嵩高中質印刷用紙
【課 題】高白色度であり、かつ極めて低密度、柔軟（剛度が低い）であり、しかも印刷適性に優れ、ブリードが発生しない嵩高中質印刷用紙を提供する。
【解決手段】化学薬品処理を施して製造される広葉樹機械パルプと嵩高剤とを少なくとも含有する紙料を抄紙して得られる原紙に澱粉系表面紙力剤を塗工するが、広葉樹機械パルプとして単繊維密度指数が0.20以上のものを全パルプに対して10〜60重量％を用い、嵩高剤の添加量は0.1〜1.2％、澱粉系表面紙力剤の塗工量は0.3〜3.0g/m2が好ましい。
【解決手段】化学薬品処理を施して製造される広葉樹機械パルプと嵩高剤とを少なくとも含有する紙料を抄紙して得られる原紙に澱粉系表面紙力剤を塗工するが、広葉樹機械パルプとして単繊維密度指数が0.20以上のものを全パルプに対して10〜60重量％を用い、嵩高剤の添加量は0.1〜1.2％、澱粉系表面紙力剤の塗工量は0.3〜3.0g/m2が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高白色度であり、かつ極めて低密度、柔軟（剛度が低い）であり、しかも印刷適性に優れた嵩高中質印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、紙製品に求められる重要な品質の一つとして嵩高性（低密度）が挙げられる。近年の環境保護気運の高まりにともない、森林資源から製造される製紙用パルプを有効に活用する上で、紙の厚さを維持しつつ軽量化、すなわち低密度化した嵩高の紙製品がユーザーから求められている。
【０００３】
従来、紙の低密度化（嵩高化）の方法の一つとして、嵩高のパルプの使用がある。製紙用パルプとしては、一般に木材パルプが汎用されるが、化学薬品により木材繊維中の補強材料であるリグニンを抽出した化学パルプよりも、グラインダーで木材を磨り潰す砕木パルプやリファイナーで木材を精砕するリファイナーメカニカルパルプ、又はサーモメカニカルパルプ等のような機械パルプの方が繊維は剛直であり、紙の低密度化には効果的であることが知られている。
しかし、現状の機械パルプは、大部分がリグニン含有量の高い針葉樹を原料として製造されており、白色度の高いパルプを製造することが困難であるため、高白色度の嵩高紙を製造しようとすると、多くの問題があった。
【０００４】
機械パルプのうち針葉樹サーモメカニカルパルプは、比較的繊維長が長く、また剛度が高いことから、これをパルプ原料として抄造した紙は地合が悪くなったり、平滑度が低下したり、オフセット印刷時のインク着肉が不良になるという問題があった。そして、針葉樹のサーモメカニカルパルプを原料として抄造した紙は、剛度が高いことから、オフセット印刷時作業性の１つである折り適性が低下したり、印刷・製本した書籍のめくりやすさが不良となる問題があり、印刷用紙の曲げ剛さを低下させる、いわゆる柔軟化の向上が課題となっていた。
【０００５】
そこで、上記課題を解決すべく、本出願人は特定の広葉樹から嵩高で、高白色度で、かつ高比散乱係数の特性を有する機械パルプを製造する技術について出願した(特許文献１参照)。また、低密度、高白色度、高不透明度で、かつ印刷適性に優れた、広葉樹機械パルプを含有する印刷用紙についても既に出願した（特許文献２参照）。しかし、これらの広葉樹機械パルプを使用する場合では、嵩高化として紙の強度や印刷適性等を総合的に考慮すると、従来のこれらの技術では、実用できる印刷用紙の低密度化は、紙の密度として0.50g/cm3程度が限度であり、紙の更なる嵩高（低密度化）は困難であった。
【０００６】
紙の低密度化のもう一つの手法として嵩高剤の使用によることも知られている。公知の嵩高剤として、例えば、特定のアルコール及び／又はそのポリオキシアルキレン付加物を含有する紙用嵩高剤 (特許文献３参照)、非イオン界面活性剤(特許文献４参照)、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物からなる紙用嵩高剤(特許文献５参照)が知られており、これらの紙用嵩高剤を板紙に応用した技術も開示されている(特許文献６参照)。
このうち非界面活性剤系の嵩高剤として、特定構造のカチオン性化合物、アミン、アミンの酸塩及び両性化合物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含有する紙用嵩高剤が開示されている(特許文献７参照)。また、脂肪酸ポリアミドポリアミン型の嵩高剤もある。また、離水度が４％以上となる化合物であって、嵩、白色度、不透明度のいずれか２つ以上の紙質向上効果を有する化合物が記載されている(特許文献８参照)。さらに、離水度が４％以上となる化合物であって、嵩、白色度、不透明度のいずれか１つ以上の紙質向上効果を有する化合物を使用するパルプシートの製造方法が開示されている(特許文献９参照)。
【０００７】
これら公知の嵩高剤の使用による紙の嵩高化を実施しても、得られる印刷用紙の密度は、上述の広葉樹機械パルプを使用する場合と同様に0.50g/cm3程度の低密度が限度であり、更なる低密度化が要請されている。
【０００８】
また、紙料の低密度化が達成でき、低密度の紙が得られても低密度化した紙のみの特性では、インキを用いてオフセット印刷した場合に、経時的にインキが印刷裏面に滲み出す、いわゆるブリード現象が発生し、これが印刷トラブルの一因となって、紙の低密度化にともなう大きな問題点となった。
【０００９】
以上のような背景から、高白色度であり、さらに低密度、柔軟（剛度が低い）であり、しかも印刷適性に優れ、ブリードの発生しない嵩高中質印刷用紙の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2003-27385号公報
【特許文献２】特開2003-49386号公報
【特許文献３】国際公開98/03730号パンフレット
【特許文献４】特開平11-200283号公報
【特許文献５】特許第2971447号公報
【特許文献６】特許第3041294号公報
【特許文献７】特開平11-269799号公報
【特許文献８】特許第3283248号公報
【特許文献９】特開2003-105685号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、高白色度であり、かつ極めて低密度、柔軟（剛度が低い）で、しかも印刷適性に優れ、ブリード（印刷滲み）が発生しない嵩高中質印刷用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究を行った結果、パルプ原料に広葉樹を化学薬品処理して製造される機械パルプを配合し、しかも嵩高剤を添加した紙料を抄造して得られる中質印刷用紙は、極めて低密度であり、紙の強度や印刷適性にも優れ、十分実用できるものであることに着目し、さらに低密度化にともなうブリード現象は澱粉系表面紙力剤を塗工することにより解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明では、化学薬品処理を施して製造される広葉樹機械パルプの中でも、下記式（１）で求められる単繊維密度が0.91g/cm3以下、別の指標で表すと、下記式（２）で求められる単繊維密度指数が0.20以上の広葉樹機械パルプを配合することが好ましい。本発明における広葉樹機械パルプの配合量は、全パルプに対して10〜60重量％であることが好ましい。また、全パルプへの嵩高剤の添加量は、全パルプ絶乾重量基準で0.1〜1.2％が好ましく、0.5〜1.2％が更に好ましい。
単繊維密度＝ρ×（１−単繊維密度指数）・・・式（１）
（ρ：繊維の真密度を1.14g/cm3として計算）
単繊維密度指数＝{繊維幅−２×壁厚}／繊維幅}２・・・式（２）
一方、得られた原紙への澱粉系表面紙力剤の塗工量は、0.3〜3.0g/m2が良く、0.5〜2.0g/m2が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、化学薬品処理によって製造された広葉樹機械パルプを配合し、嵩高剤を添加して、澱粉系表面紙力剤を塗工することにより、高白色度であり、大幅に低密度化が実現でき、かつ柔軟（剛度が低い）で、しかも印刷適性に優れ、ブリードが発生しない嵩高中質印刷用紙を製造することが可能という顕著な効果が奏せられる。
