希土類系合金およびその製造方法
【課題】全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金において、鋳造のままの状態でα−Ｆｅ体積率を低減し、熱処理に要する時間を短縮することができる希土類系合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯から急冷ロールを用いる急冷凝固法により製造された希土類系合金であって、α−Ｆｅの体積率が１％以下であることを特徴とする希土類系合金である。本発明の希土類系合金では、さらにＲ−リッチ相間隔が１０μｍ以上とすることにより、不活性雰囲気下または減圧下で１１３５℃に加熱し、当該温度で１０時間保持した後で冷却する熱処理を施した状態において、Ｒ−リッチ相間隔を７０μｍ以上にすることができ、熱処理に要する時間を大幅に短縮できる。
【解決手段】全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯から急冷ロールを用いる急冷凝固法により製造された希土類系合金であって、α−Ｆｅの体積率が１％以下であることを特徴とする希土類系合金である。本発明の希土類系合金では、さらにＲ−リッチ相間隔が１０μｍ以上とすることにより、不活性雰囲気下または減圧下で１１３５℃に加熱し、当該温度で１０時間保持した後で冷却する熱処理を施した状態において、Ｒ−リッチ相間隔を７０μｍ以上にすることができ、熱処理に要する時間を大幅に短縮できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなる希土類系合金およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、鋳造のままの状態でα−Ｆｅ体積率を低減し、熱処理に要する時間を短縮することができる希土類系合金およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、希土類磁石用合金として、磁石特性に優れるＲ−Ｔ−Ｂ系合金がある。ここで、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金」における「Ｒ」は希土類元素、「Ｔ」はＦｅを必須とする遷移金属、「Ｂ」はホウ素を意味する。
【０００３】
このＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなる希土類系合金は、原料を加熱してＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯を形成し、この溶湯から薄板状または薄帯状のインゴットを鋳造して製造される。インゴットの鋳造では、従来は鋳型を用いた鋳型法が用いられていたが、近年は急冷ロールを用いた急冷凝固法が主流である。この急冷凝固法により薄帯状のインゴットを鋳造する場合、ストリップキャスト法が多用される。
【０００４】
急冷凝固法としてストリップキャスト法を採用する場合、以下の手順により、希土類系合金は製造できる。
（ａ）ルツボに原料を装入して加熱することにより融解してＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯とする。
（ｂ）この溶湯を、タンディッシュを介して内部に冷媒が流通する構造を有する急冷ロールの外周面上に流し、急冷することにより凝固させて厚さ０．２〜１．０ｍｍである薄帯状のインゴットを鋳造する。
（ｃ）鋳造された薄帯状のインゴットを破砕し、合金片として冷却する。
ここで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の酸化を防止するため、上記（ａ）〜（ｃ）の手順は、通常、減圧下または不活性ガス雰囲気下で行われる。
【０００５】
このように製造された希土類系合金は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相からなる結晶相と、希土類元素が濃縮したＲ−リッチ相とが共存する合金結晶組織を有する。主相は磁化作用に寄与する強磁性相であり、Ｒ−リッチ相は磁化作用に寄与しない非磁性相である。主相とＲ−リッチ相とからなる合金結晶組織は、得られた合金片を厚さ方向に切断した断面（厚さ方向の断面）を観察し、一つのＲ−リッチ相から隣に位置するＲ−リッチ相までの間隔であるＲ−リッチ相間隔を測定することにより評価できる。
【０００６】
希土類系合金は、希土類系である焼結磁石やボンド磁石の原料として用いることができる。このうちの希土類系ボンド磁石は、通常、希土類系合金を粉砕した粉末と結合樹脂との混合物（コンパウンド）を、圧縮成形や射出成形することにより製造される。このような希土類系ボンド磁石の製造に用いる希土類系合金を粉砕した粉末は、保磁力を確保するため、一般的に、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理を施して製造される。
【０００７】
この希土類系ボンド磁石の原料となる希土類系合金では、保磁力を確保するため、強磁性相である主相の割合を高めることが必須となり、具体的にはＲ−リッチ相間隔が７０μｍ以上であることが要求される。このため、希土類系ボンド磁石の原料とする希土類系合金に、全希土類元素の含有率（ＴＲＥ：Ｔｏｔａｌ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ）を１３．０原子％以下とし、低ＴＲＥである希土類系合金（以下、単に「低ＴＲＥ合金」ともいう）が多用される。低ＴＲＥ合金とすることにより、Ｒ−リッチ相が生成するのを必要最小限に抑えて主相の割合を高めることができる。
【０００８】
一方、前述した鋳型法により低ＴＲＥ合金の溶湯からインゴットを鋳造することにより希土類系合金を製造すると、結晶組織でα−Ｆｅが生成し、α−Ｆｅ体積率は１０％以上となる。このα−Ｆｅは希土類系ボンド磁石で保磁力の低下をもたらすことから、希土類系ボンド磁石の原料とする希土類系合金ではα−Ｆｅ体積率を１％以下に低減することが要求される。
【０００９】
このα―Ｆｅ体積率を１％以下とする要求および前述のＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とする要求をいずれも満足するため、希土類系ボンド磁石の原料となる希土類系合金には、ＨＤＤＲ処理の前に熱処理を希土類系合金に施す。所定温度に加熱して長時間保持する熱処理を施すことにより、希土類系合金でα−Ｆｅ体積率が低減されるとともに、主相粒径が粗大化してＲ−リッチ相間隔が大きくなる。例えば、鋳型法により鋳造された希土類系合金では、インゴットを破砕した合金片を該合金の融点直下より０〜５０℃低い温度に加熱して２０時間以上保持する熱処理を施すことにより、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上としていた。
【００１０】
また、急冷ロールを用いる急冷凝固法により、低ＴＲＥ合金の溶湯から薄帯状のインゴットを鋳造すると、α−Ｆｅが生成するのを低減することができるが、α−Ｆｅ体積率は３％以上であった。したがって、急冷ロールを用いる急冷凝固法により鋳造された希土類系合金では、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするため、薄帯状のインゴットを破砕した合金片を該合金の融点直下より０〜５０℃低い温度に加熱して１５時間以上保持する熱処理を施しており、熱処理に長時間を要していた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述の通り、鋳型法により鋳造された低ＴＲＥの希土類系合金では、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするため、厚肉状のインゴットを破砕した合金片を該合金の融点直下より０〜５０℃低い温度に加熱して２０時間以上保持する熱処理を施していた。同様に、急冷ロールを用いる急冷凝固法により鋳造された希土類系合金でも、薄帯状のインゴットを破砕した合金片に長時間にわたる熱処理を施していた。また、薄帯状のインゴットを破砕した合金片に長時間にわたる熱処理を行うと、Ｒ−リッチ相が液相化して合金中より溶出してしまい、合金成分が変動する問題も生じていた。そのため、短時間での熱処理を可能にする合金が要求されていた。
