常温溶融塩浴を用いた電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴とそれを用いるめっき方法
【課題】空気や水と接触した場合にも爆発の危険性がなく、高電流密度部分においてもデンドライド析出が発生せず、低電流密度部分まで着き回り性の良い均一なめっき皮膜が得られ、かつクロメート処理なしでも高い耐食性を有するめっき皮膜を得ることができる電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴の提供。
【解決手段】（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類等からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物を含み、（Ａ）化合物と（Ｂ）化合物とのモル比が１：１〜３：１であり、さらに（Ｄ）芳香族有機溶媒、（Ｅ）スチレン系ポリマーなどのポリマーから選ばれる１種又は２種以上の有機重合体及び（Ｆ）脂肪族アルデヒド等から選ばれた光沢剤などの、１種又は２種以上の添加剤を含む電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴。
【解決手段】（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類等からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物を含み、（Ａ）化合物と（Ｂ）化合物とのモル比が１：１〜３：１であり、さらに（Ｄ）芳香族有機溶媒、（Ｅ）スチレン系ポリマーなどのポリマーから選ばれる１種又は２種以上の有機重合体及び（Ｆ）脂肪族アルデヒド等から選ばれた光沢剤などの、１種又は２種以上の添加剤を含む電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で使用できる電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴に関するものである。特に、腐食防止のための一般的な表面処理として利用できる電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき層を形成するための電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム金属材が優れた耐食性を有していることはよく知られているが、アルミニウムは酸素に対する親和力が大きく、また還元電位が水素より卑であるため、水溶液からの電析は困難である。そのため従来からアルミニウム電気めっきは有機溶媒系めっき浴や高温溶融塩浴にて行われている。有機溶媒系のめっき浴としては、ＡｌＣｌ3と、ＬｉＡｌＨ4又はＬｉＨとをエーテルに溶解したものや、テトラヒドロフランに溶解したもの、ＮａＦ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3のトルエン溶液が代表的である。しかしながら、これらの浴は、空気や水と接触した場合に爆発する危険性が有り、取り扱いにくいという問題がある。そこで、爆発の危険性がない浴として、アルミニウムハロゲン化物とアルキルピリジニウムハロゲン化物との混合溶融塩浴が提案されている（特許文献１）。また、アルミニウムハロゲン化物とアルキルイミダゾリウムハロゲン化物にハロゲン化ジルコニウムを混合した溶融塩浴も提案されている（非特許文献１）。しかしながら、このようなＡｌ−Ｚｒ合金めっき浴からのめっきは電析が不均一で、平滑性にも乏しい。特に、膜厚を増加した場合や電流密度を高くした場合には、高電流密度部分がデンドライド状析出となり、析出物が簡単に脱落してしまうという問題がある。また、電流密度を低くすると、着き回り性が低下し、めっき未着が発生するという問題がある。さらに、得られためっき皮膜は、６価クロムを用いたクロメート処理なしでは、塩水噴霧試験などを実施した場合、溶解しやすく、期待される防錆力が得られ難く、高耐食性のＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜を得ることは困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７０５９２号公報
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 151 (7) C447-C454 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、空気や水と接触した場合にも爆発の危険性がなく、かつ高電流密度部分においてもデンドライド析出が発生せず、平滑で、低電流密度部分まで着き回り性の良い均一なめっき皮膜が得られ、かつクロメート処理なしでも高い耐食性が得られるめっき皮膜を得ることができる電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を提供することを目的とする。本発明は、又、クロムフリーでの高耐食性Ａｌ−Ｚｒ合金防錆皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物及び（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を混合溶融してなる浴に、さらに（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物を含有させた電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を用いた電気めっき方法によりＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜を得るに際し、特定の添加剤を混合することによって、上記課題である耐食性の改善と皮膜の均一性を達成し、高耐食性のＡｌ−Ｚｒ合金防錆皮膜を得ることができるとの知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物を含む電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴であって、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）化合物とのモル比が１：１〜３：１であり、さらに（Ｄ）芳香族有機溶媒、（Ｅ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体及び（Ｆ）脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、含窒素不飽和複素環化合物、ヒドラジド化合物、Ｓ含有複素環化合物、Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素、芳香族カルボン酸及びその誘導体、二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体、アセチレンアルコール化合物及び三フッ化塩化エチレン樹脂から選ばれた１種又は２種以上の光沢剤から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を含む電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を提供する。
また、本発明は前記電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を用いるめっき方法を提供する。
