帯電防止性光硬化型樹脂組成物、及び、それを用いた帯電防止膜及び物品
【課題】優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成可能な帯電防止性光硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）を含む、帯電防止性光硬化型樹脂組成物である。
【解決手段】４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）を含む、帯電防止性光硬化型樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性光硬化型樹脂組成物、並びにそれを用いた帯電防止膜及び物品に関し、特に、光学フィルム等の帯電防止材料として使用できる帯電防止性光硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた光学フィルム等の物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂は、軽量性、易加工性、耐衝撃性、透明性などが優れているため、容器、インストルメントパネル、包装材、ハウジングの他、電化製品や光学フィルムにも適用されている。一般に、合成樹脂は表面硬度が低いため傷がつき易く、例えばポリカーボネートの様な透明な樹脂の場合は、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点がある。このため、プラスチック製品の表面に光硬化型材料から成るコート層が設けられる。
【０００３】
しかしながら、市販の光硬化型材料は表面固有抵抗値が高く静電気が発生し易いという大きな欠点を有している。すなわち、静電気の発生は埃の製品への付着を促進し、製品の美観、透明性を損なう原因となっている。また、例えば、各種ディスプレイに用いられる光学フィルムは、その固有の機能の他に、表面に発生する静電気が原因で生じる障害を取り除くために、帯電防止性が必要とされる。従って、帯電防止性の光硬化型材料が求められている。
【０００４】
帯電防止性を具備した光硬化型材料としては、例えば、特許文献１及び特許文献２に、四級アンモニウム塩を有する共重合体と多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有する被覆組成物が提案されている。また、特許文献３には、１個のカルボキシル基と１個以上のアクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート（Ａ）及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但しアルキル基は相互に異なっていてもよい）と４級アンモニウム塩基とを有する重合体（Ｂ）を含有し、（メタ）アクリレート（Ａ）中のカルボキシル基と重合体（Ｂ）中のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基の当量比が１／１０〜１０／１の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性材料が提案されている。
【０００５】
しかしながら、従来の帯電防止性を付与する光硬化性材料においては、帯電防止機能を有する成分を光硬化性材料中に多量に添加しなければ充分な帯電防止性能が得られなかったため、得られた硬化膜の透明性や耐擦傷性等の膜強度を犠牲にしなければならなかった。特に、光学フィルム等の物品に対しては、優れた透明性や耐擦傷性等の膜強度が求められる。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−７３３０５号公報
【特許文献２】特開平６−１８０８５９号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成可能な帯電防止性光硬化型樹脂組成物、並びに、当該帯電防止性光硬化型樹脂組成物を用いた帯電防止膜及び物品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）を含む、帯電防止性光硬化型樹脂組成物を提供する。
本発明によれば、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）が用いられていることにより、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成可能な帯電防止性光硬化型樹脂組成物を得ることができる。
【０００９】
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物においては、前記ブロック共重合体（Ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を実質的に含有しないことが好ましい。
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物においては、前記ブロック共重合体（Ａ）が当該樹脂組成物の全固形分中に０．０５〜２０重量％含有されていることが、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を実現する点から好ましい。
【００１０】
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物においては、前記ブロック共重合体（Ａ）が、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）を２０〜８０重量％、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）を１〜７０重量％、炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を１〜７０重量％含有することが、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を実現する点から好ましい。
【００１１】
また上記課題を解決するために、本発明は、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる帯電防止膜を提供する。
本発明に係る帯電防止膜においては、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜において、前記ブロック共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在していることが、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備える点から好ましい。
また、本発明に係る帯電防止膜においては、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値が１．８％以下であることが、透明性の点から好ましい。
【００１２】
更に上記課題を解決するために、本発明は、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理した物品を提供する。
本発明に係る物品においては、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜において、前記共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在していることが、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備える点から好ましい。
また本発明に係る物品においては、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理した物品のＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値（％）と、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理する前の物品のヘイズ値（％）との差が０．３以下であることが、元来の物品の色や透明性を損なわない点から好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の帯電防止性光硬化型樹脂組成物は、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成可能であるという効果を奏する。
本発明の帯電防止膜は、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えるという効果を奏する。
本発明の物品は、元来の物品の色や透明性を損なうことなく、耐擦傷性と帯電防止性を有するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。また本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことを言う。
本発明は、帯電防止性光硬化型樹脂組成物と、それを用いた帯電防止膜、及び物品に関するものである。以下、帯電防止性光硬化型樹脂組成物と、それを用いた帯電防止膜及び物品について順に説明する。
【００１５】
I．帯電防止性光硬化型樹脂組成物
まず、本発明の帯電防止性光硬化型樹脂組成物について説明する。本発明の帯電防止性光硬化型樹脂組成物は、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）を含むことを特徴とするものである。
本発明によれば、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）が組み合わせて用いられていることにより、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成可能な帯電防止性光硬化型樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
４級アンモニウム塩基を有する重合体と光重合性化合物とを組み合わせた光硬化性材料は、帯電防止性を付与すると共に、ある程度の透明性を実現するという利点を有するが、従来、帯電防止性を付与する４級アンモニウム塩基を有する重合体を多量に添加しないと充分な帯電防止性能が得られなかったため、ヘイズが大きくなったり耐擦傷性が悪くなり、高度な帯電防止性と優れた透明性と耐擦傷性を兼ね備えることは困難であるという問題があった。
この点、本発明によれば、４級アンモニウム塩基を有する重合体が４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）であることにより、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成可能な帯電防止性光硬化型樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
本発明に用いられる４級アンモニウム塩基を有する重合体が、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）であることにより、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成できるのは次のような理由によるものと考えられる。
すなわち、従来、帯電防止性を付与する４級アンモニウム塩基を有する重合体を多量に添加しないと充分な帯電防止性能が得られなかったのは、帯電防止性を付与する４級アンモニウム塩基を有する重合体は、通常、光硬化性材料の硬化膜に均一に分散されてしまうことに起因するものと考えられる。
それに対し、本発明に用いられる４級アンモニウム塩基を有する重合体は、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）であるため、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）の作用により硬化膜表面に偏在することが可能になる。更に、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）の作用により、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位をランダムに含有する共重合体に比べて、より高度な帯電防止性能を実現する。
本発明においては、セグメントとしての４級アンモニウム塩基を有する重合体が、硬化膜の表面に偏在することが可能で且つより効率的に高い帯電防止性能を発揮する性質を有する結果、帯電防止性を付与する４級アンモニウム塩基を有する重合体を少量添加するだけで、高度な帯電防止性を実現する。このように、本発明においては特定のブロック共重合体を少量しか添加しなくても良いため、得られた硬化膜の透明性や耐擦傷性等の膜強度を犠牲にすることなく、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えることが実現可能になると考えられる。
【００１８】
本発明の帯電防止性光硬化型樹脂組成物は、少なくとも４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）とを含有するものであり、必要に応じて他の化合物を含有しても良いものである。
以下、このような本発明の帯電防止性光硬化型樹脂組成物の各構成について順に詳細に説明する。
【００１９】
［ブロック共重合体（Ａ）］
本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）は、少なくとも４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）であり、帯電防止性付与剤として機能する成分である。
【００２０】
４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）は、４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体を重合するか、アミノ基を有する重合性単量体を重合させた後に、当該アミノ基をアルキル化剤で４級アンモニウム化することにより得ることができる。
４級アンモニウム塩基の構造を次に挙げるが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２１】
【化１】
（上記式において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ3、Ｒ４は炭素数１〜８の置換あるいは未置換のアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ3とＲ4より選択される２種以上がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。Ｘ−はアニオンである。また、Ａ、Ｂ及びＪはそれぞれ炭素数２〜１０の置換あるいは未置換のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−Ｒ7ＣＯＲ8−、−Ｒ9ＣＯＯＲ10ＯＣＯＲ11−、−Ｒ12ＯＣＲ13ＣＯＯＲ14−、−Ｒ15−（ＯＲ16）n−、−Ｒ17ＣＯＮＨＲ18ＮＨＣＯＲ19−、−Ｒ20ＯＣＯＮＨＲ21ＮＨＣＯＲ22−または−Ｒ25ＮＨＣＯＮＨＲ24ＮＨＣＯＮＨＲ25−を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ22およびＲ25はアルキレン基、Ｒ10、Ｒ13、Ｒ18、Ｒ21およびＲ24はそれぞれ置換または未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレン基から選ばれる連結基である。ｎは１〜４の正の整数を表す。）