本発明は、広葉樹資源の有効活用という面からも多大のメリットがあり、社会的貢献度は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で使用する化学薬品処理によって製造される広葉樹機械パルプとは、広葉樹材を原料とした、公知のリファイナーグランドウッドパルプ（RGP）、サーモメカニカルパルプ（TMP）、ケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）、アルカリ過酸化水素メカニカルパルプ（APMP）又はアルカリ過酸化水素サーモメカニカルパルプ（APTMP）等であり、特開2003-27385号公報に記載の広葉樹機械パルプを含むものである。これらの中でもAPMPやAPTMPは嵩高で、かつ高不透明度で、高白色度であり、強度の高いパルプが得られるので、これらを使用することが好ましい。
【００１６】
APMPを使用する場合は、木材チップに水酸化ナトリウム、過酸化水素又は珪酸ナトリウムを含むアルカリ過酸化水素水溶液を含浸させ、大気圧でリファイニング処理を行って製造され、APTMPは高温・加圧下でリファイニング処理を行って製造される。さらに、リファイニング処理後、アルカリ過酸化水素水溶液とともに常温又は加温下において５分以上保持することによって、より高白色度のパルプが得られる。
【００１７】
また、原料の前記APMP又はAPTMPは、以下の(a)〜(i)の工程で製造されるものが好ましい。
(a)木材チップを少なくとも４：１の圧縮比以上で圧縮し、圧解放時にキレート剤を含浸させる工程
(b)前記含浸チップを５分以上、温度10℃〜80℃で保持する工程
(c)前記含浸チップを更に少なくとも４:１の圧縮比以上で圧縮し、開放時にアルカリ性薬液を含浸させる工程
(d)前記含浸チップを約10分〜１時間、温度10℃〜80℃で保持する工程
(e)前記処理チップを更にアルカリ過酸化物を含浸させて、加圧又は大気圧リファイニング装置に通してチップを解繊し、木材パルプを製造する工程
(f)前記製造パルプを温度50℃以上で５分間以上保持する工程
(g)前記製造パルプを濃度５％以下に希釈し、洗浄してから、再度15％以上に濃縮する工程
(h)前記製造パルプを加圧又は大気圧で、リファイニングを行い、所望の濾水度を有するパルプを得る工程
(i)必要に応じて得られたパルプが、酸化剤又は還元剤を用いて一段以上で漂白される工程
【００１８】
前記の(a)工程においては、絶乾チップ重量に対して0.05〜0.4固形分重量％のキレート剤を使用するのが好ましく、また、(c)工程において、アルカリ性薬剤は、絶乾チップ重量に対して0.2〜2.0固形分重量％の水酸化ナトリウム、0.2〜2.0固形分重量％の珪酸ナトリウム、0.01〜0.2固形分重量％の硫酸マグネシウム、0.05〜0.4固形分重量％のキレート剤及び0.2〜５固形分重量％の過酸化水素を含有する水溶液であることが好ましい。
【００１９】
前記の(e)工程において、漂白及び柔軟化された木材チップには、一次リファイニング直前にキレート剤を含むアルカリ過酸化物が添加され、加圧又は大気圧リファイニング装置においてパルプ繊維に解繊される。
リファイニングは、一般の解繊装置で十分であり、好ましくはシングルディスクリファイナー、コニカルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー又はツインディスクリファイナー等で解繊される。
【００２０】
本発明の嵩高中質印刷用紙の白色度に関する目標値を達成するために、広葉樹機械パルプに、より高い白色度が求められる場合には、１つ以上の公知の漂白工程によりパルプを更に漂白することができる。この場合には、過酸化水素、オゾン、過酢酸等の酸化剤又はハイドロサルファイト(亜二チオン酸ナトリウム)、硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸（FAS）等の還元剤を用いることができる。
【００２１】
上述の広葉樹機械パルプの中でも、その単繊維密度が0.91g/cm3以下、別の指標で表すと、単繊維密度指数が0.20以上の広葉樹機械パルプを配合することが好ましい。単繊維密度指数が大きいほど、単繊維密度が低くなる。
なお、単繊維密度指数は、Fiber Lab.（Kajaani社）により測定された繊維幅、繊維壁厚より算出されたものである。
単繊維密度指数が、0.20以上の繊維は単繊維密度が低いので、これらのパルプが配合された紙は、嵩高構造を維持し、密度が低下する。このような樹種としては、ユーカリ属、特にユーカリ・グロビュランス、ユーカリ・グランディス、ユーカリ・ユーロフィラ、ユーカリ・ナイテンスもしくはユーカリ・レグナンス等又はメープル属が好ましい。
【００２２】
さらに、本発明では、カナダ標準濾水度（以下、CSFと記す）100mlに調製し、JIS P 8222 : 1998に準じて手抄き紙を作成したとき、手抄き紙の密度が、0.45g/cm3以下となる広葉樹機械パルプが好ましく使用され、この使用により、嵩高な印刷用紙を製造することが可能となる。
【００２３】
本発明の中質印刷用紙では、原料パルプとして前記広葉樹機械パルプ自体の外に、本発明の効果を損なわない範囲内で、化学パルプ（針葉樹の晒クラフトパルプ（NBKP）又は未晒クラフトパルプ（NUKP）、広葉樹の晒クラフトパルプ（LBKP）又は未晒クラフトパルプ（LUKP）等）、針葉樹の機械パルプ（グラウンドウッドパルプ（GP）、リファイナーメカニカルパルプ（RGP）、サーモメカニカルパルプ（TMP）、ケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）等）又は脱墨パルプ(DIP)を単独もしくは任意の割合で混合して使用することができる。
全パルプに対する広葉樹機械パルプの配合率は、広葉樹機械パルプの単繊維密度指数に影響される外に、嵩高中質印刷用紙の密度目標値、嵩高剤の種類と添加量、抄紙機のプレス線圧やカレンダー線圧等にも影響されるが、10〜60重量％の範囲で適当であり、経済性等を考慮すると、好ましくは20〜40重量％である。
【００２４】
本発明で使用する嵩高剤は、公知のものであれば良く、特に限定はない。
例えば、前記の国際公開98/03730号パンフレット、特開平11-200283号公報、特許第2971447号公報、特開平11-269799号公報、特許第3283248号公報、特開2003-105685号公報等に記載の嵩高剤を使用することができる。また、本出願人の出願である、特開2001-355197号公報、特願2003-288328号に記載の嵩高剤を使用することもできる。
【００２５】
前記公報に記載されている嵩高剤として用いる化合物は、以下の通りである。
(1)国際公開98/03730号パンフレットに記載の嵩高剤
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体のアルキル又はアルケニル付加物と、多価アルコール型非イオン界面活性剤の少なくとも１種を含有する嵩高剤。
(2)特開平11-200283号公報に記載の嵩高剤
油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン界面活性剤、糖系非イオン界面活性剤のうち少なくとも１種を含有する嵩高剤。
(3)特許第2971447号公報に記載の嵩高剤
多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、及び多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物であって、当エステル化合物１モル当たり平均で０モル超12モル未満の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するエステル化合物から選ばれる、１モルの多価アルコール当たりアルコール中のOHが10〜95当量％エステル置換され、HLBが１〜14、融点が100℃以下のエステル化合物からなる嵩高剤。
(4)特開平11-269799号公報に記載の嵩高剤
特定化学構造のカチオン性化合物、アミン、アミンの酸塩及び両性化合物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含有する嵩高剤。
(5)特許第3283248号公報に記載の嵩高剤
離水度が４％以上となる化合物であって、標準嵩向上度が0.02g/cm3以上、標準白色度向上度が0.5ポイント以上、標準不透明度向上度が0.5ポイント以上のいずれか２つ以上の紙質向上効果をもたらす化合物からなる嵩高剤。
(6)特開2003-105685号公報に記載の嵩高剤