さらに、本発明は皮膜中のＺｒ供析率が１〜４０重量％である高耐食性Ａｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のめっき浴は、爆発の危険性がなく、平滑で緻密なＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜を幅広い電流密度範囲で得ることができる。また、その皮膜は、クロムフリーでも高耐食性を有しているため、環境対応用として自動車部品、家電部品等、幅広い用途で用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物を含み、さらに（Ｄ）芳香族有機溶媒、（Ｅ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体及び（Ｆ）脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、含窒素不飽和複素環化合物、ヒドラジド化合物、Ｓ含有複素環化合物、Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素、芳香族カルボン酸及びその誘導体、二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体、アセチレンアルコール化合物及び三フッ化塩化エチレン樹脂から選ばれた１種又は２種以上の光沢剤から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を含む。
本発明で用いる（Ａ）アルミニウムハロゲン化物は、ＡｌＸ3で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、塩素もしくは臭素が好ましい。経済性を考慮すると塩素が最も好ましい。
【０００８】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピリジニウムハライド類としては、ピリジウム骨格にアルキル基が置換していてもよく、例えば下記一般式（Ｉ）で表される。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピリジニウムハライド類としては、例えばＮ−メチルピリジニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチルピリジニウムクロライド、Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムクロライド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、２−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウムクロライド、２−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウムブロマイド、３−メチル−Ｎ−エチルピリジニウムクロライド、３−メチル−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドなどが挙げられる。
【０００９】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（II）で表される。
【化２】
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムブロマイドなどが挙げられる。
【００１０】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（III）で表される。
【化３】
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルピラゾリウムクロライド、１−メチルピラゾリウムブロマイド、１−プロピルピラゾリウムクロライド、１−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−ブチルピラゾリウムクロライド、１−ブチルピラゾリウムブロマイド、１−ヘキシルピラゾリウムクロライド、１−ヘキシルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジメチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジメチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジエチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジエチルピラゾリウムブロマイドなどが挙げられる。
【００１１】
また、（Ｂ）化合物は、上記のＮ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類の２種以上の混合物であってもよく、更にハロゲン原子が異なる２種以上の混合物であってもよい。
【００１２】
本発明において、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物のモル数と、（Ｂ）化合物のモル数との比率は、１：１〜３：１の範囲が好ましく、より好ましくは２：１である。このような範囲のモル比とすることにより、ピリジニウム、イミダゾリウム又はピラゾリウムカチオンの分解と思われる反応が起こるのを防止し、めっき浴の粘度が上昇して浴の劣化及びめっき不良となることを防止することができる。
【００１３】
本発明で用いる（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物は、ＺｒＸ4で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、取り扱い上、塩素が好ましい。
ジルコニウムハロゲン化物の浴中濃度は、０．１〜１００ｇ／ｌであり、好ましくは１〜５０ｇ／ｌである。より好ましくは５〜２０ｇ／ｌである。このような浴中濃度とすることで、Ａｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜中のＺｒ供析率を適切な範囲とすることができ、黒色の粉末として析出することもない。
【００１４】
本発明で用いる（Ｄ）芳香族有機溶媒としては、溶融塩に溶解可能でかつ溶融塩の電気伝導度を低下させない非水系芳香族溶媒であり、具体的には、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラリン、メシチレン、ヘミメリテン、プソイドクメンなどを挙げることができる。これらのうちベンゼン、トルエン、キシレンが好ましく、中でもトルエンが最も好ましい。また、このような芳香族有機溶媒の添加量は、５０容量％を越えない範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０容量％の範囲であり、さらに好ましくは５〜１０溶量％の範囲である。このような範囲で用いると、着き回り性が改善され、均一なめっきが得られ、電気伝導度の低下や引火性の危険が高くなることもない。
【００１５】
本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴で（Ｅ）有機重合体として用いるスチレン系ポリマーとしては、具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｍ−メチルスチレンなどのスチレン系ホモポリマー、これら同士のコポリマー、あるいはスチレン系モノマーと他の重合性のビニル系モノマーとのコポリマーが挙げられる。前記ビニル系モノマーの例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸、アクリルアミド、アクリルニトリル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマル酸エステル、ビニルエチルエーテル、塩化ビニルなどが挙げられる。これらのうち、炭素数が３〜１０のα、β−不飽和カルボン酸又はそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましい。
