希土類元素の抽出・分離方法
【課題】希土類元素、特にＮｄ／Ｐｒのように隣接した希土類元素を良好に抽出、分離する方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）
（Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は異種のアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）で表されるジグリコールアミド酸を抽出剤として含有する有機相と、２種以上の希土類元素を含む水溶液からなる水相とをｐＨ３以下の酸性条件下で接触させて、希土類元素のうち抽出すべき希土類元素を有機相に抽出し、その後この有機相を酸水溶液にて逆抽出することで有機相に抽出した希土類元素を回収すると共に、有機相に抽出されずに水相中に残留した希土類元素を回収し、希土類元素を分離した後の有機相を水又はｐＨ３〜７の酸水溶液で洗浄し、この洗浄した有機相を抽出処理に再使用する。
【解決手段】一般式（１）
（Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は異種のアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）で表されるジグリコールアミド酸を抽出剤として含有する有機相と、２種以上の希土類元素を含む水溶液からなる水相とをｐＨ３以下の酸性条件下で接触させて、希土類元素のうち抽出すべき希土類元素を有機相に抽出し、その後この有機相を酸水溶液にて逆抽出することで有機相に抽出した希土類元素を回収すると共に、有機相に抽出されずに水相中に残留した希土類元素を回収し、希土類元素を分離した後の有機相を水又はｐＨ３〜７の酸水溶液で洗浄し、この洗浄した有機相を抽出処理に再使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素、特に軽希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ）の中の少なくとも２種以上、又は該軽希土類元素の中の少なくとも１種以上とそれ以外の希土類元素（Ｙを含む）の少なくとも１種以上を抽出・分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｎｄ磁石を代表とする希土類磁石は、ハードディスク用やエアコン用、ハイブリッド車等に使用される各種モーターやセンサー等に広く使用されるようになっている。
しかし、希土類磁石の原料である希土類元素の現状は、その産出国がほぼ限定されており、近い将来需要が供給を上回ることも予想され、資源的な危機が叫ばれている。そこで、希土類磁石の生産時に発生する磁石粉末や屑及び不良スクラップ、更には市中より回収された製品から有価物である希土類元素の再生（リサイクル）、新たな希土類鉱床の探査や開発が強く求められている。
【０００３】
希土類磁石に用いられる希土類元素は、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）等が挙げられるが、これら希土類元素の分離には、イオン交換樹脂法（固−液抽出法）や溶媒抽出法（液−液抽出法）が知られている。工業的な希土類元素の精製分離には、連続的な工程により効率的に大量処理が可能であるため、主に溶媒抽出法が用いられている。
溶媒抽出法とは、分離を目的とする金属元素を含む水溶液からなる水相と特定の金属元素を抽出する抽出剤及びそれを希釈するための有機溶媒からなる有機相を接触させることで、金属元素を抽出剤に抽出させて分離する方法である。
【０００４】
従来、その抽出剤としてはＴＢＰ（燐酸トリブチル）、カルボン酸（バーサティックアシッド１０）、燐酸エステル、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物等が用いられている。例えば、燐酸エステルとしてはジ−２−エチルヘキシルリン酸［ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ−ａｃｉｄ（Ｄ２ＥＨＰＡ）］等が使用され、ホスホン酸化合物としては２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル［２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ−ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（ＰＣ−８８Ａ：大八化学工業社製商品名）］等が使用され、ホスフィン酸化合物としてはビス（２，４，４−トリメチルペンチル）リン酸［ｂｉｓ（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ（Ｃｙａｎｅｘ２７２：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社製商品名］等が市販され、一般的に使用されている。
【０００５】
溶媒抽出法の分離効率は、抽出剤の性能、特に分離係数によって決まる。即ち、分離係数が大きいほど溶媒抽出法の分離効率は高くなり、分離工程の簡略化、分離設備の小規模化となり、結果的に工程の効率化及びコストダウンに繋がる。一方、分離係数が小さいと、分離工程が複雑となり、更に分離設備が大規模となってしまう。
【０００６】
現在、市販され実用化されている抽出剤のうちで希土類元素に対する分離係数が大きいと言われるＰＣ−８８Ａでも、隣接した元素間の分離係数は小さく、例えば、希土類元素の中でも最も分離が困難とも言われるネオジム／プラセオジムの分離係数は２より小さく、約１．４である。この分離係数は、ネオジム／プラセオジムを分離するために十分なものではなく、それらを十分な純度で分離するためには、大規模な設備が必要となり、多大なコストがかかることになる。そのため、これら元素を精製・分離する際には、従来よりも分離係数の大きな抽出剤及び抽出・分離方法の開発が待望されている。
【０００７】
希土類元素、特に軽希土類元素であるランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）に対し分離係数の大きな抽出剤としては、ジグリコールアミド酸が知られている（特許文献１：特開２００７−３２７０８５号公報）。その抽出剤を用いて溶媒抽出を行うことにより、希土類元素、特に軽希土類元素の抽出・分離工程は、効率化を図ることができる。しかし、ジグリコールアミド酸は、市販、実用化されているＤ２ＥＨＰＡ、ＰＣ−８８Ａ、Ｃｙａｎｅｘ２７２と化学的性質が異なることから、実用化されるべき様々な条件が見出されておらず、工業化に至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３２７０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した問題を解決した希土類元素の抽出・分離方法を提供するもので、従来の抽出・分離方法より、希土類元素、特にネオジム／プラセオジムのように隣接した希土類元素を良好に抽出・分離することができる希土類元素の抽出・分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ジグリコールアミド酸を抽出剤として含有する有機相と、抽出すべき希土類元素を含む水溶液である水相を、向流多段ミキサーセトラー等を用いて接触させることにより、特定の希土類元素を該有機相に抽出し、その後、該有機相を酸水溶液にて逆抽出することで選択的に特定の希土類元素を分離し、更に特定の希土類元素を分離した後の該有機相を洗浄することで、希土類元素、特にネオジム／プラセオジムのように隣接した軽希土類元素に対し良好な分離性能を持つという希土類元素の抽出・分離方法を見出し、この方法が、多種の希土類元素混合物から、特定の希土類元素を選択的に分離するに際し有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、前記問題を解決する方法として、下記の希土類元素の抽出・分離方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は異種のアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）
