尿素を合成するための改良された方法
アンモニア及び二酸化炭素から尿素を、高圧、高温でカルバミン酸アンモニウムを中間体として生成して合成する改良された方法について説明する。本方法は、一般にストリッパと称される垂直型の装置において行われる、未転換のカルバミン酸アンモニウムのアンモニアでの分解・ストリッピングによる少なくとも１つの分離工程を含む高圧合成セクションを含み、分離工程が、方法に供給される新鮮なＣＯ2の総質量に対して１〜１５質量％の量である１３０〜２３０℃に加熱されたＣＯ2流れのストリッパの下部への供給も含み、この流れが、不動態化剤を、そのＯ2の当量（モル）が、流れのＣＯ2モル数に対して０．０５％〜０．８０％となるような量で含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素を合成するための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
とりわけ、尿素を製造するための幾つかの最先端の方法が知られている。
【０００３】
尿素の合成は、アンモニアと二酸化炭素とを高圧、高温で反応させ、続いて未反応の生成物を含有する混合物から尿素を分離し、未反応の生成物を反応器に再循環させることにより行われる。
【０００４】
従って、尿素を調製するための工業プロセスは全て、以下の反応：
２ＮＨ３＋ＣＯ２ ⇔ ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ （１）
に従った直接合成に基づく。
【０００５】
この合成は２つの異なる反応工程：
ＮＨ３＋ＣＯ２ ⇔ （ＮＨ２）ＣＯＯＮＨ４ （１ａ）
（ＮＨ２）ＣＯＯＮＨ４ ⇔ ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ （１ｂ）
を経る。
【０００６】
第１工程（１ａ）において、発熱平衡反応は室温で高反応速度で起こるが、工程（１ｂ）で必要とされる高温での好適な平衡に到達させるには高い圧力が必要となる。
【０００７】
第２工程（１ｂ）では、高温（＞１５０℃）でのみかなりの反応速度に達する吸熱反応が起こるが、１８５℃での平衡状態では、反応物を化学量論比で含む混合物から始まって、ＣＯ２転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）は５０％をわずかに超えるにすぎない。この不十分な転換は、ＮＨ３／ＣＯ２比を上げることにより適切に改善することができる。
【０００８】
通常、上記の２つの工程が反応器内の別々の場所で起こることはなく、反応混合物中で同時に起こる。このため、反応混合物は反応器の様々な地点において、尿素、水、アンモニア、二酸化炭素及びカルバミン酸アンモニウムを、方法に寄与する様々な熱力学的及び反応速度的要因に応じた相対的な濃度で含む。
【０００９】
アンモニア及び二酸化炭素から出発する直接合成による尿素の製造方法は、当該分野に関係する特定の文献に広く記載されている。最も一般的な尿素製造方法は、例えば、文献「Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」Ｅｄ．Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ｔｈｉｒｄ Ｅｄ．（１９８３），ｖｏｌ．２３の５４８〜５７５頁に概観されている。
【００１０】
尿素を製造するための工業方法では、通常、ＮＨ３、ＣＯ２並びに未転換試薬の再循環流れ（ｓｔｒｅａｍ）から来るカルバミン酸アンモニウム及び／又はカルバメートの水溶液を供給した反応器内で、温度１５０〜２１５℃、圧力少なくとも１３．２ＭＰａ（１３０ａｔｍ）、ＮＨ３／ＣＯ２モル比２．５〜５（カルバミン酸アンモニウム／カーボネートの形態のアンモニア及びＣＯ２を含む、供給流れの合計に対して計算）で合成を行う。生成される水及び過剰に供給されるＮＨ３に加えて、反応器からの流出物は依然としてかなりの量のＣＯ２を、主に未転換のカルバミン酸アンモニウムの形態で有している。
【００１１】
反応器における熱レベルの制御もまた、最適な転換を得るための極めて重要な側面であるが、これは温度が低すぎる又は高すぎると、様々な化学的及び熱力学的要因が相まって転換が低下するからである。
【００１２】
水及び未転換の反応物からの尿素の分離は、より低い温度及び圧力で操作される幾つかのセクションにおいて行われ、カルバミン酸アンモニウムはＮＨ３及びＣＯ２に分解され、次に、反応器への再循環に使えるようにされる。カルバメートを分離し再循環させるためのセクションには投資コストがかかり、これが最終生成物のコストに大きく影響する。
【００１３】
上記の一般的なスキームに従って行われる既知の方法は、例えば、米国特許第４０９２３５８号明細書、米国特許第４２０８３４７号明細書、米国特許第４８０１７４５号明細書及び米国特許第４３５４０４０号明細書に記載されている。
【００１４】
とりわけ、反応器を後にした水溶液に含まれる尿素は、未変換のカルバミン酸アンモニウムの大部分及び合成で使用した過剰なアンモニアから、合成圧に実質的に等しい圧力又は合成圧より若干低い圧力で動作する適切な分解器又はストリッパ内で分離される。
【００１５】
カルバミン酸アンモニウムの分解は、分解器内で、加温流体（通常、１．８〜３．０ＭＰａの蒸気）との間接的な熱交換により外部から熱を供給し、場合によっては不活性ガス、アンモニア、二酸化炭素又は不活性ガスとアンモニア及び／若しくは二酸化炭素との混合物で分解生成物をストリッピングすることにより行われる。ストリッピングは、場合によっては、尿素溶液に溶解した過剰なアンモニアを用いて行われ（自己ストリッピング）、この結果、ストリッピング剤を別途供給することはない。
【００１６】
カルバメート分解生成物は、考えられ得るストリッピング剤と共に（不活性生成物を除く）、通常、凝縮器において凝縮され、これにより液体が得られる。この液体は合成反応器に再循環させられる。
【００１７】
参考として挙げることができる更に別の文書には米国特許第４３１４０７７号明細書、英国特許第１１８４００４号明細書、英国特許第１２９２５１５号明細書、米国特許第３９８４４６９号明細書、米国特許第４１３７２６２号明細書、ドイツ特許第２１１６２６７号明細書、フランス特許第２４８９３２３号明細書があり、これらは上記の特徴を有する尿素製造方法について述べている。
【００１８】
尿素合成方法において特に注意を要する工程が、カルバミン酸アンモニウムが最高温度及び最高濃度で存在する工程であり、結果的に、上記の方法において、これらの工程は、カルバミン酸アンモニウムの分解・ストリッピング工程及び凝縮と一致する。
【００１９】
これらの工程で解決すべき問題の１つは、装置の内部で作り出される極度に厳しい環境（高濃度の塩水の存在並びに分解領域において表面にかかる機械的応力及びガス相の放出によって引き起こされる現象の両方を原因とする）に負うところ装置の腐食に関係している。
【００２０】
これらの欠点を克服するために、従来技術は、例えば、ストリッパの製造において特殊な材料、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、特殊ステンレススチール（尿素プラント用グレード）又はこれらの組み合わせを使用することを提案している。更に、最先端技術によると、材料（特にステンレススチール）の腐食への耐性を長持ちさせるために、ある量の空気又はその他の不動態化剤を供給することにより、プロセス流体との接触に曝される表面での安定した酸化物層の形成を促すことが有利である。
【００２１】
とりわけ、本発明は、アンモニアによるストリッピングを用いた尿素合成のための特殊な分野のプラント（すなわち、カルバメートの分解が起こるストリッパ内で、合成溶液中に存在するアンモニア及び／又はストリッピングを目的として供給したアンモニアによってストリッピング作用を促進させるプラント）に取り入れることができる。
【００２２】
現在、このタイプのプラントでは、ある量の空気をストリッパの底部に追加することによりステンレススチール製ストリッパの不動態化を行っている。この空気追加は、追加だけを目的として用意された圧縮器による適切な空気注入により行われる。不動態化を必要とする高圧尿素合成ループのその他の部位において、この不動態化は、ＣＯ２圧縮器の入口で混合され且つ圧縮器それ自体によって尿素反応器に送られる空気でも得られる。反応器の不動態化反応に関与しなかった空気は反応混合物と共に反応器から流出し、ストリッパの上部に送られ、次にカルバメート凝縮器、続いてカルバメート分離器を通過し、最後に合成ループそれ自体の圧力を制御するためのバルブによってループから排出される。
【００２３】
この通過中に、空気は、そのままでは腐食過程に曝されてしまう、空気があたる装置の表面を不動態化する。
【００２４】
上記の内容、すなわち不動態化用の空気が反応器からストリッパ上部に送られる事実からすると、ストリッパの底部は、ＣＯ２圧縮器の入口で混合され且つ圧縮器それ自体によって反応器に送られる空気による不動態化作用から除外されることになる。
【００２５】
このため、従来法では、底部への空気注入だけを目的とした圧縮器によって適切に空気を注入する必要性を述べている。
【００２６】
しかしながら、この解決法では特殊な装置、すなわち底部への空気注入だけを目的とした圧縮器を更に必要とするため、コストがかかることに加え、定期的なメンテナンスの介入も必要とする。
【００２７】
上述したように、これらのプラントで考慮すべき更に別の側面は、発生する熱（より広義には、カルバミン酸アンモニウム、水、アンモニア及び尿素を含有する液体混合物が生成される、アンモニア及び二酸化炭素の供給及び反応工程における反応器の熱レベル）が、反応器に供給されるＣＯ２及び／若しくはアンモニア流れの熱レベル並びに／又は同じ供給流れのストリッパ、凝縮器及び反応器間での配分並びに／又は凝縮器において取り除かれる熱の量に基づいた操作により制御される事実に関係している。
【００２８】
この熱レベル制御は、反応器において最適な転換を得るための更に別の極めて重要な側面であり、これは温度が低すぎても高すぎても、様々な化学的及び熱力学的要因が相まって転換が低下するからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
そこで、本発明の出願人は、最先端技術に付随する上記の欠点を克服し且つ更に尿素の合成プロセスを最適化する方法を発見した。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
従って、本発明の目的は、カルバミン酸アンモニウムを中間体として生成することを伴う、高圧及び高温で、アンモニア及び二酸化炭素から尿素を合成する改良された方法であって、一般にストリッパと称される垂直型（ｖｅｒｔｉｃａｌ）の装置において行われる、未転換のカルバミン酸アンモニウムのアンモニアでの分解・ストリッピングによる少なくとも１つの分離工程を含む高圧合成セクションを含み、この工程が、本方法に供給される新鮮なＣＯ２の総質量に対して１〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％の量の１３０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２１０℃に加熱されたＣＯ２流れを前記ストリッパの下部へ供給することを含み、ＣＯ２流れが、不動態化剤を、そのＯ２のモル当量が前記流れのＣＯ２のモルに対して０．０５％〜０．８０％、好ましくは０．１０〜０．４０％となるような量で含有することを特徴とする方法に関する。
【００３１】
本記載において、ＣＯ２流れに言及しての用語「加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）、加熱された（ｈｅａｔｅｄ）」は、ＣＯ２流れが温度上昇に供されたこと及び圧縮器の最終送出口でのＣＯ２流れの温度より高い温度を有することを意味する。
【００３２】
より好ましくは、ストリッパに供給される加熱されたＣＯ２流れは、１６０〜２００℃の温度を想定している。
【００３３】
本発明に従えば、ストリッパに供給されない新鮮なＣＯ２は、好ましくは反応器に送られるが、反応器と本方法のその他の工程、例えば、凝縮器と中圧及び低圧での１つ以上の分離工程との間で部分的にすることもできる。
【００３４】
好ましくは、ストリッパに供給される加熱されたＣＯ２流れの量は、反応器に供給される新鮮なＣＯ２の総質量に対して４〜１５質量％、より好ましくは４〜１２質量％である。
【００３５】
反応器に供給される圧縮されたＣＯ２流れは、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８５℃の温度を有する。
【００３６】
全ての圧縮されたＣＯ２を加熱に供することもできるが、ストリッパに供給するＣＯ２流れだけを加熱に供することもできる。
【００３７】
好ましくは、ストリッパに供給されるＣＯ２流れは、ＣＯ２圧縮器の１つ以上の中間工程において加熱される。
【００３８】
反応器に供給される圧縮されたＣＯ２流れは、圧縮されたＣＯ２流れと、反応器に送出中のＣＯ２圧縮器の１つ以上の中間工程における１つ以上の加熱されたＣＯ２流れとの適切な割合の混合物、より好ましくは、圧縮されたＣＯ２流れと、少なくとも最高熱レベルを有する圧縮器の中間工程における加熱されたＣＯ２流れとの適切な割合の混合物から構成することもできる。