【００２２】
炭素数１〜８の置換あるいは未置換のアルキル基又はアリール基としては、特に限定されず、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を用いることができ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ3とＲ4より選択される２種以上がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。更に、Ｒ1とＲ２及び／またはＲ3とＲ４が結合してピペラジンなどの含窒素複素環を形成してもよい。
【００２３】
また、アニオンＸ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４2−、ＮＯ３−、ＰＯ４3−、ＨＰＯ４2−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｃ６Ｈ５−、ＳＯ３−、ＯＨ−などが挙げられる。中でもＸ−としては、４級アンモニウムとの結合のし易さの点から、ハロゲンイオンであることが好ましく、特にＣｌ−であることが好ましい。
【００２４】
４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）を形成するのに用いられる４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体として、好ましくは例えば以下の一般式（１）で表される構造を挙げることができる。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化２】
（上記式において、Ｒ’は水素原子又はメチル基である。Ｒ1、Ｒ２、Ｒ3は炭素数１〜８の置換あるいは未置換のアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ1、Ｒ２及び／またはＲ3が結合して環を形成してもよい。Ｘ−はアニオンである。ｍは１以上の整数である。）
【００２６】
式（１）においてｍは好ましくは１〜３である。また、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ3は上記と同様のものを用いることができるが、好ましくは、メチル基である。
【００２７】
４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）を形成するのに用いられるアミノ基を有する重合性単量体としては、例えばアミノ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
アミノ基を有する重合性単量体を重合させた後に、当該アミノ基を４級アンモニウム化するために用いるアルキル化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類；ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類；トリメチルホスファイト等のアルキル燐酸類；アルキルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、アルキルクロライド、アルキルブロマイド、アルキルアイオダイド等の各種ハライド類が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）においては、４級化されていないＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基等を実質的に含有しないことが、高度な帯電防止性と透明性を兼ね備える点から好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基の作用を実用上発現するとはいえない極わずかな量しか許容しない意味であり、具体的には共重合体（Ａ）中に５重量％以下であることをいう。
【００３０】
一方、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）は、オルガノポリシロキサンを繰り返し単位に有する重合体からなるものであっても良いし、オルガノポリシロキサン自体からなるものであっても良い。
オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）は、１分子中に１個以上のラジカル重合性基又はラジカル重合反応開始基を有するオルガノポリシロキサン化合物を用いて形成される。ここでラジカル重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基等が挙げられるが、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。ラジカル重合反応開始基としては、例えば下記一般式（２）、（３）で表されるものが挙げられる。また、オルガノポリシロキサンは下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
【００３１】
【化３】
（上記式において、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の置換あるいは未置換のアルキル基又はアリル基、或いは炭素数６〜２０の置換あるいは未置換のアリール基又はアルキルアリール基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。）
【００３２】
【化４】
（上記式において、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を表す。ｎは５以上の整数を表す。）
【００３３】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）は、更に、別のセグメントを有していても良い。例えば、炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を更に有する場合には、後述の重合性化合物（Ｂ）との相溶性や溶剤への溶解性が向上したり、帯電防止膜の耐久性や耐溶剤性が向上する点から好ましい。
【００３４】
炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）としては、特に炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を有することが好ましい。炭化水素基は置換されていても良く、例えば水酸基を有していても良い。炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を形成するための重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートの他、スチレン、メチルスチレン、更に末端に（メタ）アクリロイル基、スチリル基を有するポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等のマクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、メチルメタクリレートが透明性の点から好ましく用いられる。
【００３５】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）は、４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体とオルガノポリシロキサンを有する重合性単量体とその他の共重合可能な重合性単量体をリビングラジカル重合、リビングアニオン重合等の手法を用いて、順番に重合させるか、アミノ基を有する重合性単量体とオルガノポリシロキサンを有する重合性単量体とその他の共重合可能な重合性単量体をリビングラジカル重合、リビングアニオン重合等の手法を用いて、順番に重合させた後に、アルキル化剤でアミノ基を４級アンモニウム化を行うことにより得ることができる。
【００３６】
ブロック共重合体（Ａ）中における前記４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）の割合は、２０〜８０重量％が好ましく、更に３０〜７０重量％が好ましい。４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）の割合が２０重量％未満の場合は帯電防止性が不充分となる傾向があり、８０重量％を超える場合は塗膜の透明性が劣る傾向がある。またブロック共重合体（Ａ）中における前記オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）の割合は、１〜７０重量％が好ましく、更に５〜６０重量％が好ましい。オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）の割合が１重量％未満の場合は塗膜中の共重合体（Ａ）の表面への偏在が不十分となる傾向があり、７０重量％を超える場合は帯電防止性が不充分となる傾向がある。また、ブロック共重合体（Ａ）中に炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を含む場合の割合は１〜７０重量％が好ましく、更に５〜６０重量％が好ましい。そしてブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜１００００００が好ましく、更に５０００〜５０００００であることが好ましい。ここで本発明における数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算により求められるものである。
【００３７】
本発明に用いられる前記ブロック共重合体（Ａ）は、中でも４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）を２０〜８０重量％、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）を１〜７０重量％、炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を１〜７０重量％含有することが好ましく、更に、３０〜７０重量％の４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）と、５〜６０重量％のオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）と、５〜６０重量％の炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）からなるトリブロック共重合体であることが耐久性の点から好ましい。
【００３８】
ブロック共重合体（Ａ）は、１種又は２種以上混合して用いられる。また、本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）は、当該樹脂組成物の全固形分中に０．０５〜２０重量％、中でも０．１〜１０重量％含有されていることが、高度な帯電防止性能を実現しながら透明性や耐擦傷性等の膜物性を実現する点から好ましい。ここで組成物の固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の重合性化合物等も固形分に含まれる。
【００３９】
［重合性化合物（Ｂ）］
本発明に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）であり、塗膜の耐擦傷性、耐溶剤性、強度等の膜の耐久性や透明性を実現する成分である。
【００４０】
本発明に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、２個以上のエチレン性不飽和結合を有するので、光照射を受けた時に分子間で架橋結合が生じる。エチレン性不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する場合には、紫外線や電子線等の光照射により、直接または開始剤の作用を受けて間接的に、光ラジカル重合反応を生じさせることができるため、光硬化工程を含む取り扱いが比較的容易である。これらの中でも（メタ）アクリロイル基は生産性に優れるため好ましい。
【００４１】
２個の（メタ）アクリロイル基を有する２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。３個の（メタ）アクリロイル基を有する３官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等が挙げられる。更に、４個の（メタ）アクリロイル基を有する４官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等、同様に５官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等、同様に６官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、分子中にウレタン結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが耐擦傷性、ポリマーとの相容性の点から好ましい。
重合性化合物（Ｂ）は、１種又は２種以上混合して用いられる。また、本発明に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、当該樹脂組成物の全固形分中に８０〜９９．９５重量％、中でも９０〜９９．９重量％含有されていることが、透明性や耐擦傷性等の膜物性を実現する点から好ましい。なお、本発明に係る組成物に、上記共重合体（Ａ）及び当該重合性化合物（Ｂ）以外の他の成分を含有する場合には、重合性化合物（Ｂ）は、バランス量（１００重量％から差し引いた残量）となっても良い。
【００４３】
［光重合開始剤］
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物には、更に光重合開始剤が含有されることが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、アントラキノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ２−フェニルアセトン、ベンジルジアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、α−クロロメチルナフタレン、アントラセン、ヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられる。光重合開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており、これらの光重合開始剤も本発明に用いることができる。