【００１２】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、鋳造のままの状態でα−Ｆｅ体積率を低減し、熱処理に要する時間を短縮することができる低ＴＲＥの希土類系合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記問題を解決するため、種々の試験を行い、鋭意検討を重ねた結果、急冷ロールでの冷却速度を高めることにより、鋳造のままの状態でα−Ｆｅ体積率を１％以下にでき、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするための熱処理に要する時間を短縮できることを知見した。
【００１４】
さらに、本発明者は、薄帯状のインゴットを破砕した合金片に、常温まで冷却することなく、所定温度で所定時間保持した後に冷却する処理を施すことにより、熱処理に要する時間をさらに短縮することができることを見出した。
【００１５】
本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであり、下記（１）〜（３）の希土類系合金および下記（４）の希土類系合金の製造方法を要旨としている。
【００１６】
（１）全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯から急冷ロールを用いる急冷凝固法により製造された希土類系合金であって、α−Ｆｅの体積率が１％以下であることを特徴とする希土類系合金。
【００１７】
（２）さらにＲ−リッチ相間隔が１０μｍ以上であることを特徴とする上記（１）に記載の希土類系合金。
【００１８】
（３）前記合金に、不活性雰囲気下または減圧下で１１３５℃に加熱し、当該温度で１０時間保持した後で冷却する熱処理を施した状態において、Ｒ−リッチ相間隔が７０μｍ以上であることを特徴とする上記（２）に記載の希土類系合金。
【００１９】
（４）不活性雰囲気下または減圧下で、全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯を急冷ロールに供給して凝固させてインゴットを鋳造し、当該インゴットを破砕した合金片に所定温度で所定時間保持した後に冷却する処理（以下、単に「徐冷処理」ともいう）を施す希土類系合金の製造方法であって、前記インゴットを破砕した合金片においてα−Ｆｅ体積率を１％以下とすることを特徴とする希土類系合金の製造方法。
【００２０】
本発明において、「インゴットを破砕した合金片においてα−Ｆｅ体積率を１％以下とする」とは、徐冷処理を施すことなく、破砕した後に冷却した状態の合金片でα−Ｆｅ体積率が１％以下となる条件にして薄帯状のインゴットを鋳造することを意味する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の希土類系合金は、鋳造のままの状態でα−Ｆｅ体積率が１％以下であることから、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするための熱処理に要する時間を短縮できる。
【００２２】
本発明の希土類系合金の製造方法は、インゴットを破砕した合金片においてα−Ｆｅ体積率を１％以下とし、この合金片に徐冷処理を施すことにより、α−Ｆｅ体積率が１％以下かつＲ−リッチ相間隔が１０μｍ以上である合金片を得ることができる。このため、本発明の希土類系合金の製造方法は、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするための熱処理に要する時間を大幅に短縮できる希土類系合金を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．本発明の希土類系合金
本発明の希土類系合金は、全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯から急冷ロールを用いる急冷凝固法により製造された希土類系合金であって、α−Ｆｅの体積率が１％以下であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の希土類系合金は、鋳造のままの状態（熱処理を施す前の状態）でα−Ｆｅ体積率が１％以下であることから、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするための熱処理に要する時間を短縮できる。このため、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするための熱処理を施す際に、Ｒ−リッチ相が液相化して溶出することにより合金成分が変動する問題を防止できる。
【００２５】
本発明の希土類系合金は、Ｒ−リッチ相間隔を１０μｍ以上とするのが好ましい。α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上にするため、従来の鋳型法による希土類合金では熱処理に２０時間以上を要する。これに対し、α−Ｆｅ体積率が１％以下である本発明の希土類系合金において、Ｒ−リッチ相間隔を１０μｍ以上とすることにより、７時間の熱処理でα―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上にできる。
【００２６】
このように希土類系合金が鋳造のままの状態でα−Ｆｅ体積率が１％以下かつＲ−リッチ相間隔が１０μｍ以上であると、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を１７０μｍ以上とするための熱処理に要する時間をさらに短縮できる。
【００２７】
本発明の希土類系合金は全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなり、その化学組成はＲ（希土類元素）、Ｔ（Ｆｅを必須とする遷移金属元素）およびＢ（ホウ素）を主成分とし、適宜選定される種々の添加元素、その他に不純物元素により構成されるものである。ここで、「不純物元素」とは、合金を工業的に製造する際に、原料を始めとして製造工程の種々の要因によって混入するものを指す。
【００２８】
全希土類元素の含有率（ＴＲＥ）を１３．０原子％以下と規定するのは、前述の通り、Ｒ−リッチ相が生成するのを必要最小限に抑えて主相の割合を高めるためである。一方、ＴＲＥが１１．７原子％未満であると、合金を原料とした希土類系磁石において十分な保磁力（ＩＨｃ）が得られないことから、ＴＲＥを１１．７原子％以上とするのが好ましい。
【００２９】
Ｒとして、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕのうちの少なくとも１種以上を採用できるが、Ｎｄを主成分とするのが好ましい。
【００３０】
Ｔは、具体的には必須であるＦｅを主成分とし、Ｃｏを含有してもよく、その組成範囲は、６０．０〜８５．０原子％とするのが好ましい。６０．０原子％未満では、合金を原料とした希土類系磁石において十分な残留磁束密度か得られず、一方、８５．０原子％超えると、合金を原料とした希土類系磁石において十分な保磁力が得られないからである。
【００３１】
Ｂの組成範囲は、４．５〜１１．６原子％とするのが好ましい。４．５原子％未満では、合金を原料とした希土類系磁石において十分な保磁力が得られず、一方、１１．６原子％超えると、合金を原料とした希土類系磁石において十分な残留磁束密度Ｂｒが得られないからである。
【００３２】
Ａｌを２．１原子％以下、Ｇａを０．４原子％以下、Ｖを１．７原子％以下、Ｃｒを１．６原子％以下、Ｍｎを１．６原子％以下、Ｍｏを１．８原子％以下、Ｚｎを１．３原子％以下、Ｎｉを０．９原子％以下、Ｓｎを０．２原子％以下、Ｚｒを０．３原子％以下とする各元素のうち少なくとも１種以上をＲ−Ｔ−Ｂ系合金に添加することにより、合金を原料とした希土類系磁石において保磁力を高めることができる。
【００３３】
２．本発明の希土類系合金の製造方法
