層状希土類水酸化物、それを用いたアニオン交換材料および蛍光材料
【課題】 高い対称性の結晶構造および高い結晶性を有する層状希土類水酸化物、それを用いたアニオン交換材料および蛍光材料を提供すること。
【解決手段】 本発明による層状希土類水酸化物は、組成式ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．１２５ＸＨ２Ｏ（６＜Ｘ＜８）で表され、ＲＥは希土類元素であり、Ｚはハロゲン元素であることを特徴とする。
【解決手段】 本発明による層状希土類水酸化物は、組成式ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．１２５ＸＨ２Ｏ（６＜Ｘ＜８）で表され、ＲＥは希土類元素であり、Ｚはハロゲン元素であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状希土類水酸化物、それを用いたアニオン交換材料および蛍光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状物質は、強い化学結合を介して２次元方向に拡がったホスト層が積み重なった構造を有し、多種多様な化合物がある。また、層状物質は、層と層との間に異種物質（ゲスト）を取り込む反応性（インターカレーション）を示すことが知られている。
【０００３】
最近、アニオン交換能を有する層状物質として層状希土類水酸化物が報告された（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、水熱法により、組成式Ｌｎ２（ＯＨ）５ＮＯ３・ｘＨ２Ｏ（Ｌｎ＝Ｙ、Ｇｄ〜Ｌｕ、ｘ≒１．５）で示される硝酸型層状希土類水酸化物が合成される。また、非特許文献１によれば、層状希土類水酸化物中の硝酸イオンが、有機カルボン酸塩およびスルホン酸イオンとアニオン交換すること、および、ＬｎがＴｂおよびＤｙにおいて弱いながらも蛍光を示すことが開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記非特許文献１によれば、硝酸型層状希土類水酸化物では、極めて多数の回折線が重畳して現れており、結晶の対称性が低いことが示唆される。そのため、複雑な結晶構造となり、良質な結晶が得られていない一因となっていると考えられる。また、その結晶性も十分とはいえない。したがって、より高い対称性の結晶構造と高い結晶性を有する層状希土類水酸化物が望ましい。
また、非特許文献１によれば、層状希土類水酸化物中の希土類元素Ｌｎは、ＹおよびＧｄ〜Ｌｕに限定されており、その他の希土類元素を含む層状希土類水酸化物、さらには硝酸型以外の層状希土類水酸化物が望まれており、特に、希土類元素の中でもＥｕを含有する層状希土類水酸化物は、Ｅｕに基づく赤色発光が期待できる。
【０００５】
【非特許文献１】ＭｃＩｎｔｙｒｅら， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， ２０， ３３５−３４０（２００８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上より、本発明の目的は、高い対称性の結晶構造および高い結晶性を有する層状希土類水酸化物、それを用いたアニオン交換材料および蛍光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明１）本発明による層状希土類水酸化物は、組成式ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．１２５ＸＨ２Ｏ（６＜Ｘ＜８）で表され、前記ＲＥは希土類元素であり、前記Ｚはハロゲン元素であることを特徴とする。
（発明２）発明１の層状希土類水酸化物であって、前記層状希土類水酸化物の結晶系は斜方晶系に属することを特徴とする。
（発明３）発明１の層状希土類水酸化物であって、正に帯電した［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）Ｘ］４＋層と、負に帯電したハロゲン元素からなる中間層Ｚ−との積層構造であることを特徴とする。
（発明４）発明１の層状希土類水酸化物であって、前記ハロゲン元素ＺはＣｌまたはＢｒであることを特徴とする。
（発明５）発明１の層状希土類水酸化物であって、前記ＲＥは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹからなる群から選択される希土類元素であることを特徴とする。
（発明６）本発明によるアニオン交換材料は、アニオンと交換可能な中間層を有する発明１〜５のいずれかの層状希土類水酸化物からなることを特徴とする。
（発明７）本発明による蛍光材料は、発光中心となる希土類元素を含有する発明１〜５のいずれかの層状希土類水酸化物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による層状希土類水酸化物は、組成式ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．１２５ＸＨ２Ｏ（６＜Ｘ＜８）で表され、ＲＥは希土類元素であり、Ｚはハロゲン元素である。Ｚとしてハロゲンイオンが存在するので、従来の嵩張った硝酸イオンに比べて、形状がシンプルで等方性球状である。その結果、高い対称性の結晶構造を有し、かつ、高い結晶性を有する層状希土類水酸化物が得られる。また、Ｚは、ＲＥに直接配位しないため、室温にてアニオン交換能を示す。このような層状希土類水酸化物を用いれば、高効率なアニオン交換材料を提供できる。ＲＥに基づいて蛍光を示すので、本発明の層状希土類水酸化物を用いた蛍光材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１０】
（実施の形態１）
本発明による層状希土類水酸化物の構造を説明する。
【００１１】
図１は、本発明による層状希土類水酸化物の模式図（Ａ）および結晶構造（Ｂ）を示す図である。
【００１２】
本発明による層状希土類水酸化物１００は、組成式ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．１２５ＸＨ２Ｏ（ここで、ＲＥは希土類元素、Ｚはハロゲン元素、６＜Ｘ＜８）で表される。例えば、ＲＥがＥｕであり、ＺがＣｌ−であり、Ｘが７である場合には、Ｅｕ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏとなる。
【００１３】
希土類元素ＲＥとは、原子番号５７番のランタン（Ｌａ）から原子番号７１番のルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイドと、原子番号２１番のスカンジウム（Ｓｃ）と、原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）とを意図する。中でもＲＥがＥｕである場合には、Ｅｕに基づく赤色発光が期待されるため好ましい。また、後述する実施例１〜１２に示すように、類似の性質を示すほとんどの希土類元素（すなわち、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹ）において本発明の層状希土類水酸化物が確認されたことから、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕにおいても同様に層状希土類水酸化物が合成されることは容易に類推される。
【００１４】
ハロゲン元素Ｚは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される元素であり、イオンとして存在する。これらのハロゲン元素Ｚの形状はシンプルで等方性球状である。このことは、層状希土類水酸化物１００の結晶構造の対称性および結晶性の向上に寄与し得る。製造の容易性から、より好ましくは、ハロゲン元素Ｚは塩素またはヨウ素であり、最も好ましくは塩素である。
【００１５】
Ｘが６〜８の範囲を有するのは、湿度によって水分子の数がわずかに変化するためである。完全な状態ではＸ＝７である。
【００１６】
層状希土類水酸化物１００は、より詳細には、図１に示されるように、正に帯電した［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋（６＜Ｘ＜８）層（またはホスト層とも呼ぶ）１１０と、負に帯電した中間層Ｚ−１２０との積層構造を有する。ただしいずれにおいても実際には空気中から一部炭酸イオンが取り込まれる。
【００１７】
図１（Ｂ）に示されるように、負に帯電した中間層Ｚ−１２０が、直接ＲＥに配位していないため、中間層Ｚ−１２０は異なるアニオンと容易に交換可能である（すなわち、層状希土類水酸化物１００はアニオン交換能を有する）。例えば、層状希土類水酸化物１００の［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＥｕであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である場合、硫酸イオン（アルカリ金属の硫酸塩を含んでもよい）と層状希土類水酸化物１００とを室温において接触させるだけで、層状希土類水酸化物１００の積層構造を維持しつつ上述のアニオン交換が生じる。
【００１８】
また、本発明による層状希土類水酸化物１００のモルフォロジーは、上述の層状構造を反映した板状（小板とも呼ぶ）であり、より詳細には矩形の板状である。このような形状は、非特許文献１の六角形状とは異なり、この点からも、本発明による層状希土類水酸化物１００は、上記Ｚがシンプルで等方性球状なハロゲンイオンにより、非特許文献１の硝酸型層状希土類水酸化物に比べて、高い対称性の結晶構造を有し、かつ、高い結晶性を有することが示唆される。なお、このようなモルフォロジーは、結晶性の程度に依存しており、結晶性が良いとエッジがシャープな形状となり、結晶性が低いとエッジがシャープでなくなる傾向がある。
【００１９】
さらに、本発明による層状希土類水酸化物１００の結晶系は、斜方晶系、より詳細には単純斜方格子に属する。以上のモルフォロジーおよび結晶構造より、得られた生成物が、層状希土類水酸化物であるか否かは、簡易的には電子顕微鏡による表面観察により小板が確認されるか否か、詳細には、生成物のX線回折パターンの指数付けより判定できる。
【００２０】
また、ＲＥにおいて、発光特性および磁性の発現および高い触媒活性が知られている。本発明の層状希土類水酸化物１００においても、アニオン交換能に加えて、含有されるＲＥに基づく発光特性、磁性および触媒活性の発現、それを利用した応用（アニオン交換材料、発光材料、磁性材料等）が期待される。
【００２１】
（実施の形態２）
本発明による層状希土類水酸化物の製造方法は、特に限定されないが、一例として均一沈殿法により製造することができる。本発明による層状希土類水酸化物は、例えば、希土類元素のハロゲン化物と、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素と、水を含有する溶媒とからなる混合水溶液中のヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素を分解して、希土類元素のハロゲン化物を加水分解することによって得られる。便宜上、混合水溶液の調製と、希土類元素のハロゲン化物の加水分解とを分けて説明する。フローチャートを参照し、詳述する。
【００２２】
図２は、例示的な本発明による層状希土類水酸化物を製造するステップを示すフローチャートである。
【００２３】
ステップごとに詳述する。
【００２４】
ステップＳ２１０：ＲＥのハロゲン化物（以降では単にＲＥＺ３と称する）と、ヘキサメチレンテトラミン（以降では単にＨＭＴと称する）または尿素と、水を含有する溶媒とを含む混合水溶液を調製する。ＲＥおよびＺは、それぞれ、実施の形態１で説明した希土類元素およびハロゲン元素である。
【００２５】
水を含有する溶媒とは、水（例えば、超純水）単独であってもよいし、水に加えてエタノール等の非水溶媒を用いてもよいが、少なくとも水があればよい。これは、希土類イオンが水と水和することにより、反応が促進されるためである。なお、少なくとも水があればよいため、水を含有する溶媒とともに、ＲＥＺ３の水和物を用いてもよい。
【００２６】
ＨＭＴおよび尿素は、いずれも、分解後に混合水溶液のｐＨを上昇するよう機能する。好ましくは、ＲＥＺ３とＨＭＴまたは尿素とのモル比は、０．７５である。この比を外れると、ＲＥ（ＯＨ）３、ＲＥ（ＯＨ）２Ｃｌ等の不純物が生成する場合がある。
【００２７】
混合水溶液のｐＨは、例えば、ＲＥが、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹからなる群から選択される元素である場合、５．５以上６．５以下の範囲となる。この範囲であれば、後述するステップＳ２２０により混合水溶液のｐＨが８〜１０まで上昇し、ＲＥＺ３の加水分解が促進するため、層状希土類水酸化物を確実に得ることができる。一方、ＲＥがＬａである場合、混合水溶液のｐＨは上記範囲よりも低く、４．５以上５．５未満の範囲になるように設定することが好ましい。これは、希土類系列においてはサイズが大きくなるほど、すなわちＬａ側になるほど塩基性度が高まり、ＲＥ（ＯＨ）３が生成しやすい傾向があるためである。これを抑えるためにｐＨを低めに設定するのが層状水酸化物の生成に有効である。なお、このようなｐＨの調整には、例えば、ＨＣｌ等の酸を適宜加えればよい。このように選択するＲＥに応じて、混合水溶液のｐＨは適宜調整される。
【００２８】
ステップＳ２１０において、上述の混合水溶液にアルカリ金属のハロゲン化物をさらに混合してもよい。アルカリ金属のハロゲン化物は、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等であるが、これらに限定されない。これにより、ＲＥＺ３の濃度が低い条件においても、合成が促進される。この結果、得られる層状希土類水酸化物のモルフォロジーまたは結晶性が向上し得る。
【００２９】
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得た混合水溶液中のＨＭＴまたは尿素を分解し、ＲＥＺ３を加水分解する。
【００３０】
ＨＭＴおよび尿素は、分解されて、アンモニアを生成する。これにより混合水溶液のｐＨが上昇し、アルカリ性となる。その結果、ＲＥＺ３が加水分解され、層状希土類水酸化物の沈殿が生じる。ＨＭＴおよび尿素は、（好ましくは加熱により）いずれも制御された速度でゆっくりとアンモニアを生成するため、核生成および結晶化に偏りがなく、粒径のそろった結晶性の高い良質な層状希土類水酸化物が得られる。
【００３１】
ＨＭＴおよび尿素の分解は、例えば、ステップＳ２１０で得られた混合水溶液を室温にて長時間攪拌して行われるが、効率の観点から、少なくとも７０℃以上の温度で攪拌しながら加熱することが好ましい。これにより、ＨＭＴおよび尿素の分解が促進されるため、合成が効率的に進行する。３０分〜１時間の加熱により結晶の生成が目視にて確認できるが、典型的には、加熱は、６時間〜１０時間の間行われる。特に、８時間以上加熱すると、層状希土類水酸化物の結晶性が向上するため好ましい。また、加熱温度の上限は、用いる溶媒によって異なるが、１００℃を超えない温度である。
【００３２】
ステップＳ２２０に続いて、得られた層状希土類水酸化物を洗浄し、室温にて乾燥させてもよい。これにより取扱の簡便な粉末状の層状希土類水酸化物を得ることができる。洗浄は、水およびエタノールで数回繰返し行われる。
【００３３】
これにより本発明の層状希土類水酸化物が得られる。なお、本発明の層状希土類水酸化物の製造方法は、図２を参照して説明した均一沈殿法に限定されないが、均一沈殿法であれば、オートクレーブ等の専用高圧装置は不要であり、簡便、安価かつ大量に層状希土類水酸化物を提供できるため有利である。
【００３４】
次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。
【実施例１】
【００３５】
ＲＥＺ３としてＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）と、ＨＭＴ（３．７５ｍＭ）と、ＮａＣｌ（６５ｍＭ）とを１０００ｍｌの超純水に溶解させ、最終濃度を５．６５ｍＭの混合水溶液を調製した（図２のステップＳ２１０）。なお、ここで、希土類元素のハロゲン化物が６つの水分子を有するが、希土類元素のハロゲン化物は吸湿性であるため、環境によって６〜７の間で変動することが分かっている。以降の実施例においても同様に取り扱う。このようにして得られた混合水溶液のｐＨは、約６であった。次いで、混合水溶液をマグネチックスターラで攪拌し、窒素ガス中において還流温度（約１００℃）で加熱した。これにより、ＨＭＴを分解させた（図２のステップＳ２２０）。このとき混合水溶液のｐＨは、約８まで上昇していた。これらの操作は、窒素フロー下にて、還流冷却器を備えた二口フラスコを用いて行った。
【００３６】
１時間後、混合溶液中に白い流線が観察された。これは、異方性形状の結晶が形成されたことを示唆する。次いで、生成物をろ過し、水とエタノールとで数回洗浄した後、室温にて乾燥させた。
【００３７】