上記の光重合開始剤は、一種であっても二種以上の混合物であってもよく、その使用量は通常、当該樹脂組成物の全固形分中に０．１〜１０重量％である。
【００４４】
［その他の成分］
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、更に他の成分が含まれていても良い。他の成分としては、例えば、必要に応じて、架橋剤、紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）などを用いることができる。
【００４５】
［溶剤］
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物には、塗布性を付与するために通常、溶剤が含有される。
溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、水などが挙げられる。
溶剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部で用いられる。
【００４６】
［物性］
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物によれば、膜厚が０．１〜１５μｍの時に、静電荷が帯電するがすぐ減衰する範囲１．０×１０12Ω／□〜１．０×１０10Ω／□や、より好ましくは帯電しない範囲１．０×１０10Ω／□以下となる塗膜を形成し得るが耐擦傷性を持たせるためには１μｍ以上の膜厚とすることが好ましい。
【００４７】
II．帯電防止膜
次に、本発明に係る帯電防止膜について説明する。
本発明に係る帯電防止膜は、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜からなるものである。
本発明に係る帯電防止膜においては、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）が、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）の作用により硬化膜表面に偏在し、更に、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）の作用により、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位をランダムに含有する共重合体に比べて、より高度な帯電防止性能を実現する。
【００４８】
本発明に係る帯電防止膜は、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜において、前記ブロック共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在している。すなわち、前記共重合体（Ａ）の含有濃度が、当該硬化膜の厚み方向に濃度勾配を有しており、硬化膜形成時の被塗布体側を裏面、被塗布体の反対側を表面とすると、硬化膜表面における前記共重合体（Ａ）の含有濃度が、硬化膜内部乃至裏面に比べて高くなっている。ここで濃度勾配とは、厚み方向の任意の２点において濃度が異なるものであれば、ある一部の領域において共重合体（Ａ）が存在し、他の領域において共重合体（Ａ）が存在しない場合をも含むものである。
【００４９】
前記ブロック共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在しているかどうかは、例えば、Ｘ線光電子分光法等で測定できる。具体的には例えば、硬化膜の表面の４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）由来の窒素原子、及びオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）由来のケイ素原子の量をＸ線光電子分光分析装置（例えば、Ｋｒａｔｏｓ社製 ＥＳＣＡ−３４００）等で測定し、ブロック共重合体（Ａ）が硬化膜中に均一に分散されていると仮定した場合に算出される窒素原子の量及びケイ素原子の量に比べて有意に多いことで確認できる。
【００５０】
前記ブロック共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在しているかどうかは、或いは、膜の断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置等により測定することで、ケイ素原子、窒素原子の膜深さ方向の分布を調べることにより確認することができる。
【００５１】
本発明に係る帯電防止膜は、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物を基材又は後述するような物品上に塗布し、塗布後に乾燥し、乾燥と同時に又は乾燥後に加熱等の前記ブロック共重合体（Ａ）の表面偏在を促進する工程を経て、得られた乾燥塗膜を光照射して硬化させることにより製造される。
【００５２】
塗布後の乾燥、乃至、前記ブロック共重合体（Ａ）の表面偏在促進のための加熱は、２５℃〜１５０℃で１分間〜６０分間程度保持することにより行うことが好ましい。また、光硬化は、紫外線や電子線照射により行うことが好ましい。紫外線で硬化する場合の硬化に必要な照射エネルギーは、合計１０ｍJ／ｃｍ2〜１０００ｍJ／ｃｍ2であることが好ましい。電子線の照射による硬化の場合、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で硬化させることが好ましいが、さらに上記範囲より低い加速電圧による硬化でもかまわない。この場合硬化の完了まで時間がかかるものの、電子線の透過力が弱くなるため、塗布される基材が電子線により崩壊する材料の場合、照射による基材の劣化を軽減しやすくなる。硬化までの照射線量は特に限定されないが５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）程度あれば良い。
なお、光硬化工程は、複数回に分けて行われても良く、その光硬化工程の間に、加熱等の前記ブロック共重合体（Ａ）の表面偏在促進工程が行われても良い。但し、光硬化を電子線照射により行う場合には、瞬時に硬化反応が進行するため、前記ブロック共重合体（Ａ）の表面偏在が充分に行われた後に行うようにすることが好ましい。
【００５３】
塗布される基材としては、特に制限されないが、例えば透明なガラス、又は樹脂からなるシート又は板状成形体などを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５４】
塗布法の具体例としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
乾燥後の膜厚は、特に限定されないが、通常１〜１５μｍである。
【００５５】
光照射としては上記定義した光を照射すれば特に限定されない。適宜、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、あるいは高周波等を照射することによって硬化させる。これらのうちでも１８００〜５０００Åの波長を有する紫外線が好ましく、その光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。特に好ましい光源としては水銀ランプ及びメタルハライドランプである。
【００５６】
以上のようにして得られた帯電防止膜は、膜厚が０．１〜１５μｍの時に、静電荷が帯電するがすぐ減衰する範囲１．０×１０12Ω／□〜１．０×１０10Ω／□や、より好ましくは帯電しない範囲１．０×１０10Ω／□以下を達成可能であるが耐擦傷性を持たせるためには1μｍ以上の膜厚とすることが好ましい。
【００５７】
また、本発明に係る帯電防止膜は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値が０．３％以下であることが好ましい。ここで、基材上に形成された帯電防止膜のヘイズ値は、基材及び帯電防止膜のＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値と、前記基材だけのヘイズ値との差により求めることができる。
【００５８】
更に、本発明に係る帯電防止膜は、耐擦傷性として、＃００００番のスチールウールを用いて１０回擦ったときに、傷が認められない最低荷重量が５００ｇ以上であることが好ましい。
【００５９】
III．物品
次に、本発明に係る物品について説明する。
本発明に係る物品は、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理したものであることを特徴とする。
本発明に係る物品は、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理されているため、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる帯電防止膜を備える。当該前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜においては、上述のように、前記共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在していることが特徴的である。
【００６０】
前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物は、シート状、フィルム状、ロッド状および各種射出成型品等に塗工処理して使用できる。被塗布物となる物品の材質としては、上述の基材と同様に特に限定されることなく、ＰＥＴ，アクリル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアリレート、ＴＡＣ、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、アモルファスポリオレフィン、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６１】
塗布方法としては上述と同様の方法を用いることができる。本発明は、被塗布物となる物品にそのまま塗工することもできるし、被塗布物を洗浄、エッチング、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、染色、印刷等の前処理を施した後に塗工する事も可能である。
【００６２】
本発明の物品としては、各種ディスプレイに使用される光学フィルムや、光学フィルムが使用された電化製品等が挙げられる。具体的には例えば、パソコン用材料（ペン入力パソコン、タッチパネル、ディスプレイカバー）、家電製品（テレビ、ラジカセ、ステレオ、コンピュータゲーム機のケースやディスプレイ等）、自動車用材料（ヘッドライト、グレージング、計器類のカバー）、光ディスク、光学用レンズ（カメラ、ビデオカメラ、虫メガネ）、メガネレンズ（矯正用、サングラス、ファッショングラス）、スポーツ用品（スキー板、テニスラケット）、有機板ガラス、看板、交通標識、ネームプレート、装飾用ケース、時計用レンズ、化粧品容器、住宅部材、転写箔、転写フィルム、ドライフィルムレジスト、反射鏡等が挙げられる。
【００６３】
また、本発明に係る物品においては、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理した物品のＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値と、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理する前の物品のヘイズ値との差が０．３以下であることが好ましい。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
＜合成例１：ブロック共重合体（Ａ）の合成＞
反応容器にテトラヒドロフラン３５ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム６．７ｍｇ、１，１−ジフェニルエチレンの付加物２８．７ｍｇ、及び塩化リチウム２１．５ｍｇを入れ、−７８℃に冷却した。そこへメチルメタクリレート０．８１ｇを添加し、１０分反応させた後、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．０６ｇを添加して１時間反応させた。次に片末端にメタクリレート基を有するポリジメチルシロキサン（信越化学製「Ｘ−２４−８２０１」）０．３５ｇを添加し反応させた。メタノールで重合を停止した後、ヘキサンに再沈殿することにより、ブロック共重合体Ａ’を得た。
【００６６】
反応容器へブロック共重合体Ａ’０．９ｇ、テトロヒドロフラン３３ｇを入れ溶解させた。そこへヨードメタン２．２ｇをテトロヒドロフラン１４ｇに溶解させた溶液を滴下し、室温で２４時間撹拌した。これをヘキサンに再沈殿した後、アセトン／メタノール／水（２:２：１重量比）の混合溶媒に溶解させ、アニオン交換樹脂（三菱化学 製「ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ２０Ａ」）を通した。溶媒を減圧除去することによりブロック共重合体Ａを得た。
ＮＭＲ法により算出したブロック共重合体Ａにおけるポリメチルメタクリレートの割合は３２重量％、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の割合は５４重量％、ポリジメチルシロキサンの割合は１４重量％であった。
【００６７】
＜合成例２：ブロック共重合体（Ｂ）の合成＞
（マクロイニシエーターの合成）
撹拌機、還流冷却管を取り付けた反応容器に、片末端にヒドロキシル基を有するポリジメチルシロキサン（信越化学製「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」）１０ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、トリエチルアミン７４６μＬを入れ、窒素気流下、反応容器を氷冷した。そこに２−ブロモイソブチリルブロミド６６１μＬを滴下して加え１時間撹拌した後、室温で４時間撹拌した。析出した白色固体をろ過した後、テトラヒドロフランを減圧除去した。残留物をクロロホルムに溶解させ、飽和炭化水素ナトリウム水溶液で２回、純水で２回洗浄した後、クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過した。クロロホルムを減圧除去した後、メタノールを加えて撹拌した。静置して相分離した上澄みを捨て、残ったオイルを真空乾燥させてポリジメチルシロキサンマクロイニシエーター８ｇを得た。
【００６８】