また、本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴で（Ｅ）有機重合体として用いる脂肪族ジエン系ポリマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどの重合体などが挙げられる。好ましくは、１，２又は３，４構造の分枝鎖を有する重合体、又はこれらと他の重合性ビニル系モノマーとのコポリマーである。前記ビニル系モノマーとしては、上記スチレン系ポリマーについて記載したものと同様のものが挙げられる。
（Ｅ）有機重合体の重量平均分子量は、２００〜８００００の範囲が好ましい。特に、重量平均分子量が３００〜５０００程度の低中分子量のポリスチレン及びポリ−α−メチルスチレンは、溶融塩溶解性が良く最も好ましい。その添加量は、０．１〜５０ｇ／ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｌの範囲である。（Ｅ）有機重合体をこのような範囲で用いると、デンドライド析出を防止し、表面平滑効果を発揮し、めっきやけが発生するのを防止できる。
【００１６】
本発明で用いる（Ｆ）光沢剤としては、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、含窒素不飽和複素環化合物、ヒドラジド化合物、Ｓ含有複素環化合物、Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素、芳香族カルボン酸及びその誘導体、二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体、アセチレンアルコール化合物及び三フッ化塩化エチレン樹脂から選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
脂肪族アルデヒドは、例えば炭素数２〜１２の脂肪族アルデヒドであり、具体的にはトリブロモアセトアルデヒド、メタアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ラウリルアルデヒドなどが挙げられる。
芳香族アルデヒドは、例えば炭素数７〜１０の芳香族アルデヒドであり、具体的には０−カルボキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、０−クロルベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
芳香族ケトンとしては、例えば炭素数８〜１４の芳香族ケトンであり、具体的にはベンザルアセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、塩化テレフタロイルベンジルなどが挙げられる。
含窒素不飽和複素環化合物は、例えば炭素数３〜１４の窒素複素環化合物であり、具体的にはピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ｓ−トリアジン、キノキサリン、フタラジン、１，１０−フェナントロリン、１，２，３−ベンゾトリアゾール、アセトグアナミン、塩化シアヌル、イミダゾール−４−アクリル酸などが挙げられる。
【００１７】
ヒドラジド化合物としては、例えばマレイン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジドなどが挙げられる。
Ｓ含有複素環化合物は、例えば炭素数３〜１４のＳ含有複素環化合物であり、具体的にはチオウラシル、チオニコチン酸アミド、ｓ−トリチアン、２−メルカプト−４，６−ジメチルピリミジンなどが挙げられる。
Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素は、例えば炭素数７〜２０のＳ含有置換基を有する芳香族炭化水素であり、具体的にはチオ安息香酸、チオインジゴ、チオインドキシル、チオキサンテン、チオキサントン、２−チオクマリン、チオクレゾール、チオジフェニルアミン、チオナフトール、チオフェノール、チオベンズアミド、チオベンズアニリド、チオベンズアルデヒド、チオナフテンキノン、チオナフテン、チオアセトアニリドなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸及びその誘導体は、例えば炭素数７〜１５の芳香族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的には安息香酸、テレフタル酸、安息香酸エチルなどが挙げられる。
二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体は、例えば炭素数３〜１２の二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的にはアクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
アセチレンアルコール化合物としては、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば平均分子量が５００〜１３００の三フッ化塩化エチレン樹脂などが挙げられる。
（Ｆ）光沢剤の添加量は、好ましくは０．００１〜０．１モル／ｌの範囲であり、より好ましくは０．００２〜０．０２モル／ｌの範囲である。本発明のめっき浴においては、（Ｆ）光沢剤をこのような範囲で用いると、平滑効果が得られ、高電流密度でめっきを施した場合でも、黒色スマット状の析出を生じることはない。
本発明においては、このような添加剤（（Ｄ）芳香族有機溶媒、（Ｅ）有機重合体及び（Ｆ）光沢剤）の１種又は２種以上をめっき浴中に含有させる。（Ｄ）芳香族有機溶媒、（Ｅ）有機重合体及び（Ｆ）光沢剤をすべて含有させてもよい。
【００１８】
本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を用いるめっき方法としては、電気めっきが用いられる。電気めっきは、直流もしくはパルス電流により行うことができるが、特にパルス電流が好ましい。デューティー比（ＯＮ／ＯＦＦ比）を、好ましくは１：２〜２：１、最も好ましくは１：１とし、ＯＮ時間を５〜２０ｍｓ、ＯＦＦ時間を５〜２０ｍｓとする条件のパルス電流を用いると電析する粒子が緻密化し、平滑になるので好ましい。浴温は、通常２５〜１２０℃の範囲、好ましくは５０〜８０℃の範囲である。電流密度は、通常０．１〜１５Ａ／ｄｍ2の範囲、好ましくは０．５〜５Ａ／ｄｍ2の範囲の電解条件で行うのが良い。尚、本発明の溶融塩めっき浴は、酸素や水分に触れても安全であるが、めっき浴の安定性維持及びめっき性状などの点から乾燥無酸素雰囲気中（乾燥窒素や乾燥空気中）で行うのが望ましい。また、電気めっきを実施する場合は、液を攪拌するか又は／及び被めっき物を揺動することが望ましい。例えば、ジェット噴流や超音波攪拌などを使用すれば、電流密度をさらに高くすることができる。
ただし、複雑な形状部品をめっきする場合は、つき回り性を良くするために攪拌を行わないか弱くし、０．５〜１Ａ／ｄｍ2の低い陰極電流密度で長時間めっきを行うことが望ましい。陽極としては、Ａｌ及びＺｒ板が望ましいが不溶性陽極でも構わない。ただし、この場合はアルミニウムハロゲン化物とジルコニウムハロゲン化物を補給して浴組成を一定に保持する必要がある。
【００１９】
本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を用いて得られるＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜中のＺｒ供析率は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは３〜３５重量％であり、最も好ましくは１０〜３０重量％である。このようなＺｒ供析率とすることにより、Ａｌめっき皮膜の耐食性が良好となる。
