工業用防腐、殺菌剤組成物
【課題】 従来のものよりもさらに優れた防腐効果を発揮する工業用防腐、殺菌剤組成物を提供すること
【解決手段】 溶媒中に（ａ）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、（ｂ）２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、（ｃ）１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、（ｄ）１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、及び（ｅ）２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパンの中の少なくとも３種の化合物を含有させる。前記（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）の中の少なくとも１種を必須成分の１つとして含有させることが特に好ましい。少なくとも３種の前記化合物の総含有量は３〜８０重量％とするのが特に好ましい。
【解決手段】 溶媒中に（ａ）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、（ｂ）２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、（ｃ）１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、（ｄ）１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、及び（ｅ）２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパンの中の少なくとも３種の化合物を含有させる。前記（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）の中の少なくとも１種を必須成分の１つとして含有させることが特に好ましい。少なくとも３種の前記化合物の総含有量は３〜８０重量％とするのが特に好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水や、各種工業用の冷却水や洗浄水などの工業用水、リグニン、澱粉スラリー、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、塗料、ラテックス、接着剤、紙用塗工液、糊剤、皮革などの工業製品などに用いた際に優れた防腐、殺菌効果を示す工業用防腐、殺菌組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、製紙工程における抄紙工程水や、各種工業用の冷却水や洗浄水などの工業用水、リグニン、澱粉スラリー、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、塗料、ラテックス、接着剤、紙用塗工液、糊剤、皮革などの工業製品などにおいては、細菌や真菌などの微生物が増殖しやすく、それらの生産性低下や製造工程中の作業性低下を招来し、ひいては品質低下の原因となっている。
特に、製紙工業用水を用いて製造される紙用塗工液においては、有害微生物によりこれが固化したり、悪臭や異臭が発生して作業環境を悪化させ、公衆衛生上好ましくない現象を引き起こしたりしている。
【０００３】
また、製紙工程における用水系では、糸状菌類や酵母菌類などの有害微生物の増殖によりスライムが発生し、パルプスラリーが流れる水路や、チェスト、フローボックス、輸送パイプ、その他パルプスラリーの流速が小さくなって淀むような場所にスライムが多量に付着形成しやすい。
これらのスライムはしばしば剥離し、パルプスラリー中に再び混入して抄紙工程に移行し、紙切れ、あるいは製品汚染の原因となり、品質の低下や種々の障害を発生させ、殊に近年の高速抄紙においては、著しい生産性低下や断紙、損紙などの経済的損失を招来している。
【０００４】
他方、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、塗料、ラテックス、接着剤、紙用塗工液、糊剤、皮革などの工業製品においても微生物が非常に繁殖しやすく、腐敗した場合、悪臭や異臭を発生したり、発泡を引き起こしたりするなどの製品衛生上好ましくない現象や、発泡に起因する使用時の不都合などを生じることがあり、著しい品質の低下を招くなど種々の障害を発生させているのが現状である。
【０００５】
このような微生物障害の対策としては、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、等の工業用防腐、殺菌剤の使用が知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの工業用防腐、殺菌剤の単独使用では、限られた種類の微生物にしか有効ではないため、種々の微生物が混在する工業用水中では充分な微生物障害対策が行えないという問題があった。また、単一成分を使い続けると耐性菌が出現し、薬剤効力が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、上記の工業用防腐、殺菌剤を併用する種々の提案がなされており、例えば、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルとの組み合せ（特許文献１）、メチレンビスチオシアネートと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールとの組み合わせ（特許文献２）などが知られている。
【０００８】
しかし、このような併用された工業用防腐、殺菌剤組成物を用いたとしても、多種多様な工業用水に対しては未だ満足し得る効果は得られていないのが現状であり、従来のものよりもより一層防腐、殺菌効果に優れた工業用防腐、殺菌剤組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２８１５３２７号明細書
【特許文献２】特許第３７２８４５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、従来のものよりもさらに優れた防腐、殺菌効果を発揮する工業用防腐、殺菌剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく、単独で用いると工業用防腐、殺菌剤として有用であることが知られている各種の化合物を組み合わせた、複数の有効成分化合物からなる多数の工業用防腐、殺菌剤組成物を調製し、それらの殺菌剤、防腐剤としての効果について鋭意研究を重ねた。
その結果、防腐、殺菌作用のある特定の化合物を３種類以上組み合せてなる工業用防腐、殺菌剤組成物に限り、その中の２種類の化合物からなるものに比べて防腐、殺菌効果がより大きいことを見いだし、本発明に到った。
【００１２】
本発明は下記（１）〜（３）の構成からなる。
