少なくとも１つのグラフト化ポリアルキレンオキシド官能基を有する櫛形ポリマーを使用する、改善された保水性およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を特徴とするコーティングスリップの製造方法
本発明は、少なくとも１つの無機物、少なくとも１つの結合剤および水を含むコーティングスリップの製造方法であって、本組成物は、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド官能基をポリマー鎖上にグラフト化して得られる少なくとも１つの櫛形ポリマーと混合され、前記ポリマー鎖は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合により生成することを特徴とする。得られたコーティングスリップは、先行技術の保水性増粘剤を含む同様のスリップと比較して、保水性の増加およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の低下を特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤を使用してコーティングされた用紙およびカートン紙の製造に使用される紙コーティング剤の技術分野に関し、より具体的には、コーティング剤の組成物で使用される保水剤およびレオロジー変性剤の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティングによるペーパーシートの製造において、「紙コーティング剤」と呼ばれる水性組成物は、支持体紙の表面に沈積し、これは特に水、１つ以上の無機充填剤、１つ以上の結合剤および種々の添加剤を含んでいる。
【０００３】
支持体表面に沈積後、紙コーティング剤は、この中に含まれている水および水溶性成分の全部もしくは一部が支持体中に自然と移行する傾向にある。次に、このような紙コーティング剤の案出者である当業者の目的は、コーティング過程で使用されずに、リサイクルされる紙コーティング剤のレオロジーの変化を回避するために、可能な限りこの水および水溶性成分の移行を減少させることである。および改善すること、即ち増加させることが求められる「保水性」の現象について述べる。保水剤はこの目的のために使用される。
【０００４】
紙コーティング剤の保水剤として、デンプン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系ポリマー、およびラテックスもしくは高カルボキシル化ポリマー乳剤、またはさらにポリアクリレートなどのポリカルボキシラート、または最後にアルカリ膨張性ポリマーの特定クラスを使用することはよく知られている。
【０００５】
このような製品および紙コーティング剤の保水性を可能にするこれらの使用は、特に文献ＥＰ０５０９８７８に、膨張性アルカリポリマーおよび膨張性非アルカリポリマーのブレンドに関する本発明の対象として、および上記した他のポリマーの技術状況として記載されている。出願人は、これらの薬剤が紙コーティング剤の保水性に影響を与えることに加えて、さらに増粘剤としても作用することを指摘している；このため、当業者はこれらを称して「保水性増粘剤」と表現する。
【０００６】
しかしながら、紙コーティング剤の案出者にとっては、第２の非常に重要なデータの必要条件があり、これはエンドユーザーが容易に取り扱える製品を得るために、前記コーティング剤に対して低いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を得ることにある。当業者にとって残念なことに、前記組成物のいずれもが、紙コーティング剤の十分に低いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を維持しながら保水性を一定に改善することができない。したがって、先行技術の前記製品は、これらが保水性の点から紙コーティング剤に与える有利な特性の他に、これらがこれらの同様のコーティング剤で発現する高いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度のために適用が限られることが特によく知られている。
【０００７】
したがって、当業者は紙コーティング剤の保水性とＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の最適化の問題に直面し、この問題は改善された保水性／Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の両方を得るという以下の１対の課題により要約することができる；つまり、
所与のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度に関して、紙コーティング剤における先行技術の保水性増粘性剤の使用による場合よりも、より良好な（より高い）保水性；
または、所与の保水性に関して、紙コーティング剤における先行技術の保水性増粘剤の使用による場合よりも、より良好な（より低い）Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を得ることである。
【０００８】
現在、当業者はこの問題を解決するために、文献ＥＰ１２０３１２１のみを知っており、これは中性またはアルカリ性媒体中、水溶性コポリマーの紙コーティング剤の製造のための使用を記載しており、これはアクリル酸モノマーと特にスチレンおよびスチレン誘導体などの９０℃より大きいガラス転移温度を有するビニルモノマーとからなる。
【０００９】
これらのコポリマーは、より高い値またはより低い値のいずれかに、紙コーティング剤の保水性が改善されるのを可能にし、およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が調整されるのを可能にする。しかしながら、この溶液は当業者にとって制限的である。これというのも、酸性エマルジョンの形態を取るこれらのポリマーは、上記したアルカリポリマーであり、これらは増粘性および保水性の機能を発揮するためには中和しなければならない。およびこの中和は紙コーティング剤の使用において余分な段階を構成する。したがって、これは中和剤の使用による時間の損失であり、またお金の損失でもある。
【００１０】
したがって、紙コーティング剤の保水性およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の最適化の課題を解決するために、これは改善された保水性／Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の両方を得るという以下の１対の課題により要約されることができる。つまり、
所与のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度に関して、紙コーティング剤における先行技術の保水性増粘剤の使用による場合よりも、より良好な（より高い）保水性；
または、所与の保水性に関して、紙コーティング剤における先行技術の保水性増粘剤の使用による場合よりも、より良好な（より低い）Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を得るために、
本出願人は、
（ａ）少なくとも１つの無機物、
（ｂ）少なくとも１つの結合剤、
（ｃ）水、
を含む紙コーティング剤の製造のための新規な方法を開発し、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド官能基をポリマー鎖（前記ポリマー鎖は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合により生じる。）上にグラフト化して得られる少なくとも１つの櫛形ポリマーが上記の組成物に導入されることを特徴とする。
【００１１】
前記の方法は、全く驚くべき方法で、上記した櫛形ポリマーの代わりに先行技術の保水性増粘剤を含む紙コーティング剤と比較して、実質的に改善された（この改善については上記で説明）保水性／Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の両方を有する紙コーティング剤をもたらすことになる。
【００１２】
最後に、本出願人は、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド官能基をポリマー鎖上にグラフトして得られる櫛形タイプのポリマーの使用について記述する多くの文献を指摘したい。これらの使用は、本出願人が下記に記述するように、製紙分野の適用とはしばしば遥かに離れた適用において行われており、全ての場合において本出願の主題を形成する課題とは異なる技術的問題を解決するために行われている。
【００１３】
したがって、本出願人は文献ＥＰ０６１０５３４を引用することができ、これはイソシアナートモノマーと非プロトン性モノマーとを共重合し、次いでモノアルキル化アミンまたはグリコールポリアルキレンのエーテルで官能化することにより得られるポリマーの製法を教示している。このような薬剤は、本出願の主題を形成するものとは全く異なる分野である、有機顔料の粉砕に対して特に有効である。
【００１４】
同様に、本出願人は文献ＷＯ００／０７７０５８を示すが、これはモノ−もしくはジ−カルボン酸の不飽和誘導体、グリコールポリアルキレンの不飽和誘導体、不飽和ポリシロキサン組成物または不飽和エステルに基づくポリマーを記載している。これらのコポリマーは、無機充填剤の水性懸濁液中で、製紙分野とは遥かに離れた分野である特にセメント分野で分散剤として使用される。
【００１５】
また、本出願人は、文献ＷＯ２００４／０４１８８２を知っており、これはグリコールポリアルキレンアルコキシもしくはヒドロキシ官能基を有するイオン性の水溶性コポリマーを記載しており、この役割は顔料および／または無機充填剤の分散および／または粉砕促進である。前記コポリマーは、この前記精製物質の水性懸濁液を得るのを可能とし、これは乾燥物質の濃度が高濃度であってもよく、経時的に安定である低Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を有し、滴定により測定されたイオン電荷が低い顔料の表面特性を有する。したがって、これは、本発明が解決しようとしているものとは非常に異なる技術的課題である。
【００１６】
また、本出願人は、文献ＷＯ２００４／０４１８８３を知っているが、これは水溶性コポリマー、好ましくは弱イオン性および水溶性であり、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー上にグラフトされた少なくとも１つのグリコールポリアルキレンアルコキシもしくはヒドロキシ官能基を有する、紙シートまたはプラスチックなどの最終製品の白色度を改善する薬剤としての使用を教示している。しかしながら、白色度の改善は決して本発明の目的ではない。
【００１７】
最後に、本出願人は、文献ＷＯ２００４／０４４０２２を知っているが、これは少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー上にグラフトされた少なくとも１つのグリコールポリアルキレンアルコキシもしくはヒドロキシ官能基を有する水溶性のコポリマーの、紙、繊維、洗剤および塗料の分野における光学的明度の活性化を改善する薬剤としての使用を記載している。この文献の実施例１０には、アクリル酸、メタクリル酸および分子量２０００のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを主成分とする２つのポリマーが紙コーティング剤の保水性を改善することが示されている。この改善は、先行技術の任意の保水性増粘剤を含まない紙コーティング剤からなる対照に対するものである。および、本発明の下では、先行技術のこのような保水性の増粘剤を既に含む対照が既に見出され、これは異なる技術的課題を構成する。文献ＷＯ２００４／０４４０２２では、本発明による櫛形タイプのポリマーが、先行技術の保水性の増粘剤を含有する紙コーティング剤を使用して得られたものよりも高い保水性の値を示すことになることについて当業者に何も示唆していない。最後に、文献ＷＯ２００４／０４４０２２の実施例１０は、先に記載した２つのポリマーを含む紙コーティング剤のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は、「紙コーティング剤における使用と相容性」であることを示している。本出願による櫛形タイプのポリマーを添加することにより前記コーティング剤のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を低下させる可能性については、何の指摘も示唆もされなかったし、本出願ではこの粘度低下は、先行技術の保水性の増粘剤を含む同じコーティング剤と比較して測定されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
このように、したがって、本発明の第１の目的は、紙コーティング剤を製造する方法であり、前記コーティング剤は、
（ａ）少なくとも１つの無機物、
（ｂ）少なくとも１つの結合剤、
（ｃ）水、
を含有し、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド官能基をポリマー鎖（前記ポリマー鎖は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合により生じる。）上にグラフトして得られる少なくとも１つの櫛形ポリマーが、上記の組成物に、保水性を増加させ、組成物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を低下させることができる薬剤として導入されることを特徴とする。
【００１９】
本発明による方法は、また、前記ポリマーが、
１．
無機物を湿式媒体中および好ましくは水性媒体中で前記ポリマーの存在下、および場合により少なくとも１つの研削剤の存在下、湿式法により、および／または少なくとも１つの分散剤の存在下、粉砕および／または分散し、無機物の水性分散液および／または懸濁液を得る段階；
および乾燥粉末の場合にのみ、無機物の水性分散液および／または懸濁液を乾燥し、次に得られた粉末を場合により加工および分類する段階；
から生じる乾燥粉末、および／または水性分散液および／または水性懸濁液の形態の無機物を使用して；
２．および／または、
場合により少なくとも１つの乾燥研削剤の存在下、無機充填剤を乾式粉砕し、次いで得られた粉末を場合により加工および分類する段階；
得られた粉末の水性分散液および／または懸濁液に前記ポリマーを、および場合により分散剤の存在下に導入する段階；
から生じる水性分散液および／または懸濁液の形態の無機物を使用して；
３．および／または、
前記ポリマーを、無機物を含む分散液および／または水性懸濁液に導入する段階；
および乾燥粉末の場合にのみ、無機物の水性分散液および／または懸濁液を乾燥し、次いで得られた粉末を場合により加工および分類する段階；
から生じる乾燥粉末、および／または水性分散液および／または水性懸濁液の形態の無機物を使用して；
４．および／または他の成分ａ）、ｂ）およびｃ）と混合された乾燥粉末の形態で；
５．および／または他の成分ａ）、ｂ）およびｃ）と混合された水溶液の形態で；
導入されることを特徴とする。
【００２０】
本発明による方法は、また、紙コーティング剤が、
（ａ）無機物の乾燥重量１００部に対して、結合剤を乾燥重量で３から２０部、および好ましくは５から１５部含み、
（ｂ）無機物の乾燥重量１００部に対して、櫛形ポリマーを乾燥重量で０．１から２部、および好ましくは０．１から１．５部含み、
（ｃ）紙コーティング剤の全重量に対して、２０から８０重量％の量の水を含む、
ことを特徴とする。
【００２１】
次に、当業者は紙コーティング剤で常用される組成物、殺生物剤、消泡剤、光学的増白剤、光学的増白剤助剤などの他の添加剤を、この例示はしかしながら包括的ではないが、添加することができることを本出願人は指摘する。
【００２２】
そうであるから、紙コーティング剤の製造方法は、また、使用される櫛形ポリマー以外の少なくとも１つの保水剤および／または増粘剤を場合により使用してもよいことを特徴とする。
【００２３】
本発明による方法は、また、無機物が天然もしくは合成の炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、石膏、酸化チタン、サテンホワイトもしくは水酸化アルミニウム、雲母、カーボンブラックおよびこれらの充填剤の混合物、例えばタルク−炭酸カルシウム混合物、炭酸カルシウム−カオリン混合物もしくは炭酸カルシウムの水酸化アルミニウムとの混合物、またはさらに合成もしくは天然の繊維との混合物、またはさらにタルク−炭酸カルシウム共構造物もしくはタルク−二酸化チタン共構造物などの無機の共構造物から選択されることを特徴とする。
【００２４】
無機物は、好ましくは天然または合成の炭酸カルシウム、カオリン、タルクおよびこれらの充填剤の混合物から選択される無機の充填剤である。
【００２５】
無機物は、非常に好ましくは天然もしくは合成の炭酸カルシウムある無機の充填剤、またはこれらの混合物である。
【００２６】
無機物は、極めて好ましくは大理石、方角石、チョーク、またはこれらの混合物から選択される天然炭酸カルシウムである。
【００２７】
本発明による方法は、また、結合剤が水溶性結合剤および特にデンプン、または合成ラテックスポリマー結合剤、例えばスチレン−アクリル酸およびスチレン−ブタジエンもしくはこれらの混合物、またはこれらの結合剤の混合物から選択されることを特徴とする。
【００２８】
本発明による方法は、また、櫛形ポリマーが１００，０００ｇ／ｍｏｌｅから１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅから７，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量（注：Ｍｗ）を有することを特徴とする。
【００２９】
本出願では、使用されるポリマーの分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）法で２つの検出器を備えたＷａｔｅｒｓ（商標）ブランドの液体クロマトグラフィ装置を使用して測定されることを本出願人は指摘する。２つの検出器のうちの１つは、動的光散乱法とＶｉｓｃｏｔｅｋ（商標）粘度計を使用して測定される粘度測定とを組み合わせたものであり、他の１つは、Ｗａｔｅｒｓ（商標）ブランドの屈折率測定濃度の検出器である。
【００３０】
この液体クロマトグラフィ装置は、研究されるポリマーの異なる分子量を分離するために、当業者によって適切に選択された立体排除カラムを備えている。
【００３１】
溶出液相は、水相である。
【００３２】
詳細な方法では、重合溶液１ｍｌをサンプリングして、カプセルに入れ、次いで水銀１ｍｍ未満の減圧下、周囲温度で蒸発させる。溶質はＧＰＣ溶離液中、０．９％に希釈され、次いで合わせた溶液はＧＰＣ装置に注入される。ＧＰＣ溶離液は、ＮａＨＣＯ３溶液：０．０８ｍｏｌｅ／ｌ、ＮａＮＯ３：０．１ｍｏｌｅ／ｌ、トリエタノールアミン：０．０２ｍｏｌｅ／ｌ、ＮａＮ３ ０．０３質量％である。ＧＰＣカラムは、アイソクラティックポンプ（Ｗａｔｅｒｓ ５１５）を含み、この流速は０．５ｍｌ／分に制御され、炉は「Ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ Ｗａｔｅｒｓ（商標）」タイプのプレカラム、３０ｃｍの長さ、７．８ｍｍの内径の寸法を有する「Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ Ｗａｔｅｒｓ（商標）」タイプの直線状カラム、およびＲＩ Ｗａｔｅｒｓ（商標）タイプの屈折率検出器を含む。炉は６０℃の温度に加熱され、屈折計は５０℃の温度に加熱される。ＧＰＣ装置は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｒｖｉｃｅ社により供給された、および多分散度１．４から１．７の一連の５つのポリアクリル酸ナトリウム標準品により、多分散度２．４に等しいおよび分子量５，６００ｇ／ｍｏｌｅに等しいポリアクリル酸ナトリウムと共に検量される。
【００３３】
本発明による方法は、また、櫛形ポリマーが、式（Ｉ）
【００３４】
【化１１】
（式中、
ｍおよびｐは、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは、少なくとも１に等しい整数を表し、および５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸もしくはビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ’は、水素または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、カルボキシル、またはさらに１級、２級もしくは３級アミン、または４級アンモニウムなどのイオン性もしくはイオン化可能な基、またはさらにこれらの混合物を表す。）の少なくとも１つのモノマーを含むことを特徴とする。
【００３５】
本発明による方法は、また、櫛形ポリマーが、
ａ）カルボキシル官能基もしくはジカルボキシル官能基もしくはリン酸官能基もしくはホスホン酸官能基もしくはスルホン酸官能基、またはこれらの混合物を有する少なくとも１つのアニオン性モノマー、
ｂ）少なくとも１つの非イオン性モノマー［この非イオン性モノマーは、式（Ｉ）
【００３６】
【化１２】
（式中、
ｍおよびｐは、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは、少なくとも１に等しい整数を表し、および５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、および好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であり
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ’は、水素または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、カルボキシル、またはさらに１級、２級もしくは３級アミン、または４級アンモニウムなどのイオン性もしくはイオン化可能な基、またはさらにこれらの混合物を表し、および好ましくは１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、および非常に好ましくは１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。）の少なくとも１つのモノマーからなる。］、または式（Ｉ）の幾つかのモノマーの混合物、