で表されるジグリコールアミド酸を抽出剤として含有する有機相と、２種以上の希土類元素を含む水溶液からなる水相とをｐＨ３以下の酸性条件下で接触させることにより、前記希土類元素のうち抽出すべき希土類元素を前記有機相に抽出し、その後この有機相を酸水溶液にて逆抽出することで前記有機相に抽出した希土類元素を回収すると共に、前記有機相に抽出されずに前記水相中に残留した希土類元素を回収する希土類元素の抽出・分離方法であって、前記逆抽出を行って有機相中に含まれていた希土類元素を分離した後の有機相を水又はｐＨ３〜７の酸水溶液で洗浄し、この洗浄した有機相を前記抽出処理に再使用することを特徴とする希土類元素の抽出・分離方法。
請求項２：
抽出及び逆抽出処理を向流多段ミキサーセトラーによって行うことを特徴とする請求項１記載の希土類元素の抽出・分離方法。
請求項３：
有機相と水相とを有機相に用いた溶媒の引火点より低い温度で接触させることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類元素の抽出・分離方法。
請求項４：
水相に含まれる抽出・分離すべき希土類元素が、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＥｕから選ばれる軽希土類元素の中の少なくとも２種、又は前記軽希土類元素の中の少なくとも１種とそれ以外のＹを含む希土類元素の中の少なくとも１種とであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
請求項５：
水相に含まれる希土類元素が、Ｎｄ及びＰｒであり、Ｎｄを有機相に抽出すると共に、Ｐｒを水相に残留させることによりＮｄとＰｒとを分離するようにしたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
請求項６：
水相に含まれる希土類元素濃度ＣAが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ≦ＣA≦０．７ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の抽出剤・抽出溶剤を用いた抽出方法は分離係数が大きく、分離効率よく、軽希土類元素を抽出・分離できるので初期投資が抑えられ、工業的利用価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来の向流多段ミキサーセトラーの説明図である。
【図２】本発明で用いた向流多段ミキサーセトラーの一例を示す説明図である。
【図３】実施例９、比較例８における抽出率とサイクル数の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、抽出剤としては、下記一般式（１）
【化２】
で表されるジグリコールアミド酸を用いる。
【００１５】
ここで、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は異種のアルキル基であるが、少なくとも一方は、炭素数６以上、好ましくは６〜１８、より好ましくは７〜１２の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。炭素数が６未満の場合、親油性が十分でないため、有機相の安定性に欠くことになり、水相との分相性が不良となるばかりか、抽出剤自身の水相への溶解が無視できなくなり、抽出剤の役割を果たすことができない。また、炭素数が過剰に大きい場合には、その抽出剤の製造コストが高くなるにも拘わらず、基本性能である抽出能、分離能そのものの向上には寄与しない。なお、Ｒ1及びＲ2については、親油性が確保されるのであれば、一方が炭素数６以上であれば他方は６未満であってもよい。例えば、より好適なものとして、２つのオクチル基（−Ｃ8Ｈ17）を導入した化合物、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−３−オキサペンタン−１，５−アミド酸：ジオクチルジグリコールアミド酸［Ｎ，Ｎ−ジオクチル−３−オキサペンタン−１，５−アミッド酸：ジオクチルジグリコールアミッド酸（Ｎ，Ｎ−ｄｉｏｃｔｙｌ−３−ｏｘａｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ａｍｉｃａｃｉｄ：ｄｉｏｃｔｙｌｄｉｇｌｙｃｏｌａｍｉｃａｃｉｄ、以下ＤＯＤＧＡＡと称する）］が挙げられる。
【００１６】
通常の有機相は、抽出剤とその抽出剤を溶解可能な希釈剤である有機溶媒からなる。その有機溶媒は、水への溶解度が低く、適度な抽出剤への溶解度を持ち、比重が軽く、更に抽出能力が向上するのに適したものが選択される。例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、イソドデカン、ケロシン及び高級アルコール等が挙げられる。
【００１７】
本発明の有機相は、上記ジグリコールアミド酸と、ジグリコールアミド酸を溶解可能な有機溶媒からなる。それを用いることで、実操業上の希土類水溶液濃度の処理が可能である。
【００１８】
本発明の有機相中の抽出剤濃度ＣOは、０．１ｍｏｌ／Ｌ≦ＣO≦１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＣO＜０．１ｍｏｌ／Ｌの場合、抽出剤濃度が低すぎるため、実操業上の希土類水溶液中の希土類元素濃度の処理が不可となり、実際、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の希土類水溶液しか処理できないため、効率的でなく、結果的に分離設備の大規模化を招き、コスト高となってしまうおそれがある。また、そもそも希釈剤に対するジグリコールアミド酸自身の溶解度により、抽出剤濃度ＣO＞１．５ｍｏｌ／Ｌとするのは困難であり、エントレーナーとなるべき溶媒やジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤の添加が必要となり、安定した操業を制御する条件がより複雑化するおそれがある。そのため、効率的な抽出・分離を行うための有機相中の抽出剤濃度ＣOとして、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ≦ＣO≦１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００１９】
一方、上記抽出剤によって抽出すべき希土類元素は、水溶液として水相中に含まれる。この場合、希土類元素は、水溶性塩、例えば塩化物（ＰｒＣｌ3，ＮｄＣｌ3等）などの形態で使用することができる。
【００２０】
本発明に用いる抽出剤のジグリコールアミド酸の中でも、特にＤＯＤＧＡＡは、軽希土類元素における分離性、軽希土類元素とそれ以外の希土類元素の分離性は非常に優れている。しかし、軽希土類元素以外、即ち、重希土類元素における分離性は、市販、実用化されているＤ２ＥＨＰＡ、ＰＣ−８８Ａ、Ｃｙａｎｅｘ２７２に比べ劣るため、本発明の水相に含まれる抽出・分離する希土類元素は、軽希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ）の中の少なくとも２種以上、又は、軽希土類元素の少なくとも１種以上とそれ以外の希土類元素（Ｙを含む）の少なくとも１種以上からなることが好ましい。なお、前記それ以外のＹを含む希土類元素としては、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等が挙げられる。
この場合、本発明においては、特定の希土類元素を前記有機相に抽出し得るもので、例えばＮｄとＰｒとの抽出・分離においては、Ｎｄが優先的に有機相に抽出されるものである。
【００２１】
溶媒抽出における希土類元素の抽出のし易さは、そのイオン半径に依存し、更に、抽出される元素のうち、イオン半径が小さいものが有機相に抽出される。そのため、例えば、隣り合う２つの軽希土類元素を抽出した場合、下記の通りとなる。
組み合わせ 有機相に抽出される元素
Ｌａ／Ｃｅ Ｃｅ
Ｃｅ／Ｐｒ Ｐｒ
Ｐｒ／Ｎｄ Ｎｄ
Ｎｄ／Ｓｍ Ｓｍ
Ｓｍ／Ｅｕ Ｅｕ
【００２２】
