平版印刷インキ用樹脂および平版印刷インキと印刷物
【課題】光沢感のある高品質の印刷物を得ることが出来き、ミスチングと紙剥けの少ない平版印刷インキ用樹脂およびそれを含有させた平版印刷インキの提供。
【解決手段】沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）の存在下で、ロジン類（ａ）、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）および再生処理した植物油（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする平版印刷インキであり、好ましくは、溶剤（Ａ）がナフテン系溶剤、パラフィン系溶剤であり、ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、２０〜２００重量部であることを特徴とする平版印刷インキ。
【解決手段】沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）の存在下で、ロジン類（ａ）、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）および再生処理した植物油（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする平版印刷インキであり、好ましくは、溶剤（Ａ）がナフテン系溶剤、パラフィン系溶剤であり、ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、２０〜２００重量部であることを特徴とする平版印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書籍、チラシ、カタログ、新聞等の印刷物に使用される平版印刷インキ（以下、「インキ」と略す。）に使用する樹脂に関することであり、特にインキの流動性を損ねることなく、樹脂合成原料に、回収、再生処理された植物油を使用することを特徴とするロジン変性フェノール樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷インキは５〜１００Pa・ｓの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給され、湿し水無し平版印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発し紙上に画像が形成される。
【０００３】
特に、湿し水を使用した平版印刷においてはインキと湿し水との乳化バランスが重要であり、インキの乳化量が高過ぎると非画線部にもインキが着肉し易くなり汚れが発生し、乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、インキ表面に湿し水が吐き出される為、ロール間のインキ転移や用紙へのインキ着肉性が悪くなり、安定して印刷する事が難しくなる。
【０００４】
さらに近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきており、特に印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られる印刷用インキが望まれており、インキメーカーでは種々の改良を実施してきている。高品位な印刷物が得られる印刷用インキとして特に要望されているのは、高光沢インキであり、印刷スピードの高速化に伴い特に近年指摘されている問題として、印刷機のインキ練りローラー間からのインキの飛散（ミスチング）がある。
【０００５】
さらに、新聞紙・コミック・週刊誌等の紙の強度が弱い低級紙を用いた平版印刷では、用紙から紙繊維が脱落（紙剥け）しやすい状況にある。用紙から脱落した紙繊維は、ブランケット、インキローラー、水付けローラーに堆積し、インキ転移の阻害や汚れの発生といった問題を引き起こす。
【０００６】
従来、印刷物の光沢を向上させる方法としては、石油系溶剤や植物油などを増やし、インキの粘度を下げて印刷表面の平滑性を向上させたり、低分子高溶解樹脂や石油樹脂などを使用してインキ系内の樹脂成分を増やすことによって、印刷紙へのインキの浸透を極力抑制してインキ被膜厚を維持させるなどの方法が用いられてきた。
【０００７】
しかしながら、インキ粘度を下げるために石油系溶剤や植物油を増やすと、インキのタック値が低下し、印刷機上でのローラー間転移が悪化する傾向にある。また、低分子高溶解樹脂や石油樹脂などを使用してインキ系内の樹脂成分を増やす処方は、インキのタック値が上がりすぎ、紙剥けが発生したり、乳化の制御が困難となりインキの印刷適性が阻害され、印刷適性を維持しながら印刷物の光沢を向上させるには限界があった。
【０００８】
上記の方法以外に、インキ系内の樹脂成分に対する溶解性が高い部類の石油系溶剤を用いることでインキ系内の相溶性を上げてインキの低粘度化や樹脂成分の高濃度化を図る方法もある。しかしながら、上記の石油系溶剤の樹脂に対する溶解性では光沢効果が十分に得られない。また、上記の石油系溶剤の多くは、人体への悪影響の大きい芳香族炭化水素が主成分であり、印刷において、印刷作業環境や大気汚染などの環境負荷の要因となることから、最近では使用を見合わせている。
【０００９】
また、インキ中に脂肪酸エステルを含有させることで、光沢の優れたオフセットインキ組成物が開発されている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの方法では、脂肪酸エステルの紙への浸透制御が困難であり、印刷時に使用される用紙に制限が加えられたり、インキの乾燥性の点で十分満足できない状況がある。
【００１０】
ミスチング低減の方法としては、炭酸カルシウム、有機ベントナイト、二酸化珪素等の体質顔料を練りこみ、インキ中に含まれる樹脂成分を少なくする方法が挙げられる。しかし、この方法では、ミスチング低減には効果があるものの、インキの流動性の低下、転移性の劣化による着肉不良を招くおそれがある。また、体質顔料は一般に硬くて微分散が難しく、インキ中に粗大粒子が残る場合があり、該粗大粒子が、印刷機の版、ブランケット厚胴、ガイドロール等に悪影響を与え、版磨耗の促進、堆積することによる画線かすれ、こすれ汚れ等の印刷不良の原因となる。
【００１１】
また、オフセット印刷インキ用ワニス中に含有させる樹脂としては、優れた印刷適性から一般的にロジン変性フェノール樹脂を使用しているが、ワニス化する際に用いられるゲル化剤量を、通常より多く配合することで、ワニスに含まれる樹脂比率を下げ、ミスチング低減を狙った検討が行われてきた。しかし、この方法ではインキが過度に乳化しやすくなり、水棒絡み、転移性低下、ローラー剥げ等の印刷トラブルが発生する原因となる場合がある。
【００１２】
紙剥けを防ぐ方法としては、主としてタック値の低減が行われてきた。タック値の低減としては、これまで、ミスチング低減の方法と同様に、インキ中に含まれる樹脂成分を少なくする方法がとられてきた。しかし、転移性の劣化や流動性の低下などの問題が生じる。
【００１３】
インキの主要成分であるロジン変性フェノール樹脂についての改良も行われてきた。インキの光沢を高め、且つミスチングと紙剥けを低減させるためには、ロジン変性フェノール樹脂を高分子量、高粘度、高溶解性化する必要がある。
【００１４】