反応容器へポリジメチルシロキサンマクロイニシエーター１ｇ、メチルメタクリレート２．７ｇ、キシレン３．７ｇ、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル２２１ｍｇを入れ、反応容器内をアルゴン雰囲気とした。そこへ塩化第一銅２６．７ｍｇを加え９０℃で１８時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランに溶解してアルミナカラムを通した後、メタノールに再沈殿してポリジメチルシロキサン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体を得た。
【００６９】
反応容器へポリジメチルシロキサン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体１ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン２ｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１８．５μＬを入れ、反応容器内をアルゴン雰囲気とした。そこへ塩化第一銅２６．７ｍｇを加え９０℃で２４時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランに溶解してアルミナカラムを通した後、ヘキサンに再沈殿してポリジメチルシロキサン−ポリメチルメタクリレート−ポリジメチルアミノエチルメタクリレートブロック共重合体Ｂ’を得た。
ブロック共重合体Ｂ’を合成例１と同様にヨードメタンと反応させた後、アニオン交換をしてブロック共重合体Ｂを得た。
【００７０】
ＮＭＲ測定により算出したブロック共重合体Ｂにおけるポリメチルメタクリレートの割合は３６重量％、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の割合は４９重量％、ポリジメチルシロキサンの割合は１５重量％であった。
【００７１】
＜合成例３：ブロック共重合体（Ｃ）の合成＞
反応容器へ合成例２と同様に合成したポリジメチルシロキサンマクロイニシエーター１ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート４．７ｇ、キシレン５．２ｇ、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル２２１ｍｇを入れ、反応容器内をアルゴン雰囲気とした。そこへ塩化第一銅２６．７ｍｇを加え９０℃で１８時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランに溶解してアルミナカラムを通した後、メタノールに再沈殿してポリジメチルシロキサン−ポリジメチルアミノエチルメタクリレートブロック共重合体を得た。
【００７２】
反応容器へポリジメチルシロキサン−ポリジメチルアミノエチルメタクリレートブロック共重合体１．３６ｇ、メチルメタクリレート１ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３ｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２１．８μＬを入れ、反応容器内をアルゴン雰囲気とした。そこへ塩化第一銅７．９ｍｇを加え９０℃で１７時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランに溶解してアルミナカラムを通した後、ヘキサンに再沈殿してポリジメチルシロキサン−ポリメチルメタクリレート−ポリジメチルアミノエチルメタクリレートブロック共重合体Ｃ’を得た。
ブロック共重合体Ｃ’を合成例１と同様にヨードメタンと反応させた後、アニオン交換をしてブロック共重合体Ｃを得た。
【００７３】
ＮＭＲ測定により算出したブロック共重合体Ｃにおけるポリメチルメタクリレートの割合は４５重量％、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の割合は４５重量％、ポリジメチルシロキサンの割合は１０重量％であった。
【００７４】
＜比較合成例１：ランダム共重合体（Ｄ）の合成＞
撹拌機、還流冷却管を取り付けた反応容器に、メチルメタクリレート２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学社製「ライトエステルＤＱ-１００」）３．３ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、メチルエチルケトン５ｇを入れ溶解させた。窒素気流下、アゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇを加え８０℃で５時間撹拌した。この溶液をヘキサンに再沈殿することにより、ランダム共重合体Ｄを得た。
【００７５】
ＮＭＲ測定により算出したランダム共重合体Ｄにおけるポリメチルメタクリレートの割合は４３重量％、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の割合は５７重量％であった。
【００７６】
＜比較合成例２：ランダム共重合体（Ｅ）の合成＞
撹拌機、還流冷却管を取り付けた反応容器に、メチルメタクリレート１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学社製「ライトエステルＤＱ-１００」）３．３ｇ、片末端メタクリレートポリジメチルシロキサン（信越化学製「Ｘ−２４−８２０１」）１．５ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、メチルエチルケトン５ｇ、２−メトキシエタノール５ｇを入れ溶解させた。窒素気流下、アゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇを加え８０℃で５時間撹拌した。この溶液をヘキサンに再沈殿することにより、ランダム共重合体Ｅを得た。
【００７７】
ＮＭＲ測定により算出したランダム共重合体Ｅにおけるポリメチルメタクリレートの割合は１８重量％、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の割合は６８重量％、ポリジメチルシロキサンの割合は１４重量％であった。
【００７８】
＜実施例１〜６、比較例１〜５＞
（１）帯電防止性光硬化型樹脂組成物の調製
合成例１〜３で得られたブロック共重合体Ａ〜Ｃをメチルエチルケトン／メタノール（１：１重量比）混合溶媒に固形分が１０質量％になるように溶解した。
比較合成例１〜２で得られたランダム共重合体Ｄ，Ｅをメチルエチルケトン／メタノール（１：１重量比）混合溶媒に固形分が１０質量％になるように溶解した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を、それぞれメチルエチルケトン／メタノール／イソプロピルアルコール（１：１：２重量比）混合溶媒に固形分が３０質量％になるように溶解した。
【００７９】
光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ製「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４」）をイソプロピルアルコールに固形分が１０質量％となるように溶解した。
これらの溶液を表１に示す固形分の割合になるように混合し、実施例１〜６及び比較例１〜５の樹脂組成物を調製した。
【００８０】
（２）帯電防止膜の作製
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製「ルミラーＵ３４」）上に、乾燥後の膜厚が４μｍとなるように（１）で調製した各帯電防止性光硬化型樹脂組成物をバーコーターで塗布、１００℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯で積算照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2になるように紫外線照射して硬化させ、帯電防止膜を作製した。当該帯電防止膜付フィルムについて、下記のように表面抵抗率、塗膜の透明性、耐擦傷性について評価した。これらの結果を下記の表１に示す。
【００８１】
［評価方法］
（１）表面抵抗率
表面抵抗率（Ω／□）の測定は、高抵抗率計（Ｈｉｒｅｓｔａ Ｍｏｄｅｌ ＨＴ−２１０、三菱油化 (株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒にて帯電防止膜の最表面の表面抵抗率を測定した。
【００８２】
（２）塗膜の透明性
ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００「プラスチック ― 透明材料のヘーズの求め方」に準じて、濁度計（日本電色工業（株）製、「ＮＤＨ２０００」）を用いてヘイズ値を測定した。
【００８３】
（３）耐擦傷性
各帯電防止膜の表面について、＃００００のスチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で１０往復した時の傷の有無を目視により確認した。評価基準は以下の通りとした。
○：全く傷が認められないもの
×：傷が認められるもの
【００８４】
（４）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定
各帯電防止膜の表面について、ＸＰＳ（Ｋｒａｔｏｓ社製、ＥＳＣＡ−３４００）を用いて窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）を測定した。表２に測定結果を示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
＜結果のまとめ＞
表１の結果から、本発明に係る実施例１〜６の帯電防止膜は、高度な帯電防止性能を有すると共に、透明性が高く、耐擦傷性に優れることが明らかになった。 これに対し、４級アンモニウム塩基を有するがオルガノポリシロキサンを有しないランダム共重合体を、実施例と同様に少量しか用いなかった比較例１〜２の帯電防止膜では、表面抵抗率が１．０×１０13Ω／□を超えてしまい、帯電防止性は殆ど有しなかった。また、比較例１では、透明性についても劣っていた。更に、４級アンモニウム塩基とオルガノポリシロキサンを共に有するランダム共重合体を、実施例と同様に少量用いた比較例３〜４の帯電防止膜では、帯電防止性は有するものの、その性能は実施例に比べて劣るものであった。一方、４級アンモニウム塩基を有するがオルガノポリシロキサンを有しないランダム共重合体を従来通り多く用いた比較例５の帯電防止膜は、表面抵抗率は実施例と同様の１０9オーダーとなったが、白濁して透明性が劣化し、更に耐擦傷性も悪かった。
【００８８】
また、比較例１〜２の帯電防止膜では、４級アンモニウム塩基を有する共重合体がオルガノポリシロキサンを有しておらず硬化膜中に均一に存在していると考えられるが、表２の結果から、この場合の硬化膜表面の窒素原子（Ｎ）の値は０と、検出下限になることが明らかにされた。一方、実施例１〜６の帯電防止膜の表面には、４級アンモニウム塩基を有するブロック共重合体が硬化膜中に均一に存在した場合に検出されるはずの窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）の値に比べて、著しく大きな値が得られており、窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）が表面に偏在していることが明らかにされた。
【００８９】
４級アンモニウム塩基とオルガノポリシロキサンを共に有するランダム共重合体を、実施例と同様に少量用いた比較例３〜４の帯電防止膜では、ケイ素原子（Ｓｉ）は、実施例１〜６と同様の値が得られたが、窒素原子（Ｎ）の値としては、実施例１〜６よりも低い値が検出された。これにより、ランダム共重合体の場合には、共重合体が表面に偏在していても、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位をランダムに含有するので、表面により多くの４級アンモニウム塩基が偏在し難いことが示唆された。すなわち、本発明のように４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）を含有するブロック共重合体を用いることにより、オルガノポリシロキサンの作用によって表面に偏在する共重合体が、より効率的に４級アンモニウム塩を表面に偏在させることができ、その結果少量の帯電防止剤の添加で高度な帯電防止性能が得られることが明らかになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性光硬化型樹脂組成物、並びにそれを用いた帯電防止膜及び物品に関し、特に、光学フィルム等の帯電防止材料として使用できる帯電防止性光硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた光学フィルム等の物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂は、軽量性、易加工性、耐衝撃性、透明性などが優れているため、容器、インストルメントパネル、包装材、ハウジングの他、電化製品や光学フィルムにも適用されている。一般に、合成樹脂は表面硬度が低いため傷がつき易く、例えばポリカーボネートの様な透明な樹脂の場合は、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点がある。このため、プラスチック製品の表面に光硬化型材料から成るコート層が設けられる。
【０００３】
しかしながら、市販の光硬化型材料は表面固有抵抗値が高く静電気が発生し易いという大きな欠点を有している。すなわち、静電気の発生は埃の製品への付着を促進し、製品の美観、透明性を損なう原因となっている。また、例えば、各種ディスプレイに用いられる光学フィルムは、その固有の機能の他に、表面に発生する静電気が原因で生じる障害を取り除くために、帯電防止性が必要とされる。従って、帯電防止性の光硬化型材料が求められている。
【０００４】
帯電防止性を具備した光硬化型材料としては、例えば、特許文献１及び特許文献２に、四級アンモニウム塩を有する共重合体と多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有する被覆組成物が提案されている。また、特許文献３には、１個のカルボキシル基と１個以上のアクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート（Ａ）及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但しアルキル基は相互に異なっていてもよい）と４級アンモニウム塩基とを有する重合体（Ｂ）を含有し、（メタ）アクリレート（Ａ）中のカルボキシル基と重合体（Ｂ）中のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基の当量比が１／１０〜１０／１の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性材料が提案されている。
【０００５】