ｃ）場合により、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド型の少なくとも１つのモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどのこれらの誘導体、およびこれらの混合物、またはさらにアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの少なくとも１つの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類、または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファートなどの少なくとも１つのカチオン性モノマーまたは４級アンモニウム、またはさらに少なくとも１つの有機フルオラートもしくは有機シリラートのモノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物、
ｄ）場合により、本出願の残りではグラフト化モノマーと呼ばれる少なくとも２つのエチレン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー、
からなることを特徴とする。
【００３７】
本発明による方法は、また、前記櫛形ポリマーが、
ａ）モノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸、またはさらにマレイン酸もしくはイタコン酸などのＣ１からＣ４のモノエステルなどの二酸ヘミエステル、またはこれらの混合物から選択され；またはジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、またはさらに無水マレイン酸などのカルボン酸無水物から選択され；またはスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリルアミド−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸から選択され；またはリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスファート、プロピレングリコールメタクリレートホスファート、エチレングリコールアクリレートホスファート、プロピレングリコールアクリレートホスファートおよびこれらのエトキシラートから選択され；またはホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルホスホン酸から選択される、モノカルボン酸官能基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー、またはこれらの混合物、
ｂ）式（Ｉ）
【００３８】
【化１３】
［式中、
ｍおよびｐは、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは、少なくとも１に等しい整数を表し、および５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、および好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であり、
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ’は、水素または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、カルボキシル、またはさらに１級、２級もしくは３級アミン、または４級アンモニウムなどのイオン性もしくはイオン化可能な基、またはさらにこれらの混合物を表し、および好ましくは１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、および非常に好ましくは１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の非イオン性のエチレン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー、または式（Ｉ）の幾つかのモノマーの混合物、
ｃ）場合により、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド型の少なくとも１つのモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどのこれらの誘導体、およびこれらの混合物、またはさらにアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの少なくとも１つの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類、または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファートなどの少なくとも１つのカチオン性モノマーまたは４級アンモニウム、またはさらに少なくとも１つの有機フルオラートモノマー、または式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）
（式（ＩＩａ）の場合）
【００３９】
【化１４】
［式中、
ｍ１、ｐ１、ｍ２およびｐ２は、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎ１およびｎ２は、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑ１およびｑ２は、少なくとも１に等しい整数を表し、および０≦（ｍ１＋ｎ１＋ｐ１）ｑ１≦１５０であり、および０≦（ｍ２＋ｎ２＋ｐ２）ｑ２≦１５０であり、
ｒは、１≦ｒ≦２００の数を表し、
Ｒ３は、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、１から２０の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
Ｒ１２は、１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ＡおよびＢは、存在してもよい基であり、存在する場合は１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］、
（式ＩＩｂの場合）
【００４０】
【化１５】
［式中、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ａは、存在してもよい基であり、存在する場合は、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｂは、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の分子から好ましく選択される少なくとも１つの有機シリラートモノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物、
ｄ）および、場合により、非制限的な方法で、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロースまたは他などのポリオールから得られたアリルエーテルからなる群から選択され、または式（ＩＩＩ）
【００４１】
【化１６】
［式中、
ｍ３、ｐ３、ｍ４およびｐ４は、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎ３およびｎ４は、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑ３およびｑ４は、少なくとも１に等しい整数を表し、および０≦（ｍ３＋ｎ３＋ｐ３）ｑ３≦１５０および０≦（ｍ４＋ｎ４＋ｐ４）ｑ４≦１５０であり、
ｒ’は、１≦ｒ’≦２００の数を表し、
Ｒ１３は、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基を表し、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
ＤおよびＥは、存在してもよい基であり、存在する場合、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の分子から選択される少なくとも１つの架橋性モノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物、
からなることを特徴とする。
【００４２】
本発明による方法は、また、前記櫛形ポリマーが、重量比で、
ａ）モノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸、またはさらにマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４のモノエステルなどの二酸ヘミエステル、またはこれらの混合物から選択され；またはジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、またはさらに無水マレイン酸などのカルボン酸無水物から選択される；スルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリルアミド−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸から選択され；またはリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスファート、プロピレングリコールメタクリレートホスファート、エチレングリコールアクリレートホスファート、プロピレングリコールアクリレートホスファートおよびこれらのエトキシラートから選択され；またはホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルホスホン酸、またはこれらの混合物から選択される、モノカルボン酸官能基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー、またはこれらの混合物の２から９５％、およびさらに詳しくは５から９０％、
ｂ）式（Ｉ）
【００４３】
【化１７】
［式中、
ｍおよびｐは、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは、少なくとも１に等しい整数を表し、および５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、および好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であり
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ’は、水素または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、カルボキシル、またはさらに１級、２級もしくは３級アミン、または４級アンモニウムなどのイオン性もしくはイオン化可能な基、またはさらにこれらの混合物を表し、および好ましくは１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、および非常に好ましくは１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の非イオン性のエチレン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー、または式（Ｉ）の幾つかのモノマーの混合物の２から９５％、およびさらにより特別には５から９０％、
ｃ）アクリルアミドもしくはメタクリルアミド型の少なくとも１つのモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどのこれらの誘導体、およびこれらの混合物、またはさらにアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの少なくとも１つの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類、または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファートなどの少なくとも１つのカチオン性モノマーまたは４級アンモニウム、またはさらに１つの有機フルオラートモノマー、またはさらに式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）
（式（ＩＩａ）の場合）
【００４４】
【化１８】
［式中、
ｍ１、ｐ１、ｍ２およびｐ２は、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎ１およびｎ２は、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑ１およびｑ２は、少なくとも１に等しい整数を表し、および０≦（ｍ１＋ｎ１＋ｐ１）ｑ１≦１５０であり、および０≦（ｍ２＋ｎ２＋ｐ２）ｑ２≦１５０であり、
ｒは、１≦ｒ≦２００の数を表し
Ｒ３は、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸もしくはビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、１から２０の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
Ｒ１２は、１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ＡおよびＢは、存在してもよい基であり、存在する場合は１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］、
（式ＩＩｂの場合）
【００４５】
【化１９】
［式中、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ａは、存在してもよい基であり、存在する場合は、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｂは、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の分子から好ましく選択される１つの有機シリラートのモノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物の０から５０％、
ｄ）非制限的な方法で、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロースまたは他などのポリオールから得られたアリルエーテルからなる群から選択され、または式（ＩＩＩ）
【００４６】
【化２０】
［式中、
ｍ３、ｐ３、ｍ４およびｐ４は、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎ３およびｎ４は、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑ３およびｑ４は、少なくとも１に等しい整数を表し、および０≦（ｍ３＋ｎ３＋ｐ３）ｑ３≦１５０および０≦（ｍ４＋ｎ４＋ｐ４）ｑ４≦１５０であり、
ｒ’は、１≦ｒ’≦２００の数を表し、
Ｒ１３は、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基を表し、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
ＤおよびＥは、存在してもよい基であり、存在する場合、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の分子から選択される少なくとも１つの架橋性モノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物の０から３％、
からなることを特徴とし、なお、構成成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計割合は１００％に等しい。
【００４７】
本発明にしたがって使用されるポリマーは、溶液、直接エマルジョンもしくは逆相エマルジョン、懸濁液、または適切な溶媒中での沈殿物の形態で触媒系および公知の転移剤の存在下ラジカル共重合の公知方法により、または可逆的付加開裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ）として知られる方法、原子転移ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）として知られる方法、ニトロキシド仲介重合法（ＮＭＰ）として知られる方法またはコバロキシム仲介フリーラジカル重合法として知られる方法などの制御されたラジカル重合法によって得られる。
【００４８】
酸の形態で得られ、場合により蒸留されたこのポリマーは、また、１価もしくは多価の中和機能を有する１つ以上の中和剤で部分的にまたは完全に中和されてもよい。
【００４９】
例えば、１価の機能に関しては、特にナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどのアルカリ性カチオン、または例えば、ステアリルアミン、エタノールアミン類（モノ−、ジ−、トリエタノールアミン）、モノ−およびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの１級、２級または３級の脂肪族および／または環状アミン類により構成される群から選択されるもの、または多価機能に関しては、特にマグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類２価カチオン、またはさらに亜鉛などにより構成される群から選択されるもの、および特にアルミニウムなどの３価カチオンにより構成される群から選択されるもの、またはより高い原子価のある種のカチオンにより構成される群から選択されるものが挙げられる。
【００５０】
次に、各中和剤は、各原子価機能に固有の中和速度で作用する。
【００５１】
別の変法によると、重合反応に由来するポリマーはまた、完全なもしくは部分的中和反応の前後で、特に水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類、アセトン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物によって構成された群に属する１以上の極性溶剤によって当業者に公知の静的過程または動的過程に従って、処理され幾つかの相に分離されてもよい。
【００５２】
次に相の１つは、本発明に従って使用されるポリマーに相当する。
【００５３】
別の変法によれば、前記ポリマーは乾燥されてもよい。
【００５４】
本発明の別の目的は、本発明による方法で得られる紙コーティング剤にある。
【００５５】
本発明の最終的な目標は、紙およびカードのコーティングのための本発明による紙コーティング剤の使用である。
【００５６】
本発明の範囲および利益は、以下の実施例によって、これは決して制限的なものではないが、よりよく理解される。
【００５７】
（実施例）
【実施例１】
【００５８】
この実施例は、本発明による紙コーティング剤、即ち、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド官能基を、ポリマー鎖（前記鎖は少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合により生成する）上にグラフト化して得られる櫛形ポリマーが直接、水溶液の形態で導入されるコーティング剤の製造方法を説明する。
【００５９】
紙コーティング剤の製造
試験番号１から７の各々に関して、紙コーティング剤は、
ノルウェー産大理石であり、ＯＭＹＡ（商標）社から Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（商標）９０の名称で販売されている炭酸カルシウム水性懸濁液の１００乾燥重量部（炭酸カルシウムの乾燥重量含量は、懸濁液の全重量の７８％に相当する）
ＤＯＷ（商標）ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社からＤＬ９６６の名称で販売されているスチレン−ブタジエンラテックスの、炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、１０乾燥重量部
試験用ポリマー（本発明による、または先行技術による）の一定量（この量は炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、ポリマーの乾燥重量部として表記される）
を混合することにより製造される。
【００６０】
紙コーティング剤は、この方法により得られ、この乾燥重量含量は前記コーティング剤の全重量の６９％と測定される。
【００６１】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の測定
こうして処方されたコーティング剤の各々に対して、２５℃、１００ＲＰＭ（注：μ１００）で、当業者に周知の方法に従ってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が最初に測定される。
【００６２】
保水性の測定
次に、各コーティング剤に対して保水性値が以下の方法に従って測定される。
【００６３】
保水性は、ＧＲＡＤＥＫ（商標）社によって販売されているＡＡＧＷＲ型の装置を使用して測定される。
【００６４】
この装置は、この中に「Ｔｅｓｔ Ｂｌｏｔｔｅｒ Ｐａｐｅｒ」と呼ばれる試験紙が配置され、「Ｔｅｓｔ Ｆｉｌｔｅｒ ＰＣＴＥ」と呼ばれる穴のあいたプラスチックシートで覆われている測定室からなり、この紙およびシートはＧＲＡＤＥＫ（商標）社によって販売されている。
【００６５】
次に、試験のための紙コーティング剤１０ｍｌが測定室に注入される。
【００６６】
ＡＡＧＷＲ装置は、一定の圧力を紙コーティング剤にかけることができ、コーティング剤に含まれている水分および水溶性物質の全部または一部を穴のあいたプラスチックシートに通過させて、試験紙に移動させる。
【００６７】
具体的には、０．５バールの圧力が９０秒間、印加される。
【００６８】
実験前Ｐ０と実験後Ｐ１の試験紙の重量の差は、実験中に試験紙に移動した紙コーティング剤に含まれる水分の重量と水溶性物質の重量を示す。
【００６９】
保水性の増加に対する値（注：Ｒ％）が測定され、これは、（Ｐ１−Ｐ０）／Ｐ０＊１００と等しい。
【００７０】
具体的には、保水性の増加に対する値が測定され、これは、（Ｐ１−Ｐ０）／Ｐ０に相当する。
【００７１】
この値は、ポリマーが紙コーティング剤で使用されないときに測定される。
Ｒ０＝［（Ｐ１−Ｐ０）／Ｐ０］ポリマーの量＝０