従来、ロジン変性フェノール樹脂は、溶融したロジンにフェノール樹脂及び多価アルコールを添加し、１８０℃〜２８０℃でフェノール付加とエステル化反応を行うのが一般的であった。この重合法で高分子量のロジン変性フェノール樹脂を製造しようとすれば、溶融粘度の増大による分子量分布の不均一化、ゲル化の危険性、反応外への溶融樹脂の取り出しが困難になるなどの問題が生じ、製造可能な樹脂の分子量、溶解性、粘度に限界があった。
【００１５】
特許文献３では、ロジンと動植物油脂肪酸との混合物をモノアルコールで部分エステル化したモノエステル体に、多価アルコールおよびフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させる方法が公開されている。しかしながら、この方法では、エステル化にモノアルコールを使用することで、ロジンおよび動植物油脂肪酸とのエステル結合による架橋が行われず、高分子量化が困難となる。
【００１６】
また、特許文献４では、レゾ−ル型フェノール類・ホルムアルデヒド初期縮合物、ヨウ素価１００以上の植物油、ロジン、多価アルコ−ルなどを反応させて得られる油変性ロジンフェノール樹脂が開示されており、特許文献５では、フェノール類、ホルムアルデヒド、ヨウ素価１００以上の動植物油、ロジン、１価アルコ−ルおよび／または多価アルコ−ルなどを反応させて得られる油変性ロジンフェノール樹脂が開示されている。しかしながら、食用に用いられるバージンの植物油を用いることは、環境対応の観点から好ましくない。
【００１７】
特許文献６では、インキ溶剤中でトール油ロジンエステルとフェノールホルムアルデヒド初期縮合物とを反応させる方法が開示されている。インキ溶剤中で反応させることで高分子量化することは可能であるが、単に高分子量化するだけでは、溶解性の低下が起こり、インキ化時に満足のいく光沢が得られない。
【００１８】
ロジン変性フェノール樹脂に用いられるフェノール樹脂は、レゾール型とノボラック型の２つの種類がある。アルカリ性触媒を用いることにより、ロジンへの反応性のメチロール基を有するレゾール型フェノール樹脂が得られ、酸性触媒を用いることにより、反応性基を有しないノボラック型フェノール樹脂が得られるものである。ロジン変性フェノール樹脂の石油系溶剤への溶解性を向上させる試みとして、フェノール類のノボラック化を先ず行ない、次いでレゾール化する方法で製造されたノボラック・レゾール型フェノール樹脂を用いてロジン変性フェノール樹脂を製造する方法が、特許文献７に開示されている。当該特許文献の実施例では、ロジン１００重量部に対して、フェノール樹脂１５０から１６２．５重量部のフェノール樹脂を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００３−３１３４８２公報
【特許文献２】特開２００７−１６９５７４号公報
【特許文献３】特許４１４２４７０号公報
【特許文献４】特開昭５７−２３１９号公報
【特許文献５】特開昭５７−６１０１７号公報
【特許文献６】特許３９８０７６号公報
【特許文献７】特公昭５７−９７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
長時間安定した印刷が可能であり、光沢感のある高品質の印刷物を得ることが出来き、ミスチングと紙剥けの少ない平版印刷インキ用樹脂およびそれを含有させた平版印刷インキの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するために誠意研究した結果、以下に定める素材により作製したロジン変性フェノール樹脂を含有させた平版印刷インキは、印刷時のミスチングと紙剥けが少なく、インキの流動性および印刷物の光沢性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
本発明は、
沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）の存在下で、
ロジン類（ａ）、
フェノール類およびアルデヒド類を、酸性触媒下でノボラック化反応させた後に、 さらに、塩基性触媒下でレゾール化反応させたノボラック・レゾール型フェノー ル樹脂（ｂ）、
ならびに
再生処理した植物油（ｃ）
を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする平版印刷インキに関するものである。
【００２３】
また、本発明は、
沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）が、
ナフテン系溶剤またはパラフィン系溶剤
であり、
ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、２０〜２００重 量部
であることを特徴とする平版印刷インキに関するものである。
【００２４】
また、本発明は、
ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）が、
ロジン類（ａ）５〜７５重量％、
ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）１５〜８５重量％
および
再生処理した植物油（ｃ）５〜３０重量％
を反応させてなることを特徴とする平版印刷インキに関するものである。
【００２５】
また、本発明は、
ノボラック・レゾール樹脂（ｂ）が、フェノール類１モルに対してアルデヒド類を０．２〜１モルを酸性触媒下でノボラック化反応させた後に、さらにアルデヒド類０．２〜３モルを塩基性触媒下でレゾール化反応させたノボラック・レゾール樹脂（ｂ）であることを特徴とする平版印刷インキに関するものである。
【００２６】
また、本発明は、
ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）が、さらに石油樹脂（ｄ）を５〜３０重量％反応させてなることを特徴とする平版印刷インキに関するものである。
【００２７】
また、本発明は、
再生処理した植物油（ｃ）が、飲食物の製造に用いた植物油を再生処理した植物油であることを特徴とする１ないし５いずれか記載の平版印刷インキに関するものである。
【００２８】
また、本発明は、
上記記載の平版印刷インキを印刷して得られた印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂を使用し、再生処理した植物油を反応してなるロジン変性フェノール樹脂をインキ溶剤中で合成することで高分子量化が可能となり、様々な印刷条件下でミスチングと紙剥けが少なく、光沢感のある高品質の印刷物を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
まず、沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）について説明する。溶剤（Ａ）は、平版印刷インキとしてそのまま含有することのできる溶剤が好ましく、すなわち沸点２００℃以上のパラフィン系またはナフテン系溶剤が好ましい。ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤とは、いわゆるアロマレス（フリー）溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント４〜７、０号ソルベントＨ等、出光興産社製のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学社製のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、梨樹化学社製Ｄ−ＳＯＬ２８０、Ｄ−ＳＯＬ３００等を例示することができるが、これらに限定されるものではなく、これらを任意の重量比で混合して用いることも可能である。特に好ましいものは、そのアニリン点が６０℃〜１１０℃の範囲にあるものである。アニリン点が１１０℃より高い場合は、本発明の樹脂との溶解性に乏しく、オフセットインキにした際の流動性が不十分となり、印刷機上でのインキ転移が劣り転移不良を生じたり、印刷後の被印刷体上でのレベリングが不十分となり光沢不良の原因となる。一方、アニリン点が６０℃より低い場合、印刷後のインキ被膜からの溶剤離脱性が悪くなり乾燥不良を生じ、ブロッキング、裏写り等の原因となる。