本発明の希土類系合金の製造方法は、不活性雰囲気下または減圧下で全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯を急冷ロールに供給して凝固させて薄帯状のインゴットを鋳造し、当該インゴットを破砕した合金片に所定温度で所定時間保持した後に冷却する処理（徐冷処理）を施す希土類系合金の製造方法であって、インゴットを破砕した合金片においてα−Ｆｅ体積率を１％以下とすることを特徴とする。
【００３４】
前述の通り、「インゴットを破砕した合金片においてα−Ｆｅ体積率を１％以下とする」とは、徐冷処理を施すことなく、破砕した後に冷却した状態の合金片でα−Ｆｅ体積率が１％以下となる条件にして薄帯状のインゴットを鋳造することを意味する。これは、不活性雰囲気下または減圧下で溶湯を急冷ロールに供給して凝固させて薄帯状のインゴットを鋳造し、当該インゴットを破砕した合金片に所定温度で所定時間保持した後に冷却する徐冷処理の有無に関わらない。
【００３５】
供給された溶湯を急冷ロールで急冷して凝固させる際に冷却速度を増加させることにより、インゴットを破砕した合金片におけるα−Ｆｅの生成を低減することができる。この場合、急冷ロールでの冷却速度を６４０℃／ｓｅｃ以上とすることにより、インゴットを破砕した合金片のα−Ｆｅ体積率を１％以下にすることができる。急冷ロールでの冷却速度が過度になると、得られる合金片で主相粒径が細かくなり過ぎるおそれがあることから、冷却速度は１５００℃／ｓｅｃ以下とするのが好ましい。ただし、冷却速度は、溶湯が冷却ロール接触時から離脱するまでの間の温度差を経過時間で除した値とする。
【００３６】
急冷ロールでの冷却速度を増加させる手法として、急冷ロールの内部に流通させる冷媒の供給量または温度を調整したり、急冷ロールの材質や表面性状を最適化したりする手法を採用することができる。本発明の希土類系合金の製造方法では、上述の手法と比べ設備コストを抑えて容易に実施できることから、溶湯の温度を調整する手法を採用するのが好ましい。
【００３７】
溶湯の温度を調整する手法を採用する場合、溶湯を高温に調整すると溶湯の粘性が低下することから、急冷ロールの表面に形成された凹凸のうちで微少な凹部に溶湯が入り込み易くなり、溶湯と急冷ロールが接触する面積が増加する。これにより、急冷ロールでの冷却速度を増加させて６４０℃／ｓｅｃ以上とすることができ、インゴットを破砕した合金片のα−Ｆｅ体積率を１％以下にすることができる。
【００３８】
このようにインゴットを破砕した状態でα−Ｆｅ体積率を１％以下である合金片に、所定温度で所定時間保持した後に冷却する処理（徐冷処理）を施す。これにより、得られる合金片のα−Ｆｅ体積率を低減できるとともに、Ｒ−リッチ相間隔を大きくでき、例えば１０μｍ以上とすることができる。このように徐冷処理を施してα−Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を１０μｍ以上とした合金片は、大幅に時間を短縮した熱処理により、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上にできる。したがって、本発明の希土類系合金の製造方法は、エネルギーコストを抑えて効率よくα―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上にできる合金片を得ることができる。
【００３９】
徐冷処理で合金片を一定温度で保持する温度は、８００℃以上かつ合金の融点以下とするのが好ましい。保持する温度が８００℃未満であると、徐冷処理によりＲ−リッチ相間隔を大きくする効果が小さく、一方、保持する温度が融点を超えると合金片同士が接着して取り扱いが困難となるからである。また、徐冷処理で一定温度で保持する保持時間は、５〜４５分とするのが好ましい。保持時間が５分未満であると、Ｒ−リッチ相間隔を大きくする効果が小さい。一方、保持時間が４５分を超えると、Ｒ−リッチ相の溶出が生じやすくなり、成分が変動する場合がある。また、徐冷処理によるＲ−リッチ間隔の肥大化に対しての効果が緩慢となる。
【実施例】
【００４０】
本発明の希土類系合金およびその製造方法による効果を検証するため、下記の試験を行った。
【００４１】
［試験方法］
本発明例１では、前述したストリップキャスト法によるインゴットの鋳造手順により、チャンバー内において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯からインゴットを鋳造し、当該インゴットを破砕して冷却することにより、合金片を得た。インゴットの鋳造は、アルミナ製ルツボに投入した原料を高周波誘導加熱してＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯とし、この溶湯を急冷ロールに供給して凝固させて薄帯状のインゴットを鋳造した。この際、注湯量および急冷ロールの回転数を調整し、鋳造された薄帯状のインゴットの厚さを０．５ｍｍとした。チャンバー内の雰囲気条件は、不活性ガスであるアルゴン雰囲気とし、その圧力は３００ｔｏｒｒとした。
【００４２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯は、金属ネオジウム、電解鉄およびフェロボロンを配合した原料を加熱して溶湯とした。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の化学組成はＮｄ：１２．０原子％、Ｂ：５．９原子％およびＮｂ：０．２原子％で含有し、残部がＦｅおよび不純物元素であり、この合金の全希土類元素の含有率（ＴＲＥ）は１２．０原子％であった。
【００４３】
急冷ロールとして、Ｃｕを主成分とする金属体からなり内部に冷却水が流通する構造を有し、表面に凹凸が形成されたロール基体を備えた急冷ロールを用いた。この急冷ロールに、加熱して１３００℃にした溶湯を供給して急冷した結果、冷却速度は約８５０℃／ｓｅｃであった。
【００４４】
本発明例２では、本発明例１と同じ条件でインゴットを鋳造して破砕することにより合金片とし、この合金片を冷却することなく、連続的に９００℃で２０分間保持した後に冷却する徐冷処理を施して合金片を得た。徐冷処理は、急冷ロールを収容するチャンバー内に配置した温度保持装置および冷却装置を用いて行った。
【００４５】
本発明例３〜７では、本発明例２と同じ条件で合金片を得て、この合金片に下記表１に記載の加熱温度で所定時間保持した後で約１２０℃／ｈｒで冷却する熱処理を施した。本発明例３では加熱温度を１１００℃、保持時間を１０時間とした。本発明例４では加熱温度を１０００℃、保持時間を１０時間とした。本発明例５では加熱温度を１１００℃、保持時間を７時間とした。本発明例６では加熱温度を１０００℃、保持時間を７時間とした。本発明例７では加熱温度を１１００℃、保持時間を５時間とした。熱処理は真空熱処理炉で行い、炉内をアルゴン雰囲気とし、その圧力は３００ｔｏｒｒとした。
【００４６】
従来例１では、鋳型法によりインゴットを鋳造し、このインゴットを破砕して合金片を得た。鋳型法による鋳造は、アルミナ製ルツボに投入した原料を高周波誘導加熱してＲ−Ｔ−Ｂ軽合金溶湯とし、この溶湯をタンディッシュを介してブックモールド式鋳鋼製の鋳型に流し入れ、アルゴン雰囲気中で冷却することにより行った。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯は、本発明例１と同様に配合した原料を加熱して溶湯とし、その化学組成および全希土類元素の含有率は本発明例１と同一であった。
【００４７】
従来例２では、従来例１と同じ条件で鋳造して破砕することにより合金片とし、この合金片に１１００℃に加熱して２５時間保持した後で約１２０℃／ｈｒで冷却する熱処理を施した。熱処理は真空熱処理炉で行い、炉内をアルゴン雰囲気とし、その圧力は３００ｔｏｒｒとした。
【００４８】
従来例３では、前述したストリップキャスト法によるインゴットの鋳造手順により、チャンバー内において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯からインゴットを鋳造し、当該インゴットを破砕して冷却し、合金片を得た。従来例３では、インゴットを鋳造する際に１２００℃に加熱した溶湯を急冷ロールに供給して急冷し、冷却速度は約５５０℃／ｓｅｃであった。従来例３では、急冷ロールに供給する溶湯の温度以外の条件は、本発明例１と同じ条件とした。