このようにして得られた生成物のモルフォロジーおよび構造を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）および透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（ＪＥＯＬ、ＪＥＭ−１０１０）を用いて観察した。観察結果を図３および図４に示し、後述する。また、ＴＥＭを用いて、銅グリッドにのせた生成物から制限視野回折パターン（ＳＡＥＤ）を得た。結果を図５に示し後述する。
【００３８】
生成物の構造評価を、X線回折を用いて行った。X線回折は、Ｃｕ対陰極（Ｃｕ−Ｋα線）（λ＝１．５４０５Å）を備えたＲｉｇａｋｕ Ｒｉｎｔ−２０００回折計で測定した。さらなる構造解析を行うため、大型放射光施設（Ｓｐｒｉｎｇ ８）のビームラインＢＬ１５（λ＝０．６５２９７Å）を用いて、高分解能シンクロトロン粉末X線回折データを得た。それぞれの結果を図６および図７に示し後述する。
【００３９】
次いで、図７の結果を用いて構造決定を行った。構造決定は以下の手順で行った。まず、図７のＸＲＤパターンから、Ｌｅ Ｂａｉｌ法を用いて、積分強度を抽出した。抽出された積分強度を、最大エントロピーパターソンプログラムＡＬＢＡにより再配分し、より信頼性の高い値を得た。得られた構造因子を直接法プログラムＥＸＰＯ２００４に導入し、希土類原子の位置を求めた。他の原子の位置は、ＭＥＭ／Ｒｉｅｔｖｅｌｄによる電子密度分布解析により求めた。最終的にＲＩＥＴＡＮ−ＦＰプログラムを用いて構造を精密化した。ＰＲＩＭＡプログラムによって得られた構造因子Ｆ０値を用いて、ＭＥＭにより電子密度分布を求めた。電子密度分布にさらなるピークが見つかった場合には、構造モデルを修正し、信頼性因子（Ｒ因子）のさらなる減少が見えなくなるまで精密化を繰り返した。これらの結果を図８〜１１および表２に示し、詳述する。
【００４０】
生成物の元素分析を行った。Ｅｕの量は、試料を塩酸水溶液中に溶解後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）原子発光分析（Ｓｅｉｋｏ ＳＰＳ１７００ＨＶＲ）を用いて測定した。生成物中のＯＨの量は、精秤した試料を硫酸（０．１モル）に溶解させたのち、ＮａＯＨによる中和滴定により求めた。生成物中のＣｌの量をイオン電極法により求めた。この際、濃度メータとしてＤＫＫ ＩＭ−４０Ｓを、イオン電極としてＤＫＫ ＣＬ−１２５Ｂを、参照電極としてＤＫＫ ＲＥ−２を用いた。生成物中のＣ含量をＬＥＣＯ ＲＣ−４１２分析装置により求めた。生成物中の含水量を熱重量分析により求めた。得られた生成物の元素分析の結果を、図８〜１１および表２を参照しながら後述する。
【００４１】
生成物の発光特性について調べた。室温における励起スペクトルおよび発光スペクトルを、蛍光分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｆ−４５００）を用いて測定した。測定結果を図１２に示し、詳述する。
【００４２】
次に、生成物のアニオン交換能について調べた。試料（０．２ｇ）をＮａＮＯ３水溶液（１Ｍ、２００ｃｍ３）、Ｎａ２ＳＯ４水溶液（１Ｍ、２００ｃｍ３）、および、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａ）水溶液（０．５Ｍ、２００ｃｍ３）それぞれに分散させた。それぞれの混合水溶液を含む反応容器を密閉し、室温にて２日間振盪させた。２日後、各反応容器から試料を回収した。
【００４３】
回収した試料の構造評価を、X線回折を用いて行った。X線回折は、Ｃｕ対陰極（Ｃｕ−Ｋα線）（λ＝１．５４０５Å）を備えたＲｉｇａｋｕ Ｒｉｎｔ−２０００回折計で測定した。結果を図１３に示し、後述する。回収した試料のモルフォロジーを、ＳＥＭを用いて観察した。観察結果を図１４〜１６に示し、後述する。
【００４４】
回収した試料についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を行い、アニオン交換されたか否かについて定性分析を行った。測定は、４００〜４０００ｃｍ−１の波数範囲について、ＭＣＴ検出器を備えたＶａｒｉａｎ ７０００ｅ ＦＴ−ＩＲ分光光度計を用いて、ＫＢｒペレット法により行った。結果を図１７に示し後述する。
【実施例２】
【００４５】
実施例１において、ＲＥＺ３としてＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図１８および１９に示し、後述する。
【実施例３】
【００４６】
実施例１において、ＲＥＺ３としてＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図２０および２１に示し、後述する。
【実施例４】
【００４７】
実施例１において、ＲＥＺ３としてＧｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図２２および２３に示し、後述する。
【実施例５】
【００４８】
実施例１において、ＲＥＺ３としてＴｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤ、ＳＥＭおよび励起・発光スペクトルを測定した。結果を図２４〜２６に示し、後述する。
【実施例６】
【００４９】
実施例１において、ＲＥＺ３としてＤｙＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図２７および２８に示し、後述する。
【実施例７】
【００５０】
実施例１において、ＲＥＺ３としてＨｏＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図２９および３０に示し、後述する。
【実施例８】
【００５１】
実施例１において、ＲＥＺ３としてＮｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図３１および３２に示し、後述する。
【実施例９】
【００５２】
ＲＥＺ３としてＬａＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）と、ＨＭＴ（３．７５ｍＭ）と、ＮａＣｌ（６５ｍＭ）とを１０００ｍｌの超純水に溶解させ、混合水溶液を得た。この混合水溶液にさらにＨＣｌ（０．１Ｍ）を加え、混合水溶液のｐＨが５となるように調製した（図２のステップＳ２１０）。次いで、混合水溶液をマグネチックスターラで攪拌し、窒素ガス中において還流温度（約１００℃）で加熱した。これにより、ＨＭＴを分解させた（図２のステップＳ２２０）。これらの操作は、窒素気流下にて、還流冷却器を備えた二口フラスコを用いて行った。
【００５３】
１時間後、混合溶液中に白い流線が観察された。これは、異方性形状の結晶が形成されたことを示唆する。次いで、生成物をろ過し、水とエタノールとで数回洗浄した後、室温にて乾燥させた。得られた生成物について、実施例１と同様にＸＲＤを測定した。結果を図３３に示し、後述する。
【実施例１０】
【００５４】
実施例５において、ＮａＣｌを用いることなく、ＴｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏの濃度を５ｍＭ、１０ｍＭ、１５ｍＭ、２５ｍＭおよび５０ｍＭとした以外は、同様の手順によって生成物を得た。各濃度から得られた生成物について、実施例５と同様にＸＲＤを測定した。結果を図３４に示し、後述する。
【実施例１１】
【００５５】
実施例５において、ＮａＣｌを用いることなく、および、超純水に代えてエタノールと水との混合溶媒（エタノール：水＝９：１）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例５と同様にＸＲＤを測定した。結果を図３５に示し、後述する。
【実施例１２】
【００５６】
実施例５において、ＴｂＣｌ３・６Ｈ２ＯおよびＮａＣｌに代えて、それぞれ、ＴｂＢｒ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）およびＮａＢｒ（６５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例５と同様にＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図３６および３７に示し、後述する。
【比較例１】
【００５７】
実施例１のＥｕＣｌ３に代えてＥｕＮＯ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）と、ＨＭＴ（３．７５ｍＭ）と、ＮａＮＯ３（６５ｍＭ）とを１０００ｍｌの超純水に溶解させ、最終濃度を５．６５ｍＭの混合水溶液を調製した（図２のステップＳ２１０）。なお、ここで、実施例１と同様に、希土類元素の硝酸塩が６つの水分子を有するが、希土類元素の硝酸塩は吸湿性であるため、環境によって６〜７の間で変動することが分かっている。次いで、混合水溶液をマグネチックスターラで攪拌し、窒素ガス中において還流温度（約１００℃）で加熱した。これにより、ＨＭＴを分解させた（図２のステップＳ２２０）。これらの操作は、窒素気流下にて、還流冷却器を備えた二口フラスコを用いて行った。
【００５８】
１時間後、混合溶液中に白い流線が観察された。これは、異方性形状の結晶が形成されたことを示唆する。次いで、生成物をろ過し、水とエタノールとで数回洗浄した後、室温にて乾燥させた。
【００５９】
得られた生成物について、実施例１と同様にＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図３８および３９に示し、後述する。
以上の実施例１〜１２と比較例１との実験条件および結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
ＸＲＤパターン、励起スペクトルおよび発光スペクトルの強度（カウント値）は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例内でしか比較できないことに留意されたい。
【００６２】
図３は、実施例１の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【００６３】
図４は、実施例１の生成物のＴＥＭ像を示す図である。
【００６４】
図３および図４から、得られた生成物は、矩形の板状（小板）であることが確認された。また、図３から、生成物全体にわたって均一な大きさであることが分かった。図４から、矩形の小板のモルフォロジー（板厚）は、約２０ｎｍ程度であった。また、矩形の小板一枚の大きさは、長手方向に約２μｍであり、短手方向に約１μｍであった。これらの特徴は、中間層Ｚ−１２０（図１）がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことを強く示唆する。
【００６５】
図５は、実施例１のＳＡＥＤパターン（Ａ）および基本単位格子と超格子との関係（Ｂ）を示す図である。
【００６６】
図５（Ａ）には、輝度の異なる２組のスポット群が示されている。これは、超格子構造が形成されていることを示唆する。詳細には、六角形を形成するより明るいスポットは、六方対称の基本単位格子（ａｆ＝３．７Å）に相当する。一方、矩形を形成するやや暗いスポットは、長方形超格子（ａｓ＝２√３Å、ａｆ＝１３．１Å、ｂｓ＝２ａｆ＝７．４Å）に相当する。これら基本単位格子と超格子との関係を図５（Ｂ）に模式的に示す。基本単位格子（六方晶単位格子）は、希土類原子（ここではＥｕ）の六方晶配列を示しており、ブルサイト型（Ｍｇ（ＯＨ）２）または層状複水酸化物ＬＤＨ型（［Ｍ２＋αＭ３＋１−α（ＯＨ）２］１−α（αは１を超えない有理数））のホスト層構造との類似性を暗示している。理想的なブルサイト構造の原子位置からのずれによって、長方形超格子が形成されていると考えられる。
【００６７】
図６は、実施例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【００６８】
ＸＲＤパターンは、鋭い複数の回折ピークから構成され、生成物が高い結晶性を持っていることを示す。特に低角度域の約１０．６°および約２１．２°の極めて強いピークは、得られた生成物が層状物質であることを暗示している。次に、実施例１の生成物の結晶構造をより詳細に調べた。
【００６９】
図７は、実施例１の生成物の高分解能シンクロトロン粉末X線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【００７０】
図７のＸＲＤパターンに見られるピークはいずれも、斜方晶、詳細には単純斜方格子に指数付けができた。特に、００１反射および００２反射のピーク強度は他のピーク強度に比べて強かった。これらのピークが、図６の約１０．６°および約２１．２°のピークに一致することを確認した。単純斜方格子の格子定数ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、ａ＝１２．９２（１）Å、ｂ＝７．３８（１）Åおよびｃ＝８．７１（１）Åであった。ａとｂとの比は、√３に完全な一致をしなかった。これは、上述の六方対称の基本単位格子が、理想的なブルサイト構造のように完全な六方対称でないことを示唆している。
【００７１】
図７から得られたａおよびｂは、図５（Ａ）のＳＡＥＤパターンから得られたａおよびｂに良好に一致した。このことは、図４で見られた小板が、｛００１｝結晶面上に位置しており、図５（Ａ）のＳＡＥＤパターンは、［００１］方向、すなわちｚ軸に沿って撮影されたことを示す。
【００７２】
組成分析の結果、元素組成はＥｕ（ＯＨ）２．３６Ｃｌ０．５１（ＣＯ３）０．０６５・０．８７Ｈ２Ｏであることが分かった。図７のＸＲＤパターンにおける指数付けの結果から、ｈ＝２ｎ＋１（ｈ００の場合）およびｋ＝２ｎ＋１（０ｋ０の場合）の一連のピークが消滅していることが分かった。このことは、生成物の空間群がＰ２１２１２であることを示唆する。また、Ｌｅ Ｂａｉｌ法による強度抽出を行った結果、空間群Ｐ２１２１２が最も良好に一致した。以上より、生成物の空間群はＰ２１２１２と結論できた。
【００７３】
次に、図５を参照して説明したように単位格子中に８個のＥｕが存在することから、Ｚ＝８とし、単位式をＥｕ８（ＯＨ）１８．８８Ｃｌ４．０８（ＣＯ３）０．５２・６．９６Ｈ２Ｏとした。簡単のため、炭酸イオンの電荷を水酸化物イオンに移し、単位式をＥｕ８（ＯＨ）２０Ｃｌ４・７．０Ｈ２Ｏとした。まず、プログラムＥＸＰＯ２００４を用いた直接法を適用し８個のＥｕの原子位置を求めた。他の軽い元素種（ＯＨ、Ｈ２Ｏ、Ｃｌ）は、最大エントロピー法のＭＥＭ／Ｒｉｅｔｖｅｌｄを採用した電子密度分布解析により求めた。この結果から、層状結晶構造モデルを生成した。
【００７４】
図８は、層状結晶構造モデルの模式図である。
【００７５】
図８の左図は、［００１］方向から投影した層状結晶構造モデルであり、図８の右図は、［０１０］方向の層状結晶構造モデルである。これらの結晶構造モデルに基づいて、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰプログラムから構造パラメータを精密化した。その結果、図９に示す。
【００７６】
図９は、実施例１における生成物のリートベルトパターンを示す図である。
【００７７】
図９には、実験値、計算値および差分を示す。図９に示す通り満足すべきパターンフィッティングが達成された。最終的な信頼度因子（Ｒ因子）は、Ｒｗｐ＝２．０４％（Ｓ＝０．５１６７）、Ｒｐ＝１．５２％、ＲＩ＝３．９８％およびＲＦ＝１．６５％となった。これら極めて小さなＲ因子により、図８で示した層状構造モデルが妥当であることが示唆される。精密化の結果得られた構造パラメータを表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２において、括弧内の数字は標準偏差である。空間群をＰ２１２１２とし、格子定数ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、ａ＝１２．９１５５（３）Å、ｂ＝７．３７６３（１）Åおよびｃ＝８．７０２３（３）Åであった。温度因子（Ｂｉｓｏ）はいずれも、Ｅｕのサイトについては１．０Å２に、他の種のサイトについては２．０Å２に固定した。最終段階では、元素分析によって決定された元素組成にしたがって、水分子の占有率を固定した。また、Ｅｕ３のサイトは、Ｐ２１２１２が対称心を持たない空間群であるため、直接法から得られた値で固定した。
【００８０】
図１０は、電子密度分布を示す図である。
【００８１】
図１０の電子密度分布解析の結果の図示化によれば、電子密度分布は、図８の層状結晶構造モデルに良好に一致した。注目すべき特徴は、中間層Ｃｌ−に相当する電子密度が、ほぼ球状分布を示していることである。これは、Ｃｌ−もまた層間において良好に配列しており、中間層アニオンが無秩序に配列することの多い他の層状複水酸化物とは異なる特徴を示す。
【００８２】
以上の結果から、実施例１で得られた生成物の構造が図１を参照して説明した層状希土類水酸化物であることが示された。詳細には、層状希土類水酸化物は、ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏの組成式を満たし、正に帯電した［Ｅｕ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）７］４＋層と、層間に位置する負に帯電した中間層Ｃｌ−とからなる。これにより、電荷が補償され安定化している。
【００８３】