【００３１】
本発明のロジン類（ａ）としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどが上げられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）とは、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下でノボラック化反応させた後に、さらに、塩基性触媒下でレゾール化反応させて得られるフェノール樹脂である。通常、ロジン変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂を多用することにより、樹脂の溶解性が向上するが、レゾール型のフェノール樹脂は反応性が高いため、分子量の制御が困難となりやすい。一方、ノボラック型フェノール樹脂は反応性基が残存しないため、ロジン類との反応による樹脂化が困難である。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の両末端に反応性のメチロール基を導入した構造であるため、高溶解性を維持しながら高分子量の樹脂を得ることが可能となるものである。そのため乳化特性等の印刷適性、および印刷物の光沢等の皮膜特性に優れたインキが得られやすくなるものである。さらに、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂に比べ、ベンゼン環密度が高く、樹脂の凝集力が向上し、印刷時に用紙からの紙の離脱を抑制できる。ノボラック化反応で用いられる酸性触媒としては、硫酸、塩酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。フェノール類１モルに対してアルデヒド類０．２〜１モルをノボラック反応させることが好ましい。次いで、レゾール化反応させるときの塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物触媒、および有機アミン等を用いることができる。フェノール類１モルに対して、追加するアルデヒド類は０．２〜３モルが好ましい。ノボラック化およびレゾール化反応は、常圧または加圧下、６０〜１２０℃で行なわれる。フェノール類としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられるが、ｐ−アルキル置換したフェノール類が好ましい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００３３】
本発明における再生処理した植物油（ｃ）とは、回収、再生処理された植物油のことである。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を９０以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、より好ましくはヨウ素価１００以上である。含水率を０．３重量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を９０以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
再生植物油に用いられるバージンの植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリライドである。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。本発明において、さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも９０以上である植物油が好ましく、さらにヨウ素価が１００以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１００以上とすることで、植物油分子中の反応点が増し、高分子量化に有利となる。
【００３５】
本発明の石油樹脂（ｄ）本発明において使用される石油樹脂成分としては、ナフサを分解した際の炭素数の多い不飽和化合物を重合したものであり、Ｃ５留分を原料とする脂肪族系、Ｃ９留分を原料とする芳香族系、シクロペンタジエン（ジシクロペンタジエン）を原料とする脂環族系、さらにＣ５留分とＣ９留分を原料とした共重合系があり、重量平均分子量が５００〜１０００００ 程度のものが一般的である。Ｃ５留分としては、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、ペンテン類、ペンタン類等、Ｃ９留分としては、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、それぞれ触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸等との錯体が通常使用される。アリルアルコール、酢酸ビニルエステル等を共重合して得ることも可能であるし、得られた石油樹脂に無水マレイン酸、アクリル酸等を付加することも可能である。
【００３６】
上記石油樹脂は市販のものを適宜使用することが可能であり、脂肪族系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＡ１００、クイントンＢ１７０、クイントンＫ１００、クイントンＭ１００、クイントンＲ１００、クイントンＣ２００Ｓ、丸善石油化学社製マルカレッツＴ−１００ＡＳ、マルカレッツＲ−１００ＡＳ、芳香族系石油樹脂としては、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ネオポリマーＬ−９０、ネオポリマー１２０、ネオポリマー１３０、ネオポリマー１４０、ネオポリマー１５０、ネオポリマー１７０Ｓ、ネオポリマー１６０、ネオポリマーＥ−１００、ネオポリマーＥ−１３０、ネオポリマー１３０Ｓ、ネオポリマーＳ、東ソー社製ペトコールＬＸ、ペトコールＬＸ−ＨＳ、ペトコール１００Ｔ、ペトコール１２０、ペトコール１２０ＨＳ、ペトコール１３０、ペトコール１４０、ペトコール１４０ＨＭ、ペトコール１４０ＨＭ５、ペトコール１５０、ペトコール１５０ＡＳ、共重合系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＤ１００、クイントンＮ１８０、クイントンＰ１９５Ｎ、クイントンＳ１００、クイントンＳ１９５、クイントンＵ１８５、クイントンＧ１００Ｂ、クイントンＧ１１５、クイントンＤ２００、クイントンＥ２００ＳＮ、クイントンＮ２９５、東ソー社製ペトロタック６０、ペトロタック７０、ペトロタック９０、ペトロタック１００、ペトロタック１００Ｖ、ペトロタック９０ＨＭ、ＤＣＰＤ系石油樹脂としては、丸善石油化学社製マルカレッツＭ−８９０Ａ、マルカレッツＭ−８４５Ａ、日本ゼオン社製クイントン１３２５、クイントン１３４５、クイントン１５００、クイントン１５２５Ｌ、クイントン１７００等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明では、ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の分子量を大きくするために、ポリオールを使用することが出来る。ポリオールの水酸基はロジン類（ａ）のカルボン酸とエステル化反応し、高分子量化する。ポリオールはポリオール中の水酸基がロジン類（ａ）中のカルボン酸基１モルに対して０．１〜１．５モル、好ましくは０．３〜１．２モルの範囲が反応制御上好ましい。
