帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法、平版印刷版材料用支持体及び陽極酸化処理装置
【課題】 電力ロスが少ない、帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法を提供する。
【解決手段】 帯状アルミニウム板を電解槽に含まれる電解液中で陽極酸化処理する方法であって、電解液中で対向する陽極と陰極の間に帯状アルミニウム板を配置し、該陽極と該帯状アルミニウム板との間に通電部を有する電気絶縁体を配置し、該通電部は該帯状アルミニウム板の巾手方向長さに対して外側から１０％の位置以内にあり、該帯状アルミニウム板の一部は該電気絶縁体の一部と密着しており、かつ、該電気絶縁体が該帯状アルミニウム板と同時に移動し、該通電部を通じて該陽極と該帯状アルミニウム板間に通電し、該帯状アルミニウム板の該陰極と対面する面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法。
【解決手段】 帯状アルミニウム板を電解槽に含まれる電解液中で陽極酸化処理する方法であって、電解液中で対向する陽極と陰極の間に帯状アルミニウム板を配置し、該陽極と該帯状アルミニウム板との間に通電部を有する電気絶縁体を配置し、該通電部は該帯状アルミニウム板の巾手方向長さに対して外側から１０％の位置以内にあり、該帯状アルミニウム板の一部は該電気絶縁体の一部と密着しており、かつ、該電気絶縁体が該帯状アルミニウム板と同時に移動し、該通電部を通じて該陽極と該帯状アルミニウム板間に通電し、該帯状アルミニウム板の該陰極と対面する面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム板面に陽極酸化膜を形成する陽極酸化処理方法、及びそれにより処理された印刷版材料用支持体に関し、特に平版印刷版に用いられるアルミニウム支持体の陽極酸化処理方法及び平版印刷版材料用支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷に用いられる平版印刷版の支持体としてアルミニウム板を用いることが知られている。
【０００３】
平版印刷版の支持体として用いられアルミニウム板としては、保水性、耐刷性などの印刷適性を付与するため、その表面に粗面化及び陽極酸化処理が施されたものが広く用いられている。
【０００４】
上記の陽極酸化処理する方法としては例えば、帯状金属板を電解液中で連続走行させ、該金属板とこの一表面上に展開する電極との間に電流を流すことにより該金属板を電解処理する方法において、該金属板の該電解処理が行なわれる領域における該電極とは支持体の反対側の裏面側に電気絶縁板を直接配置して該電解処理を行なうことを特徴とする帯状金属板の電解処理方法（例えば、特許文献１参照。）、電解液中を連続走行する帯状金属板の両面各側にそれぞれ電極を配置してなる電解処理装置において、該帯状金属板の一面のみを電解しようとする際には該帯状金属板と他面側電極との間に電気絶縁材料を配置して両者の間に電流が流れることを抑制し、該帯状金属板の両面を電解処理する際には該電気絶縁材料を前記の配置場所から移動させて該両面各側の両電極と該帯状金属板との間で電流が流れるようにし、前記両態様を反復可能とする手段を設けたことを特徴とする帯状金属板の電解処理装置を用いる方法（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００５】
また、陽極と陰極の間に帯状被処理物を配置して陽極酸化皮膜を形成するする方法、例えば、電解液が満たされている電解槽内において、（＋）の電気を加電する給電電極と、（−）の電気が加電される電解電極を平行平面状に対極させ、同対極間を通過する連続帯状の被処理物の進行方向に、上記対極に対して夫々スリット板をそのスリット部と被処理物との間隙を数ｍｍ以内に近接して配設して仕切ると共に、上記スリット部から連続して被処理物の両側端耳部に、先端溝部を上記耳部と被処理物の厚さ方向の間隙を約１ｍｍ程度、かつ端耳部への嵌り込みの深さを通板機能の精度と関連して数ｍｍ以内にしてマスクセパレーターを平面状に配置して被処理物の表裏を別々に各電極の電場を囲むように区面せしめ、同区画部を電気的に独立させることにより上記被処理物内を流れる電解電流を表裏方向に流すことを特徴とする直流電解による連続コイルアルマイトの片面専用処理装置を用いる方法（例えば、特許文献３参照。）が知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法においても、まだ電力ロスが多く、効率的なアルミニウム板の陽極酸化処理が求められていた。
【特許文献１】特開昭５７−４７８９４号公報
【特許文献２】特公昭６３−５８２３３号公報
【特許文献３】特公昭５８−２４５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電力ロスの少ない、帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法、それに用いられる陽極酸化処理装置及び前記処理方法により得られる平版印刷版材料用支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
１．帯状アルミニウム板を電解槽に含まれる電解液中で陽極酸化処理する方法であって、電解液中で対向する陽極と陰極の間に帯状アルミニウム板を配置し、該陽極と該帯状アルミニウム板との間に通電部を有する電気絶縁体を配置し、該通電部は該帯状アルミニウム板の巾手方向長さに対して外側から１０％の位置以内にあり、該帯状アルミニウム板の一部は該電気絶縁体の一部と密着しており、かつ、該電気絶縁体が該帯状アルミニウム板と同時に移動し、該通電部を通じて該陽極と該帯状アルミニウム板間に通電し、該帯状アルミニウム板の該陰極と対面する面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法。
【００１０】
２．前記電気絶縁体を複数のローラにより回転させることを特徴とする前記１に記載の帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法。
【００１１】
３．前記帯状アルミニウム板が平版印刷版材料用支持体であることを特徴とする前記１又は２に記載の帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法。
【００１２】
４．前記３に記載の帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法により陽極酸化処理されたことを特徴とする平版印刷版材料用支持体。
【００１３】