離水度が4％以上となる化合物であって、(A)オルガノシロキサン、(B)グリセリルエーテル、(C)アミド、(D)アミン、(E)アミン酸塩、(F)４級アンモニウム塩、(G)イミダゾール、(H)アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物、(I)多価アルコールと脂肪酸のエステル、(J)多価アルコールと脂肪酸のエステルであって当エステル化合物１モル当たり平均で０モル超12モル未満の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するエステル、からなる群から選ばれる化合物を含有する嵩高剤。
(7)特開2001-355197号公報に記載の嵩高剤
３−ジステアリルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ジオレイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の特定構造の化合物からなる嵩高剤。
(8)特願2003-288328号に記載の嵩高剤
炭素数が12〜22である直鎖状脂肪酸モノアミドの少なくとも１種類を主成分とし、そのエマルション粒子のレーザー回折散乱法で測定した平均粒子径が0.3〜20μmであり、かつ標準静摩擦係数低下率が20％以下となる嵩高剤。
【００２６】
本発明では、前記嵩高剤を前述の広葉樹機械パルプと併用することにより、相乗的に紙の低密度化を達成することができる。
すなわち、本発明では、化学薬品処理を施して製造される広葉樹機械パルプの中でも、その単繊維密度が0.91g/cm3以下、別の指標で表すと、単繊維密度指数が0.20以上の広葉樹機械パルプを配合するが、このときの広葉樹機械パルプの配合量は、全パルプに対して10〜60重量％の範囲である。また、全パルプへの嵩高剤の添加量は、全パルプ絶乾重量基準で0.1〜1.2％が好ましく、0.5〜1.2％が更に好ましい。0.1％未満では、嵩高効果がほとんど無く、1.2％を越えて添加しても、嵩はそれ以上高くならない。しかし、紙の低密度化（嵩高化）が実現できても、後述するように印刷用紙としての実用性に欠ける。
【００２７】
上述するように、本発明では、紙料の嵩高化は達成できたものの、印刷面で新たな問題が発生した。すなわち、本発明において広葉樹機械パルプと嵩高剤とを併用して得られる中質印刷用紙は、極めて低密度で、紙層がポーラスなため、嵩高ではあっても、オフセット印刷時に染料インキが経時的に滲むブリード現象が発生したので、ブリードの防止対策が必要となった。
【００２８】
そこで、ブリードの防止策として、各種表面紙力剤の効果を検討した結果、広葉樹機械パルプと嵩高剤とを併用して抄紙した原紙の表面に、澱粉系表面紙力剤を0.3〜3.0g/m2、好ましくは0.5〜2.0g/m2塗工することにより、ブリードを防止できることを見出し、本発明に至った。
澱粉系表面紙力剤に用いる澱粉の種類は、特に限定はなく、生澱粉や、酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉、リン酸変性澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉、カチオン化澱粉又は酵素変性澱粉等の加工澱粉を使用できる。
また、澱粉系表面紙力剤の塗工量は、0.1g/m2未満ではブリードの抑制が困難であり、3.0g/m2以上を越えて塗工すると、紙の密度が上昇するので好ましくない。
【００２９】
本発明の嵩高中質印刷用紙の抄造は、長網抄紙機、ギャップフォーマ又はハイブリッドフォーマ(オントップフォーマ)等の公知の抄紙機にて行うことができる。
中質紙の嵩高性の観点から、抄紙機におけるプレス線圧は、操業に支障を来さない範囲内でなるべく低いことが望ましく、また、カレンダー線圧は嵩高中質印刷用紙の平滑性が損なわれない範囲内でなるべく低いことが望ましい。
【００３０】
澱粉系表面紙力剤を塗工する装置の種類は、特に限定はなく、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター又はロッドメタリングコーター等の塗工機によって塗布することができる。他の抄造条件は、特に規定されるものではなく、抄紙時のpHは、酸性、中性又はアルカリ性のいずれでもよい。
【００３１】
本発明の嵩高中質印刷用紙は、填料を含有してもよい。
填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン又は合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。
【００３２】
また、本発明の嵩高中質印刷用紙は、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。
さらに、染料、蛍光増白剤、pH調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤又はスライムコントロール剤等も必要に応じて添加しても何ら問題はない。
【００３３】
本発明では、ブリードを防止するに、上述するように澱粉系表面紙力剤の塗工が必要であるが、表面強度やサイズ性向上の目的で、他の水溶性高分子を混合して併用塗工してもよい。
これらの水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド又はポリビニルアルコール等の表面処理剤として通常使用されるものを単独又は２種以上を併用できる。また、他に耐水化や表面強度向上を目的とした紙力増強剤やサイズ性付与を目的とした外添サイズ剤を添加することもできる。
【００３４】
以上のように、本発明では、嵩高で、高白色度な広葉樹機械パルプを配合し、嵩高剤を内添し、澱粉系表面紙力剤を塗工することにより、本発明の嵩高中質印刷用紙の密度は、従来の実用化密度の0.50g/cm3の限度をはるかに越えた低密度の嵩高中質印刷用紙を提供する目的を達成し、具体的には0.35〜0.50g/cm3の密度範囲の嵩高の原紙を得ることができ、さらにこの嵩高の原紙に対して澱粉系塗工剤塗工することによって、高白色度であり、かつ極めて低密度、柔軟（剛度が低い）であり、しかも印刷適性に優れ、ブリードが発生しない嵩高中質印刷用紙を製造できる。
【００３５】
嵩高中質印刷用紙の坪量、ISO白色度、PPSラフネス(ペーパープリントサーフによる紙の平均表面粗さ)には特に限定はないが、坪量は35〜100g/cm2、ISO白色度は68.0％以上、PPSラフネスは6.0μm以下がそれぞれ好ましい。
本発明の嵩高中質印刷用紙は、書籍用紙、オフセット印刷用紙又は凸版印刷用紙、グラビア印刷用紙等に好適に使用することができる。
【００３６】
[実施例]
以下に実施例を示すが、この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
なお、説明中％は固形分重量％である。
供試した機械パルプ、嵩高剤、表面紙力剤を下記に示した。
また、紙質測定方法は下記の通りである。
【００３７】
（１）供試機械パルプ
・機械パルプＡ：広葉樹メープルのTMP、Tembec社（製）、単繊維密度指数0.22、ISO白色度78.3％
・機械パルプＢ：広葉樹ユーカリグロビュラスAPMP、日本製紙株式会社自製品、単繊維密度指数0.28、ISO白色度78.5％
・機械パルプＣ：針葉樹アスペンTMP、Miller Western社製、単繊維密度指数0.18、ISO白色度77.1％
・機械パルプＤ：針葉樹ラジアータBCTMP、Winston社製、単繊維密度指数0.16、ISO白色度76.8％
【００３８】
（２）供試嵩高剤
・嵩高剤Ａ：KB-115（ペンタエリスリトールジステアリン酸エステル、花王株式会社製）
・嵩高剤Ｂ：KB-08W（高級アルコールアルキルエーテル付加物、花王株式会社製）
・嵩高剤Ｃ：DZ-2220（オレイン酸ジアミド、日本油脂株式会社製）
・嵩高剤Ｄ：３-ジステアリルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（日本製紙株式会社自製品）
・嵩高剤Ｅ：ラウリン酸アミド（日本製紙株式会社自製品）
・嵩高剤Ｆ：オレイン酸アミド（日本製紙株式会社自製品）
【００３９】
嵩高剤Ｄ、Ｅ、Ｆの調製方法は、次の通りである。
・嵩高剤Ｄ：第２級アミンとしてジステアリルアミンを2.61ｇ、カチオン化剤として２,３-エポキシポロピルトリメチルアンモニウムクロライドを1.00ｇとり、イソプロパノール15ml中に溶解させた。pHが10になるまで48％NaOH水溶液を加えて、70℃で６時間反応を行った。反応終了後の混合物に水とクロロホルムを加えて有機物を抽出し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を減圧留去した後の残さをアルミナカラムクロマトグラフィーで精製して、３-ジステアリルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを白書ワックス状物質として0.66ｇ得た。