しかしながら、従来の帯電防止性を付与する光硬化性材料においては、帯電防止機能を有する成分を光硬化性材料中に多量に添加しなければ充分な帯電防止性能が得られなかったため、得られた硬化膜の透明性や耐擦傷性等の膜強度を犠牲にしなければならなかった。特に、光学フィルム等の物品に対しては、優れた透明性や耐擦傷性等の膜強度が求められる。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−７３３０５号公報
【特許文献２】特開平６−１８０８５９号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成可能な帯電防止性光硬化型樹脂組成物、並びに、当該帯電防止性光硬化型樹脂組成物を用いた帯電防止膜及び物品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）を含む、帯電防止性光硬化型樹脂組成物を提供する。
本発明によれば、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）が用いられていることにより、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成可能な帯電防止性光硬化型樹脂組成物を得ることができる。
【０００９】
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物においては、前記ブロック共重合体（Ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を実質的に含有しないことが好ましい。
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物においては、前記ブロック共重合体（Ａ）が当該樹脂組成物の全固形分中に０．０５〜２０重量％含有されていることが、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を実現する点から好ましい。
【００１０】
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物においては、前記ブロック共重合体（Ａ）が、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）を２０〜８０重量％、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）を１〜７０重量％、炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を１〜７０重量％含有することが、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を実現する点から好ましい。
【００１１】
また上記課題を解決するために、本発明は、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる帯電防止膜を提供する。
本発明に係る帯電防止膜においては、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜において、前記ブロック共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在していることが、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備える点から好ましい。
また、本発明に係る帯電防止膜においては、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値が１．８％以下であることが、透明性の点から好ましい。
【００１２】
更に上記課題を解決するために、本発明は、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理した物品を提供する。
本発明に係る物品においては、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜において、前記共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在していることが、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備える点から好ましい。
また本発明に係る物品においては、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理した物品のＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値（％）と、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理する前の物品のヘイズ値（％）との差が０．３以下であることが、元来の物品の色や透明性を損なわない点から好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の帯電防止性光硬化型樹脂組成物は、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成可能であるという効果を奏する。
本発明の帯電防止膜は、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えるという効果を奏する。
本発明の物品は、元来の物品の色や透明性を損なうことなく、耐擦傷性と帯電防止性を有するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。また本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことを言う。
本発明は、帯電防止性光硬化型樹脂組成物と、それを用いた帯電防止膜、及び物品に関するものである。以下、帯電防止性光硬化型樹脂組成物と、それを用いた帯電防止膜及び物品について順に説明する。
【００１５】
I．帯電防止性光硬化型樹脂組成物
まず、本発明の帯電防止性光硬化型樹脂組成物について説明する。本発明の帯電防止性光硬化型樹脂組成物は、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）を含むことを特徴とするものである。
本発明によれば、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）が組み合わせて用いられていることにより、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成可能な帯電防止性光硬化型樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
４級アンモニウム塩基を有する重合体と光重合性化合物とを組み合わせた光硬化性材料は、帯電防止性を付与すると共に、ある程度の透明性を実現するという利点を有するが、従来、帯電防止性を付与する４級アンモニウム塩基を有する重合体を多量に添加しないと充分な帯電防止性能が得られなかったため、ヘイズが大きくなったり耐擦傷性が悪くなり、高度な帯電防止性と優れた透明性と耐擦傷性を兼ね備えることは困難であるという問題があった。
この点、本発明によれば、４級アンモニウム塩基を有する重合体が４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）であることにより、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成可能な帯電防止性光硬化型樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
本発明に用いられる４級アンモニウム塩基を有する重合体が、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）であることにより、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えた帯電防止膜を形成できるのは次のような理由によるものと考えられる。
すなわち、従来、帯電防止性を付与する４級アンモニウム塩基を有する重合体を多量に添加しないと充分な帯電防止性能が得られなかったのは、帯電防止性を付与する４級アンモニウム塩基を有する重合体は、通常、光硬化性材料の硬化膜に均一に分散されてしまうことに起因するものと考えられる。
それに対し、本発明に用いられる４級アンモニウム塩基を有する重合体は、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）であるため、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）の作用により硬化膜表面に偏在することが可能になる。更に、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）の作用により、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位をランダムに含有する共重合体に比べて、より高度な帯電防止性能を実現する。
本発明においては、セグメントとしての４級アンモニウム塩基を有する重合体が、硬化膜の表面に偏在することが可能で且つより効率的に高い帯電防止性能を発揮する性質を有する結果、帯電防止性を付与する４級アンモニウム塩基を有する重合体を少量添加するだけで、高度な帯電防止性を実現する。このように、本発明においては特定のブロック共重合体を少量しか添加しなくても良いため、得られた硬化膜の透明性や耐擦傷性等の膜強度を犠牲にすることなく、優れた透明性と耐擦傷性及び高度な帯電防止性を兼ね備えることが実現可能になると考えられる。
【００１８】
本発明の帯電防止性光硬化型樹脂組成物は、少なくとも４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）とを含有するものであり、必要に応じて他の化合物を含有しても良いものである。
以下、このような本発明の帯電防止性光硬化型樹脂組成物の各構成について順に詳細に説明する。
【００１９】
［ブロック共重合体（Ａ）］
本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）は、少なくとも４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）であり、帯電防止性付与剤として機能する成分である。
【００２０】
４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）は、４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体を重合するか、アミノ基を有する重合性単量体を重合させた後に、当該アミノ基をアルキル化剤で４級アンモニウム化することにより得ることができる。
４級アンモニウム塩基の構造を次に挙げるが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２１】
【化１】
（上記式において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ3、Ｒ４は炭素数１〜８の置換あるいは未置換のアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ3とＲ4より選択される２種以上がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。Ｘ−はアニオンである。また、Ａ、Ｂ及びＪはそれぞれ炭素数２〜１０の置換あるいは未置換のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−Ｒ7ＣＯＲ8−、−Ｒ9ＣＯＯＲ10ＯＣＯＲ11−、−Ｒ12ＯＣＲ13ＣＯＯＲ14−、−Ｒ15−（ＯＲ16）n−、−Ｒ17ＣＯＮＨＲ18ＮＨＣＯＲ19−、−Ｒ20ＯＣＯＮＨＲ21ＮＨＣＯＲ22−または−Ｒ25ＮＨＣＯＮＨＲ24ＮＨＣＯＮＨＲ25−を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ22およびＲ25はアルキレン基、Ｒ10、Ｒ13、Ｒ18、Ｒ21およびＲ24はそれぞれ置換または未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレン基から選ばれる連結基である。ｎは１〜４の正の整数を表す。）
【００２２】
炭素数１〜８の置換あるいは未置換のアルキル基又はアリール基としては、特に限定されず、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を用いることができ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ3とＲ4より選択される２種以上がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。更に、Ｒ1とＲ２及び／またはＲ3とＲ４が結合してピペラジンなどの含窒素複素環を形成してもよい。
【００２３】
また、アニオンＸ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４2−、ＮＯ３−、ＰＯ４3−、ＨＰＯ４2−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｃ６Ｈ５−、ＳＯ３−、ＯＨ−などが挙げられる。中でもＸ−としては、４級アンモニウムとの結合のし易さの点から、ハロゲンイオンであることが好ましく、特にＣｌ−であることが好ましい。
【００２４】
４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）を形成するのに用いられる４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体として、好ましくは例えば以下の一般式（１）で表される構造を挙げることができる。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化２】
（上記式において、Ｒ’は水素原子又はメチル基である。Ｒ1、Ｒ２、Ｒ3は炭素数１〜８の置換あるいは未置換のアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ1、Ｒ２及び／またはＲ3が結合して環を形成してもよい。Ｘ−はアニオンである。ｍは１以上の整数である。）
【００２６】
式（１）においてｍは好ましくは１〜３である。また、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ3は上記と同様のものを用いることができるが、好ましくは、メチル基である。
【００２７】
４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）を形成するのに用いられるアミノ基を有する重合性単量体としては、例えばアミノ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