次に、Ｅｕカチオンサイトの配位について説明する。Ｅｕカチオンには、８配位すなわち７つの水酸基および１つの水分子を伴う４ｃ（０．２７３６， ０．２５０３， ０．９３４９）位置、ならびに、９配位すなわち８つの水酸基および１つの水分子を伴う２ａ（０， ０， ０．９１９４）サイトまたは２ｂ（０， ０．５， ０．９３２４）位置の３パターンがある。
【００８４】
図１１は、実施例１における生成物中のＥｕの配位環境を示す図である。
【００８５】
図１１には、上述の３つの異なるＥｕサイトの配位環境を模式的に示す。いずれの配位においても、水酸基はすべて、距離２．１Å〜２．６ÅでＥｕと結合している。また、８配位および９配位におけるＨ２ＯとＥｕとの距離は、それぞれ、２．３５（２）Åと、２．６５（６）および２．４５（５）Åとであった。これらの水酸基とＨ２Ｏ分子とに配位されたＥｕが２次元方向に連鎖して、図１の１１０に示すようなａｂ面に平行な層が生成される。
【００８６】
理想的な面内六方晶配列からのＥｕの位置のずれは、ＳＡＥＤの結果に良好に一致した。これは、現実の構造において六方対称の基本単位格子が実質的に認められるものの、Ｅｕの位置が［００１］方向すなわちｚ軸方向に波打つと同時にａｂ面でも歪んでおり、その結果、斜方晶、詳細には単純斜方超格子となっているためである。以上より、本発明の層間にＣｌイオンを含む層状希土類水酸化物の結晶系は斜方晶に属し、詳細には、単純斜方超格子構造を有していることが分かった。
【００８７】
図１２は、実施例１の生成物の励起スペクトル（Ａ）および発光スペクトル（Ｂ）を示す図である。
【００８８】
図１２（Ａ）は、観測発光波長が６１２ｎｍ（５Ｄ０−７Ｆ２線）の場合の励起スペクトルであり、図１２（Ｂ）は、３９５ｎｍ（ｉｎｔｒａ−４ｆ６直接励起）で励起した場合の発光スペクトルである。励起スペクトルは、Ｅｕ３＋の４ｆ６電子配置内のｉｎｔｒａ−４ｆ６遷移に起因する複数の鋭いピークを示した。発光スペクトルは、５７８．４ｎｍ、５９４．６ｎｍ、６１２．４ｎｍ、６４９．０ｎｍおよび６９６．８ｎｍに、典型的な５Ｄ０−７Ｆｊ（ｊ＝０〜４）遷移を示した。５Ｄ１のようなより高い励起準位からの蛍光は検出されなかった。このことは、５Ｄ０準位へ極めて効率的に非放射緩和することを示唆する。
【００８９】
図１２（Ｂ）の５Ｄ０−７Ｆｊ（ｊ＝０〜４）遷移の発光ピーク強度、および、これらの発光ピークの分裂を用いて、Ｅｕ３＋イオンの環境を調べた。図１２（Ｂ）によれば、約６１２ｎｍに５Ｄ０−７Ｆ２遷移の最も強い発光ピークを示した。理論的には、Ｅｕ３＋が、結晶格子において反転対称となる場合、約５９０ｎｍにおける磁気双極子遷移５Ｄ０−７Ｆ１が主要な発光ピークとなり、そうでない場合には、約６１０ｎｍ〜６２０ｎｍにおける電気双極子遷移５Ｄ０−７Ｆ２が主要な発光ピークとなる。このことから、実施例１の層状希土類水酸化物におけるＥｕ３＋は反転対称とならない、すなわち、反転中心を有していないことが示唆される。
【００９０】
また、図１２（Ｂ）によれば、５Ｄ０−７Ｆ１遷移および５Ｄ０−７Ｆ２遷移による発光ピークは、それぞれ、３つおよび２つにピーク分裂した。このことは、Ｅｕ３＋のまわりの結晶場の対称性が低いことを示唆する。これらの結果は上記結晶構造解析結果とよく符合するものであった。図１１を参照して説明したように、Ｅｕ３＋は、２つの局所的な配位、すなわち、点群Ｃ１における８配位の４ｃ位置と、点群Ｃ４νにおける９配位の２ａおよび２ｂ位置とをとることが示されており、Ｅｕ３＋の２つの配位（すなわち、３つの位置）のいずれも、反転中心のない低い対称性に属する。
【００９１】
以上、図１２の励起スペクトルおよび発光スペクトルにより、典型的なＥｕ３＋の発光（赤色発光）が確認された。このことは、本発明の生成物において、ＲＥ（ここではＥｕ）が発光中心として機能しており、蛍光材料、さらには、発光デバイスに適用可能であることを示唆する。
【００９２】
図１３は、実施例１の生成物のアニオン交換後のＸＲＤパターンを示す図である。
【００９３】
図１３には、参考のためアニオン交換前の試料（層間にＣｌイオンを含む）のＸＲＤパターンも合わせて示す。アニオン交換後の生成物のＸＲＤパターンは、いずれも明確なピークシフトを示した。
【００９４】
アニオン交換前の層間距離は、８．６３Åであった。一方、硝酸ナトリウム（ＮＯ３−）および硫酸ナトリウム（ＳＯ４２−）およびドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３−）によるアニオン交換後の生成物の層間距離は、それぞれ、８．３２Å、８．９４Åおよび２３．６Åに変化した。
【００９５】
また、アニオン交換後の生成物のＸＲＤパターンは、いずれも、鋭い回折ピークを維持しており、アニオン交換時のプロセスによっても高い結晶性が維持されることが分かった。
【００９６】
図１４は、実施例１の硝酸ナトリウム（ＮＯ３−）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【００９７】
図１５は、実施例１の硫酸ナトリウム（ＳＯ４２−）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【００９８】
図１６は、実施例１のドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３−）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【００９９】
図３の実施例１のアニオン交換前の生成物のＳＥＭ像と、図１４〜図１６のＳＥＭ像とを比較すると、アニオン交換後の生成物も、アニオン交換前の生成物における矩形の小板のモルフォロジーを維持していることが分かった。このことからも、アニオン交換時のプロセスによっても高い結晶性および結晶構造が維持されることが示される。
【０１００】
図１７は、実施例１のアニオン交換後の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示す図である。
【０１０１】
図１７には、参考のためアニオン交換前の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル（ａ）も合わせて示す。いずれのスペクトル（ａ）〜（ｄ）も、約３５００ｃｍ−１、約１６５０ｃｍ−１および約６２０ｃｍ−１に吸収帯を示した。約３５００ｃｍ−１の吸収帯は、Ｏ−Ｈ結合、ν（ＯＨ）の伸縮振動に起因し、結晶中に金属−ＯＨ層による水酸化物イオンが存在することを示唆する。約１６５０ｃｍ−１の吸収帯は、水分子の伸縮・変角モードに起因する。約６２０ｃｍ−１の吸収帯は、Ｅｕ−Ｏの伸縮／変角振動に起因する。
【０１０２】
また、図１７のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルは、中間層Ｚ−の種類に起因する吸収帯も示した。詳細には、硝酸ナトリウム（ＮＯ３−）によるアニオン交換後の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル（ｂ）は、１３８５ｃｍ−１および１４１０ｃｍ−１に鋭く強い吸収を示した。これらは、それぞれ、ＮＯ３−アニオンのＤ３ｈ、ν３振動モード、および、Ｏ−ＮＯ２のＣ２ν、ν４非対称伸縮モードに起因する。これらの吸収帯は、反応前のスペクトル（ａ）には見られなかった。
【０１０３】
硫酸ナトリウム（ＳＯ４２−）によるアニオン交換後の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル（ｃ）は、ＳＯ４２−に起因する１１２０ｃｍ−１に吸収を示した。この吸収帯は、スペクトル（ａ）には見られなかった。
【０１０４】
ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３−）によるアニオン交換後の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル（ｄ）は、２９２０ｃｍ−１および２８５０ｃｍ−１に強い吸収を、２９５８ｃｍ−１、１４７０ｃｍ−１および１３００ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１に比較的弱い吸収を示した。２９２０ｃｍ−１および２８５０ｃｍ−１の吸収は、それぞれ、ドデシル硫酸塩のアルキル鎖における非対称ＣＨ２伸縮振動および対称ＣＨ２伸縮振動に起因する。また、２９５８ｃｍ−１における比較的弱い吸収は、炭化水素の末端基であるＣＨ３基の伸縮振動に起因する。１４７０ｃｍ−１近傍における比較的弱い吸収は、ＣＨ２変角（またはｓｃｉｓｓｏｒ）モードに起因する。さらに、１３００ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１における一連の弱い吸収は、硫酸塩（ＯＳＯ３−）の伸縮モードに起因する。これらの吸収帯は、スペクトル（ａ）には見られなかった。
【０１０５】
このように、本発明の生成物は、室温にて容易にアニオン交換可能であるとともに、アニオン交換後も高い結晶性および結晶構造（層状構造）を維持することが分かった。以上の結果は、図１を参照して説明したように、中間層１２０（ここではＣｌ−層）は、カウンターアニオンとして機能することを示している。本発明の層状希土類水酸化物をアニオン交換材料として用いれば、室温にて高効率でアニオン交換が可能であることが示唆される。
【０１０６】
図１８は、実施例２の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１０７】
図１８のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．９Ｈ２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例２の生成物は、Ｙ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、図１の［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＹであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。
【０１０８】
図１９は、実施例２の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１０９】
図１９から、中間層Ｚ−１２０（図１）がＣｌ−である層状希土類水酸化物に典型的な矩形の小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。
【０１１０】
図２０は、実施例３の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１１１】
図２０のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．９Ｈ２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例３の生成物は、Ｓｍ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＳｍであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。
【０１１２】
図２１は、実施例３の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１１３】
図２１より、実施例３の生成物のモルフォロジーは、実施例１の生成物のモルフォロジーと類似しており、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物に典型的な矩形の小板が、生成物全体にわたって均一に得られた。このことからも、層状希土類水酸化物が単相で得られたことが示唆される。
【０１１４】
図２２は、実施例４の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１１５】
図２２のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例４の生成物は、Ｇｄ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＧｄであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。
【０１１６】
図２３は、実施例４の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１１７】
図２３より、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物に典型的な矩形の小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。
【０１１８】
図２４は、実施例５の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１１９】
図２４のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例５の生成物は、Ｔｂ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＴｂであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。
【０１２０】
図２５は、実施例５の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１２１】
図２５より、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物に典型的な小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。
【０１２２】
図２６は、実施例５の生成物の励起／発光スペクトルを示す図である。
【０１２３】
図２６には、観測発光波長が５４３ｎｍの場合の励起スペクトルと、２５２ｎｍで励起した場合の発光スペクトルが示される。典型的なＴｂ３＋の発光（緑色発光）が、５Ｄ４−７Ｆ５遷移による５４３ｍに確認された。本発明の生成物において、ＲＥ（ここではＴｂ）が発光中心として機能しており、蛍光材料、さらには発光デバイスに適用可能であることを示唆する。
【０１２４】
図２７は、実施例６の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１２５】
図２７のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．９Ｈ２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例６の生成物は、Ｄｙ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＤｙであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。
【０１２６】
図２８は、実施例６の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１２７】
図２８より、サイズは不均一であるものの、層状希土類水酸化物に典型的な小板が凝集したモルフォロジーが示される。また、一部形状が崩れているもの、その形状は矩形であった。このことからも、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。
【０１２８】
図２９は、実施例７の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１２９】
図２９のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．９Ｈ２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例７の生成物は、Ｈｏ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＨｏであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。
【０１３０】
図３０は、実施例７の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１３１】
図３０より、一部形状が崩れているものの、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物に典型的な矩形の小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。
【０１３２】
図３１は、実施例８の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１３３】
図３１のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、実施例１と同様に、約１０．６°および約２１．２°に層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．９Ｈ２Ｏ）に典型的なピークを示したが、Ｎｄ（ＯＨ）３を示すピークも一部認められた。このことから、実施例８の生成物は、Ｎｄ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２ＯとＮｄ（ＯＨ）３との混合物であることがわかった。構造精密化の結果、Ｎｄ（ＯＨ）３の生成量は１０％以下であり、Ｎｄ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏが主生成物であることがわかった。