５．前記１〜３のいずれか１項に記載の帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法に用いられることを特徴とする陽極酸化処理装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、電力ロスの少ない、帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法、それに用いられる陽極酸化処理装置及び前記処理方法により得られる平版印刷版材料用支持体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
（帯状アルミニウム板）
本発明に係る帯状アルミニウム板は、帯状のアルミニウム板であり、その材質としては純アルミニウム板またはアルミニウム合金板どちらも用いることができる。
【００１７】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。
【００１８】
また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００１９】
（陽極酸化処理）
本発明に係る陽極酸化処理の前には粗面化処理（砂目立て処理）を施すのが好ましく、粗面化するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。
【００２０】
脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２１】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的粗面化方法、硝酸あるいは塩酸を主体とする電解による電解粗面化処理が挙げられる。
【００２２】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２３】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２４】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、３００〜１５００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２５】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面の酸化アルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．１〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２６】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜２００Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜１５０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１５００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２７】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面の酸化アルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．１〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２８】
粗面化された表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．３〜０．８μｍが好ましく、粗面化処理での電解液濃度、電流密度、電気量などの条件の組み合わせで制御することが出来る。
【００２９】
本発明に係る陽極酸化処理方法は、上記のような粗面化の次に行われるのが好ましい。
【００３０】
本発明に係る陽極酸化処理方法を図により説明する。
【００３１】
図１（ａ）は、本発明の陽極酸化処理方法の１実施態様を示す側面図であり、実施例に用いた電解槽の側面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ′での断面図を示す。図２（ａ）は本発明に係る電気絶縁体の形状の例を示す平面図であり、Ｂ−Ｂ′での断面図を図２（ｂ）に示す。図３は給電槽を有する従来の処理装置の１例を示す側面図である。
【００３２】
図１において、帯状アルミニウム板１は、電解液２が満たされた電解槽３の中をローラ４を介して搬送されて陽極酸化処理される。
【００３３】
陽極５及び陰極６は電解液２中で走行する帯状アルミニウム板１を挟んで対向して配置される。
【００３４】
本発明に係る通電部とは、電気絶縁体８の、電解槽内で帯状アルミニウム板と対向する部分の電気絶縁体８に設けられた開口部をいう。尚、帯状アルミニウム板１と陽極５の間には固定電気絶縁体７が配置される。
【００３５】
本発明に係る電気絶縁体８はベルト状で、ローラ４を介してエンドレス搬送される。そして、電気絶縁体８はゴム等の弾力性のある素材で形成され、図２に示すようにベルト端部１０は固定電気絶縁体７と密着し、凸部１１は帯状アルミニウム板１と密着する。電気絶縁体８に開けられた穴が通電部１２となる。
【００３６】
帯状アルミニウム板１を走行させつつ、陽極５と陰極６間に電圧をかけることにより通電部１２を通じて陽極５から帯状アルミニウム板１に電流が流れ、さらに帯状アルミニウム板１から陰極６に電流が流れ、帯状アルミニウム板１の陰極６と対面する面に陽極酸化皮膜を形成する。この時、電気絶縁体８は帯状アルミニウム板１と凸部１１で密着し帯状アルミニウム板１と等速度で走行する。
【００３７】
固定電気絶縁体７は電解液槽１の壁と接触している。即ち電気絶縁体の陽極部側の電解液と陰極部側の電解液は、通電部のみを通じて繋がっている。
【００３８】
また、帯状アルミニウム板と陽極との間の距離は、電力ロスの面から４０〜６０ｍｍであることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、帯状アルミニウム板の厚さが０．１５ｍｍ〜０．５０ｍｍである場合が好ましく、この場合通電する電流としては５００〜１００００Ａ／ｍ2が好ましい。
【００４０】
帯状アルミニウム板を走行させる際の速さとしては、５ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、１０ｍ／分〜８０ｍ／分が特に好ましい。
【００４１】
本発明に係る通電部即ち開口部の形状としては、図２（ａ）形状のスリットであってもよいし、直線に囲まれたスリット、電気絶縁体上の不連続な孔、編み目状の孔などの開口部であってもよい。