【実施例】
【００２０】
（実施例１〜９）
ＡｌＣｌ3（８４１ｇ／ｌ）と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイド（６４．７ｇ／ｌ）とを（２：１のモル比）混合溶融してなる浴に、芳香族有機溶剤のトルエンを混合し、塩化ジルコニウムを添加して電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴に５分間浸漬し、直流又はパルス電流（デューティー比：１／１、ＯＮ時間：１０ｍｓ、ＯＦＦ時間：１０ｍｓ）にてＡｌ−Ｚｒ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。この実施例において、塩化ジルコニウムとトルエンの添加濃度、電解条件を変量して得られたＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜のＺｒ供析率（％）、耐食性などの評価結果を表１に示す。
【表１】
【００２１】
（実施例１０〜１５）
ＡｌＣｌ3（８４１ｇ／ｌ）と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイド（６４．７ｇ／ｌ）とを（２：１のモル比）混合溶融してなる浴に、塩化ジルコニウム５ｇ／ｌ添加し、さらに有機重合体及び光沢剤を添加して、電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗を行い、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴に５分間浸漬し、直流にてＡｌ−Ｚｒ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。この実施例において、添加剤の種類とその添加濃度、電解条件を変量して得られたＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜のＺｒ供析率（％）、耐食性などの評価結果を表２に示す。
【表２】
【００２２】
（比較例１〜３）
ＡｌＣｌ3（８４１ｇ／ｌ）と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイド（６４．７ｇ／ｌ）とを（２：１のモル比）混合溶融してなる浴に、さらに有機重合体又は光沢剤を添加して、電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗を行い、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記めっき浴に５分間浸漬し、直流にてアルミニウム合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。得られたＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜の耐食性などの評価結果を表３に示す。
【表３】
【００２３】
（比較例４〜５）
ＡｌＣｌ3（８４１ｇ／ｌ）と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイド（６４．７ｇ／ｌ）とを（２：１のモル比）混合溶融してなる浴に、塩化ジルコニウムを添加して、芳香族有機溶媒は添加せずに電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗を行い、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴に５分間浸漬し、直流にてＡｌ−Ｚｒ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。この比較例で電解条件を変量して得られたＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜のＺｒ供析率（％）、耐食性などの評価結果を表４に示す。
【表４】
【００２４】
（Ｚｒ供析率（％）及び厚さの測定方法）
Ａｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜のＺｒ供析率（％）及び厚さは、蛍光Ｘ線分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、マイクロエレメントモニターＳＥＡ５１２０）を用いて測定した。
【００２５】
（ＳＳＴでの赤錆発生時間の測定方法）
ＳＳＴでの赤錆発生時間は、塩水噴霧試験方法（ＪＩＳ Ｚ２３７１）に従って測定した。
【００２６】
（平滑性の測定方法）
皮膜の平滑性は、表面粗さ測定機（（株）小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ−３０Ｈ、） を用いて測定した。
【００２７】
（密着性の測定方法）
皮膜の密着性は、テープ剥離試験で判定した。テープ剥離試験は、合金めっき皮膜の面を内側にして基板を180°折り曲げた後、元に戻し、セロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定する幅１８ｍｍのもの）を消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０に規定するもの）で加圧して付着させた後、９０秒以内に、付着面に直角に保ったテープの一端を瞬時に引き剥がし、皮膜剥離のある、なしを目視判定した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で使用できる電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴に関するものである。特に、腐食防止のための一般的な表面処理として利用できる電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき層を形成するための電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム金属材が優れた耐食性を有していることはよく知られているが、アルミニウムは酸素に対する親和力が大きく、また還元電位が水素より卑であるため、水溶液からの電析は困難である。そのため従来からアルミニウム電気めっきは有機溶媒系めっき浴や高温溶融塩浴にて行われている。有機溶媒系のめっき浴としては、ＡｌＣｌ3と、ＬｉＡｌＨ4又はＬｉＨとをエーテルに溶解したものや、テトラヒドロフランに溶解したもの、ＮａＦ・２Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3のトルエン溶液が代表的である。しかしながら、これらの浴は、空気や水と接触した場合に爆発する危険性が有り、取り扱いにくいという問題がある。そこで、爆発の危険性がない浴として、アルミニウムハロゲン化物とアルキルピリジニウムハロゲン化物との混合溶融塩浴が提案されている（特許文献１）。また、アルミニウムハロゲン化物とアルキルイミダゾリウムハロゲン化物にハロゲン化ジルコニウムを混合した溶融塩浴も提案されている（非特許文献１）。しかしながら、このようなＡｌ−Ｚｒ合金めっき浴からのめっきは電析が不均一で、平滑性にも乏しい。特に、膜厚を増加した場合や電流密度を高くした場合には、高電流密度部分がデンドライド状析出となり、析出物が簡単に脱落してしまうという問題がある。また、電流密度を低くすると、着き回り性が低下し、めっき未着が発生するという問題がある。さらに、得られためっき皮膜は、６価クロムを用いたクロメート処理なしでは、塩水噴霧試験などを実施した場合、溶解しやすく、期待される防錆力が得られ難く、高耐食性のＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜を得ることは困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７０５９２号公報