【００４９】
［評価基準］
本発明例および従来例により得られた合金片について、α−Ｆｅ体積率およびＲ−リッチ相間隔を測定した。α−Ｆｅ体積率およびＲ−リッチ相間隔は、以下手順により撮影した写真を用いて測定した。
（１）得られた合金片から９枚の合金片を採取し、厚さ方向の断面が観察できるように樹脂に埋め込んで研磨した。
（２）合金片の厚さ方向の断面について、走査型電子顕微鏡で反射電子像を倍率１５０倍で撮影した。
【００５０】
α−Ｆｅ体積率の測定は、上記手順により撮影した写真を用いて以下の手順により行った。
（１）上記手順により撮影した反射電子像写真を画像解析装置に取り込み、二値化によりα−Ｆｅが生成した部分を判別した。黒い部分をα−Ｆｅが生成した部分とした。
（２）α−Ｆｅが生成した部分の面積を積分して算出したα−Ｆｅ部の体積を、合金片の断面積を積分して算出した全体積で除してα−Ｆｅ体積率とした。
【００５１】
Ｒ−リッチ相間隔の測定は、上記手順により撮影した写真を用いて以下の手順により行った。
（１）撮影した反射電子像写真を画像解析装置に取り込み、輝度を基準にＲ−リッチ相と主相の２値化処理を行った。
（２）画像処理装置にて二値化処理を行った画像の縦方向（急冷ロールと接触した面と垂直な方向）について、急冷ロールと接触した面からその反対面まで１ピクセル（実長さで０．２μｍ）毎にＲ−リッチ相か主相かを判定し、主相を検出した場合に連続して主相と判定されたピクセル数からＲ−リッチ相の間隔を算出した。
（３）上記（２）により算出した複数のＲ−リッチ相の間隔について平均値を求め、Ｒ−リッチ相間隔とした。
【００５２】
［試験結果］
表１に、本発明例および従来例において、鋳造方法、急冷ロールでの冷却速度、破砕した合金片に施した処理、熱処理での加熱温度および保持時間、並びに、得られた合金片のα−Ｆｅ体積率およびＲ−リッチ相間隔を示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示す結果から、従来例１では、鋳型法によりインゴットを鋳造し、得られた合金片のα−Ｆｅ体積率が１３．７０％、Ｒ−リッチ相間隔が６３．４μｍとなった。従来例２では、従来例１と同じ条件で鋳造して破砕した合金片に１１００℃に加熱して２５時間保持した後で冷却する熱処理を施し、熱処理を施した合金片でα−Ｆｅ体積率が０．５４％、Ｒ−リッチ相間隔が１２２．３μｍとなった。これらから、鋳型法により鋳造された希土類系合金では、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするため、熱処理で１１００℃以上に加熱して２０時間以上保持する必要があることが確認できた。
【００５５】
また、従来例３では、急冷ロールでの冷却速度を約５５０℃／ｓｅｃとしてストリップキャスト法によりインゴットを鋳造し、得られた合金片のα−Ｆｅ体積率が３．４６％、Ｒ−リッチ相間隔が５．９μｍとなった。
【００５６】
本発明例１では、急冷ロールでの冷却速度を約８５０℃／ｓｅｃとしてストリップキャスト法によりインゴットを鋳造し、このインゴットを破砕した合金片を冷却した。この本発明例１では、得られた合金片のα−Ｆｅ体積率が０．６８％、Ｒ−リッチ相間隔が６．８μｍとなった。したがって、急冷ロールでの冷却速度を増加させることにより、得られる合金片のα−Ｆｅ体積率を１．０％以下にできることが明らかになった。
【００５７】
本発明例２では、本発明例１と同じ条件でインゴットを鋳造して破砕することにより合金片とし、この合金片に徐冷処理を施し、得られた合金片のα−Ｆｅ体積率が０．２９％、Ｒ−リッチ相間隔が１２．０μｍとなった。したがって、破砕した後に冷却した状態の合金片でα−Ｆｅ体積率が１％以下となる条件にして薄帯状のインゴットを鋳造し、このインゴットを破砕した合金片に徐冷処理を施すことにより、得られる合金片のα−Ｆｅ体積率を１．０％以下かつＲ−リッチ相間隔を１０μｍ以上にできることが明らかになった。
【００５８】
本発明例３〜７では、本発明例２と同じ条件で合金片を得て、この合金片に加熱温度に加熱して所定時間保持した後で冷却する熱処理を施した。本発明例３では、加熱温度を１１００℃、保持時間を１０時間とし、熱処理を施した合金片でα−Ｆｅ体積率が１．０％以下かつＲ−リッチ相間隔が７０μｍ以上となった。本発明例４では、加熱温度を低下させ１０００℃、保持時間を１０時間とし、熱処理を施した合金片でα−Ｆｅ体積率が１．０％以下かつＲ−リッチ相間隔が７０．０μｍ以上となった。本発明例５では、加熱温度を１１００℃、保持時間を７時間とし、熱処理を施した合金片でα−Ｆｅ体積率が１．０％以下かつＲ−リッチ相間隔が７０．０μｍ以上となった。一方、本発明例６では加熱温度を１０００℃とし時間も短くして７時間とした。本発明例７では保持時間を短くして５時間とした。その結果、本発明例６および７ともに、熱処理を施した合金片でα−Ｆｅ体積率が１．０％以下であったが、Ｒ−リッチ相間隔が７０μｍ未満であった。
【００５９】
本発明例３〜７から、α−Ｆｅ体積率を１．０％以下かつＲ−リッチ相間隔を１０μｍ以上である合金片に、１１００℃に加熱し７時間保持、あるいは１０００℃に加熱し１０時間保持した後に冷却する熱処理を施すことにより、α−Ｆｅ体積率を１．０％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上にできることが明らかになった。
【００６０】
また、本発明例３〜７から、熱処理の加熱温度を高くすることにより、Ｒ−リッチ相間隔が大きくなる傾向が確認された。一方、熱処理の保持時間を長くすることにより、Ｒ−リッチ相間隔が大きくなる傾向も確認された。これらから、１１３５℃に加熱し、当該温度で１０時間保持した後で冷却する熱処理を、α−Ｆｅ体積率が１．０％以下かつＲ−リッチ相間隔が１０．０μｍ以上である合金片に施せば、熱処理後の合金片のＲ−リッチ相間隔７０μｍ以上を実現可能なことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の希土類系合金は、低ＴＲＥである希土類系合金において鋳造のままの状態でα−Ｆｅ体積率が１％以下であることから、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするための熱処理に要する時間を短縮できる。
【００６２】
本発明の希土類系合金の製造方法は、インゴットを破砕した合金片においてα−Ｆｅ体積率を１％以下とし、この合金片に徐冷処理を施すことにより、α−Ｆｅ体積率が１％以下かつＲ−リッチ相間隔が１０μｍ以上である合金片を得ることができる。このため、本発明の希土類系合金の製造方法は、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするための熱処理に要する時間を大幅に短縮できる低ＴＲＥの希土類系合金を得ることが可能である。
【００６３】
したがって、本発明の希土類系合金およびその製造方法を、希土類系ボンド磁石の製造に適用すれば、希土類系ボンド磁石の製造効率の向上に大きく寄与することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなる希土類系合金およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、鋳造のままの状態でα−Ｆｅ体積率を低減し、熱処理に要する時間を短縮することができる希土類系合金およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、希土類磁石用合金として、磁石特性に優れるＲ−Ｔ−Ｂ系合金がある。ここで、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金」における「Ｒ」は希土類元素、「Ｔ」はＦｅを必須とする遷移金属、「Ｂ」はホウ素を意味する。
【０００３】
このＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなる希土類系合金は、原料を加熱してＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯を形成し、この溶湯から薄板状または薄帯状のインゴットを鋳造して製造される。インゴットの鋳造では、従来は鋳型を用いた鋳型法が用いられていたが、近年は急冷ロールを用いた急冷凝固法が主流である。この急冷凝固法により薄帯状のインゴットを鋳造する場合、ストリップキャスト法が多用される。
【０００４】
急冷凝固法としてストリップキャスト法を採用する場合、以下の手順により、希土類系合金は製造できる。
（ａ）ルツボに原料を装入して加熱することにより融解してＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯とする。
（ｂ）この溶湯を、タンディッシュを介して内部に冷媒が流通する構造を有する急冷ロールの外周面上に流し、急冷することにより凝固させて厚さ０．２〜１．０ｍｍである薄帯状のインゴットを鋳造する。
（ｃ）鋳造された薄帯状のインゴットを破砕し、合金片として冷却する。
ここで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の酸化を防止するため、上記（ａ）〜（ｃ）の手順は、通常、減圧下または不活性ガス雰囲気下で行われる。
【０００５】
このように製造された希土類系合金は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相からなる結晶相と、希土類元素が濃縮したＲ−リッチ相とが共存する合金結晶組織を有する。主相は磁化作用に寄与する強磁性相であり、Ｒ−リッチ相は磁化作用に寄与しない非磁性相である。主相とＲ−リッチ相とからなる合金結晶組織は、得られた合金片を厚さ方向に切断した断面（厚さ方向の断面）を観察し、一つのＲ−リッチ相から隣に位置するＲ−リッチ相までの間隔であるＲ−リッチ相間隔を測定することにより評価できる。
【０００６】
希土類系合金は、希土類系である焼結磁石やボンド磁石の原料として用いることができる。このうちの希土類系ボンド磁石は、通常、希土類系合金を粉砕した粉末と結合樹脂との混合物（コンパウンド）を、圧縮成形や射出成形することにより製造される。このような希土類系ボンド磁石の製造に用いる希土類系合金を粉砕した粉末は、保磁力を確保するため、一般的に、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理を施して製造される。
【０００７】
この希土類系ボンド磁石の原料となる希土類系合金では、保磁力を確保するため、強磁性相である主相の割合を高めることが必須となり、具体的にはＲ−リッチ相間隔が７０μｍ以上であることが要求される。このため、希土類系ボンド磁石の原料とする希土類系合金に、全希土類元素の含有率（ＴＲＥ：Ｔｏｔａｌ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ）を１３．０原子％以下とし、低ＴＲＥである希土類系合金（以下、単に「低ＴＲＥ合金」ともいう）が多用される。低ＴＲＥ合金とすることにより、Ｒ−リッチ相が生成するのを必要最小限に抑えて主相の割合を高めることができる。
【０００８】
一方、前述した鋳型法により低ＴＲＥ合金の溶湯からインゴットを鋳造することにより希土類系合金を製造すると、結晶組織でα−Ｆｅが生成し、α−Ｆｅ体積率は１０％以上となる。このα−Ｆｅは希土類系ボンド磁石で保磁力の低下をもたらすことから、希土類系ボンド磁石の原料とする希土類系合金ではα−Ｆｅ体積率を１％以下に低減することが要求される。
【０００９】
このα―Ｆｅ体積率を１％以下とする要求および前述のＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とする要求をいずれも満足するため、希土類系ボンド磁石の原料となる希土類系合金には、ＨＤＤＲ処理の前に熱処理を希土類系合金に施す。所定温度に加熱して長時間保持する熱処理を施すことにより、希土類系合金でα−Ｆｅ体積率が低減されるとともに、主相粒径が粗大化してＲ−リッチ相間隔が大きくなる。例えば、鋳型法により鋳造された希土類系合金では、インゴットを破砕した合金片を該合金の融点直下より０〜５０℃低い温度に加熱して２０時間以上保持する熱処理を施すことにより、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上としていた。
【００１０】
また、急冷ロールを用いる急冷凝固法により、低ＴＲＥ合金の溶湯から薄帯状のインゴットを鋳造すると、α−Ｆｅが生成するのを低減することができるが、α−Ｆｅ体積率は３％以上であった。したがって、急冷ロールを用いる急冷凝固法により鋳造された希土類系合金では、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするため、薄帯状のインゴットを破砕した合金片を該合金の融点直下より０〜５０℃低い温度に加熱して１５時間以上保持する熱処理を施しており、熱処理に長時間を要していた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述の通り、鋳型法により鋳造された低ＴＲＥの希土類系合金では、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするため、厚肉状のインゴットを破砕した合金片を該合金の融点直下より０〜５０℃低い温度に加熱して２０時間以上保持する熱処理を施していた。同様に、急冷ロールを用いる急冷凝固法により鋳造された希土類系合金でも、薄帯状のインゴットを破砕した合金片に長時間にわたる熱処理を施していた。また、薄帯状のインゴットを破砕した合金片に長時間にわたる熱処理を行うと、Ｒ−リッチ相が液相化して合金中より溶出してしまい、合金成分が変動する問題も生じていた。そのため、短時間での熱処理を可能にする合金が要求されていた。
【００１２】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、鋳造のままの状態でα−Ｆｅ体積率を低減し、熱処理に要する時間を短縮することができる低ＴＲＥの希土類系合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記問題を解決するため、種々の試験を行い、鋭意検討を重ねた結果、急冷ロールでの冷却速度を高めることにより、鋳造のままの状態でα−Ｆｅ体積率を１％以下にでき、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするための熱処理に要する時間を短縮できることを知見した。
【００１４】
さらに、本発明者は、薄帯状のインゴットを破砕した合金片に、常温まで冷却することなく、所定温度で所定時間保持した後に冷却する処理を施すことにより、熱処理に要する時間をさらに短縮することができることを見出した。
【００１５】
本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであり、下記（１）〜（３）の希土類系合金および下記（４）の希土類系合金の製造方法を要旨としている。
【００１６】
（１）全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯から急冷ロールを用いる急冷凝固法により製造された希土類系合金であって、α−Ｆｅの体積率が１％以下であることを特徴とする希土類系合金。
【００１７】
（２）さらにＲ−リッチ相間隔が１０μｍ以上であることを特徴とする上記（１）に記載の希土類系合金。
【００１８】
（３）前記合金に、不活性雰囲気下または減圧下で１１３５℃に加熱し、当該温度で１０時間保持した後で冷却する熱処理を施した状態において、Ｒ−リッチ相間隔が７０μｍ以上であることを特徴とする上記（２）に記載の希土類系合金。
【００１９】
（４）不活性雰囲気下または減圧下で、全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯を急冷ロールに供給して凝固させてインゴットを鋳造し、当該インゴットを破砕した合金片に所定温度で所定時間保持した後に冷却する処理（以下、単に「徐冷処理」ともいう）を施す希土類系合金の製造方法であって、前記インゴットを破砕した合金片においてα−Ｆｅ体積率を１％以下とすることを特徴とする希土類系合金の製造方法。