（１）本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物は、溶媒中に（ａ）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、（ｂ）２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、（ｃ）１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、（ｄ）１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、及び（ｅ）２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパンの中の少なくとも３種の化合物を含有してなることを特徴とする。
（２）また、本発明の前記（１）の工業用防腐、殺菌剤組成物は、前記（ａ）〜（ｅ）の化合物の中、（ａ）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール及び（ｂ）２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、及び（ｅ）２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパンの中の少なくとも１種を必須成分として含有することを特徴とする。
（３）本発明の前記（１）又は（２）の工業用防腐、殺菌剤組成物では、防腐、殺菌効果の点で、前記（ａ）〜（ｅ）の中の少なくとも３種の化合物の総含有量は３〜８０重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の防腐、殺菌剤組成物は、該組成物中に少なくとも前記の３種類の特定の化合物を必須成分として含み、従来の防腐、殺菌剤組成物に比べても、また、該組成物を構成する２種類以下の各化合物を含む防腐、殺菌剤組成物に比べてもその防腐、殺菌効果が高く、工業用の防腐、殺菌剤組成物として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物は、溶媒中に２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、及び２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパンの中の少なくとも３種の化合物（以下、これら少なくとも３種の化合物を、単に有効成分ともいう）を加え、十分に混合して均一化することによって製造される。
用いる溶媒としては、水、または水と有機溶剤との混合溶媒が挙げられ、これらを溶媒とすれば、溶液とならない場合でも、エマルジョンやサスペンジョンなどとして用いることができる。
【００１５】
本発明の防腐、殺菌剤組成物を製造する際に使用される溶媒の中、有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシルグリコール、グリセリンなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテートなどのグリコールジエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエステルエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチル、酢酸エチル、マレイン酸ジメチル等のエステル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、イソホロン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラハイロドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、グリセリンのトリアセテートなどを挙げることができる。
【００１６】
これらの有機溶媒の中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを好ましく用いることができ、またこれらの有機溶剤は単独でも、２種以上を併用しても良く、これらの有機溶剤にはさらに任意の量の水を併用しても良い。
【００１７】
本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物を構成する少なくとも３成分からなる防腐、殺菌有効成分（有効成分）の合計濃度は、用いられる該有効成分の種類等にもよるが、防腐、殺菌効果の点で、組成物全体の３〜８０重量％程度、好ましくは、１０〜５０重量％程度とするのが良い。
該有効成分の濃度が３重量％より低いと、組成物中における有効成分の分散性の向上には寄与するが、防腐、殺菌対象物への防腐、殺菌剤組成物の投入量を多くしなければならなかったり、容量が大きくなるため貯蔵、運搬などに不都合を生じたりする場合があり、８０重量％より高すぎると、防腐、殺菌剤組成物中における有効成分の分散保持に支障を来し、有効成分が分離や沈殿を起こすなどの不都合を生じる場合があるため、ともに好ましくない。
【００１８】
なお、本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物において、必須成分として含有させる少なくとも３種の前記有効成分の中のそれぞれの有効成分の含有量は、やはり共存させる有効成分の種類等にもよるが、工業用防腐、殺菌剤組成物全量の１〜６５重量％の範囲内において任意に選択し、かつ、これらの有効成分の合計濃度を工業用防腐、殺菌剤組成物全量に対して３〜８０重量％の範囲内とするのが好ましい。
必須成分として含有させる前記各有効成分の合計濃度が３〜８０重量％の範囲内にあっても、該有効成分の１つが１重量％より少ないか６５重量％より多いと、該有効成分として２種の化合物を含有させたものとの顕著な防腐、殺菌効果の違いが得られない。
【００１９】
また、本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物には、必要に応じてノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤などの添加剤を配合することもできる。
添加剤として界面活性剤を用いる場合は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を単独で、または複数を混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物を防腐、殺菌機能を付与しようとする対象物に添加する際は、対象とする工程や対象物の種類、系中に存在する微生物の種類やその濃度、あるいは使用する地域や季節などによっても異なり、一概には決められないが、一般的には、少なくとも前記３種からなる有効成分の合計量が０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．３重量％含まれる量の防腐、殺菌剤組成物を対象とする工程や対象物中に添加することが望ましい。
【００２１】
