希土類含有金属酸化物薄膜の製造方法
【課題】 例えばＵＶ光励起高効率蛍光膜等に有用な希土類含有金属酸化物薄膜を安定して製造できる方法を提供する。
【解決手段】 液相析出法（ＬＰＤ法）により基板上に希土類含有金属酸化物薄膜を直接析出させる。前記ＬＰＤ法における反応溶液が、希土類イオンキレート錯体と金属フッ化物錯体とを混合する工程を含む方法で製造されている。上記反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加することにより、前記基板上に希土類含有金属酸化物薄膜をＬＰＤ法により析出させる（選択図（ａ））。そして、生成した薄膜を高温加熱処理する（選択図（ｂ）〜（ｄ））。
【解決手段】 液相析出法（ＬＰＤ法）により基板上に希土類含有金属酸化物薄膜を直接析出させる。前記ＬＰＤ法における反応溶液が、希土類イオンキレート錯体と金属フッ化物錯体とを混合する工程を含む方法で製造されている。上記反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加することにより、前記基板上に希土類含有金属酸化物薄膜をＬＰＤ法により析出させる（選択図（ａ））。そして、生成した薄膜を高温加熱処理する（選択図（ｂ）〜（ｄ））。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類を含有する金属酸化物の薄膜ないし微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性材料の薄膜を得る方法としては、例えば特許文献１は、二酸化ケイ素薄膜に関して、ケイフッ化水素酸水溶液を二酸化ケイ素で過飽和状態にする工程、有機物の添加、有機物含有二酸化ケイ素薄膜の形成、の３つの工程からなる、有機物を含んだ二酸化ケイ素薄膜の製造方法を開示している。
【特許文献１】特開平３−５０１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、金属酸化物は、その電子、光学、磁性材料としての可能性から数多くの研究開発がなされてきており、この金属酸化物についても、上記と同様に薄膜等として用いることが多くなってきている。
【０００４】
また、強い磁石や強強度の光を得られる蛍光体は、電気・電子機器の小型化や高性能化に貢献するとともに、省電力即ちエネルギーの有効利用にも貢献するものである。また、酸素のみが固体中を選択的に遊離・移動できる材料は、エンジン内で燃料を効率よく燃焼させるための酸素センサとして機能するだけでなく、排気ガスとして放出される有害物質を無害化する浄化用触媒の主要成分として、広く使用されている。このような優れた機能を有する材料となるのが希土類系物質である。ここで希土類とは、周期律表の欄外に位置するＬａからＬｕまでの１５個の元素に、ＳｃとＹとを加えた１７個の元素の総称である。
【０００５】
そして、このような希土類を含有する金属酸化物の薄膜等の機能性材料の設計については、その有力な手法の一つとして、溶液内での金属フッ化物錯体の加水分解平衡反応を利用する液相析出法（Liquid Phase Deposition, ＬＰＤ法）が考えられる。この反応を下記に示す。
【０００６】
【化１】
【０００７】
この［化１］の式（１）で示される加水分解平衡反応は、式（２ａ），（２ｂ）で示されるようなより安定なホウ素もしくはアルミニウムからなるフッ化物錯体を形成することにより、酸化物と遊離フッ素が形成される方向に進行する。ＬＰＤ法は、金属フッ化物錯体を母液とし、その系内にホウ酸又は金属アルミニウム（フッ素イオン消費剤）を添加することにより、酸化物を基板上に直接析出させることを特徴とする。
【０００８】
しかし、このＬＰＤ法の反応においては、上記［化１］の式（１）に示す液相中の平衡反応が成立することが前提である。一方、フッ素錯体が系内に存在するということは、フッ化物の溶解度が非常に小さい希土類含有物質の薄膜を合成する上で、直ちにフッ化物の沈殿を生じさせるという問題が生じている。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。
【００１０】
◆本発明の第１の観点によれば、以下のような、ＬＰＤ法により基板上に希土類含有金属酸化物薄膜を直接析出させる希土類含有金属酸化物薄膜の製造方法が提供される。前記ＬＰＤ法における反応溶液が、希土類イオンキレート錯体と金属フッ化物錯体とを混合する工程を含む方法で製造されている。上記反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加することにより、前記基板上に希土類含有金属酸化物薄膜をＬＰＤ法により析出させる。生成した薄膜を高温加熱処理する。
【００１１】
これにより、フッ化物の沈殿を生じさせることなく、希土類含有金属酸化物薄膜を容易かつ安定的に製造することができる。
【００１２】
◆本発明の第２の観点によれば、以下のような、希土類含有金属酸化物構造体の製造方法が提供される。前述の製造方法により希土類含有金属酸化物薄膜を製造し、その薄膜の表面にポリスチレン粒子を自己集積化させることで三次元周期構造のテンプレートを形成する。前記反応溶液に前記テンプレートを浸漬することにより、前記ポリスチレン粒子の隙間に希土類含有金属酸化物を析出させる。加熱処理によってポリスチレン粒子を除去することで三次元反転オパール構造体を得る。
【００１３】
これにより、表面積の大きい希土類含有金属酸化膜構造体を容易かつ安定的に製造することができる。
【００１４】
◆前記の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法においては、前記希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体が、酸化ジルコニウム：ユーロプウム付活（ＺｒＯ2；Ｅｕ）結晶、酸化ジルコニウム：イットリウム付活（ＺｒＯ2；Ｙ）結晶、酸化ジルコニウム：ランタン付活（ＺｒＯ2；Ｌａ）結晶、酸化ジルコニウム：プラセオジウム付活（ＺｒＯ2；Ｐｒ）結晶、酸化ジルコニウム：ネオジウム付活（ＺｒＯ2；Ｎｄ）結晶、酸化ジルコニウム：テリビウム付活（ＺｒＯ2；Ｔｂ）結晶、のいずれか１種類又は２種類以上の組み合わせからなることが好ましい。