【００３９】
本発明の特定の実施形態において、反応器に送られる１３０〜１８５℃の温度を有するＣＯ２流れは、その流れの総質量の０〜４０質量％の、１００〜１２０℃の温度で反応器を後にする圧縮されたＣＯ２と、その流れの総質量の６０〜１００質量％の、圧縮器の１つ以上の熱交換中間工程において１４０〜２００℃の温度にまで加熱されたＣＯ２流れとから成る。
【００４０】
本発明の別の好ましい実施形態において、反応器に送られるＣＯ２の４〜１２質量％にあたる、ストリッパに供給される新鮮なＣＯ２流れは、ＣＯ２圧縮器の１つ以上の熱交換中間工程において１６０〜２００℃の温度にまで加熱される。
【００４１】
加熱に供されるＣＯ２流れは、反応器への送出中に、ＣＯ２圧縮器の１つ以上の中間工程において外側又は管側にて加熱される。
【００４２】
カルバミン酸アンモニウムのアンモニアによる分解・ストリッピング工程は、好ましくは自己ストリッピング工程である。
【００４３】
一般に、不動態化剤は、好ましくは空気、酸素、酸素富化空気、過酸化水素又はこれらの混合物から選択される酸化剤であり、好ましくは空気である。
【００４４】
不動態化剤に言及する際に本願で使用の用語「Ｏ２の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｏ２）」は、酸化還元反応において同じ転換を得るために不動態化剤の代わりに使用が必要となるＯ２のモルを示す。空気又は酸素の場合はＯ２モルに対応し、Ｈ２Ｏ２モルの半分に対応し、オゾンのモルの３／２に対応する。
【００４５】
本発明の方法は、好ましくは、尿素の合成段階（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐｈａｓｅ）を含み、アンモニア／二酸化炭素のモル比は２．７〜５．０、より好ましくは３．０〜４．０である。
【００４６】
本発明の改良された方法の基本的な利点は、この方法により、反応器及びストリッパの処理力を同時に最適化できることである。
【００４７】
転換を最適化するためには反応器温度の調節が欠かせないこと、及び反応器において最適な転換を得るためにＣＯ２流れは特異的に加熱されることを踏まえると、実際、過剰な加熱が転換の低下につながることも忘れるべきではない。従って、この熱レベル制御は、加熱されたＣＯ２流れの一部をストリッパに送ることによっても有利に行われ、この結果、反応器及びストリッパの両方の処理性が同時に最適化される。
【００４８】
加熱されたＣＯ２流れの一部をストリッパに送り、同時に、量の低下を相殺するために反応器に供給される圧縮されたＣＯ２流れの温度を上昇させることにより、極めて有利な効果が同時に得られる。すなわち、反応器が最適温度で動作することにより転換が最大となり、その一方で、加熱されたＣＯ２流れ中に存在する不動態化剤（特には空気）による不動態化によって、ストリッパの底部の腐食が防止される。この解決策によって熱も回収されるためエンタルピーが更に上昇し、本発明の方法がより価値あるものとなる。加えて、反応器は、反応器に供給されるアンモニア流れを加熱しながら最適温度で動作することができる。
【００４９】
本発明の方法の更なる利点は、コストがかかり定期的なメンテナンスを必要とする、不動態化用の空気をストリッパの底部に送るための圧縮器の排除にある。
【００５０】
本方法は、高圧ストリッピングセクションを有している限り、既存の従来型のプラントに幾つかの単純な改良を加えることにより驚くほど簡単に実行できるという利点も有する。具体的には、ストリッピングセクションに、ＣＯ２圧縮器から反応器に送出中の加熱されたＣＯ２流れを送るようにプラントを改良するだけで十分である。
【００５１】
更なる利点は、どんな尿素耐性スチール材料のストリッパも使用可能なことである。本発明の方法を、添付の図面により更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ＣＯ２流れの圧縮及び予備加熱工程の実施形態を概略的に表す。
【図２】尿素合成方法の反応工程及び分解・ストリッピング（合成ループ）の実施形態を概略的に表し、これは本発明の好ましい実施形態である。
【図３】最先端技術のある実施形態による尿素合成方法の反応工程及び分解・ストリッピング（合成ループ）の実施形態を概略的に表す。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
機能上の詳細（例えば、ポンプ、バルブ及び図式化された方法の完全なる理解に不要なその他の装置）は、上記の図面に図示されていない。どんな場合でも、本発明の方法は、説明を目的として添付されたにすぎない図面に図示及び記載のものに限定されると見なされるべきではない。
【００５４】
反応器を、カルバミン酸アンモニウム、ひいては尿素の製造に必要な二酸化炭素との化学量論比に対して過剰なアンモニアを用いて運転する本発明の方法において、反応器を後にする流れ及び、一般に、プロセスで生じる液体流れの大部分は、通常、アンモニアを過剰に含有している。本記載において、これらの液体流れ及び混合物（二相性のものも含む）の組成に言及するが、慣習に従って、二酸化炭素は全てカルバミン酸アンモニウムの形態で存在し、残りの過剰なアンモニアは遊離のアンモニアとして又はより単純にはアンモニアとして存在するとみなす。
【００５５】
更に、本記載を単純化するために、用語「液体（ｌｉｑｕｉｄ）」は、単一の液相又は液体・気体混合相から成る混合物流れに言及する場合に使用される。一方、用語「ガス（ｇａｓｅｏｕｓ）」は、液相が実質的に存在しない流れ又は混合物に使用される。
【００５６】
図１のスキームにおいて、連続圧縮工程Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４と交換器ＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３、ＳＣ４及びＳＣ５を区別することができる。ライン１によって供給される圧縮工程Ｃ１は、ライン２を通して最高熱レベルを有する第１交換器ＳＣ１に接続されており、ＳＣ１においてライン９ｄの圧縮されたＣＯ２流れは加熱され、ライン３ｂ（図２の１５ｂ）を通してストリッパＳ１に直接接続されている出口ライン３に送られる。ライン２から来るＣＯ２は冷却され、ライン４を通ってＳＣ１を後にする。ライン４は、交換器ＳＣ２（冷却水を備える）を介して第２圧縮工程Ｃ２に接続されている。圧縮工程Ｃ２を後にしたＣＯ２はライン５を通って交換器ＳＣ３に供給され、交換器ＳＣ４（冷却水を備える）を通過した後、圧縮工程Ｃ３に接続されたライン６を通ってＳＣ３を後にする。冷却用のＣＯ２は、交換器ＳＣ３のもう一方の側からライン９ｂを通して供給され、交換器ＳＣ３からライン７を通って出た後、ライン７ｂ及び９ｄによって交換器ＳＣ１に送ることができ、またライン３ａ及び続くライン９ａ（図２の１５ａに対応）に接続されたライン７ａを通して反応器に送ることができる。ライン３もライン３ａに接続されており、ライン３ａは、反応器と最高の熱レベルを有するＣＯ２ストリッパとの間で可能な部分化（ｐａｒｔｉａｌｉｚａｔｉｏｎ）のために交換器ＳＣ１から延びている。
【００５７】
次に、圧縮工程Ｃ３は、ライン８によって、交換器ＳＣ５（冷却水を備える）を介して、圧縮工程Ｃ４に接続され、圧縮工程Ｃ４は、今度はＣ４をライン９ｂによって交換器ＳＣ３及びライン９ａ（図２の１５ａに対応）を通して反応器Ｒ１に直接接続する出口ライン９を含む。工程Ｃ４を、ライン９、９ｃ及び９ｄを順番に通して交換器ＳＣ１に直接接続することもできる。
【００５８】
図１で図式化された接続ラインにより、蝶型の記号で示したバルブの調節を通して、反応器及びストリッパに供給されるＣＯ２について、本発明で選択の熱レベル及び流量を得るための様々な流動組成物が得られる。本発明の実施形態において、図１に図示のラインの一部は、必要に応じて使用されない。
【００５９】
図２のスキームは、反応器Ｒ１が、オーバーフローＴ及びライン１０を通してストリッパＳ１に接続されていることを示す。ストリッパＳ１は、ライン１１を通して、尿素分離・精製セクションＰに接続され、このセクションＰから、ライン１２を通して、カルバメートは凝縮器ＣＣ１に再循環させられ、尿素は純粋な固体又水溶液としてライン２０を通して得られる。ストリッパＳ１からのガスの出口は、ライン１３を通して凝縮器ＣＣ１に接続されている。凝縮器ＣＣ１の出口はライン１４によって表され、ライン１４は次に分離器に接続されている。
【００６０】
二酸化炭素の圧縮・加熱ユニットＣは反応器（ライン１５ａ）及びストリッパの底部（ライン１５ｂ）に接続されている。ライン１６ａは、反応器へのアンモニア供給ラインであり、新鮮なアンモニア及び回収したアンモニアの供給ライン１６と分離器Ｖの出口のカルバメートの再循環ライン１７とから成る。分離器Ｖの頂部の出口ライン１８は、不活性生成物の排出及び圧力制御を想定したものである。
【００６１】
図３に図示のスキームは、実質的に図２のスキームと同じ要素を同じ意味で再現している。しかしながら、図３は、従来の尿素合成方法についての図である。図２との大きな違いは、ライン１５ｂがなく、反応器への新鮮なＣＯ２の供給が全て圧縮ユニットＣから来るライン１５によって行われ、不動態化用の空気をストリッパＳ１の底部に供給するための圧縮器１９が存在することである。
【００６２】
本発明の方法は、上記の特徴を有する、図２のスキームを参照して上述した装置及び接続部を含む合成セクションを備えたプラントにおいて実行することができる。このプラントは、そのようなものとして新しく構築することもでき、また自己ストリッピング条件下での運転に適したストリッパを備えた既存の尿素合成プラントを、プラントに供給される新鮮なＣＯ２の総質量に対して１〜１５質量％、好ましくは４〜１２質量％の量で、ＣＯ２流れをストリッパへ供給するのに適した、ＣＯ２圧縮器とストリッパの下部との間の接続ラインにより改良しても簡単且つ利便性高く得られる。
【００６３】
ここで図１及び図２を参照しながら、本発明の方法の考えられ得る様々な実施形態について説明する。しかしながら、記載は、発明それ自体の全ての範囲を限定するものではない。
【００６４】
新鮮なＣＯ２流れが、図１に詳細を示した圧縮・加熱ユニットＣに供給される。
【００６５】
反応器の送出圧縮器（ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ）であるこのユニットは、段階的に圧力が高くなる一連の圧縮工程（通常、４つ）から成る。これらの圧縮工程の間には、ＣＯ２の温度を調節するための同じ数の熱交換工程がある。異なる圧縮工程において達せられる圧力は圧縮器の構成及び動作特性に左右され、通常、当業者には既知である。圧縮工程とつながっている熱交換中間工程の具体化についての方法も既知である。
【００６６】
特定の実施形態において、ライン２、４、５、６及び８を介して４つの圧縮工程Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４を通る全ての圧縮されたＣＯ２流れは、ライン９及び９ｂを通して交換器ＳＣ３に送られる。交換器ＳＣ３は、更に加熱される出口側のライン７を流れるＣＯ２流れの一部をライン７ｂによってライン９ｄ（ライン９ｄは交換器ＳＣ１への供給を行う）に送り、続いてライン３及び３ｂによってストリッパＳ１に送ることを想定しているが、大部分は、ライン７ａを通してライン３ａに送られ、そこからライン９ａによって直接反応器Ｒ１に送られる。
【００６７】
或いは、交換器ＳＣ３から来る圧縮されたＣＯ２流れの全てを、ライン７、７ｂ及び９ｄを通して交換器ＳＣ１に送り、更に加熱した後、交換器ＳＣ１から、ライン３を通して一部をストリッパＳ１に送り、大部分をライン３ａ及び９ａによって反応器Ｒ１に送ることも可能である。
【００６８】
別の実施形態では、ライン２、４、５、６及び８を介した４つの圧縮工程Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４の通過を通して、圧縮されたＣＯ２流れの一部をライン９及び９ａによって直接反応器Ｒ１に送り、一部をライン９ｂによって交換器ＳＣ３に送る。交換器ＳＣ３から流出すると、更に加熱されたＣＯ２流れは、前段落に記載の経路の１つをとる。
【００６９】
別の実施形態では、工程Ｃ４の出口側（ライン９）の圧縮された空気ＣＯ２流れの一部は、ライン９ｃ及び９ｄを通して直接交換器ＳＣ１に送られ、交換器ＳＣ１からライン３及び３ｂを通してストリッパに送られるが、大部分は交換器ＳＣ３に送られ、交換器ＳＣ３からライン７、７ａ、３ａ及び９ａを通して反応器Ｒ１に送られる。
【００７０】
図２のスキームでは、ライン１６を通して圧縮、供給される新鮮なアンモニア及び回収されたアンモニアは強制流体（ｆｏｒｃｅ ｆｌｕｉｄ）としてエジェクタＥ１に送られ、ここで、分離器Ｖから来るアンモニア、カルバメート及び水を含有し、ＣＣ１で生成された凝縮物及びセクションＰから来る回収物を含む回収・再循環流れと混合される（ライン１７）。得られた流れは、ライン１６ａを通して反応器Ｒ１に送られる。
【００７１】