【００４２】
上記固定電気絶縁体は、１０15Ω以上の体積抵抗を有するものをいい、例えば、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリエチレンポリスチレンなどが挙げられるが、特に強度を兼ね備えたポリ塩化ビニールやポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる電解槽は複数連続して設けられる方がより有効である。
【００４４】
また上記開口通電部を通じて流れる電流としては、５００Ａ／ｍ2〜２００００Ａ／ｍ2が好ましい。
【００４５】
陽極の材料としては、Ｔｉのメッシュや、白金メッシュなどが用いられる。また、陰極の材料としては、カーボンやアルミニウムを用いることができる。
【００４６】
これらは一体物でなくてもよく、例えば、５０〜２００ｍｍ長さの陽極を多数配置し、その間隙から、水素ガス等が陰極下面に溜まらないようにすることが好ましい。
【００４７】
図３において、前段に給電槽３１を配置し、後段に陽極酸化槽３２を配置する。処理速度が速くなると大電流が必要になり、その場合は電源を２台、３台と分割して配置し、陰極をそれに応じて伸ばすことが必要になる。この場合、アルミニウムが抵抗となり、所望の電流が取れない場合があるので、処理速度が速くなるに従い、処理長さには限界があると推定される。
【００４８】
本発明に係る電解液としては、硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。
【００４９】
硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。電解液の温度は１０〜５０℃が好ましい。
【００５０】
陽極酸化処理の処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明に係る平版印刷版材料用支持体の形成される陽極酸化皮膜量は、１．５〜４ｇ／ｍ2が好ましく、好ましくは２〜３ｇ／ｍ2である。
【００５２】
陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、無水クロム酸：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に、９０℃で５分間浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００５３】
陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。
【００５４】
陽極酸化処理されたアルミニウム板は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理、ポリビニルホスホン酸処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００５５】
本発明の陽極酸化処理方法は、上述の電解槽と、この電解槽に電気を供給するための手段とを、備えた陽極酸化処理装置を用いることにより行うことができる。
【００５６】
本発明に係る平版印刷版材料用支持体の陽極酸化処理を施されたアルミニウム板上に感光層を設け、感光性平版印刷版材料とすることができる。
【００５７】
感光層は、画像露光により画像を形成し得るものであり、従来ＰＳ版の感光層として公知のポジ型、ネガ型の感光層を用いることができる。
【００５８】
（ポジ型感光層）
ポジ型感光層に用いられる感光性物質としては、例えばｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
【００５９】
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸とピロガロール・アセトン樹脂とのエステルが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては例えば、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸とフェノール、ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあり、特開平２−９６１６３号公報、特開平２−９６１６５号公報および特開平２−９６７６１号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その方の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許等で公知のものが挙げられる。例えば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３８５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００６０】
ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成することができるが、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤（バインダー）として併用することが好ましい。この様なアルカリ水に可溶な樹脂としては、ノボラック型の樹脂があり、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｍ／ｐ−およびｏ／ｍ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂も用いることができる。
【００６１】
また、上記のポジ型の感光層中には、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像ラチチュード）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平２−９６７６０号公報、同４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００６２】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ、カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）およびアルキルイミダゾリン系（例えば、商品名レボン１５、三洋化成（株）製）などが挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６３】
上記ポジ型感光層中には、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
【００６４】
焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ１４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ１４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
【００６５】
（ネガ型感光層）
また、ネガ型感光層としては、感光性ジアゾ化合物を含む感光層、光重合性感光層、光架橋性感光層などを有するものが挙げられる。
【００６６】
感光性ジアゾ化合物としては、芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類またはアセタール類とを酸性媒体中で縮合したジアゾ樹脂が好適に用いられる。その最も代表的なものにＰ−ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物がある。これらのジアゾ樹脂の合成法は、例えば、米国特許第２，６７９，４９８号、同第３，０５０，５０２号、同第３，３１１，６０５号および同第３，２７７，０７４号の明細書に記載されている。更に、感光性ジアゾ化合物としては、特公昭４９−４８，００１号公報記載の芳香族ジアゾニウム塩とジアゾニウム基を含まない置換芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好適に用いられ、中でもカルボキシル基や水酸基のようなアルカリ可溶基で置換された芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好ましい。本発明における感光性組成物中には、先に示したポジ型感光性組成物と同様に、塗布面質を向上するための界面活性剤を添加することができる。
【００６７】
（マット層）
感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けても良い。
【００６８】
本発明に係る感光性平版印刷版材料の感光層としては、現像処理を特に必要としないプロセスレス平版印刷版材料に使用される感熱画像形成層を用いることもできる。
【００６９】
本発明の平版印刷版材料用支持体を用いた感光性平版印刷版材料は画像露光後必要に応じ現像処理が施され、平版印刷版として平版印刷に供することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【００７１】
（支持体１〜４の作製）
０．２４ｍｍ厚、ＪＩＳ１０５０のアルミニウム板を、連続して処理する図１又は図２でしめされる装置（使用した装置は表１に示す）を用い、５％水酸化ナトリウム水溶液中、６０℃、１０秒間、脱脂処理を行った後水洗し、１０％硝酸水溶液中、２５℃で１０秒間浸漬して中和した後、水洗した。
【００７２】
このアルミニウム板を、塩酸１１ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム１．５ｇ／Ｌの水溶液中で、温度３０℃、電流密度８ｋＡ／ｍ2で１０秒間電解粗面化を行った後、１％水酸化ナトリウム水溶液中で２０℃、１０秒間処理し、更に１０％硝酸水溶液中２５℃で１０秒間浸漬して中和した後、水洗し、支持体１〜４を作製した。陽極酸化膜の質量はいずれも、２．５ｇ／ｍ2であった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１から、本発明の陽極酸化処理方法は、電力ロスを少なくして、アルミニウム板上に陽極酸化被膜を形成することができることが分かる。
【００７５】
（ポジ型感光性平版印刷版の製造）
上記支持体１〜４上に下記のポジ型感光性組成物を乾燥付き量が２ｇ／ｍ2となるように塗布して、ポジ型感光性平版印刷版を製造した。
【００７６】
ポジ型感光性組成物
ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホニルクロリドと、ピロガロール−アセトン樹脂（重量平均分子量２５００）とのエステル化物（結合率２０％）
５部
フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝５：５７：３８（質量比）の混合フェノール類とホルムアルデヒドとのノボラック樹脂（重量平均分子量５５００）
２０部
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホニルクロリドと、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（重量平均分子量１８００）とのエステル化物（結合率５０％） ０．２５部
３，４−ジメトキシ安息香酸 １．２５部
２−トリクロロメチル−５−［β−（２−ベンゾフリル）ビニル］−１，３，４−オキサジアゾール ０．２５部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．２５部
メチルセロソルブ ２００部
得られた感光性平版印刷版材料を画像露光、及び現像処理して、印刷版を作製して、印刷を行ったところ、いずれも良好な印刷物が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の陽極酸化処理方法の１態様を示す図である。
【図２】本発明に係る電気絶縁体の形状の例を示す図である。
【図３】給電槽を有する従来の処理装置の１例を示す側面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１ 帯状アルミニウム板
２ 電解液
３、３２ 電解槽
４ ローラ
５ 陽極
６ 陰極
７ 固定電気絶縁体
８ 電気絶縁体
９ 外側
１０ ベルト端部
１１ 凸部
１２ 通電部
２１ 電気供給手段
３１ 給電槽
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム板面に陽極酸化膜を形成する陽極酸化処理方法、及びそれにより処理された印刷版材料用支持体に関し、特に平版印刷版に用いられるアルミニウム支持体の陽極酸化処理方法及び平版印刷版材料用支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷に用いられる平版印刷版の支持体としてアルミニウム板を用いることが知られている。
【０００３】
平版印刷版の支持体として用いられアルミニウム板としては、保水性、耐刷性などの印刷適性を付与するため、その表面に粗面化及び陽極酸化処理が施されたものが広く用いられている。
【０００４】