本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物を製紙工業などの分野における一般的な工業用水などに用いる場合には、前記少なくとも３種の有効成分の合計量が、０．０００１〜０．０１重量％程度添加するのが好ましく、また、繊維油剤、ラテックス類、コーティングカラー、リグニン、コンクリート減水剤、澱粉スラリー、糊材、塗料、接着剤、染料液などの工業製品に用いる場合には、少なくとも前記３種からなる有効成分の合計量が、０．００１〜０．３重量％程度含有させる程度とするのが良い。
また、本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物は、対象とする工程や対象物に対し、所定量を予め加えて使用しても良いし、所定量を所定時間毎に分割して添加してもよく、様々な態様で使用されて良い。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を説明する。
［工業用防腐、殺菌剤組成物の調製］
下記に示す割合の各原料化合物を混合し、常温下で十分に攪拌して実施例１〜１５、及び比較例１〜３の製剤（工業用防腐、殺菌剤組成物）を製造した。
【００２３】
〔実施例１〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １０部
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 ５部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン ２０部
プロピレンカーボネート（溶剤） ６５部
【００２４】
〔実施例２〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １０部
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 ５部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １５部
プロピレンカーボネート（溶剤） ７０部
【００２５】
〔実施例３〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １５部
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １０部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン ６部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（溶剤） ６９部
【００２６】
〔実施例４〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １０部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン ２０部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １５部
プロピレンカーボネート（溶剤） ５５部
【００２７】
〔実施例５〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １２部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン １８部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン ５部
ジエチレングリコール（溶剤） ６５部
【００２８】
〔実施例６〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ２０部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １０部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン ５部
プロピレンカーボネート（溶剤） ６５部
【００２９】
〔実施例７〕
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １０部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン １５部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １５部
プロピレングリコール（溶剤） ６０部
【００３０】
〔実施例８〕
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １２部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン １５部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン ８部
γ―ブチロラクトン（溶剤） ６５部
【００３１】
〔実施例９〕
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １２部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １５部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン ８部
プロピレンカーボネート（溶剤） ６５部
【００３２】
〔実施例１０〕
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン １２部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １３部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン １０部
γ―ブチロラクトン（溶剤） ６５部
【００３３】
〔実施例１１〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １０部
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １０部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン １２部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １２部
ジエチレングリコール（溶剤） ５６部
【００３４】
〔実施例１２〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １０部
２, ２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 ５部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン １５部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン ５部
プロピレンカーボネート（溶剤） ６５部
【００３５】
〔実施例１３〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １０部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン １４部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １０部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン ６部