或いは、要件に従って、アンモニアの一部をストリッパＳ１に供給することができる（ライン１６ｂを通して）。
【００７２】
本発明の通常の動作処理条件下において、上記の流れは、主にアンモニアを液状で含有する。
【００７３】
不動態化剤（例えば、空気）を含有する新鮮なＣＯ２は、例えば、ライン１５ａ及び１５ｂを通して反応器Ｒ１及びストリッパＳ１にそれぞれ送られる。
【００７４】
図１を参照しながら上記にて詳細に説明したように、新鮮な二酸化炭素の大部分は、圧縮後、反応器に直接送られ（＞８５％）、一部はストリッパＳ１に供給される。
【００７５】
反応器への供給は全体として、１５ａ及び再循環ライン１７によって供給される１６ａから成る。
【００７６】
尿素、水、アンモニア、カルバミン酸アンモニウム及び空気を含有する、オーバーフローＴ及びライン１０によって反応器Ｒ１から排出された液体流れは、ストリッパＳ１に供給される。
【００７７】
ユニットＰから来る、水、アンモニア及びカルバミン酸アンモニウムを含有する回収流れは、ライン１２を通して凝縮器ＣＣ１に送られる。
【００７８】
ＮＨ３、ＣＯ２及び水を含有する、ストリッパＳ１の頂部から排出されたガス流れ１３は凝縮器ＣＣ１に再循環させられる。ガス流れ１３を、反応器のものと同様の圧力又は反応器のものより若干低い圧力及び可能な最高温度、好ましくは１４０℃より高く、より好ましくは１５０〜１８０℃で、凝縮器ＣＣ１において凝縮することにより、主にカルバミン酸アンモニウム及びアンモニア並びにそれより少量の水及び場合によっては尿素を含有する液体流れが得られる。水及び尿素は凝縮工程中に生成され、動作条件は既に上記の化学的平衡（１ｂ）から右方向への部分的な移行に好適である。このようにして得られた液体流れは、ライン１４を通して分離器Ｖに供給される。少量のアンモニア、ＣＯ２、Ｈ２Ｏに加えて不活性ガス及び場合によっては残留酸素を含むガス流れは、分離器Ｖの頂部からライン１８を通して排出される。
【００７９】
生成された尿素を全て含有する、ストリッパＳ１の底部から排出された流れ１１は、続く精製及び濃縮工程に送られる（ライン１１）。精製及び濃縮工程は図２において、セクションＰで図式上まとめられている。既に上述したＮＨ３、カルバメート及び回収した水から成る流れ（流れ１２）はこのＰ地点から来ており、純粋な尿素及び水はそれぞれライン２０及び２１を通して回収される。
【００８０】
アンモニア及び二酸化炭素から尿素を合成するための本発明の改良された方法は、例えば、以下の段階：
（ａ）少なくとも１つの反応器にアンモニア及び二酸化炭素をそのまま又はカルバミン酸アンモニウムとして、ＮＨ３／ＣＯ２モル比２．７〜５、好ましくは３．０〜４．０で供給して反応させることにより、カルバミン酸アンモニウム、水、アンモニウム及び尿素を含有する第１液体混合物を生成し、
（ｂ）第１液体混合物を分解・ストリッピング工程に移し、
（ｃ）分解・ストリッピング工程においてこの第１液体混合物を、実質的に反応器と同じ圧力で操作することにより加熱してカルバミン酸アンモニウムの一部をアンモニアと二酸化炭素とに分解し、同時にこの液体混合物をアンモニアでのストリッピングに供することによりアンモニア、二酸化炭素及び水を含有する第１ガス混合物並びに尿素、水、アンモニア及びカルバミン酸アンモニウムの未分解部分を含有する第２液体混合物を生成し、不動態化剤を含有する加熱されたＣＯ２流れもストリッパの底部に供給され、
（ｄ）場合によってはエジェクタを通して第１ガス混合物を、実質的に反応器と同じ圧力で操作する凝縮工程に移動させ、この混合物を凝縮することによりカルバミン酸アンモニウム及びアンモニアを含有する第３液体混合物を生成し、この第３液体混合物を分離器に送り、
（ｅ）第２液体混合物に含まれる尿素を１つ以上の続く分解及び分離工程において回収することにより実質的に純粋な尿素、水、アンモニア及びカルバミン酸アンモニウムを含有する第４液体混合物並びに、場合によっては、実質的にアンモニアを含有する第５流れが生成され、工程（ｅ）において生成された第４液体混合物は凝縮工程に送られる、
ことを含む合成方法において使用される。
【００８１】
この合成方法は通常、適切なプラント内で連続的に行われ、新鮮なアンモニア及び二酸化炭素をプラントに連続的に供給することにより、尿素に変換され且つ最後の分離及び「顆粒化（ｐｒｉｌｌｉｎｇ）」セクションの流出側で除去される反応物に相当する量の埋め合わせをする。
【００８２】
新鮮なアンモニアは反応器に直接供給することができるが、一部又は全てを、ストリッピング流体としてストリッパに送る及び／又は凝縮器に直接送ることもできる。
【００８３】
圧縮され反応器に供給されたアンモニアは一般に０〜１３０℃、好ましくは３０〜１００℃の温度を有する。全体の８〜１５％の量の新鮮なＣＯ２をストリッパに供給する場合、反応器において十分な熱レベルを維持するためには、より多い熱含量のアンモニア流れが好ましい。
【００８４】
合成反応器は通常、温度１５０〜２１５℃、好ましくは１６０〜１９５℃、圧力８．９ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１１ＭＰａ〜１８ＭＰａで動作し、アンモニア／二酸化炭素モル比は、好ましくは２．７〜５．０、より好ましくは３．０〜４．０である。
【００８５】
望ましいレベルへの反応器温度の調節は、当該分野で既知のいずれの方法によっても実行することができ、例えば、上記の供給中のアンモニア流れの加熱に加えて、反応器への加熱抵抗器の設置又はストリッパから来るガスの一部を反応器に直接送ることが挙げられる。
【００８６】
反応器は、通常、最適な栓流状態を場合によっては二相系の存在下で作り出すために、当該分野で既知のものから選択された類型学の幾つかのプレートを備えている。
【００８７】
反応器は、互いに適切に相互接続され且つ場合によっては異なる供給流れを有する様々な反応領域を含むこともある。
【００８８】
反応器は、液体の滞留時間が数分から数十分となることにより、凝縮工程及び／又は反応器それ自体におけるアンモニアと二酸化炭素との反応により生成されるカルバミン酸アンモニウムが尿素に脱水されるような液体ホールドアップを有していなくてはならない。
【００８９】
分解・ストリッピング工程は、通常、普通は高圧の間接的な蒸気によって加熱されたストリッパ内で行われる。ストリッパの温度は、通常、１６０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃であり、圧力は反応器の圧力と同じ又はそれよりも若干低い。
【００９０】
上記の条件下で、カルバミン酸アンモニウムは、迅速に分解されてアンモニアと二酸化炭素を生成する傾向があり、反応器内で既に生成された尿素は、実質的に変化しないままである。ストリッピングは、アンモニアをキャリアガスとして用いて行われる。本発明の好ましい実施形態において、分解・ストリッピング工程は、キャリアガスとして、反応器を後にする流れにおいて過剰である同じアンモニアを用いて行われる。この好ましい技術についての更なる詳細は、例えば、ＳＮＡＭＰＲＯＧＥＴＴＩの米国特許第３８７６６９６号明細書に見出すことができ、その内容は、参考として本願に取り入れられる。この後者の技術は、「自己ストリッピング」と称される。
【００９１】
分解工程は一般に、垂直方向のチューブバンドル（ｔｕｂｅ ｂｕｎｄｌｅ）装置において行われ、液膜落下を伴う。反応器を後にした混合物は、好ましくは、この装置の頂部に供給され、チューブバンドルの壁に沿って落下する膜を形成する。この目的に適したその他の既知の装置も、本発明の方法において使用することができる。
【００９２】
凝縮工程は通常、適切な凝縮器、例えばチューブバンドル凝縮器又は表面凝縮器で行われ、凝縮器において、凝縮熱はその他の流体の加熱に使用される。凝縮熱は、好ましくは蒸気の発生に使用されるが、続く中圧又は低圧のカルバミン酸アンモニウムの分解工程のうちの１つに熱を供給するために使用することもできる。
【００９３】
凝縮工程は、凝縮器及び／又は凝縮器から延びるラインにおける固形のカルバミン酸アンモニウムの生成が防止されるようなものである限り、既知の方法で用いられる通常の条件（温度、圧力及び組成）下で行うことができる。
【００９４】
分解・ストリッピング工程を後にした液体流れに依然として存在するアンモニア及びカルバミン酸アンモニウムからの尿素の分離は、中圧（１．１ＭＰａ〜２．５ＭＰａ）及び／又は低圧（０．２〜０．８ＭＰａ）で操作される、一連の分解及び分離工程において行われる。この分離工程は、カルバミン酸アンモニウム及びアンモニアの水溶液を含有する再循環液体流れ並びに場合によっては本質的にアンモニアから成る流れも得られる、この分野の特定の文献に記載のいずれの方法によっても行うことができる。適切な分離及び精製セクションは、例えば、上記の文献「Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」の図１〜５に図式化されたものである。
【００９５】
このようにしてカルバミン酸アンモニウム及びアンモニアから分離された尿素は一般に水溶液として得られ、水溶液を最後の真空脱水工程（０．００１ＭＰａまで下げる）に供することにより、一方では水が、もう一方では通常の「顆粒化」方法等に送られる実質的に純粋な尿素が得られる。
【００９６】
尿素の分離及び精製工程には、合成プラントを後にする廃水の最後の脱水工程及び精製セクションも含まれる。
【００９７】
分離及び精製工程の異なるサブセクション（中圧及び低圧でのカルバメートの分解、カルバメートの再凝縮、尿素の脱水、廃水の精製）から来る、カルバミン酸アンモニウムを含有する異なる液体又は二相流れは単一の再循環流れにおいて回収され、凝縮工程に送られる。
【００９８】
尿素の分離及び精製の特定の実施形態において（どの場合も、本発明の範囲に含まれる）、再循環されたアンモニア及び二酸化炭素は、カーボネート、バイカーボネート、カルバミン酸アンモニウム又はこれらの混合物（その温度及び圧力による）として存在する。
【００９９】
本発明の目的及び利点をよりわかりやすく説明するために、以下にて実施例を幾つか挙げるが、これらはいかなる場合にも請求項の範囲を限定するものではない。
【０１００】
以下の実施例において、二酸化炭素はアンモニアを含有する液体流れにおいては実質的にカルバミン酸アンモニウムの形態であるという事実に関係なく、異なる流れの組成は、基礎となる成分である尿素、アンモニア、二酸化炭素及び水を基準として表される。空気及び不活性生成物は、単に「空気」と表されるが、これは合成サイクルにおける領域条件下での酸素消費が、取るに足らないに近いものだからである。
【実施例】
【０１０１】
実施例１
尿素を合成するために、本発明に従って操作して方法を実行した。適切な量の空気を含有する、圧縮・加熱ユニットＣから来るＣＯ２流れは、ストリッパＳ１の底部に供給された。これ以上の量の空気又はその他の不動態化剤は、ストリッパの底部に別途導入されなかった。図１及び図２に図示のスキームを参照する。
【０１０２】
以下の成分を反応器Ｒ１に供給した。
ライン１５ａからの６６３ｋｇ／時間のＣＯ２及び５ｋｇ／時間の空気
ライン１７からのカルバミン酸アンモニウム溶液としての４７０ｋｇ／時間のＣＯ２、６５０ｋｇ／時間のＮＨ３及び３００ｋｇ／時間の水
ライン１６からの７１７ｋｇ／時間の純粋なＮＨ３
【０１０３】
反応器は、１５．９ＭＰａ及び１８８℃で運転され、凝縮器ＣＣ１は１５．４ＭＰａ及び約１５５℃で運転される。
【０１０４】
具体的には
Ｈ２Ｏ＝２０２ｋｇ／時間
ＣＯ２＝１７２ｋｇ／時間
ＮＨ３＝３８０ｋｇ／時間
から成る、カルバメートが豊富な水性流れ１２は、ストリッパＳ１の下流の精製・濃縮セクションＰから回収され、ライン１２を通して、ストリッパＳ１から来る流れ１３に合流した後に凝縮器ＣＣ１に送られた。
【０１０５】
Ｈ２Ｏ＝２ｋｇ／時間、ＣＯ２＝２ｋｇ／時間、ＮＨ３＝５０ｋｇ／時間、空気＝５．５ｋｇ／時間から成るガス流れ１８を、凝縮器ＣＣ１を後にした流れ１４から分離器Ｖにおいて分離し、残った流れ１７を反応器Ｒ１に再循環させた。
【０１０６】
全体として、以下の成分がライン１６ａを通して反応器Ｒ１に送られた。凝縮器ＣＣ１における尿素の生成は、正式にゼロであると見なされた。
Ｈ２Ｏ＝３００ｋｇ／時間
ＣＯ２＝４７０ｋｇ／時間
ＮＨ３＝１３６７ｋｇ／時間
【０１０７】
生成された尿素を全て含有する、反応器のオーバーフローＴから排出された液体流れ１０は、ストリッパＳ１に送られた。具体的には、液体流れは以下の組成を特徴とする。
尿素＝１０００ｋｇ／時間
Ｈ２Ｏ＝６００ｋｇ／時間
ＣＯ２＝４００ｋｇ／時間
ＮＨ３＝８００ｋｇ／時間
空気＝５ｋｇ／時間
【０１０８】
ストリッパは、自己ストリッピング条件下で１５．２ＭＰａ、底部温度２０５℃で動作する。
【０１０９】
以下の組成を特徴とするガス流れ１３は、ストリッパＳ１の頂部から排出された。
ＣＯ２＝３００ｋｇ／時間
ＮＨ３＝３２０ｋｇ／時間
Ｈ２Ｏ＝１００ｋｇ／時間
空気＝５．５ｋｇ／時間
【０１１０】
以下の組成を特徴とする、不動態化剤として空気を含有するＣＯ２流れは、ライン１５ｂによってストリッパの底部に供給された。
ＣＯ２＝７０ｋｇ／時間
空気＝０．５ｋｇ／時間
【０１１１】