上記の陽極酸化処理する方法としては例えば、帯状金属板を電解液中で連続走行させ、該金属板とこの一表面上に展開する電極との間に電流を流すことにより該金属板を電解処理する方法において、該金属板の該電解処理が行なわれる領域における該電極とは支持体の反対側の裏面側に電気絶縁板を直接配置して該電解処理を行なうことを特徴とする帯状金属板の電解処理方法（例えば、特許文献１参照。）、電解液中を連続走行する帯状金属板の両面各側にそれぞれ電極を配置してなる電解処理装置において、該帯状金属板の一面のみを電解しようとする際には該帯状金属板と他面側電極との間に電気絶縁材料を配置して両者の間に電流が流れることを抑制し、該帯状金属板の両面を電解処理する際には該電気絶縁材料を前記の配置場所から移動させて該両面各側の両電極と該帯状金属板との間で電流が流れるようにし、前記両態様を反復可能とする手段を設けたことを特徴とする帯状金属板の電解処理装置を用いる方法（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００５】
また、陽極と陰極の間に帯状被処理物を配置して陽極酸化皮膜を形成するする方法、例えば、電解液が満たされている電解槽内において、（＋）の電気を加電する給電電極と、（−）の電気が加電される電解電極を平行平面状に対極させ、同対極間を通過する連続帯状の被処理物の進行方向に、上記対極に対して夫々スリット板をそのスリット部と被処理物との間隙を数ｍｍ以内に近接して配設して仕切ると共に、上記スリット部から連続して被処理物の両側端耳部に、先端溝部を上記耳部と被処理物の厚さ方向の間隙を約１ｍｍ程度、かつ端耳部への嵌り込みの深さを通板機能の精度と関連して数ｍｍ以内にしてマスクセパレーターを平面状に配置して被処理物の表裏を別々に各電極の電場を囲むように区面せしめ、同区画部を電気的に独立させることにより上記被処理物内を流れる電解電流を表裏方向に流すことを特徴とする直流電解による連続コイルアルマイトの片面専用処理装置を用いる方法（例えば、特許文献３参照。）が知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法においても、まだ電力ロスが多く、効率的なアルミニウム板の陽極酸化処理が求められていた。
【特許文献１】特開昭５７−４７８９４号公報
【特許文献２】特公昭６３−５８２３３号公報
【特許文献３】特公昭５８−２４５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電力ロスの少ない、帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法、それに用いられる陽極酸化処理装置及び前記処理方法により得られる平版印刷版材料用支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
１．帯状アルミニウム板を電解槽に含まれる電解液中で陽極酸化処理する方法であって、電解液中で対向する陽極と陰極の間に帯状アルミニウム板を配置し、該陽極と該帯状アルミニウム板との間に通電部を有する電気絶縁体を配置し、該通電部は該帯状アルミニウム板の巾手方向長さに対して外側から１０％の位置以内にあり、該帯状アルミニウム板の一部は該電気絶縁体の一部と密着しており、かつ、該電気絶縁体が該帯状アルミニウム板と同時に移動し、該通電部を通じて該陽極と該帯状アルミニウム板間に通電し、該帯状アルミニウム板の該陰極と対面する面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法。
【００１０】
２．前記電気絶縁体を複数のローラにより回転させることを特徴とする前記１に記載の帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法。
【００１１】
３．前記帯状アルミニウム板が平版印刷版材料用支持体であることを特徴とする前記１又は２に記載の帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法。
【００１２】
４．前記３に記載の帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法により陽極酸化処理されたことを特徴とする平版印刷版材料用支持体。
【００１３】
５．前記１〜３のいずれか１項に記載の帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法に用いられることを特徴とする陽極酸化処理装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、電力ロスの少ない、帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法、それに用いられる陽極酸化処理装置及び前記処理方法により得られる平版印刷版材料用支持体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
（帯状アルミニウム板）
本発明に係る帯状アルミニウム板は、帯状のアルミニウム板であり、その材質としては純アルミニウム板またはアルミニウム合金板どちらも用いることができる。
【００１７】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。
【００１８】
また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００１９】
（陽極酸化処理）
本発明に係る陽極酸化処理の前には粗面化処理（砂目立て処理）を施すのが好ましく、粗面化するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。
【００２０】
脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２１】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的粗面化方法、硝酸あるいは塩酸を主体とする電解による電解粗面化処理が挙げられる。
【００２２】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２３】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２４】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、３００〜１５００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２５】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面の酸化アルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．１〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２６】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜２００Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜１５０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１５００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００２７】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面の酸化アルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．１〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２８】