プロピレンカーボネート（溶剤） ６０部
【００３６】
〔実施例１４〕
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １０部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン １０部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １０部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン １０部
プロピレンカーボネート（溶剤） ６０部
【００３７】
〔実施例１５〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １０部
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １０部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １０部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン ５部
γ―ブチロラクトン（溶剤） ６５部
【００３８】
〔比較例１〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １５部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン ２０部
プロピレンカーボネート（溶剤） ６５部
【００３９】
〔比較例２〕
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １５部
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン １５部
ジエチレングリコール（溶剤） ７０部
【００４０】
〔比較例３〕
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １５部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン ２０部
プロピレンカーボネート（溶剤） ６５部
なお、前記実施例、及び比較例において用いた２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液は、いずれも２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの７５％溶液である。
【００４１】
［工業用防腐、殺菌剤組成物の存在下での微生物増殖防止試験］
上記実施例１〜１５、及び比較例１〜３の製剤（各工業用防腐、殺菌剤組成物）について、微生物増殖防止試験を行った。
【００４２】
〔試験例１〕
コーンスターチ澱粉２０重量部に滅菌水８０重量部を加えスラリー状とした試料に、供試微生物源として腐敗した澱粉スラリーを1重量部加え、３０℃の恒温器に1日保存した。この時の生菌数は細菌が３．３×１０６／ｍＬ、真菌が２.３×１０４／ｍＬであった。
これに、実施例１〜１５及び比較例１〜３の工業用防腐、殺菌剤組成物をそれぞれ１００ｐｐｍとなるように添加して、３０℃の恒温器に保存し、３日後、７日後、及び２１日後の試料１ｍＬ中の生菌数を測定した。得られた結果を表1に示す。
なお工業用防腐、殺菌剤組成物を全く添加しなかった以外は実施例１〜１５及び比較例１〜３の試料と同様にして保存された試料についても参考例として同じく表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
〔試験例２〕
パラフィンワックス９９重量部に、供試微生物源として腐敗したパラフィンワックス（生菌数：細菌が２．８×１０６／ｍＬ）を1重量部加えた。
これに、実施例１〜１５及び比較例１〜３の工業用防腐、殺菌剤組成物をそれぞれ５００ｐｐｍとなる割合で添加して、３０℃の恒温器に保存し、３日後、７日後、及び２１日後の試料１ｍＬ中の生菌数を測定した結果を表２に示す。
なお工業用防腐、殺菌剤組成物を全く添加しなかった以外は実施例１〜１５及び比較例１〜３の試料と同様にして保存された試料についても参考例として同じく表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
〔試験例３〕
製紙工場から採取した白水（生菌数：細菌が７．８×１０６／ｍＬ）１０ｍＬを三角フラスコに取り、実施例１〜１５及び、比較例１〜３の各製剤（各殺菌剤組成物）をそれぞれ５０ｐｐｍとなるように添加して、３２℃にて培養し、３０分後と１時間後の試料１ｍＬ中の生菌数を測定した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表１、２、及び３の結果から明らかなように、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、及び２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパンの中の少なくとも３種の化合物を有効成分として含有する本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物（実施例１〜１５の製剤）は、前記有効成分の中の２種の化合物しか含有しない防腐、殺菌剤組成物（比較例１〜３の製剤）に比べてより広い抗菌スペクトルを有し、且つその殺菌効果が長期に渡って継続し、防腐、殺菌効果がより高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物は、紙・パルプ工業における抄紙工程水や、各種工業用の冷却水や洗浄水などの工業用水、リグニン、澱粉スラリー、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、塗料、ラテックス、接着剤、紙用塗工液、糊剤、皮革などの工業製品などに用いられて優れた防腐、殺菌効果を発揮し、上記の他にも微生物による腐敗を防止することが必要とされるものの殆どに適用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水や、各種工業用の冷却水や洗浄水などの工業用水、リグニン、澱粉スラリー、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、塗料、ラテックス、接着剤、紙用塗工液、糊剤、皮革などの工業製品などに用いた際に優れた防腐、殺菌効果を示す工業用防腐、殺菌組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、製紙工程における抄紙工程水や、各種工業用の冷却水や洗浄水などの工業用水、リグニン、澱粉スラリー、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、塗料、ラテックス、接着剤、紙用塗工液、糊剤、皮革などの工業製品などにおいては、細菌や真菌などの微生物が増殖しやすく、それらの生産性低下や製造工程中の作業性低下を招来し、ひいては品質低下の原因となっている。