【００３８】
ポリオールとしては、特に限定されないが、２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、さらにポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。
【００３９】
さらに、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。
【００４０】
上記エステル化反応は、常法に従って行うことができる。通常１５０℃から３００℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。
【００４１】
本発明でのロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）は沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）の存在下で、ロジン類（ａ）、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、再生処理した植物油（ｃ）、石油樹脂（ｄ）を反応させて得られる。ロジン変性フェノール樹脂中（Ｂ）の重量固形分比で、ロジン類（ａ）５〜７５重量％が好ましく、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）１５〜８５重量％が好ましい。ロジン類（ａ）が５重量％未満で、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が８５重量％を上回ると、合成樹脂がゲル化し易くなり反応制御が困難となる。また、ロジン類（ａ）が７５重量％を上回り、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が１５重量％未満であると、インキに必要な粘度および弾性を得られなくなる。また、さらにより好ましくはロジン類（ａ）が２０〜４０重量％で、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が４０〜７０重量％である。ロジンの重量固形分比率を低くすることで、ロジンの産地による樹脂、インキ性状のブレが少なく、より効果を発現し易い。
【００４２】
上記のようにロジン類（ａ）を減少させてノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）を増加させた際には、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）中のメチロール基の反応性が高いため、粘度上昇が激しく、高分子量化が困難となる。ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の反応系に溶剤（Ａ）を併存させることにより、反応系の粘度を低減、均一化することが可能となり、粘度制御を容易とし、高分子量化が可能となる。溶剤（Ａ）は、ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、２０〜１５０重量部が好ましい。２０重量部未満では、溶剤（Ａ）の効果が得られ難く、１５０重量部を超えるとロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を合成する際の反応濃度が低くなり過ぎ、反応速度が低下しやすく好ましくない。また、溶剤（Ａ）は、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）を合成する際に使用し、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）の溶剤（Ａ）溶液として反応に供することも可能である
【００４３】
再生処理した植物油（ｃ）については、重量固形分比で５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満であると、印刷物の光沢向上の効果が得られず、３０重量％を上回ると、インキに必要な粘度および弾性を得ることができない。
【００４４】
本発明では、インキの流動性を向上させるため、石油樹脂（ｄ）を使用することができる。本発明で使用される石油樹脂（ｄ）は、重量固形分比で５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは７〜３０重量％である。５重量％未満であると、インキに十分な流動性が得られなくなり、３０重量％を上回ると、インキに必要な粘度および弾性を得ることができない。
【００４５】
本発明のロジン変性フェノール樹脂の製造方法としては、例えば反応釜に溶剤（Ａ）、ロジン類（ａ）、再生処理した植物油（ｃ）、石油樹脂（ｄ）を１２０〜２６０℃で加熱溶融し、そこにノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）を添加し、１８０〜３００℃で１〜３０時間反応させる。その後必要に応じてポリオール、触媒を添加し、１５０〜３００℃で１〜３０時間ロジン類とエステル化反応させる方法や、ロジン類（ａ）、再生処理した植物油（ｃ）、石油樹脂（ｄ）を１２０〜２６０℃で加熱溶融し、ポリオール、触媒を添加し、１５０〜３００℃で１〜３０時間ロジン類とエステル化反応させ、１８０〜２６０℃でレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を添加し、１８０〜３００℃で１〜２０時間反応させる方法がある。
【００４６】
上記の方法によって得られたロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は５，０００〜３００，０００程度のものが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。５，０００未満であるとインキの粘度が低く、ミスチング等が発生し易くなり、３００，０００以上であると樹脂の溶解性が悪くなる為、インキの流動性が劣化し、光沢等が悪くなる。
【００４７】
本発明により得られるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）は溶剤（Ａ）に溶解した状態で得られ、必要に応じて植物油類、インキ用石油系溶剤、ゲル化剤を加えて加熱溶解させて平版印刷インキ用ワニスを製造することができる。
【００４８】