図１を参照しながら以下のスキームに従うと、このＣＯ２流れは、最後の圧縮工程を後にしたＣＯ２流れの一部を同じ圧縮器の熱交換中間工程に再送することにより、ユニットＣにおいて１９７℃にまで加熱された。５．５ｋｇ／時間の空気と混合された７３３ｋｇ／時間の新鮮なＣＯ２は、４つの圧縮工程Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４間を通過中に１６．２ＭＰａで圧縮され、１１０℃にまで加熱された。６６８ｋｇ／時間のこの混合物はライン９から、ライン９ｂによって交換器ＳＣ３に送られ、ここで混合物は、ライン５から１９０℃で来るＣＯ２流れとの熱交換により、ＳＣ３をライン７によって１６５℃で後にする。ライン５からのＣＯ２流れはＳＣ３をライン６によって１１５℃で後にする。ライン７のＣＯ２流れは全て、ライン７ａ、３ａ及び９ａによって反応器Ｒ１に供給され、ライン７ｂは閉鎖されたままであった。
【０１１２】
ＣＯ２／空気の７０．５ｋｇ／時間の残りの混合物は、ライン９からライン９ｃ及び９ｄによって交換器ＳＣ１に送られ、ここで混合物は、ライン２から２００℃で来るＣＯ２流れとの熱交換により、ＳＣ１をライン３によって１９７℃で後にする。ライン２のＣＯ２流れはＳＣ１をライン４によって温度１８５℃で後にする。前記ＣＯ２／空気混合物は、ライン３からライン３ｂを通ってストリッパＳ１に送られた。
【０１１３】
流動する生成物から成る液体流れ１１は、ストリッパＳ１の底部から排出された。
尿素＝１０００ｋｇ／時間
Ｈ２Ｏ＝５００ｋｇ／時間
ＣＯ２＝１７０ｋｇ／時間
ＮＨ３＝４８０ｋｇ／時間
この液体流れは、続く尿素の精製工程及び濃縮工程に送られた。これらの工程は、実質的に、伝統的なＳＮＡＭＰＲＯＧＥＴＴＩ尿素製造法を特徴付ける典型的な中圧、低圧の分離セクション及び濃縮セクションから成り、その一般的なスキームは、例えば、前述の文献「Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」の５６１頁に記載されている。
【０１１４】
実施例２
空気を含有する、ライン１５ｂによってストリッパの底部に供給されるＣＯ２流れが以下の組成を特徴とすることを違いとして、実質的に、実施例１の方法が繰り返された。
ＣＯ２＝５０ｋｇ／時間
空気＝０．３６ｋｇ／時間
【０１１５】
この流れも、実施例１のものとは異なる以下のスキームに従って、圧縮器の中間工程の通過により１９７℃にまで加熱された。
【０１１６】
５．５ｋｇ／時間の空気と混合された７３３ｋｇ／時間の新鮮なＣＯ２は、４つの圧縮工程Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４の通過により１６．２ＭＰａに圧縮され、１１０℃にまで加熱された。ライン９によってＣ４を後にするＣＯ２流れ（７３８．５ｋｇ／時間）及び空気の全体がライン９ｂによって交換器ＳＣ３に送られ、ライン５から１９０℃で来るＣＯ２流れとの熱交換の効果により、ＳＣ３をライン７によって１５０℃で後にする。ライン５からのＣＯ２流れは、ＳＣ３をライン６によって１２５℃で後にする。
【０１１７】
ライン７によってＳＣ３を後にする、５０．３６ｋｇ／時間の前述の流れの一部は、ライン７ｂによって交換器ＳＣ１に送られ、ライン２から２００℃で来てライン４によってＳＣ１を１９５℃で後にするＣＯ２流れとの熱交換の効果により１９７℃にまで更に加熱され、ＳＣ１から、ライン３及び３ｂによってストリッパＳ１に送られた。ライン３ｂは図２のライン１５ｂに対応する。６８８．１４ｋｇ／時間のライン７の流れの残り部分は、ライン７、７ａ、３ａ及び９ａによって１５０℃で反応器Ｒ１に直接送られ、ライン９ａは、図２のライン１５ａに対応する。ライン９ｃは閉鎖されたままであった。
【０１１８】
ライン１５ｂによってストリッパの底部に供給される流れの流量の７０．５０ｋｇ／時間から５０．３６ｋｇ／時間への変化により、図２のライン１３、１４及び１７におけるＣＯ２の量も、それに対応して実施例１に対して約２０ｋｇ／時間低下する。
【０１１９】
実施例３
空気を含有する、ライン１５ｂによってストリッパの底部に供給されるＣＯ２流れが以下の組成を特徴とすることを違いとして、実質的に、実施例１の方法が繰り返された。
ＣＯ２＝３０ｋｇ／時間
空気＝０．２１ｋｇ／時間
【０１２０】
この流れも、実施例１のものとは異なる以下のスキームに従って１８３℃にまで加熱された。
【０１２１】
５．５ｋｇ／時間の空気と混合された７３３ｋｇ／時間の新鮮なＣＯ２は、４つの圧縮工程Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４の通過により１６．２ＭＰａに圧縮され、１１０℃にまで加熱された。ライン９によってＣ４を後にするＣＯ２流れ（７３８．５ｋｇ／時間）及び空気の全体がライン９ｂによって交換器ＳＣ３に送られ、ライン５から１９０℃で来るＣＯ２流れとの熱交換の効果により、ＳＣ３をライン７によって１４７℃で後にする。ライン５からのＣＯ２流れは、ＳＣ３をライン６によって１２７℃で後にする。
【０１２２】
ライン７によってＳＣ３を後にする流れ全体は、ライン７ｂによって交換器ＳＣ１に送られ、ライン２から２００℃で来てライン４によって１５０℃でＳＣ１を後にするＣＯ２流れとの熱交換の効果により１８３℃にまで更に加熱された。ライン３によってＳＣ１を後にする３０．２１ｋｇ／時間の流れのかなりの部分が、ライン３及び３ｂによってストリッパＳ１に送られ、７０３．２９ｋｇ／時間の残りの部分は、依然として１８３℃で、ライン３ａ及び９ａによって反応器Ｒ１に送られた。ライン９ｃ及び７ａは閉鎖されたままであった。
【０１２３】
ライン１５ｂによってストリッパの底部に供給される流れの流量の７０．５０ｋｇ／時間から３０．２１ｋｇ／時間への変化により、図２のライン１３、１４及び１７におけるＣＯ２の量も、それに対応して実施例１に対して約４０ｋｇ／時間低下する。
【０１２４】
上記の実施例に従って１年の運転期間に従って行われた方法の試験では、不動態化剤をストリッパに別途供給しなくても、大きな腐食現象は引き起こされなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素を合成するための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
とりわけ、尿素を製造するための幾つかの最先端の方法が知られている。
【０００３】
尿素の合成は、アンモニアと二酸化炭素とを高圧、高温で反応させ、続いて未反応の生成物を含有する混合物から尿素を分離し、未反応の生成物を反応器に再循環させることにより行われる。
【０００４】
従って、尿素を調製するための工業プロセスは全て、以下の反応：
２ＮＨ３＋ＣＯ２ ⇔ ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ （１）
に従った直接合成に基づく。
【０００５】
この合成は２つの異なる反応工程：
ＮＨ３＋ＣＯ２ ⇔ （ＮＨ２）ＣＯＯＮＨ４ （１ａ）
（ＮＨ２）ＣＯＯＮＨ４ ⇔ ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ （１ｂ）
を経る。
【０００６】
第１工程（１ａ）において、発熱平衡反応は室温で高反応速度で起こるが、工程（１ｂ）で必要とされる高温での好適な平衡に到達させるには高い圧力が必要となる。
【０００７】
第２工程（１ｂ）では、高温（＞１５０℃）でのみかなりの反応速度に達する吸熱反応が起こるが、１８５℃での平衡状態では、反応物を化学量論比で含む混合物から始まって、ＣＯ２転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）は５０％をわずかに超えるにすぎない。この不十分な転換は、ＮＨ３／ＣＯ２比を上げることにより適切に改善することができる。
【０００８】
通常、上記の２つの工程が反応器内の別々の場所で起こることはなく、反応混合物中で同時に起こる。このため、反応混合物は反応器の様々な地点において、尿素、水、アンモニア、二酸化炭素及びカルバミン酸アンモニウムを、方法に寄与する様々な熱力学的及び反応速度的要因に応じた相対的な濃度で含む。
【０００９】
アンモニア及び二酸化炭素から出発する直接合成による尿素の製造方法は、当該分野に関係する特定の文献に広く記載されている。最も一般的な尿素製造方法は、例えば、文献「Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」Ｅｄ．Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ｔｈｉｒｄ Ｅｄ．（１９８３），ｖｏｌ．２３の５４８〜５７５頁に概観されている。
【００１０】
尿素を製造するための工業方法では、通常、ＮＨ３、ＣＯ２並びに未転換試薬の再循環流れ（ｓｔｒｅａｍ）から来るカルバミン酸アンモニウム及び／又はカルバメートの水溶液を供給した反応器内で、温度１５０〜２１５℃、圧力少なくとも１３．２ＭＰａ（１３０ａｔｍ）、ＮＨ３／ＣＯ２モル比２．５〜５（カルバミン酸アンモニウム／カーボネートの形態のアンモニア及びＣＯ２を含む、供給流れの合計に対して計算）で合成を行う。生成される水及び過剰に供給されるＮＨ３に加えて、反応器からの流出物は依然としてかなりの量のＣＯ２を、主に未転換のカルバミン酸アンモニウムの形態で有している。
【００１１】
反応器における熱レベルの制御もまた、最適な転換を得るための極めて重要な側面であるが、これは温度が低すぎる又は高すぎると、様々な化学的及び熱力学的要因が相まって転換が低下するからである。
【００１２】
水及び未転換の反応物からの尿素の分離は、より低い温度及び圧力で操作される幾つかのセクションにおいて行われ、カルバミン酸アンモニウムはＮＨ３及びＣＯ２に分解され、次に、反応器への再循環に使えるようにされる。カルバメートを分離し再循環させるためのセクションには投資コストがかかり、これが最終生成物のコストに大きく影響する。
【００１３】
上記の一般的なスキームに従って行われる既知の方法は、例えば、米国特許第４０９２３５８号明細書、米国特許第４２０８３４７号明細書、米国特許第４８０１７４５号明細書及び米国特許第４３５４０４０号明細書に記載されている。
【００１４】
とりわけ、反応器を後にした水溶液に含まれる尿素は、未変換のカルバミン酸アンモニウムの大部分及び合成で使用した過剰なアンモニアから、合成圧に実質的に等しい圧力又は合成圧より若干低い圧力で動作する適切な分解器又はストリッパ内で分離される。
【００１５】
カルバミン酸アンモニウムの分解は、分解器内で、加温流体（通常、１．８〜３．０ＭＰａの蒸気）との間接的な熱交換により外部から熱を供給し、場合によっては不活性ガス、アンモニア、二酸化炭素又は不活性ガスとアンモニア及び／若しくは二酸化炭素との混合物で分解生成物をストリッピングすることにより行われる。ストリッピングは、場合によっては、尿素溶液に溶解した過剰なアンモニアを用いて行われ（自己ストリッピング）、この結果、ストリッピング剤を別途供給することはない。
【００１６】
カルバメート分解生成物は、考えられ得るストリッピング剤と共に（不活性生成物を除く）、通常、凝縮器において凝縮され、これにより液体が得られる。この液体は合成反応器に再循環させられる。
【００１７】
参考として挙げることができる更に別の文書には米国特許第４３１４０７７号明細書、英国特許第１１８４００４号明細書、英国特許第１２９２５１５号明細書、米国特許第３９８４４６９号明細書、米国特許第４１３７２６２号明細書、ドイツ特許第２１１６２６７号明細書、フランス特許第２４８９３２３号明細書があり、これらは上記の特徴を有する尿素製造方法について述べている。
【００１８】
尿素合成方法において特に注意を要する工程が、カルバミン酸アンモニウムが最高温度及び最高濃度で存在する工程であり、結果的に、上記の方法において、これらの工程は、カルバミン酸アンモニウムの分解・ストリッピング工程及び凝縮と一致する。
【００１９】
これらの工程で解決すべき問題の１つは、装置の内部で作り出される極度に厳しい環境（高濃度の塩水の存在並びに分解領域において表面にかかる機械的応力及びガス相の放出によって引き起こされる現象の両方を原因とする）に負うところ装置の腐食に関係している。
【００２０】
これらの欠点を克服するために、従来技術は、例えば、ストリッパの製造において特殊な材料、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、特殊ステンレススチール（尿素プラント用グレード）又はこれらの組み合わせを使用することを提案している。更に、最先端技術によると、材料（特にステンレススチール）の腐食への耐性を長持ちさせるために、ある量の空気又はその他の不動態化剤を供給することにより、プロセス流体との接触に曝される表面での安定した酸化物層の形成を促すことが有利である。
【００２１】
とりわけ、本発明は、アンモニアによるストリッピングを用いた尿素合成のための特殊な分野のプラント（すなわち、カルバメートの分解が起こるストリッパ内で、合成溶液中に存在するアンモニア及び／又はストリッピングを目的として供給したアンモニアによってストリッピング作用を促進させるプラント）に取り入れることができる。
【００２２】