【０１３４】
図３２は、実施例８の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１３５】
図３２には、層状希土類水酸化物に典型的な小板が凝集したモルフォロジーに加えて、針状の小片も示される。特に、小板の形状は矩形であった。このことからも、実施例８の生成物は、Ｎｄ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ（矩形小板モルフォロジー）とＮｄ（ＯＨ）３（針状モルフォロジー）との混合物であることが示唆される。以上より、完全な単体ではないものの、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＮｄであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことが分かった。
【０１３６】
図３３は、実施例９の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１３７】
図３３によれば、Ｌａ（ＯＨ）３に相当するピークが主として検出されたが、わずかながら約１０．６°および約２１．２°に層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．９Ｈ２Ｏ）に典型的なピークが見られた。このことから、実施例９の生成物は、主としてＬａ（ＯＨ）３であるものの、Ｌａ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏも含むことが分かった。完全な単体ではないものの希土類元素ＲＥのうちＬａ、Ｎｄ（実施例８を参照）、Ｓｍ（実施例３を参照）において、本発明の層状希土類水酸化物が得られることから、周期律表のＬａとＳｍとで挟まれたＣｅ、ＰｒおよびＰｍについても本発明の層状希土類水酸化物が得られることは容易に類推される。
【０１３８】
図３４は、実施例１０の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１３９】
図３４によれば、いずれのＸＲＤパターンも、図２４に示される実施例５と同様のＸＲＤパターンであった。このことから、実施例１０の生成物は、Ｔｂ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＴｂであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。以上より、アルカリ金属のハロゲン化物を追加することなく、層状希土類水酸化物が得られることが示された。
【０１４０】
さらに、図３４のＴｂＣｌ３５ｍＭから得られた生成物のＸＲＤパターンのピーク強度は、図２４に示されるＸＲＤパターンのピーク強度よりも低いことが分かった。このことから、同じＴｂＣｌ３モル濃度を用いた場合、アルカリ金属のハロゲン化物（実施例５ではＮａＣｌ）を加えることによって、結晶性が向上することが示された。しかしながら、ＴｂＣｌ３１０ｍＭ以上の高濃度の塩を用いた場合、アルカリ金属のハロゲン化物を加えることなく、結晶性のよい良質な層状希土類水酸化物が得られることを確認した。以上より、図２のステップＳ２１０におけるＲＥＺ３として１０ｍＭ未満の比較的低濃度の塩を採用する場合には、アルカリ金属のハロゲン化物を加えるこが望ましいことが示唆される。
【０１４１】
図３５は、実施例１１の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１４２】
図３５のＸＲＤパターンは、図２４に示される実施例５と同様のＸＲＤパターンであった。このことから、実施例１１の生成物は、Ｔｂ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＴｂであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。以上より、アルカリ金属のハロゲン化物を追加することなく、かつ、溶媒として水とエタノールとの混合溶媒を用いても、層状希土類水酸化物が得られることが示された。
【０１４３】
図３６は、実施例１２の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１４４】
図３６のＸＲＤパターンは、図２４に示される実施例５と同様のＸＲＤパターンであった。このことから、実施例１２の生成物は、Ｔｂ（ＯＨ）２．５Ｂｒ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＴｂであり、中間層Ｚ−１２０がＢｒ−である層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。
【０１４５】
図３７は、実施例１２の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１４６】
図３７より、一部無定形形状を示す部分を含むものの、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物に典型的な矩形の小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。以上より、図２のステップＳ２１０においてＲＥＺ３として塩化物に替えて臭化物を用いても、層状希土類水酸化物が得られることが示された。このことは、ハロゲン元素は、ＣｌおよびＢｒに限定されず、その他のハロゲン元素を含有する層状希土類水酸化物もまた容易に合成されることを示唆する。ここでもやはり、中間層Ｚ−１２０がハロゲン元素である層状希土類水酸化物のモルフォロジーは、矩形の板状であることが示される。
【０１４７】
図３８は、比較例１の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１４８】
比較例１の生成物のモルフォロジーは、層状希土類水酸化物に典型的な板状であり、生成物全体にわたって均一に得られた。なお、板状の形状は、中間層Ｚ−１２０がハロゲンの場合と異なり、細長六角形であった。この細長六角形は、非特許文献１に示される形状と同様であり、硝酸型層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。
【０１４９】
図３９は、比較例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１５０】
図３９のＸＲＤパターンには、９．８°および１９．７°の強いピークに加えて、多数の鋭い回折線が見られた。このパターンの指数づけを行ったところ、本化合物は単斜晶であり、格子定数としてａ＝１２．８００（７）Å，ｂ＝７．６９２（８）Å，ｃ＝９．００２（９）Åおよびβ＝９４．６５（９）°が得られた。ａ軸およびｂ軸の長さが塩素型化合物（すなわち中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物）のそれと非常によく一致することから、本化合物は塩素型化合物と同一のホスト層を有していることが示唆される。層間イオンがハロゲンイオンから硝酸イオンに変わったことの影響によりホスト層の積層様式が変化し、単斜晶構造をとると理解される。以上より、比較例１の生成物は、組成式Ｅｕ（ＯＨ）２．５（ＮＯ３）０．５・０．９Ｈ２Ｏで表される硝酸型層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。
【０１５１】
図６と図３９とのＸＲＤの回折線を比較したところ、図３９は、図６に比べて回折線が多く複雑であった。一般的に、結晶構造の対称性が低くなると、ＸＲＤに現れる回折線の数が増加することが知られている。このことから、実施例１の塩素型層状希土類水酸化物の結晶構造の対称性は、比較例１の硝酸型層状希土類水酸化物のそれに比べて高いことが示唆される。
【０１５２】
また、図６と図３８とのＸＲＤの回折線の線巾を比較したところ、図６は、図３９に比べて回折線がシャープであり、線巾が短いことが分かった。一般に、結晶性が高いと、ＸＲＤの回折線の線巾は短く、ピークがシャープになることが知られている。このことから、実施例１の塩素型層状希土類水酸化物の結晶性は、比較例１の硝酸型層状希土類水酸化物のそれに比べて高いことが示唆される。
【０１５３】
以上の実施例を用いて、本発明によるハロゲン型層状希土類水酸化物を詳述してきた。特に、実施例１によれば、本発明によるハロゲン型層状希土類水酸化物の室温におけるアニオン交換能が確認された。また、実施例１および実施例５によれば、本発明によるハロゲン型層状希土類水酸化物の希土類元素に基づく蛍光が確認された。これらから、本発明の層状希土類水酸化物が発光材料およびアニオン交換材料として好適であることが示唆される。
【０１５４】
さらに、実施例１〜実施例８によれば、均一沈殿法を採用すれば所定の割合で希土類元素ＲＥのハロゲン化物（中でも、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選択された元素）とＨＭＴとを超純水に溶解し、得られた混合水溶液を加熱するだけで、本発明の層状希土類水酸化物を少なくとも主成分として容易に得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明による層状希土類水酸化物は、組成式ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．１２５ＸＨ２Ｏ（６＜Ｘ＜８）で表され、ＲＥは希土類元素であり、Ｚはハロゲン元素である。このような組成式で表される層状希土類水酸化物は、高い対称性の結晶構造を有し、かつ、高い結晶性を有する。また、Ｚは、ＲＥに直接配位しないため、室温にてアニオン交換能を示す。このような層状希土類水酸化物を用いれば、高効率なアニオン交換材料を提供できる。さらに、本発明の層状希土類水酸化物は、希土類元素に基づいて蛍光を示すので、蛍光材料として機能し得る。当然のことながら、本発明の層状希土類水酸化物は、カウンターアニオンを有する層状物質に基づくアニオン交換材料、希土類元素に基づく発光材料、磁性材料、触媒材料、および、これらを組み合わせた材料に、さらにはそれら材料を利用したデバイスに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明による層状希土類水酸化物の模式図（Ａ）および結晶構造（Ｂ）を示す図
【図２】例示的な本発明による層状希土類水酸化物を製造するステップを示すフローチャート
【図３】実施例１の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図４】実施例１の生成物のＴＥＭ像を示す図
【図５】実施例１のＳＡＥＤパターン（Ａ）および基本単位格子と超格子との関係（Ｂ）を示す図
【図６】実施例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図７】実施例１の生成物の高分解能シンクロトロン粉末X線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図
【図８】層状結晶構造モデルの模式図
【図９】実施例１の生成物のリートベルトパターンを示す図
【図１０】電子密度分布を示す図
【図１１】実施例１における生成物中のＥｕの配位環境を示す図
【図１２】実施例１の生成物の励起スペクトル（Ａ）および発光スペクトル（Ｂ）を示す図
【図１３】実施例１の生成物のアニオン交換後のＸＲＤパターンを示す図
【図１４】実施例１の硝酸ナトリウム（ＮＯ３−）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図１５】実施例１の硫酸ナトリウム（ＳＯ４２−）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図１６】実施例１のドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３−）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図１７】実施例１のアニオン交換後の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示す図
【図１８】実施例２の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図１９】実施例２の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図２０】実施例３の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図２１】実施例３の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図２２】実施例４の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図２３】実施例４の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図２４】実施例５の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図２５】実施例５の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図２６】実施例５の生成物の励起／発光スペクトルを示す図
【図２７】実施例６の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図２８】実施例６の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図２９】実施例７の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図３０】実施例７の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図３１】実施例８の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図３２】実施例８の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図３３】実施例９の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図３４】実施例１０の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図３５】実施例１１の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図３６】実施例１２の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図３７】実施例１２の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図３８】比較例１の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図３９】比較例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【符号の説明】
【０１５７】
１００ 層状希土類水酸化物
１１０ ［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層またはホスト層
１２０ 中間層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状希土類水酸化物、それを用いたアニオン交換材料および蛍光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状物質は、強い化学結合を介して２次元方向に拡がったホスト層が積み重なった構造を有し、多種多様な化合物がある。また、層状物質は、層と層との間に異種物質（ゲスト）を取り込む反応性（インターカレーション）を示すことが知られている。
【０００３】
最近、アニオン交換能を有する層状物質として層状希土類水酸化物が報告された（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、水熱法により、組成式Ｌｎ２（ＯＨ）５ＮＯ３・ｘＨ２Ｏ（Ｌｎ＝Ｙ、Ｇｄ〜Ｌｕ、ｘ≒１．５）で示される硝酸型層状希土類水酸化物が合成される。また、非特許文献１によれば、層状希土類水酸化物中の硝酸イオンが、有機カルボン酸塩およびスルホン酸イオンとアニオン交換すること、および、ＬｎがＴｂおよびＤｙにおいて弱いながらも蛍光を示すことが開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記非特許文献１によれば、硝酸型層状希土類水酸化物では、極めて多数の回折線が重畳して現れており、結晶の対称性が低いことが示唆される。そのため、複雑な結晶構造となり、良質な結晶が得られていない一因となっていると考えられる。また、その結晶性も十分とはいえない。したがって、より高い対称性の結晶構造と高い結晶性を有する層状希土類水酸化物が望ましい。