粗面化された表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．３〜０．８μｍが好ましく、粗面化処理での電解液濃度、電流密度、電気量などの条件の組み合わせで制御することが出来る。
【００２９】
本発明に係る陽極酸化処理方法は、上記のような粗面化の次に行われるのが好ましい。
【００３０】
本発明に係る陽極酸化処理方法を図により説明する。
【００３１】
図１（ａ）は、本発明の陽極酸化処理方法の１実施態様を示す側面図であり、実施例に用いた電解槽の側面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ′での断面図を示す。図２（ａ）は本発明に係る電気絶縁体の形状の例を示す平面図であり、Ｂ−Ｂ′での断面図を図２（ｂ）に示す。図３は給電槽を有する従来の処理装置の１例を示す側面図である。
【００３２】
図１において、帯状アルミニウム板１は、電解液２が満たされた電解槽３の中をローラ４を介して搬送されて陽極酸化処理される。
【００３３】
陽極５及び陰極６は電解液２中で走行する帯状アルミニウム板１を挟んで対向して配置される。
【００３４】
本発明に係る通電部とは、電気絶縁体８の、電解槽内で帯状アルミニウム板と対向する部分の電気絶縁体８に設けられた開口部をいう。尚、帯状アルミニウム板１と陽極５の間には固定電気絶縁体７が配置される。
【００３５】
本発明に係る電気絶縁体８はベルト状で、ローラ４を介してエンドレス搬送される。そして、電気絶縁体８はゴム等の弾力性のある素材で形成され、図２に示すようにベルト端部１０は固定電気絶縁体７と密着し、凸部１１は帯状アルミニウム板１と密着する。電気絶縁体８に開けられた穴が通電部１２となる。
【００３６】
帯状アルミニウム板１を走行させつつ、陽極５と陰極６間に電圧をかけることにより通電部１２を通じて陽極５から帯状アルミニウム板１に電流が流れ、さらに帯状アルミニウム板１から陰極６に電流が流れ、帯状アルミニウム板１の陰極６と対面する面に陽極酸化皮膜を形成する。この時、電気絶縁体８は帯状アルミニウム板１と凸部１１で密着し帯状アルミニウム板１と等速度で走行する。
【００３７】
固定電気絶縁体７は電解液槽１の壁と接触している。即ち電気絶縁体の陽極部側の電解液と陰極部側の電解液は、通電部のみを通じて繋がっている。
【００３８】
また、帯状アルミニウム板と陽極との間の距離は、電力ロスの面から４０〜６０ｍｍであることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、帯状アルミニウム板の厚さが０．１５ｍｍ〜０．５０ｍｍである場合が好ましく、この場合通電する電流としては５００〜１００００Ａ／ｍ2が好ましい。
【００４０】
帯状アルミニウム板を走行させる際の速さとしては、５ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、１０ｍ／分〜８０ｍ／分が特に好ましい。
【００４１】
本発明に係る通電部即ち開口部の形状としては、図２（ａ）形状のスリットであってもよいし、直線に囲まれたスリット、電気絶縁体上の不連続な孔、編み目状の孔などの開口部であってもよい。
【００４２】
上記固定電気絶縁体は、１０15Ω以上の体積抵抗を有するものをいい、例えば、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリエチレンポリスチレンなどが挙げられるが、特に強度を兼ね備えたポリ塩化ビニールやポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる電解槽は複数連続して設けられる方がより有効である。
【００４４】
また上記開口通電部を通じて流れる電流としては、５００Ａ／ｍ2〜２００００Ａ／ｍ2が好ましい。
【００４５】
陽極の材料としては、Ｔｉのメッシュや、白金メッシュなどが用いられる。また、陰極の材料としては、カーボンやアルミニウムを用いることができる。
【００４６】
これらは一体物でなくてもよく、例えば、５０〜２００ｍｍ長さの陽極を多数配置し、その間隙から、水素ガス等が陰極下面に溜まらないようにすることが好ましい。
【００４７】
図３において、前段に給電槽３１を配置し、後段に陽極酸化槽３２を配置する。処理速度が速くなると大電流が必要になり、その場合は電源を２台、３台と分割して配置し、陰極をそれに応じて伸ばすことが必要になる。この場合、アルミニウムが抵抗となり、所望の電流が取れない場合があるので、処理速度が速くなるに従い、処理長さには限界があると推定される。
【００４８】
本発明に係る電解液としては、硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。
【００４９】
硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。電解液の温度は１０〜５０℃が好ましい。
【００５０】
陽極酸化処理の処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明に係る平版印刷版材料用支持体の形成される陽極酸化皮膜量は、１．５〜４ｇ／ｍ2が好ましく、好ましくは２〜３ｇ／ｍ2である。
【００５２】
陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、無水クロム酸：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に、９０℃で５分間浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００５３】
陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。
【００５４】