現在、このタイプのプラントでは、ある量の空気をストリッパの底部に追加することによりステンレススチール製ストリッパの不動態化を行っている。この空気追加は、追加だけを目的として用意された圧縮器による適切な空気注入により行われる。不動態化を必要とする高圧尿素合成ループのその他の部位において、この不動態化は、ＣＯ２圧縮器の入口で混合され且つ圧縮器それ自体によって尿素反応器に送られる空気でも得られる。反応器の不動態化反応に関与しなかった空気は反応混合物と共に反応器から流出し、ストリッパの上部に送られ、次にカルバメート凝縮器、続いてカルバメート分離器を通過し、最後に合成ループそれ自体の圧力を制御するためのバルブによってループから排出される。
【００２３】
この通過中に、空気は、そのままでは腐食過程に曝されてしまう、空気があたる装置の表面を不動態化する。
【００２４】
上記の内容、すなわち不動態化用の空気が反応器からストリッパ上部に送られる事実からすると、ストリッパの底部は、ＣＯ２圧縮器の入口で混合され且つ圧縮器それ自体によって反応器に送られる空気による不動態化作用から除外されることになる。
【００２５】
このため、従来法では、底部への空気注入だけを目的とした圧縮器によって適切に空気を注入する必要性を述べている。
【００２６】
しかしながら、この解決法では特殊な装置、すなわち底部への空気注入だけを目的とした圧縮器を更に必要とするため、コストがかかることに加え、定期的なメンテナンスの介入も必要とする。
【００２７】
上述したように、これらのプラントで考慮すべき更に別の側面は、発生する熱（より広義には、カルバミン酸アンモニウム、水、アンモニア及び尿素を含有する液体混合物が生成される、アンモニア及び二酸化炭素の供給及び反応工程における反応器の熱レベル）が、反応器に供給されるＣＯ２及び／若しくはアンモニア流れの熱レベル並びに／又は同じ供給流れのストリッパ、凝縮器及び反応器間での配分並びに／又は凝縮器において取り除かれる熱の量に基づいた操作により制御される事実に関係している。
【００２８】
この熱レベル制御は、反応器において最適な転換を得るための更に別の極めて重要な側面であり、これは温度が低すぎても高すぎても、様々な化学的及び熱力学的要因が相まって転換が低下するからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
そこで、本発明の出願人は、最先端技術に付随する上記の欠点を克服し且つ更に尿素の合成プロセスを最適化する方法を発見した。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
従って、本発明の目的は、カルバミン酸アンモニウムを中間体として生成することを伴う、高圧及び高温で、アンモニア及び二酸化炭素から尿素を合成する改良された方法であって、一般にストリッパと称される垂直型（ｖｅｒｔｉｃａｌ）の装置において行われる、未転換のカルバミン酸アンモニウムのアンモニアでの分解・ストリッピングによる少なくとも１つの分離工程を含む高圧合成セクションを含み、この工程が、本方法に供給される新鮮なＣＯ２の総質量に対して１〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％の量の１３０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２１０℃に加熱されたＣＯ２流れを前記ストリッパの下部へ供給することを含み、ＣＯ２流れが、不動態化剤を、そのＯ２のモル当量が前記流れのＣＯ２のモルに対して０．０５％〜０．８０％、好ましくは０．１０〜０．４０％となるような量で含有することを特徴とする方法に関する。
【００３１】
本記載において、ＣＯ２流れに言及しての用語「加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）、加熱された（ｈｅａｔｅｄ）」は、ＣＯ２流れが温度上昇に供されたこと及び圧縮器の最終送出口でのＣＯ２流れの温度より高い温度を有することを意味する。
【００３２】
より好ましくは、ストリッパに供給される加熱されたＣＯ２流れは、１６０〜２００℃の温度を想定している。
【００３３】
本発明に従えば、ストリッパに供給されない新鮮なＣＯ２は、好ましくは反応器に送られるが、反応器と本方法のその他の工程、例えば、凝縮器と中圧及び低圧での１つ以上の分離工程との間で部分的にすることもできる。
【００３４】
好ましくは、ストリッパに供給される加熱されたＣＯ２流れの量は、反応器に供給される新鮮なＣＯ２の総質量に対して４〜１５質量％、より好ましくは４〜１２質量％である。
【００３５】
反応器に供給される圧縮されたＣＯ２流れは、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８５℃の温度を有する。
【００３６】
全ての圧縮されたＣＯ２を加熱に供することもできるが、ストリッパに供給するＣＯ２流れだけを加熱に供することもできる。
【００３７】
好ましくは、ストリッパに供給されるＣＯ２流れは、ＣＯ２圧縮器の１つ以上の中間工程において加熱される。
【００３８】
反応器に供給される圧縮されたＣＯ２流れは、圧縮されたＣＯ２流れと、反応器に送出中のＣＯ２圧縮器の１つ以上の中間工程における１つ以上の加熱されたＣＯ２流れとの適切な割合の混合物、より好ましくは、圧縮されたＣＯ２流れと、少なくとも最高熱レベルを有する圧縮器の中間工程における加熱されたＣＯ２流れとの適切な割合の混合物から構成することもできる。
【００３９】
本発明の特定の実施形態において、反応器に送られる１３０〜１８５℃の温度を有するＣＯ２流れは、その流れの総質量の０〜４０質量％の、１００〜１２０℃の温度で反応器を後にする圧縮されたＣＯ２と、その流れの総質量の６０〜１００質量％の、圧縮器の１つ以上の熱交換中間工程において１４０〜２００℃の温度にまで加熱されたＣＯ２流れとから成る。
【００４０】
本発明の別の好ましい実施形態において、反応器に送られるＣＯ２の４〜１２質量％にあたる、ストリッパに供給される新鮮なＣＯ２流れは、ＣＯ２圧縮器の１つ以上の熱交換中間工程において１６０〜２００℃の温度にまで加熱される。
【００４１】
加熱に供されるＣＯ２流れは、反応器への送出中に、ＣＯ２圧縮器の１つ以上の中間工程において外側又は管側にて加熱される。
【００４２】
カルバミン酸アンモニウムのアンモニアによる分解・ストリッピング工程は、好ましくは自己ストリッピング工程である。
【００４３】
一般に、不動態化剤は、好ましくは空気、酸素、酸素富化空気、過酸化水素又はこれらの混合物から選択される酸化剤であり、好ましくは空気である。
【００４４】
不動態化剤に言及する際に本願で使用の用語「Ｏ２の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｏ２）」は、酸化還元反応において同じ転換を得るために不動態化剤の代わりに使用が必要となるＯ２のモルを示す。空気又は酸素の場合はＯ２モルに対応し、Ｈ２Ｏ２モルの半分に対応し、オゾンのモルの３／２に対応する。
【００４５】
本発明の方法は、好ましくは、尿素の合成段階（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐｈａｓｅ）を含み、アンモニア／二酸化炭素のモル比は２．７〜５．０、より好ましくは３．０〜４．０である。
【００４６】
本発明の改良された方法の基本的な利点は、この方法により、反応器及びストリッパの処理力を同時に最適化できることである。
【００４７】
転換を最適化するためには反応器温度の調節が欠かせないこと、及び反応器において最適な転換を得るためにＣＯ２流れは特異的に加熱されることを踏まえると、実際、過剰な加熱が転換の低下につながることも忘れるべきではない。従って、この熱レベル制御は、加熱されたＣＯ２流れの一部をストリッパに送ることによっても有利に行われ、この結果、反応器及びストリッパの両方の処理性が同時に最適化される。
【００４８】
加熱されたＣＯ２流れの一部をストリッパに送り、同時に、量の低下を相殺するために反応器に供給される圧縮されたＣＯ２流れの温度を上昇させることにより、極めて有利な効果が同時に得られる。すなわち、反応器が最適温度で動作することにより転換が最大となり、その一方で、加熱されたＣＯ２流れ中に存在する不動態化剤（特には空気）による不動態化によって、ストリッパの底部の腐食が防止される。この解決策によって熱も回収されるためエンタルピーが更に上昇し、本発明の方法がより価値あるものとなる。加えて、反応器は、反応器に供給されるアンモニア流れを加熱しながら最適温度で動作することができる。
【００４９】
本発明の方法の更なる利点は、コストがかかり定期的なメンテナンスを必要とする、不動態化用の空気をストリッパの底部に送るための圧縮器の排除にある。
【００５０】
本方法は、高圧ストリッピングセクションを有している限り、既存の従来型のプラントに幾つかの単純な改良を加えることにより驚くほど簡単に実行できるという利点も有する。具体的には、ストリッピングセクションに、ＣＯ２圧縮器から反応器に送出中の加熱されたＣＯ２流れを送るようにプラントを改良するだけで十分である。
【００５１】
更なる利点は、どんな尿素耐性スチール材料のストリッパも使用可能なことである。本発明の方法を、添付の図面により更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ＣＯ２流れの圧縮及び予備加熱工程の実施形態を概略的に表す。
【図２】尿素合成方法の反応工程及び分解・ストリッピング（合成ループ）の実施形態を概略的に表し、これは本発明の好ましい実施形態である。
【図３】最先端技術のある実施形態による尿素合成方法の反応工程及び分解・ストリッピング（合成ループ）の実施形態を概略的に表す。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
機能上の詳細（例えば、ポンプ、バルブ及び図式化された方法の完全なる理解に不要なその他の装置）は、上記の図面に図示されていない。どんな場合でも、本発明の方法は、説明を目的として添付されたにすぎない図面に図示及び記載のものに限定されると見なされるべきではない。
【００５４】
反応器を、カルバミン酸アンモニウム、ひいては尿素の製造に必要な二酸化炭素との化学量論比に対して過剰なアンモニアを用いて運転する本発明の方法において、反応器を後にする流れ及び、一般に、プロセスで生じる液体流れの大部分は、通常、アンモニアを過剰に含有している。本記載において、これらの液体流れ及び混合物（二相性のものも含む）の組成に言及するが、慣習に従って、二酸化炭素は全てカルバミン酸アンモニウムの形態で存在し、残りの過剰なアンモニアは遊離のアンモニアとして又はより単純にはアンモニアとして存在するとみなす。
【００５５】
更に、本記載を単純化するために、用語「液体（ｌｉｑｕｉｄ）」は、単一の液相又は液体・気体混合相から成る混合物流れに言及する場合に使用される。一方、用語「ガス（ｇａｓｅｏｕｓ）」は、液相が実質的に存在しない流れ又は混合物に使用される。
【００５６】
図１のスキームにおいて、連続圧縮工程Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４と交換器ＳＣ１、ＳＣ２、ＳＣ３、ＳＣ４及びＳＣ５を区別することができる。ライン１によって供給される圧縮工程Ｃ１は、ライン２を通して最高熱レベルを有する第１交換器ＳＣ１に接続されており、ＳＣ１においてライン９ｄの圧縮されたＣＯ２流れは加熱され、ライン３ｂ（図２の１５ｂ）を通してストリッパＳ１に直接接続されている出口ライン３に送られる。ライン２から来るＣＯ２は冷却され、ライン４を通ってＳＣ１を後にする。ライン４は、交換器ＳＣ２（冷却水を備える）を介して第２圧縮工程Ｃ２に接続されている。圧縮工程Ｃ２を後にしたＣＯ２はライン５を通って交換器ＳＣ３に供給され、交換器ＳＣ４（冷却水を備える）を通過した後、圧縮工程Ｃ３に接続されたライン６を通ってＳＣ３を後にする。冷却用のＣＯ２は、交換器ＳＣ３のもう一方の側からライン９ｂを通して供給され、交換器ＳＣ３からライン７を通って出た後、ライン７ｂ及び９ｄによって交換器ＳＣ１に送ることができ、またライン３ａ及び続くライン９ａ（図２の１５ａに対応）に接続されたライン７ａを通して反応器に送ることができる。ライン３もライン３ａに接続されており、ライン３ａは、反応器と最高の熱レベルを有するＣＯ２ストリッパとの間で可能な部分化（ｐａｒｔｉａｌｉｚａｔｉｏｎ）のために交換器ＳＣ１から延びている。
【００５７】
次に、圧縮工程Ｃ３は、ライン８によって、交換器ＳＣ５（冷却水を備える）を介して、圧縮工程Ｃ４に接続され、圧縮工程Ｃ４は、今度はＣ４をライン９ｂによって交換器ＳＣ３及びライン９ａ（図２の１５ａに対応）を通して反応器Ｒ１に直接接続する出口ライン９を含む。工程Ｃ４を、ライン９、９ｃ及び９ｄを順番に通して交換器ＳＣ１に直接接続することもできる。
【００５８】
図１で図式化された接続ラインにより、蝶型の記号で示したバルブの調節を通して、反応器及びストリッパに供給されるＣＯ２について、本発明で選択の熱レベル及び流量を得るための様々な流動組成物が得られる。本発明の実施形態において、図１に図示のラインの一部は、必要に応じて使用されない。
【００５９】