平版印刷インキ用ワニスに用いられる植物油類としては、各種公知のものを限定無く使用することができる。具体的には例えば、亜麻仁油、桐油、大豆油、サフラワー油、脱水ひまし油、または、これら植物油の熱重合油、酸化重合油がある。また、亜麻仁油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、亜麻仁油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、亜麻仁油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、亜麻仁油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル、亜麻仁油脂肪酸イソブチル、大豆油脂肪酸イソブチル等といった、前述の植物油類のモノエステルが上げられる。これらは単独で用いても２種類以上を適宜併用しても良い。さらに、前述の再生処理した植物油（ｃ）を植物油類として使用することができる。
【００４９】
平版印刷インキ用ワニスに用いられる平版印刷インキ用石油系溶剤としては、従来公知の印刷インキ用溶剤を特に限定無く使用することができる。具体的には例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント4号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等があげられる。これらは単独で用いても、２種類以上を適宜併用しても良い。特に環境対策として、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるアロマフリーソルベントを使用することが好ましい。
【００５０】
前記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなどの各種公知な物を使用できる。
【００５１】
平版印刷インキ用ワニスのロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）、植物油類、石油系溶剤、ゲル化剤の組成比率としては、用途に応じて適宜それぞれ適宜決定すればよいが、通常ロジン変性フェノール樹脂の割合は５〜６０重量％程度、植物油類の割合は、０〜８０重量％程度、石油系溶剤の割合は、０〜８０重量％程度、ゲル化剤の割合は０〜４重量％程度、好ましくは０〜３％程度である。また、本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）と一般的に平版印刷インキに用いられるロジン変性フェノール樹脂（本発明以外の方法により製造したものあるいは上記重量平均分子量以外のもの）や、石油樹脂等を併用することもできる。
【００５２】
この平版印刷インキワニス、顔料、石油系溶剤および添加剤により平版印刷インキが製造される。本発明で使用される顔料としては、酸化チタンなどの白顔料、ミネラルファーネスイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキなどの黄顔料、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リオノールレッド、ピラロゾンレッド、ウオッチングレッツドカルシウム塩、レーキレッドＤ，ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイドグリーンレーキ、ファイナスイエリーグリーンＧなどの緑色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料などが挙げられる。
【００５３】
また、平版印刷インキ中への、その他添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、等を添加してもよい。
【００５４】
本発明の平版印刷インキの組成の一例としては、
・本発明により製造されるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ） ５〜６０重量％
・植物油類（再生処理した植物油（ｃ）を含む） ０〜８０重量％
・石油系溶剤 ０〜８０重量％
・ゲル化剤 ０〜４重量％
・顔料 ５〜４０重量％ ・その他の樹脂 ０〜４０重量％
・その他添加剤 １〜 ５重量％
などが好ましい組成として挙げられる。その他の樹脂とは、一般的に平版印刷インキ組成物に用いられるロジン変性フェノール樹脂あるいは石油系樹脂あるいはアルキッド樹脂を表す。ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、石油系溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、特に断らない限り、「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
また、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８２２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
さらに、本発明において、特に断らない限り、「分子量」とは、重量平均分子量を示す。
【００５６】
（フェノール樹脂製造例１）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラｔ-ブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド６５部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部、キシレン３９２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、８０℃５時間反応させた。５０℃に冷却後、９２％パラホルムアルデヒド３９１部、水酸化カルシウム１０部を仕込み、再度昇温し、９０℃５時間反応させた。その後キシレン４０４部、水道水２３０部を加え、硫酸１０．６部を添加した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ａを得た。
【００５７】
（フェノール樹脂製造例２）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラｔ-ブチルフェノール４２５部、パラオクチルフェノール５８４部、９２％パラホルムアルデヒド９２部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部、キシレン４０５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、８０℃５時間反応させた。５０℃に冷却後、９２％パラホルムアルデヒド３７０部、水酸化カルシウム１０部を仕込み、再度昇温し、９０℃５時間反応させた。その後キシレン４００部、水道水２５０部を加え、硫酸１０．７部を添加した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｂを得た。
【００５８】
（フェノール樹脂製造例３）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラオクチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド１２７部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部、キシレン４１３部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、８０℃５時間反応させた。５０℃に冷却後、９２％パラホルムアルデヒド３１６部、水酸化カルシウム１０部を仕込み、再度昇温し、９０℃５時間反応させた。その後キシレン３８３部、水道水２３０部を加え、硫酸１０．６部を添加した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｃを得た。