陽極酸化処理されたアルミニウム板は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理、ポリビニルホスホン酸処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００５５】
本発明の陽極酸化処理方法は、上述の電解槽と、この電解槽に電気を供給するための手段とを、備えた陽極酸化処理装置を用いることにより行うことができる。
【００５６】
本発明に係る平版印刷版材料用支持体の陽極酸化処理を施されたアルミニウム板上に感光層を設け、感光性平版印刷版材料とすることができる。
【００５７】
感光層は、画像露光により画像を形成し得るものであり、従来ＰＳ版の感光層として公知のポジ型、ネガ型の感光層を用いることができる。
【００５８】
（ポジ型感光層）
ポジ型感光層に用いられる感光性物質としては、例えばｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
【００５９】
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸とピロガロール・アセトン樹脂とのエステルが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては例えば、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸とフェノール、ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあり、特開平２−９６１６３号公報、特開平２−９６１６５号公報および特開平２−９６７６１号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その方の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許等で公知のものが挙げられる。例えば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３８５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００６０】
ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成することができるが、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤（バインダー）として併用することが好ましい。この様なアルカリ水に可溶な樹脂としては、ノボラック型の樹脂があり、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｍ／ｐ−およびｏ／ｍ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂も用いることができる。
【００６１】
また、上記のポジ型の感光層中には、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像ラチチュード）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平２−９６７６０号公報、同４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００６２】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ、カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）およびアルキルイミダゾリン系（例えば、商品名レボン１５、三洋化成（株）製）などが挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６３】
上記ポジ型感光層中には、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
【００６４】
焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ１４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ１４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
【００６５】
（ネガ型感光層）
また、ネガ型感光層としては、感光性ジアゾ化合物を含む感光層、光重合性感光層、光架橋性感光層などを有するものが挙げられる。
【００６６】
感光性ジアゾ化合物としては、芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類またはアセタール類とを酸性媒体中で縮合したジアゾ樹脂が好適に用いられる。その最も代表的なものにＰ−ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物がある。これらのジアゾ樹脂の合成法は、例えば、米国特許第２，６７９，４９８号、同第３，０５０，５０２号、同第３，３１１，６０５号および同第３，２７７，０７４号の明細書に記載されている。更に、感光性ジアゾ化合物としては、特公昭４９−４８，００１号公報記載の芳香族ジアゾニウム塩とジアゾニウム基を含まない置換芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好適に用いられ、中でもカルボキシル基や水酸基のようなアルカリ可溶基で置換された芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好ましい。本発明における感光性組成物中には、先に示したポジ型感光性組成物と同様に、塗布面質を向上するための界面活性剤を添加することができる。
【００６７】
（マット層）
感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けても良い。
【００６８】
本発明に係る感光性平版印刷版材料の感光層としては、現像処理を特に必要としないプロセスレス平版印刷版材料に使用される感熱画像形成層を用いることもできる。
【００６９】
本発明の平版印刷版材料用支持体を用いた感光性平版印刷版材料は画像露光後必要に応じ現像処理が施され、平版印刷版として平版印刷に供することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【００７１】
（支持体１〜４の作製）
０．２４ｍｍ厚、ＪＩＳ１０５０のアルミニウム板を、連続して処理する図１又は図２でしめされる装置（使用した装置は表１に示す）を用い、５％水酸化ナトリウム水溶液中、６０℃、１０秒間、脱脂処理を行った後水洗し、１０％硝酸水溶液中、２５℃で１０秒間浸漬して中和した後、水洗した。