使用されるポリマーの各々に対して、相対的な保水性増加の値は、使用されるポリマーｘの関数として測定される。
Ｒｘ＝［（Ｐ１−Ｐ０）／Ｐ０］ポリマーの量＝ｘ
使用されるポリマーの量ｘに対して、次に、下記式が示される。
Ｒ％＝（Ｒｘ−Ｒ０）／Ｒ０＊１００（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度μ１００の関数として）
【００７２】
試験番号１
この試験は先行技術を説明し、Ｆｉｎｎｉｘ（商標）１０の名称でＨＵＢＥＲ（商標）社から販売されているカルボキシメチルセルロースを炭酸カルシウム１００乾燥重量部に対して、ＣＭＣの乾燥重量部で表記される以下に相当する割合
試験１−ａに対して０．２
試験１−ｂに対して０．４５ 試験１−ｃに対して０．７
で使用する。
【００７３】
試験番号２
この試験は先行技術を説明し、メタクリル酸およびアクリル酸エチルの共重合体を炭酸カルシウム１００乾燥重量部に対して、共重合体の乾燥重量部で表記される以下に相当する割合
試験２−ａに対して０．２
試験２−ｂに対して０．３ 試験２−ｃに対して０．５５
で使用する。
【００７４】
試験番号３
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
５．９％アクリル酸
１．６％メタクリル酸 ５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９２．５％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは２，５６０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００７５】
このポリマーは、炭酸カルシウム１００乾燥重量部に対して、ポリマーの乾燥重量部で表記される以下に相当する割合
試験３−ａに対して０．３
試験３−ｂに対して０．８ 試験３−ｃに対して１．２
試験３−ｄに対して３．０
で使用される。
【００７６】
試験番号４
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
５．９％アクリル酸
１．６％メタクリル酸 ５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９２．５％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーはＧＰＣ測定により９５０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００７７】
このポリマーは、炭酸カルシウム１００乾燥重量部に対して、ポリマーの乾燥重量部で表記される以下に相当する割合
試験４−ａに対して０．３
試験４−ｂに対して０．８ 試験４−ｃに対して１．２
で使用される。
【００７８】
試験番号５
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
５．９％アクリル酸
１．６％メタクリル酸 ５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９２．５％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは４，３５０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００７９】
このポリマーは、炭酸カルシウム１００乾燥重量部に対して、ポリマーの乾燥重量部で表記される以下に相当する割合
試験５−ａに対して０．３
試験５−ｂに対して０．８ 試験５−ｃに対して１．２
で使用される。
【００８０】
試験番号１から５の各々に対して、２５℃、１００ＲＰＭで測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の値（μ１００）が、保水性の相対的な増加（Ｒ％）と共に表１に示される。
【００８１】
さらに、μ１００の値は、何らの添加剤を含まないコーティング剤に対して、１１２ｍＰａ．Ｓであり、保水性Ｐ１−Ｐ０の値は、この同じ何らの添加剤を含まないコーティング剤に対して、２３９ｇであることが示される。
【００８２】
【表１】
これらの結果は、図１に示されている。
【００８３】
この図の試験は、本発明による櫛形ポリマーの使用が保水性／Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の両方の改善を可能とし、即ち以下の結果
所定のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度に対して、紙コーティング剤の使用において先行技術の保水性増粘剤の使用の場合よりも、より良好な（より高い）保水性、
または所定の保水性に対して、紙コーティング剤の使用において先行技術の保水性増粘剤の使用の場合よりも、より良好な（より低い）Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度
が得られることを明らかに示している。
【実施例２】
【００８４】
この実施例は、本発明による紙コーティング剤、即ち、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド官能基を、ポリマー鎖（前記鎖は少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合により生成する）上にグラフト化して得られる櫛形ポリマーが直接、水溶液の形態で導入されるコーティング剤の製造方法を説明する。
【００８５】
紙コーティング剤の製造
試験番号６から１４の各々に関して、紙コーティング剤は、
ノルウェー産大理石であり、ＯＭＹＡ（商標）社から Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（商標）９０の名称で販売されている炭酸カルシウム水性懸濁液の１００乾燥重量部（炭酸カルシウムの乾燥重量含量は、懸濁液の全重量の７８％に相当する）；
ＤＯＷ（商標）ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社からＤＬ９６６の名称で販売されているスチレン−ブタジエンラテックスの、炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、１１乾燥重量部；
炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、ポリビニルアルコールの０．４乾燥重量部；
炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、Ｂｌａｎｃｏｐｈｏｒ（商標）Ｐの名称でＢＡＹＥＲ（商標）社から販売されている光学的増白剤の１乾燥重量部；
炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、ポリマーの０．４および０．６乾燥重量部に相当する２つの量の試験用ポリマー（本発明による、または先行技術による）；
を混合することにより製造される。
【００８６】
紙コーティング剤は、この方法により得られ、この乾燥重量含量は前記コーティング剤の全重量の６８％と測定される。
【００８７】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の測定
こうして処方されたコーティング剤の各々に対して、２５℃および１００ＲＰＭ（μ１００と注記される）で当業者に周知の方法に従ってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が最初に測定される。
【００８８】
保水性の測定
次に、各コーティング剤に対して保水性値が実施例１に記載の方法に従って測定される。
【００８９】
試験番号６
この試験は先行技術を説明し、Ｆｉｎｎｆｉｘ（商標）１０の名称でＭＥＴＳＡ ＳＥＲＬＡ（商標）社から販売されているカルボキシメチルセルロースを使用する。
【００９０】
試験番号７
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
５．９％アクリル酸
１．６％メタクリル酸 ５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９２．５％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは２，５６０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００９１】
試験番号８
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
６．０％アクリル酸
７５０ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９４％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは１，５７４，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００９２】
試験番号９
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
６％アクリル酸
２，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９４％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは２，０８５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００９３】
試験番号１０
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
３０％アクリル酸
５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の７０％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは６０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００９４】
試験番号１１
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
４０％アクリル酸
５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の６０％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは６７，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００９５】
試験番号１２
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
５．０％アクリル酸
２．６％アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９２．４％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは４６０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００９６】
試験番号１３
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
１５．６％エチレングリコールメタクリレートホスファート
５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の８４．４％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは２，５６０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００９７】
試験番号１４
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
６．０％アクリル酸
３，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９４．０％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは２，５６０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００９８】
実施例１におけるように、使用されるポリマーの量ｘ（ここでは、炭酸カルシウムの１００部に対して、前記ポリマーの０， ０．４および０．６乾燥重量部に相当する）に対して、以下の式が示される。
【００９９】
Ｒ％＝（Ｒｘ−Ｒ０）／Ｒ０＊１００（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度μ１００の関数として）
この代表例が図２に示される。
【０１００】
この図の試験は、本発明による櫛形ポリマーの使用が保水性／Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の両方の改善を可能とし、即ち以下の結果
所定のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度に対して、紙コーティング剤の使用において先行技術の保水性増粘剤の使用の場合よりも、より良好な（より高い）保水性
または所定の保水性に対して、紙コーティング剤の使用において先行技術の保水性増粘剤の使用の場合よりも、より良好な（より低い）Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度
が得られることを明らかに示している。
【実施例３】
【０１０１】
この実施例は、本発明による紙コーティング剤、即ち、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド官能基を、ポリマー鎖（前記鎖は少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合により生成する）上にグラフトして得られる櫛形ポリマーが導入されるコーティング剤の製造方法を説明する。このポリマーは、炭酸カルシウムの水性分散液の形態で導入され、前記ポリマーは、前記炭酸カルシウムを水中に分散するために使用されている。
【０１０２】
紙コーティング剤の製造
試験番号１５から１７の各々に関して、紙コーティング剤は、
ノルウェー産大理石である炭酸カルシウムの水性懸濁液の１００乾燥重量部（この炭酸カルシウム乾燥重量の含量は、分散液の全重量の７８％に相当し、前記炭酸カルシウムを粉砕および分散するために使用されたポリマーを含み、そこでは前記ポリマーは、先行技術のポリマーまたは本発明によるポリマーである）；
炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、ＤＯＷ（商標）ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社からＤＬ９６６の名称で販売されているスチレン−ブタジエンラテックスの１１乾燥重量部；
Ｆｉｎｎｆｉｘ（商標）１０の名称でＭＥＴＳＡ ＳＥＲＬＡ（商標）社から販売されているカルボキシメチルセルロースの０．６乾燥重量部；
炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、ポリビニルアルコールの０．３乾燥重量部；
炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、Ｂｌａｎｃｏｐｈｏｒ（商標）Ｐの名称でＢＡＹＥＲ（商標）社から販売されている光学的増白剤の０．５乾燥重量部；
を混合することにより製造される。
【０１０３】
紙コーティング剤はこの方法により得られ、この乾燥重量含量は前記コーティング剤の全重量の６７％と測定される。
【０１０４】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の測定
こうして処方されたコーティング剤の各々に対して、２５℃および１００ＲＰＭ（μ１００と注記）で当業者に周知の方法に従ってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が最初に測定される。
【０１０５】
保水性の測定
次に、各コーティング剤に対して保水性値が実施例１に記載の方法に従って測定される。
【０１０６】
試験番号１５
この試験は先行技術を説明し、炭酸カルシウムの乾燥重量に対してアクリル酸のホモポリマーの２％（乾燥重量）を、水中で前記炭酸カルシウムを分散するために使用する。
【０１０７】
試験番号１６
この試験は、先行技術を説明し、モノマーの重量％として表記される、
５．９％アクリル酸
１．６％メタクリル酸 ５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９２．５％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーの２乾燥重量％（炭酸カルシウムの乾燥重量に対して）を使用し、前記ポリマーは２，５６０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【０１０８】
このポリマーは、炭酸カルシウムを水中に分散するために使用された。
【０１０９】
試験番号１７
この試験は、先行技術を説明し、モノマーの重量％として表記される、
５．９％アクリル酸
１．６％メタクリル酸 ５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９２．５％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーの２乾燥重量％（炭酸カルシウムの乾燥重量に対して）を使用し、前記ポリマーは２，５６０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【０１１０】
このポリマーは、炭酸カルシウムを水中で粉砕するために使用された。
【０１１１】
１００回転／分で測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度の値および保水性の値は、上記したように、表２に試験番号１５から１７に対応する紙コーティング剤に関して示されている。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表３
表３の読み取り値は、本発明により使用されるポリマーは、保水性の改善をしながら、紙コーティング剤のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を低下させることができることを証明している。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】試験例１から５の図である。
【図２】試験例６から４の図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤を使用してコーティングされた用紙およびカートン紙の製造に使用される紙コーティング剤の技術分野に関し、より具体的には、コーティング剤の組成物で使用される保水剤およびレオロジー変性剤の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティングによるペーパーシートの製造において、「紙コーティング剤」と呼ばれる水性組成物は、支持体紙の表面に沈積し、これは特に水、１つ以上の無機充填剤、１つ以上の結合剤および種々の添加剤を含んでいる。
【０００３】
支持体表面に沈積後、紙コーティング剤は、この中に含まれている水および水溶性成分の全部もしくは一部が支持体中に自然と移行する傾向にある。次に、このような紙コーティング剤の案出者である当業者の目的は、コーティング過程で使用されずに、リサイクルされる紙コーティング剤のレオロジーの変化を回避するために、可能な限りこの水および水溶性成分の移行を減少させることである。および改善すること、即ち増加させることが求められる「保水性」の現象について述べる。保水剤はこの目的のために使用される。
【０００４】
紙コーティング剤の保水剤として、デンプン、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系ポリマー、およびラテックスもしくは高カルボキシル化ポリマー乳剤、またはさらにポリアクリレートなどのポリカルボキシラート、または最後にアルカリ膨張性ポリマーの特定クラスを使用することはよく知られている。
【０００５】
このような製品および紙コーティング剤の保水性を可能にするこれらの使用は、特に文献ＥＰ０５０９８７８に、膨張性アルカリポリマーおよび膨張性非アルカリポリマーのブレンドに関する本発明の対象として、および上記した他のポリマーの技術状況として記載されている。出願人は、これらの薬剤が紙コーティング剤の保水性に影響を与えることに加えて、さらに増粘剤としても作用することを指摘している；このため、当業者はこれらを称して「保水性増粘剤」と表現する。
【０００６】
しかしながら、紙コーティング剤の案出者にとっては、第２の非常に重要なデータの必要条件があり、これはエンドユーザーが容易に取り扱える製品を得るために、前記コーティング剤に対して低いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を得ることにある。当業者にとって残念なことに、前記組成物のいずれもが、紙コーティング剤の十分に低いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を維持しながら保水性を一定に改善することができない。したがって、先行技術の前記製品は、これらが保水性の点から紙コーティング剤に与える有利な特性の他に、これらがこれらの同様のコーティング剤で発現する高いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度のために適用が限られることが特によく知られている。
【０００７】
したがって、当業者は紙コーティング剤の保水性とＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の最適化の問題に直面し、この問題は改善された保水性／Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の両方を得るという以下の１対の課題により要約することができる；つまり、
所与のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度に関して、紙コーティング剤における先行技術の保水性増粘性剤の使用による場合よりも、より良好な（より高い）保水性；