特に、製紙工業用水を用いて製造される紙用塗工液においては、有害微生物によりこれが固化したり、悪臭や異臭が発生して作業環境を悪化させ、公衆衛生上好ましくない現象を引き起こしたりしている。
【０００３】
また、製紙工程における用水系では、糸状菌類や酵母菌類などの有害微生物の増殖によりスライムが発生し、パルプスラリーが流れる水路や、チェスト、フローボックス、輸送パイプ、その他パルプスラリーの流速が小さくなって淀むような場所にスライムが多量に付着形成しやすい。
これらのスライムはしばしば剥離し、パルプスラリー中に再び混入して抄紙工程に移行し、紙切れ、あるいは製品汚染の原因となり、品質の低下や種々の障害を発生させ、殊に近年の高速抄紙においては、著しい生産性低下や断紙、損紙などの経済的損失を招来している。
【０００４】
他方、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、塗料、ラテックス、接着剤、紙用塗工液、糊剤、皮革などの工業製品においても微生物が非常に繁殖しやすく、腐敗した場合、悪臭や異臭を発生したり、発泡を引き起こしたりするなどの製品衛生上好ましくない現象や、発泡に起因する使用時の不都合などを生じることがあり、著しい品質の低下を招くなど種々の障害を発生させているのが現状である。
【０００５】
このような微生物障害の対策としては、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、等の工業用防腐、殺菌剤の使用が知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの工業用防腐、殺菌剤の単独使用では、限られた種類の微生物にしか有効ではないため、種々の微生物が混在する工業用水中では充分な微生物障害対策が行えないという問題があった。また、単一成分を使い続けると耐性菌が出現し、薬剤効力が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、上記の工業用防腐、殺菌剤を併用する種々の提案がなされており、例えば、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルとの組み合せ（特許文献１）、メチレンビスチオシアネートと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールとの組み合わせ（特許文献２）などが知られている。
【０００８】
しかし、このような併用された工業用防腐、殺菌剤組成物を用いたとしても、多種多様な工業用水に対しては未だ満足し得る効果は得られていないのが現状であり、従来のものよりもより一層防腐、殺菌効果に優れた工業用防腐、殺菌剤組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２８１５３２７号明細書
【特許文献２】特許第３７２８４５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、従来のものよりもさらに優れた防腐、殺菌効果を発揮する工業用防腐、殺菌剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく、単独で用いると工業用防腐、殺菌剤として有用であることが知られている各種の化合物を組み合わせた、複数の有効成分化合物からなる多数の工業用防腐、殺菌剤組成物を調製し、それらの殺菌剤、防腐剤としての効果について鋭意研究を重ねた。
その結果、防腐、殺菌作用のある特定の化合物を３種類以上組み合せてなる工業用防腐、殺菌剤組成物に限り、その中の２種類の化合物からなるものに比べて防腐、殺菌効果がより大きいことを見いだし、本発明に到った。
【００１２】
本発明は下記（１）〜（３）の構成からなる。
（１）本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物は、溶媒中に（ａ）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、（ｂ）２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、（ｃ）１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、（ｄ）１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、及び（ｅ）２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパンの中の少なくとも３種の化合物を含有してなることを特徴とする。
（２）また、本発明の前記（１）の工業用防腐、殺菌剤組成物は、前記（ａ）〜（ｅ）の化合物の中、（ａ）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール及び（ｂ）２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、及び（ｅ）２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパンの中の少なくとも１種を必須成分として含有することを特徴とする。
（３）本発明の前記（１）又は（２）の工業用防腐、殺菌剤組成物では、防腐、殺菌効果の点で、前記（ａ）〜（ｅ）の中の少なくとも３種の化合物の総含有量は３〜８０重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の防腐、殺菌剤組成物は、該組成物中に少なくとも前記の３種類の特定の化合物を必須成分として含み、従来の防腐、殺菌剤組成物に比べても、また、該組成物を構成する２種類以下の各化合物を含む防腐、殺菌剤組成物に比べてもその防腐、殺菌効果が高く、工業用の防腐、殺菌剤組成物として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物は、溶媒中に２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、及び２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパンの中の少なくとも３種の化合物（以下、これら少なくとも３種の化合物を、単に有効成分ともいう）を加え、十分に混合して均一化することによって製造される。
用いる溶媒としては、水、または水と有機溶剤との混合溶媒が挙げられ、これらを溶媒とすれば、溶液とならない場合でも、エマルジョンやサスペンジョンなどとして用いることができる。
【００１５】