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 151 (7) C447-C454 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、空気や水と接触した場合にも爆発の危険性がなく、かつ高電流密度部分においてもデンドライド析出が発生せず、平滑で、低電流密度部分まで着き回り性の良い均一なめっき皮膜が得られ、かつクロメート処理なしでも高い耐食性が得られるめっき皮膜を得ることができる電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を提供することを目的とする。本発明は、又、クロムフリーでの高耐食性Ａｌ−Ｚｒ合金防錆皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物及び（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を混合溶融してなる浴に、さらに（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物を含有させた電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を用いた電気めっき方法によりＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜を得るに際し、特定の添加剤を混合することによって、上記課題である耐食性の改善と皮膜の均一性を達成し、高耐食性のＡｌ−Ｚｒ合金防錆皮膜を得ることができるとの知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物を含む電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴であって、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）化合物とのモル比が１：１〜３：１であり、さらに（Ｄ）芳香族有機溶媒、（Ｅ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体及び（Ｆ）脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、含窒素不飽和複素環化合物、ヒドラジド化合物、Ｓ含有複素環化合物、Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素、芳香族カルボン酸及びその誘導体、二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体、アセチレンアルコール化合物及び三フッ化塩化エチレン樹脂から選ばれた１種又は２種以上の光沢剤から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を含む電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を提供する。
また、本発明は前記電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を用いるめっき方法を提供する。
さらに、本発明は皮膜中のＺｒ供析率が１〜４０重量％である高耐食性Ａｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のめっき浴は、爆発の危険性がなく、平滑で緻密なＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜を幅広い電流密度範囲で得ることができる。また、その皮膜は、クロムフリーでも高耐食性を有しているため、環境対応用として自動車部品、家電部品等、幅広い用途で用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物を含み、さらに（Ｄ）芳香族有機溶媒、（Ｅ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体及び（Ｆ）脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、含窒素不飽和複素環化合物、ヒドラジド化合物、Ｓ含有複素環化合物、Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素、芳香族カルボン酸及びその誘導体、二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体、アセチレンアルコール化合物及び三フッ化塩化エチレン樹脂から選ばれた１種又は２種以上の光沢剤から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を含む。
本発明で用いる（Ａ）アルミニウムハロゲン化物は、ＡｌＸ3で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、塩素もしくは臭素が好ましい。経済性を考慮すると塩素が最も好ましい。
【０００８】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピリジニウムハライド類としては、ピリジウム骨格にアルキル基が置換していてもよく、例えば下記一般式（Ｉ）で表される。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピリジニウムハライド類としては、例えばＮ−メチルピリジニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチルピリジニウムクロライド、Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムクロライド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、２−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウムクロライド、２−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウムブロマイド、３−メチル−Ｎ−エチルピリジニウムクロライド、３−メチル−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドなどが挙げられる。
【０００９】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（II）で表される。
【化２】
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムブロマイドなどが挙げられる。
【００１０】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（III）で表される。
【化３】
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルピラゾリウムクロライド、１−メチルピラゾリウムブロマイド、１−プロピルピラゾリウムクロライド、１−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−ブチルピラゾリウムクロライド、１−ブチルピラゾリウムブロマイド、１−ヘキシルピラゾリウムクロライド、１−ヘキシルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジメチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジメチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジエチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジエチルピラゾリウムブロマイドなどが挙げられる。