【００２０】
本発明において、「インゴットを破砕した合金片においてα−Ｆｅ体積率を１％以下とする」とは、徐冷処理を施すことなく、破砕した後に冷却した状態の合金片でα−Ｆｅ体積率が１％以下となる条件にして薄帯状のインゴットを鋳造することを意味する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の希土類系合金は、鋳造のままの状態でα−Ｆｅ体積率が１％以下であることから、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするための熱処理に要する時間を短縮できる。
【００２２】
本発明の希土類系合金の製造方法は、インゴットを破砕した合金片においてα−Ｆｅ体積率を１％以下とし、この合金片に徐冷処理を施すことにより、α−Ｆｅ体積率が１％以下かつＲ−リッチ相間隔が１０μｍ以上である合金片を得ることができる。このため、本発明の希土類系合金の製造方法は、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするための熱処理に要する時間を大幅に短縮できる希土類系合金を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．本発明の希土類系合金
本発明の希土類系合金は、全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯から急冷ロールを用いる急冷凝固法により製造された希土類系合金であって、α−Ｆｅの体積率が１％以下であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の希土類系合金は、鋳造のままの状態（熱処理を施す前の状態）でα−Ｆｅ体積率が１％以下であることから、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするための熱処理に要する時間を短縮できる。このため、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするための熱処理を施す際に、Ｒ−リッチ相が液相化して溶出することにより合金成分が変動する問題を防止できる。
【００２５】
本発明の希土類系合金は、Ｒ−リッチ相間隔を１０μｍ以上とするのが好ましい。α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上にするため、従来の鋳型法による希土類合金では熱処理に２０時間以上を要する。これに対し、α−Ｆｅ体積率が１％以下である本発明の希土類系合金において、Ｒ−リッチ相間隔を１０μｍ以上とすることにより、７時間の熱処理でα―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上にできる。
【００２６】
このように希土類系合金が鋳造のままの状態でα−Ｆｅ体積率が１％以下かつＲ−リッチ相間隔が１０μｍ以上であると、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を１７０μｍ以上とするための熱処理に要する時間をさらに短縮できる。
【００２７】
本発明の希土類系合金は全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなり、その化学組成はＲ（希土類元素）、Ｔ（Ｆｅを必須とする遷移金属元素）およびＢ（ホウ素）を主成分とし、適宜選定される種々の添加元素、その他に不純物元素により構成されるものである。ここで、「不純物元素」とは、合金を工業的に製造する際に、原料を始めとして製造工程の種々の要因によって混入するものを指す。
【００２８】
全希土類元素の含有率（ＴＲＥ）を１３．０原子％以下と規定するのは、前述の通り、Ｒ−リッチ相が生成するのを必要最小限に抑えて主相の割合を高めるためである。一方、ＴＲＥが１１．７原子％未満であると、合金を原料とした希土類系磁石において十分な保磁力（ＩＨｃ）が得られないことから、ＴＲＥを１１．７原子％以上とするのが好ましい。
【００２９】
Ｒとして、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕのうちの少なくとも１種以上を採用できるが、Ｎｄを主成分とするのが好ましい。
【００３０】
Ｔは、具体的には必須であるＦｅを主成分とし、Ｃｏを含有してもよく、その組成範囲は、６０．０〜８５．０原子％とするのが好ましい。６０．０原子％未満では、合金を原料とした希土類系磁石において十分な残留磁束密度か得られず、一方、８５．０原子％超えると、合金を原料とした希土類系磁石において十分な保磁力が得られないからである。
【００３１】
Ｂの組成範囲は、４．５〜１１．６原子％とするのが好ましい。４．５原子％未満では、合金を原料とした希土類系磁石において十分な保磁力が得られず、一方、１１．６原子％超えると、合金を原料とした希土類系磁石において十分な残留磁束密度Ｂｒが得られないからである。
【００３２】
Ａｌを２．１原子％以下、Ｇａを０．４原子％以下、Ｖを１．７原子％以下、Ｃｒを１．６原子％以下、Ｍｎを１．６原子％以下、Ｍｏを１．８原子％以下、Ｚｎを１．３原子％以下、Ｎｉを０．９原子％以下、Ｓｎを０．２原子％以下、Ｚｒを０．３原子％以下とする各元素のうち少なくとも１種以上をＲ−Ｔ−Ｂ系合金に添加することにより、合金を原料とした希土類系磁石において保磁力を高めることができる。
【００３３】
２．本発明の希土類系合金の製造方法
本発明の希土類系合金の製造方法は、不活性雰囲気下または減圧下で全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯を急冷ロールに供給して凝固させて薄帯状のインゴットを鋳造し、当該インゴットを破砕した合金片に所定温度で所定時間保持した後に冷却する処理（徐冷処理）を施す希土類系合金の製造方法であって、インゴットを破砕した合金片においてα−Ｆｅ体積率を１％以下とすることを特徴とする。
【００３４】
前述の通り、「インゴットを破砕した合金片においてα−Ｆｅ体積率を１％以下とする」とは、徐冷処理を施すことなく、破砕した後に冷却した状態の合金片でα−Ｆｅ体積率が１％以下となる条件にして薄帯状のインゴットを鋳造することを意味する。これは、不活性雰囲気下または減圧下で溶湯を急冷ロールに供給して凝固させて薄帯状のインゴットを鋳造し、当該インゴットを破砕した合金片に所定温度で所定時間保持した後に冷却する徐冷処理の有無に関わらない。
【００３５】
供給された溶湯を急冷ロールで急冷して凝固させる際に冷却速度を増加させることにより、インゴットを破砕した合金片におけるα−Ｆｅの生成を低減することができる。この場合、急冷ロールでの冷却速度を６４０℃／ｓｅｃ以上とすることにより、インゴットを破砕した合金片のα−Ｆｅ体積率を１％以下にすることができる。急冷ロールでの冷却速度が過度になると、得られる合金片で主相粒径が細かくなり過ぎるおそれがあることから、冷却速度は１５００℃／ｓｅｃ以下とするのが好ましい。ただし、冷却速度は、溶湯が冷却ロール接触時から離脱するまでの間の温度差を経過時間で除した値とする。
【００３６】
急冷ロールでの冷却速度を増加させる手法として、急冷ロールの内部に流通させる冷媒の供給量または温度を調整したり、急冷ロールの材質や表面性状を最適化したりする手法を採用することができる。本発明の希土類系合金の製造方法では、上述の手法と比べ設備コストを抑えて容易に実施できることから、溶湯の温度を調整する手法を採用するのが好ましい。
【００３７】
溶湯の温度を調整する手法を採用する場合、溶湯を高温に調整すると溶湯の粘性が低下することから、急冷ロールの表面に形成された凹凸のうちで微少な凹部に溶湯が入り込み易くなり、溶湯と急冷ロールが接触する面積が増加する。これにより、急冷ロールでの冷却速度を増加させて６４０℃／ｓｅｃ以上とすることができ、インゴットを破砕した合金片のα−Ｆｅ体積率を１％以下にすることができる。
【００３８】
