電膜の製造方法において、
前記感光材料の厚みが１００μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の導電膜の製造方法において、
前記導電膜が２ｍ以上の長尺状のものであることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の導電膜の製造方法において、
前記金属銀部に接触する前記第２カレンダーロールが金属製ロールであることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の導電膜の製造方法において、
前記金属製ロールの表面がエンボス加工されていることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の導電膜の製造方法において、
前記金属製ロールの表面粗さが最大高さＲｍａｘで０．０５〜０．８ｓであることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の導電膜の製造方法において、
前記乳剤層は、銀／バインダの体積比率が１／１以上であることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載の導電膜の製造方法において、
前記平滑化処理は、前記導電膜前駆体に対して荷重（線圧力）２００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０〜５８８０Ｎ／ｃｍ）で行うことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載の導電膜の製造方法において、
前記平滑化処理は、前記導電膜前駆体の搬送速度を１０〜５０ｍ／分で行うことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１】
長尺の支持体上に銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部を形成して導電膜前駆体を作製する金属銀形成工程と、前記導電膜前駆体を平滑化処理して導電膜を得る平滑化処理工程とを有する導電膜の製造方法において、
前記支持体の厚みが９５μｍ以上であり、
前記平滑化処理は、互いに対向して配置された第１カレンダーロールと第２カレンダーロールを用いて前記導電膜前駆体を押圧し、
前記支持体に接触する前記第１カレンダーロールが樹脂製ロールであり、
前記導電膜前駆体を前記平滑化処理工程に投入する際の搬送力をＰ１、前記平滑化処理を終えた前記導電膜を前記平滑化処理工程から排出する際の搬送力をＰ２としたとき、
１／２≦Ｐ１／Ｐ２≦１
であることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の導電膜の製造方法において、
前記導電膜前駆体の表面抵抗をＲ１、前記導電膜の表面抵抗をＲ２としたとき、
０．５８≦Ｒ２／Ｒ１≦０．７７
であることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の導電膜の製造方法において、
前記支持体の厚みが９５μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の導電膜の製造方法において、
前記感光材料の厚みが１００μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の導電膜の製造方法において、
前記導電膜が２ｍ以上の長尺状のものであることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の導電膜の製造方法において、
前記金属銀部に接触する前記第２カレンダーロールが金属製ロールであることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の導電膜の製造方法において、
前記金属製ロールの表面がエンボス加工されていることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の導電膜の製造方法において、
前記金属製ロールの表面粗さが最大高さＲｍａｘで０．０５〜０．８ｓであることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の導電膜の製造方法において、
前記乳剤層は、銀／バインダの体積比率が１／１以上であることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載の導電膜の製造方法において、
前記平滑化処理は、前記導電膜前駆体に対して荷重（線圧力）２００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０〜５８８０Ｎ／ｃｍ）で行うことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載の導電膜の製造方法において、
前記平滑化処理は、前記導電膜前駆体の搬送速度を１０〜５０ｍ／分で行うことを特徴とする導電膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１９９０５２（Ｐ２０１０−１９９０５２Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３１３０５（Ｐ２００９−１３１３０５）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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