【００１５】
これにより、希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法が広範囲において実用可能になる。
【００１６】
◆前記の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法においては、以下のようにすることが好ましい。前記ＬＰＤ法における反応溶液には、金属フッ化物錯体溶液と、希土類イオンをジエチレントリアミン五酢酸キレート錯体によりマスクした溶液と、を混合したものが含まれている。前記フッ素イオン消費剤はアルミニウム又はホウ酸である。
【００１７】
これにより、希土類含有金属酸化物薄膜の製造方法の広範囲の応用が期待できる。
【００１８】
◆前記の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法においては、前記高温加熱処理が４００℃以上７００℃以下の温度範囲で行われることが好ましい。
【００１９】
これにより、ＺｒＯ2の正方晶からなる希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体を得ることができる。
【００２０】
◆前記の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法においては、前記高温加熱処理が７００℃以上更に好ましくは８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で行われることが好ましい。
【００２１】
これにより、ＺｒＯ2の正方晶に相変化を起こさせて、かつ結晶格子の内部に希土類イオンが挿入固溶体化され、ＺｒＯ2の立方晶からなる希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体を得ることができる。
【００２２】
◆前記の希土類含有金属酸化物構造体の製造方法においては、前記ポリスチレン粒子の粒径が８０nm以上３２０nm以下であることが好ましい。
【００２３】
これにより、三次元反転オパール構造の最適化によって表面積が大きくかつ均質な構造体が得られ、構造体の各種特性の向上が期待できる。
【００２４】
◆前記の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法においては、前記基板が、ソーダライムガラス、溶融石英板、シリコンウェハ、シリコンカーバイドのうち何れか１つとされていることが好ましい。
【００２５】
これにより、希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体とそれぞれの用途に合わせた基板とを組み合わせることで、応用範囲の拡大が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、発明の実施の形態を説明する。図１は液相析出法（ＬＰＤ法）の装置を示した模式図である。図２は本実施形態で製造された薄膜の様子を示すＡＦＭ写真である。図３は種々の温度で焼成した薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフ図である。
【００２７】
〔薄膜の製造〕
本実施形態では、希土類含有金属酸化物として、透明な酸化ジルコニウム：ユーロプウム付活（ＺｒＯ2；Ｅｕ）薄膜をＬＰＤ法（液相析出法）により製造した。この酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）は、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2等と比較して低いフォノン振動を有すること、高誘電性であり、融点も多く、安定性に優れていることから、マトリックスとしての有用性が高いと期待されている。しかしながら従来は、ＬＰＤ法における溶液内反応に用いるフッ化ジルコン酸溶液中では、溶液中に存在するＦ-イオンのため、希土類イオンを共存させると直ちに沈殿が生じてしまっていた。
【００２８】
本実施形態では、この沈殿生成を回避するために、Ｅｕ3+イオンをジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）キレート錯体によりマスクして安定化することで、フッ化物共存下においても沈殿を生じさせずに可溶化させることができ、結果として基板上にＥｕ3+／ＺｒＯ2薄膜を形成することができたのである。
【００２９】
具体的な薄膜の製造方法を以下に示す。ＺｒＯ2の薄膜生成における出発物質としては、森田化学株式会社製のフッ化ジルコン酸（Ｈ2ＺｒＦ6）を使用した。また、酸化ユーロプウム（Ｅｕ2Ｏ3）を１０％塩酸中にて溶解させ、Ｅｕ3+イオンを０．２mol dm-3 とした。そして、この溶液にＤＴＰＡキレート水溶液を、Ｅｕ3+：ＤＴＰＡ＝１：１となるように混合した。また、溶液を所定の組成比にてジルコニウムフッ化物錯体と混合し、反応溶液とした。
【００３０】
この反応溶液に、フッ素イオン消費剤として板状の金属アルミニウム（ホウ酸を用いても良い）を添加し、反応を進行させた。最終的な反応溶液中のＺｒ4+イオン濃度は０．０６mol dm-3とした。Ｅｕ2+のＤＴＰＡ錯体濃度は２mmol dm-3とした。
【００３１】
基板としては、本実施形態ではソーダライムガラスを用いたが、それに限定されず、溶融石英板、シリコンウェハ、シリコンカーバイドを用いることもできる。基板はケイ酸ナトリウム中でのアルカリ脱脂を行い、３０℃、２４時間の超音波洗浄を行った後、前記反応溶液中に浸漬して薄膜形成を行った。
【００３２】