本発明の防腐、殺菌剤組成物を製造する際に使用される溶媒の中、有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシルグリコール、グリセリンなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテートなどのグリコールジエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエステルエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチル、酢酸エチル、マレイン酸ジメチル等のエステル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、イソホロン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラハイロドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、グリセリンのトリアセテートなどを挙げることができる。
【００１６】
これらの有機溶媒の中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを好ましく用いることができ、またこれらの有機溶剤は単独でも、２種以上を併用しても良く、これらの有機溶剤にはさらに任意の量の水を併用しても良い。
【００１７】
本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物を構成する少なくとも３成分からなる防腐、殺菌有効成分（有効成分）の合計濃度は、用いられる該有効成分の種類等にもよるが、防腐、殺菌効果の点で、組成物全体の３〜８０重量％程度、好ましくは、１０〜５０重量％程度とするのが良い。
該有効成分の濃度が３重量％より低いと、組成物中における有効成分の分散性の向上には寄与するが、防腐、殺菌対象物への防腐、殺菌剤組成物の投入量を多くしなければならなかったり、容量が大きくなるため貯蔵、運搬などに不都合を生じたりする場合があり、８０重量％より高すぎると、防腐、殺菌剤組成物中における有効成分の分散保持に支障を来し、有効成分が分離や沈殿を起こすなどの不都合を生じる場合があるため、ともに好ましくない。
【００１８】
なお、本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物において、必須成分として含有させる少なくとも３種の前記有効成分の中のそれぞれの有効成分の含有量は、やはり共存させる有効成分の種類等にもよるが、工業用防腐、殺菌剤組成物全量の１〜６５重量％の範囲内において任意に選択し、かつ、これらの有効成分の合計濃度を工業用防腐、殺菌剤組成物全量に対して３〜８０重量％の範囲内とするのが好ましい。
必須成分として含有させる前記各有効成分の合計濃度が３〜８０重量％の範囲内にあっても、該有効成分の１つが１重量％より少ないか６５重量％より多いと、該有効成分として２種の化合物を含有させたものとの顕著な防腐、殺菌効果の違いが得られない。
【００１９】
また、本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物には、必要に応じてノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤などの添加剤を配合することもできる。
添加剤として界面活性剤を用いる場合は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を単独で、または複数を混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物を防腐、殺菌機能を付与しようとする対象物に添加する際は、対象とする工程や対象物の種類、系中に存在する微生物の種類やその濃度、あるいは使用する地域や季節などによっても異なり、一概には決められないが、一般的には、少なくとも前記３種からなる有効成分の合計量が０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．３重量％含まれる量の防腐、殺菌剤組成物を対象とする工程や対象物中に添加することが望ましい。
【００２１】
本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物を製紙工業などの分野における一般的な工業用水などに用いる場合には、前記少なくとも３種の有効成分の合計量が、０．０００１〜０．０１重量％程度添加するのが好ましく、また、繊維油剤、ラテックス類、コーティングカラー、リグニン、コンクリート減水剤、澱粉スラリー、糊材、塗料、接着剤、染料液などの工業製品に用いる場合には、少なくとも前記３種からなる有効成分の合計量が、０．００１〜０．３重量％程度含有させる程度とするのが良い。
また、本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物は、対象とする工程や対象物に対し、所定量を予め加えて使用しても良いし、所定量を所定時間毎に分割して添加してもよく、様々な態様で使用されて良い。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を説明する。
［工業用防腐、殺菌剤組成物の調製］
下記に示す割合の各原料化合物を混合し、常温下で十分に攪拌して実施例１〜１５、及び比較例１〜３の製剤（工業用防腐、殺菌剤組成物）を製造した。
【００２３】
〔実施例１〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １０部
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 ５部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン ２０部
プロピレンカーボネート（溶剤） ６５部
【００２４】
〔実施例２〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １０部
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 ５部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １５部
プロピレンカーボネート（溶剤） ７０部
【００２５】
〔実施例３〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １５部
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １０部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン ６部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（溶剤） ６９部
【００２６】
〔実施例４〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １０部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン ２０部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １５部
プロピレンカーボネート（溶剤） ５５部
【００２７】
〔実施例５〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １２部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン １８部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン ５部