【００７２】
このアルミニウム板を、塩酸１１ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム１．５ｇ／Ｌの水溶液中で、温度３０℃、電流密度８ｋＡ／ｍ2で１０秒間電解粗面化を行った後、１％水酸化ナトリウム水溶液中で２０℃、１０秒間処理し、更に１０％硝酸水溶液中２５℃で１０秒間浸漬して中和した後、水洗し、支持体１〜４を作製した。陽極酸化膜の質量はいずれも、２．５ｇ／ｍ2であった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１から、本発明の陽極酸化処理方法は、電力ロスを少なくして、アルミニウム板上に陽極酸化被膜を形成することができることが分かる。
【００７５】
（ポジ型感光性平版印刷版の製造）
上記支持体１〜４上に下記のポジ型感光性組成物を乾燥付き量が２ｇ／ｍ2となるように塗布して、ポジ型感光性平版印刷版を製造した。
【００７６】
ポジ型感光性組成物
ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホニルクロリドと、ピロガロール−アセトン樹脂（重量平均分子量２５００）とのエステル化物（結合率２０％）
５部
フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝５：５７：３８（質量比）の混合フェノール類とホルムアルデヒドとのノボラック樹脂（重量平均分子量５５００）
２０部
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホニルクロリドと、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（重量平均分子量１８００）とのエステル化物（結合率５０％） ０．２５部
３，４−ジメトキシ安息香酸 １．２５部
２−トリクロロメチル−５−［β−（２−ベンゾフリル）ビニル］−１，３，４−オキサジアゾール ０．２５部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製） ０．２５部
メチルセロソルブ ２００部
得られた感光性平版印刷版材料を画像露光、及び現像処理して、印刷版を作製して、印刷を行ったところ、いずれも良好な印刷物が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の陽極酸化処理方法の１態様を示す図である。
【図２】本発明に係る電気絶縁体の形状の例を示す図である。
【図３】給電槽を有する従来の処理装置の１例を示す側面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１ 帯状アルミニウム板
２ 電解液
３、３２ 電解槽
４ ローラ
５ 陽極
６ 陰極
７ 固定電気絶縁体
８ 電気絶縁体
９ 外側
１０ ベルト端部
１１ 凸部
１２ 通電部
２１ 電気供給手段
３１ 給電槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状アルミニウム板を電解槽に含まれる電解液中で陽極酸化処理する方法であって、電解液中で対向する陽極と陰極の間に帯状アルミニウム板を配置し、該陽極と該帯状アルミニウム板との間に通電部を有する電気絶縁体を配置し、該通電部は該帯状アルミニウム板の巾手方向長さに対して外側から１０％の位置以内にあり、該帯状アルミニウム板の一部は該電気絶縁体の一部と密着しており、かつ、該電気絶縁体が該帯状アルミニウム板と同時に移動し、該通電部を通じて該陽極と該帯状アルミニウム板間に通電し、該帯状アルミニウム板の該陰極と対面する面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法。
【請求項２】
前記電気絶縁体を複数のローラにより回転させることを特徴とする請求項１に記載の帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法。
【請求項３】
前記帯状アルミニウム板が平版印刷版材料用支持体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法。
【請求項４】
請求項３に記載の帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法により陽極酸化処理されたことを特徴とする平版印刷版材料用支持体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法に用いられることを特徴とする陽極酸化処理装置。
【請求項１】
帯状アルミニウム板を電解槽に含まれる電解液中で陽極酸化処理する方法であって、電解液中で対向する陽極と陰極の間に帯状アルミニウム板を配置し、該陽極と該帯状アルミニウム板との間に通電部を有する電気絶縁体を配置し、該通電部は該帯状アルミニウム板の巾手方向長さに対して外側から１０％の位置以内にあり、該帯状アルミニウム板の一部は該電気絶縁体の一部と密着しており、かつ、該電気絶縁体が該帯状アルミニウム板と同時に移動し、該通電部を通じて該陽極と該帯状アルミニウム板間に通電し、該帯状アルミニウム板の該陰極と対面する面に陽極酸化皮膜を形成することを特徴とする帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法。
【請求項２】
前記電気絶縁体を複数のローラにより回転させることを特徴とする請求項１に記載の帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法。
【請求項３】
前記帯状アルミニウム板が平版印刷版材料用支持体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法。
【請求項４】
請求項３に記載の帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法により陽極酸化処理されたことを特徴とする平版印刷版材料用支持体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯状アルミニウム板の陽極酸化処理方法に用いられることを特徴とする陽極酸化処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−７０６９４（Ｐ２００７−７０６９４Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５９０８６（Ｐ２００５−２５９０８６）
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]