図２のスキームは、反応器Ｒ１が、オーバーフローＴ及びライン１０を通してストリッパＳ１に接続されていることを示す。ストリッパＳ１は、ライン１１を通して、尿素分離・精製セクションＰに接続され、このセクションＰから、ライン１２を通して、カルバメートは凝縮器ＣＣ１に再循環させられ、尿素は純粋な固体又水溶液としてライン２０を通して得られる。ストリッパＳ１からのガスの出口は、ライン１３を通して凝縮器ＣＣ１に接続されている。凝縮器ＣＣ１の出口はライン１４によって表され、ライン１４は次に分離器に接続されている。
【００６０】
二酸化炭素の圧縮・加熱ユニットＣは反応器（ライン１５ａ）及びストリッパの底部（ライン１５ｂ）に接続されている。ライン１６ａは、反応器へのアンモニア供給ラインであり、新鮮なアンモニア及び回収したアンモニアの供給ライン１６と分離器Ｖの出口のカルバメートの再循環ライン１７とから成る。分離器Ｖの頂部の出口ライン１８は、不活性生成物の排出及び圧力制御を想定したものである。
【００６１】
図３に図示のスキームは、実質的に図２のスキームと同じ要素を同じ意味で再現している。しかしながら、図３は、従来の尿素合成方法についての図である。図２との大きな違いは、ライン１５ｂがなく、反応器への新鮮なＣＯ２の供給が全て圧縮ユニットＣから来るライン１５によって行われ、不動態化用の空気をストリッパＳ１の底部に供給するための圧縮器１９が存在することである。
【００６２】
本発明の方法は、上記の特徴を有する、図２のスキームを参照して上述した装置及び接続部を含む合成セクションを備えたプラントにおいて実行することができる。このプラントは、そのようなものとして新しく構築することもでき、また自己ストリッピング条件下での運転に適したストリッパを備えた既存の尿素合成プラントを、プラントに供給される新鮮なＣＯ２の総質量に対して１〜１５質量％、好ましくは４〜１２質量％の量で、ＣＯ２流れをストリッパへ供給するのに適した、ＣＯ２圧縮器とストリッパの下部との間の接続ラインにより改良しても簡単且つ利便性高く得られる。
【００６３】
ここで図１及び図２を参照しながら、本発明の方法の考えられ得る様々な実施形態について説明する。しかしながら、記載は、発明それ自体の全ての範囲を限定するものではない。
【００６４】
新鮮なＣＯ２流れが、図１に詳細を示した圧縮・加熱ユニットＣに供給される。
【００６５】
反応器の送出圧縮器（ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ）であるこのユニットは、段階的に圧力が高くなる一連の圧縮工程（通常、４つ）から成る。これらの圧縮工程の間には、ＣＯ２の温度を調節するための同じ数の熱交換工程がある。異なる圧縮工程において達せられる圧力は圧縮器の構成及び動作特性に左右され、通常、当業者には既知である。圧縮工程とつながっている熱交換中間工程の具体化についての方法も既知である。
【００６６】
特定の実施形態において、ライン２、４、５、６及び８を介して４つの圧縮工程Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４を通る全ての圧縮されたＣＯ２流れは、ライン９及び９ｂを通して交換器ＳＣ３に送られる。交換器ＳＣ３は、更に加熱される出口側のライン７を流れるＣＯ２流れの一部をライン７ｂによってライン９ｄ（ライン９ｄは交換器ＳＣ１への供給を行う）に送り、続いてライン３及び３ｂによってストリッパＳ１に送ることを想定しているが、大部分は、ライン７ａを通してライン３ａに送られ、そこからライン９ａによって直接反応器Ｒ１に送られる。
【００６７】
或いは、交換器ＳＣ３から来る圧縮されたＣＯ２流れの全てを、ライン７、７ｂ及び９ｄを通して交換器ＳＣ１に送り、更に加熱した後、交換器ＳＣ１から、ライン３を通して一部をストリッパＳ１に送り、大部分をライン３ａ及び９ａによって反応器Ｒ１に送ることも可能である。
【００６８】
別の実施形態では、ライン２、４、５、６及び８を介した４つの圧縮工程Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４の通過を通して、圧縮されたＣＯ２流れの一部をライン９及び９ａによって直接反応器Ｒ１に送り、一部をライン９ｂによって交換器ＳＣ３に送る。交換器ＳＣ３から流出すると、更に加熱されたＣＯ２流れは、前段落に記載の経路の１つをとる。
【００６９】
別の実施形態では、工程Ｃ４の出口側（ライン９）の圧縮された空気ＣＯ２流れの一部は、ライン９ｃ及び９ｄを通して直接交換器ＳＣ１に送られ、交換器ＳＣ１からライン３及び３ｂを通してストリッパに送られるが、大部分は交換器ＳＣ３に送られ、交換器ＳＣ３からライン７、７ａ、３ａ及び９ａを通して反応器Ｒ１に送られる。
【００７０】
図２のスキームでは、ライン１６を通して圧縮、供給される新鮮なアンモニア及び回収されたアンモニアは強制流体（ｆｏｒｃｅ ｆｌｕｉｄ）としてエジェクタＥ１に送られ、ここで、分離器Ｖから来るアンモニア、カルバメート及び水を含有し、ＣＣ１で生成された凝縮物及びセクションＰから来る回収物を含む回収・再循環流れと混合される（ライン１７）。得られた流れは、ライン１６ａを通して反応器Ｒ１に送られる。
【００７１】
或いは、要件に従って、アンモニアの一部をストリッパＳ１に供給することができる（ライン１６ｂを通して）。
【００７２】
本発明の通常の動作処理条件下において、上記の流れは、主にアンモニアを液状で含有する。
【００７３】
不動態化剤（例えば、空気）を含有する新鮮なＣＯ２は、例えば、ライン１５ａ及び１５ｂを通して反応器Ｒ１及びストリッパＳ１にそれぞれ送られる。
【００７４】
図１を参照しながら上記にて詳細に説明したように、新鮮な二酸化炭素の大部分は、圧縮後、反応器に直接送られ（＞８５％）、一部はストリッパＳ１に供給される。
【００７５】
反応器への供給は全体として、１５ａ及び再循環ライン１７によって供給される１６ａから成る。
【００７６】
尿素、水、アンモニア、カルバミン酸アンモニウム及び空気を含有する、オーバーフローＴ及びライン１０によって反応器Ｒ１から排出された液体流れは、ストリッパＳ１に供給される。
【００７７】
ユニットＰから来る、水、アンモニア及びカルバミン酸アンモニウムを含有する回収流れは、ライン１２を通して凝縮器ＣＣ１に送られる。
【００７８】
ＮＨ３、ＣＯ２及び水を含有する、ストリッパＳ１の頂部から排出されたガス流れ１３は凝縮器ＣＣ１に再循環させられる。ガス流れ１３を、反応器のものと同様の圧力又は反応器のものより若干低い圧力及び可能な最高温度、好ましくは１４０℃より高く、より好ましくは１５０〜１８０℃で、凝縮器ＣＣ１において凝縮することにより、主にカルバミン酸アンモニウム及びアンモニア並びにそれより少量の水及び場合によっては尿素を含有する液体流れが得られる。水及び尿素は凝縮工程中に生成され、動作条件は既に上記の化学的平衡（１ｂ）から右方向への部分的な移行に好適である。このようにして得られた液体流れは、ライン１４を通して分離器Ｖに供給される。少量のアンモニア、ＣＯ２、Ｈ２Ｏに加えて不活性ガス及び場合によっては残留酸素を含むガス流れは、分離器Ｖの頂部からライン１８を通して排出される。
【００７９】
生成された尿素を全て含有する、ストリッパＳ１の底部から排出された流れ１１は、続く精製及び濃縮工程に送られる（ライン１１）。精製及び濃縮工程は図２において、セクションＰで図式上まとめられている。既に上述したＮＨ３、カルバメート及び回収した水から成る流れ（流れ１２）はこのＰ地点から来ており、純粋な尿素及び水はそれぞれライン２０及び２１を通して回収される。
【００８０】
アンモニア及び二酸化炭素から尿素を合成するための本発明の改良された方法は、例えば、以下の段階：
（ａ）少なくとも１つの反応器にアンモニア及び二酸化炭素をそのまま又はカルバミン酸アンモニウムとして、ＮＨ３／ＣＯ２モル比２．７〜５、好ましくは３．０〜４．０で供給して反応させることにより、カルバミン酸アンモニウム、水、アンモニウム及び尿素を含有する第１液体混合物を生成し、
（ｂ）第１液体混合物を分解・ストリッピング工程に移し、
（ｃ）分解・ストリッピング工程においてこの第１液体混合物を、実質的に反応器と同じ圧力で操作することにより加熱してカルバミン酸アンモニウムの一部をアンモニアと二酸化炭素とに分解し、同時にこの液体混合物をアンモニアでのストリッピングに供することによりアンモニア、二酸化炭素及び水を含有する第１ガス混合物並びに尿素、水、アンモニア及びカルバミン酸アンモニウムの未分解部分を含有する第２液体混合物を生成し、不動態化剤を含有する加熱されたＣＯ２流れもストリッパの底部に供給され、
（ｄ）場合によってはエジェクタを通して第１ガス混合物を、実質的に反応器と同じ圧力で操作する凝縮工程に移動させ、この混合物を凝縮することによりカルバミン酸アンモニウム及びアンモニアを含有する第３液体混合物を生成し、この第３液体混合物を分離器に送り、
（ｅ）第２液体混合物に含まれる尿素を１つ以上の続く分解及び分離工程において回収することにより実質的に純粋な尿素、水、アンモニア及びカルバミン酸アンモニウムを含有する第４液体混合物並びに、場合によっては、実質的にアンモニアを含有する第５流れが生成され、工程（ｅ）において生成された第４液体混合物は凝縮工程に送られる、
ことを含む合成方法において使用される。
【００８１】
この合成方法は通常、適切なプラント内で連続的に行われ、新鮮なアンモニア及び二酸化炭素をプラントに連続的に供給することにより、尿素に変換され且つ最後の分離及び「顆粒化（ｐｒｉｌｌｉｎｇ）」セクションの流出側で除去される反応物に相当する量の埋め合わせをする。
【００８２】
新鮮なアンモニアは反応器に直接供給することができるが、一部又は全てを、ストリッピング流体としてストリッパに送る及び／又は凝縮器に直接送ることもできる。
【００８３】
圧縮され反応器に供給されたアンモニアは一般に０〜１３０℃、好ましくは３０〜１００℃の温度を有する。全体の８〜１５％の量の新鮮なＣＯ２をストリッパに供給する場合、反応器において十分な熱レベルを維持するためには、より多い熱含量のアンモニア流れが好ましい。
【００８４】
合成反応器は通常、温度１５０〜２１５℃、好ましくは１６０〜１９５℃、圧力８．９ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１１ＭＰａ〜１８ＭＰａで動作し、アンモニア／二酸化炭素モル比は、好ましくは２．７〜５．０、より好ましくは３．０〜４．０である。
【００８５】
望ましいレベルへの反応器温度の調節は、当該分野で既知のいずれの方法によっても実行することができ、例えば、上記の供給中のアンモニア流れの加熱に加えて、反応器への加熱抵抗器の設置又はストリッパから来るガスの一部を反応器に直接送ることが挙げられる。
【００８６】
反応器は、通常、最適な栓流状態を場合によっては二相系の存在下で作り出すために、当該分野で既知のものから選択された類型学の幾つかのプレートを備えている。
【００８７】
反応器は、互いに適切に相互接続され且つ場合によっては異なる供給流れを有する様々な反応領域を含むこともある。
【００８８】
反応器は、液体の滞留時間が数分から数十分となることにより、凝縮工程及び／又は反応器それ自体におけるアンモニアと二酸化炭素との反応により生成されるカルバミン酸アンモニウムが尿素に脱水されるような液体ホールドアップを有していなくてはならない。
【００８９】
分解・ストリッピング工程は、通常、普通は高圧の間接的な蒸気によって加熱されたストリッパ内で行われる。ストリッパの温度は、通常、１６０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃であり、圧力は反応器の圧力と同じ又はそれよりも若干低い。
【００９０】
上記の条件下で、カルバミン酸アンモニウムは、迅速に分解されてアンモニアと二酸化炭素を生成する傾向があり、反応器内で既に生成された尿素は、実質的に変化しないままである。ストリッピングは、アンモニアをキャリアガスとして用いて行われる。本発明の好ましい実施形態において、分解・ストリッピング工程は、キャリアガスとして、反応器を後にする流れにおいて過剰である同じアンモニアを用いて行われる。この好ましい技術についての更なる詳細は、例えば、ＳＮＡＭＰＲＯＧＥＴＴＩの米国特許第３８７６６９６号明細書に見出すことができ、その内容は、参考として本願に取り入れられる。この後者の技術は、「自己ストリッピング」と称される。
【００９１】
分解工程は一般に、垂直方向のチューブバンドル（ｔｕｂｅ ｂｕｎｄｌｅ）装置において行われ、液膜落下を伴う。反応器を後にした混合物は、好ましくは、この装置の頂部に供給され、チューブバンドルの壁に沿って落下する膜を形成する。この目的に適したその他の既知の装置も、本発明の方法において使用することができる。
【００９２】
凝縮工程は通常、適切な凝縮器、例えばチューブバンドル凝縮器又は表面凝縮器で行われ、凝縮器において、凝縮熱はその他の流体の加熱に使用される。凝縮熱は、好ましくは蒸気の発生に使用されるが、続く中圧又は低圧のカルバミン酸アンモニウムの分解工程のうちの１つに熱を供給するために使用することもできる。
【００９３】
凝縮工程は、凝縮器及び／又は凝縮器から延びるラインにおける固形のカルバミン酸アンモニウムの生成が防止されるようなものである限り、既知の方法で用いられる通常の条件（温度、圧力及び組成）下で行うことができる。