この薄膜の形成は、図１に示すＬＰＤ法の装置２１を用いて行った。具体的には、Ｈ2ＺｒＦ6水溶液及びＥｕ3+イオンを含む塩酸水溶液及びＤＴＰＡキレート水溶液及び蒸留水の混合物としての反応溶液２６をポンプ２４で吸い上げ、配管２５を通して、アルミニウム板が内壁に沿って設置された容器２３に流し込んで処理液２２とし、上下搬送機構２７の基板保持金具２９に取り付けた基板１を垂直に下降させて速やかに容器２３内の処理液２２に浸漬し、所定の時間だけ反応させた。その後、基板１を取り出し、蒸留水にて洗浄後、室温にて乾燥させた。その後、焼成を所定の温度（５００℃から９００℃まで、１００℃刻み）にて１時間行った。
【００３３】
得られた薄膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で撮影した様子を図２に示す。なお図２には、（ａ）焼成前、（ｂ）５００℃で焼成した場合、（ｃ）７００℃で焼成した場合、（ｄ）９００℃で焼成した場合の４つの場合の様子が示されている。
【００３４】
図２（ａ）によると、形成した薄膜におけるＥｕ／ＺｒＯ2は数十nm程度の微細な粒子からなり、基板１の表面に緻密に析出していることが判る。析出直後（焼成前）の薄膜は、約８０nmの平均粒径を有する球状粒子が緻密かつ一様に基板１の表面を被覆しており、亀裂は認められなかった。
【００３５】
また図２の（ｂ）〜（ｄ）を比較すれば、焼成温度が上昇するに伴い、基板１の表面に存在する微小な粒子が互いに凝集し、９００℃での焼成時には粒径が２００nm程度まで増大することが判る。ただし、凝集するといっても粒径が数百nm程度であり、基板１の表面に亀裂も生じていないことから、これらの薄膜は（焼成の前後を問わず）可視光透過性に優れていることが判る。
【００３６】
次に、焼成後の薄膜についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンを図３に示した。この図３をみると、薄膜が、正方晶もしくは立法晶からなるＺｒＯ2結晶に同定されることが考えられる。また、各温度で焼成した後の薄膜は相変化することなく、室温において正方晶（または立法晶）で安定化されていることが判る。
【００３７】
また、このＸ線回折測定において認められる回折ピークのうち、２θ＝３０．５°付近において認められるピークは、焼成時に８００℃以上の温度まで加熱した場合、低角度側にシフトしている（図３のグラフの中の小グラフは、横軸を拡大して示したものである）。これは、Ｚｒ4+（イオン半径：８７pm）より大きなイオン半径を有するＥｕ3+（イオン半径：９８pm）が結晶格子内に挿入され、固溶体化したものと考えられる。
更にまた、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃と焼成温度を高めていく事でスペクトル強度が大幅に向上されており、ＺｒＯ２の結晶格子の中にＥｕイオンの挿入が進み活性剤としての働きをしてフォトルミネッセンスが向上しているものと考えられる。
【００３８】
一方、ラマン散乱スペクトルにおいては、７００℃以下の焼成を行った場合、２６１，３３０，４６１，６１２，および６３６cm-1にＺｒＯ2の正方晶に基づくピークが認められたが、９００℃まで焼成した場合、６３０cm-1において立法晶に帰属されるピークが生じた。従って、８００℃付近において相変化が認められ、それ以上の温度で焼成すると正方晶から立法晶へ変化すると考えられる。
【００３９】
〔周期構造体の製造〕
次に、上述の方法で製造された希土類含有金属酸化物薄膜３の表面に、図４に示すように単分散ポリスチレン粒子２を自己集積化させることで、テンプレートを作成した。ポリスチレン粒子２の粒径は、３０７nm，１９１nm，１７８nm，８８nmの４種類を用いた。このテンプレートを図１の装置の前述の処理液２２に再び浸漬して所定の時間だけ反応させ、図５に示すように、ポリスチレン粒子２の間隙に酸化ジルコニウム：ユーロプウム付活（ＺｒＯ2；Ｅｕ）４を析出させた（液相充填法）。その後、４００℃の高温で熱処理することで、ポリスチレン粒子２を分解除去し、基板１の表面に構造体を形成した。
【００４０】
図６に、粒径３０７nmのポリスチレン粒子２を使用した場合の上記構造体のＳＥＭによる観察結果を示す。この図６からは、ポリスチレン粒子２の間といった非常に微細な空間や間隙にも隙間なくＺｒＯ2が析出し、上記のポリスチレン粒子２を配列させたテンプレートの三次元形状が、基板１上に正確に転写されていることが判る。また、ポリスチレン粒子２は自己集積化により六方細密充填に配列し、これが転写された結果、構造体の表面が三次元反転オパール構造となっていることが判る。このように、三次元周期を有する希土類含有金属酸化物構造体が容易に作成可能であることが明らかになった。なお上記の結果は、他の粒径のポリスチレン粒子２（１９１nm，１７８nm，８８nm）を用いた場合でも同様であった。
【００４１】
また、得られた酸化物の結晶性について検討するため、上記構造体の断面のＴＥＭ観察を行った。すると、析出したＥｕ／ＺｒＯ2はアナターゼ型を呈しており、微細領域及びポリスチレン粒子２との境界面においては、通常得られる薄膜と比較して特異的に高い結晶性を有することが確認された。
【００４２】
更に、上記の三次元反転オパール構造体を蛍光体膜として用いた場合の、２４０nmＵＶ励起フォトルミネッセンス発光特性を計測した。計測値を、通常の市販の蛍光灯用希土類蛍光体膜のそれと比較したグラフを図７に示す。この図７に示すように、本発明の構造体は、２４０nmの光で励起した場合、非常に強度の強い発光スペクトルが得られていることが判る。この良好な結果は、上記の三次元反転オパール構造体４が形成されることによって、単位容積あたりの表面積が極めて大きくなっていることが一因であると考えられる。
【００４３】
本発明で利用するＬＰＤ法は、大面積・複雑形状を有する基板に対して追随性が良く、また、低コスト且つ低温での合成が可能であり、組成の制御が容易でプロセスが簡便であるなど、他の方法と比較して様々な優位性を有している。本発明の方法により、このように有用なＬＰＤ法を、希土類含有金属酸化物の薄膜ないし構造体の作製に適用する際の障害を克服することができた。