【００５９】
（フェノール樹脂製造例４）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラオクチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４８部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部、キシレン３８６部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、８０℃５時間反応させた。５０℃に冷却後、９２％パラホルムアルデヒド３９６部、水酸化カルシウム１０部を仕込み、再度昇温し、８０℃３時間反応させた。その後キシレン４０５部、水道水２３０部を加え、硫酸１０．６部を添加した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｄを得た。
【００６０】
（フェノール樹脂の製造例５）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラｔ-ブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド３９１部、水酸化カルシウム１０部、キシレン５０３部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、９０℃５時間反応させた。その後キシレン４０４部、水道水２５０部を加え、硫酸１０．６部を添加した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のレゾール型フェノール樹脂Ｅを得た。
【００６１】
（フェノール樹脂の製造例６）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラｔ-ブチルフェノール４２５部、パラオクチルフェノール５８４部、９２％パラホルムアルデヒド３７０部、水酸化カルシウム１０部、キシレン５００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、９０℃５時間反応させた。その後キシレン４００部、水道水２５０部を加え、硫酸１０．７部を添加した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のレゾール型フェノール樹脂Ｆを得た。
【００６２】
（樹脂合成の実施例１）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）１６００部、ガムロジン１００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油５０部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）２３０部を添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ａ１０００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン２０部を仕込み１６時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）８８０００、酸価７の樹脂１を得た。
【００６３】
（樹脂合成の実施例２）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）１００部、ガムロジン４８０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油１２０部を添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｂ５８３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み１８時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）９００００、酸価１２の樹脂２を得た。
【００６４】
（樹脂合成の実施例３）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）６００部、ガムロジン３８０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油２５０部を添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ａ５３３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み２０時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１７００００、酸価１４の樹脂３を得た。
【００６５】
（樹脂合成の実施例４）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）１２００部、ガムロジン５２０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）５０部を添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｃ４５０部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み２１時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１４５０００、酸価１５の樹脂４を得た。
【００６６】
（樹脂合成の実施例５）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）４００部、ガムロジン３４０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）１５０部を添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｄ６００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み２２時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１２５０００、酸価１２の樹脂５を得た。
【００６７】
（樹脂合成の実施例６）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）２００部、ガムロジン２４０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）３００部を添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｃ５３３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン４０部を仕込み２１時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１０５０００、酸価１４の樹脂６を得た。
【００６８】