【００１１】
また、（Ｂ）化合物は、上記のＮ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類の２種以上の混合物であってもよく、更にハロゲン原子が異なる２種以上の混合物であってもよい。
【００１２】
本発明において、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物のモル数と、（Ｂ）化合物のモル数との比率は、１：１〜３：１の範囲が好ましく、より好ましくは２：１である。このような範囲のモル比とすることにより、ピリジニウム、イミダゾリウム又はピラゾリウムカチオンの分解と思われる反応が起こるのを防止し、めっき浴の粘度が上昇して浴の劣化及びめっき不良となることを防止することができる。
【００１３】
本発明で用いる（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物は、ＺｒＸ4で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、取り扱い上、塩素が好ましい。
ジルコニウムハロゲン化物の浴中濃度は、０．１〜１００ｇ／ｌであり、好ましくは１〜５０ｇ／ｌである。より好ましくは５〜２０ｇ／ｌである。このような浴中濃度とすることで、Ａｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜中のＺｒ供析率を適切な範囲とすることができ、黒色の粉末として析出することもない。
【００１４】
本発明で用いる（Ｄ）芳香族有機溶媒としては、溶融塩に溶解可能でかつ溶融塩の電気伝導度を低下させない非水系芳香族溶媒であり、具体的には、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラリン、メシチレン、ヘミメリテン、プソイドクメンなどを挙げることができる。これらのうちベンゼン、トルエン、キシレンが好ましく、中でもトルエンが最も好ましい。また、このような芳香族有機溶媒の添加量は、５０容量％を越えない範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０容量％の範囲であり、さらに好ましくは５〜１０溶量％の範囲である。このような範囲で用いると、着き回り性が改善され、均一なめっきが得られ、電気伝導度の低下や引火性の危険が高くなることもない。
【００１５】
本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴で（Ｅ）有機重合体として用いるスチレン系ポリマーとしては、具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｍ−メチルスチレンなどのスチレン系ホモポリマー、これら同士のコポリマー、あるいはスチレン系モノマーと他の重合性のビニル系モノマーとのコポリマーが挙げられる。前記ビニル系モノマーの例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸、アクリルアミド、アクリルニトリル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマル酸エステル、ビニルエチルエーテル、塩化ビニルなどが挙げられる。これらのうち、炭素数が３〜１０のα、β−不飽和カルボン酸又はそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましい。
また、本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴で（Ｅ）有機重合体として用いる脂肪族ジエン系ポリマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどの重合体などが挙げられる。好ましくは、１，２又は３，４構造の分枝鎖を有する重合体、又はこれらと他の重合性ビニル系モノマーとのコポリマーである。前記ビニル系モノマーとしては、上記スチレン系ポリマーについて記載したものと同様のものが挙げられる。
（Ｅ）有機重合体の重量平均分子量は、２００〜８００００の範囲が好ましい。特に、重量平均分子量が３００〜５０００程度の低中分子量のポリスチレン及びポリ−α−メチルスチレンは、溶融塩溶解性が良く最も好ましい。その添加量は、０．１〜５０ｇ／ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｌの範囲である。（Ｅ）有機重合体をこのような範囲で用いると、デンドライド析出を防止し、表面平滑効果を発揮し、めっきやけが発生するのを防止できる。
【００１６】
本発明で用いる（Ｆ）光沢剤としては、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、含窒素不飽和複素環化合物、ヒドラジド化合物、Ｓ含有複素環化合物、Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素、芳香族カルボン酸及びその誘導体、二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体、アセチレンアルコール化合物及び三フッ化塩化エチレン樹脂から選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
脂肪族アルデヒドは、例えば炭素数２〜１２の脂肪族アルデヒドであり、具体的にはトリブロモアセトアルデヒド、メタアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ラウリルアルデヒドなどが挙げられる。
芳香族アルデヒドは、例えば炭素数７〜１０の芳香族アルデヒドであり、具体的には０−カルボキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、０−クロルベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
芳香族ケトンとしては、例えば炭素数８〜１４の芳香族ケトンであり、具体的にはベンザルアセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、塩化テレフタロイルベンジルなどが挙げられる。
含窒素不飽和複素環化合物は、例えば炭素数３〜１４の窒素複素環化合物であり、具体的にはピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ｓ−トリアジン、キノキサリン、フタラジン、１，１０−フェナントロリン、１，２，３−ベンゾトリアゾール、アセトグアナミン、塩化シアヌル、イミダゾール−４−アクリル酸などが挙げられる。
【００１７】
ヒドラジド化合物としては、例えばマレイン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジドなどが挙げられる。
Ｓ含有複素環化合物は、例えば炭素数３〜１４のＳ含有複素環化合物であり、具体的にはチオウラシル、チオニコチン酸アミド、ｓ−トリチアン、２−メルカプト−４，６−ジメチルピリミジンなどが挙げられる。
Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素は、例えば炭素数７〜２０のＳ含有置換基を有する芳香族炭化水素であり、具体的にはチオ安息香酸、チオインジゴ、チオインドキシル、チオキサンテン、チオキサントン、２−チオクマリン、チオクレゾール、チオジフェニルアミン、チオナフトール、チオフェノール、チオベンズアミド、チオベンズアニリド、チオベンズアルデヒド、チオナフテンキノン、チオナフテン、チオアセトアニリドなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸及びその誘導体は、例えば炭素数７〜１５の芳香族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的には安息香酸、テレフタル酸、安息香酸エチルなどが挙げられる。
二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体は、例えば炭素数３〜１２の二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体であり、具体的にはアクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
アセチレンアルコール化合物としては、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば平均分子量が５００〜１３００の三フッ化塩化エチレン樹脂などが挙げられる。
（Ｆ）光沢剤の添加量は、好ましくは０．００１〜０．１モル／ｌの範囲であり、より好ましくは０．００２〜０．０２モル／ｌの範囲である。本発明のめっき浴においては、（Ｆ）光沢剤をこのような範囲で用いると、平滑効果が得られ、高電流密度でめっきを施した場合でも、黒色スマット状の析出を生じることはない。
本発明においては、このような添加剤（（Ｄ）芳香族有機溶媒、（Ｅ）有機重合体及び（Ｆ）光沢剤）の１種又は２種以上をめっき浴中に含有させる。（Ｄ）芳香族有機溶媒、（Ｅ）有機重合体及び（Ｆ）光沢剤をすべて含有させてもよい。
【００１８】
本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を用いるめっき方法としては、電気めっきが用いられる。電気めっきは、直流もしくはパルス電流により行うことができるが、特にパルス電流が好ましい。デューティー比（ＯＮ／ＯＦＦ比）を、好ましくは１：２〜２：１、最も好ましくは１：１とし、ＯＮ時間を５〜２０ｍｓ、ＯＦＦ時間を５〜２０ｍｓとする条件のパルス電流を用いると電析する粒子が緻密化し、平滑になるので好ましい。浴温は、通常２５〜１２０℃の範囲、好ましくは５０〜８０℃の範囲である。電流密度は、通常０．１〜１５Ａ／ｄｍ2の範囲、好ましくは０．５〜５Ａ／ｄｍ2の範囲の電解条件で行うのが良い。尚、本発明の溶融塩めっき浴は、酸素や水分に触れても安全であるが、めっき浴の安定性維持及びめっき性状などの点から乾燥無酸素雰囲気中（乾燥窒素や乾燥空気中）で行うのが望ましい。また、電気めっきを実施する場合は、液を攪拌するか又は／及び被めっき物を揺動することが望ましい。例えば、ジェット噴流や超音波攪拌などを使用すれば、電流密度をさらに高くすることができる。
ただし、複雑な形状部品をめっきする場合は、つき回り性を良くするために攪拌を行わないか弱くし、０．５〜１Ａ／ｄｍ2の低い陰極電流密度で長時間めっきを行うことが望ましい。陽極としては、Ａｌ及びＺｒ板が望ましいが不溶性陽極でも構わない。ただし、この場合はアルミニウムハロゲン化物とジルコニウムハロゲン化物を補給して浴組成を一定に保持する必要がある。
【００１９】
本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を用いて得られるＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜中のＺｒ供析率は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは３〜３５重量％であり、最も好ましくは１０〜３０重量％である。このようなＺｒ供析率とすることにより、Ａｌめっき皮膜の耐食性が良好となる。
【実施例】
【００２０】
（実施例１〜９）
ＡｌＣｌ3（８４１ｇ／ｌ）と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイド（６４．７ｇ／ｌ）とを（２：１のモル比）混合溶融してなる浴に、芳香族有機溶剤のトルエンを混合し、塩化ジルコニウムを添加して電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴に５分間浸漬し、直流又はパルス電流（デューティー比：１／１、ＯＮ時間：１０ｍｓ、ＯＦＦ時間：１０ｍｓ）にてＡｌ−Ｚｒ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。この実施例において、塩化ジルコニウムとトルエンの添加濃度、電解条件を変量して得られたＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜のＺｒ供析率（％）、耐食性などの評価結果を表１に示す。
【表１】
【００２１】
（実施例１０〜１５）
ＡｌＣｌ3（８４１ｇ／ｌ）と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイド（６４．７ｇ／ｌ）とを（２：１のモル比）混合溶融してなる浴に、塩化ジルコニウム５ｇ／ｌ添加し、さらに有機重合体及び光沢剤を添加して、電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗を行い、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴に５分間浸漬し、直流にてＡｌ−Ｚｒ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。この実施例において、添加剤の種類とその添加濃度、電解条件を変量して得られたＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜のＺｒ供析率（％）、耐食性などの評価結果を表２に示す。
【表２】
【００２２】
（比較例１〜３）
ＡｌＣｌ3（８４１ｇ／ｌ）と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイド（６４．７ｇ／ｌ）とを（２：１のモル比）混合溶融してなる浴に、さらに有機重合体又は光沢剤を添加して、電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗を行い、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記めっき浴に５分間浸漬し、直流にてアルミニウム合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。得られたＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜の耐食性などの評価結果を表３に示す。
【表３】
【００２３】
（比較例４〜５）
ＡｌＣｌ3（８４１ｇ／ｌ）と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイド（６４．７ｇ／ｌ）とを（２：１のモル比）混合溶融してなる浴に、塩化ジルコニウムを添加して、芳香族有機溶媒は添加せずに電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗を行い、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴に５分間浸漬し、直流にてＡｌ−Ｚｒ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。この比較例で電解条件を変量して得られたＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜のＺｒ供析率（％）、耐食性などの評価結果を表４に示す。