また、非特許文献１によれば、層状希土類水酸化物中の希土類元素Ｌｎは、ＹおよびＧｄ〜Ｌｕに限定されており、その他の希土類元素を含む層状希土類水酸化物、さらには硝酸型以外の層状希土類水酸化物が望まれており、特に、希土類元素の中でもＥｕを含有する層状希土類水酸化物は、Ｅｕに基づく赤色発光が期待できる。
【０００５】
【非特許文献１】ＭｃＩｎｔｙｒｅら， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， ２０， ３３５−３４０（２００８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上より、本発明の目的は、高い対称性の結晶構造および高い結晶性を有する層状希土類水酸化物、それを用いたアニオン交換材料および蛍光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明１）本発明による層状希土類水酸化物は、組成式ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．１２５ＸＨ２Ｏ（６＜Ｘ＜８）で表され、前記ＲＥは希土類元素であり、前記Ｚはハロゲン元素であることを特徴とする。
（発明２）発明１の層状希土類水酸化物であって、前記層状希土類水酸化物の結晶系は斜方晶系に属することを特徴とする。
（発明３）発明１の層状希土類水酸化物であって、正に帯電した［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）Ｘ］４＋層と、負に帯電したハロゲン元素からなる中間層Ｚ−との積層構造であることを特徴とする。
（発明４）発明１の層状希土類水酸化物であって、前記ハロゲン元素ＺはＣｌまたはＢｒであることを特徴とする。
（発明５）発明１の層状希土類水酸化物であって、前記ＲＥは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹからなる群から選択される希土類元素であることを特徴とする。
（発明６）本発明によるアニオン交換材料は、アニオンと交換可能な中間層を有する発明１〜５のいずれかの層状希土類水酸化物からなることを特徴とする。
（発明７）本発明による蛍光材料は、発光中心となる希土類元素を含有する発明１〜５のいずれかの層状希土類水酸化物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による層状希土類水酸化物は、組成式ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．１２５ＸＨ２Ｏ（６＜Ｘ＜８）で表され、ＲＥは希土類元素であり、Ｚはハロゲン元素である。Ｚとしてハロゲンイオンが存在するので、従来の嵩張った硝酸イオンに比べて、形状がシンプルで等方性球状である。その結果、高い対称性の結晶構造を有し、かつ、高い結晶性を有する層状希土類水酸化物が得られる。また、Ｚは、ＲＥに直接配位しないため、室温にてアニオン交換能を示す。このような層状希土類水酸化物を用いれば、高効率なアニオン交換材料を提供できる。ＲＥに基づいて蛍光を示すので、本発明の層状希土類水酸化物を用いた蛍光材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１０】
（実施の形態１）
本発明による層状希土類水酸化物の構造を説明する。
【００１１】
図１は、本発明による層状希土類水酸化物の模式図（Ａ）および結晶構造（Ｂ）を示す図である。
【００１２】
本発明による層状希土類水酸化物１００は、組成式ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．１２５ＸＨ２Ｏ（ここで、ＲＥは希土類元素、Ｚはハロゲン元素、６＜Ｘ＜８）で表される。例えば、ＲＥがＥｕであり、ＺがＣｌ−であり、Ｘが７である場合には、Ｅｕ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏとなる。
【００１３】
希土類元素ＲＥとは、原子番号５７番のランタン（Ｌａ）から原子番号７１番のルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイドと、原子番号２１番のスカンジウム（Ｓｃ）と、原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）とを意図する。中でもＲＥがＥｕである場合には、Ｅｕに基づく赤色発光が期待されるため好ましい。また、後述する実施例１〜１２に示すように、類似の性質を示すほとんどの希土類元素（すなわち、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹ）において本発明の層状希土類水酸化物が確認されたことから、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕにおいても同様に層状希土類水酸化物が合成されることは容易に類推される。
【００１４】
ハロゲン元素Ｚは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される元素であり、イオンとして存在する。これらのハロゲン元素Ｚの形状はシンプルで等方性球状である。このことは、層状希土類水酸化物１００の結晶構造の対称性および結晶性の向上に寄与し得る。製造の容易性から、より好ましくは、ハロゲン元素Ｚは塩素またはヨウ素であり、最も好ましくは塩素である。
【００１５】
Ｘが６〜８の範囲を有するのは、湿度によって水分子の数がわずかに変化するためである。完全な状態ではＸ＝７である。
【００１６】
層状希土類水酸化物１００は、より詳細には、図１に示されるように、正に帯電した［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋（６＜Ｘ＜８）層（またはホスト層とも呼ぶ）１１０と、負に帯電した中間層Ｚ−１２０との積層構造を有する。ただしいずれにおいても実際には空気中から一部炭酸イオンが取り込まれる。
【００１７】
図１（Ｂ）に示されるように、負に帯電した中間層Ｚ−１２０が、直接ＲＥに配位していないため、中間層Ｚ−１２０は異なるアニオンと容易に交換可能である（すなわち、層状希土類水酸化物１００はアニオン交換能を有する）。例えば、層状希土類水酸化物１００の［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＥｕであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である場合、硫酸イオン（アルカリ金属の硫酸塩を含んでもよい）と層状希土類水酸化物１００とを室温において接触させるだけで、層状希土類水酸化物１００の積層構造を維持しつつ上述のアニオン交換が生じる。
【００１８】
また、本発明による層状希土類水酸化物１００のモルフォロジーは、上述の層状構造を反映した板状（小板とも呼ぶ）であり、より詳細には矩形の板状である。このような形状は、非特許文献１の六角形状とは異なり、この点からも、本発明による層状希土類水酸化物１００は、上記Ｚがシンプルで等方性球状なハロゲンイオンにより、非特許文献１の硝酸型層状希土類水酸化物に比べて、高い対称性の結晶構造を有し、かつ、高い結晶性を有することが示唆される。なお、このようなモルフォロジーは、結晶性の程度に依存しており、結晶性が良いとエッジがシャープな形状となり、結晶性が低いとエッジがシャープでなくなる傾向がある。
【００１９】
さらに、本発明による層状希土類水酸化物１００の結晶系は、斜方晶系、より詳細には単純斜方格子に属する。以上のモルフォロジーおよび結晶構造より、得られた生成物が、層状希土類水酸化物であるか否かは、簡易的には電子顕微鏡による表面観察により小板が確認されるか否か、詳細には、生成物のX線回折パターンの指数付けより判定できる。
【００２０】
また、ＲＥにおいて、発光特性および磁性の発現および高い触媒活性が知られている。本発明の層状希土類水酸化物１００においても、アニオン交換能に加えて、含有されるＲＥに基づく発光特性、磁性および触媒活性の発現、それを利用した応用（アニオン交換材料、発光材料、磁性材料等）が期待される。
【００２１】
（実施の形態２）
本発明による層状希土類水酸化物の製造方法は、特に限定されないが、一例として均一沈殿法により製造することができる。本発明による層状希土類水酸化物は、例えば、希土類元素のハロゲン化物と、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素と、水を含有する溶媒とからなる混合水溶液中のヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素を分解して、希土類元素のハロゲン化物を加水分解することによって得られる。便宜上、混合水溶液の調製と、希土類元素のハロゲン化物の加水分解とを分けて説明する。フローチャートを参照し、詳述する。
【００２２】
図２は、例示的な本発明による層状希土類水酸化物を製造するステップを示すフローチャートである。
【００２３】
ステップごとに詳述する。
【００２４】
ステップＳ２１０：ＲＥのハロゲン化物（以降では単にＲＥＺ３と称する）と、ヘキサメチレンテトラミン（以降では単にＨＭＴと称する）または尿素と、水を含有する溶媒とを含む混合水溶液を調製する。ＲＥおよびＺは、それぞれ、実施の形態１で説明した希土類元素およびハロゲン元素である。
【００２５】
水を含有する溶媒とは、水（例えば、超純水）単独であってもよいし、水に加えてエタノール等の非水溶媒を用いてもよいが、少なくとも水があればよい。これは、希土類イオンが水と水和することにより、反応が促進されるためである。なお、少なくとも水があればよいため、水を含有する溶媒とともに、ＲＥＺ３の水和物を用いてもよい。
【００２６】
ＨＭＴおよび尿素は、いずれも、分解後に混合水溶液のｐＨを上昇するよう機能する。好ましくは、ＲＥＺ３とＨＭＴまたは尿素とのモル比は、０．７５である。この比を外れると、ＲＥ（ＯＨ）３、ＲＥ（ＯＨ）２Ｃｌ等の不純物が生成する場合がある。
【００２７】
混合水溶液のｐＨは、例えば、ＲＥが、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹからなる群から選択される元素である場合、５．５以上６．５以下の範囲となる。この範囲であれば、後述するステップＳ２２０により混合水溶液のｐＨが８〜１０まで上昇し、ＲＥＺ３の加水分解が促進するため、層状希土類水酸化物を確実に得ることができる。一方、ＲＥがＬａである場合、混合水溶液のｐＨは上記範囲よりも低く、４．５以上５．５未満の範囲になるように設定することが好ましい。これは、希土類系列においてはサイズが大きくなるほど、すなわちＬａ側になるほど塩基性度が高まり、ＲＥ（ＯＨ）３が生成しやすい傾向があるためである。これを抑えるためにｐＨを低めに設定するのが層状水酸化物の生成に有効である。なお、このようなｐＨの調整には、例えば、ＨＣｌ等の酸を適宜加えればよい。このように選択するＲＥに応じて、混合水溶液のｐＨは適宜調整される。
【００２８】
ステップＳ２１０において、上述の混合水溶液にアルカリ金属のハロゲン化物をさらに混合してもよい。アルカリ金属のハロゲン化物は、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等であるが、これらに限定されない。これにより、ＲＥＺ３の濃度が低い条件においても、合成が促進される。この結果、得られる層状希土類水酸化物のモルフォロジーまたは結晶性が向上し得る。
【００２９】
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得た混合水溶液中のＨＭＴまたは尿素を分解し、ＲＥＺ３を加水分解する。
【００３０】
ＨＭＴおよび尿素は、分解されて、アンモニアを生成する。これにより混合水溶液のｐＨが上昇し、アルカリ性となる。その結果、ＲＥＺ３が加水分解され、層状希土類水酸化物の沈殿が生じる。ＨＭＴおよび尿素は、（好ましくは加熱により）いずれも制御された速度でゆっくりとアンモニアを生成するため、核生成および結晶化に偏りがなく、粒径のそろった結晶性の高い良質な層状希土類水酸化物が得られる。
【００３１】
ＨＭＴおよび尿素の分解は、例えば、ステップＳ２１０で得られた混合水溶液を室温にて長時間攪拌して行われるが、効率の観点から、少なくとも７０℃以上の温度で攪拌しながら加熱することが好ましい。これにより、ＨＭＴおよび尿素の分解が促進されるため、合成が効率的に進行する。３０分〜１時間の加熱により結晶の生成が目視にて確認できるが、典型的には、加熱は、６時間〜１０時間の間行われる。特に、８時間以上加熱すると、層状希土類水酸化物の結晶性が向上するため好ましい。また、加熱温度の上限は、用いる溶媒によって異なるが、１００℃を超えない温度である。
【００３２】
ステップＳ２２０に続いて、得られた層状希土類水酸化物を洗浄し、室温にて乾燥させてもよい。これにより取扱の簡便な粉末状の層状希土類水酸化物を得ることができる。洗浄は、水およびエタノールで数回繰返し行われる。
【００３３】
これにより本発明の層状希土類水酸化物が得られる。なお、本発明の層状希土類水酸化物の製造方法は、図２を参照して説明した均一沈殿法に限定されないが、均一沈殿法であれば、オートクレーブ等の専用高圧装置は不要であり、簡便、安価かつ大量に層状希土類水酸化物を提供できるため有利である。
【００３４】
次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。
【実施例１】
【００３５】
ＲＥＺ３としてＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）と、ＨＭＴ（３．７５ｍＭ）と、ＮａＣｌ（６５ｍＭ）とを１０００ｍｌの超純水に溶解させ、最終濃度を５．６５ｍＭの混合水溶液を調製した（図２のステップＳ２１０）。なお、ここで、希土類元素のハロゲン化物が６つの水分子を有するが、希土類元素のハロゲン化物は吸湿性であるため、環境によって６〜７の間で変動することが分かっている。以降の実施例においても同様に取り扱う。このようにして得られた混合水溶液のｐＨは、約６であった。次いで、混合水溶液をマグネチックスターラで攪拌し、窒素ガス中において還流温度（約１００℃）で加熱した。これにより、ＨＭＴを分解させた（図２のステップＳ２２０）。このとき混合水溶液のｐＨは、約８まで上昇していた。これらの操作は、窒素フロー下にて、還流冷却器を備えた二口フラスコを用いて行った。
【００３６】
１時間後、混合溶液中に白い流線が観察された。これは、異方性形状の結晶が形成されたことを示唆する。次いで、生成物をろ過し、水とエタノールとで数回洗浄した後、室温にて乾燥させた。
【００３７】
このようにして得られた生成物のモルフォロジーおよび構造を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）および透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（ＪＥＯＬ、ＪＥＭ−１０１０）を用いて観察した。観察結果を図３および図４に示し、後述する。また、ＴＥＭを用いて、銅グリッドにのせた生成物から制限視野回折パターン（ＳＡＥＤ）を得た。結果を図５に示し後述する。
【００３８】
生成物の構造評価を、X線回折を用いて行った。X線回折は、Ｃｕ対陰極（Ｃｕ−Ｋα線）（λ＝１．５４０５Å）を備えたＲｉｇａｋｕ Ｒｉｎｔ−２０００回折計で測定した。さらなる構造解析を行うため、大型放射光施設（Ｓｐｒｉｎｇ ８）のビームラインＢＬ１５（λ＝０．６５２９７Å）を用いて、高分解能シンクロトロン粉末X線回折データを得た。それぞれの結果を図６および図７に示し後述する。
【００３９】
次いで、図７の結果を用いて構造決定を行った。構造決定は以下の手順で行った。まず、図７のＸＲＤパターンから、Ｌｅ Ｂａｉｌ法を用いて、積分強度を抽出した。抽出された積分強度を、最大エントロピーパターソンプログラムＡＬＢＡにより再配分し、より信頼性の高い値を得た。得られた構造因子を直接法プログラムＥＸＰＯ２００４に導入し、希土類原子の位置を求めた。他の原子の位置は、ＭＥＭ／Ｒｉｅｔｖｅｌｄによる電子密度分布解析により求めた。最終的にＲＩＥＴＡＮ−ＦＰプログラムを用いて構造を精密化した。ＰＲＩＭＡプログラムによって得られた構造因子Ｆ０値を用いて、ＭＥＭにより電子密度分布を求めた。電子密度分布にさらなるピークが見つかった場合には、構造モデルを修正し、信頼性因子（Ｒ因子）のさらなる減少が見えなくなるまで精密化を繰り返した。これらの結果を図８〜１１および表２に示し、詳述する。
【００４０】
生成物の元素分析を行った。Ｅｕの量は、試料を塩酸水溶液中に溶解後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）原子発光分析（Ｓｅｉｋｏ ＳＰＳ１７００ＨＶＲ）を用いて測定した。生成物中のＯＨの量は、精秤した試料を硫酸（０．１モル）に溶解させたのち、ＮａＯＨによる中和滴定により求めた。生成物中のＣｌの量をイオン電極法により求めた。この際、濃度メータとしてＤＫＫ ＩＭ−４０Ｓを、イオン電極としてＤＫＫ ＣＬ−１２５Ｂを、参照電極としてＤＫＫ ＲＥ−２を用いた。生成物中のＣ含量をＬＥＣＯ ＲＣ−４１２分析装置により求めた。生成物中の含水量を熱重量分析により求めた。得られた生成物の元素分析の結果を、図８〜１１および表２を参照しながら後述する。