水相に含まれる希土類元素濃度ＣAは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ≦ＣA≦０．７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＣA＜０．０１ｍｏｌ／Ｌの場合、抽出・分離における抽出能、分離能そのものには問題はないが、希土類元素濃度ＣAが希薄であるため、十分な量の目的物（希土類元素）を得るためには大量の水相が必要となる。その結果、分離設備の大規模化を招き、コスト高を招いてしまうおそれがある。ＣA＞０．７ｍｏｌ／Ｌの場合、抽出すべき希土類元素濃度につりあう有機相のジグリコールアミド酸濃度を得ることは困難であり、結果、希土類元素濃度に対し抽出剤であるジグリコールアミド酸が十分でないため、有機相の凝固が起こり溶媒抽出による分離精製ができないおそれがある。
【００２３】
ここで、本発明においては、有機相中の抽出剤濃度ＣO、水相中の希土類元素濃度ＣAの比率Ｃ0／ＣAを２≦Ｃ0／ＣA≦１０とすることが好ましい。比率Ｃ0／ＣA＜２であると、希土類元素濃度に対し抽出剤であるジグリコールアミド酸濃度が十分でないため、有機相の凝固が起こり、溶媒抽出による分離精製ができないおそれがある。また、比率Ｃ0／ＣA＞１０であると、基本性能である抽出能、分離能そのものの向上には寄与しないが、水相濃度に対し有機相濃度が高すぎるためコスト高となる。
【００２４】
また、抽出工程時の抽出層（有機相・水相）のｐＨは３以下に制御する。ｐＨが３を超えると希土類元素が希土類水酸化物を形成し沈殿物となってしまうため、有機相と水相を接触させる際、抽出・分離が不可となってしまう。結果、分相不良が起こり、抽出工程に問題が発生する。また、ｐＨが強酸の場合、平衡酸濃度を調整する際に使用する塩基等の使用量が多くなるため好ましくなく、抽出工程時の抽出層（有機相・水相）のｐＨは好ましくは１〜３である。
【００２５】
更に、抽出工程時の抽出層（有機相・水相）の温度は、有機相を構成する溶媒の引火点以下に制御する。その温度は、より高いほうが有機相への抽出剤の溶解度が高くなり、有機相−水相の分離が良好となるが、引火点による火災を防止するため、用いる溶媒の引火点を超えないことが必要であり、引火点−（５〜１０）℃で制御することが好ましい。
【００２６】
本発明において、抽出剤・希釈剤からなる有機相と、分離すべき希土類元素を含む水溶液とを効率よく接触させ、効率的な抽出・分離を行うために図１に示すような向流多段ミキサーセトラーを用いることができる。
図１において、Ａは抽出部、Ｂはスクラブ部、Ｃは逆抽出部でそれぞれの段数は適宜設定される。１〜８はミキサーセトラーへの流入、又は流出する流れを示し、配管である。１より希土類元素溶液、２より抽出剤を含有する有機相、３より水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、４，６より塩酸水溶液等の酸水溶液を導入し、５より有機相に抽出されずに残留した希土類元素を含む水相、７より有機相に抽出された希土類元素を逆抽出した水溶液を回収する。抽出部Ａにおいては水相のｐＨを希土類元素の種類に応じて調整し、希土類元素を有機相と水相に分離する。スクラブ部Ｂにおいては、有機相中に少量溶解している水相に残留すべき希土類元素だけを選択的に抽出する酸水溶液を用いて、有機相を洗浄する。逆抽出部Ｃにおいては、有機相に抽出された希土類元素を酸水溶液中に逆抽出する。また８より希土類元素を逆抽出した抽出剤を循環させ再利用することができる。
【００２７】
この場合、抽出部Ａにおいて、希土類元素溶液１と抽出剤を含有する有機相２とを接触させて抽出を行い、希土類元素溶液１中の特定の希土類元素を有機相２に抽出し、有機相２に抽出されずに残った希土類元素を含む水相５を抽出部Ａより排出、回収する。なお、アルカリ水溶液３は平衡酸濃度調整の目的で導入するものである。上記特定の希土類元素を抽出した有機相２はスクラブ部Ｂに導入され、ここで有機相２中に少量溶解している水相に残るべき希土類元素だけを選択的に抽出するようにｐＨ調整された酸水溶液４（例えば、Ｎｄ／Ｐｒの抽出・分離の場合、ｐＨを１〜２に調整することによりＰｒが選択的に分離される）を用いて有機相２を洗浄し、上記水相に残るべき希土類元素だけを選択的に抽出した酸水溶液４は、抽出部Ａに導入されると共に、洗浄された有機相２は、逆抽出部Ｃに導入され、ここで有機相２中の希土類元素を所用のｐＨに調整された酸水溶液６により逆抽出し、得られた希土類元素を含む水溶液７を排出、回収する。希土類元素が逆抽出された有機相２（８）は抽出部Ａに循環することができる。
【００２８】
しかし、本発明のジグリコールアミド酸を抽出剤とした有機相の場合、希土類元素を酸水溶液中に逆抽出した後の有機相をそのまま循環させ、これを続けると、有機相に残留した酸が抽出部にて接触する水相のｐＨを低下させる、もしくは、有機相中の抽出剤に酸が抽出されることで抽出部にて抽出されるべき希土類元素の抽出を妨げることにより、安定した抽出・分離ができないおそれが生じる。これは、有機相を循環させる構造を持つ向流多段ミキサーセトラーにとって問題となる場合がある。
そこで、有機相の循環利用を有効に行う方法として、逆抽出部から流出した有機相を、抽出部に循環させる前段階として、水又はｐＨ３〜７（３以上７未満）の酸水溶液で洗浄する洗浄部を設ける。逆抽出後の有機相を水又はｐＨ３〜７（３以上７未満）の酸水溶液で洗浄することにより、有機相に残留した酸を洗い流す、もしくは、有機相の抽出剤に抽出された酸を放出させることができるため、循環後の抽出部のｐＨの変動を抑え、かつ、抽出されるべき希土類元素の抽出を妨げないことから、効率よく抽出・分離が行われることとなる。
【００２９】
このような方法を効果的に行う装置として、図２に示す向流多段ミキサーセトラーを用いることができる。ここで、符号Ａ，Ｂ，Ｃ及び１〜８は図１と同様で、図１で説明した場合と同様にして抽出、逆抽出が行われる。
図２の向流多段ミキサーセトラーは、図１の装置において、洗浄部Ｄを付設したもので、希土類が逆抽出されて逆抽出部Ｃから排出された有機相８は、洗浄部Ｄに導入され、ここで洗浄用の水又は酸水溶液９により洗浄され、洗浄後の有機相８は抽出部Ａに導入され、循環使用される。
なお、洗浄部で用いられた水又はｐＨ３〜７（３以上７未満）の酸水溶液は、必要に応じてｐＨ調整した後、スクラブ部Ｂの酸溶液として再利用することができる。
【００３０】
本発明における洗浄部Ｄの洗浄液は、水又はｐＨ３〜７（３以上７未満）の酸水溶液である。洗浄液がｐＨ３未満の場合、有機相に残留した酸を洗い流す、もしくは、有機相の抽出剤に抽出された酸を放出させる洗浄効果が不十分となる。また、洗浄後のｐＨが７を超える場合、有機相と水相が混合後に乳化するおそれがあるため、不適である。効果的な洗浄効果を得るための洗浄部Ｄの洗浄液は、水又はｐＨ３〜７（３以上７未満）の酸水溶液であり、好ましくは水又はｐＨ５〜７（５以上７未満）の酸水溶液である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［実施例１〜７、比較例１〜４］
（希土類金属の相互分離）
本発明による溶媒抽出を行う場合における、混合希土類金属の分離性能を調べる試験を行った。
ＤＯＤＧＡＡをヘキサンで溶解し、表１に示した濃度溶液を調製して有機相とした。希土類金属としてＰｒ：Ｎｄ＝１：１モル比でＰｒ＋Ｎｄの濃度が表１に示した濃度となるように塩化プラセオジムと塩化ネオジムの混合溶液を調製した。上記有機相１００ｍｌと水相１００ｍｌを分液漏斗に入れ、室温（２０℃）で約２０分間振盪し、抽出処理を行い、平衡に達した後、有機相と水相を分離した。更に、有機相１００ｍｌは５Ｎ−塩酸１００ｍｌと共に分液漏斗に入れ、２０℃で約２０分間振盪し、有機相に抽出された希土類元素を塩酸水溶液中に逆抽出した。Ｎｄ／Ｐｒ分離特性、分相性を調べた。
【００３３】
［比較例５］
Ｄ２ＥＨＰＡをヘキサンで溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製して有機相とした。希土類金属としてＰｒ：Ｎｄ＝１：１モル比でＰｒ＋Ｎｄ＝０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように塩化プラセオジムと塩化ネオジムの混合溶液を調製した。その後、実施例１の手順によりＮｄ／Ｐｒ分離特性、分相性を調べた。
【００３４】
［比較例６］