・嵩高剤Ｅ：ラウリン酸アミド25ｇ、乳化剤として脂肪酸カリウム2.5ｇ、95℃の熱水472.5ｇを高圧ホモジナイザー(A.P.V.Gaulin Inc製)に入れ、圧力550kg/cm2の下で10分間処理する。処理時の最高温度は約120℃となっている。高圧ホモジナイザー処理後、直ちに15℃の清水で希釈し、ラウリン酸アミドエマルションを得た。レーザー粒度分布計で測定した平均粒子径は0.3μmであった。
・嵩高剤Ｆ：オレイン酸アミド25ｇ、乳化剤として脂肪酸カリウム2.5ｇ、95℃の熱水472.5ｇを高圧ホモジナイザー(A.P.V.Gaulin Inc製)に入れ、圧力550kg/cm2の下で10分間処理する。処理時の最高温度は約120℃となっている。高圧ホモジナイザー処理後、直ちに15℃の清水で希釈し、オレイン酸アミドエマルションを得た。レーザー粒度分布計で測定した平均粒子径は2.3μmであった。
【００４０】
（３）供試表面紙力剤
・表面紙力剤Ａ：酸化澱粉（マーメードM200、敷島スターチ株式会社製）
【００４１】
（４）紙質測定方法
・坪量：JIS P 8124に準じて測定した。
・紙厚、密度：JIS P 8118に準じて測定した。
・白色度：JIS P 8123に準じて測定した。
・裂断長：JIS P 8113に準じて測定した。
・純曲げこわさ：紙パルプの試験法（紙パルプ技術協会）p.123に準じて測定した。
・PPSラフネス：ISO8791に準じて測定してソフトバッキングで測定した。
・ブリード試験：ローランドR202印刷機で、湿し水はエッチ液（東京インキ（製）・H液No.8、大日本印刷で使用）１％添加のものを使用し、インキは林インキ（製）の紫Aにコンパウンドを20％添加したものを使用して印刷した後、30日間暗所保存し、インキの裏面への滲みを目視評価した。
【００４２】
前記目視評価は、次の３段階とした。
○：インキの滲みは見られなかった。
△：インキの滲みは僅かに見られた。
×：インキの滲みが見られブリードが発生した。
・紙粉量の測定：オフセット印刷機（東芝SYSTEM C-20）で、湿し水膜圧1.1μm、印面濃度1.15、印刷速度600rpm、インキは墨インキ（商品名：Newsking／東洋インキ社）で行った。６万部印刷後にブランケット非画線部0.02m2から付着した紙粉をエタノールを用いて掻き出し、孔径0.45μmのメンブランフィルターで濾過し、乾燥して紙粉量を測定した。
【００４３】
[実施例１]
NBKP(ISO白色度83.5％、CSF440ml)５部、針葉樹RGP(ISO白色度70.5％、CSF90mlの)70部、CSF390mlの機械パルプＡ25部の割合で混合し、CSF110mlに調製したパルプスラリーに、硫酸バンド1.6％、紙力剤（EX-230、ハリマ化成株式会社製）0.2％、嵩高剤Ａを1.0％添加し、歩留り剤（DR-3600、ハイモ株式会社製）200ppmを添加し、デュオフォーマーFM型抄紙機にて550m/分の速度で抄紙し、表面紙力剤Ａをゲートロールコーターで1.2g/m２の塗布量で塗工し、10kgfのニップ圧カレンダー処理し、嵩高中質印刷用紙を得た。
【００４４】
[実施例２]
実施例１の嵩高剤Ａの代りに嵩高剤Ｂを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００４５】
[実施例３]
実施例１の嵩高剤Ａの代りに嵩高剤Ｃを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００４６】
[実施例４]
実施例１の嵩高剤Ａの代りに嵩高剤Ｄを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００４７】
[実施例５]
実施例１の嵩高剤Ａの代りに嵩高剤Ｅを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００４８】
[実施例６]
実施例１の嵩高剤Ａの代りに嵩高剤Ｆを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００４９】
[実施例７]
実施例１の機械パルプＡの代りに機械パルプＢを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００５０】
[実施例８]
実施例１の機械パルプＡを50部配合し、針葉樹RGPを45部配合したこと以外は実施例３と同様の条件で抄造した。
【００５１】
[比較例１]
実施例１の表面紙力剤Ａの塗布量を0.2g/m2にしたこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００５２】
[比較例２]
実施例２の表面紙力剤Ａの塗布量を0.2g/m2にしたこと以外は実施例２と同様の条件で抄造した。
【００５３】
[比較例３]
実施例１の機械パルプＡの代りに機械パルプＣを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００５４】
[比較例４]
実施例１の機械パルプＡの代りに機械パルプＤを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００５５】
[比較例５]
嵩高剤を添加しないこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００５６】
[比較例６]
嵩高剤を添加しないこと以外は実施例７と同様の条件で抄造した。
【００５７】
[比較例７]
嵩高剤Ａを２％添加すること以外は比較例４と同様の条件で抄造した。機械パルプとして針葉樹ラジアータBCTMPを配合して嵩高剤を併用する場合、嵩高剤を増配しても添加量1.0％で、密度低下はレベルオフし、低密度化には限界がある。
【００５８】
[比較例８]
機械パルプＡを65部配合し、針葉樹RGPを30部配合し、嵩高剤を添加しないこと以外、実施例1と同様の条件で抄造した。機械パルプＡを65部添加すると密度はやや低下するものの、表面強度が低下し、紙粉量が多くなり、印刷適性が悪化する。
【００５９】
実施例１、７と比較例３、４との比較から、単繊維密度指数が0.20未満の機械パルプでは中質印刷用紙の密度を0.50g/cm3以下にすることができないことがわかる。
また、針葉樹BCTMPを配合した比較例４では白色度が低く、PPSラフネスが大きく、剛直である(CD方向の純曲げこわさが大きい)ことがわかる。実施例１〜６と比較例５との比較から、広葉樹機械パルプと嵩高剤との併用により、密度が大きく低下し、CD純曲げこわさが低下することがわかる。比較例８から、広葉樹機械パルプを65％増配することで中質印刷用紙の密度を0.50g/cm3以下にすることは可能であるが、紙粉量が増加し、実用できないものであることがわかる。一方、実施例１、２と比較例１、２との比較から、広葉樹機械パルプと嵩高剤とを併用した中質印刷用紙は澱粉系表面紙力剤を塗工することにより、ブリードの問題が解消されることがわかる。
【００６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高白色度であり、かつ極めて低密度、柔軟（剛度が低い）であり、しかも印刷適性に優れた嵩高中質印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、紙製品に求められる重要な品質の一つとして嵩高性（低密度）が挙げられる。近年の環境保護気運の高まりにともない、森林資源から製造される製紙用パルプを有効に活用する上で、紙の厚さを維持しつつ軽量化、すなわち低密度化した嵩高の紙製品がユーザーから求められている。
【０００３】
従来、紙の低密度化（嵩高化）の方法の一つとして、嵩高のパルプの使用がある。製紙用パルプとしては、一般に木材パルプが汎用されるが、化学薬品により木材繊維中の補強材料であるリグニンを抽出した化学パルプよりも、グラインダーで木材を磨り潰す砕木パルプやリファイナーで木材を精砕するリファイナーメカニカルパルプ、又はサーモメカニカルパルプ等のような機械パルプの方が繊維は剛直であり、紙の低密度化には効果的であることが知られている。
しかし、現状の機械パルプは、大部分がリグニン含有量の高い針葉樹を原料として製造されており、白色度の高いパルプを製造することが困難であるため、高白色度の嵩高紙を製造しようとすると、多くの問題があった。
【０００４】