【００４１】
生成物の発光特性について調べた。室温における励起スペクトルおよび発光スペクトルを、蛍光分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｆ−４５００）を用いて測定した。測定結果を図１２に示し、詳述する。
【００４２】
次に、生成物のアニオン交換能について調べた。試料（０．２ｇ）をＮａＮＯ３水溶液（１Ｍ、２００ｃｍ３）、Ｎａ２ＳＯ４水溶液（１Ｍ、２００ｃｍ３）、および、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａ）水溶液（０．５Ｍ、２００ｃｍ３）それぞれに分散させた。それぞれの混合水溶液を含む反応容器を密閉し、室温にて２日間振盪させた。２日後、各反応容器から試料を回収した。
【００４３】
回収した試料の構造評価を、X線回折を用いて行った。X線回折は、Ｃｕ対陰極（Ｃｕ−Ｋα線）（λ＝１．５４０５Å）を備えたＲｉｇａｋｕ Ｒｉｎｔ−２０００回折計で測定した。結果を図１３に示し、後述する。回収した試料のモルフォロジーを、ＳＥＭを用いて観察した。観察結果を図１４〜１６に示し、後述する。
【００４４】
回収した試料についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を行い、アニオン交換されたか否かについて定性分析を行った。測定は、４００〜４０００ｃｍ−１の波数範囲について、ＭＣＴ検出器を備えたＶａｒｉａｎ ７０００ｅ ＦＴ−ＩＲ分光光度計を用いて、ＫＢｒペレット法により行った。結果を図１７に示し後述する。
【実施例２】
【００４５】
実施例１において、ＲＥＺ３としてＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図１８および１９に示し、後述する。
【実施例３】
【００４６】
実施例１において、ＲＥＺ３としてＳｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図２０および２１に示し、後述する。
【実施例４】
【００４７】
実施例１において、ＲＥＺ３としてＧｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図２２および２３に示し、後述する。
【実施例５】
【００４８】
実施例１において、ＲＥＺ３としてＴｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤ、ＳＥＭおよび励起・発光スペクトルを測定した。結果を図２４〜２６に示し、後述する。
【実施例６】
【００４９】
実施例１において、ＲＥＺ３としてＤｙＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図２７および２８に示し、後述する。
【実施例７】
【００５０】
実施例１において、ＲＥＺ３としてＨｏＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図２９および３０に示し、後述する。
【実施例８】
【００５１】
実施例１において、ＲＥＺ３としてＮｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図３１および３２に示し、後述する。
【実施例９】
【００５２】
ＲＥＺ３としてＬａＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）と、ＨＭＴ（３．７５ｍＭ）と、ＮａＣｌ（６５ｍＭ）とを１０００ｍｌの超純水に溶解させ、混合水溶液を得た。この混合水溶液にさらにＨＣｌ（０．１Ｍ）を加え、混合水溶液のｐＨが５となるように調製した（図２のステップＳ２１０）。次いで、混合水溶液をマグネチックスターラで攪拌し、窒素ガス中において還流温度（約１００℃）で加熱した。これにより、ＨＭＴを分解させた（図２のステップＳ２２０）。これらの操作は、窒素気流下にて、還流冷却器を備えた二口フラスコを用いて行った。
【００５３】
１時間後、混合溶液中に白い流線が観察された。これは、異方性形状の結晶が形成されたことを示唆する。次いで、生成物をろ過し、水とエタノールとで数回洗浄した後、室温にて乾燥させた。得られた生成物について、実施例１と同様にＸＲＤを測定した。結果を図３３に示し、後述する。
【実施例１０】
【００５４】
実施例５において、ＮａＣｌを用いることなく、ＴｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏの濃度を５ｍＭ、１０ｍＭ、１５ｍＭ、２５ｍＭおよび５０ｍＭとした以外は、同様の手順によって生成物を得た。各濃度から得られた生成物について、実施例５と同様にＸＲＤを測定した。結果を図３４に示し、後述する。
【実施例１１】
【００５５】
実施例５において、ＮａＣｌを用いることなく、および、超純水に代えてエタノールと水との混合溶媒（エタノール：水＝９：１）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例５と同様にＸＲＤを測定した。結果を図３５に示し、後述する。
【実施例１２】
【００５６】
実施例５において、ＴｂＣｌ３・６Ｈ２ＯおよびＮａＣｌに代えて、それぞれ、ＴｂＢｒ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）およびＮａＢｒ（６５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例５と同様にＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図３６および３７に示し、後述する。
【比較例１】
【００５７】
実施例１のＥｕＣｌ３に代えてＥｕＮＯ３・６Ｈ２Ｏ（５ｍＭ）と、ＨＭＴ（３．７５ｍＭ）と、ＮａＮＯ３（６５ｍＭ）とを１０００ｍｌの超純水に溶解させ、最終濃度を５．６５ｍＭの混合水溶液を調製した（図２のステップＳ２１０）。なお、ここで、実施例１と同様に、希土類元素の硝酸塩が６つの水分子を有するが、希土類元素の硝酸塩は吸湿性であるため、環境によって６〜７の間で変動することが分かっている。次いで、混合水溶液をマグネチックスターラで攪拌し、窒素ガス中において還流温度（約１００℃）で加熱した。これにより、ＨＭＴを分解させた（図２のステップＳ２２０）。これらの操作は、窒素気流下にて、還流冷却器を備えた二口フラスコを用いて行った。
【００５８】
１時間後、混合溶液中に白い流線が観察された。これは、異方性形状の結晶が形成されたことを示唆する。次いで、生成物をろ過し、水とエタノールとで数回洗浄した後、室温にて乾燥させた。
【００５９】
得られた生成物について、実施例１と同様にＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図３８および３９に示し、後述する。
以上の実施例１〜１２と比較例１との実験条件および結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
ＸＲＤパターン、励起スペクトルおよび発光スペクトルの強度（カウント値）は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例内でしか比較できないことに留意されたい。
【００６２】
図３は、実施例１の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【００６３】
図４は、実施例１の生成物のＴＥＭ像を示す図である。
【００６４】
図３および図４から、得られた生成物は、矩形の板状（小板）であることが確認された。また、図３から、生成物全体にわたって均一な大きさであることが分かった。図４から、矩形の小板のモルフォロジー（板厚）は、約２０ｎｍ程度であった。また、矩形の小板一枚の大きさは、長手方向に約２μｍであり、短手方向に約１μｍであった。これらの特徴は、中間層Ｚ−１２０（図１）がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことを強く示唆する。
【００６５】
図５は、実施例１のＳＡＥＤパターン（Ａ）および基本単位格子と超格子との関係（Ｂ）を示す図である。
【００６６】
図５（Ａ）には、輝度の異なる２組のスポット群が示されている。これは、超格子構造が形成されていることを示唆する。詳細には、六角形を形成するより明るいスポットは、六方対称の基本単位格子（ａｆ＝３．７Å）に相当する。一方、矩形を形成するやや暗いスポットは、長方形超格子（ａｓ＝２√３Å、ａｆ＝１３．１Å、ｂｓ＝２ａｆ＝７．４Å）に相当する。これら基本単位格子と超格子との関係を図５（Ｂ）に模式的に示す。基本単位格子（六方晶単位格子）は、希土類原子（ここではＥｕ）の六方晶配列を示しており、ブルサイト型（Ｍｇ（ＯＨ）２）または層状複水酸化物ＬＤＨ型（［Ｍ２＋αＭ３＋１−α（ＯＨ）２］１−α（αは１を超えない有理数））のホスト層構造との類似性を暗示している。理想的なブルサイト構造の原子位置からのずれによって、長方形超格子が形成されていると考えられる。
【００６７】
図６は、実施例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【００６８】
ＸＲＤパターンは、鋭い複数の回折ピークから構成され、生成物が高い結晶性を持っていることを示す。特に低角度域の約１０．６°および約２１．２°の極めて強いピークは、得られた生成物が層状物質であることを暗示している。次に、実施例１の生成物の結晶構造をより詳細に調べた。
【００６９】
図７は、実施例１の生成物の高分解能シンクロトロン粉末X線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【００７０】
図７のＸＲＤパターンに見られるピークはいずれも、斜方晶、詳細には単純斜方格子に指数付けができた。特に、００１反射および００２反射のピーク強度は他のピーク強度に比べて強かった。これらのピークが、図６の約１０．６°および約２１．２°のピークに一致することを確認した。単純斜方格子の格子定数ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、ａ＝１２．９２（１）Å、ｂ＝７．３８（１）Åおよびｃ＝８．７１（１）Åであった。ａとｂとの比は、√３に完全な一致をしなかった。これは、上述の六方対称の基本単位格子が、理想的なブルサイト構造のように完全な六方対称でないことを示唆している。
【００７１】
図７から得られたａおよびｂは、図５（Ａ）のＳＡＥＤパターンから得られたａおよびｂに良好に一致した。このことは、図４で見られた小板が、｛００１｝結晶面上に位置しており、図５（Ａ）のＳＡＥＤパターンは、［００１］方向、すなわちｚ軸に沿って撮影されたことを示す。
【００７２】
組成分析の結果、元素組成はＥｕ（ＯＨ）２．３６Ｃｌ０．５１（ＣＯ３）０．０６５・０．８７Ｈ２Ｏであることが分かった。図７のＸＲＤパターンにおける指数付けの結果から、ｈ＝２ｎ＋１（ｈ００の場合）およびｋ＝２ｎ＋１（０ｋ０の場合）の一連のピークが消滅していることが分かった。このことは、生成物の空間群がＰ２１２１２であることを示唆する。また、Ｌｅ Ｂａｉｌ法による強度抽出を行った結果、空間群Ｐ２１２１２が最も良好に一致した。以上より、生成物の空間群はＰ２１２１２と結論できた。
【００７３】
次に、図５を参照して説明したように単位格子中に８個のＥｕが存在することから、Ｚ＝８とし、単位式をＥｕ８（ＯＨ）１８．８８Ｃｌ４．０８（ＣＯ３）０．５２・６．９６Ｈ２Ｏとした。簡単のため、炭酸イオンの電荷を水酸化物イオンに移し、単位式をＥｕ８（ＯＨ）２０Ｃｌ４・７．０Ｈ２Ｏとした。まず、プログラムＥＸＰＯ２００４を用いた直接法を適用し８個のＥｕの原子位置を求めた。他の軽い元素種（ＯＨ、Ｈ２Ｏ、Ｃｌ）は、最大エントロピー法のＭＥＭ／Ｒｉｅｔｖｅｌｄを採用した電子密度分布解析により求めた。この結果から、層状結晶構造モデルを生成した。
【００７４】
図８は、層状結晶構造モデルの模式図である。
【００７５】
図８の左図は、［００１］方向から投影した層状結晶構造モデルであり、図８の右図は、［０１０］方向の層状結晶構造モデルである。これらの結晶構造モデルに基づいて、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰプログラムから構造パラメータを精密化した。その結果、図９に示す。
【００７６】
図９は、実施例１における生成物のリートベルトパターンを示す図である。
【００７７】
図９には、実験値、計算値および差分を示す。図９に示す通り満足すべきパターンフィッティングが達成された。最終的な信頼度因子（Ｒ因子）は、Ｒｗｐ＝２．０４％（Ｓ＝０．５１６７）、Ｒｐ＝１．５２％、ＲＩ＝３．９８％およびＲＦ＝１．６５％となった。これら極めて小さなＲ因子により、図８で示した層状構造モデルが妥当であることが示唆される。精密化の結果得られた構造パラメータを表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２において、括弧内の数字は標準偏差である。空間群をＰ２１２１２とし、格子定数ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、ａ＝１２．９１５５（３）Å、ｂ＝７．３７６３（１）Åおよびｃ＝８．７０２３（３）Åであった。温度因子（Ｂｉｓｏ）はいずれも、Ｅｕのサイトについては１．０Å２に、他の種のサイトについては２．０Å２に固定した。最終段階では、元素分析によって決定された元素組成にしたがって、水分子の占有率を固定した。また、Ｅｕ３のサイトは、Ｐ２１２１２が対称心を持たない空間群であるため、直接法から得られた値で固定した。
【００８０】
図１０は、電子密度分布を示す図である。
【００８１】
図１０の電子密度分布解析の結果の図示化によれば、電子密度分布は、図８の層状結晶構造モデルに良好に一致した。注目すべき特徴は、中間層Ｃｌ−に相当する電子密度が、ほぼ球状分布を示していることである。これは、Ｃｌ−もまた層間において良好に配列しており、中間層アニオンが無秩序に配列することの多い他の層状複水酸化物とは異なる特徴を示す。
【００８２】
以上の結果から、実施例１で得られた生成物の構造が図１を参照して説明した層状希土類水酸化物であることが示された。詳細には、層状希土類水酸化物は、ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏの組成式を満たし、正に帯電した［Ｅｕ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）７］４＋層と、層間に位置する負に帯電した中間層Ｃｌ−とからなる。これにより、電荷が補償され安定化している。
【００８３】
次に、Ｅｕカチオンサイトの配位について説明する。Ｅｕカチオンには、８配位すなわち７つの水酸基および１つの水分子を伴う４ｃ（０．２７３６， ０．２５０３， ０．９３４９）位置、ならびに、９配位すなわち８つの水酸基および１つの水分子を伴う２ａ（０， ０， ０．９１９４）サイトまたは２ｂ（０， ０．５， ０．９３２４）位置の３パターンがある。
【００８４】
図１１は、実施例１における生成物中のＥｕの配位環境を示す図である。
【００８５】
図１１には、上述の３つの異なるＥｕサイトの配位環境を模式的に示す。いずれの配位においても、水酸基はすべて、距離２．１Å〜２．６ÅでＥｕと結合している。また、８配位および９配位におけるＨ２ＯとＥｕとの距離は、それぞれ、２．３５（２）Åと、２．６５（６）および２．４５（５）Åとであった。これらの水酸基とＨ２Ｏ分子とに配位されたＥｕが２次元方向に連鎖して、図１の１１０に示すようなａｂ面に平行な層が生成される。
【００８６】
理想的な面内六方晶配列からのＥｕの位置のずれは、ＳＡＥＤの結果に良好に一致した。これは、現実の構造において六方対称の基本単位格子が実質的に認められるものの、Ｅｕの位置が［００１］方向すなわちｚ軸方向に波打つと同時にａｂ面でも歪んでおり、その結果、斜方晶、詳細には単純斜方超格子となっているためである。以上より、本発明の層間にＣｌイオンを含む層状希土類水酸化物の結晶系は斜方晶に属し、詳細には、単純斜方超格子構造を有していることが分かった。
【００８７】
図１２は、実施例１の生成物の励起スペクトル（Ａ）および発光スペクトル（Ｂ）を示す図である。
【００８８】
図１２（Ａ）は、観測発光波長が６１２ｎｍ（５Ｄ０−７Ｆ２線）の場合の励起スペクトルであり、図１２（Ｂ）は、３９５ｎｍ（ｉｎｔｒａ−４ｆ６直接励起）で励起した場合の発光スペクトルである。励起スペクトルは、Ｅｕ３＋の４ｆ６電子配置内のｉｎｔｒａ−４ｆ６遷移に起因する複数の鋭いピークを示した。発光スペクトルは、５７８．４ｎｍ、５９４．６ｎｍ、６１２．４ｎｍ、６４９．０ｎｍおよび６９６．８ｎｍに、典型的な５Ｄ０−７Ｆｊ（ｊ＝０〜４）遷移を示した。５Ｄ１のようなより高い励起準位からの蛍光は検出されなかった。このことは、５Ｄ０準位へ極めて効率的に非放射緩和することを示唆する。
【００８９】
図１２（Ｂ）の５Ｄ０−７Ｆｊ（ｊ＝０〜４）遷移の発光ピーク強度、および、これらの発光ピークの分裂を用いて、Ｅｕ３＋イオンの環境を調べた。図１２（Ｂ）によれば、約６１２ｎｍに５Ｄ０−７Ｆ２遷移の最も強い発光ピークを示した。理論的には、Ｅｕ３＋が、結晶格子において反転対称となる場合、約５９０ｎｍにおける磁気双極子遷移５Ｄ０−７Ｆ１が主要な発光ピークとなり、そうでない場合には、約６１０ｎｍ〜６２０ｎｍにおける電気双極子遷移５Ｄ０−７Ｆ２が主要な発光ピークとなる。このことから、実施例１の層状希土類水酸化物におけるＥｕ３＋は反転対称とならない、すなわち、反転中心を有していないことが示唆される。