（樹脂合成の実施例７）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）６００部、ガムロジン７００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油５０部を添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｄ３０００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン７０部を仕込み１９時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１１００００、酸価１２の樹脂７を得た。
【００６９】
（樹脂合成の実施例８）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）１０００部、ガムロジン３６０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）１５０部を添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ａ５６７部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でペンタエリスリトール５０部を仕込み２４時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１１５０００、酸価１４の樹脂８を得た。
【００７０】
（樹脂合成の比較例Ａ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン６６０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｂ４６７部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み１６時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）４５０００、酸価１２の樹脂Ａを得た。
【００７１】
（樹脂合成の比較例Ｂ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）６００部、ガムロジン４８０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｃ７６６部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み１８時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１６５０００、酸価１８の樹脂Ｂを得た。
【００７２】
（樹脂合成の比較例Ｃ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）４００部、ガムロジン５２０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）を１００部添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｄ５３３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み１３時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１４５０００、酸価１５の樹脂Ｃを得た。
【００７３】
（樹脂合成の比較例Ｄ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン３５０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）を１００部添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ａ６５０部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み１５時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）６８０００、酸価１２の樹脂Ｄを得た。
【００７４】
（樹脂合成の比較例Ｅ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）６００部、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）を１００部添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｅ４１７部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み１７時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１３００００、酸価１４の樹脂Ｅを得た。
【００７５】
（樹脂合成の比較例Ｆ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン４００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油１５０部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）を９０部添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｆ５００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み１８時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）６００００、酸価１４の樹脂Ｆを得た。
【００７６】
樹脂合成の樹脂１〜８、樹脂Ａ〜Ｆのロジン変性フェノール樹脂の固形分重量％での配合組成、並びに樹脂の性状である重量平均分子量および酸価を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
＜ワニスの実施例、比較例＞
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、それぞれ、樹脂合成の実施例１〜８および比較例Ａ〜Ｆで得られたロジン変性フェノール樹脂（樹脂１〜８、樹脂Ａ〜Ｆ）、大豆油、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント７）、ゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）を表２のような配合組成で仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１９０℃にて１時間加熱撹拌してワニス（ワニス１〜８、ワニスＡ〜Ｆ）を製造した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
＜平版印刷インキの実施例、比較例＞
前記方法で得られたワニス１〜８、ワニスＡ〜Ｆのそれぞれと、カーボン顔料三菱カーボンＭＡ７（三菱化学製）と、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント７）とを、表３の配合組成にて、常法に従い三本ロールを用いて練肉分散し、実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｆのインキを得た。