ＰＣ−８８Ａをヘキサンで溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製して有機相とした。希土類金属としてＰｒ：Ｎｄ＝１：１モル比でＰｒ＋Ｎｄ＝０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように塩化プラセオジムと塩化ネオジムの混合溶液を調製した。その後、実施例１の手順によりＮｄ／Ｐｒ分離特性、分相性を調べた。
表１に、水相と逆抽出した塩酸水溶液中のプラセオジムとネオジムの濃度をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−７５００：島津製作所（株）製商品名）で測定した結果を示す。
【００３５】
ＤＯＤＧＡＡ濃度ＣOと混合希土類元素濃度ＣAの比率３≦ＣO／ＣA≦１０、ＤＯＤＧＡＡ濃度０．１≦ＣO≦１．５である実施例１〜７は良好な結果が得られたのに対し、ＤＯＤＧＡＡ濃度と混合希土類元素濃度の比率ＣO／ＣA＜２である比較例１，３，４は有機相−水相の分離が不可、つまり分相状態として分相不良であった。また、比率ＣO／ＣA＞１０である比較例２は分相状態及び分離係数に問題はないが、水相濃度に対し有機相濃度が高すぎるため抽出剤コストが高くなり、好ましくない。
更に、ＤＯＤＧＡＡの分離特性（Ｎｄ／Ｐｒ分離特性（２．５））は、同条件のＤ２ＥＨＰＡ（Ｎｄ／Ｐｒ分離特性（１．２３））、ＰＣ−８８Ａ（Ｎｄ／Ｐｒ分離特性（１．４））と比較して大きく上回るＮｄ／Ｐｒ分離特性を示すことがわかる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［実施例８、比較例７］
本発明に従って溶媒抽出を行う場合における、ＤＯＤＧＡＡの混合軽希土類金属（Ｎｄ／Ｐｒ）の分離係数、混合重希土類金属（Ｄｙ／Ｔｂ）の分離係数を調べる試験を行った。ＤＯＤＧＡＡはヘキサン溶解し、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度溶液を調製して有機相とした。混合軽希土類金属濃度はプラセオジム：ネオジム＝１：１モル比でプラセオジム＋ネオジム＝０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度溶液を調製して水相とした。混合重希土類金属濃度はテルビウム：ジスプロシウム＝１：１モル比でテルビウム＋ジスプロシウム＝０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度溶液を調製して水相とした。上記有機相１００ｍｌと水相１００ｍｌを分液漏斗に入れ、室温（２０℃）で約２０分間振盪し、抽出処理を行い、平衡に達した後、有機相と水相を分離した。更に、有機相１００ｍｌは５Ｎ−塩酸１００ｍｌと共に分液漏斗に入れ、室温（２０℃）で約２０分間振盪し、有機相に抽出された希土類元素を塩酸水溶液中に逆抽出した。水相と逆抽出した塩酸水溶液中のプラセオジムとネオジムの濃度、テルビウムとジスプロシウムの濃度をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−７５００：島津製作所（株）製商品名）で測定した。
また、比較例７として市販、実用化されているＰＣ−８８Ａをヘキサンで溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したものを有機相とし、混合軽希土類金属（Ｎｄ／Ｐｒ）、混合重希土類金属（Ｄｙ／Ｔｂ）の分離係数を調べた。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
ＤＯＤＧＡＡの軽希土類金属（Ｎｄ／Ｐｒ）の分離係数は、市販のＰＣ−８８Ａの分離係数１．４に比べ２．５と優れた結果が得られたが、ＤＯＤＧＡＡの重希土類元素（Ｄｙ／Ｔｂ）の分離係数は、市販のＰＣ−８８Ａの分離係数２．１と比べ１．３と劣る結果となった。
この結果から、本発明の水相に含まれる抽出すべき希土類元素は、軽希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ）の中の少なくとも２種以上、又は軽希土類元素の少なくとも１種以上とそれ以外の希土類元素（Ｙを含む）の少なくとも１種以上からなることが特に好ましいことがわかる。
【００４０】
［実施例９、比較例８］
０．３ｍｏｌ／ＬのＤＯＤＧＡＡイソドデカン溶液を有機相とし、ネオジム：プラセオジム＝１：１モル比でネオジム＋プラセオジム＝０．１ｍｏｌ／Ｌとなる塩化ネオジムと塩化プラセオジムの混合溶液を水相としたものによる向流多段ミキサーセトラーによるサイクル試験を行った。
図１，２において、Ａを２４段、Ｂを２４段、Ｃを８段とした向流多段ミキサーセトラーで、上記有機相と水相を混合し、イソドデカン引火点以下の４０℃で抽出させ、定常状態に達した後、各サイクルの逆抽出部Ｃの有機相を１００ｍｌ採取した。
希土類金属としてＰｒ：Ｎｄ＝１：１モル比でＰｒ＋Ｎｄ＝０．１ｍｏｌ／Ｌとなる塩化プラセオジムと塩化ネオジムの混合溶液を調製して水相とした。上記採取した有機相１００ｍｌと水相１００ｍｌを分液漏斗に入れ、室温（２０℃）で約２０分間振盪し、抽出処理を行い、平衡に達した後、有機相と水相を分離した。更に、有機相１００ｍｌは５Ｎ−塩酸１００ｍｌと共に分液漏斗に入れ、２０℃で約２０分間振盪し、有機相に抽出された希土類元素を塩酸水溶液中に逆抽出した。逆抽出されたＰｒ／Ｎｄの濃度を前記したＩＣＰ発光分析装置で測定し、初期濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＰｒ／Ｎｄ濃度と逆抽出後のＰｒ／Ｎｄ濃度から抽出率を算出した。
図２に示す洗浄部Ｄを純水で有機相を水洗するミキサーセトラーにより試験を行ったものの結果を実施例９とし、図１に示す洗浄部Ｄのないミキサーセトラーにより試験を行ったものの結果を比較例８とした。結果を図３に示す。
洗浄部Ｄにより有機相を洗浄したものは１０サイクル経過後も良好な抽出率を示したが、洗浄部Ｄのないものは３サイクル経過後に抽出率の低下が見られ、１０サイクル経過後は１５％と十分な抽出ができなかった。
【符号の説明】
【００４１】
１ 希土類元素溶液又はこれを導入する配管
２ 抽出剤を含有する有機相又はこれを導入する配管
３ アルカリ水溶液又はこれを導入する配管
４ 酸水溶液又はこれを循環させる配管
５ 有機相に抽出されずに残留した希土類元素を含む水相又はこれを回収する配管
６ 酸水溶液又はこれを導入する配管
７ 有機相に抽出された希土類元素を逆抽出した水溶液又はこれを回収する配管
８ 有機相又はこれを循環させる配管
９ 洗浄用の水又は酸水溶液又はこれを導入する配管
Ａ 抽出部
Ｂ スクラブ部
Ｃ 逆抽出部
Ｄ 洗浄部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素、特に軽希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ）の中の少なくとも２種以上、又は該軽希土類元素の中の少なくとも１種以上とそれ以外の希土類元素（Ｙを含む）の少なくとも１種以上を抽出・分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｎｄ磁石を代表とする希土類磁石は、ハードディスク用やエアコン用、ハイブリッド車等に使用される各種モーターやセンサー等に広く使用されるようになっている。
しかし、希土類磁石の原料である希土類元素の現状は、その産出国がほぼ限定されており、近い将来需要が供給を上回ることも予想され、資源的な危機が叫ばれている。そこで、希土類磁石の生産時に発生する磁石粉末や屑及び不良スクラップ、更には市中より回収された製品から有価物である希土類元素の再生（リサイクル）、新たな希土類鉱床の探査や開発が強く求められている。
【０００３】
希土類磁石に用いられる希土類元素は、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）等が挙げられるが、これら希土類元素の分離には、イオン交換樹脂法（固−液抽出法）や溶媒抽出法（液−液抽出法）が知られている。工業的な希土類元素の精製分離には、連続的な工程により効率的に大量処理が可能であるため、主に溶媒抽出法が用いられている。
溶媒抽出法とは、分離を目的とする金属元素を含む水溶液からなる水相と特定の金属元素を抽出する抽出剤及びそれを希釈するための有機溶媒からなる有機相を接触させることで、金属元素を抽出剤に抽出させて分離する方法である。