【００４４】
また、本発明では、上記のように希土類含有金属酸化物の薄膜、ないし大きな表面積を有する構造体を容易に得られることから、蛍光体のほかにもフォトニクス結晶、磁性体、触媒担持体、色素増感型太陽電池、センサー等、種々のデバイスへの応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】液相析出法（ＬＰＤ法）の装置を示した模式図。
【図２】薄膜のＡＦＭ撮影写真であって、（ａ）は焼成前の様子、（ｂ）は５００℃で焼成した様子、（ｃ）は７００℃で焼成した様子、（ｄ）は９００℃で焼成した様子を、それぞれ示す。
【図３】種々の温度で焼成した薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフ図。
【図４】基板上に形成した薄膜表面にポリスチレン粒子を自己集積化させる様子を示した模式図。
【図５】ポリスチレン粒子の間隙にＺｒＯ2を析出させた様子を示す模式図。
【図６】基板上に形成された構造体の三次元反転オパール構造をＳＥＭで撮影した写真
【図７】本発明の製造方法で得られた構造体の２４０nmＵＶ励起フォトルミネッセンス発光特性を示すグラフ図。
【符号の説明】
【００４６】
１ 基板
２ ポリスチレン粒子
３ 希土類含有金属酸化物薄膜
４ 希土類含有金属酸化物構造体（三次元反転オパール構造）
２１ ＬＰＤ法による希土類含有金属酸化物製造装置
２２ 処理液
２３ 容器
２４ ポンプ
２５ 配管
２６ 反応溶液
２７ 上下搬送機構
２９ 基板保持金具
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類を含有する金属酸化物の薄膜ないし微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性材料の薄膜を得る方法としては、例えば特許文献１は、二酸化ケイ素薄膜に関して、ケイフッ化水素酸水溶液を二酸化ケイ素で過飽和状態にする工程、有機物の添加、有機物含有二酸化ケイ素薄膜の形成、の３つの工程からなる、有機物を含んだ二酸化ケイ素薄膜の製造方法を開示している。
【特許文献１】特開平３−５０１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、金属酸化物は、その電子、光学、磁性材料としての可能性から数多くの研究開発がなされてきており、この金属酸化物についても、上記と同様に薄膜等として用いることが多くなってきている。
【０００４】
また、強い磁石や強強度の光を得られる蛍光体は、電気・電子機器の小型化や高性能化に貢献するとともに、省電力即ちエネルギーの有効利用にも貢献するものである。また、酸素のみが固体中を選択的に遊離・移動できる材料は、エンジン内で燃料を効率よく燃焼させるための酸素センサとして機能するだけでなく、排気ガスとして放出される有害物質を無害化する浄化用触媒の主要成分として、広く使用されている。このような優れた機能を有する材料となるのが希土類系物質である。ここで希土類とは、周期律表の欄外に位置するＬａからＬｕまでの１５個の元素に、ＳｃとＹとを加えた１７個の元素の総称である。
【０００５】
そして、このような希土類を含有する金属酸化物の薄膜等の機能性材料の設計については、その有力な手法の一つとして、溶液内での金属フッ化物錯体の加水分解平衡反応を利用する液相析出法（Liquid Phase Deposition, ＬＰＤ法）が考えられる。この反応を下記に示す。
【０００６】
【化１】
【０００７】
この［化１］の式（１）で示される加水分解平衡反応は、式（２ａ），（２ｂ）で示されるようなより安定なホウ素もしくはアルミニウムからなるフッ化物錯体を形成することにより、酸化物と遊離フッ素が形成される方向に進行する。ＬＰＤ法は、金属フッ化物錯体を母液とし、その系内にホウ酸又は金属アルミニウム（フッ素イオン消費剤）を添加することにより、酸化物を基板上に直接析出させることを特徴とする。
【０００８】
しかし、このＬＰＤ法の反応においては、上記［化１］の式（１）に示す液相中の平衡反応が成立することが前提である。一方、フッ素錯体が系内に存在するということは、フッ化物の溶解度が非常に小さい希土類含有物質の薄膜を合成する上で、直ちにフッ化物の沈殿を生じさせるという問題が生じている。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。
【００１０】
◆本発明の第１の観点によれば、以下のような、ＬＰＤ法により基板上に希土類含有金属酸化物薄膜を直接析出させる希土類含有金属酸化物薄膜の製造方法が提供される。前記ＬＰＤ法における反応溶液が、希土類イオンキレート錯体と金属フッ化物錯体とを混合する工程を含む方法で製造されている。上記反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加することにより、前記基板上に希土類含有金属酸化物薄膜をＬＰＤ法により析出させる。生成した薄膜を高温加熱処理する。
【００１１】
これにより、フッ化物の沈殿を生じさせることなく、希土類含有金属酸化物薄膜を容易かつ安定的に製造することができる。
【００１２】
◆本発明の第２の観点によれば、以下のような、希土類含有金属酸化物構造体の製造方法が提供される。前述の製造方法により希土類含有金属酸化物薄膜を製造し、その薄膜の表面にポリスチレン粒子を自己集積化させることで三次元周期構造のテンプレートを形成する。前記反応溶液に前記テンプレートを浸漬することにより、前記ポリスチレン粒子の隙間に希土類含有金属酸化物を析出させる。加熱処理によってポリスチレン粒子を除去することで三次元反転オパール構造体を得る。
【００１３】
これにより、表面積の大きい希土類含有金属酸化膜構造体を容易かつ安定的に製造することができる。