【００９０】
また、図１２（Ｂ）によれば、５Ｄ０−７Ｆ１遷移および５Ｄ０−７Ｆ２遷移による発光ピークは、それぞれ、３つおよび２つにピーク分裂した。このことは、Ｅｕ３＋のまわりの結晶場の対称性が低いことを示唆する。これらの結果は上記結晶構造解析結果とよく符合するものであった。図１１を参照して説明したように、Ｅｕ３＋は、２つの局所的な配位、すなわち、点群Ｃ１における８配位の４ｃ位置と、点群Ｃ４νにおける９配位の２ａおよび２ｂ位置とをとることが示されており、Ｅｕ３＋の２つの配位（すなわち、３つの位置）のいずれも、反転中心のない低い対称性に属する。
【００９１】
以上、図１２の励起スペクトルおよび発光スペクトルにより、典型的なＥｕ３＋の発光（赤色発光）が確認された。このことは、本発明の生成物において、ＲＥ（ここではＥｕ）が発光中心として機能しており、蛍光材料、さらには、発光デバイスに適用可能であることを示唆する。
【００９２】
図１３は、実施例１の生成物のアニオン交換後のＸＲＤパターンを示す図である。
【００９３】
図１３には、参考のためアニオン交換前の試料（層間にＣｌイオンを含む）のＸＲＤパターンも合わせて示す。アニオン交換後の生成物のＸＲＤパターンは、いずれも明確なピークシフトを示した。
【００９４】
アニオン交換前の層間距離は、８．６３Åであった。一方、硝酸ナトリウム（ＮＯ３−）および硫酸ナトリウム（ＳＯ４２−）およびドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３−）によるアニオン交換後の生成物の層間距離は、それぞれ、８．３２Å、８．９４Åおよび２３．６Åに変化した。
【００９５】
また、アニオン交換後の生成物のＸＲＤパターンは、いずれも、鋭い回折ピークを維持しており、アニオン交換時のプロセスによっても高い結晶性が維持されることが分かった。
【００９６】
図１４は、実施例１の硝酸ナトリウム（ＮＯ３−）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【００９７】
図１５は、実施例１の硫酸ナトリウム（ＳＯ４２−）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【００９８】
図１６は、実施例１のドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３−）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【００９９】
図３の実施例１のアニオン交換前の生成物のＳＥＭ像と、図１４〜図１６のＳＥＭ像とを比較すると、アニオン交換後の生成物も、アニオン交換前の生成物における矩形の小板のモルフォロジーを維持していることが分かった。このことからも、アニオン交換時のプロセスによっても高い結晶性および結晶構造が維持されることが示される。
【０１００】
図１７は、実施例１のアニオン交換後の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示す図である。
【０１０１】
図１７には、参考のためアニオン交換前の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル（ａ）も合わせて示す。いずれのスペクトル（ａ）〜（ｄ）も、約３５００ｃｍ−１、約１６５０ｃｍ−１および約６２０ｃｍ−１に吸収帯を示した。約３５００ｃｍ−１の吸収帯は、Ｏ−Ｈ結合、ν（ＯＨ）の伸縮振動に起因し、結晶中に金属−ＯＨ層による水酸化物イオンが存在することを示唆する。約１６５０ｃｍ−１の吸収帯は、水分子の伸縮・変角モードに起因する。約６２０ｃｍ−１の吸収帯は、Ｅｕ−Ｏの伸縮／変角振動に起因する。
【０１０２】
また、図１７のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルは、中間層Ｚ−の種類に起因する吸収帯も示した。詳細には、硝酸ナトリウム（ＮＯ３−）によるアニオン交換後の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル（ｂ）は、１３８５ｃｍ−１および１４１０ｃｍ−１に鋭く強い吸収を示した。これらは、それぞれ、ＮＯ３−アニオンのＤ３ｈ、ν３振動モード、および、Ｏ−ＮＯ２のＣ２ν、ν４非対称伸縮モードに起因する。これらの吸収帯は、反応前のスペクトル（ａ）には見られなかった。
【０１０３】
硫酸ナトリウム（ＳＯ４２−）によるアニオン交換後の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル（ｃ）は、ＳＯ４２−に起因する１１２０ｃｍ−１に吸収を示した。この吸収帯は、スペクトル（ａ）には見られなかった。
【０１０４】
ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３−）によるアニオン交換後の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル（ｄ）は、２９２０ｃｍ−１および２８５０ｃｍ−１に強い吸収を、２９５８ｃｍ−１、１４７０ｃｍ−１および１３００ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１に比較的弱い吸収を示した。２９２０ｃｍ−１および２８５０ｃｍ−１の吸収は、それぞれ、ドデシル硫酸塩のアルキル鎖における非対称ＣＨ２伸縮振動および対称ＣＨ２伸縮振動に起因する。また、２９５８ｃｍ−１における比較的弱い吸収は、炭化水素の末端基であるＣＨ３基の伸縮振動に起因する。１４７０ｃｍ−１近傍における比較的弱い吸収は、ＣＨ２変角（またはｓｃｉｓｓｏｒ）モードに起因する。さらに、１３００ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１における一連の弱い吸収は、硫酸塩（ＯＳＯ３−）の伸縮モードに起因する。これらの吸収帯は、スペクトル（ａ）には見られなかった。
【０１０５】
このように、本発明の生成物は、室温にて容易にアニオン交換可能であるとともに、アニオン交換後も高い結晶性および結晶構造（層状構造）を維持することが分かった。以上の結果は、図１を参照して説明したように、中間層１２０（ここではＣｌ−層）は、カウンターアニオンとして機能することを示している。本発明の層状希土類水酸化物をアニオン交換材料として用いれば、室温にて高効率でアニオン交換が可能であることが示唆される。
【０１０６】
図１８は、実施例２の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１０７】
図１８のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．９Ｈ２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例２の生成物は、Ｙ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、図１の［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＹであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。
【０１０８】
図１９は、実施例２の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１０９】
図１９から、中間層Ｚ−１２０（図１）がＣｌ−である層状希土類水酸化物に典型的な矩形の小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。
【０１１０】
図２０は、実施例３の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１１１】
図２０のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．９Ｈ２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例３の生成物は、Ｓｍ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＳｍであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。
【０１１２】
図２１は、実施例３の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１１３】
図２１より、実施例３の生成物のモルフォロジーは、実施例１の生成物のモルフォロジーと類似しており、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物に典型的な矩形の小板が、生成物全体にわたって均一に得られた。このことからも、層状希土類水酸化物が単相で得られたことが示唆される。
【０１１４】
図２２は、実施例４の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１１５】
図２２のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例４の生成物は、Ｇｄ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＧｄであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。
【０１１６】
図２３は、実施例４の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１１７】
図２３より、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物に典型的な矩形の小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。
【０１１８】
図２４は、実施例５の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１１９】
図２４のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例５の生成物は、Ｔｂ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＴｂであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。
【０１２０】
図２５は、実施例５の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１２１】
図２５より、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物に典型的な小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。
【０１２２】
図２６は、実施例５の生成物の励起／発光スペクトルを示す図である。
【０１２３】
図２６には、観測発光波長が５４３ｎｍの場合の励起スペクトルと、２５２ｎｍで励起した場合の発光スペクトルが示される。典型的なＴｂ３＋の発光（緑色発光）が、５Ｄ４−７Ｆ５遷移による５４３ｍに確認された。本発明の生成物において、ＲＥ（ここではＴｂ）が発光中心として機能しており、蛍光材料、さらには発光デバイスに適用可能であることを示唆する。
【０１２４】
図２７は、実施例６の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１２５】
図２７のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．９Ｈ２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例６の生成物は、Ｄｙ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＤｙであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。
【０１２６】
図２８は、実施例６の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１２７】
図２８より、サイズは不均一であるものの、層状希土類水酸化物に典型的な小板が凝集したモルフォロジーが示される。また、一部形状が崩れているもの、その形状は矩形であった。このことからも、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。
【０１２８】
図２９は、実施例７の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１２９】
図２９のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．９Ｈ２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例７の生成物は、Ｈｏ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＨｏであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。
【０１３０】
図３０は、実施例７の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１３１】
図３０より、一部形状が崩れているものの、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物に典型的な矩形の小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。
【０１３２】
図３１は、実施例８の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１３３】
図３１のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、実施例１と同様に、約１０．６°および約２１．２°に層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．９Ｈ２Ｏ）に典型的なピークを示したが、Ｎｄ（ＯＨ）３を示すピークも一部認められた。このことから、実施例８の生成物は、Ｎｄ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２ＯとＮｄ（ＯＨ）３との混合物であることがわかった。構造精密化の結果、Ｎｄ（ＯＨ）３の生成量は１０％以下であり、Ｎｄ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏが主生成物であることがわかった。
【０１３４】
図３２は、実施例８の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１３５】
図３２には、層状希土類水酸化物に典型的な小板が凝集したモルフォロジーに加えて、針状の小片も示される。特に、小板の形状は矩形であった。このことからも、実施例８の生成物は、Ｎｄ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ（矩形小板モルフォロジー）とＮｄ（ＯＨ）３（針状モルフォロジー）との混合物であることが示唆される。以上より、完全な単体ではないものの、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＮｄであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことが分かった。
【０１３６】
図３３は、実施例９の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１３７】
図３３によれば、Ｌａ（ＯＨ）３に相当するピークが主として検出されたが、わずかながら約１０．６°および約２１．２°に層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．９Ｈ２Ｏ）に典型的なピークが見られた。このことから、実施例９の生成物は、主としてＬａ（ＯＨ）３であるものの、Ｌａ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏも含むことが分かった。完全な単体ではないものの希土類元素ＲＥのうちＬａ、Ｎｄ（実施例８を参照）、Ｓｍ（実施例３を参照）において、本発明の層状希土類水酸化物が得られることから、周期律表のＬａとＳｍとで挟まれたＣｅ、ＰｒおよびＰｍについても本発明の層状希土類水酸化物が得られることは容易に類推される。
【０１３８】
図３４は、実施例１０の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１３９】