【０００４】
従来、その抽出剤としてはＴＢＰ（燐酸トリブチル）、カルボン酸（バーサティックアシッド１０）、燐酸エステル、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物等が用いられている。例えば、燐酸エステルとしてはジ−２−エチルヘキシルリン酸［ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ−ａｃｉｄ（Ｄ２ＥＨＰＡ）］等が使用され、ホスホン酸化合物としては２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル［２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ−ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ（ＰＣ−８８Ａ：大八化学工業社製商品名）］等が使用され、ホスフィン酸化合物としてはビス（２，４，４−トリメチルペンチル）リン酸［ｂｉｓ（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ（Ｃｙａｎｅｘ２７２：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社製商品名］等が市販され、一般的に使用されている。
【０００５】
溶媒抽出法の分離効率は、抽出剤の性能、特に分離係数によって決まる。即ち、分離係数が大きいほど溶媒抽出法の分離効率は高くなり、分離工程の簡略化、分離設備の小規模化となり、結果的に工程の効率化及びコストダウンに繋がる。一方、分離係数が小さいと、分離工程が複雑となり、更に分離設備が大規模となってしまう。
【０００６】
現在、市販され実用化されている抽出剤のうちで希土類元素に対する分離係数が大きいと言われるＰＣ−８８Ａでも、隣接した元素間の分離係数は小さく、例えば、希土類元素の中でも最も分離が困難とも言われるネオジム／プラセオジムの分離係数は２より小さく、約１．４である。この分離係数は、ネオジム／プラセオジムを分離するために十分なものではなく、それらを十分な純度で分離するためには、大規模な設備が必要となり、多大なコストがかかることになる。そのため、これら元素を精製・分離する際には、従来よりも分離係数の大きな抽出剤及び抽出・分離方法の開発が待望されている。
【０００７】
希土類元素、特に軽希土類元素であるランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）に対し分離係数の大きな抽出剤としては、ジグリコールアミド酸が知られている（特許文献１：特開２００７−３２７０８５号公報）。その抽出剤を用いて溶媒抽出を行うことにより、希土類元素、特に軽希土類元素の抽出・分離工程は、効率化を図ることができる。しかし、ジグリコールアミド酸は、市販、実用化されているＤ２ＥＨＰＡ、ＰＣ−８８Ａ、Ｃｙａｎｅｘ２７２と化学的性質が異なることから、実用化されるべき様々な条件が見出されておらず、工業化に至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３２７０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した問題を解決した希土類元素の抽出・分離方法を提供するもので、従来の抽出・分離方法より、希土類元素、特にネオジム／プラセオジムのように隣接した希土類元素を良好に抽出・分離することができる希土類元素の抽出・分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ジグリコールアミド酸を抽出剤として含有する有機相と、抽出すべき希土類元素を含む水溶液である水相を、向流多段ミキサーセトラー等を用いて接触させることにより、特定の希土類元素を該有機相に抽出し、その後、該有機相を酸水溶液にて逆抽出することで選択的に特定の希土類元素を分離し、更に特定の希土類元素を分離した後の該有機相を洗浄することで、希土類元素、特にネオジム／プラセオジムのように隣接した軽希土類元素に対し良好な分離性能を持つという希土類元素の抽出・分離方法を見出し、この方法が、多種の希土類元素混合物から、特定の希土類元素を選択的に分離するに際し有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、前記問題を解決する方法として、下記の希土類元素の抽出・分離方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は異種のアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）
で表されるジグリコールアミド酸を抽出剤として含有する有機相と、２種以上の希土類元素を含む水溶液からなる水相とをｐＨ３以下の酸性条件下で接触させることにより、前記希土類元素のうち抽出すべき希土類元素を前記有機相に抽出し、その後この有機相を酸水溶液にて逆抽出することで前記有機相に抽出した希土類元素を回収すると共に、前記有機相に抽出されずに前記水相中に残留した希土類元素を回収する希土類元素の抽出・分離方法であって、前記逆抽出を行って有機相中に含まれていた希土類元素を分離した後の有機相を水又はｐＨ３〜７の酸水溶液で洗浄し、この洗浄した有機相を前記抽出処理に再使用することを特徴とする希土類元素の抽出・分離方法。
請求項２：
抽出及び逆抽出処理を向流多段ミキサーセトラーによって行うことを特徴とする請求項１記載の希土類元素の抽出・分離方法。
請求項３：
有機相と水相とを有機相に用いた溶媒の引火点より低い温度で接触させることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類元素の抽出・分離方法。
請求項４：
水相に含まれる抽出・分離すべき希土類元素が、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＥｕから選ばれる軽希土類元素の中の少なくとも２種、又は前記軽希土類元素の中の少なくとも１種とそれ以外のＹを含む希土類元素の中の少なくとも１種とであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
請求項５：
水相に含まれる希土類元素が、Ｎｄ及びＰｒであり、Ｎｄを有機相に抽出すると共に、Ｐｒを水相に残留させることによりＮｄとＰｒとを分離するようにしたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
請求項６：
水相に含まれる希土類元素濃度ＣAが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ≦ＣA≦０．７ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の抽出剤・抽出溶剤を用いた抽出方法は分離係数が大きく、分離効率よく、軽希土類元素を抽出・分離できるので初期投資が抑えられ、工業的利用価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来の向流多段ミキサーセトラーの説明図である。
【図２】本発明で用いた向流多段ミキサーセトラーの一例を示す説明図である。
【図３】実施例９、比較例８における抽出率とサイクル数の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、抽出剤としては、下記一般式（１）
【化２】
で表されるジグリコールアミド酸を用いる。
【００１５】