または、所与の保水性に関して、紙コーティング剤における先行技術の保水性増粘剤の使用による場合よりも、より良好な（より低い）Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を得ることである。
【０００８】
現在、当業者はこの問題を解決するために、文献ＥＰ１２０３１２１のみを知っており、これは中性またはアルカリ性媒体中、水溶性コポリマーの紙コーティング剤の製造のための使用を記載しており、これはアクリル酸モノマーと特にスチレンおよびスチレン誘導体などの９０℃より大きいガラス転移温度を有するビニルモノマーとからなる。
【０００９】
これらのコポリマーは、より高い値またはより低い値のいずれかに、紙コーティング剤の保水性が改善されるのを可能にし、およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が調整されるのを可能にする。しかしながら、この溶液は当業者にとって制限的である。これというのも、酸性エマルジョンの形態を取るこれらのポリマーは、上記したアルカリポリマーであり、これらは増粘性および保水性の機能を発揮するためには中和しなければならない。およびこの中和は紙コーティング剤の使用において余分な段階を構成する。したがって、これは中和剤の使用による時間の損失であり、またお金の損失でもある。
【００１０】
したがって、紙コーティング剤の保水性およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の最適化の課題を解決するために、これは改善された保水性／Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の両方を得るという以下の１対の課題により要約されることができる。つまり、
所与のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度に関して、紙コーティング剤における先行技術の保水性増粘剤の使用による場合よりも、より良好な（より高い）保水性；
または、所与の保水性に関して、紙コーティング剤における先行技術の保水性増粘剤の使用による場合よりも、より良好な（より低い）Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を得るために、
本出願人は、
（ａ）少なくとも１つの無機物、
（ｂ）少なくとも１つの結合剤、
（ｃ）水、
を含む紙コーティング剤の製造のための新規な方法を開発し、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド官能基をポリマー鎖（前記ポリマー鎖は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合により生じる。）上にグラフト化して得られる少なくとも１つの櫛形ポリマーが上記の組成物に導入されることを特徴とする。
【００１１】
前記の方法は、全く驚くべき方法で、上記した櫛形ポリマーの代わりに先行技術の保水性増粘剤を含む紙コーティング剤と比較して、実質的に改善された（この改善については上記で説明）保水性／Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の両方を有する紙コーティング剤をもたらすことになる。
【００１２】
最後に、本出願人は、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド官能基をポリマー鎖上にグラフトして得られる櫛形タイプのポリマーの使用について記述する多くの文献を指摘したい。これらの使用は、本出願人が下記に記述するように、製紙分野の適用とはしばしば遥かに離れた適用において行われており、全ての場合において本出願の主題を形成する課題とは異なる技術的問題を解決するために行われている。
【００１３】
したがって、本出願人は文献ＥＰ０６１０５３４を引用することができ、これはイソシアナートモノマーと非プロトン性モノマーとを共重合し、次いでモノアルキル化アミンまたはグリコールポリアルキレンのエーテルで官能化することにより得られるポリマーの製法を教示している。このような薬剤は、本出願の主題を形成するものとは全く異なる分野である、有機顔料の粉砕に対して特に有効である。
【００１４】
同様に、本出願人は文献ＷＯ００／０７７０５８を示すが、これはモノ−もしくはジ−カルボン酸の不飽和誘導体、グリコールポリアルキレンの不飽和誘導体、不飽和ポリシロキサン組成物または不飽和エステルに基づくポリマーを記載している。これらのコポリマーは、無機充填剤の水性懸濁液中で、製紙分野とは遥かに離れた分野である特にセメント分野で分散剤として使用される。
【００１５】
また、本出願人は、文献ＷＯ２００４／０４１８８２を知っており、これはグリコールポリアルキレンアルコキシもしくはヒドロキシ官能基を有するイオン性の水溶性コポリマーを記載しており、この役割は顔料および／または無機充填剤の分散および／または粉砕促進である。前記コポリマーは、この前記精製物質の水性懸濁液を得るのを可能とし、これは乾燥物質の濃度が高濃度であってもよく、経時的に安定である低Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を有し、滴定により測定されたイオン電荷が低い顔料の表面特性を有する。したがって、これは、本発明が解決しようとしているものとは非常に異なる技術的課題である。
【００１６】
また、本出願人は、文献ＷＯ２００４／０４１８８３を知っているが、これは水溶性コポリマー、好ましくは弱イオン性および水溶性であり、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー上にグラフトされた少なくとも１つのグリコールポリアルキレンアルコキシもしくはヒドロキシ官能基を有する、紙シートまたはプラスチックなどの最終製品の白色度を改善する薬剤としての使用を教示している。しかしながら、白色度の改善は決して本発明の目的ではない。
【００１７】
最後に、本出願人は、文献ＷＯ２００４／０４４０２２を知っているが、これは少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー上にグラフトされた少なくとも１つのグリコールポリアルキレンアルコキシもしくはヒドロキシ官能基を有する水溶性のコポリマーの、紙、繊維、洗剤および塗料の分野における光学的明度の活性化を改善する薬剤としての使用を記載している。この文献の実施例１０には、アクリル酸、メタクリル酸および分子量２０００のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを主成分とする２つのポリマーが紙コーティング剤の保水性を改善することが示されている。この改善は、先行技術の任意の保水性増粘剤を含まない紙コーティング剤からなる対照に対するものである。および、本発明の下では、先行技術のこのような保水性の増粘剤を既に含む対照が既に見出され、これは異なる技術的課題を構成する。文献ＷＯ２００４／０４４０２２では、本発明による櫛形タイプのポリマーが、先行技術の保水性の増粘剤を含有する紙コーティング剤を使用して得られたものよりも高い保水性の値を示すことになることについて当業者に何も示唆していない。最後に、文献ＷＯ２００４／０４４０２２の実施例１０は、先に記載した２つのポリマーを含む紙コーティング剤のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は、「紙コーティング剤における使用と相容性」であることを示している。本出願による櫛形タイプのポリマーを添加することにより前記コーティング剤のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を低下させる可能性については、何の指摘も示唆もされなかったし、本出願ではこの粘度低下は、先行技術の保水性の増粘剤を含む同じコーティング剤と比較して測定されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
このように、したがって、本発明の第１の目的は、紙コーティング剤を製造する方法であり、前記コーティング剤は、
（ａ）少なくとも１つの無機物、
（ｂ）少なくとも１つの結合剤、
（ｃ）水、
を含有し、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド官能基をポリマー鎖（前記ポリマー鎖は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合により生じる。）上にグラフトして得られる少なくとも１つの櫛形ポリマーが、上記の組成物に、保水性を増加させ、組成物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を低下させることができる薬剤として導入されることを特徴とする。
【００１９】
本発明による方法は、また、前記ポリマーが、
１．
無機物を湿式媒体中および好ましくは水性媒体中で前記ポリマーの存在下、および場合により少なくとも１つの研削剤の存在下、湿式法により、および／または少なくとも１つの分散剤の存在下、粉砕および／または分散し、無機物の水性分散液および／または懸濁液を得る段階；
および乾燥粉末の場合にのみ、無機物の水性分散液および／または懸濁液を乾燥し、次に得られた粉末を場合により加工および分類する段階；
から生じる乾燥粉末、および／または水性分散液および／または水性懸濁液の形態の無機物を使用して；
２．および／または、
場合により少なくとも１つの乾燥研削剤の存在下、無機充填剤を乾式粉砕し、次いで得られた粉末を場合により加工および分類する段階；
得られた粉末の水性分散液および／または懸濁液に前記ポリマーを、および場合により分散剤の存在下に導入する段階；
から生じる水性分散液および／または懸濁液の形態の無機物を使用して；
３．および／または、
前記ポリマーを、無機物を含む分散液および／または水性懸濁液に導入する段階；
および乾燥粉末の場合にのみ、無機物の水性分散液および／または懸濁液を乾燥し、次いで得られた粉末を場合により加工および分類する段階；
から生じる乾燥粉末、および／または水性分散液および／または水性懸濁液の形態の無機物を使用して；
４．および／または他の成分ａ）、ｂ）およびｃ）と混合された乾燥粉末の形態で；
５．および／または他の成分ａ）、ｂ）およびｃ）と混合された水溶液の形態で；
導入されることを特徴とする。
【００２０】
本発明による方法は、また、紙コーティング剤が、
（ａ）無機物の乾燥重量１００部に対して、結合剤を乾燥重量で３から２０部、および好ましくは５から１５部含み、
（ｂ）無機物の乾燥重量１００部に対して、櫛形ポリマーを乾燥重量で０．１から２部、および好ましくは０．１から１．５部含み、
（ｃ）紙コーティング剤の全重量に対して、２０から８０重量％の量の水を含む、
ことを特徴とする。
【００２１】
次に、当業者は紙コーティング剤で常用される組成物、殺生物剤、消泡剤、光学的増白剤、光学的増白剤助剤などの他の添加剤を、この例示はしかしながら包括的ではないが、添加することができることを本出願人は指摘する。
【００２２】
そうであるから、紙コーティング剤の製造方法は、また、使用される櫛形ポリマー以外の少なくとも１つの保水剤および／または増粘剤を場合により使用してもよいことを特徴とする。
【００２３】
本発明による方法は、また、無機物が天然もしくは合成の炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、石膏、酸化チタン、サテンホワイトもしくは水酸化アルミニウム、雲母、カーボンブラックおよびこれらの充填剤の混合物、例えばタルク−炭酸カルシウム混合物、炭酸カルシウム−カオリン混合物もしくは炭酸カルシウムの水酸化アルミニウムとの混合物、またはさらに合成もしくは天然の繊維との混合物、またはさらにタルク−炭酸カルシウム共構造物もしくはタルク−二酸化チタン共構造物などの無機の共構造物から選択されることを特徴とする。
【００２４】
無機物は、好ましくは天然または合成の炭酸カルシウム、カオリン、タルクおよびこれらの充填剤の混合物から選択される無機の充填剤である。
【００２５】
無機物は、非常に好ましくは天然もしくは合成の炭酸カルシウムある無機の充填剤、またはこれらの混合物である。
【００２６】
無機物は、極めて好ましくは大理石、方角石、チョーク、またはこれらの混合物から選択される天然炭酸カルシウムである。
【００２７】
本発明による方法は、また、結合剤が水溶性結合剤および特にデンプン、または合成ラテックスポリマー結合剤、例えばスチレン−アクリル酸およびスチレン−ブタジエンもしくはこれらの混合物、またはこれらの結合剤の混合物から選択されることを特徴とする。
【００２８】
本発明による方法は、また、櫛形ポリマーが１００，０００ｇ／ｍｏｌｅから１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅから７，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量（注：Ｍｗ）を有することを特徴とする。
【００２９】
本出願では、使用されるポリマーの分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）法で２つの検出器を備えたＷａｔｅｒｓ（商標）ブランドの液体クロマトグラフィ装置を使用して測定されることを本出願人は指摘する。２つの検出器のうちの１つは、動的光散乱法とＶｉｓｃｏｔｅｋ（商標）粘度計を使用して測定される粘度測定とを組み合わせたものであり、他の１つは、Ｗａｔｅｒｓ（商標）ブランドの屈折率測定濃度の検出器である。
【００３０】
この液体クロマトグラフィ装置は、研究されるポリマーの異なる分子量を分離するために、当業者によって適切に選択された立体排除カラムを備えている。
【００３１】
溶出液相は、水相である。
【００３２】
詳細な方法では、重合溶液１ｍｌをサンプリングして、カプセルに入れ、次いで水銀１ｍｍ未満の減圧下、周囲温度で蒸発させる。溶質はＧＰＣ溶離液中、０．９％に希釈され、次いで合わせた溶液はＧＰＣ装置に注入される。ＧＰＣ溶離液は、ＮａＨＣＯ３溶液：０．０８ｍｏｌｅ／ｌ、ＮａＮＯ３：０．１ｍｏｌｅ／ｌ、トリエタノールアミン：０．０２ｍｏｌｅ／ｌ、ＮａＮ３ ０．０３質量％である。ＧＰＣカラムは、アイソクラティックポンプ（Ｗａｔｅｒｓ ５１５）を含み、この流速は０．５ｍｌ／分に制御され、炉は「Ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ Ｗａｔｅｒｓ（商標）」タイプのプレカラム、３０ｃｍの長さ、７．８ｍｍの内径の寸法を有する「Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ Ｗａｔｅｒｓ（商標）」タイプの直線状カラム、およびＲＩ Ｗａｔｅｒｓ（商標）タイプの屈折率検出器を含む。炉は６０℃の温度に加熱され、屈折計は５０℃の温度に加熱される。ＧＰＣ装置は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｒｖｉｃｅ社により供給された、および多分散度１．４から１．７の一連の５つのポリアクリル酸ナトリウム標準品により、多分散度２．４に等しいおよび分子量５，６００ｇ／ｍｏｌｅに等しいポリアクリル酸ナトリウムと共に検量される。
【００３３】
本発明による方法は、また、櫛形ポリマーが、式（Ｉ）
【００３４】
【化１１】
（式中、
ｍおよびｐは、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは、少なくとも１に等しい整数を表し、および５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸もしくはビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ’は、水素または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、カルボキシル、またはさらに１級、２級もしくは３級アミン、または４級アンモニウムなどのイオン性もしくはイオン化可能な基、またはさらにこれらの混合物を表す。）の少なくとも１つのモノマーを含むことを特徴とする。
【００３５】
本発明による方法は、また、櫛形ポリマーが、
ａ）カルボキシル官能基もしくはジカルボキシル官能基もしくはリン酸官能基もしくはホスホン酸官能基もしくはスルホン酸官能基、またはこれらの混合物を有する少なくとも１つのアニオン性モノマー、
ｂ）少なくとも１つの非イオン性モノマー［この非イオン性モノマーは、式（Ｉ）
【００３６】
【化１２】
（式中、
ｍおよびｐは、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは、少なくとも１に等しい整数を表し、および５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、および好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であり
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ’は、水素または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、カルボキシル、またはさらに１級、２級もしくは３級アミン、または４級アンモニウムなどのイオン性もしくはイオン化可能な基、またはさらにこれらの混合物を表し、および好ましくは１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、および非常に好ましくは１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。）の少なくとも１つのモノマーからなる。］、または式（Ｉ）の幾つかのモノマーの混合物、
ｃ）場合により、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド型の少なくとも１つのモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどのこれらの誘導体、およびこれらの混合物、またはさらにアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの少なくとも１つの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類、または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファートなどの少なくとも１つのカチオン性モノマーまたは４級アンモニウム、またはさらに少なくとも１つの有機フルオラートもしくは有機シリラートのモノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物、
ｄ）場合により、本出願の残りではグラフト化モノマーと呼ばれる少なくとも２つのエチレン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー、
からなることを特徴とする。
【００３７】
本発明による方法は、また、前記櫛形ポリマーが、
ａ）モノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸、またはさらにマレイン酸もしくはイタコン酸などのＣ１からＣ４のモノエステルなどの二酸ヘミエステル、またはこれらの混合物から選択され；またはジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、またはさらに無水マレイン酸などのカルボン酸無水物から選択され；またはスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリルアミド−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸から選択され；またはリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスファート、プロピレングリコールメタクリレートホスファート、エチレングリコールアクリレートホスファート、プロピレングリコールアクリレートホスファートおよびこれらのエトキシラートから選択され；またはホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルホスホン酸から選択される、モノカルボン酸官能基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー、またはこれらの混合物、
ｂ）式（Ｉ）
【００３８】
【化１３】
［式中、
ｍおよびｐは、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは、少なくとも１に等しい整数を表し、および５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、および好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であり、
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ’は、水素または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、カルボキシル、またはさらに１級、２級もしくは３級アミン、または４級アンモニウムなどのイオン性もしくはイオン化可能な基、またはさらにこれらの混合物を表し、および好ましくは１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、および非常に好ましくは１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の非イオン性のエチレン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー、または式（Ｉ）の幾つかのモノマーの混合物、
ｃ）場合により、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド型の少なくとも１つのモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどのこれらの誘導体、およびこれらの混合物、またはさらにアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの少なくとも１つの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類、または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファートなどの少なくとも１つのカチオン性モノマーまたは４級アンモニウム、またはさらに少なくとも１つの有機フルオラートモノマー、または式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）