【００１４】
◆前記の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法においては、前記希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体が、酸化ジルコニウム：ユーロプウム付活（ＺｒＯ2；Ｅｕ）結晶、酸化ジルコニウム：イットリウム付活（ＺｒＯ2；Ｙ）結晶、酸化ジルコニウム：ランタン付活（ＺｒＯ2；Ｌａ）結晶、酸化ジルコニウム：プラセオジウム付活（ＺｒＯ2；Ｐｒ）結晶、酸化ジルコニウム：ネオジウム付活（ＺｒＯ2；Ｎｄ）結晶、酸化ジルコニウム：テリビウム付活（ＺｒＯ2；Ｔｂ）結晶、のいずれか１種類又は２種類以上の組み合わせからなることが好ましい。
【００１５】
これにより、希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法が広範囲において実用可能になる。
【００１６】
◆前記の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法においては、以下のようにすることが好ましい。前記ＬＰＤ法における反応溶液には、金属フッ化物錯体溶液と、希土類イオンをジエチレントリアミン五酢酸キレート錯体によりマスクした溶液と、を混合したものが含まれている。前記フッ素イオン消費剤はアルミニウム又はホウ酸である。
【００１７】
これにより、希土類含有金属酸化物薄膜の製造方法の広範囲の応用が期待できる。
【００１８】
◆前記の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法においては、前記高温加熱処理が４００℃以上７００℃以下の温度範囲で行われることが好ましい。
【００１９】
これにより、ＺｒＯ2の正方晶からなる希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体を得ることができる。
【００２０】
◆前記の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法においては、前記高温加熱処理が７００℃以上更に好ましくは８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で行われることが好ましい。
【００２１】
これにより、ＺｒＯ2の正方晶に相変化を起こさせて、かつ結晶格子の内部に希土類イオンが挿入固溶体化され、ＺｒＯ2の立方晶からなる希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体を得ることができる。
【００２２】
◆前記の希土類含有金属酸化物構造体の製造方法においては、前記ポリスチレン粒子の粒径が８０nm以上３２０nm以下であることが好ましい。
【００２３】
これにより、三次元反転オパール構造の最適化によって表面積が大きくかつ均質な構造体が得られ、構造体の各種特性の向上が期待できる。
【００２４】
◆前記の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法においては、前記基板が、ソーダライムガラス、溶融石英板、シリコンウェハ、シリコンカーバイドのうち何れか１つとされていることが好ましい。
【００２５】
これにより、希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体とそれぞれの用途に合わせた基板とを組み合わせることで、応用範囲の拡大が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、発明の実施の形態を説明する。図１は液相析出法（ＬＰＤ法）の装置を示した模式図である。図２は本実施形態で製造された薄膜の様子を示すＡＦＭ写真である。図３は種々の温度で焼成した薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフ図である。
【００２７】
〔薄膜の製造〕
本実施形態では、希土類含有金属酸化物として、透明な酸化ジルコニウム：ユーロプウム付活（ＺｒＯ2；Ｅｕ）薄膜をＬＰＤ法（液相析出法）により製造した。この酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）は、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2等と比較して低いフォノン振動を有すること、高誘電性であり、融点も多く、安定性に優れていることから、マトリックスとしての有用性が高いと期待されている。しかしながら従来は、ＬＰＤ法における溶液内反応に用いるフッ化ジルコン酸溶液中では、溶液中に存在するＦ-イオンのため、希土類イオンを共存させると直ちに沈殿が生じてしまっていた。
【００２８】
本実施形態では、この沈殿生成を回避するために、Ｅｕ3+イオンをジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）キレート錯体によりマスクして安定化することで、フッ化物共存下においても沈殿を生じさせずに可溶化させることができ、結果として基板上にＥｕ3+／ＺｒＯ2薄膜を形成することができたのである。
【００２９】
具体的な薄膜の製造方法を以下に示す。ＺｒＯ2の薄膜生成における出発物質としては、森田化学株式会社製のフッ化ジルコン酸（Ｈ2ＺｒＦ6）を使用した。また、酸化ユーロプウム（Ｅｕ2Ｏ3）を１０％塩酸中にて溶解させ、Ｅｕ3+イオンを０．２mol dm-3 とした。そして、この溶液にＤＴＰＡキレート水溶液を、Ｅｕ3+：ＤＴＰＡ＝１：１となるように混合した。また、溶液を所定の組成比にてジルコニウムフッ化物錯体と混合し、反応溶液とした。
【００３０】
この反応溶液に、フッ素イオン消費剤として板状の金属アルミニウム（ホウ酸を用いても良い）を添加し、反応を進行させた。最終的な反応溶液中のＺｒ4+イオン濃度は０．０６mol dm-3とした。Ｅｕ2+のＤＴＰＡ錯体濃度は２mmol dm-3とした。