ここで、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は異種のアルキル基であるが、少なくとも一方は、炭素数６以上、好ましくは６〜１８、より好ましくは７〜１２の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。炭素数が６未満の場合、親油性が十分でないため、有機相の安定性に欠くことになり、水相との分相性が不良となるばかりか、抽出剤自身の水相への溶解が無視できなくなり、抽出剤の役割を果たすことができない。また、炭素数が過剰に大きい場合には、その抽出剤の製造コストが高くなるにも拘わらず、基本性能である抽出能、分離能そのものの向上には寄与しない。なお、Ｒ1及びＲ2については、親油性が確保されるのであれば、一方が炭素数６以上であれば他方は６未満であってもよい。例えば、より好適なものとして、２つのオクチル基（−Ｃ8Ｈ17）を導入した化合物、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−３−オキサペンタン−１，５−アミド酸：ジオクチルジグリコールアミド酸［Ｎ，Ｎ−ジオクチル−３−オキサペンタン−１，５−アミッド酸：ジオクチルジグリコールアミッド酸（Ｎ，Ｎ−ｄｉｏｃｔｙｌ−３−ｏｘａｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ａｍｉｃａｃｉｄ：ｄｉｏｃｔｙｌｄｉｇｌｙｃｏｌａｍｉｃａｃｉｄ、以下ＤＯＤＧＡＡと称する）］が挙げられる。
【００１６】
通常の有機相は、抽出剤とその抽出剤を溶解可能な希釈剤である有機溶媒からなる。その有機溶媒は、水への溶解度が低く、適度な抽出剤への溶解度を持ち、比重が軽く、更に抽出能力が向上するのに適したものが選択される。例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、イソドデカン、ケロシン及び高級アルコール等が挙げられる。
【００１７】
本発明の有機相は、上記ジグリコールアミド酸と、ジグリコールアミド酸を溶解可能な有機溶媒からなる。それを用いることで、実操業上の希土類水溶液濃度の処理が可能である。
【００１８】
本発明の有機相中の抽出剤濃度ＣOは、０．１ｍｏｌ／Ｌ≦ＣO≦１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＣO＜０．１ｍｏｌ／Ｌの場合、抽出剤濃度が低すぎるため、実操業上の希土類水溶液中の希土類元素濃度の処理が不可となり、実際、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の希土類水溶液しか処理できないため、効率的でなく、結果的に分離設備の大規模化を招き、コスト高となってしまうおそれがある。また、そもそも希釈剤に対するジグリコールアミド酸自身の溶解度により、抽出剤濃度ＣO＞１．５ｍｏｌ／Ｌとするのは困難であり、エントレーナーとなるべき溶媒やジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤の添加が必要となり、安定した操業を制御する条件がより複雑化するおそれがある。そのため、効率的な抽出・分離を行うための有機相中の抽出剤濃度ＣOとして、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ≦ＣO≦１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００１９】
一方、上記抽出剤によって抽出すべき希土類元素は、水溶液として水相中に含まれる。この場合、希土類元素は、水溶性塩、例えば塩化物（ＰｒＣｌ3，ＮｄＣｌ3等）などの形態で使用することができる。
【００２０】
本発明に用いる抽出剤のジグリコールアミド酸の中でも、特にＤＯＤＧＡＡは、軽希土類元素における分離性、軽希土類元素とそれ以外の希土類元素の分離性は非常に優れている。しかし、軽希土類元素以外、即ち、重希土類元素における分離性は、市販、実用化されているＤ２ＥＨＰＡ、ＰＣ−８８Ａ、Ｃｙａｎｅｘ２７２に比べ劣るため、本発明の水相に含まれる抽出・分離する希土類元素は、軽希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ）の中の少なくとも２種以上、又は、軽希土類元素の少なくとも１種以上とそれ以外の希土類元素（Ｙを含む）の少なくとも１種以上からなることが好ましい。なお、前記それ以外のＹを含む希土類元素としては、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等が挙げられる。
この場合、本発明においては、特定の希土類元素を前記有機相に抽出し得るもので、例えばＮｄとＰｒとの抽出・分離においては、Ｎｄが優先的に有機相に抽出されるものである。
【００２１】
溶媒抽出における希土類元素の抽出のし易さは、そのイオン半径に依存し、更に、抽出される元素のうち、イオン半径が小さいものが有機相に抽出される。そのため、例えば、隣り合う２つの軽希土類元素を抽出した場合、下記の通りとなる。
組み合わせ 有機相に抽出される元素
Ｌａ／Ｃｅ Ｃｅ
Ｃｅ／Ｐｒ Ｐｒ
Ｐｒ／Ｎｄ Ｎｄ
Ｎｄ／Ｓｍ Ｓｍ
Ｓｍ／Ｅｕ Ｅｕ
【００２２】
水相に含まれる希土類元素濃度ＣAは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ≦ＣA≦０．７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＣA＜０．０１ｍｏｌ／Ｌの場合、抽出・分離における抽出能、分離能そのものには問題はないが、希土類元素濃度ＣAが希薄であるため、十分な量の目的物（希土類元素）を得るためには大量の水相が必要となる。その結果、分離設備の大規模化を招き、コスト高を招いてしまうおそれがある。ＣA＞０．７ｍｏｌ／Ｌの場合、抽出すべき希土類元素濃度につりあう有機相のジグリコールアミド酸濃度を得ることは困難であり、結果、希土類元素濃度に対し抽出剤であるジグリコールアミド酸が十分でないため、有機相の凝固が起こり溶媒抽出による分離精製ができないおそれがある。
【００２３】
ここで、本発明においては、有機相中の抽出剤濃度ＣO、水相中の希土類元素濃度ＣAの比率Ｃ0／ＣAを２≦Ｃ0／ＣA≦１０とすることが好ましい。比率Ｃ0／ＣA＜２であると、希土類元素濃度に対し抽出剤であるジグリコールアミド酸濃度が十分でないため、有機相の凝固が起こり、溶媒抽出による分離精製ができないおそれがある。また、比率Ｃ0／ＣA＞１０であると、基本性能である抽出能、分離能そのものの向上には寄与しないが、水相濃度に対し有機相濃度が高すぎるためコスト高となる。
【００２４】
また、抽出工程時の抽出層（有機相・水相）のｐＨは３以下に制御する。ｐＨが３を超えると希土類元素が希土類水酸化物を形成し沈殿物となってしまうため、有機相と水相を接触させる際、抽出・分離が不可となってしまう。結果、分相不良が起こり、抽出工程に問題が発生する。また、ｐＨが強酸の場合、平衡酸濃度を調整する際に使用する塩基等の使用量が多くなるため好ましくなく、抽出工程時の抽出層（有機相・水相）のｐＨは好ましくは１〜３である。
【００２５】
更に、抽出工程時の抽出層（有機相・水相）の温度は、有機相を構成する溶媒の引火点以下に制御する。その温度は、より高いほうが有機相への抽出剤の溶解度が高くなり、有機相−水相の分離が良好となるが、引火点による火災を防止するため、用いる溶媒の引火点を超えないことが必要であり、引火点−（５〜１０）℃で制御することが好ましい。
【００２６】
本発明において、抽出剤・希釈剤からなる有機相と、分離すべき希土類元素を含む水溶液とを効率よく接触させ、効率的な抽出・分離を行うために図１に示すような向流多段ミキサーセトラーを用いることができる。
図１において、Ａは抽出部、Ｂはスクラブ部、Ｃは逆抽出部でそれぞれの段数は適宜設定される。１〜８はミキサーセトラーへの流入、又は流出する流れを示し、配管である。１より希土類元素溶液、２より抽出剤を含有する有機相、３より水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、４，６より塩酸水溶液等の酸水溶液を導入し、５より有機相に抽出されずに残留した希土類元素を含む水相、７より有機相に抽出された希土類元素を逆抽出した水溶液を回収する。抽出部Ａにおいては水相のｐＨを希土類元素の種類に応じて調整し、希土類元素を有機相と水相に分離する。スクラブ部Ｂにおいては、有機相中に少量溶解している水相に残留すべき希土類元素だけを選択的に抽出する酸水溶液を用いて、有機相を洗浄する。逆抽出部Ｃにおいては、有機相に抽出された希土類元素を酸水溶液中に逆抽出する。また８より希土類元素を逆抽出した抽出剤を循環させ再利用することができる。
【００２７】