図３４によれば、いずれのＸＲＤパターンも、図２４に示される実施例５と同様のＸＲＤパターンであった。このことから、実施例１０の生成物は、Ｔｂ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＴｂであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。以上より、アルカリ金属のハロゲン化物を追加することなく、層状希土類水酸化物が得られることが示された。
【０１４０】
さらに、図３４のＴｂＣｌ３５ｍＭから得られた生成物のＸＲＤパターンのピーク強度は、図２４に示されるＸＲＤパターンのピーク強度よりも低いことが分かった。このことから、同じＴｂＣｌ３モル濃度を用いた場合、アルカリ金属のハロゲン化物（実施例５ではＮａＣｌ）を加えることによって、結晶性が向上することが示された。しかしながら、ＴｂＣｌ３１０ｍＭ以上の高濃度の塩を用いた場合、アルカリ金属のハロゲン化物を加えることなく、結晶性のよい良質な層状希土類水酸化物が得られることを確認した。以上より、図２のステップＳ２１０におけるＲＥＺ３として１０ｍＭ未満の比較的低濃度の塩を採用する場合には、アルカリ金属のハロゲン化物を加えるこが望ましいことが示唆される。
【０１４１】
図３５は、実施例１１の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１４２】
図３５のＸＲＤパターンは、図２４に示される実施例５と同様のＸＲＤパターンであった。このことから、実施例１１の生成物は、Ｔｂ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＴｂであり、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。以上より、アルカリ金属のハロゲン化物を追加することなく、かつ、溶媒として水とエタノールとの混合溶媒を用いても、層状希土類水酸化物が得られることが示された。
【０１４３】
図３６は、実施例１２の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１４４】
図３６のＸＲＤパターンは、図２４に示される実施例５と同様のＸＲＤパターンであった。このことから、実施例１２の生成物は、Ｔｂ（ＯＨ）２．５Ｂｒ０．５・０．９Ｈ２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層１１０においてＲＥがＴｂであり、中間層Ｚ−１２０がＢｒ−である層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。
【０１４５】
図３７は、実施例１２の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１４６】
図３７より、一部無定形形状を示す部分を含むものの、中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物に典型的な矩形の小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。以上より、図２のステップＳ２１０においてＲＥＺ３として塩化物に替えて臭化物を用いても、層状希土類水酸化物が得られることが示された。このことは、ハロゲン元素は、ＣｌおよびＢｒに限定されず、その他のハロゲン元素を含有する層状希土類水酸化物もまた容易に合成されることを示唆する。ここでもやはり、中間層Ｚ−１２０がハロゲン元素である層状希土類水酸化物のモルフォロジーは、矩形の板状であることが示される。
【０１４７】
図３８は、比較例１の生成物のＳＥＭ像を示す図である。
【０１４８】
比較例１の生成物のモルフォロジーは、層状希土類水酸化物に典型的な板状であり、生成物全体にわたって均一に得られた。なお、板状の形状は、中間層Ｚ−１２０がハロゲンの場合と異なり、細長六角形であった。この細長六角形は、非特許文献１に示される形状と同様であり、硝酸型層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。
【０１４９】
図３９は、比較例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１５０】
図３９のＸＲＤパターンには、９．８°および１９．７°の強いピークに加えて、多数の鋭い回折線が見られた。このパターンの指数づけを行ったところ、本化合物は単斜晶であり、格子定数としてａ＝１２．８００（７）Å，ｂ＝７．６９２（８）Å，ｃ＝９．００２（９）Åおよびβ＝９４．６５（９）°が得られた。ａ軸およびｂ軸の長さが塩素型化合物（すなわち中間層Ｚ−１２０がＣｌ−である層状希土類水酸化物）のそれと非常によく一致することから、本化合物は塩素型化合物と同一のホスト層を有していることが示唆される。層間イオンがハロゲンイオンから硝酸イオンに変わったことの影響によりホスト層の積層様式が変化し、単斜晶構造をとると理解される。以上より、比較例１の生成物は、組成式Ｅｕ（ＯＨ）２．５（ＮＯ３）０．５・０．９Ｈ２Ｏで表される硝酸型層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。
【０１５１】
図６と図３９とのＸＲＤの回折線を比較したところ、図３９は、図６に比べて回折線が多く複雑であった。一般的に、結晶構造の対称性が低くなると、ＸＲＤに現れる回折線の数が増加することが知られている。このことから、実施例１の塩素型層状希土類水酸化物の結晶構造の対称性は、比較例１の硝酸型層状希土類水酸化物のそれに比べて高いことが示唆される。
【０１５２】
また、図６と図３８とのＸＲＤの回折線の線巾を比較したところ、図６は、図３９に比べて回折線がシャープであり、線巾が短いことが分かった。一般に、結晶性が高いと、ＸＲＤの回折線の線巾は短く、ピークがシャープになることが知られている。このことから、実施例１の塩素型層状希土類水酸化物の結晶性は、比較例１の硝酸型層状希土類水酸化物のそれに比べて高いことが示唆される。
【０１５３】
以上の実施例を用いて、本発明によるハロゲン型層状希土類水酸化物を詳述してきた。特に、実施例１によれば、本発明によるハロゲン型層状希土類水酸化物の室温におけるアニオン交換能が確認された。また、実施例１および実施例５によれば、本発明によるハロゲン型層状希土類水酸化物の希土類元素に基づく蛍光が確認された。これらから、本発明の層状希土類水酸化物が発光材料およびアニオン交換材料として好適であることが示唆される。
【０１５４】
さらに、実施例１〜実施例８によれば、均一沈殿法を採用すれば所定の割合で希土類元素ＲＥのハロゲン化物（中でも、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選択された元素）とＨＭＴとを超純水に溶解し、得られた混合水溶液を加熱するだけで、本発明の層状希土類水酸化物を少なくとも主成分として容易に得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明による層状希土類水酸化物は、組成式ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．１２５ＸＨ２Ｏ（６＜Ｘ＜８）で表され、ＲＥは希土類元素であり、Ｚはハロゲン元素である。このような組成式で表される層状希土類水酸化物は、高い対称性の結晶構造を有し、かつ、高い結晶性を有する。また、Ｚは、ＲＥに直接配位しないため、室温にてアニオン交換能を示す。このような層状希土類水酸化物を用いれば、高効率なアニオン交換材料を提供できる。さらに、本発明の層状希土類水酸化物は、希土類元素に基づいて蛍光を示すので、蛍光材料として機能し得る。当然のことながら、本発明の層状希土類水酸化物は、カウンターアニオンを有する層状物質に基づくアニオン交換材料、希土類元素に基づく発光材料、磁性材料、触媒材料、および、これらを組み合わせた材料に、さらにはそれら材料を利用したデバイスに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明による層状希土類水酸化物の模式図（Ａ）および結晶構造（Ｂ）を示す図
【図２】例示的な本発明による層状希土類水酸化物を製造するステップを示すフローチャート
【図３】実施例１の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図４】実施例１の生成物のＴＥＭ像を示す図
【図５】実施例１のＳＡＥＤパターン（Ａ）および基本単位格子と超格子との関係（Ｂ）を示す図
【図６】実施例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図７】実施例１の生成物の高分解能シンクロトロン粉末X線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図
【図８】層状結晶構造モデルの模式図
【図９】実施例１の生成物のリートベルトパターンを示す図
【図１０】電子密度分布を示す図
【図１１】実施例１における生成物中のＥｕの配位環境を示す図
【図１２】実施例１の生成物の励起スペクトル（Ａ）および発光スペクトル（Ｂ）を示す図
【図１３】実施例１の生成物のアニオン交換後のＸＲＤパターンを示す図
【図１４】実施例１の硝酸ナトリウム（ＮＯ３−）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図１５】実施例１の硫酸ナトリウム（ＳＯ４２−）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図１６】実施例１のドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３−）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図１７】実施例１のアニオン交換後の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示す図
【図１８】実施例２の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図１９】実施例２の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図２０】実施例３の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図２１】実施例３の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図２２】実施例４の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図２３】実施例４の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図２４】実施例５の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図２５】実施例５の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図２６】実施例５の生成物の励起／発光スペクトルを示す図
【図２７】実施例６の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図２８】実施例６の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図２９】実施例７の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図３０】実施例７の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図３１】実施例８の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図３２】実施例８の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図３３】実施例９の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図３４】実施例１０の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図３５】実施例１１の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図３６】実施例１２の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【図３７】実施例１２の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図３８】比較例１の生成物のＳＥＭ像を示す図
【図３９】比較例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図
【符号の説明】
【０１５７】
１００ 層状希土類水酸化物
１１０ ［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋層またはホスト層
１２０ 中間層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．１２５ＸＨ２Ｏ（６＜Ｘ＜８）で表され、
前記ＲＥは希土類元素であり、前記Ｚはハロゲン元素であることを特徴とする、層状希土類水酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載の層状希土類水酸化物であって、前記層状希土類水酸化物の結晶系は斜方晶系に属することを特徴とする、層状希土類水酸化物。
【請求項３】
請求項１に記載の層状希土類水酸化物であって、
正に帯電した［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）Ｘ］４＋層（６＜Ｘ＜８）と、負に帯電したハロゲン元素からなる中間層Ｚ−との積層構造であることを特徴とする、層状希土類水酸化物。
【請求項４】
請求項１に記載の層状希土類水酸化物であって、前記ハロゲン元素ＺはＣｌまたはＢｒであることを特徴とする、層状希土類水酸化物。
【請求項５】
請求項１に記載の層状希土類水酸化物であって、前記ＲＥは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹからなる群から選択される希土類元素であることを特徴とする、層状希土類水酸化物。
【請求項６】
アニオン交換材料であって、アニオンと交換可能な中間層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の層状希土類水酸化物からなることを特徴とする、アニオン交換材料。
【請求項７】
励起源から励起により発光する蛍光材料であって、発光中心となる希土類元素を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の層状希土類水酸化物からなることを特徴とする、蛍光材料。
【請求項１】
組成式ＲＥ（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．１２５ＸＨ２Ｏ（６＜Ｘ＜８）で表され、
前記ＲＥは希土類元素であり、前記Ｚはハロゲン元素であることを特徴とする、層状希土類水酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載の層状希土類水酸化物であって、前記層状希土類水酸化物の結晶系は斜方晶系に属することを特徴とする、層状希土類水酸化物。
【請求項３】
請求項１に記載の層状希土類水酸化物であって、
正に帯電した［ＲＥ８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）Ｘ］４＋層（６＜Ｘ＜８）と、負に帯電したハロゲン元素からなる中間層Ｚ−との積層構造であることを特徴とする、層状希土類水酸化物。
【請求項４】
請求項１に記載の層状希土類水酸化物であって、前記ハロゲン元素ＺはＣｌまたはＢｒであることを特徴とする、層状希土類水酸化物。
【請求項５】
請求項１に記載の層状希土類水酸化物であって、前記ＲＥは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹからなる群から選択される希土類元素であることを特徴とする、層状希土類水酸化物。
【請求項６】
アニオン交換材料であって、アニオンと交換可能な中間層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の層状希土類水酸化物からなることを特徴とする、アニオン交換材料。
【請求項７】
励起源から励起により発光する蛍光材料であって、発光中心となる希土類元素を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の層状希土類水酸化物からなることを特徴とする、蛍光材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【公開番号】特開２００９−１８４８６８（Ｐ２００９−１８４８６８Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５８３３（Ｐ２００８−２５８３３）
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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