【００３１】
基板としては、本実施形態ではソーダライムガラスを用いたが、それに限定されず、溶融石英板、シリコンウェハ、シリコンカーバイドを用いることもできる。基板はケイ酸ナトリウム中でのアルカリ脱脂を行い、３０℃、２４時間の超音波洗浄を行った後、前記反応溶液中に浸漬して薄膜形成を行った。
【００３２】
この薄膜の形成は、図１に示すＬＰＤ法の装置２１を用いて行った。具体的には、Ｈ2ＺｒＦ6水溶液及びＥｕ3+イオンを含む塩酸水溶液及びＤＴＰＡキレート水溶液及び蒸留水の混合物としての反応溶液２６をポンプ２４で吸い上げ、配管２５を通して、アルミニウム板が内壁に沿って設置された容器２３に流し込んで処理液２２とし、上下搬送機構２７の基板保持金具２９に取り付けた基板１を垂直に下降させて速やかに容器２３内の処理液２２に浸漬し、所定の時間だけ反応させた。その後、基板１を取り出し、蒸留水にて洗浄後、室温にて乾燥させた。その後、焼成を所定の温度（５００℃から９００℃まで、１００℃刻み）にて１時間行った。
【００３３】
得られた薄膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で撮影した様子を図２に示す。なお図２には、（ａ）焼成前、（ｂ）５００℃で焼成した場合、（ｃ）７００℃で焼成した場合、（ｄ）９００℃で焼成した場合の４つの場合の様子が示されている。
【００３４】
図２（ａ）によると、形成した薄膜におけるＥｕ／ＺｒＯ2は数十nm程度の微細な粒子からなり、基板１の表面に緻密に析出していることが判る。析出直後（焼成前）の薄膜は、約８０nmの平均粒径を有する球状粒子が緻密かつ一様に基板１の表面を被覆しており、亀裂は認められなかった。
【００３５】
また図２の（ｂ）〜（ｄ）を比較すれば、焼成温度が上昇するに伴い、基板１の表面に存在する微小な粒子が互いに凝集し、９００℃での焼成時には粒径が２００nm程度まで増大することが判る。ただし、凝集するといっても粒径が数百nm程度であり、基板１の表面に亀裂も生じていないことから、これらの薄膜は（焼成の前後を問わず）可視光透過性に優れていることが判る。
【００３６】
次に、焼成後の薄膜についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンを図３に示した。この図３をみると、薄膜が、正方晶もしくは立法晶からなるＺｒＯ2結晶に同定されることが考えられる。また、各温度で焼成した後の薄膜は相変化することなく、室温において正方晶（または立法晶）で安定化されていることが判る。
【００３７】
また、このＸ線回折測定において認められる回折ピークのうち、２θ＝３０．５°付近において認められるピークは、焼成時に８００℃以上の温度まで加熱した場合、低角度側にシフトしている（図３のグラフの中の小グラフは、横軸を拡大して示したものである）。これは、Ｚｒ4+（イオン半径：８７pm）より大きなイオン半径を有するＥｕ3+（イオン半径：９８pm）が結晶格子内に挿入され、固溶体化したものと考えられる。
更にまた、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃と焼成温度を高めていく事でスペクトル強度が大幅に向上されており、ＺｒＯ２の結晶格子の中にＥｕイオンの挿入が進み活性剤としての働きをしてフォトルミネッセンスが向上しているものと考えられる。
【００３８】
一方、ラマン散乱スペクトルにおいては、７００℃以下の焼成を行った場合、２６１，３３０，４６１，６１２，および６３６cm-1にＺｒＯ2の正方晶に基づくピークが認められたが、９００℃まで焼成した場合、６３０cm-1において立法晶に帰属されるピークが生じた。従って、８００℃付近において相変化が認められ、それ以上の温度で焼成すると正方晶から立法晶へ変化すると考えられる。
【００３９】
〔周期構造体の製造〕
次に、上述の方法で製造された希土類含有金属酸化物薄膜３の表面に、図４に示すように単分散ポリスチレン粒子２を自己集積化させることで、テンプレートを作成した。ポリスチレン粒子２の粒径は、３０７nm，１９１nm，１７８nm，８８nmの４種類を用いた。このテンプレートを図１の装置の前述の処理液２２に再び浸漬して所定の時間だけ反応させ、図５に示すように、ポリスチレン粒子２の間隙に酸化ジルコニウム：ユーロプウム付活（ＺｒＯ2；Ｅｕ）４を析出させた（液相充填法）。その後、４００℃の高温で熱処理することで、ポリスチレン粒子２を分解除去し、基板１の表面に構造体を形成した。
【００４０】
図６に、粒径３０７nmのポリスチレン粒子２を使用した場合の上記構造体のＳＥＭによる観察結果を示す。この図６からは、ポリスチレン粒子２の間といった非常に微細な空間や間隙にも隙間なくＺｒＯ2が析出し、上記のポリスチレン粒子２を配列させたテンプレートの三次元形状が、基板１上に正確に転写されていることが判る。また、ポリスチレン粒子２は自己集積化により六方細密充填に配列し、これが転写された結果、構造体の表面が三次元反転オパール構造となっていることが判る。このように、三次元周期を有する希土類含有金属酸化物構造体が容易に作成可能であることが明らかになった。なお上記の結果は、他の粒径のポリスチレン粒子２（１９１nm，１７８nm，８８nm）を用いた場合でも同様であった。
【００４１】
また、得られた酸化物の結晶性について検討するため、上記構造体の断面のＴＥＭ観察を行った。すると、析出したＥｕ／ＺｒＯ2はアナターゼ型を呈しており、微細領域及びポリスチレン粒子２との境界面においては、通常得られる薄膜と比較して特異的に高い結晶性を有することが確認された。
【００４２】
更に、上記の三次元反転オパール構造体を蛍光体膜として用いた場合の、２４０nmＵＶ励起フォトルミネッセンス発光特性を計測した。計測値を、通常の市販の蛍光灯用希土類蛍光体膜のそれと比較したグラフを図７に示す。この図７に示すように、本発明の構造体は、２４０nmの光で励起した場合、非常に強度の強い発光スペクトルが得られていることが判る。この良好な結果は、上記の三次元反転オパール構造体４が形成されることによって、単位容積あたりの表面積が極めて大きくなっていることが一因であると考えられる。