アミノ基を有する重合性単量体を重合させた後に、当該アミノ基を４級アンモニウム化するために用いるアルキル化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類；ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類；トリメチルホスファイト等のアルキル燐酸類；アルキルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、アルキルクロライド、アルキルブロマイド、アルキルアイオダイド等の各種ハライド類が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）においては、４級化されていないＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基等を実質的に含有しないことが、高度な帯電防止性と透明性を兼ね備える点から好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基の作用を実用上発現するとはいえない極わずかな量しか許容しない意味であり、具体的には共重合体（Ａ）中に５重量％以下であることをいう。
【００３０】
一方、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）は、オルガノポリシロキサンを繰り返し単位に有する重合体からなるものであっても良いし、オルガノポリシロキサン自体からなるものであっても良い。
オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）は、１分子中に１個以上のラジカル重合性基又はラジカル重合反応開始基を有するオルガノポリシロキサン化合物を用いて形成される。ここでラジカル重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基等が挙げられるが、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。ラジカル重合反応開始基としては、例えば下記一般式（２）、（３）で表されるものが挙げられる。また、オルガノポリシロキサンは下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
【００３１】
【化３】
（上記式において、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の置換あるいは未置換のアルキル基又はアリル基、或いは炭素数６〜２０の置換あるいは未置換のアリール基又はアルキルアリール基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。）
【００３２】
【化４】
（上記式において、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル基又はフェニル基を表す。ｎは５以上の整数を表す。）
【００３３】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）は、更に、別のセグメントを有していても良い。例えば、炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を更に有する場合には、後述の重合性化合物（Ｂ）との相溶性や溶剤への溶解性が向上したり、帯電防止膜の耐久性や耐溶剤性が向上する点から好ましい。
【００３４】
炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）としては、特に炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を有することが好ましい。炭化水素基は置換されていても良く、例えば水酸基を有していても良い。炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を形成するための重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートの他、スチレン、メチルスチレン、更に末端に（メタ）アクリロイル基、スチリル基を有するポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等のマクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、メチルメタクリレートが透明性の点から好ましく用いられる。
【００３５】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）は、４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体とオルガノポリシロキサンを有する重合性単量体とその他の共重合可能な重合性単量体をリビングラジカル重合、リビングアニオン重合等の手法を用いて、順番に重合させるか、アミノ基を有する重合性単量体とオルガノポリシロキサンを有する重合性単量体とその他の共重合可能な重合性単量体をリビングラジカル重合、リビングアニオン重合等の手法を用いて、順番に重合させた後に、アルキル化剤でアミノ基を４級アンモニウム化を行うことにより得ることができる。
【００３６】
ブロック共重合体（Ａ）中における前記４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）の割合は、２０〜８０重量％が好ましく、更に３０〜７０重量％が好ましい。４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）の割合が２０重量％未満の場合は帯電防止性が不充分となる傾向があり、８０重量％を超える場合は塗膜の透明性が劣る傾向がある。またブロック共重合体（Ａ）中における前記オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）の割合は、１〜７０重量％が好ましく、更に５〜６０重量％が好ましい。オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）の割合が１重量％未満の場合は塗膜中の共重合体（Ａ）の表面への偏在が不十分となる傾向があり、７０重量％を超える場合は帯電防止性が不充分となる傾向がある。また、ブロック共重合体（Ａ）中に炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を含む場合の割合は１〜７０重量％が好ましく、更に５〜６０重量％が好ましい。そしてブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜１００００００が好ましく、更に５０００〜５０００００であることが好ましい。ここで本発明における数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算により求められるものである。
【００３７】
本発明に用いられる前記ブロック共重合体（Ａ）は、中でも４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）を２０〜８０重量％、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）を１〜７０重量％、炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を１〜７０重量％含有することが好ましく、更に、３０〜７０重量％の４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）と、５〜６０重量％のオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）と、５〜６０重量％の炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）からなるトリブロック共重合体であることが耐久性の点から好ましい。
【００３８】
ブロック共重合体（Ａ）は、１種又は２種以上混合して用いられる。また、本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）は、当該樹脂組成物の全固形分中に０．０５〜２０重量％、中でも０．１〜１０重量％含有されていることが、高度な帯電防止性能を実現しながら透明性や耐擦傷性等の膜物性を実現する点から好ましい。ここで組成物の固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の重合性化合物等も固形分に含まれる。
【００３９】
［重合性化合物（Ｂ）］
本発明に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）であり、塗膜の耐擦傷性、耐溶剤性、強度等の膜の耐久性や透明性を実現する成分である。
【００４０】
本発明に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、２個以上のエチレン性不飽和結合を有するので、光照射を受けた時に分子間で架橋結合が生じる。エチレン性不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する場合には、紫外線や電子線等の光照射により、直接または開始剤の作用を受けて間接的に、光ラジカル重合反応を生じさせることができるため、光硬化工程を含む取り扱いが比較的容易である。これらの中でも（メタ）アクリロイル基は生産性に優れるため好ましい。
【００４１】
２個の（メタ）アクリロイル基を有する２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。３個の（メタ）アクリロイル基を有する３官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等が挙げられる。更に、４個の（メタ）アクリロイル基を有する４官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等、同様に５官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等、同様に６官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物としては、分子中にウレタン結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが耐擦傷性、ポリマーとの相容性の点から好ましい。
重合性化合物（Ｂ）は、１種又は２種以上混合して用いられる。また、本発明に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、当該樹脂組成物の全固形分中に８０〜９９．９５重量％、中でも９０〜９９．９重量％含有されていることが、透明性や耐擦傷性等の膜物性を実現する点から好ましい。なお、本発明に係る組成物に、上記共重合体（Ａ）及び当該重合性化合物（Ｂ）以外の他の成分を含有する場合には、重合性化合物（Ｂ）は、バランス量（１００重量％から差し引いた残量）となっても良い。
【００４３】
［光重合開始剤］
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物には、更に光重合開始剤が含有されることが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、アントラキノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ２−フェニルアセトン、ベンジルジアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、α−クロロメチルナフタレン、アントラセン、ヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられる。光重合開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており、これらの光重合開始剤も本発明に用いることができる。
上記の光重合開始剤は、一種であっても二種以上の混合物であってもよく、その使用量は通常、当該樹脂組成物の全固形分中に０．１〜１０重量％である。
【００４４】
［その他の成分］
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、更に他の成分が含まれていても良い。他の成分としては、例えば、必要に応じて、架橋剤、紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）などを用いることができる。
【００４５】
［溶剤］
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物には、塗布性を付与するために通常、溶剤が含有される。
溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、水などが挙げられる。
溶剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部で用いられる。
【００４６】
［物性］
本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物によれば、膜厚が０．１〜１５μｍの時に、静電荷が帯電するがすぐ減衰する範囲１．０×１０12Ω／□〜１．０×１０10Ω／□や、より好ましくは帯電しない範囲１．０×１０10Ω／□以下となる塗膜を形成し得るが耐擦傷性を持たせるためには１μｍ以上の膜厚とすることが好ましい。
【００４７】
II．帯電防止膜
次に、本発明に係る帯電防止膜について説明する。
本発明に係る帯電防止膜は、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜からなるものである。
本発明に係る帯電防止膜においては、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）が、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）の作用により硬化膜表面に偏在し、更に、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）の作用により、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位をランダムに含有する共重合体に比べて、より高度な帯電防止性能を実現する。
【００４８】
本発明に係る帯電防止膜は、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜において、前記ブロック共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在している。すなわち、前記共重合体（Ａ）の含有濃度が、当該硬化膜の厚み方向に濃度勾配を有しており、硬化膜形成時の被塗布体側を裏面、被塗布体の反対側を表面とすると、硬化膜表面における前記共重合体（Ａ）の含有濃度が、硬化膜内部乃至裏面に比べて高くなっている。ここで濃度勾配とは、厚み方向の任意の２点において濃度が異なるものであれば、ある一部の領域において共重合体（Ａ）が存在し、他の領域において共重合体（Ａ）が存在しない場合をも含むものである。