このようにインゴットを破砕した状態でα−Ｆｅ体積率を１％以下である合金片に、所定温度で所定時間保持した後に冷却する処理（徐冷処理）を施す。これにより、得られる合金片のα−Ｆｅ体積率を低減できるとともに、Ｒ−リッチ相間隔を大きくでき、例えば１０μｍ以上とすることができる。このように徐冷処理を施してα−Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を１０μｍ以上とした合金片は、大幅に時間を短縮した熱処理により、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上にできる。したがって、本発明の希土類系合金の製造方法は、エネルギーコストを抑えて効率よくα―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上にできる合金片を得ることができる。
【００３９】
徐冷処理で合金片を一定温度で保持する温度は、８００℃以上かつ合金の融点以下とするのが好ましい。保持する温度が８００℃未満であると、徐冷処理によりＲ−リッチ相間隔を大きくする効果が小さく、一方、保持する温度が融点を超えると合金片同士が接着して取り扱いが困難となるからである。また、徐冷処理で一定温度で保持する保持時間は、５〜４５分とするのが好ましい。保持時間が５分未満であると、Ｒ−リッチ相間隔を大きくする効果が小さい。一方、保持時間が４５分を超えると、Ｒ−リッチ相の溶出が生じやすくなり、成分が変動する場合がある。また、徐冷処理によるＲ−リッチ間隔の肥大化に対しての効果が緩慢となる。
【実施例】
【００４０】
本発明の希土類系合金およびその製造方法による効果を検証するため、下記の試験を行った。
【００４１】
［試験方法］
本発明例１では、前述したストリップキャスト法によるインゴットの鋳造手順により、チャンバー内において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯からインゴットを鋳造し、当該インゴットを破砕して冷却することにより、合金片を得た。インゴットの鋳造は、アルミナ製ルツボに投入した原料を高周波誘導加熱してＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯とし、この溶湯を急冷ロールに供給して凝固させて薄帯状のインゴットを鋳造した。この際、注湯量および急冷ロールの回転数を調整し、鋳造された薄帯状のインゴットの厚さを０．５ｍｍとした。チャンバー内の雰囲気条件は、不活性ガスであるアルゴン雰囲気とし、その圧力は３００ｔｏｒｒとした。
【００４２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯は、金属ネオジウム、電解鉄およびフェロボロンを配合した原料を加熱して溶湯とした。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の化学組成はＮｄ：１２．０原子％、Ｂ：５．９原子％およびＮｂ：０．２原子％で含有し、残部がＦｅおよび不純物元素であり、この合金の全希土類元素の含有率（ＴＲＥ）は１２．０原子％であった。
【００４３】
急冷ロールとして、Ｃｕを主成分とする金属体からなり内部に冷却水が流通する構造を有し、表面に凹凸が形成されたロール基体を備えた急冷ロールを用いた。この急冷ロールに、加熱して１３００℃にした溶湯を供給して急冷した結果、冷却速度は約８５０℃／ｓｅｃであった。
【００４４】
本発明例２では、本発明例１と同じ条件でインゴットを鋳造して破砕することにより合金片とし、この合金片を冷却することなく、連続的に９００℃で２０分間保持した後に冷却する徐冷処理を施して合金片を得た。徐冷処理は、急冷ロールを収容するチャンバー内に配置した温度保持装置および冷却装置を用いて行った。
【００４５】
本発明例３〜７では、本発明例２と同じ条件で合金片を得て、この合金片に下記表１に記載の加熱温度で所定時間保持した後で約１２０℃／ｈｒで冷却する熱処理を施した。本発明例３では加熱温度を１１００℃、保持時間を１０時間とした。本発明例４では加熱温度を１０００℃、保持時間を１０時間とした。本発明例５では加熱温度を１１００℃、保持時間を７時間とした。本発明例６では加熱温度を１０００℃、保持時間を７時間とした。本発明例７では加熱温度を１１００℃、保持時間を５時間とした。熱処理は真空熱処理炉で行い、炉内をアルゴン雰囲気とし、その圧力は３００ｔｏｒｒとした。
【００４６】
従来例１では、鋳型法によりインゴットを鋳造し、このインゴットを破砕して合金片を得た。鋳型法による鋳造は、アルミナ製ルツボに投入した原料を高周波誘導加熱してＲ−Ｔ−Ｂ軽合金溶湯とし、この溶湯をタンディッシュを介してブックモールド式鋳鋼製の鋳型に流し入れ、アルゴン雰囲気中で冷却することにより行った。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯は、本発明例１と同様に配合した原料を加熱して溶湯とし、その化学組成および全希土類元素の含有率は本発明例１と同一であった。
【００４７】
従来例２では、従来例１と同じ条件で鋳造して破砕することにより合金片とし、この合金片に１１００℃に加熱して２５時間保持した後で約１２０℃／ｈｒで冷却する熱処理を施した。熱処理は真空熱処理炉で行い、炉内をアルゴン雰囲気とし、その圧力は３００ｔｏｒｒとした。
【００４８】
従来例３では、前述したストリップキャスト法によるインゴットの鋳造手順により、チャンバー内において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯からインゴットを鋳造し、当該インゴットを破砕して冷却し、合金片を得た。従来例３では、インゴットを鋳造する際に１２００℃に加熱した溶湯を急冷ロールに供給して急冷し、冷却速度は約５５０℃／ｓｅｃであった。従来例３では、急冷ロールに供給する溶湯の温度以外の条件は、本発明例１と同じ条件とした。
【００４９】
［評価基準］
本発明例および従来例により得られた合金片について、α−Ｆｅ体積率およびＲ−リッチ相間隔を測定した。α−Ｆｅ体積率およびＲ−リッチ相間隔は、以下手順により撮影した写真を用いて測定した。
（１）得られた合金片から９枚の合金片を採取し、厚さ方向の断面が観察できるように樹脂に埋め込んで研磨した。
（２）合金片の厚さ方向の断面について、走査型電子顕微鏡で反射電子像を倍率１５０倍で撮影した。
【００５０】
α−Ｆｅ体積率の測定は、上記手順により撮影した写真を用いて以下の手順により行った。
（１）上記手順により撮影した反射電子像写真を画像解析装置に取り込み、二値化によりα−Ｆｅが生成した部分を判別した。黒い部分をα−Ｆｅが生成した部分とした。
（２）α−Ｆｅが生成した部分の面積を積分して算出したα−Ｆｅ部の体積を、合金片の断面積を積分して算出した全体積で除してα−Ｆｅ体積率とした。
【００５１】
Ｒ−リッチ相間隔の測定は、上記手順により撮影した写真を用いて以下の手順により行った。
（１）撮影した反射電子像写真を画像解析装置に取り込み、輝度を基準にＲ−リッチ相と主相の２値化処理を行った。
（２）画像処理装置にて二値化処理を行った画像の縦方向（急冷ロールと接触した面と垂直な方向）について、急冷ロールと接触した面からその反対面まで１ピクセル（実長さで０．２μｍ）毎にＲ−リッチ相か主相かを判定し、主相を検出した場合に連続して主相と判定されたピクセル数からＲ−リッチ相の間隔を算出した。
（３）上記（２）により算出した複数のＲ−リッチ相の間隔について平均値を求め、Ｒ−リッチ相間隔とした。
【００５２】
［試験結果］
表１に、本発明例および従来例において、鋳造方法、急冷ロールでの冷却速度、破砕した合金片に施した処理、熱処理での加熱温度および保持時間、並びに、得られた合金片のα−Ｆｅ体積率およびＲ−リッチ相間隔を示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１に示す結果から、従来例１では、鋳型法によりインゴットを鋳造し、得られた合金片のα−Ｆｅ体積率が１３．７０％、Ｒ−リッチ相間隔が６３．４μｍとなった。従来例２では、従来例１と同じ条件で鋳造して破砕した合金片に１１００℃に加熱して２５時間保持した後で冷却する熱処理を施し、熱処理を施した合金片でα−Ｆｅ体積率が０．５４％、Ｒ−リッチ相間隔が１２２．３μｍとなった。これらから、鋳型法により鋳造された希土類系合金では、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするため、熱処理で１１００℃以上に加熱して２０時間以上保持する必要があることが確認できた。