機械パルプのうち針葉樹サーモメカニカルパルプは、比較的繊維長が長く、また剛度が高いことから、これをパルプ原料として抄造した紙は地合が悪くなったり、平滑度が低下したり、オフセット印刷時のインク着肉が不良になるという問題があった。そして、針葉樹のサーモメカニカルパルプを原料として抄造した紙は、剛度が高いことから、オフセット印刷時作業性の１つである折り適性が低下したり、印刷・製本した書籍のめくりやすさが不良となる問題があり、印刷用紙の曲げ剛さを低下させる、いわゆる柔軟化の向上が課題となっていた。
【０００５】
そこで、上記課題を解決すべく、本出願人は特定の広葉樹から嵩高で、高白色度で、かつ高比散乱係数の特性を有する機械パルプを製造する技術について出願した(特許文献１参照)。また、低密度、高白色度、高不透明度で、かつ印刷適性に優れた、広葉樹機械パルプを含有する印刷用紙についても既に出願した（特許文献２参照）。しかし、これらの広葉樹機械パルプを使用する場合では、嵩高化として紙の強度や印刷適性等を総合的に考慮すると、従来のこれらの技術では、実用できる印刷用紙の低密度化は、紙の密度として0.50g/cm3程度が限度であり、紙の更なる嵩高（低密度化）は困難であった。
【０００６】
紙の低密度化のもう一つの手法として嵩高剤の使用によることも知られている。公知の嵩高剤として、例えば、特定のアルコール及び／又はそのポリオキシアルキレン付加物を含有する紙用嵩高剤 (特許文献３参照)、非イオン界面活性剤(特許文献４参照)、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物からなる紙用嵩高剤(特許文献５参照)が知られており、これらの紙用嵩高剤を板紙に応用した技術も開示されている(特許文献６参照)。
このうち非界面活性剤系の嵩高剤として、特定構造のカチオン性化合物、アミン、アミンの酸塩及び両性化合物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含有する紙用嵩高剤が開示されている(特許文献７参照)。また、脂肪酸ポリアミドポリアミン型の嵩高剤もある。また、離水度が４％以上となる化合物であって、嵩、白色度、不透明度のいずれか２つ以上の紙質向上効果を有する化合物が記載されている(特許文献８参照)。さらに、離水度が４％以上となる化合物であって、嵩、白色度、不透明度のいずれか１つ以上の紙質向上効果を有する化合物を使用するパルプシートの製造方法が開示されている(特許文献９参照)。
【０００７】
これら公知の嵩高剤の使用による紙の嵩高化を実施しても、得られる印刷用紙の密度は、上述の広葉樹機械パルプを使用する場合と同様に0.50g/cm3程度の低密度が限度であり、更なる低密度化が要請されている。
【０００８】
また、紙料の低密度化が達成でき、低密度の紙が得られても低密度化した紙のみの特性では、インキを用いてオフセット印刷した場合に、経時的にインキが印刷裏面に滲み出す、いわゆるブリード現象が発生し、これが印刷トラブルの一因となって、紙の低密度化にともなう大きな問題点となった。
【０００９】
以上のような背景から、高白色度であり、さらに低密度、柔軟（剛度が低い）であり、しかも印刷適性に優れ、ブリードの発生しない嵩高中質印刷用紙の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2003-27385号公報
【特許文献２】特開2003-49386号公報
【特許文献３】国際公開98/03730号パンフレット
【特許文献４】特開平11-200283号公報
【特許文献５】特許第2971447号公報
【特許文献６】特許第3041294号公報
【特許文献７】特開平11-269799号公報
【特許文献８】特許第3283248号公報
【特許文献９】特開2003-105685号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、高白色度であり、かつ極めて低密度、柔軟（剛度が低い）で、しかも印刷適性に優れ、ブリード（印刷滲み）が発生しない嵩高中質印刷用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究を行った結果、パルプ原料に広葉樹を化学薬品処理して製造される機械パルプを配合し、しかも嵩高剤を添加した紙料を抄造して得られる中質印刷用紙は、極めて低密度であり、紙の強度や印刷適性にも優れ、十分実用できるものであることに着目し、さらに低密度化にともなうブリード現象は澱粉系表面紙力剤を塗工することにより解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明では、化学薬品処理を施して製造される広葉樹機械パルプの中でも、下記式（１）で求められる単繊維密度が0.91g/cm3以下、別の指標で表すと、下記式（２）で求められる単繊維密度指数が0.20以上の広葉樹機械パルプを配合することが好ましい。本発明における広葉樹機械パルプの配合量は、全パルプに対して10〜60重量％であることが好ましい。また、全パルプへの嵩高剤の添加量は、全パルプ絶乾重量基準で0.1〜1.2％が好ましく、0.5〜1.2％が更に好ましい。
単繊維密度＝ρ×（１−単繊維密度指数）・・・式（１）
（ρ：繊維の真密度を1.14g/cm3として計算）
単繊維密度指数＝{繊維幅−２×壁厚}／繊維幅}２・・・式（２）
一方、得られた原紙への澱粉系表面紙力剤の塗工量は、0.3〜3.0g/m2が良く、0.5〜2.0g/m2が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、化学薬品処理によって製造された広葉樹機械パルプを配合し、嵩高剤を添加して、澱粉系表面紙力剤を塗工することにより、高白色度であり、大幅に低密度化が実現でき、かつ柔軟（剛度が低い）で、しかも印刷適性に優れ、ブリードが発生しない嵩高中質印刷用紙を製造することが可能という顕著な効果が奏せられる。
本発明は、広葉樹資源の有効活用という面からも多大のメリットがあり、社会的貢献度は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で使用する化学薬品処理によって製造される広葉樹機械パルプとは、広葉樹材を原料とした、公知のリファイナーグランドウッドパルプ（RGP）、サーモメカニカルパルプ（TMP）、ケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）、アルカリ過酸化水素メカニカルパルプ（APMP）又はアルカリ過酸化水素サーモメカニカルパルプ（APTMP）等であり、特開2003-27385号公報に記載の広葉樹機械パルプを含むものである。これらの中でもAPMPやAPTMPは嵩高で、かつ高不透明度で、高白色度であり、強度の高いパルプが得られるので、これらを使用することが好ましい。
【００１６】
APMPを使用する場合は、木材チップに水酸化ナトリウム、過酸化水素又は珪酸ナトリウムを含むアルカリ過酸化水素水溶液を含浸させ、大気圧でリファイニング処理を行って製造され、APTMPは高温・加圧下でリファイニング処理を行って製造される。さらに、リファイニング処理後、アルカリ過酸化水素水溶液とともに常温又は加温下において５分以上保持することによって、より高白色度のパルプが得られる。
【００１７】
また、原料の前記APMP又はAPTMPは、以下の(a)〜(i)の工程で製造されるものが好ましい。
(a)木材チップを少なくとも４：１の圧縮比以上で圧縮し、圧解放時にキレート剤を含浸させる工程
(b)前記含浸チップを５分以上、温度10℃〜80℃で保持する工程
(c)前記含浸チップを更に少なくとも４:１の圧縮比以上で圧縮し、開放時にアルカリ性薬液を含浸させる工程
(d)前記含浸チップを約10分〜１時間、温度10℃〜80℃で保持する工程
(e)前記処理チップを更にアルカリ過酸化物を含浸させて、加圧又は大気圧リファイニング装置に通してチップを解繊し、木材パルプを製造する工程
(f)前記製造パルプを温度50℃以上で５分間以上保持する工程
(g)前記製造パルプを濃度５％以下に希釈し、洗浄してから、再度15％以上に濃縮する工程
(h)前記製造パルプを加圧又は大気圧で、リファイニングを行い、所望の濾水度を有するパルプを得る工程
(i)必要に応じて得られたパルプが、酸化剤又は還元剤を用いて一段以上で漂白される工程
【００１８】