【００４３】
本発明で利用するＬＰＤ法は、大面積・複雑形状を有する基板に対して追随性が良く、また、低コスト且つ低温での合成が可能であり、組成の制御が容易でプロセスが簡便であるなど、他の方法と比較して様々な優位性を有している。本発明の方法により、このように有用なＬＰＤ法を、希土類含有金属酸化物の薄膜ないし構造体の作製に適用する際の障害を克服することができた。
【００４４】
また、本発明では、上記のように希土類含有金属酸化物の薄膜、ないし大きな表面積を有する構造体を容易に得られることから、蛍光体のほかにもフォトニクス結晶、磁性体、触媒担持体、色素増感型太陽電池、センサー等、種々のデバイスへの応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】液相析出法（ＬＰＤ法）の装置を示した模式図。
【図２】薄膜のＡＦＭ撮影写真であって、（ａ）は焼成前の様子、（ｂ）は５００℃で焼成した様子、（ｃ）は７００℃で焼成した様子、（ｄ）は９００℃で焼成した様子を、それぞれ示す。
【図３】種々の温度で焼成した薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフ図。
【図４】基板上に形成した薄膜表面にポリスチレン粒子を自己集積化させる様子を示した模式図。
【図５】ポリスチレン粒子の間隙にＺｒＯ2を析出させた様子を示す模式図。
【図６】基板上に形成された構造体の三次元反転オパール構造をＳＥＭで撮影した写真
【図７】本発明の製造方法で得られた構造体の２４０nmＵＶ励起フォトルミネッセンス発光特性を示すグラフ図。
【符号の説明】
【００４６】
１ 基板
２ ポリスチレン粒子
３ 希土類含有金属酸化物薄膜
４ 希土類含有金属酸化物構造体（三次元反転オパール構造）
２１ ＬＰＤ法による希土類含有金属酸化物製造装置
２２ 処理液
２３ 容器
２４ ポンプ
２５ 配管
２６ 反応溶液
２７ 上下搬送機構
２９ 基板保持金具
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＰＤ法により基板上に希土類含有金属酸化物薄膜を直接析出させる、希土類含有金属酸化物薄膜の製造方法であって、
前記ＬＰＤ法における反応溶液が、希土類イオンキレート錯体と金属フッ化物錯体とを混合する工程を含む方法で製造されており、
上記反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加することにより、前記基板上に希土類含有金属酸化物薄膜をＬＰＤ法により析出させ、
生成した薄膜を高温加熱処理することを特徴とする、希土類含有金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により希土類含有金属酸化物薄膜を製造し、その薄膜の表面にポリスチレン粒子を自己集積化させることで三次元周期構造のテンプレートを形成し、
前記反応溶液に前記テンプレートを浸漬することにより、前記ポリスチレン粒子の隙間に希土類含有金属酸化物を析出させ、
加熱処理によってポリスチレン粒子を除去することで三次元反転オパール構造体を得ることを特徴とする、希土類含有金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法であって、
前記希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体が、
酸化ジルコニウム：ユーロプウム付活（ＺｒＯ2；Ｅｕ）結晶、
酸化ジルコニウム：イットリウム付活（ＺｒＯ2；Ｙ）結晶、
酸化ジルコニウム：ランタン付活（ＺｒＯ2；Ｌａ）結晶、
酸化ジルコニウム：プラセオジウム付活（ＺｒＯ2；Ｐｒ）結晶、
酸化ジルコニウム：ネオジウム付活（ＺｒＯ2；Ｎｄ）結晶、
酸化ジルコニウム：テリビウム付活（ＺｒＯ2；Ｔｂ）結晶、
のいずれか１種類又は２種類以上の組み合わせからなることを特徴とする、希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法であって、
前記ＬＰＤ法における反応溶液には、金属フッ化物錯体溶液と、希土類イオンをジエチレントリアミン五酢酸キレート錯体によりマスクした溶液と、を混合したものが含まれており、
前記フッ素イオン消費剤はアルミニウム又はホウ酸であることを特徴とする、希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までの何れか一項に記載の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法であって、前記高温加熱処理が４００℃以上７００℃以下の温度範囲で行われることを特徴とする、希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４までの何れか一項に記載の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法であって、前記高温加熱処理が７００℃以上１０００℃以下の温度範囲で行われることを特徴とする、希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載の希土類含有金属酸化物構造体の製造方法であって、前記ポリスチレン粒子の粒径が８０nm以上３２０nm以下であることを特徴とする、希土類含有金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７までの何れか一項に記載の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法であって、