（式（ＩＩａ）の場合）
【００３９】
【化１４】
［式中、
ｍ１、ｐ１、ｍ２およびｐ２は、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎ１およびｎ２は、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑ１およびｑ２は、少なくとも１に等しい整数を表し、および０≦（ｍ１＋ｎ１＋ｐ１）ｑ１≦１５０であり、および０≦（ｍ２＋ｎ２＋ｐ２）ｑ２≦１５０であり、
ｒは、１≦ｒ≦２００の数を表し、
Ｒ３は、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、１から２０の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
Ｒ１２は、１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ＡおよびＢは、存在してもよい基であり、存在する場合は１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］、
（式ＩＩｂの場合）
【００４０】
【化１５】
［式中、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ａは、存在してもよい基であり、存在する場合は、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｂは、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の分子から好ましく選択される少なくとも１つの有機シリラートモノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物、
ｄ）および、場合により、非制限的な方法で、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロースまたは他などのポリオールから得られたアリルエーテルからなる群から選択され、または式（ＩＩＩ）
【００４１】
【化１６】
［式中、
ｍ３、ｐ３、ｍ４およびｐ４は、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎ３およびｎ４は、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑ３およびｑ４は、少なくとも１に等しい整数を表し、および０≦（ｍ３＋ｎ３＋ｐ３）ｑ３≦１５０および０≦（ｍ４＋ｎ４＋ｐ４）ｑ４≦１５０であり、
ｒ’は、１≦ｒ’≦２００の数を表し、
Ｒ１３は、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基を表し、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
ＤおよびＥは、存在してもよい基であり、存在する場合、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の分子から選択される少なくとも１つの架橋性モノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物、
からなることを特徴とする。
【００４２】
本発明による方法は、また、前記櫛形ポリマーが、重量比で、
ａ）モノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸、またはさらにマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４のモノエステルなどの二酸ヘミエステル、またはこれらの混合物から選択され；またはジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、またはさらに無水マレイン酸などのカルボン酸無水物から選択される；スルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリルアミド−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸から選択され；またはリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスファート、プロピレングリコールメタクリレートホスファート、エチレングリコールアクリレートホスファート、プロピレングリコールアクリレートホスファートおよびこれらのエトキシラートから選択され；またはホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルホスホン酸、またはこれらの混合物から選択される、モノカルボン酸官能基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー、またはこれらの混合物の２から９５％、およびさらに詳しくは５から９０％、
ｂ）式（Ｉ）
【００４３】
【化１７】
［式中、
ｍおよびｐは、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは、少なくとも１に等しい整数を表し、および５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、および好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であり
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ’は、水素または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、カルボキシル、またはさらに１級、２級もしくは３級アミン、または４級アンモニウムなどのイオン性もしくはイオン化可能な基、またはさらにこれらの混合物を表し、および好ましくは１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、および非常に好ましくは１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の非イオン性のエチレン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー、または式（Ｉ）の幾つかのモノマーの混合物の２から９５％、およびさらにより特別には５から９０％、
ｃ）アクリルアミドもしくはメタクリルアミド型の少なくとも１つのモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどのこれらの誘導体、およびこれらの混合物、またはさらにアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの少なくとも１つの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類、または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファートなどの少なくとも１つのカチオン性モノマーまたは４級アンモニウム、またはさらに１つの有機フルオラートモノマー、またはさらに式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）
（式（ＩＩａ）の場合）
【００４４】
【化１８】
［式中、
ｍ１、ｐ１、ｍ２およびｐ２は、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎ１およびｎ２は、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑ１およびｑ２は、少なくとも１に等しい整数を表し、および０≦（ｍ１＋ｎ１＋ｐ１）ｑ１≦１５０であり、および０≦（ｍ２＋ｎ２＋ｐ２）ｑ２≦１５０であり、
ｒは、１≦ｒ≦２００の数を表し
Ｒ３は、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸もしくはビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、１から２０の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
Ｒ１２は、１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ＡおよびＢは、存在してもよい基であり、存在する場合は１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］、
（式ＩＩｂの場合）
【００４５】
【化１９】
［式中、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ａは、存在してもよい基であり、存在する場合は、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｂは、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の分子から好ましく選択される１つの有機シリラートのモノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物の０から５０％、
ｄ）非制限的な方法で、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロースまたは他などのポリオールから得られたアリルエーテルからなる群から選択され、または式（ＩＩＩ）
【００４６】
【化２０】
［式中、
ｍ３、ｐ３、ｍ４およびｐ４は、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎ３およびｎ４は、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑ３およびｑ４は、少なくとも１に等しい整数を表し、および０≦（ｍ３＋ｎ３＋ｐ３）ｑ３≦１５０および０≦（ｍ４＋ｎ４＋ｐ４）ｑ４≦１５０であり、
ｒ’は、１≦ｒ’≦２００の数を表し、
Ｒ１３は、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基を表し、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
ＤおよびＥは、存在してもよい基であり、存在する場合、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の分子から選択される少なくとも１つの架橋性モノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物の０から３％、
からなることを特徴とし、なお、構成成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計割合は１００％に等しい。
【００４７】
本発明にしたがって使用されるポリマーは、溶液、直接エマルジョンもしくは逆相エマルジョン、懸濁液、または適切な溶媒中での沈殿物の形態で触媒系および公知の転移剤の存在下ラジカル共重合の公知方法により、または可逆的付加開裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ）として知られる方法、原子転移ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）として知られる方法、ニトロキシド仲介重合法（ＮＭＰ）として知られる方法またはコバロキシム仲介フリーラジカル重合法として知られる方法などの制御されたラジカル重合法によって得られる。
【００４８】
酸の形態で得られ、場合により蒸留されたこのポリマーは、また、１価もしくは多価の中和機能を有する１つ以上の中和剤で部分的にまたは完全に中和されてもよい。
【００４９】
例えば、１価の機能に関しては、特にナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどのアルカリ性カチオン、または例えば、ステアリルアミン、エタノールアミン類（モノ−、ジ−、トリエタノールアミン）、モノ−およびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの１級、２級または３級の脂肪族および／または環状アミン類により構成される群から選択されるもの、または多価機能に関しては、特にマグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類２価カチオン、またはさらに亜鉛などにより構成される群から選択されるもの、および特にアルミニウムなどの３価カチオンにより構成される群から選択されるもの、またはより高い原子価のある種のカチオンにより構成される群から選択されるものが挙げられる。
【００５０】
次に、各中和剤は、各原子価機能に固有の中和速度で作用する。
【００５１】
別の変法によると、重合反応に由来するポリマーはまた、完全なもしくは部分的中和反応の前後で、特に水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類、アセトン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物によって構成された群に属する１以上の極性溶剤によって当業者に公知の静的過程または動的過程に従って、処理され幾つかの相に分離されてもよい。
【００５２】
次に相の１つは、本発明に従って使用されるポリマーに相当する。
【００５３】
別の変法によれば、前記ポリマーは乾燥されてもよい。
【００５４】
本発明の別の目的は、本発明による方法で得られる紙コーティング剤にある。
【００５５】
本発明の最終的な目標は、紙およびカードのコーティングのための本発明による紙コーティング剤の使用である。
【００５６】
本発明の範囲および利益は、以下の実施例によって、これは決して制限的なものではないが、よりよく理解される。
【００５７】
（実施例）
【実施例１】
【００５８】
この実施例は、本発明による紙コーティング剤、即ち、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド官能基を、ポリマー鎖（前記鎖は少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合により生成する）上にグラフト化して得られる櫛形ポリマーが直接、水溶液の形態で導入されるコーティング剤の製造方法を説明する。
【００５９】
紙コーティング剤の製造
試験番号１から７の各々に関して、紙コーティング剤は、
ノルウェー産大理石であり、ＯＭＹＡ（商標）社から Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（商標）９０の名称で販売されている炭酸カルシウム水性懸濁液の１００乾燥重量部（炭酸カルシウムの乾燥重量含量は、懸濁液の全重量の７８％に相当する）
ＤＯＷ（商標）ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社からＤＬ９６６の名称で販売されているスチレン−ブタジエンラテックスの、炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、１０乾燥重量部
試験用ポリマー（本発明による、または先行技術による）の一定量（この量は炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、ポリマーの乾燥重量部として表記される）
を混合することにより製造される。
【００６０】
紙コーティング剤は、この方法により得られ、この乾燥重量含量は前記コーティング剤の全重量の６９％と測定される。
【００６１】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の測定
こうして処方されたコーティング剤の各々に対して、２５℃、１００ＲＰＭ（注：μ１００）で、当業者に周知の方法に従ってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が最初に測定される。
【００６２】
保水性の測定
次に、各コーティング剤に対して保水性値が以下の方法に従って測定される。
【００６３】
保水性は、ＧＲＡＤＥＫ（商標）社によって販売されているＡＡＧＷＲ型の装置を使用して測定される。
【００６４】
この装置は、この中に「Ｔｅｓｔ Ｂｌｏｔｔｅｒ Ｐａｐｅｒ」と呼ばれる試験紙が配置され、「Ｔｅｓｔ Ｆｉｌｔｅｒ ＰＣＴＥ」と呼ばれる穴のあいたプラスチックシートで覆われている測定室からなり、この紙およびシートはＧＲＡＤＥＫ（商標）社によって販売されている。
【００６５】
次に、試験のための紙コーティング剤１０ｍｌが測定室に注入される。
【００６６】
ＡＡＧＷＲ装置は、一定の圧力を紙コーティング剤にかけることができ、コーティング剤に含まれている水分および水溶性物質の全部または一部を穴のあいたプラスチックシートに通過させて、試験紙に移動させる。
【００６７】
具体的には、０．５バールの圧力が９０秒間、印加される。
【００６８】
実験前Ｐ０と実験後Ｐ１の試験紙の重量の差は、実験中に試験紙に移動した紙コーティング剤に含まれる水分の重量と水溶性物質の重量を示す。
【００６９】
保水性の増加に対する値（注：Ｒ％）が測定され、これは、（Ｐ１−Ｐ０）／Ｐ０＊１００と等しい。
【００７０】
具体的には、保水性の増加に対する値が測定され、これは、（Ｐ１−Ｐ０）／Ｐ０に相当する。
【００７１】
この値は、ポリマーが紙コーティング剤で使用されないときに測定される。
Ｒ０＝［（Ｐ１−Ｐ０）／Ｐ０］ポリマーの量＝０
使用されるポリマーの各々に対して、相対的な保水性増加の値は、使用されるポリマーｘの関数として測定される。
Ｒｘ＝［（Ｐ１−Ｐ０）／Ｐ０］ポリマーの量＝ｘ
使用されるポリマーの量ｘに対して、次に、下記式が示される。
Ｒ％＝（Ｒｘ−Ｒ０）／Ｒ０＊１００（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度μ１００の関数として）
【００７２】
試験番号１
この試験は先行技術を説明し、Ｆｉｎｎｉｘ（商標）１０の名称でＨＵＢＥＲ（商標）社から販売されているカルボキシメチルセルロースを炭酸カルシウム１００乾燥重量部に対して、ＣＭＣの乾燥重量部で表記される以下に相当する割合
試験１−ａに対して０．２
試験１−ｂに対して０．４５ 試験１−ｃに対して０．７
で使用する。
【００７３】
試験番号２
この試験は先行技術を説明し、メタクリル酸およびアクリル酸エチルの共重合体を炭酸カルシウム１００乾燥重量部に対して、共重合体の乾燥重量部で表記される以下に相当する割合
試験２−ａに対して０．２
試験２−ｂに対して０．３ 試験２−ｃに対して０．５５
で使用する。
【００７４】
試験番号３
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
５．９％アクリル酸
１．６％メタクリル酸 ５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９２．５％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは２，５６０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００７５】
このポリマーは、炭酸カルシウム１００乾燥重量部に対して、ポリマーの乾燥重量部で表記される以下に相当する割合
試験３−ａに対して０．３
試験３−ｂに対して０．８ 試験３−ｃに対して１．２
試験３−ｄに対して３．０
で使用される。
【００７６】
試験番号４
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
５．９％アクリル酸
１．６％メタクリル酸 ５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９２．５％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーはＧＰＣ測定により９５０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００７７】
このポリマーは、炭酸カルシウム１００乾燥重量部に対して、ポリマーの乾燥重量部で表記される以下に相当する割合
試験４−ａに対して０．３
試験４−ｂに対して０．８ 試験４−ｃに対して１．２
で使用される。
【００７８】
試験番号５
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
５．９％アクリル酸
１．６％メタクリル酸 ５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９２．５％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは４，３５０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００７９】
このポリマーは、炭酸カルシウム１００乾燥重量部に対して、ポリマーの乾燥重量部で表記される以下に相当する割合
試験５−ａに対して０．３
試験５−ｂに対して０．８ 試験５−ｃに対して１．２
で使用される。
【００８０】
試験番号１から５の各々に対して、２５℃、１００ＲＰＭで測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の値（μ１００）が、保水性の相対的な増加（Ｒ％）と共に表１に示される。
【００８１】
さらに、μ１００の値は、何らの添加剤を含まないコーティング剤に対して、１１２ｍＰａ．Ｓであり、保水性Ｐ１−Ｐ０の値は、この同じ何らの添加剤を含まないコーティング剤に対して、２３９ｇであることが示される。
【００８２】
【表１】
これらの結果は、図１に示されている。
【００８３】
この図の試験は、本発明による櫛形ポリマーの使用が保水性／Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の両方の改善を可能とし、即ち以下の結果
所定のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度に対して、紙コーティング剤の使用において先行技術の保水性増粘剤の使用の場合よりも、より良好な（より高い）保水性、
または所定の保水性に対して、紙コーティング剤の使用において先行技術の保水性増粘剤の使用の場合よりも、より良好な（より低い）Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度