【００９４】
分解・ストリッピング工程を後にした液体流れに依然として存在するアンモニア及びカルバミン酸アンモニウムからの尿素の分離は、中圧（１．１ＭＰａ〜２．５ＭＰａ）及び／又は低圧（０．２〜０．８ＭＰａ）で操作される、一連の分解及び分離工程において行われる。この分離工程は、カルバミン酸アンモニウム及びアンモニアの水溶液を含有する再循環液体流れ並びに場合によっては本質的にアンモニアから成る流れも得られる、この分野の特定の文献に記載のいずれの方法によっても行うことができる。適切な分離及び精製セクションは、例えば、上記の文献「Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」の図１〜５に図式化されたものである。
【００９５】
このようにしてカルバミン酸アンモニウム及びアンモニアから分離された尿素は一般に水溶液として得られ、水溶液を最後の真空脱水工程（０．００１ＭＰａまで下げる）に供することにより、一方では水が、もう一方では通常の「顆粒化」方法等に送られる実質的に純粋な尿素が得られる。
【００９６】
尿素の分離及び精製工程には、合成プラントを後にする廃水の最後の脱水工程及び精製セクションも含まれる。
【００９７】
分離及び精製工程の異なるサブセクション（中圧及び低圧でのカルバメートの分解、カルバメートの再凝縮、尿素の脱水、廃水の精製）から来る、カルバミン酸アンモニウムを含有する異なる液体又は二相流れは単一の再循環流れにおいて回収され、凝縮工程に送られる。
【００９８】
尿素の分離及び精製の特定の実施形態において（どの場合も、本発明の範囲に含まれる）、再循環されたアンモニア及び二酸化炭素は、カーボネート、バイカーボネート、カルバミン酸アンモニウム又はこれらの混合物（その温度及び圧力による）として存在する。
【００９９】
本発明の目的及び利点をよりわかりやすく説明するために、以下にて実施例を幾つか挙げるが、これらはいかなる場合にも請求項の範囲を限定するものではない。
【０１００】
以下の実施例において、二酸化炭素はアンモニアを含有する液体流れにおいては実質的にカルバミン酸アンモニウムの形態であるという事実に関係なく、異なる流れの組成は、基礎となる成分である尿素、アンモニア、二酸化炭素及び水を基準として表される。空気及び不活性生成物は、単に「空気」と表されるが、これは合成サイクルにおける領域条件下での酸素消費が、取るに足らないに近いものだからである。
【実施例】
【０１０１】
実施例１
尿素を合成するために、本発明に従って操作して方法を実行した。適切な量の空気を含有する、圧縮・加熱ユニットＣから来るＣＯ２流れは、ストリッパＳ１の底部に供給された。これ以上の量の空気又はその他の不動態化剤は、ストリッパの底部に別途導入されなかった。図１及び図２に図示のスキームを参照する。
【０１０２】
以下の成分を反応器Ｒ１に供給した。
ライン１５ａからの６６３ｋｇ／時間のＣＯ２及び５ｋｇ／時間の空気
ライン１７からのカルバミン酸アンモニウム溶液としての４７０ｋｇ／時間のＣＯ２、６５０ｋｇ／時間のＮＨ３及び３００ｋｇ／時間の水
ライン１６からの７１７ｋｇ／時間の純粋なＮＨ３
【０１０３】
反応器は、１５．９ＭＰａ及び１８８℃で運転され、凝縮器ＣＣ１は１５．４ＭＰａ及び約１５５℃で運転される。
【０１０４】
具体的には
Ｈ２Ｏ＝２０２ｋｇ／時間
ＣＯ２＝１７２ｋｇ／時間
ＮＨ３＝３８０ｋｇ／時間
から成る、カルバメートが豊富な水性流れ１２は、ストリッパＳ１の下流の精製・濃縮セクションＰから回収され、ライン１２を通して、ストリッパＳ１から来る流れ１３に合流した後に凝縮器ＣＣ１に送られた。
【０１０５】
Ｈ２Ｏ＝２ｋｇ／時間、ＣＯ２＝２ｋｇ／時間、ＮＨ３＝５０ｋｇ／時間、空気＝５．５ｋｇ／時間から成るガス流れ１８を、凝縮器ＣＣ１を後にした流れ１４から分離器Ｖにおいて分離し、残った流れ１７を反応器Ｒ１に再循環させた。
【０１０６】
全体として、以下の成分がライン１６ａを通して反応器Ｒ１に送られた。凝縮器ＣＣ１における尿素の生成は、正式にゼロであると見なされた。
Ｈ２Ｏ＝３００ｋｇ／時間
ＣＯ２＝４７０ｋｇ／時間
ＮＨ３＝１３６７ｋｇ／時間
【０１０７】
生成された尿素を全て含有する、反応器のオーバーフローＴから排出された液体流れ１０は、ストリッパＳ１に送られた。具体的には、液体流れは以下の組成を特徴とする。
尿素＝１０００ｋｇ／時間
Ｈ２Ｏ＝６００ｋｇ／時間
ＣＯ２＝４００ｋｇ／時間
ＮＨ３＝８００ｋｇ／時間
空気＝５ｋｇ／時間
【０１０８】
ストリッパは、自己ストリッピング条件下で１５．２ＭＰａ、底部温度２０５℃で動作する。
【０１０９】
以下の組成を特徴とするガス流れ１３は、ストリッパＳ１の頂部から排出された。
ＣＯ２＝３００ｋｇ／時間
ＮＨ３＝３２０ｋｇ／時間
Ｈ２Ｏ＝１００ｋｇ／時間
空気＝５．５ｋｇ／時間
【０１１０】
以下の組成を特徴とする、不動態化剤として空気を含有するＣＯ２流れは、ライン１５ｂによってストリッパの底部に供給された。
ＣＯ２＝７０ｋｇ／時間
空気＝０．５ｋｇ／時間
【０１１１】
図１を参照しながら以下のスキームに従うと、このＣＯ２流れは、最後の圧縮工程を後にしたＣＯ２流れの一部を同じ圧縮器の熱交換中間工程に再送することにより、ユニットＣにおいて１９７℃にまで加熱された。５．５ｋｇ／時間の空気と混合された７３３ｋｇ／時間の新鮮なＣＯ２は、４つの圧縮工程Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４間を通過中に１６．２ＭＰａで圧縮され、１１０℃にまで加熱された。６６８ｋｇ／時間のこの混合物はライン９から、ライン９ｂによって交換器ＳＣ３に送られ、ここで混合物は、ライン５から１９０℃で来るＣＯ２流れとの熱交換により、ＳＣ３をライン７によって１６５℃で後にする。ライン５からのＣＯ２流れはＳＣ３をライン６によって１１５℃で後にする。ライン７のＣＯ２流れは全て、ライン７ａ、３ａ及び９ａによって反応器Ｒ１に供給され、ライン７ｂは閉鎖されたままであった。
【０１１２】
ＣＯ２／空気の７０．５ｋｇ／時間の残りの混合物は、ライン９からライン９ｃ及び９ｄによって交換器ＳＣ１に送られ、ここで混合物は、ライン２から２００℃で来るＣＯ２流れとの熱交換により、ＳＣ１をライン３によって１９７℃で後にする。ライン２のＣＯ２流れはＳＣ１をライン４によって温度１８５℃で後にする。前記ＣＯ２／空気混合物は、ライン３からライン３ｂを通ってストリッパＳ１に送られた。
【０１１３】
流動する生成物から成る液体流れ１１は、ストリッパＳ１の底部から排出された。
尿素＝１０００ｋｇ／時間
Ｈ２Ｏ＝５００ｋｇ／時間
ＣＯ２＝１７０ｋｇ／時間
ＮＨ３＝４８０ｋｇ／時間
この液体流れは、続く尿素の精製工程及び濃縮工程に送られた。これらの工程は、実質的に、伝統的なＳＮＡＭＰＲＯＧＥＴＴＩ尿素製造法を特徴付ける典型的な中圧、低圧の分離セクション及び濃縮セクションから成り、その一般的なスキームは、例えば、前述の文献「Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」の５６１頁に記載されている。
【０１１４】
実施例２
空気を含有する、ライン１５ｂによってストリッパの底部に供給されるＣＯ２流れが以下の組成を特徴とすることを違いとして、実質的に、実施例１の方法が繰り返された。
ＣＯ２＝５０ｋｇ／時間
空気＝０．３６ｋｇ／時間
【０１１５】
この流れも、実施例１のものとは異なる以下のスキームに従って、圧縮器の中間工程の通過により１９７℃にまで加熱された。
【０１１６】
５．５ｋｇ／時間の空気と混合された７３３ｋｇ／時間の新鮮なＣＯ２は、４つの圧縮工程Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４の通過により１６．２ＭＰａに圧縮され、１１０℃にまで加熱された。ライン９によってＣ４を後にするＣＯ２流れ（７３８．５ｋｇ／時間）及び空気の全体がライン９ｂによって交換器ＳＣ３に送られ、ライン５から１９０℃で来るＣＯ２流れとの熱交換の効果により、ＳＣ３をライン７によって１５０℃で後にする。ライン５からのＣＯ２流れは、ＳＣ３をライン６によって１２５℃で後にする。
【０１１７】
ライン７によってＳＣ３を後にする、５０．３６ｋｇ／時間の前述の流れの一部は、ライン７ｂによって交換器ＳＣ１に送られ、ライン２から２００℃で来てライン４によってＳＣ１を１９５℃で後にするＣＯ２流れとの熱交換の効果により１９７℃にまで更に加熱され、ＳＣ１から、ライン３及び３ｂによってストリッパＳ１に送られた。ライン３ｂは図２のライン１５ｂに対応する。６８８．１４ｋｇ／時間のライン７の流れの残り部分は、ライン７、７ａ、３ａ及び９ａによって１５０℃で反応器Ｒ１に直接送られ、ライン９ａは、図２のライン１５ａに対応する。ライン９ｃは閉鎖されたままであった。
【０１１８】
ライン１５ｂによってストリッパの底部に供給される流れの流量の７０．５０ｋｇ／時間から５０．３６ｋｇ／時間への変化により、図２のライン１３、１４及び１７におけるＣＯ２の量も、それに対応して実施例１に対して約２０ｋｇ／時間低下する。
【０１１９】
実施例３
空気を含有する、ライン１５ｂによってストリッパの底部に供給されるＣＯ２流れが以下の組成を特徴とすることを違いとして、実質的に、実施例１の方法が繰り返された。
ＣＯ２＝３０ｋｇ／時間
空気＝０．２１ｋｇ／時間
【０１２０】
この流れも、実施例１のものとは異なる以下のスキームに従って１８３℃にまで加熱された。
【０１２１】
５．５ｋｇ／時間の空気と混合された７３３ｋｇ／時間の新鮮なＣＯ２は、４つの圧縮工程Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４の通過により１６．２ＭＰａに圧縮され、１１０℃にまで加熱された。ライン９によってＣ４を後にするＣＯ２流れ（７３８．５ｋｇ／時間）及び空気の全体がライン９ｂによって交換器ＳＣ３に送られ、ライン５から１９０℃で来るＣＯ２流れとの熱交換の効果により、ＳＣ３をライン７によって１４７℃で後にする。ライン５からのＣＯ２流れは、ＳＣ３をライン６によって１２７℃で後にする。
【０１２２】
ライン７によってＳＣ３を後にする流れ全体は、ライン７ｂによって交換器ＳＣ１に送られ、ライン２から２００℃で来てライン４によって１５０℃でＳＣ１を後にするＣＯ２流れとの熱交換の効果により１８３℃にまで更に加熱された。ライン３によってＳＣ１を後にする３０．２１ｋｇ／時間の流れのかなりの部分が、ライン３及び３ｂによってストリッパＳ１に送られ、７０３．２９ｋｇ／時間の残りの部分は、依然として１８３℃で、ライン３ａ及び９ａによって反応器Ｒ１に送られた。ライン９ｃ及び７ａは閉鎖されたままであった。
【０１２３】
ライン１５ｂによってストリッパの底部に供給される流れの流量の７０．５０ｋｇ／時間から３０．２１ｋｇ／時間への変化により、図２のライン１３、１４及び１７におけるＣＯ２の量も、それに対応して実施例１に対して約４０ｋｇ／時間低下する。
【０１２４】
上記の実施例に従って１年の運転期間に従って行われた方法の試験では、不動態化剤をストリッパに別途供給しなくても、大きな腐食現象は引き起こされなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバミン酸アンモニウムを中間体として生成することを伴う、高圧及び高温で、アンモニア及び二酸化炭素から尿素を合成する改良された方法であって、一般にストリッパと称される垂直型の装置において行われる、未転換のカルバミン酸アンモニウムのアンモニアでの分解・ストリッピングによる少なくとも１つの分離工程を含む高圧合成セクションを含み、前記工程が、前記方法に供給される新鮮なＣＯ2の総質量に対して１〜１５質量％の量の１３０〜２３０℃に加熱されたＣＯ2流れを前記ストリッパの下部へ供給することを含み、前記ＣＯ2流れが、不動態化剤を、そのＯ2のモル当量が前記流れのＣＯ2モルに対して０．０５％〜０．８０％となるような量で含有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ストリッパに供給される前記加熱されたＣＯ2流れが、１５０〜２１０℃の温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ストリッパに供給される前記加熱されたＣＯ2流れが、１６０〜２００℃の温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ストリッパに供給される前記加熱されたＣＯ2流れの量が、前記方法に供給される前記新鮮なＣＯ2の総質量に対して３〜１２質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ストリッパに供給される前記加熱されたＣＯ2流れの量が、反応器に供給される前記新鮮なＣＯ2の総質量に対して４〜１２質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応器に供給される前記ＣＯ2流れが、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８５℃の温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ストリッパに供給される前記ＣＯ2流れ及び反応器に供給される前記ＣＯ2流れの両方を加熱に供する、請求項１に記載に方法。