ジエチレングリコール（溶剤） ６５部
【００２８】
〔実施例６〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ２０部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １０部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン ５部
プロピレンカーボネート（溶剤） ６５部
【００２９】
〔実施例７〕
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １０部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン １５部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １５部
プロピレングリコール（溶剤） ６０部
【００３０】
〔実施例８〕
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １２部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン １５部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン ８部
γ―ブチロラクトン（溶剤） ６５部
【００３１】
〔実施例９〕
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １２部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １５部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン ８部
プロピレンカーボネート（溶剤） ６５部
【００３２】
〔実施例１０〕
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン １２部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １３部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン １０部
γ―ブチロラクトン（溶剤） ６５部
【００３３】
〔実施例１１〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １０部
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １０部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン １２部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １２部
ジエチレングリコール（溶剤） ５６部
【００３４】
〔実施例１２〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １０部
２, ２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 ５部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン １５部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン ５部
プロピレンカーボネート（溶剤） ６５部
【００３５】
〔実施例１３〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １０部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン １４部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １０部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン ６部
プロピレンカーボネート（溶剤） ６０部
【００３６】
〔実施例１４〕
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １０部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン １０部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １０部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン １０部
プロピレンカーボネート（溶剤） ６０部
【００３７】
〔実施例１５〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １０部
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １０部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン １０部
２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパン ５部
γ―ブチロラクトン（溶剤） ６５部
【００３８】
〔比較例１〕
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール １５部
１,４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン ２０部
プロピレンカーボネート（溶剤） ６５部
【００３９】
〔比較例２〕
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １５部
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン １５部
ジエチレングリコール（溶剤） ７０部
【００４０】
〔比較例３〕
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液 １５部
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン ２０部
プロピレンカーボネート（溶剤） ６５部
なお、前記実施例、及び比較例において用いた２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール溶液は、いずれも２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの７５％溶液である。
【００４１】
［工業用防腐、殺菌剤組成物の存在下での微生物増殖防止試験］
上記実施例１〜１５、及び比較例１〜３の製剤（各工業用防腐、殺菌剤組成物）について、微生物増殖防止試験を行った。
【００４２】
〔試験例１〕