が得られることを明らかに示している。
【実施例２】
【００８４】
この実施例は、本発明による紙コーティング剤、即ち、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド官能基を、ポリマー鎖（前記鎖は少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合により生成する）上にグラフト化して得られる櫛形ポリマーが直接、水溶液の形態で導入されるコーティング剤の製造方法を説明する。
【００８５】
紙コーティング剤の製造
試験番号６から１４の各々に関して、紙コーティング剤は、
ノルウェー産大理石であり、ＯＭＹＡ（商標）社から Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（商標）９０の名称で販売されている炭酸カルシウム水性懸濁液の１００乾燥重量部（炭酸カルシウムの乾燥重量含量は、懸濁液の全重量の７８％に相当する）；
ＤＯＷ（商標）ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社からＤＬ９６６の名称で販売されているスチレン−ブタジエンラテックスの、炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、１１乾燥重量部；
炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、ポリビニルアルコールの０．４乾燥重量部；
炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、Ｂｌａｎｃｏｐｈｏｒ（商標）Ｐの名称でＢＡＹＥＲ（商標）社から販売されている光学的増白剤の１乾燥重量部；
炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、ポリマーの０．４および０．６乾燥重量部に相当する２つの量の試験用ポリマー（本発明による、または先行技術による）；
を混合することにより製造される。
【００８６】
紙コーティング剤は、この方法により得られ、この乾燥重量含量は前記コーティング剤の全重量の６８％と測定される。
【００８７】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の測定
こうして処方されたコーティング剤の各々に対して、２５℃および１００ＲＰＭ（μ１００と注記される）で当業者に周知の方法に従ってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が最初に測定される。
【００８８】
保水性の測定
次に、各コーティング剤に対して保水性値が実施例１に記載の方法に従って測定される。
【００８９】
試験番号６
この試験は先行技術を説明し、Ｆｉｎｎｆｉｘ（商標）１０の名称でＭＥＴＳＡ ＳＥＲＬＡ（商標）社から販売されているカルボキシメチルセルロースを使用する。
【００９０】
試験番号７
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
５．９％アクリル酸
１．６％メタクリル酸 ５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９２．５％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは２，５６０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００９１】
試験番号８
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
６．０％アクリル酸
７５０ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９４％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは１，５７４，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００９２】
試験番号９
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
６％アクリル酸
２，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９４％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは２，０８５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００９３】
試験番号１０
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
３０％アクリル酸
５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の７０％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは６０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００９４】
試験番号１１
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
４０％アクリル酸
５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の６０％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは６７，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００９５】
試験番号１２
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
５．０％アクリル酸
２．６％アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９２．４％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは４６０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００９６】
試験番号１３
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
１５．６％エチレングリコールメタクリレートホスファート
５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の８４．４％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは２，５６０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００９７】
試験番号１４
この試験は本発明を説明し、モノマーの重量％として表記される、
６．０％アクリル酸
３，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９４．０％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーを使用し、前記ポリマーは２，５６０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【００９８】
実施例１におけるように、使用されるポリマーの量ｘ（ここでは、炭酸カルシウムの１００部に対して、前記ポリマーの０， ０．４および０．６乾燥重量部に相当する）に対して、以下の式が示される。
【００９９】
Ｒ％＝（Ｒｘ−Ｒ０）／Ｒ０＊１００（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度μ１００の関数として）
この代表例が図２に示される。
【０１００】
この図の試験は、本発明による櫛形ポリマーの使用が保水性／Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の両方の改善を可能とし、即ち以下の結果
所定のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度に対して、紙コーティング剤の使用において先行技術の保水性増粘剤の使用の場合よりも、より良好な（より高い）保水性
または所定の保水性に対して、紙コーティング剤の使用において先行技術の保水性増粘剤の使用の場合よりも、より良好な（より低い）Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度
が得られることを明らかに示している。
【実施例３】
【０１０１】
この実施例は、本発明による紙コーティング剤、即ち、少なくとも１つのポリアルキレンオキシド官能基を、ポリマー鎖（前記鎖は少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重合により生成する）上にグラフトして得られる櫛形ポリマーが導入されるコーティング剤の製造方法を説明する。このポリマーは、炭酸カルシウムの水性分散液の形態で導入され、前記ポリマーは、前記炭酸カルシウムを水中に分散するために使用されている。
【０１０２】
紙コーティング剤の製造
試験番号１５から１７の各々に関して、紙コーティング剤は、
ノルウェー産大理石である炭酸カルシウムの水性懸濁液の１００乾燥重量部（この炭酸カルシウム乾燥重量の含量は、分散液の全重量の７８％に相当し、前記炭酸カルシウムを粉砕および分散するために使用されたポリマーを含み、そこでは前記ポリマーは、先行技術のポリマーまたは本発明によるポリマーである）；
炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、ＤＯＷ（商標）ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社からＤＬ９６６の名称で販売されているスチレン−ブタジエンラテックスの１１乾燥重量部；
Ｆｉｎｎｆｉｘ（商標）１０の名称でＭＥＴＳＡ ＳＥＲＬＡ（商標）社から販売されているカルボキシメチルセルロースの０．６乾燥重量部；
炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、ポリビニルアルコールの０．３乾燥重量部；
炭酸カルシウムの１００乾燥重量部に対して、Ｂｌａｎｃｏｐｈｏｒ（商標）Ｐの名称でＢＡＹＥＲ（商標）社から販売されている光学的増白剤の０．５乾燥重量部；
を混合することにより製造される。
【０１０３】
紙コーティング剤はこの方法により得られ、この乾燥重量含量は前記コーティング剤の全重量の６７％と測定される。
【０１０４】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の測定
こうして処方されたコーティング剤の各々に対して、２５℃および１００ＲＰＭ（μ１００と注記）で当業者に周知の方法に従ってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が最初に測定される。
【０１０５】
保水性の測定
次に、各コーティング剤に対して保水性値が実施例１に記載の方法に従って測定される。
【０１０６】
試験番号１５
この試験は先行技術を説明し、炭酸カルシウムの乾燥重量に対してアクリル酸のホモポリマーの２％（乾燥重量）を、水中で前記炭酸カルシウムを分散するために使用する。
【０１０７】
試験番号１６
この試験は、先行技術を説明し、モノマーの重量％として表記される、
５．９％アクリル酸
１．６％メタクリル酸 ５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９２．５％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーの２乾燥重量％（炭酸カルシウムの乾燥重量に対して）を使用し、前記ポリマーは２，５６０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【０１０８】
このポリマーは、炭酸カルシウムを水中に分散するために使用された。
【０１０９】
試験番号１７
この試験は、先行技術を説明し、モノマーの重量％として表記される、
５．９％アクリル酸
１．６％メタクリル酸 ５，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量の９２．５％メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
からなるポリマーの２乾燥重量％（炭酸カルシウムの乾燥重量に対して）を使用し、前記ポリマーは２，５６０，０００ｇ／ｍｏｌｅに等しい分子量を有する。
【０１１０】
このポリマーは、炭酸カルシウムを水中で粉砕するために使用された。
【０１１１】
１００回転／分で測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度の値および保水性の値は、上記したように、表２に試験番号１５から１７に対応する紙コーティング剤に関して示されている。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表３
表３の読み取り値は、本発明により使用されるポリマーは、保水性の改善をしながら、紙コーティング剤のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を低下させることができることを証明している。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】試験例１から５の図である。
【図２】試験例６から４の図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙コーティング剤の製造方法であり、前記コーティング剤が
（ａ）少なくとも１種の無機物、
（ｂ）少なくとも１種の結合剤、
（ｃ）水
を含有し、上記組成物に保水性を増加させ並びに組成物のブルックフィールド粘度を低下させることができる薬剤、ポリマー鎖（前記鎖は少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの重合により得られるものである。）上に少なくとも１つのポリアルキレンオキシド官能基をグラフトすることにより得られる少なくとも１種の櫛形ポリマーが導入されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ポリマーが、
１．無機物を湿式媒体中および好ましくは水性媒体中で前記ポリマーの存在下、および場合により少なくとも１つの研削剤の存在下、湿式法により、および／または少なくとも１つの分散剤の存在下、粉砕および／または分散し、無機物の水性分散液および／または懸濁液を得る段階；
および乾燥粉末の場合にのみ、無機物の水性分散液および／または懸濁液を乾燥し、次に得られた粉末を場合により加工および分類する段階；
から生じる乾燥粉末、および／または水性分散液および／または水性懸濁液の形態の無機物を使用して；
２．および／または、
場合により少なくとも１つの乾燥研削剤の存在下、無機充填剤を乾式粉砕し、次いで得られた粉末を場合により加工および分類する段階；
前記ポリマーの導入と共におよび場合により分散剤の存在下、得られた粉末の水性分散液および／または懸濁液；
から生じる水性分散液および／または懸濁液の形態の無機物を使用して；
３．および／または、段階
前記ポリマーを、無機物を含む分散液および／または水性懸濁液に導入する段階；
および乾燥粉末の場合にのみ、無機物の水性分散液および／または懸濁液を乾燥し、次いで得られた粉末を場合により加工および分類する段階；
から生じる乾燥粉末、および／または水性分散液および／または水性懸濁液の形態の無機物を使用して；
４．および／または他の成分ａ）、ｂ）およびｃ）と混合された乾燥粉末の形態で；
５．および／または他の成分ａ）、ｂ）およびｃ）と混合された水溶液の形態で；
導入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
紙コーティング剤が、紙コーティング剤の全重量に対して、各構成成分の重量割合として、
（ａ）無機物の乾燥重量１００部に対して、結合剤を乾燥重量で３から２０部、および好ましくは５から１５部含み、
（ｂ）無機物の乾燥重量１００部に対して、櫛形ポリマーを乾燥重量で０．１から２部、および好ましくは０．１から１．５部含み、
（ｃ）紙コーティング剤の全重量に対して、２０から８０重量％の量の水を含む、
ことを特徴とする請求項１または２の一項に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの保水性剤および／または使用される櫛形ポリマー以外の増粘剤もまた使用されることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
無機物が天然または合成の炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、石膏、二酸化チタン、サテンホワイトまたはさらに水酸化アルミニウム、雲母、カーボンブラックおよびこれらの充填剤の１つより多い混合物、例えばタルク−炭酸カルシウム混合物、炭酸カルシウム−カオリン混合物またはさらに水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムの混合物、またはさらに合成または天然の繊維との混合物、またはさらにタルク−炭酸カルシウム共構造物またはタルク−二酸化チタン共構造物などの無機の共構造物から選択され、好ましくは、天然または合成の炭酸カルシウム、カオリン、タルク、またはこれらの充填剤の混合物から選択され、および非常に好ましくは、天然または合成の炭酸カルシウム、およびこれらの混合物から選択され、およびさらに好ましくは大理石、方解石、チョークまたはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
結合剤が、水溶性結合剤、および特にデンプン、またはスチレン−アクリル酸およびスチレン−ブタジエンなどの合成ラテックスポリマー結合剤、またはこれらの混合物、またはこれらの結合剤の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
櫛形ポリマーが、１００，０００ｇ／ｍｏｌｅから１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、および好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅから７，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量（注：Ｍｗ）を有することを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項８】
櫛形ポリマーが、式（Ｉ）
【化１】
（式中、
ｍおよびｐは、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは、少なくとも１に等しい整数を表し、５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ’は、水素または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、カルボキシル、またはさらに１級、２級もしくは３級アミン、または４級アンモニウムなどのイオン性もしくはイオン化可能な基、またはさらにこれらの混合物を表す。）
の少なくとも１つのモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
櫛形ポリマーが、
ａ）カルボキシル官能基もしくはジカルボキシル官能基もしくはリン酸官能基もしくはホスホン酸官能基もしくはスルホン酸官能基を有する少なくとも１つのアニオン性モノマー、またはこれらの混合物、
ｂ）少なくとも１つの非イオン性モノマー［この非イオン性モノマーは、式（Ｉ）
【化２】
（式中、
ｍおよびｐは、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは、少なくとも１に等しい整数を表し、５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、および好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であり
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ’は、水素または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、カルボキシル、またはさらに１級、２級もしくは３級アミン、または４級アンモニウムなどのイオン性もしくはイオン化可能な基、またはさらにこれらの混合物を表し、および好ましくは１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、および非常に好ましくは１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。）の少なくとも１つのモノマーからなる。］、または式（Ｉ）の幾つかのモノマーの混合物、
ｃ）場合により、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド型の少なくとも１つのモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどのこれらの誘導体、およびこれらの混合物、またはさらにアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの少なくとも１つの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類、または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファートなどの少なくとも１つのカチオン性モノマーまたは４級アンモニウム、またはさらに少なくとも１つの有機フルオラートもしくは有機シリラートのモノマー、またはこれらの幾つかのモノマーの混合物、
ｄ）場合により、少なくとも２つのエチレン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー
からなることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
櫛形ポリマーが、