この場合、抽出部Ａにおいて、希土類元素溶液１と抽出剤を含有する有機相２とを接触させて抽出を行い、希土類元素溶液１中の特定の希土類元素を有機相２に抽出し、有機相２に抽出されずに残った希土類元素を含む水相５を抽出部Ａより排出、回収する。なお、アルカリ水溶液３は平衡酸濃度調整の目的で導入するものである。上記特定の希土類元素を抽出した有機相２はスクラブ部Ｂに導入され、ここで有機相２中に少量溶解している水相に残るべき希土類元素だけを選択的に抽出するようにｐＨ調整された酸水溶液４（例えば、Ｎｄ／Ｐｒの抽出・分離の場合、ｐＨを１〜２に調整することによりＰｒが選択的に分離される）を用いて有機相２を洗浄し、上記水相に残るべき希土類元素だけを選択的に抽出した酸水溶液４は、抽出部Ａに導入されると共に、洗浄された有機相２は、逆抽出部Ｃに導入され、ここで有機相２中の希土類元素を所用のｐＨに調整された酸水溶液６により逆抽出し、得られた希土類元素を含む水溶液７を排出、回収する。希土類元素が逆抽出された有機相２（８）は抽出部Ａに循環することができる。
【００２８】
しかし、本発明のジグリコールアミド酸を抽出剤とした有機相の場合、希土類元素を酸水溶液中に逆抽出した後の有機相をそのまま循環させ、これを続けると、有機相に残留した酸が抽出部にて接触する水相のｐＨを低下させる、もしくは、有機相中の抽出剤に酸が抽出されることで抽出部にて抽出されるべき希土類元素の抽出を妨げることにより、安定した抽出・分離ができないおそれが生じる。これは、有機相を循環させる構造を持つ向流多段ミキサーセトラーにとって問題となる場合がある。
そこで、有機相の循環利用を有効に行う方法として、逆抽出部から流出した有機相を、抽出部に循環させる前段階として、水又はｐＨ３〜７（３以上７未満）の酸水溶液で洗浄する洗浄部を設ける。逆抽出後の有機相を水又はｐＨ３〜７（３以上７未満）の酸水溶液で洗浄することにより、有機相に残留した酸を洗い流す、もしくは、有機相の抽出剤に抽出された酸を放出させることができるため、循環後の抽出部のｐＨの変動を抑え、かつ、抽出されるべき希土類元素の抽出を妨げないことから、効率よく抽出・分離が行われることとなる。
【００２９】
このような方法を効果的に行う装置として、図２に示す向流多段ミキサーセトラーを用いることができる。ここで、符号Ａ，Ｂ，Ｃ及び１〜８は図１と同様で、図１で説明した場合と同様にして抽出、逆抽出が行われる。
図２の向流多段ミキサーセトラーは、図１の装置において、洗浄部Ｄを付設したもので、希土類が逆抽出されて逆抽出部Ｃから排出された有機相８は、洗浄部Ｄに導入され、ここで洗浄用の水又は酸水溶液９により洗浄され、洗浄後の有機相８は抽出部Ａに導入され、循環使用される。
なお、洗浄部で用いられた水又はｐＨ３〜７（３以上７未満）の酸水溶液は、必要に応じてｐＨ調整した後、スクラブ部Ｂの酸溶液として再利用することができる。
【００３０】
本発明における洗浄部Ｄの洗浄液は、水又はｐＨ３〜７（３以上７未満）の酸水溶液である。洗浄液がｐＨ３未満の場合、有機相に残留した酸を洗い流す、もしくは、有機相の抽出剤に抽出された酸を放出させる洗浄効果が不十分となる。また、洗浄後のｐＨが７を超える場合、有機相と水相が混合後に乳化するおそれがあるため、不適である。効果的な洗浄効果を得るための洗浄部Ｄの洗浄液は、水又はｐＨ３〜７（３以上７未満）の酸水溶液であり、好ましくは水又はｐＨ５〜７（５以上７未満）の酸水溶液である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［実施例１〜７、比較例１〜４］
（希土類金属の相互分離）
本発明による溶媒抽出を行う場合における、混合希土類金属の分離性能を調べる試験を行った。
ＤＯＤＧＡＡをヘキサンで溶解し、表１に示した濃度溶液を調製して有機相とした。希土類金属としてＰｒ：Ｎｄ＝１：１モル比でＰｒ＋Ｎｄの濃度が表１に示した濃度となるように塩化プラセオジムと塩化ネオジムの混合溶液を調製した。上記有機相１００ｍｌと水相１００ｍｌを分液漏斗に入れ、室温（２０℃）で約２０分間振盪し、抽出処理を行い、平衡に達した後、有機相と水相を分離した。更に、有機相１００ｍｌは５Ｎ−塩酸１００ｍｌと共に分液漏斗に入れ、２０℃で約２０分間振盪し、有機相に抽出された希土類元素を塩酸水溶液中に逆抽出した。Ｎｄ／Ｐｒ分離特性、分相性を調べた。
【００３３】
［比較例５］
Ｄ２ＥＨＰＡをヘキサンで溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製して有機相とした。希土類金属としてＰｒ：Ｎｄ＝１：１モル比でＰｒ＋Ｎｄ＝０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように塩化プラセオジムと塩化ネオジムの混合溶液を調製した。その後、実施例１の手順によりＮｄ／Ｐｒ分離特性、分相性を調べた。
【００３４】
［比較例６］
ＰＣ−８８Ａをヘキサンで溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製して有機相とした。希土類金属としてＰｒ：Ｎｄ＝１：１モル比でＰｒ＋Ｎｄ＝０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように塩化プラセオジムと塩化ネオジムの混合溶液を調製した。その後、実施例１の手順によりＮｄ／Ｐｒ分離特性、分相性を調べた。
表１に、水相と逆抽出した塩酸水溶液中のプラセオジムとネオジムの濃度をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−７５００：島津製作所（株）製商品名）で測定した結果を示す。
【００３５】
ＤＯＤＧＡＡ濃度ＣOと混合希土類元素濃度ＣAの比率３≦ＣO／ＣA≦１０、ＤＯＤＧＡＡ濃度０．１≦ＣO≦１．５である実施例１〜７は良好な結果が得られたのに対し、ＤＯＤＧＡＡ濃度と混合希土類元素濃度の比率ＣO／ＣA＜２である比較例１，３，４は有機相−水相の分離が不可、つまり分相状態として分相不良であった。また、比率ＣO／ＣA＞１０である比較例２は分相状態及び分離係数に問題はないが、水相濃度に対し有機相濃度が高すぎるため抽出剤コストが高くなり、好ましくない。
更に、ＤＯＤＧＡＡの分離特性（Ｎｄ／Ｐｒ分離特性（２．５））は、同条件のＤ２ＥＨＰＡ（Ｎｄ／Ｐｒ分離特性（１．２３））、ＰＣ−８８Ａ（Ｎｄ／Ｐｒ分離特性（１．４））と比較して大きく上回るＮｄ／Ｐｒ分離特性を示すことがわかる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［実施例８、比較例７］
本発明に従って溶媒抽出を行う場合における、ＤＯＤＧＡＡの混合軽希土類金属（Ｎｄ／Ｐｒ）の分離係数、混合重希土類金属（Ｄｙ／Ｔｂ）の分離係数を調べる試験を行った。ＤＯＤＧＡＡはヘキサン溶解し、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度溶液を調製して有機相とした。混合軽希土類金属濃度はプラセオジム：ネオジム＝１：１モル比でプラセオジム＋ネオジム＝０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度溶液を調製して水相とした。混合重希土類金属濃度はテルビウム：ジスプロシウム＝１：１モル比でテルビウム＋ジスプロシウム＝０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度溶液を調製して水相とした。上記有機相１００ｍｌと水相１００ｍｌを分液漏斗に入れ、室温（２０℃）で約２０分間振盪し、抽出処理を行い、平衡に達した後、有機相と水相を分離した。更に、有機相１００ｍｌは５Ｎ−塩酸１００ｍｌと共に分液漏斗に入れ、室温（２０℃）で約２０分間振盪し、有機相に抽出された希土類元素を塩酸水溶液中に逆抽出した。水相と逆抽出した塩酸水溶液中のプラセオジムとネオジムの濃度、テルビウムとジスプロシウムの濃度をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−７５００：島津製作所（株）製商品名）で測定した。
また、比較例７として市販、実用化されているＰＣ−８８Ａをヘキサンで溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したものを有機相とし、混合軽希土類金属（Ｎｄ／Ｐｒ）、混合重希土類金属（Ｄｙ／Ｔｂ）の分離係数を調べた。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