【表４】
【００２４】
（Ｚｒ供析率（％）及び厚さの測定方法）
Ａｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜のＺｒ供析率（％）及び厚さは、蛍光Ｘ線分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、マイクロエレメントモニターＳＥＡ５１２０）を用いて測定した。
【００２５】
（ＳＳＴでの赤錆発生時間の測定方法）
ＳＳＴでの赤錆発生時間は、塩水噴霧試験方法（ＪＩＳ Ｚ２３７１）に従って測定した。
【００２６】
（平滑性の測定方法）
皮膜の平滑性は、表面粗さ測定機（（株）小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ−３０Ｈ、） を用いて測定した。
【００２７】
（密着性の測定方法）
皮膜の密着性は、テープ剥離試験で判定した。テープ剥離試験は、合金めっき皮膜の面を内側にして基板を180°折り曲げた後、元に戻し、セロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定する幅１８ｍｍのもの）を消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０に規定するもの）で加圧して付着させた後、９０秒以内に、付着面に直角に保ったテープの一端を瞬時に引き剥がし、皮膜剥離のある、なしを目視判定した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物を含む電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴であって、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）化合物とのモル比が１：１〜３：１であり、さらに（Ｄ）芳香族有機溶媒、（Ｅ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体及び（Ｆ）脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、含窒素不飽和複素環化合物、ヒドラジド化合物、Ｓ含有複素環化合物、Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素、芳香族カルボン酸及びその誘導体、二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体、アセチレンアルコール化合物及び三フッ化塩化エチレン樹脂から選ばれた１種又は２種以上の光沢剤から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を含む電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴。
【請求項２】
（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物の浴中濃度が０．１〜１００ｇ／ｌである、請求項１記載の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴。
【請求項３】
（Ｄ）芳香族有機溶媒を、５０容量％を越えない範囲で含有する、請求項１又は２記載の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴。
【請求項４】
（Ｅ）有機重合体を０．１〜５０ｇ／ｌ含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴。
【請求項５】
（Ｆ）光沢剤を０．００１〜０．１モル／ｌ含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を用いるめっき方法。
【請求項７】
電気めっきをパルス電流により行う請求項６記載のめっき方法。
【請求項８】
皮膜中のＺｒ供析率が１〜４０重量％であるＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜。
【請求項１】
（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−アルキルピラゾリウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物及び（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物を含む電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴であって、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）化合物とのモル比が１：１〜３：１であり、さらに（Ｄ）芳香族有機溶媒、（Ｅ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体及び（Ｆ）脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、含窒素不飽和複素環化合物、ヒドラジド化合物、Ｓ含有複素環化合物、Ｓ含有置換基を有する芳香族炭化水素、芳香族カルボン酸及びその誘導体、二重結合を有する脂肪族カルボン酸及びその誘導体、アセチレンアルコール化合物及び三フッ化塩化エチレン樹脂から選ばれた１種又は２種以上の光沢剤から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を含む電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴。
【請求項２】
（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物の浴中濃度が０．１〜１００ｇ／ｌである、請求項１記載の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴。
【請求項３】
（Ｄ）芳香族有機溶媒を、５０容量％を越えない範囲で含有する、請求項１又は２記載の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴。
【請求項４】
（Ｅ）有機重合体を０．１〜５０ｇ／ｌ含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴。
【請求項５】
（Ｆ）光沢剤を０．００１〜０．１モル／ｌ含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を用いるめっき方法。
【請求項７】
電気めっきをパルス電流により行う請求項６記載のめっき方法。
【請求項８】
皮膜中のＺｒ供析率が１〜４０重量％であるＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜。
【公開番号】特開２００８−１９５９８８（Ｐ２００８−１９５９８８Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０５５３（Ｐ２００７−３０５５３）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００１０９６５７）ディップソール株式会社 (25)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【出願人】（０００１０９６５７）ディップソール株式会社 (25)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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