前記の(a)工程においては、絶乾チップ重量に対して0.05〜0.4固形分重量％のキレート剤を使用するのが好ましく、また、(c)工程において、アルカリ性薬剤は、絶乾チップ重量に対して0.2〜2.0固形分重量％の水酸化ナトリウム、0.2〜2.0固形分重量％の珪酸ナトリウム、0.01〜0.2固形分重量％の硫酸マグネシウム、0.05〜0.4固形分重量％のキレート剤及び0.2〜５固形分重量％の過酸化水素を含有する水溶液であることが好ましい。
【００１９】
前記の(e)工程において、漂白及び柔軟化された木材チップには、一次リファイニング直前にキレート剤を含むアルカリ過酸化物が添加され、加圧又は大気圧リファイニング装置においてパルプ繊維に解繊される。
リファイニングは、一般の解繊装置で十分であり、好ましくはシングルディスクリファイナー、コニカルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー又はツインディスクリファイナー等で解繊される。
【００２０】
本発明の嵩高中質印刷用紙の白色度に関する目標値を達成するために、広葉樹機械パルプに、より高い白色度が求められる場合には、１つ以上の公知の漂白工程によりパルプを更に漂白することができる。この場合には、過酸化水素、オゾン、過酢酸等の酸化剤又はハイドロサルファイト(亜二チオン酸ナトリウム)、硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸（FAS）等の還元剤を用いることができる。
【００２１】
上述の広葉樹機械パルプの中でも、その単繊維密度が0.91g/cm3以下、別の指標で表すと、単繊維密度指数が0.20以上の広葉樹機械パルプを配合することが好ましい。単繊維密度指数が大きいほど、単繊維密度が低くなる。
なお、単繊維密度指数は、Fiber Lab.（Kajaani社）により測定された繊維幅、繊維壁厚より算出されたものである。
単繊維密度指数が、0.20以上の繊維は単繊維密度が低いので、これらのパルプが配合された紙は、嵩高構造を維持し、密度が低下する。このような樹種としては、ユーカリ属、特にユーカリ・グロビュランス、ユーカリ・グランディス、ユーカリ・ユーロフィラ、ユーカリ・ナイテンスもしくはユーカリ・レグナンス等又はメープル属が好ましい。
【００２２】
さらに、本発明では、カナダ標準濾水度（以下、CSFと記す）100mlに調製し、JIS P 8222 : 1998に準じて手抄き紙を作成したとき、手抄き紙の密度が、0.45g/cm3以下となる広葉樹機械パルプが好ましく使用され、この使用により、嵩高な印刷用紙を製造することが可能となる。
【００２３】
本発明の中質印刷用紙では、原料パルプとして前記広葉樹機械パルプ自体の外に、本発明の効果を損なわない範囲内で、化学パルプ（針葉樹の晒クラフトパルプ（NBKP）又は未晒クラフトパルプ（NUKP）、広葉樹の晒クラフトパルプ（LBKP）又は未晒クラフトパルプ（LUKP）等）、針葉樹の機械パルプ（グラウンドウッドパルプ（GP）、リファイナーメカニカルパルプ（RGP）、サーモメカニカルパルプ（TMP）、ケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）等）又は脱墨パルプ(DIP)を単独もしくは任意の割合で混合して使用することができる。
全パルプに対する広葉樹機械パルプの配合率は、広葉樹機械パルプの単繊維密度指数に影響される外に、嵩高中質印刷用紙の密度目標値、嵩高剤の種類と添加量、抄紙機のプレス線圧やカレンダー線圧等にも影響されるが、10〜60重量％の範囲で適当であり、経済性等を考慮すると、好ましくは20〜40重量％である。
【００２４】
本発明で使用する嵩高剤は、公知のものであれば良く、特に限定はない。
例えば、前記の国際公開98/03730号パンフレット、特開平11-200283号公報、特許第2971447号公報、特開平11-269799号公報、特許第3283248号公報、特開2003-105685号公報等に記載の嵩高剤を使用することができる。また、本出願人の出願である、特開2001-355197号公報、特願2003-288328号に記載の嵩高剤を使用することもできる。
【００２５】
前記公報に記載されている嵩高剤として用いる化合物は、以下の通りである。
(1)国際公開98/03730号パンフレットに記載の嵩高剤
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体のアルキル又はアルケニル付加物と、多価アルコール型非イオン界面活性剤の少なくとも１種を含有する嵩高剤。
(2)特開平11-200283号公報に記載の嵩高剤
油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン界面活性剤、糖系非イオン界面活性剤のうち少なくとも１種を含有する嵩高剤。
(3)特許第2971447号公報に記載の嵩高剤
多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、及び多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物であって、当エステル化合物１モル当たり平均で０モル超12モル未満の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するエステル化合物から選ばれる、１モルの多価アルコール当たりアルコール中のOHが10〜95当量％エステル置換され、HLBが１〜14、融点が100℃以下のエステル化合物からなる嵩高剤。
(4)特開平11-269799号公報に記載の嵩高剤
特定化学構造のカチオン性化合物、アミン、アミンの酸塩及び両性化合物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含有する嵩高剤。
(5)特許第3283248号公報に記載の嵩高剤
離水度が４％以上となる化合物であって、標準嵩向上度が0.02g/cm3以上、標準白色度向上度が0.5ポイント以上、標準不透明度向上度が0.5ポイント以上のいずれか２つ以上の紙質向上効果をもたらす化合物からなる嵩高剤。
(6)特開2003-105685号公報に記載の嵩高剤
離水度が4％以上となる化合物であって、(A)オルガノシロキサン、(B)グリセリルエーテル、(C)アミド、(D)アミン、(E)アミン酸塩、(F)４級アンモニウム塩、(G)イミダゾール、(H)アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物、(I)多価アルコールと脂肪酸のエステル、(J)多価アルコールと脂肪酸のエステルであって当エステル化合物１モル当たり平均で０モル超12モル未満の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有するエステル、からなる群から選ばれる化合物を含有する嵩高剤。
(7)特開2001-355197号公報に記載の嵩高剤
３−ジステアリルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ジオレイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の特定構造の化合物からなる嵩高剤。
(8)特願2003-288328号に記載の嵩高剤
炭素数が12〜22である直鎖状脂肪酸モノアミドの少なくとも１種類を主成分とし、そのエマルション粒子のレーザー回折散乱法で測定した平均粒子径が0.3〜20μmであり、かつ標準静摩擦係数低下率が20％以下となる嵩高剤。
【００２６】
本発明では、前記嵩高剤を前述の広葉樹機械パルプと併用することにより、相乗的に紙の低密度化を達成することができる。
すなわち、本発明では、化学薬品処理を施して製造される広葉樹機械パルプの中でも、その単繊維密度が0.91g/cm3以下、別の指標で表すと、単繊維密度指数が0.20以上の広葉樹機械パルプを配合するが、このときの広葉樹機械パルプの配合量は、全パルプに対して10〜60重量％の範囲である。また、全パルプへの嵩高剤の添加量は、全パルプ絶乾重量基準で0.1〜1.2％が好ましく、0.5〜1.2％が更に好ましい。0.1％未満では、嵩高効果がほとんど無く、1.2％を越えて添加しても、嵩はそれ以上高くならない。しかし、紙の低密度化（嵩高化）が実現できても、後述するように印刷用紙としての実用性に欠ける。
【００２７】
上述するように、本発明では、紙料の嵩高化は達成できたものの、印刷面で新たな問題が発生した。すなわち、本発明において広葉樹機械パルプと嵩高剤とを併用して得られる中質印刷用紙は、極めて低密度で、紙層がポーラスなため、嵩高ではあっても、オフセット印刷時に染料インキが経時的に滲むブリード現象が発生したので、ブリードの防止対策が必要となった。