ＤＯＤＧＡＡの軽希土類金属（Ｎｄ／Ｐｒ）の分離係数は、市販のＰＣ−８８Ａの分離係数１．４に比べ２．５と優れた結果が得られたが、ＤＯＤＧＡＡの重希土類元素（Ｄｙ／Ｔｂ）の分離係数は、市販のＰＣ−８８Ａの分離係数２．１と比べ１．３と劣る結果となった。
この結果から、本発明の水相に含まれる抽出すべき希土類元素は、軽希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ）の中の少なくとも２種以上、又は軽希土類元素の少なくとも１種以上とそれ以外の希土類元素（Ｙを含む）の少なくとも１種以上からなることが特に好ましいことがわかる。
【００４０】
［実施例９、比較例８］
０．３ｍｏｌ／ＬのＤＯＤＧＡＡイソドデカン溶液を有機相とし、ネオジム：プラセオジム＝１：１モル比でネオジム＋プラセオジム＝０．１ｍｏｌ／Ｌとなる塩化ネオジムと塩化プラセオジムの混合溶液を水相としたものによる向流多段ミキサーセトラーによるサイクル試験を行った。
図１，２において、Ａを２４段、Ｂを２４段、Ｃを８段とした向流多段ミキサーセトラーで、上記有機相と水相を混合し、イソドデカン引火点以下の４０℃で抽出させ、定常状態に達した後、各サイクルの逆抽出部Ｃの有機相を１００ｍｌ採取した。
希土類金属としてＰｒ：Ｎｄ＝１：１モル比でＰｒ＋Ｎｄ＝０．１ｍｏｌ／Ｌとなる塩化プラセオジムと塩化ネオジムの混合溶液を調製して水相とした。上記採取した有機相１００ｍｌと水相１００ｍｌを分液漏斗に入れ、室温（２０℃）で約２０分間振盪し、抽出処理を行い、平衡に達した後、有機相と水相を分離した。更に、有機相１００ｍｌは５Ｎ−塩酸１００ｍｌと共に分液漏斗に入れ、２０℃で約２０分間振盪し、有機相に抽出された希土類元素を塩酸水溶液中に逆抽出した。逆抽出されたＰｒ／Ｎｄの濃度を前記したＩＣＰ発光分析装置で測定し、初期濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＰｒ／Ｎｄ濃度と逆抽出後のＰｒ／Ｎｄ濃度から抽出率を算出した。
図２に示す洗浄部Ｄを純水で有機相を水洗するミキサーセトラーにより試験を行ったものの結果を実施例９とし、図１に示す洗浄部Ｄのないミキサーセトラーにより試験を行ったものの結果を比較例８とした。結果を図３に示す。
洗浄部Ｄにより有機相を洗浄したものは１０サイクル経過後も良好な抽出率を示したが、洗浄部Ｄのないものは３サイクル経過後に抽出率の低下が見られ、１０サイクル経過後は１５％と十分な抽出ができなかった。
【符号の説明】
【００４１】
１ 希土類元素溶液又はこれを導入する配管
２ 抽出剤を含有する有機相又はこれを導入する配管
３ アルカリ水溶液又はこれを導入する配管
４ 酸水溶液又はこれを循環させる配管
５ 有機相に抽出されずに残留した希土類元素を含む水相又はこれを回収する配管
６ 酸水溶液又はこれを導入する配管
７ 有機相に抽出された希土類元素を逆抽出した水溶液又はこれを回収する配管
８ 有機相又はこれを循環させる配管
９ 洗浄用の水又は酸水溶液又はこれを導入する配管
Ａ 抽出部
Ｂ スクラブ部
Ｃ 逆抽出部
Ｄ 洗浄部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は異種のアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）
で表されるジグリコールアミド酸を抽出剤として含有する有機相と、２種以上の希土類元素を含む水溶液からなる水相とをｐＨ３以下の酸性条件下で接触させることにより、前記希土類元素のうち抽出すべき希土類元素を前記有機相に抽出し、その後この有機相を酸水溶液にて逆抽出することで前記有機相に抽出した希土類元素を回収すると共に、前記有機相に抽出されずに前記水相中に残留した希土類元素を回収する希土類元素の抽出・分離方法であって、前記逆抽出を行って有機相中に含まれていた希土類元素を分離した後の有機相を水又はｐＨ３〜７の酸水溶液で洗浄し、この洗浄した有機相を前記抽出処理に再使用することを特徴とする希土類元素の抽出・分離方法。
【請求項２】
抽出及び逆抽出処理を向流多段ミキサーセトラーによって行うことを特徴とする請求項１記載の希土類元素の抽出・分離方法。
【請求項３】
有機相と水相とを有機相に用いた溶媒の引火点より低い温度で接触させることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類元素の抽出・分離方法。
【請求項４】
水相に含まれる抽出・分離すべき希土類元素が、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＥｕから選ばれる軽希土類元素の中の少なくとも２種、又は前記軽希土類元素の中の少なくとも１種とそれ以外のＹを含む希土類元素の中の少なくとも１種とであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
【請求項５】
水相に含まれる希土類元素が、Ｎｄ及びＰｒであり、Ｎｄを有機相に抽出すると共に、Ｐｒを水相に残留させることによりＮｄとＰｒとを分離するようにしたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
【請求項６】
水相に含まれる希土類元素濃度ＣAが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ≦ＣA≦０．７ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は異種のアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）
で表されるジグリコールアミド酸を抽出剤として含有する有機相と、２種以上の希土類元素を含む水溶液からなる水相とをｐＨ３以下の酸性条件下で接触させることにより、前記希土類元素のうち抽出すべき希土類元素を前記有機相に抽出し、その後この有機相を酸水溶液にて逆抽出することで前記有機相に抽出した希土類元素を回収すると共に、前記有機相に抽出されずに前記水相中に残留した希土類元素を回収する希土類元素の抽出・分離方法であって、前記逆抽出を行って有機相中に含まれていた希土類元素を分離した後の有機相を水又はｐＨ３〜７の酸水溶液で洗浄し、この洗浄した有機相を前記抽出処理に再使用することを特徴とする希土類元素の抽出・分離方法。
【請求項２】
抽出及び逆抽出処理を向流多段ミキサーセトラーによって行うことを特徴とする請求項１記載の希土類元素の抽出・分離方法。
【請求項３】
有機相と水相とを有機相に用いた溶媒の引火点より低い温度で接触させることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類元素の抽出・分離方法。
【請求項４】
水相に含まれる抽出・分離すべき希土類元素が、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ及びＥｕから選ばれる軽希土類元素の中の少なくとも２種、又は前記軽希土類元素の中の少なくとも１種とそれ以外のＹを含む希土類元素の中の少なくとも１種とであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
【請求項５】
水相に含まれる希土類元素が、Ｎｄ及びＰｒであり、Ｎｄを有機相に抽出すると共に、Ｐｒを水相に残留させることによりＮｄとＰｒとを分離するようにしたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
【請求項６】
水相に含まれる希土類元素濃度ＣAが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ≦ＣA≦０．７ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１５８６（Ｐ２０１１−１５８６Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４４４５７（Ｐ２００９−１４４４５７）
【出願日】平成２１年６月１７日（２００９．６．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１７日（２００９．６．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
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