【００４９】
前記ブロック共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在しているかどうかは、例えば、Ｘ線光電子分光法等で測定できる。具体的には例えば、硬化膜の表面の４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）由来の窒素原子、及びオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）由来のケイ素原子の量をＸ線光電子分光分析装置（例えば、Ｋｒａｔｏｓ社製 ＥＳＣＡ−３４００）等で測定し、ブロック共重合体（Ａ）が硬化膜中に均一に分散されていると仮定した場合に算出される窒素原子の量及びケイ素原子の量に比べて有意に多いことで確認できる。
【００５０】
前記ブロック共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在しているかどうかは、或いは、膜の断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置等により測定することで、ケイ素原子、窒素原子の膜深さ方向の分布を調べることにより確認することができる。
【００５１】
本発明に係る帯電防止膜は、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物を基材又は後述するような物品上に塗布し、塗布後に乾燥し、乾燥と同時に又は乾燥後に加熱等の前記ブロック共重合体（Ａ）の表面偏在を促進する工程を経て、得られた乾燥塗膜を光照射して硬化させることにより製造される。
【００５２】
塗布後の乾燥、乃至、前記ブロック共重合体（Ａ）の表面偏在促進のための加熱は、２５℃〜１５０℃で１分間〜６０分間程度保持することにより行うことが好ましい。また、光硬化は、紫外線や電子線照射により行うことが好ましい。紫外線で硬化する場合の硬化に必要な照射エネルギーは、合計１０ｍJ／ｃｍ2〜１０００ｍJ／ｃｍ2であることが好ましい。電子線の照射による硬化の場合、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で硬化させることが好ましいが、さらに上記範囲より低い加速電圧による硬化でもかまわない。この場合硬化の完了まで時間がかかるものの、電子線の透過力が弱くなるため、塗布される基材が電子線により崩壊する材料の場合、照射による基材の劣化を軽減しやすくなる。硬化までの照射線量は特に限定されないが５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）程度あれば良い。
なお、光硬化工程は、複数回に分けて行われても良く、その光硬化工程の間に、加熱等の前記ブロック共重合体（Ａ）の表面偏在促進工程が行われても良い。但し、光硬化を電子線照射により行う場合には、瞬時に硬化反応が進行するため、前記ブロック共重合体（Ａ）の表面偏在が充分に行われた後に行うようにすることが好ましい。
【００５３】
塗布される基材としては、特に制限されないが、例えば透明なガラス、又は樹脂からなるシート又は板状成形体などを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５４】
塗布法の具体例としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
乾燥後の膜厚は、特に限定されないが、通常１〜１５μｍである。
【００５５】
光照射としては上記定義した光を照射すれば特に限定されない。適宜、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、あるいは高周波等を照射することによって硬化させる。これらのうちでも１８００〜５０００Åの波長を有する紫外線が好ましく、その光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。特に好ましい光源としては水銀ランプ及びメタルハライドランプである。
【００５６】
以上のようにして得られた帯電防止膜は、膜厚が０．１〜１５μｍの時に、静電荷が帯電するがすぐ減衰する範囲１．０×１０12Ω／□〜１．０×１０10Ω／□や、より好ましくは帯電しない範囲１．０×１０10Ω／□以下を達成可能であるが耐擦傷性を持たせるためには1μｍ以上の膜厚とすることが好ましい。
【００５７】
また、本発明に係る帯電防止膜は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値が０．３％以下であることが好ましい。ここで、基材上に形成された帯電防止膜のヘイズ値は、基材及び帯電防止膜のＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値と、前記基材だけのヘイズ値との差により求めることができる。
【００５８】
更に、本発明に係る帯電防止膜は、耐擦傷性として、＃００００番のスチールウールを用いて１０回擦ったときに、傷が認められない最低荷重量が５００ｇ以上であることが好ましい。
【００５９】
III．物品
次に、本発明に係る物品について説明する。
本発明に係る物品は、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理したものであることを特徴とする。
本発明に係る物品は、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理されているため、前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる帯電防止膜を備える。当該前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜においては、上述のように、前記共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在していることが特徴的である。
【００６０】
前記本発明に係る帯電防止性光硬化型樹脂組成物は、シート状、フィルム状、ロッド状および各種射出成型品等に塗工処理して使用できる。被塗布物となる物品の材質としては、上述の基材と同様に特に限定されることなく、ＰＥＴ，アクリル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアリレート、ＴＡＣ、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、アモルファスポリオレフィン、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６１】
塗布方法としては上述と同様の方法を用いることができる。本発明は、被塗布物となる物品にそのまま塗工することもできるし、被塗布物を洗浄、エッチング、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、染色、印刷等の前処理を施した後に塗工する事も可能である。
【００６２】
本発明の物品としては、各種ディスプレイに使用される光学フィルムや、光学フィルムが使用された電化製品等が挙げられる。具体的には例えば、パソコン用材料（ペン入力パソコン、タッチパネル、ディスプレイカバー）、家電製品（テレビ、ラジカセ、ステレオ、コンピュータゲーム機のケースやディスプレイ等）、自動車用材料（ヘッドライト、グレージング、計器類のカバー）、光ディスク、光学用レンズ（カメラ、ビデオカメラ、虫メガネ）、メガネレンズ（矯正用、サングラス、ファッショングラス）、スポーツ用品（スキー板、テニスラケット）、有機板ガラス、看板、交通標識、ネームプレート、装飾用ケース、時計用レンズ、化粧品容器、住宅部材、転写箔、転写フィルム、ドライフィルムレジスト、反射鏡等が挙げられる。
【００６３】
また、本発明に係る物品においては、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理した物品のＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値と、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理する前の物品のヘイズ値との差が０．３以下であることが好ましい。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
＜合成例１：ブロック共重合体（Ａ）の合成＞
反応容器にテトラヒドロフラン３５ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム６．７ｍｇ、１，１−ジフェニルエチレンの付加物２８．７ｍｇ、及び塩化リチウム２１．５ｍｇを入れ、−７８℃に冷却した。そこへメチルメタクリレート０．８１ｇを添加し、１０分反応させた後、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．０６ｇを添加して１時間反応させた。次に片末端にメタクリレート基を有するポリジメチルシロキサン（信越化学製「Ｘ−２４−８２０１」）０．３５ｇを添加し反応させた。メタノールで重合を停止した後、ヘキサンに再沈殿することにより、ブロック共重合体Ａ’を得た。
【００６６】
反応容器へブロック共重合体Ａ’０．９ｇ、テトロヒドロフラン３３ｇを入れ溶解させた。そこへヨードメタン２．２ｇをテトロヒドロフラン１４ｇに溶解させた溶液を滴下し、室温で２４時間撹拌した。これをヘキサンに再沈殿した後、アセトン／メタノール／水（２:２：１重量比）の混合溶媒に溶解させ、アニオン交換樹脂（三菱化学 製「ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ２０Ａ」）を通した。溶媒を減圧除去することによりブロック共重合体Ａを得た。
ＮＭＲ法により算出したブロック共重合体Ａにおけるポリメチルメタクリレートの割合は３２重量％、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の割合は５４重量％、ポリジメチルシロキサンの割合は１４重量％であった。
【００６７】
＜合成例２：ブロック共重合体（Ｂ）の合成＞
（マクロイニシエーターの合成）
撹拌機、還流冷却管を取り付けた反応容器に、片末端にヒドロキシル基を有するポリジメチルシロキサン（信越化学製「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」）１０ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、トリエチルアミン７４６μＬを入れ、窒素気流下、反応容器を氷冷した。そこに２−ブロモイソブチリルブロミド６６１μＬを滴下して加え１時間撹拌した後、室温で４時間撹拌した。析出した白色固体をろ過した後、テトラヒドロフランを減圧除去した。残留物をクロロホルムに溶解させ、飽和炭化水素ナトリウム水溶液で２回、純水で２回洗浄した後、クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過した。クロロホルムを減圧除去した後、メタノールを加えて撹拌した。静置して相分離した上澄みを捨て、残ったオイルを真空乾燥させてポリジメチルシロキサンマクロイニシエーター８ｇを得た。
【００６８】
反応容器へポリジメチルシロキサンマクロイニシエーター１ｇ、メチルメタクリレート２．７ｇ、キシレン３．７ｇ、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル２２１ｍｇを入れ、反応容器内をアルゴン雰囲気とした。そこへ塩化第一銅２６．７ｍｇを加え９０℃で１８時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランに溶解してアルミナカラムを通した後、メタノールに再沈殿してポリジメチルシロキサン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体を得た。
【００６９】
反応容器へポリジメチルシロキサン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体１ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン２ｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１８．５μＬを入れ、反応容器内をアルゴン雰囲気とした。そこへ塩化第一銅２６．７ｍｇを加え９０℃で２４時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランに溶解してアルミナカラムを通した後、ヘキサンに再沈殿してポリジメチルシロキサン−ポリメチルメタクリレート−ポリジメチルアミノエチルメタクリレートブロック共重合体Ｂ’を得た。
ブロック共重合体Ｂ’を合成例１と同様にヨードメタンと反応させた後、アニオン交換をしてブロック共重合体Ｂを得た。
【００７０】
ＮＭＲ測定により算出したブロック共重合体Ｂにおけるポリメチルメタクリレートの割合は３６重量％、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の割合は４９重量％、ポリジメチルシロキサンの割合は１５重量％であった。
【００７１】
＜合成例３：ブロック共重合体（Ｃ）の合成＞
反応容器へ合成例２と同様に合成したポリジメチルシロキサンマクロイニシエーター１ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート４．７ｇ、キシレン５．２ｇ、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル２２１ｍｇを入れ、反応容器内をアルゴン雰囲気とした。そこへ塩化第一銅２６．７ｍｇを加え９０℃で１８時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランに溶解してアルミナカラムを通した後、メタノールに再沈殿してポリジメチルシロキサン−ポリジメチルアミノエチルメタクリレートブロック共重合体を得た。
【００７２】
反応容器へポリジメチルシロキサン−ポリジメチルアミノエチルメタクリレートブロック共重合体１．３６ｇ、メチルメタクリレート１ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３ｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２１．８μＬを入れ、反応容器内をアルゴン雰囲気とした。そこへ塩化第一銅７．９ｍｇを加え９０℃で１７時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランに溶解してアルミナカラムを通した後、ヘキサンに再沈殿してポリジメチルシロキサン−ポリメチルメタクリレート−ポリジメチルアミノエチルメタクリレートブロック共重合体Ｃ’を得た。
ブロック共重合体Ｃ’を合成例１と同様にヨードメタンと反応させた後、アニオン交換をしてブロック共重合体Ｃを得た。