【請求項８】
前記新鮮なＣＯ2が、熱交換中間工程を備えた多段階型圧縮器において圧縮される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ストリッパの底部に供給される前記ＣＯ2流れが、前記ＣＯ2圧縮器の１つ以上の中間工程において加熱される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応器に供給される前記ＣＯ2流れの少なくとも一部、好ましくは全体が、前記ＣＯ2圧縮器の１つ以上の中間工程において加熱される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応器に供給される前記ＣＯ2流れが、圧縮されたＣＯ2流れと、少なくとも、最高熱レベルを有する圧縮器の中間工程において加熱されたＣＯ2流れとの適切な割合の混合物から成る、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
１３０〜１８５℃の温度を有する、前記反応器に供給される前記ＣＯ2流れが、前記ＣＯ2流れの総質量の０〜４０質量％の、１００〜１２０℃の温度で前記反応器を後にする圧縮されたＣＯ2と、前記ＣＯ2流れの総質量の６０〜１００％の、前記圧縮器の１つ以上の熱交換中間工程において１４０〜２００℃の温度にまで加熱されたＣＯ2流れとから成る、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応器に送られるＣＯ2の４〜１２質量％にあたる前記ストリッパに供給されるＣＯ2流れが、前記ＣＯ2圧縮器の１つ以上の熱交換中間工程において１６０〜２００℃の温度に加熱される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
加熱に供される前記ＣＯ2流れが、前記ＣＯ2圧縮器の１つ以上の中間工程において外側又は管側にて加熱される、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
カルバミン酸アンモニウムのアンモニアによる前記分解・ストリッピング工程が、自己ストリッピング工程である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記不動態化剤が、そのＯ2のモル当量が前記流れのＣＯ2モルに対して０．１０〜０．４０％となるような量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記不動態化剤が酸化剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化剤が、空気、酸素、酸素富化空気、過酸化水素又はこれらの混合物から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化剤が空気である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
尿素の合成段階を含み、アンモニア／二酸化炭素のモル比が、２．７〜５．０、好ましくは３〜４である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の改良された尿素合成方法を実行するためのプラントであって、反応器Ｒ１が、ライン１０を通して、「自己ストリッピング」条件下での運転に適したストリッパＳ１に接続され、次に、前記ストリッパが、その下部において、ライン１１を通して尿素の分離及び精製セクションＰに接続され、その上部において、ライン１３を通してカルバメートの凝縮器ＣＣ１に接続され、次に、前記凝縮器ＣＣ１が、連続するライン１４、１７及び１６ａを通して前記反応器Ｒ１に接続され、前記反応器Ｒ１がまた、新鮮な二酸化炭素を供給するためのライン１５ａによって圧縮器Ｃに接続されている合成セクションを備え、前記圧縮器Ｃが、前記プラントに供給される新鮮なＣＯ2の全てに対して１〜１５質量％、好ましくは４〜１２質量％のＣＯ2流れを前記ストリッパに移動させるのに適したライン１５ｂを通して、前記ストリッパＳ１の下部に接続されていることを特徴とするプラント。
【請求項２２】
自己ストリッピング条件下での運転に適したストリッパを備えた尿素を合成するための既存のプラントを、前記プラントに供給される新鮮なＣＯ2の総質量に対して１〜１５質量％、好ましくは４〜１２質量％のＣＯ2流れを前記ストリッパそれ自体に供給するのに適した接続ラインをＣＯ2圧縮器と前記ストリッパの下部との間に設置することにより改良して得られる、請求項２１に記載のプラント。
【請求項１】
カルバミン酸アンモニウムを中間体として生成することを伴う、高圧及び高温で、アンモニア及び二酸化炭素から尿素を合成する改良された方法であって、一般にストリッパと称される垂直型の装置において行われる、未転換のカルバミン酸アンモニウムのアンモニアでの分解・ストリッピングによる少なくとも１つの分離工程を含む高圧合成セクションを含み、前記工程が、前記方法に供給される新鮮なＣＯ2の総質量に対して１〜１５質量％の量の１３０〜２３０℃に加熱されたＣＯ2流れを前記ストリッパの下部へ供給することを含み、前記ＣＯ2流れが、不動態化剤を、そのＯ2のモル当量が前記流れのＣＯ2モルに対して０．０５％〜０．８０％となるような量で含有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ストリッパに供給される前記加熱されたＣＯ2流れが、１５０〜２１０℃の温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ストリッパに供給される前記加熱されたＣＯ2流れが、１６０〜２００℃の温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ストリッパに供給される前記加熱されたＣＯ2流れの量が、前記方法に供給される前記新鮮なＣＯ2の総質量に対して３〜１２質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ストリッパに供給される前記加熱されたＣＯ2流れの量が、反応器に供給される前記新鮮なＣＯ2の総質量に対して４〜１２質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応器に供給される前記ＣＯ2流れが、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８５℃の温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ストリッパに供給される前記ＣＯ2流れ及び反応器に供給される前記ＣＯ2流れの両方を加熱に供する、請求項１に記載に方法。
【請求項８】
前記新鮮なＣＯ2が、熱交換中間工程を備えた多段階型圧縮器において圧縮される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ストリッパの底部に供給される前記ＣＯ2流れが、前記ＣＯ2圧縮器の１つ以上の中間工程において加熱される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応器に供給される前記ＣＯ2流れの少なくとも一部、好ましくは全体が、前記ＣＯ2圧縮器の１つ以上の中間工程において加熱される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応器に供給される前記ＣＯ2流れが、圧縮されたＣＯ2流れと、少なくとも、最高熱レベルを有する圧縮器の中間工程において加熱されたＣＯ2流れとの適切な割合の混合物から成る、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
１３０〜１８５℃の温度を有する、前記反応器に供給される前記ＣＯ2流れが、前記ＣＯ2流れの総質量の０〜４０質量％の、１００〜１２０℃の温度で前記反応器を後にする圧縮されたＣＯ2と、前記ＣＯ2流れの総質量の６０〜１００％の、前記圧縮器の１つ以上の熱交換中間工程において１４０〜２００℃の温度にまで加熱されたＣＯ2流れとから成る、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応器に送られるＣＯ2の４〜１２質量％にあたる前記ストリッパに供給されるＣＯ2流れが、前記ＣＯ2圧縮器の１つ以上の熱交換中間工程において１６０〜２００℃の温度に加熱される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
加熱に供される前記ＣＯ2流れが、前記ＣＯ2圧縮器の１つ以上の中間工程において外側又は管側にて加熱される、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
カルバミン酸アンモニウムのアンモニアによる前記分解・ストリッピング工程が、自己ストリッピング工程である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記不動態化剤が、そのＯ2のモル当量が前記流れのＣＯ2モルに対して０．１０〜０．４０％となるような量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記不動態化剤が酸化剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化剤が、空気、酸素、酸素富化空気、過酸化水素又はこれらの混合物から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化剤が空気である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
尿素の合成段階を含み、アンモニア／二酸化炭素のモル比が、２．７〜５．０、好ましくは３〜４である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の改良された尿素合成方法を実行するためのプラントであって、反応器Ｒ１が、ライン１０を通して、「自己ストリッピング」条件下での運転に適したストリッパＳ１に接続され、次に、前記ストリッパが、その下部において、ライン１１を通して尿素の分離及び精製セクションＰに接続され、その上部において、ライン１３を通してカルバメートの凝縮器ＣＣ１に接続され、次に、前記凝縮器ＣＣ１が、連続するライン１４、１７及び１６ａを通して前記反応器Ｒ１に接続され、前記反応器Ｒ１がまた、新鮮な二酸化炭素を供給するためのライン１５ａによって圧縮器Ｃに接続されている合成セクションを備え、前記圧縮器Ｃが、前記プラントに供給される新鮮なＣＯ2の全てに対して１〜１５質量％、好ましくは４〜１２質量％のＣＯ2流れを前記ストリッパに移動させるのに適したライン１５ｂを通して、前記ストリッパＳ１の下部に接続されていることを特徴とするプラント。
【請求項２２】
自己ストリッピング条件下での運転に適したストリッパを備えた尿素を合成するための既存のプラントを、前記プラントに供給される新鮮なＣＯ2の総質量に対して１〜１５質量％、好ましくは４〜１２質量％のＣＯ2流れを前記ストリッパそれ自体に供給するのに適した接続ラインをＣＯ2圧縮器と前記ストリッパの下部との間に設置することにより改良して得られる、請求項２１に記載のプラント。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５２７９４９（Ｐ２０１０−５２７９４９Ａ）
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０８７４３（Ｐ２０１０−５０８７４３）
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００４１１９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４１８３２
【国際公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（５９３１８２３４７）サイペム・ソシエタ・ペル・アチオニ (5)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＩＰＥＭ Ｓ．Ｐ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００４１１９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４１８３２
【国際公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（５９３１８２３４７）サイペム・ソシエタ・ペル・アチオニ (5)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＩＰＥＭ Ｓ．Ｐ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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