【００２８】
そこで、ブリードの防止策として、各種表面紙力剤の効果を検討した結果、広葉樹機械パルプと嵩高剤とを併用して抄紙した原紙の表面に、澱粉系表面紙力剤を0.3〜3.0g/m2、好ましくは0.5〜2.0g/m2塗工することにより、ブリードを防止できることを見出し、本発明に至った。
澱粉系表面紙力剤に用いる澱粉の種類は、特に限定はなく、生澱粉や、酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉、リン酸変性澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉、カチオン化澱粉又は酵素変性澱粉等の加工澱粉を使用できる。
また、澱粉系表面紙力剤の塗工量は、0.1g/m2未満ではブリードの抑制が困難であり、3.0g/m2以上を越えて塗工すると、紙の密度が上昇するので好ましくない。
【００２９】
本発明の嵩高中質印刷用紙の抄造は、長網抄紙機、ギャップフォーマ又はハイブリッドフォーマ(オントップフォーマ)等の公知の抄紙機にて行うことができる。
中質紙の嵩高性の観点から、抄紙機におけるプレス線圧は、操業に支障を来さない範囲内でなるべく低いことが望ましく、また、カレンダー線圧は嵩高中質印刷用紙の平滑性が損なわれない範囲内でなるべく低いことが望ましい。
【００３０】
澱粉系表面紙力剤を塗工する装置の種類は、特に限定はなく、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター又はロッドメタリングコーター等の塗工機によって塗布することができる。他の抄造条件は、特に規定されるものではなく、抄紙時のpHは、酸性、中性又はアルカリ性のいずれでもよい。
【００３１】
本発明の嵩高中質印刷用紙は、填料を含有してもよい。
填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン又は合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。
【００３２】
また、本発明の嵩高中質印刷用紙は、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。
さらに、染料、蛍光増白剤、pH調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤又はスライムコントロール剤等も必要に応じて添加しても何ら問題はない。
【００３３】
本発明では、ブリードを防止するに、上述するように澱粉系表面紙力剤の塗工が必要であるが、表面強度やサイズ性向上の目的で、他の水溶性高分子を混合して併用塗工してもよい。
これらの水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド又はポリビニルアルコール等の表面処理剤として通常使用されるものを単独又は２種以上を併用できる。また、他に耐水化や表面強度向上を目的とした紙力増強剤やサイズ性付与を目的とした外添サイズ剤を添加することもできる。
【００３４】
以上のように、本発明では、嵩高で、高白色度な広葉樹機械パルプを配合し、嵩高剤を内添し、澱粉系表面紙力剤を塗工することにより、本発明の嵩高中質印刷用紙の密度は、従来の実用化密度の0.50g/cm3の限度をはるかに越えた低密度の嵩高中質印刷用紙を提供する目的を達成し、具体的には0.35〜0.50g/cm3の密度範囲の嵩高の原紙を得ることができ、さらにこの嵩高の原紙に対して澱粉系塗工剤塗工することによって、高白色度であり、かつ極めて低密度、柔軟（剛度が低い）であり、しかも印刷適性に優れ、ブリードが発生しない嵩高中質印刷用紙を製造できる。
【００３５】
嵩高中質印刷用紙の坪量、ISO白色度、PPSラフネス(ペーパープリントサーフによる紙の平均表面粗さ)には特に限定はないが、坪量は35〜100g/cm2、ISO白色度は68.0％以上、PPSラフネスは6.0μm以下がそれぞれ好ましい。
本発明の嵩高中質印刷用紙は、書籍用紙、オフセット印刷用紙又は凸版印刷用紙、グラビア印刷用紙等に好適に使用することができる。
【００３６】
[実施例]
以下に実施例を示すが、この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
なお、説明中％は固形分重量％である。
供試した機械パルプ、嵩高剤、表面紙力剤を下記に示した。
また、紙質測定方法は下記の通りである。
【００３７】
（１）供試機械パルプ
・機械パルプＡ：広葉樹メープルのTMP、Tembec社（製）、単繊維密度指数0.22、ISO白色度78.3％
・機械パルプＢ：広葉樹ユーカリグロビュラスAPMP、日本製紙株式会社自製品、単繊維密度指数0.28、ISO白色度78.5％
・機械パルプＣ：針葉樹アスペンTMP、Miller Western社製、単繊維密度指数0.18、ISO白色度77.1％
・機械パルプＤ：針葉樹ラジアータBCTMP、Winston社製、単繊維密度指数0.16、ISO白色度76.8％
【００３８】
（２）供試嵩高剤
・嵩高剤Ａ：KB-115（ペンタエリスリトールジステアリン酸エステル、花王株式会社製）
・嵩高剤Ｂ：KB-08W（高級アルコールアルキルエーテル付加物、花王株式会社製）
・嵩高剤Ｃ：DZ-2220（オレイン酸ジアミド、日本油脂株式会社製）
・嵩高剤Ｄ：３-ジステアリルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（日本製紙株式会社自製品）
・嵩高剤Ｅ：ラウリン酸アミド（日本製紙株式会社自製品）
・嵩高剤Ｆ：オレイン酸アミド（日本製紙株式会社自製品）
【００３９】
嵩高剤Ｄ、Ｅ、Ｆの調製方法は、次の通りである。
・嵩高剤Ｄ：第２級アミンとしてジステアリルアミンを2.61ｇ、カチオン化剤として２,３-エポキシポロピルトリメチルアンモニウムクロライドを1.00ｇとり、イソプロパノール15ml中に溶解させた。pHが10になるまで48％NaOH水溶液を加えて、70℃で６時間反応を行った。反応終了後の混合物に水とクロロホルムを加えて有機物を抽出し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を減圧留去した後の残さをアルミナカラムクロマトグラフィーで精製して、３-ジステアリルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを白書ワックス状物質として0.66ｇ得た。
・嵩高剤Ｅ：ラウリン酸アミド25ｇ、乳化剤として脂肪酸カリウム2.5ｇ、95℃の熱水472.5ｇを高圧ホモジナイザー(A.P.V.Gaulin Inc製)に入れ、圧力550kg/cm2の下で10分間処理する。処理時の最高温度は約120℃となっている。高圧ホモジナイザー処理後、直ちに15℃の清水で希釈し、ラウリン酸アミドエマルションを得た。レーザー粒度分布計で測定した平均粒子径は0.3μmであった。
・嵩高剤Ｆ：オレイン酸アミド25ｇ、乳化剤として脂肪酸カリウム2.5ｇ、95℃の熱水472.5ｇを高圧ホモジナイザー(A.P.V.Gaulin Inc製)に入れ、圧力550kg/cm2の下で10分間処理する。処理時の最高温度は約120℃となっている。高圧ホモジナイザー処理後、直ちに15℃の清水で希釈し、オレイン酸アミドエマルションを得た。レーザー粒度分布計で測定した平均粒子径は2.3μmであった。
【００４０】
（３）供試表面紙力剤
・表面紙力剤Ａ：酸化澱粉（マーメードM200、敷島スターチ株式会社製）
【００４１】
（４）紙質測定方法
・坪量：JIS P 8124に準じて測定した。
・紙厚、密度：JIS P 8118に準じて測定した。
・白色度：JIS P 8123に準じて測定した。
・裂断長：JIS P 8113に準じて測定した。
・純曲げこわさ：紙パルプの試験法（紙パルプ技術協会）p.123に準じて測定した。
・PPSラフネス：ISO8791に準じて測定してソフトバッキングで測定した。
・ブリード試験：ローランドR202印刷機で、湿し水はエッチ液（東京インキ（製）・H液No.8、大日本印刷で使用）１％添加のものを使用し、インキは林インキ（製）の紫Aにコンパウンドを20％添加したものを使用して印刷した後、30日間暗所保存し、インキの裏面への滲みを目視評価した。
【００４２】
前記目視評価は、次の３段階とした。
○：インキの滲みは見られなかった。
△：インキの滲みは僅かに見られた。
×：インキの滲みが見られブリードが発生した。