コーンスターチ澱粉２０重量部に滅菌水８０重量部を加えスラリー状とした試料に、供試微生物源として腐敗した澱粉スラリーを1重量部加え、３０℃の恒温器に1日保存した。この時の生菌数は細菌が３．３×１０６／ｍＬ、真菌が２.３×１０４／ｍＬであった。
これに、実施例１〜１５及び比較例１〜３の工業用防腐、殺菌剤組成物をそれぞれ１００ｐｐｍとなるように添加して、３０℃の恒温器に保存し、３日後、７日後、及び２１日後の試料１ｍＬ中の生菌数を測定した。得られた結果を表1に示す。
なお工業用防腐、殺菌剤組成物を全く添加しなかった以外は実施例１〜１５及び比較例１〜３の試料と同様にして保存された試料についても参考例として同じく表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
〔試験例２〕
パラフィンワックス９９重量部に、供試微生物源として腐敗したパラフィンワックス（生菌数：細菌が２．８×１０６／ｍＬ）を1重量部加えた。
これに、実施例１〜１５及び比較例１〜３の工業用防腐、殺菌剤組成物をそれぞれ５００ｐｐｍとなる割合で添加して、３０℃の恒温器に保存し、３日後、７日後、及び２１日後の試料１ｍＬ中の生菌数を測定した結果を表２に示す。
なお工業用防腐、殺菌剤組成物を全く添加しなかった以外は実施例１〜１５及び比較例１〜３の試料と同様にして保存された試料についても参考例として同じく表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
〔試験例３〕
製紙工場から採取した白水（生菌数：細菌が７．８×１０６／ｍＬ）１０ｍＬを三角フラスコに取り、実施例１〜１５及び、比較例１〜３の各製剤（各殺菌剤組成物）をそれぞれ５０ｐｐｍとなるように添加して、３２℃にて培養し、３０分後と１時間後の試料１ｍＬ中の生菌数を測定した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表１、２、及び３の結果から明らかなように、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、及び２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパンの中の少なくとも３種の化合物を有効成分として含有する本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物（実施例１〜１５の製剤）は、前記有効成分の中の２種の化合物しか含有しない防腐、殺菌剤組成物（比較例１〜３の製剤）に比べてより広い抗菌スペクトルを有し、且つその殺菌効果が長期に渡って継続し、防腐、殺菌効果がより高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の工業用防腐、殺菌剤組成物は、紙・パルプ工業における抄紙工程水や、各種工業用の冷却水や洗浄水などの工業用水、リグニン、澱粉スラリー、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、塗料、ラテックス、接着剤、紙用塗工液、糊剤、皮革などの工業製品などに用いられて優れた防腐、殺菌効果を発揮し、上記の他にも微生物による腐敗を防止することが必要とされるものの殆どに適用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に（ａ）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、（ｂ）２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、（ｃ）１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、（ｄ）１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、及び（ｅ）２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパンの中の少なくとも３種の化合物を含有してなることを特徴とする工業用防腐、殺菌剤組成物。
【請求項２】
前記（ａ）〜（ｅ）の化合物の中、（ａ）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール及び（ｂ）２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、及び（ｅ）２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパンの中の少なくとも１種を必須成分として含有することを特徴とする請求項１に記載の工業用防腐、殺菌剤組成物。
【請求項３】
前記少なくとも３種の化合物の総含有量が３〜８０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の工業用防腐、殺菌剤組成物。
【請求項１】
溶媒中に（ａ）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、（ｂ）２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、（ｃ）１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、（ｄ）１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン、及び（ｅ）２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパンの中の少なくとも３種の化合物を含有してなることを特徴とする工業用防腐、殺菌剤組成物。
【請求項２】
前記（ａ）〜（ｅ）の化合物の中、（ａ）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール及び（ｂ）２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、及び（ｅ）２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−ジアセトキシプロパンの中の少なくとも１種を必須成分として含有することを特徴とする請求項１に記載の工業用防腐、殺菌剤組成物。
【請求項３】
前記少なくとも３種の化合物の総含有量が３〜８０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の工業用防腐、殺菌剤組成物。
【公開番号】特開２０１１−１２７２（Ｐ２０１１−１２７２Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４３０４０（Ｐ２００９−１４３０４０）
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（０００１３５７６０）株式会社パーマケム・アジア (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（０００１３５７６０）株式会社パーマケム・アジア (17)
【Ｆターム（参考）】
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