ａ）モノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸、またはさらにマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４のモノエステルなどの二酸ヘミエステル、またはこれらの混合物から選択され；またはジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、またはさらに無水マレイン酸などのカルボン酸無水物から選択され；またはスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリルアミド−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸から選択され；またはリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスファート、プロピレングリコールメタクリレートホスファート、エチレングリコールアクリレートホスファート、プロピレングリコールアクリレートホスファートおよびこれらのエトキシラートから選択され；またはホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルホスホン酸から、またはこれらの混合物から選択される、少なくとも１つのモノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー、またはこれらの混合物、
ｂ）式（Ｉ）
【化３】
［式中、
ｍおよびｐは、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは、少なくとも１に等しい整数を表し、および５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、および好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であり
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ’は、水素または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、カルボキシル、またはさらに１級、２級もしくは３級アミン、または４級アンモニウムなどのイオン性もしくはイオン化可能な基、またはさらにこれらの混合物を表し、および好ましくは１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、および非常に好ましくは１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の非イオン性のエチレン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー、または式（Ｉ）の幾つかのモノマーの混合物、
ｃ）場合により、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド型の少なくとも１つのモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどのこれらの誘導体、およびこれらの混合物、またはさらにアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの少なくとも１つの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類、または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファートなどの少なくとも１つのカチオン性モノマーまたは４級アンモニウム、またはさらに少なくとも１つの有機フルオラートモノマー、またはさらに式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）
（式（ＩＩａ）の場合）
【化４】
［式中、
ｍ１、ｐ１、ｍ２およびｐ２は、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎ１およびｎ２は、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑ１およびｑ２は、少なくとも１に等しい整数を表し、および０≦（ｍ１＋ｎ１＋ｐ１）ｑ１≦１５０であり、および０≦（ｍ２＋ｎ２＋ｐ２）ｑ２≦１５０であり、
ｒは、１≦ｒ≦２００の数を表し
Ｒ３は、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、１から２０の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
Ｒ１２は、１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ＡおよびＢは、存在してもよい基であり、存在する場合は１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］、
（式ＩＩ（ｂ）の場合）
【化５】
［式中、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ａは、存在してもよい基であり、存在する場合は、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｂは、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の分子から好ましく選択される少なくとも１つの有機シリラートモノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物、
ｄ）および、場合により、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロースまたは他などのポリオールから得られたアリルエーテルからなる群から選択され、または式（ＩＩＩ）
【化６】
［式中、
ｍ３、ｐ３、ｍ４およびｐ４は、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎ３およびｎ４は、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑ３およびｑ４は、少なくとも１の整数を表し、および０≦（ｍ３＋ｎ３＋ｐ３）ｑ３≦１５０および０≦（ｍ４＋ｎ４＋ｐ４）ｑ４≦１５０であり、
ｒ’は、１≦ｒ’≦２００の数を表し、
Ｒ１３は、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
ＤおよびＥは、存在してもよい基であり、存在する場合、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の分子から選択される少なくとも１つの架橋性モノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物からなることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記櫛形ポリマーが、重量で、
ａ）モノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸、またはさらにマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４のモノエステルなどの二酸ヘミエステル、またはこれらの混合物から選択され；またはジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、またはさらに無水マレイン酸などのカルボン酸無水物から選択され；またはスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリルアミド−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸から選択され；またはリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスファート、プロピレングリコールメタクリレートホスファート、エチレングリコールアクリレートホスファート、プロピレングリコールアクリレートホスファートおよびこれらのエトキシラートから選択され；またはホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルホスホン酸、またはこれらの混合物から選択される、少なくとも１つのモノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー、またはこれら、混合物の２から９５％、およびさらに特には５から９０％、
ｂ）式（Ｉ）
【化７】
［式中、
ｍおよびｐは、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは、少なくとも１に等しい整数を表し、および５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、および好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であり、
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ’は、水素または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、カルボキシル、またはさらに１級、２級もしくは３級アミン、または４級アンモニウムなどのイオン性もしくはイオン化可能な基、またはさらにこれらの混合物を表し、および好ましくは１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、および非常に好ましくは１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の非イオン性のエチレン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー、または式（Ｉ）の幾つかのモノマーの混合物、２から９５％、およびさらにより特別には５から９０％、
ｃ）アクリルアミドもしくはメタクリルアミド型の少なくとも１つのモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどのこれらの誘導体、およびこれらの混合物、またはさらにアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの少なくとも１つの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類、または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファートなどの少なくとも１つのカチオン性モノマーまたは４級アンモニウム、またはさらに１つの有機フルオラートモノマー、またはさらに式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）
（式（ＩＩａ）の場合）
【化８】
［式中、
ｍ１、ｐ１、ｍ２およびｐ２は、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎ１およびｎ２は、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑ１およびｑ２は、少なくとも１に等しい整数を表し、および０≦（ｍ１＋ｎ１＋ｐ１）ｑ１≦１５０であり、および０≦（ｍ２＋ｎ２＋ｐ２）ｑ２≦１５０であり、
ｒは、１≦ｒ≦２００の数を表し
Ｒ３は、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、１から２０の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
Ｒ１２は、１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ＡおよびＢは、存在してもよい基であり、存在する場合は１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］、
（式ＩＩ（ｂ）の場合）
【化９】
［式中、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ａは、存在してもよい基であり、存在する場合は、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｂは、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の分子から好ましく選択される１つの有機シリラートモノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物、０から５０％、
ｄ）および、場合により、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロースまたは他などのポリオールから得られたアリルエーテルからなる群から選択され、または式（ＩＩＩ）
【化１０】
［式中、
ｍ３、ｐ３、ｍ４およびｐ４は、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎ３およびｎ４は、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑ３およびｑ４は、少なくとも１に等しい整数を表し、および０≦（ｍ３＋ｎ３＋ｐ３）ｑ３≦１５０および０≦（ｍ４＋ｎ４＋ｐ４）ｑ４≦１５０であり、
ｒ’は、１≦ｒ’≦２００の数を表し、
Ｒ１３は、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
ＤおよびＥは、存在してもよい基であり、存在する場合、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の分子から選択される少なくとも１つの架橋性モノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物、０から３％
からなり、構成成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計割合は１００％に等しいことを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記櫛形ポリマーが、溶液、直接エマルジョンもしくは逆相エマルジョン、懸濁液、または適切な溶媒中での沈殿物の形態で、公知の触媒系および転移剤の存在下、ラジカル共重合により、またはさらに可逆的付加開裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ）として知られる方法、原子転移ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）として知られる方法、ニトロキシド仲介重合法（ＮＭＰ）として知られる方法またはさらにコバロキシム仲介フリーラジカル重合法として知られる方法などの制御されたラジカル重合法により得られることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
酸の形態で、および場合により蒸留されて得られた前記櫛形ポリマーが、例えば、１価の官能基に関しては、特にナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムのアルカリ性カチオン、または例えば、ステアリルアミン、エタノールアミン（モノ−、ジ−、トリエタノールアミン）、モノ−およびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンの１級、２級もしくは３級の脂肪族および／または環状アミン類により構成される群から選択され、またはさらに多価官能基に関しては、特にマグネシウムおよびカルシウムのアルカリ土類２価カチオン、またはさらに亜鉛、およびまた特にアルミニウムの３価カチオン、またはさらにより高い原子価のある種のカチオンにより構成される群から選択される、１価の中和官能基もしくは多価の中和官能基を有する１つまたはこれ以上の中和剤で部分的にまたは完全に中和されてもよいことを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
重合反応由来の櫛形ポリマーが、完全なもしくは部分的な中和反応をする前後で、特に水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類、アセトン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物によって構成される群に属する１つまたはこれ以上の極性溶剤によって静的もしくは動的過程に従い処理されて幾つかの相に分離されてもよいことを特徴とする、請求項１から１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
櫛形ポリマーが乾燥されることを特徴とする、請求項１から１４の一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５の一項に記載の方法により得られることを特徴とする紙コーティング剤。
【請求項１７】
用紙および厚紙のコーティングのための、請求項１６に記載の紙コーティング剤の使用。
【請求項１】
紙コーティング剤の製造方法であり、前記コーティング剤が
（ａ）少なくとも１種の無機物、
（ｂ）少なくとも１種の結合剤、
（ｃ）水
を含有し、上記組成物に保水性を増加させ並びに組成物のブルックフィールド粘度を低下させることができる薬剤、ポリマー鎖（前記鎖は少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの重合により得られるものである。）上に少なくとも１つのポリアルキレンオキシド官能基をグラフトすることにより得られる少なくとも１種の櫛形ポリマーが導入されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ポリマーが、
１．無機物を湿式媒体中および好ましくは水性媒体中で前記ポリマーの存在下、および場合により少なくとも１つの研削剤の存在下、湿式法により、および／または少なくとも１つの分散剤の存在下、粉砕および／または分散し、無機物の水性分散液および／または懸濁液を得る段階；
および乾燥粉末の場合にのみ、無機物の水性分散液および／または懸濁液を乾燥し、次に得られた粉末を場合により加工および分類する段階；
から生じる乾燥粉末、および／または水性分散液および／または水性懸濁液の形態の無機物を使用して；
２．および／または、
場合により少なくとも１つの乾燥研削剤の存在下、無機充填剤を乾式粉砕し、次いで得られた粉末を場合により加工および分類する段階；
前記ポリマーの導入と共におよび場合により分散剤の存在下、得られた粉末の水性分散液および／または懸濁液；
から生じる水性分散液および／または懸濁液の形態の無機物を使用して；
３．および／または、段階
前記ポリマーを、無機物を含む分散液および／または水性懸濁液に導入する段階；
および乾燥粉末の場合にのみ、無機物の水性分散液および／または懸濁液を乾燥し、次いで得られた粉末を場合により加工および分類する段階；
から生じる乾燥粉末、および／または水性分散液および／または水性懸濁液の形態の無機物を使用して；
４．および／または他の成分ａ）、ｂ）およびｃ）と混合された乾燥粉末の形態で；
５．および／または他の成分ａ）、ｂ）およびｃ）と混合された水溶液の形態で；
導入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
紙コーティング剤が、紙コーティング剤の全重量に対して、各構成成分の重量割合として、
（ａ）無機物の乾燥重量１００部に対して、結合剤を乾燥重量で３から２０部、および好ましくは５から１５部含み、
（ｂ）無機物の乾燥重量１００部に対して、櫛形ポリマーを乾燥重量で０．１から２部、および好ましくは０．１から１．５部含み、
（ｃ）紙コーティング剤の全重量に対して、２０から８０重量％の量の水を含む、
ことを特徴とする請求項１または２の一項に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの保水性剤および／または使用される櫛形ポリマー以外の増粘剤もまた使用されることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
無機物が天然または合成の炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、石膏、二酸化チタン、サテンホワイトまたはさらに水酸化アルミニウム、雲母、カーボンブラックおよびこれらの充填剤の１つより多い混合物、例えばタルク−炭酸カルシウム混合物、炭酸カルシウム−カオリン混合物またはさらに水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムの混合物、またはさらに合成または天然の繊維との混合物、またはさらにタルク−炭酸カルシウム共構造物またはタルク−二酸化チタン共構造物などの無機の共構造物から選択され、好ましくは、天然または合成の炭酸カルシウム、カオリン、タルク、またはこれらの充填剤の混合物から選択され、および非常に好ましくは、天然または合成の炭酸カルシウム、およびこれらの混合物から選択され、およびさらに好ましくは大理石、方解石、チョークまたはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
結合剤が、水溶性結合剤、および特にデンプン、またはスチレン−アクリル酸およびスチレン−ブタジエンなどの合成ラテックスポリマー結合剤、またはこれらの混合物、またはこれらの結合剤の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
櫛形ポリマーが、１００，０００ｇ／ｍｏｌｅから１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、および好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅから７，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量（注：Ｍｗ）を有することを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項８】
櫛形ポリマーが、式（Ｉ）
【化１】
（式中、
ｍおよびｐは、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは、少なくとも１に等しい整数を表し、５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ’は、水素または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、カルボキシル、またはさらに１級、２級もしくは３級アミン、または４級アンモニウムなどのイオン性もしくはイオン化可能な基、またはさらにこれらの混合物を表す。）