・紙粉量の測定：オフセット印刷機（東芝SYSTEM C-20）で、湿し水膜圧1.1μm、印面濃度1.15、印刷速度600rpm、インキは墨インキ（商品名：Newsking／東洋インキ社）で行った。６万部印刷後にブランケット非画線部0.02m2から付着した紙粉をエタノールを用いて掻き出し、孔径0.45μmのメンブランフィルターで濾過し、乾燥して紙粉量を測定した。
【００４３】
[実施例１]
NBKP(ISO白色度83.5％、CSF440ml)５部、針葉樹RGP(ISO白色度70.5％、CSF90mlの)70部、CSF390mlの機械パルプＡ25部の割合で混合し、CSF110mlに調製したパルプスラリーに、硫酸バンド1.6％、紙力剤（EX-230、ハリマ化成株式会社製）0.2％、嵩高剤Ａを1.0％添加し、歩留り剤（DR-3600、ハイモ株式会社製）200ppmを添加し、デュオフォーマーFM型抄紙機にて550m/分の速度で抄紙し、表面紙力剤Ａをゲートロールコーターで1.2g/m２の塗布量で塗工し、10kgfのニップ圧カレンダー処理し、嵩高中質印刷用紙を得た。
【００４４】
[実施例２]
実施例１の嵩高剤Ａの代りに嵩高剤Ｂを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００４５】
[実施例３]
実施例１の嵩高剤Ａの代りに嵩高剤Ｃを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００４６】
[実施例４]
実施例１の嵩高剤Ａの代りに嵩高剤Ｄを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００４７】
[実施例５]
実施例１の嵩高剤Ａの代りに嵩高剤Ｅを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００４８】
[実施例６]
実施例１の嵩高剤Ａの代りに嵩高剤Ｆを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００４９】
[実施例７]
実施例１の機械パルプＡの代りに機械パルプＢを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００５０】
[実施例８]
実施例１の機械パルプＡを50部配合し、針葉樹RGPを45部配合したこと以外は実施例３と同様の条件で抄造した。
【００５１】
[比較例１]
実施例１の表面紙力剤Ａの塗布量を0.2g/m2にしたこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００５２】
[比較例２]
実施例２の表面紙力剤Ａの塗布量を0.2g/m2にしたこと以外は実施例２と同様の条件で抄造した。
【００５３】
[比較例３]
実施例１の機械パルプＡの代りに機械パルプＣを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００５４】
[比較例４]
実施例１の機械パルプＡの代りに機械パルプＤを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００５５】
[比較例５]
嵩高剤を添加しないこと以外は実施例１と同様の条件で抄造した。
【００５６】
[比較例６]
嵩高剤を添加しないこと以外は実施例７と同様の条件で抄造した。
【００５７】
[比較例７]
嵩高剤Ａを２％添加すること以外は比較例４と同様の条件で抄造した。機械パルプとして針葉樹ラジアータBCTMPを配合して嵩高剤を併用する場合、嵩高剤を増配しても添加量1.0％で、密度低下はレベルオフし、低密度化には限界がある。
【００５８】
[比較例８]
機械パルプＡを65部配合し、針葉樹RGPを30部配合し、嵩高剤を添加しないこと以外、実施例1と同様の条件で抄造した。機械パルプＡを65部添加すると密度はやや低下するものの、表面強度が低下し、紙粉量が多くなり、印刷適性が悪化する。
【００５９】
実施例１、７と比較例３、４との比較から、単繊維密度指数が0.20未満の機械パルプでは中質印刷用紙の密度を0.50g/cm3以下にすることができないことがわかる。
また、針葉樹BCTMPを配合した比較例４では白色度が低く、PPSラフネスが大きく、剛直である(CD方向の純曲げこわさが大きい)ことがわかる。実施例１〜６と比較例５との比較から、広葉樹機械パルプと嵩高剤との併用により、密度が大きく低下し、CD純曲げこわさが低下することがわかる。比較例８から、広葉樹機械パルプを65％増配することで中質印刷用紙の密度を0.50g/cm3以下にすることは可能であるが、紙粉量が増加し、実用できないものであることがわかる。一方、実施例１、２と比較例１、２との比較から、広葉樹機械パルプと嵩高剤とを併用した中質印刷用紙は澱粉系表面紙力剤を塗工することにより、ブリードの問題が解消されることがわかる。
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
広葉樹のメープル属又はユーカリ属のリファイナーグランドウッドパルプ、サーモメカニカルパル（TMP）、ケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）又はアルカリ過酸化水素メカニカルパルプ（APMP）、アルカリ過酸化水素サーモメカニカルパルプ（APTMP）から選ばれる１種類以上の広葉樹機械パルプを原料として、嵩高剤を含有してなる紙料を抄紙して得られる原紙の表面に澱粉系紙力剤を塗工してなる、密度が0.35〜0.50g/cm3であることを特徴とする嵩高中質印刷用紙。
【請求項２】
広葉樹機械パルプは、単繊維密度指数が0.20以上のものであることを特徴とする請求項１記載の嵩高中質印刷用紙。
【請求項３】
広葉樹機械パルプの配合量は、全パルプに対して10〜60重量%であることを特徴とする請求項１又は２に記載の嵩高中質印刷用紙。
【請求項４】
全パルプの絶乾重量に対する嵩高剤の添加率が、0.1〜1.2固形分重量%であることを特徴とする請求項１〜３に記載のいずれか１つの嵩高中質印刷用紙。
【請求項５】
澱粉系紙力剤の塗工量が、0.3〜3.0g/m2であることを特徴とする請求項１〜４に記載のいずれか１つの嵩高中質印刷用紙。
【請求項６】
坪量35〜100g/m2、ISO白色度68.0%以上、PPSラフネス6.0μm以下であることを特徴とする請求項１〜５に記載のいずれか１つの嵩高中質印刷用紙。
【請求項１】
広葉樹のメープル属又はユーカリ属のリファイナーグランドウッドパルプ、サーモメカニカルパル（TMP）、ケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）又はアルカリ過酸化水素メカニカルパルプ（APMP）、アルカリ過酸化水素サーモメカニカルパルプ（APTMP）から選ばれる１種類以上の広葉樹機械パルプを原料として、嵩高剤を含有してなる紙料を抄紙して得られる原紙の表面に澱粉系紙力剤を塗工してなる、密度が0.35〜0.50g/cm3であることを特徴とする嵩高中質印刷用紙。
【請求項２】
広葉樹機械パルプは、単繊維密度指数が0.20以上のものであることを特徴とする請求項１記載の嵩高中質印刷用紙。
【請求項３】
広葉樹機械パルプの配合量は、全パルプに対して10〜60重量%であることを特徴とする請求項１又は２に記載の嵩高中質印刷用紙。
【請求項４】
全パルプの絶乾重量に対する嵩高剤の添加率が、0.1〜1.2固形分重量%であることを特徴とする請求項１〜３に記載のいずれか１つの嵩高中質印刷用紙。
【請求項５】
澱粉系紙力剤の塗工量が、0.3〜3.0g/m2であることを特徴とする請求項１〜４に記載のいずれか１つの嵩高中質印刷用紙。
【請求項６】
坪量35〜100g/m2、ISO白色度68.0%以上、PPSラフネス6.0μm以下であることを特徴とする請求項１〜５に記載のいずれか１つの嵩高中質印刷用紙。
【公開番号】特開２００９−１０２７９７（Ｐ２００９−１０２７９７Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７００２（Ｐ２００９−２７００２）
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【分割の表示】特願２００４−２２７３７７（Ｐ２００４−２２７３７７）の分割
【原出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【分割の表示】特願２００４−２２７３７７（Ｐ２００４−２２７３７７）の分割
【原出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]