【００５５】
また、従来例３では、急冷ロールでの冷却速度を約５５０℃／ｓｅｃとしてストリップキャスト法によりインゴットを鋳造し、得られた合金片のα−Ｆｅ体積率が３．４６％、Ｒ−リッチ相間隔が５．９μｍとなった。
【００５６】
本発明例１では、急冷ロールでの冷却速度を約８５０℃／ｓｅｃとしてストリップキャスト法によりインゴットを鋳造し、このインゴットを破砕した合金片を冷却した。この本発明例１では、得られた合金片のα−Ｆｅ体積率が０．６８％、Ｒ−リッチ相間隔が６．８μｍとなった。したがって、急冷ロールでの冷却速度を増加させることにより、得られる合金片のα−Ｆｅ体積率を１．０％以下にできることが明らかになった。
【００５７】
本発明例２では、本発明例１と同じ条件でインゴットを鋳造して破砕することにより合金片とし、この合金片に徐冷処理を施し、得られた合金片のα−Ｆｅ体積率が０．２９％、Ｒ−リッチ相間隔が１２．０μｍとなった。したがって、破砕した後に冷却した状態の合金片でα−Ｆｅ体積率が１％以下となる条件にして薄帯状のインゴットを鋳造し、このインゴットを破砕した合金片に徐冷処理を施すことにより、得られる合金片のα−Ｆｅ体積率を１．０％以下かつＲ−リッチ相間隔を１０μｍ以上にできることが明らかになった。
【００５８】
本発明例３〜７では、本発明例２と同じ条件で合金片を得て、この合金片に加熱温度に加熱して所定時間保持した後で冷却する熱処理を施した。本発明例３では、加熱温度を１１００℃、保持時間を１０時間とし、熱処理を施した合金片でα−Ｆｅ体積率が１．０％以下かつＲ−リッチ相間隔が７０μｍ以上となった。本発明例４では、加熱温度を低下させ１０００℃、保持時間を１０時間とし、熱処理を施した合金片でα−Ｆｅ体積率が１．０％以下かつＲ−リッチ相間隔が７０．０μｍ以上となった。本発明例５では、加熱温度を１１００℃、保持時間を７時間とし、熱処理を施した合金片でα−Ｆｅ体積率が１．０％以下かつＲ−リッチ相間隔が７０．０μｍ以上となった。一方、本発明例６では加熱温度を１０００℃とし時間も短くして７時間とした。本発明例７では保持時間を短くして５時間とした。その結果、本発明例６および７ともに、熱処理を施した合金片でα−Ｆｅ体積率が１．０％以下であったが、Ｒ−リッチ相間隔が７０μｍ未満であった。
【００５９】
本発明例３〜７から、α−Ｆｅ体積率を１．０％以下かつＲ−リッチ相間隔を１０μｍ以上である合金片に、１１００℃に加熱し７時間保持、あるいは１０００℃に加熱し１０時間保持した後に冷却する熱処理を施すことにより、α−Ｆｅ体積率を１．０％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上にできることが明らかになった。
【００６０】
また、本発明例３〜７から、熱処理の加熱温度を高くすることにより、Ｒ−リッチ相間隔が大きくなる傾向が確認された。一方、熱処理の保持時間を長くすることにより、Ｒ−リッチ相間隔が大きくなる傾向も確認された。これらから、１１３５℃に加熱し、当該温度で１０時間保持した後で冷却する熱処理を、α−Ｆｅ体積率が１．０％以下かつＲ−リッチ相間隔が１０．０μｍ以上である合金片に施せば、熱処理後の合金片のＲ−リッチ相間隔７０μｍ以上を実現可能なことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の希土類系合金は、低ＴＲＥである希土類系合金において鋳造のままの状態でα−Ｆｅ体積率が１％以下であることから、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするための熱処理に要する時間を短縮できる。
【００６２】
本発明の希土類系合金の製造方法は、インゴットを破砕した合金片においてα−Ｆｅ体積率を１％以下とし、この合金片に徐冷処理を施すことにより、α−Ｆｅ体積率が１％以下かつＲ−リッチ相間隔が１０μｍ以上である合金片を得ることができる。このため、本発明の希土類系合金の製造方法は、α―Ｆｅ体積率を１％以下かつＲ−リッチ相間隔を７０μｍ以上とするための熱処理に要する時間を大幅に短縮できる低ＴＲＥの希土類系合金を得ることが可能である。
【００６３】
したがって、本発明の希土類系合金およびその製造方法を、希土類系ボンド磁石の製造に適用すれば、希土類系ボンド磁石の製造効率の向上に大きく寄与することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯から急冷ロールを用いる急冷凝固法により製造された希土類系合金であって、
α−Ｆｅの体積率が１％以下であることを特徴とする希土類系合金。
【請求項２】
さらにＲ−リッチ相間隔が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の希土類系合金。
【請求項３】
前記合金に、不活性雰囲気下または減圧下で１１３５℃に加熱し、当該温度で１０時間保持した後で冷却する熱処理を施した状態において、Ｒ−リッチ相間隔が７０μｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の希土類系合金。
【請求項４】
不活性雰囲気下または減圧下で、全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯を急冷ロールに供給して凝固させてインゴットを鋳造し、当該インゴットを破砕した合金片に所定温度で所定時間保持した後に冷却する処理を施す希土類系合金の製造方法であって、
前記インゴットを破砕した合金片においてα−Ｆｅ体積率を１％以下とすることを特徴とする希土類系合金の製造方法。
【請求項１】
全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯から急冷ロールを用いる急冷凝固法により製造された希土類系合金であって、
α−Ｆｅの体積率が１％以下であることを特徴とする希土類系合金。
【請求項２】
さらにＲ−リッチ相間隔が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の希土類系合金。
【請求項３】
前記合金に、不活性雰囲気下または減圧下で１１３５℃に加熱し、当該温度で１０時間保持した後で冷却する熱処理を施した状態において、Ｒ−リッチ相間隔が７０μｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の希土類系合金。
【請求項４】
不活性雰囲気下または減圧下で、全希土類元素の含有率が１３．０原子％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯を急冷ロールに供給して凝固させてインゴットを鋳造し、当該インゴットを破砕した合金片に所定温度で所定時間保持した後に冷却する処理を施す希土類系合金の製造方法であって、
前記インゴットを破砕した合金片においてα−Ｆｅ体積率を１％以下とすることを特徴とする希土類系合金の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１１１５９９（Ｐ２０１３−１１１５９９Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９１２４（Ｐ２０１１−２５９１２４）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（３９４０１４５９３）中電レアアース株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（３９４０１４５９３）中電レアアース株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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