の少なくとも１つのモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
櫛形ポリマーが、
ａ）カルボキシル官能基もしくはジカルボキシル官能基もしくはリン酸官能基もしくはホスホン酸官能基もしくはスルホン酸官能基を有する少なくとも１つのアニオン性モノマー、またはこれらの混合物、
ｂ）少なくとも１つの非イオン性モノマー［この非イオン性モノマーは、式（Ｉ）
【化２】
（式中、
ｍおよびｐは、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは、少なくとも１に等しい整数を表し、５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、および好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であり
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ’は、水素または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、カルボキシル、またはさらに１級、２級もしくは３級アミン、または４級アンモニウムなどのイオン性もしくはイオン化可能な基、またはさらにこれらの混合物を表し、および好ましくは１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、および非常に好ましくは１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。）の少なくとも１つのモノマーからなる。］、または式（Ｉ）の幾つかのモノマーの混合物、
ｃ）場合により、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド型の少なくとも１つのモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどのこれらの誘導体、およびこれらの混合物、またはさらにアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの少なくとも１つの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類、または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファートなどの少なくとも１つのカチオン性モノマーまたは４級アンモニウム、またはさらに少なくとも１つの有機フルオラートもしくは有機シリラートのモノマー、またはこれらの幾つかのモノマーの混合物、
ｄ）場合により、少なくとも２つのエチレン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー
からなることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
櫛形ポリマーが、
ａ）モノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸、またはさらにマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４のモノエステルなどの二酸ヘミエステル、またはこれらの混合物から選択され；またはジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、またはさらに無水マレイン酸などのカルボン酸無水物から選択され；またはスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリルアミド−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸から選択され；またはリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスファート、プロピレングリコールメタクリレートホスファート、エチレングリコールアクリレートホスファート、プロピレングリコールアクリレートホスファートおよびこれらのエトキシラートから選択され；またはホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルホスホン酸から、またはこれらの混合物から選択される、少なくとも１つのモノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー、またはこれらの混合物、
ｂ）式（Ｉ）
【化３】
［式中、
ｍおよびｐは、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは、少なくとも１に等しい整数を表し、および５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、および好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であり
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ’は、水素または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、カルボキシル、またはさらに１級、２級もしくは３級アミン、または４級アンモニウムなどのイオン性もしくはイオン化可能な基、またはさらにこれらの混合物を表し、および好ましくは１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、および非常に好ましくは１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の非イオン性のエチレン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー、または式（Ｉ）の幾つかのモノマーの混合物、
ｃ）場合により、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド型の少なくとも１つのモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどのこれらの誘導体、およびこれらの混合物、またはさらにアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの少なくとも１つの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類、または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファートなどの少なくとも１つのカチオン性モノマーまたは４級アンモニウム、またはさらに少なくとも１つの有機フルオラートモノマー、またはさらに式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）
（式（ＩＩａ）の場合）
【化４】
［式中、
ｍ１、ｐ１、ｍ２およびｐ２は、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎ１およびｎ２は、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑ１およびｑ２は、少なくとも１に等しい整数を表し、および０≦（ｍ１＋ｎ１＋ｐ１）ｑ１≦１５０であり、および０≦（ｍ２＋ｎ２＋ｐ２）ｑ２≦１５０であり、
ｒは、１≦ｒ≦２００の数を表し
Ｒ３は、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、１から２０の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
Ｒ１２は、１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ＡおよびＢは、存在してもよい基であり、存在する場合は１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］、
（式ＩＩ（ｂ）の場合）
【化５】
［式中、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ａは、存在してもよい基であり、存在する場合は、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｂは、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の分子から好ましく選択される少なくとも１つの有機シリラートモノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物、
ｄ）および、場合により、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロースまたは他などのポリオールから得られたアリルエーテルからなる群から選択され、または式（ＩＩＩ）
【化６】
［式中、
ｍ３、ｐ３、ｍ４およびｐ４は、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎ３およびｎ４は、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑ３およびｑ４は、少なくとも１の整数を表し、および０≦（ｍ３＋ｎ３＋ｐ３）ｑ３≦１５０および０≦（ｍ４＋ｎ４＋ｐ４）ｑ４≦１５０であり、
ｒ’は、１≦ｒ’≦２００の数を表し、
Ｒ１３は、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
ＤおよびＥは、存在してもよい基であり、存在する場合、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の分子から選択される少なくとも１つの架橋性モノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物からなることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記櫛形ポリマーが、重量で、
ａ）モノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸、またはさらにマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４のモノエステルなどの二酸ヘミエステル、またはこれらの混合物から選択され；またはジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、またはさらに無水マレイン酸などのカルボン酸無水物から選択され；またはスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリルアミド−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸から選択され；またはリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスファート、プロピレングリコールメタクリレートホスファート、エチレングリコールアクリレートホスファート、プロピレングリコールアクリレートホスファートおよびこれらのエトキシラートから選択され；またはホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルホスホン酸、またはこれらの混合物から選択される、少なくとも１つのモノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー、またはこれら、混合物の２から９５％、およびさらに特には５から９０％、
ｂ）式（Ｉ）
【化７】
［式中、
ｍおよびｐは、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは、少なくとも１に等しい整数を表し、および５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であり、および好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であり、
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ’は、水素または１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、カルボキシル、またはさらに１級、２級もしくは３級アミン、または４級アンモニウムなどのイオン性もしくはイオン化可能な基、またはさらにこれらの混合物を表し、および好ましくは１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、および非常に好ましくは１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の非イオン性のエチレン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー、または式（Ｉ）の幾つかのモノマーの混合物、２から９５％、およびさらにより特別には５から９０％、
ｃ）アクリルアミドもしくはメタクリルアミド型の少なくとも１つのモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどのこれらの誘導体、およびこれらの混合物、またはさらにアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの少なくとも１つの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類、または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドもしくはスルファート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドもしくはスルファートなどの少なくとも１つのカチオン性モノマーまたは４級アンモニウム、またはさらに１つの有機フルオラートモノマー、またはさらに式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）
（式（ＩＩａ）の場合）
【化８】
［式中、
ｍ１、ｐ１、ｍ２およびｐ２は、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎ１およびｎ２は、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑ１およびｑ２は、少なくとも１に等しい整数を表し、および０≦（ｍ１＋ｎ１＋ｐ１）ｑ１≦１５０であり、および０≦（ｍ２＋ｎ２＋ｐ２）ｑ２≦１５０であり、
ｒは、１≦ｒ≦２００の数を表し
Ｒ３は、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、１から２０の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
Ｒ１２は、１から４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ＡおよびＢは、存在してもよい基であり、存在する場合は１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］、
（式ＩＩ（ｂ）の場合）
【化９】
［式中、
Ｒは、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ａは、存在してもよい基であり、存在する場合は、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｂは、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の分子から好ましく選択される１つの有機シリラートモノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物、０から５０％、
ｄ）および、場合により、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロースまたは他などのポリオールから得られたアリルエーテルからなる群から選択され、または式（ＩＩＩ）
【化１０】
［式中、
ｍ３、ｐ３、ｍ４およびｐ４は、１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎ３およびｎ４は、１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑ３およびｑ４は、少なくとも１に等しい整数を表し、および０≦（ｍ３＋ｎ３＋ｐ３）ｑ３≦１５０および０≦（ｍ４＋ｎ４＋ｐ４）ｑ４≦１５０であり、
ｒ’は、１≦ｒ’≦２００の数を表し、
Ｒ１３は、不飽和の重合性官能基を含む基を表し、好ましくはビニル基、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルフタル酸のエステル基、または例えばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、またはアリルもしくはビニルエーテル基に属し、置換もしくは非置換でもよく、またはさらにエチレン性の不飽和アミドもしくはイミド基に属し、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、１から２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
ＤおよびＥは、存在してもよい基であり、存在する場合、１から４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］の分子から選択される少なくとも１つの架橋性モノマー、またはこれらのモノマーの幾つかの混合物、０から３％
からなり、構成成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計割合は１００％に等しいことを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記櫛形ポリマーが、溶液、直接エマルジョンもしくは逆相エマルジョン、懸濁液、または適切な溶媒中での沈殿物の形態で、公知の触媒系および転移剤の存在下、ラジカル共重合により、またはさらに可逆的付加開裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ）として知られる方法、原子転移ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）として知られる方法、ニトロキシド仲介重合法（ＮＭＰ）として知られる方法またはさらにコバロキシム仲介フリーラジカル重合法として知られる方法などの制御されたラジカル重合法により得られることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
酸の形態で、および場合により蒸留されて得られた前記櫛形ポリマーが、例えば、１価の官能基に関しては、特にナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムのアルカリ性カチオン、または例えば、ステアリルアミン、エタノールアミン（モノ−、ジ−、トリエタノールアミン）、モノ−およびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンの１級、２級もしくは３級の脂肪族および／または環状アミン類により構成される群から選択され、またはさらに多価官能基に関しては、特にマグネシウムおよびカルシウムのアルカリ土類２価カチオン、またはさらに亜鉛、およびまた特にアルミニウムの３価カチオン、またはさらにより高い原子価のある種のカチオンにより構成される群から選択される、１価の中和官能基もしくは多価の中和官能基を有する１つまたはこれ以上の中和剤で部分的にまたは完全に中和されてもよいことを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
重合反応由来の櫛形ポリマーが、完全なもしくは部分的な中和反応をする前後で、特に水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類、アセトン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物によって構成される群に属する１つまたはこれ以上の極性溶剤によって静的もしくは動的過程に従い処理されて幾つかの相に分離されてもよいことを特徴とする、請求項１から１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
櫛形ポリマーが乾燥されることを特徴とする、請求項１から１４の一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５の一項に記載の方法により得られることを特徴とする紙コーティング剤。
【請求項１７】
用紙および厚紙のコーティングのための、請求項１６に記載の紙コーティング剤の使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５１９３８２（Ｐ２００９−５１９３８２Ａ）
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４５１３０（Ｐ２００８−５４５１３０）
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００６／００３５７５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６９０３７
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（３９８０５１１５４）コアテツクス・エス・アー・エス (35)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００６／００３５７５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６９０３７
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（３９８０５１１５４）コアテツクス・エス・アー・エス (35)
【Ｆターム（参考）】
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