【００７３】
ＮＭＲ測定により算出したブロック共重合体Ｃにおけるポリメチルメタクリレートの割合は４５重量％、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の割合は４５重量％、ポリジメチルシロキサンの割合は１０重量％であった。
【００７４】
＜比較合成例１：ランダム共重合体（Ｄ）の合成＞
撹拌機、還流冷却管を取り付けた反応容器に、メチルメタクリレート２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学社製「ライトエステルＤＱ-１００」）３．３ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、メチルエチルケトン５ｇを入れ溶解させた。窒素気流下、アゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇを加え８０℃で５時間撹拌した。この溶液をヘキサンに再沈殿することにより、ランダム共重合体Ｄを得た。
【００７５】
ＮＭＲ測定により算出したランダム共重合体Ｄにおけるポリメチルメタクリレートの割合は４３重量％、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の割合は５７重量％であった。
【００７６】
＜比較合成例２：ランダム共重合体（Ｅ）の合成＞
撹拌機、還流冷却管を取り付けた反応容器に、メチルメタクリレート１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学社製「ライトエステルＤＱ-１００」）３．３ｇ、片末端メタクリレートポリジメチルシロキサン（信越化学製「Ｘ−２４−８２０１」）１．５ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、メチルエチルケトン５ｇ、２−メトキシエタノール５ｇを入れ溶解させた。窒素気流下、アゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇを加え８０℃で５時間撹拌した。この溶液をヘキサンに再沈殿することにより、ランダム共重合体Ｅを得た。
【００７７】
ＮＭＲ測定により算出したランダム共重合体Ｅにおけるポリメチルメタクリレートの割合は１８重量％、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物の割合は６８重量％、ポリジメチルシロキサンの割合は１４重量％であった。
【００７８】
＜実施例１〜６、比較例１〜５＞
（１）帯電防止性光硬化型樹脂組成物の調製
合成例１〜３で得られたブロック共重合体Ａ〜Ｃをメチルエチルケトン／メタノール（１：１重量比）混合溶媒に固形分が１０質量％になるように溶解した。
比較合成例１〜２で得られたランダム共重合体Ｄ，Ｅをメチルエチルケトン／メタノール（１：１重量比）混合溶媒に固形分が１０質量％になるように溶解した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を、それぞれメチルエチルケトン／メタノール／イソプロピルアルコール（１：１：２重量比）混合溶媒に固形分が３０質量％になるように溶解した。
【００７９】
光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ製「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４」）をイソプロピルアルコールに固形分が１０質量％となるように溶解した。
これらの溶液を表１に示す固形分の割合になるように混合し、実施例１〜６及び比較例１〜５の樹脂組成物を調製した。
【００８０】
（２）帯電防止膜の作製
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製「ルミラーＵ３４」）上に、乾燥後の膜厚が４μｍとなるように（１）で調製した各帯電防止性光硬化型樹脂組成物をバーコーターで塗布、１００℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯で積算照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2になるように紫外線照射して硬化させ、帯電防止膜を作製した。当該帯電防止膜付フィルムについて、下記のように表面抵抗率、塗膜の透明性、耐擦傷性について評価した。これらの結果を下記の表１に示す。
【００８１】
［評価方法］
（１）表面抵抗率
表面抵抗率（Ω／□）の測定は、高抵抗率計（Ｈｉｒｅｓｔａ Ｍｏｄｅｌ ＨＴ−２１０、三菱油化 (株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒にて帯電防止膜の最表面の表面抵抗率を測定した。
【００８２】
（２）塗膜の透明性
ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００「プラスチック ― 透明材料のヘーズの求め方」に準じて、濁度計（日本電色工業（株）製、「ＮＤＨ２０００」）を用いてヘイズ値を測定した。
【００８３】
（３）耐擦傷性
各帯電防止膜の表面について、＃００００のスチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で１０往復した時の傷の有無を目視により確認した。評価基準は以下の通りとした。
○：全く傷が認められないもの
×：傷が認められるもの
【００８４】
（４）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定
各帯電防止膜の表面について、ＸＰＳ（Ｋｒａｔｏｓ社製、ＥＳＣＡ−３４００）を用いて窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）を測定した。表２に測定結果を示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
＜結果のまとめ＞
表１の結果から、本発明に係る実施例１〜６の帯電防止膜は、高度な帯電防止性能を有すると共に、透明性が高く、耐擦傷性に優れることが明らかになった。 これに対し、４級アンモニウム塩基を有するがオルガノポリシロキサンを有しないランダム共重合体を、実施例と同様に少量しか用いなかった比較例１〜２の帯電防止膜では、表面抵抗率が１．０×１０13Ω／□を超えてしまい、帯電防止性は殆ど有しなかった。また、比較例１では、透明性についても劣っていた。更に、４級アンモニウム塩基とオルガノポリシロキサンを共に有するランダム共重合体を、実施例と同様に少量用いた比較例３〜４の帯電防止膜では、帯電防止性は有するものの、その性能は実施例に比べて劣るものであった。一方、４級アンモニウム塩基を有するがオルガノポリシロキサンを有しないランダム共重合体を従来通り多く用いた比較例５の帯電防止膜は、表面抵抗率は実施例と同様の１０9オーダーとなったが、白濁して透明性が劣化し、更に耐擦傷性も悪かった。
【００８８】
また、比較例１〜２の帯電防止膜では、４級アンモニウム塩基を有する共重合体がオルガノポリシロキサンを有しておらず硬化膜中に均一に存在していると考えられるが、表２の結果から、この場合の硬化膜表面の窒素原子（Ｎ）の値は０と、検出下限になることが明らかにされた。一方、実施例１〜６の帯電防止膜の表面には、４級アンモニウム塩基を有するブロック共重合体が硬化膜中に均一に存在した場合に検出されるはずの窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）の値に比べて、著しく大きな値が得られており、窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）が表面に偏在していることが明らかにされた。
【００８９】
４級アンモニウム塩基とオルガノポリシロキサンを共に有するランダム共重合体を、実施例と同様に少量用いた比較例３〜４の帯電防止膜では、ケイ素原子（Ｓｉ）は、実施例１〜６と同様の値が得られたが、窒素原子（Ｎ）の値としては、実施例１〜６よりも低い値が検出された。これにより、ランダム共重合体の場合には、共重合体が表面に偏在していても、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位をランダムに含有するので、表面により多くの４級アンモニウム塩基が偏在し難いことが示唆された。すなわち、本発明のように４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）を含有するブロック共重合体を用いることにより、オルガノポリシロキサンの作用によって表面に偏在する共重合体が、より効率的に４級アンモニウム塩を表面に偏在させることができ、その結果少量の帯電防止剤の添加で高度な帯電防止性能が得られることが明らかになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）を含む、帯電防止性光硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を実質的に含有しない、請求項１に記載の帯電防止性光硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ａ）が当該樹脂組成物の全固形分中に０．０５〜２０重量％含有されている、請求項１又は２に記載の帯電防止性光硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（Ａ）が、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）を２０〜８０重量％、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）を１〜７０重量％、炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を１〜７０重量％含有する、請求項１乃至３のいずれかに記載の帯電防止性光硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる帯電防止膜。
【請求項６】
前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜において、前記ブロック共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在している、請求項５に記載の帯電防止膜。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値が１．８％以下である、請求項５又は６に記載の帯電防止膜。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載の帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理した物品。
【請求項９】
前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜において、前記共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在している、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理した物品のＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値（％）と、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理する前の物品のヘイズ値（％）との差が０．３以下である、請求項８又は９に記載の物品。
【請求項１】
４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）とオルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）とを少なくとも含有するブロック共重合体（Ａ）、及び２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（Ｂ）を含む、帯電防止性光硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を実質的に含有しない、請求項１に記載の帯電防止性光硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ａ）が当該樹脂組成物の全固形分中に０．０５〜２０重量％含有されている、請求項１又は２に記載の帯電防止性光硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（Ａ）が、４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ１）を２０〜８０重量％、オルガノポリシロキサンを有するセグメント（ａ２）を１〜７０重量％、炭化水素基を有する繰り返し単位からなるセグメント（ａ３）を１〜７０重量％含有する、請求項１乃至３のいずれかに記載の帯電防止性光硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる帯電防止膜。
【請求項６】
前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜において、前記ブロック共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在している、請求項５に記載の帯電防止膜。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値が１．８％以下である、請求項５又は６に記載の帯電防止膜。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載の帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理した物品。
【請求項９】
前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物の硬化膜において、前記共重合体（Ａ）が当該硬化膜表面に偏在している、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理した物品のＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じたヘイズ値（％）と、前記帯電防止性光硬化型樹脂組成物を塗工処理する前の物品のヘイズ値（％）との差が０．３以下である、請求項８又は９に記載の物品。
【公開番号】特開２００８−６９２７０（Ｐ２００８−６９２７０Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４９２４４（Ｐ２００６−２４９２４４）
【出願日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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