前記基板が、ソーダライムガラス、溶融石英板、シリコンウェハ、シリコンカーバイドのうち何れか１つとされていることを特徴とする、希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法。
【請求項１】
ＬＰＤ法により基板上に希土類含有金属酸化物薄膜を直接析出させる、希土類含有金属酸化物薄膜の製造方法であって、
前記ＬＰＤ法における反応溶液が、希土類イオンキレート錯体と金属フッ化物錯体とを混合する工程を含む方法で製造されており、
上記反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加することにより、前記基板上に希土類含有金属酸化物薄膜をＬＰＤ法により析出させ、
生成した薄膜を高温加熱処理することを特徴とする、希土類含有金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により希土類含有金属酸化物薄膜を製造し、その薄膜の表面にポリスチレン粒子を自己集積化させることで三次元周期構造のテンプレートを形成し、
前記反応溶液に前記テンプレートを浸漬することにより、前記ポリスチレン粒子の隙間に希土類含有金属酸化物を析出させ、
加熱処理によってポリスチレン粒子を除去することで三次元反転オパール構造体を得ることを特徴とする、希土類含有金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法であって、
前記希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体が、
酸化ジルコニウム：ユーロプウム付活（ＺｒＯ2；Ｅｕ）結晶、
酸化ジルコニウム：イットリウム付活（ＺｒＯ2；Ｙ）結晶、
酸化ジルコニウム：ランタン付活（ＺｒＯ2；Ｌａ）結晶、
酸化ジルコニウム：プラセオジウム付活（ＺｒＯ2；Ｐｒ）結晶、
酸化ジルコニウム：ネオジウム付活（ＺｒＯ2；Ｎｄ）結晶、
酸化ジルコニウム：テリビウム付活（ＺｒＯ2；Ｔｂ）結晶、
のいずれか１種類又は２種類以上の組み合わせからなることを特徴とする、希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法であって、
前記ＬＰＤ法における反応溶液には、金属フッ化物錯体溶液と、希土類イオンをジエチレントリアミン五酢酸キレート錯体によりマスクした溶液と、を混合したものが含まれており、
前記フッ素イオン消費剤はアルミニウム又はホウ酸であることを特徴とする、希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までの何れか一項に記載の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法であって、前記高温加熱処理が４００℃以上７００℃以下の温度範囲で行われることを特徴とする、希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４までの何れか一項に記載の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法であって、前記高温加熱処理が７００℃以上１０００℃以下の温度範囲で行われることを特徴とする、希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載の希土類含有金属酸化物構造体の製造方法であって、前記ポリスチレン粒子の粒径が８０nm以上３２０nm以下であることを特徴とする、希土類含有金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７までの何れか一項に記載の希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法であって、
前記基板が、ソーダライムガラス、溶融石英板、シリコンウェハ、シリコンカーバイドのうち何れか１つとされていることを特徴とする、希土類含有金属酸化物薄膜又は構造体の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図２】
【図６】
【公開番号】特開２００６−２５６９１６（Ｐ２００６−２５６９１６Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７７７２４（Ｐ２００５−７７７２４）
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り １．特許庁長官が指定する学術団体が開催する研究集会で文書をもって発表 主催者名 社団法人電気化学会 研究集会名 ２００４年電気化学会秋季大会（２００４年合同大会） 開催日 平成１６年１０月３−８日 ２．特許庁長官が指定する学術団体が開催する研究集会で文書をもって発表 主催者名 日本希土類学会 研究集会名 Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ’０４ ｉｎ Ｎａｒａ ＪＡＰＡＮ 開催日 平成１６年１１月７−１２日
【出願人】（８００００００５７）財団法人新産業創造研究機構 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り １．特許庁長官が指定する学術団体が開催する研究集会で文書をもって発表 主催者名 社団法人電気化学会 研究集会名 ２００４年電気化学会秋季大会（２００４年合同大会） 開催日 平成１６年１０月３−８日 ２．特許庁長官が指定する学術団体が開催する研究集会で文書をもって発表 主催者名 日本希土類学会 研究集会名 Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ’０４ ｉｎ Ｎａｒａ ＪＡＰＡＮ 開催日 平成１６年１１月７−１２日
【出願人】（８００００００５７）財団法人新産業創造研究機構 (99)
【Ｆターム（参考）】
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