【００８１】
【表３】
【００８２】
実施例および比較例で得られた平版印刷インキについて、下記の方法で光沢値と流動性を評価した。評価結果を表４に示す。
【００８３】
＜ミスチングの評価方法＞
インコメーター式ミスチング試験機にインキ１．５ｃｃ載せて１８００回転で２分間回転させた。回転に伴いインキが飛び、回転体に沿って並べた紙の重量増加でミスチングの優劣を比較した。ミスチングが悪い場合はインキの飛ぶ量が増加し紙の重量が増える。
（評価基準） 紙の重量増が
０．０７ｇ未満：◎
０．０７ｇ以上〜０．１ｇ未満：○
０．１ｇ以上：×
【００８４】
＜光沢値の評価＞
光沢値は、プルーフバウ展色機にて、三菱製紙社製パールコートに同一濃度に展色し、光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６（（株）村上色彩技術研究所製）にて６０°光沢を測定した。数値が高い程、光沢が良いことを表す。
（評価基準） ◎：６０以上、○：５０以上〜６０未満、×：５０未満
【００８５】
＜流動性の測定方法＞
２．１ｃｃを半球状の窪みのついた金属板にインキを入れ、１５分間静置させた後、６０度に傾け１０分間で流れた長さを測定し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。値が高いほどインキのしまりが少なく、流動性が良好であることを示す。
（評価基準）◎：８０ｍｍ以上、○：７０ｍｍ以上〜８０ｍｍ未満、×：７０ｍｍ未満
【００８６】
＜オフ輪印刷紙剥け試験評価＞
三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機（三菱重工社製）にて８００ｒｐｍで用紙をＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙社製）として各インキ２万枚の印刷試験を行い、ブランケット上への用紙繊維の堆積状況を比較した。評価確認は、印刷終了後のブランケットにセロハンテープを貼り付け、剥がした時の用紙繊維のセロハンテープへの付着の有無を比較した。湿し水はアクワマジックＮＳ（東洋インキ社製）１．５％の水道水を用いて行った。
（評価基準）○：用紙繊維付着なし、×：用紙繊維付着あり
【表４】
【００８７】
表４に示すように、沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）の存在下で、ロジン類（ａ）、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）および再生植物油（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を含有する実施例１〜８の平版印刷インキは、光沢、流動性、ミスチング、紙剥けが良好であった。ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、溶剤（Ａ）が２０〜１５０重量部である実施例３〜８の平版印刷インキは特にミスチングが良好な結果であった。また、石油樹脂を含有させた実施例１、４〜６、８は流動性が特に良好であった。一方、溶剤（Ａ）の不在下で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂を含有する比較例Ａ、Ｄ、Ｅの平版印刷インキは、樹脂の分子量制御が十分ではなく、ミスチングが不良であった。また、再生植物油（ｃ）と反応させていないロジン変性フェノール樹脂を含有する比較例Ａ〜Ｃの平版印刷インキは光沢が不良であり、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）の替わりにレゾール型フェノール樹脂を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂を含有する比較例Ｅ、Ｆの平版印刷インキは紙剥けが不良であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書籍、チラシ、カタログ、新聞等の印刷物に使用される平版印刷インキ（以下、「インキ」と略す。）に使用する樹脂に関することであり、特にインキの流動性を損ねることなく、樹脂合成原料に、回収、再生処理された植物油を使用することを特徴とするロジン変性フェノール樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷インキは５〜１００Pa・ｓの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給され、湿し水無し平版印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発し紙上に画像が形成される。
【０００３】
特に、湿し水を使用した平版印刷においてはインキと湿し水との乳化バランスが重要であり、インキの乳化量が高過ぎると非画線部にもインキが着肉し易くなり汚れが発生し、乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、インキ表面に湿し水が吐き出される為、ロール間のインキ転移や用紙へのインキ着肉性が悪くなり、安定して印刷する事が難しくなる。
【０００４】
さらに近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきており、特に印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られる印刷用インキが望まれており、インキメーカーでは種々の改良を実施してきている。高品位な印刷物が得られる印刷用インキとして特に要望されているのは、高光沢インキであり、印刷スピードの高速化に伴い特に近年指摘されている問題として、印刷機のインキ練りローラー間からのインキの飛散（ミスチング）がある。
【０００５】
さらに、新聞紙・コミック・週刊誌等の紙の強度が弱い低級紙を用いた平版印刷では、用紙から紙繊維が脱落（紙剥け）しやすい状況にある。用紙から脱落した紙繊維は、ブランケット、インキローラー、水付けローラーに堆積し、インキ転移の阻害や汚れの発生といった問題を引き起こす。
【０００６】
従来、印刷物の光沢を向上させる方法としては、石油系溶剤や植物油などを増やし、インキの粘度を下げて印刷表面の平滑性を向上させたり、低分子高溶解樹脂や石油樹脂などを使用してインキ系内の樹脂成分を増やすことによって、印刷紙へのインキの浸透を極力抑制してインキ被膜厚を維持させるなどの方法が用いられてきた。
【０００７】
しかしながら、インキ粘度を下げるために石油系溶剤や植物油を増やすと、インキのタック値が低下し、印刷機上でのローラー間転移が悪化する傾向にある。また、低分子高溶解樹脂や石油樹脂などを使用してインキ系内の樹脂成分を増やす処方は、インキのタック値が上がりすぎ、紙剥けが発生したり、乳化の制御が困難となりインキの印刷適性が阻害され、印刷適性を維持しながら印刷物の光沢を向上させるには限界があった。
【０００８】
上記の方法以外に、インキ系内の樹脂成分に対する溶解性が高い部類の石油系溶剤を用いることでインキ系内の相溶性を上げてインキの低粘度化や樹脂成分の高濃度化を図る方法もある。しかしながら、上記の石油系溶剤の樹脂に対する溶解性では光沢効果が十分に得られない。また、上記の石油系溶剤の多くは、人体への悪影響の大きい芳香族炭化水素が主成分であり、印刷において、印刷作業環境や大気汚染などの環境負荷の要因となることから、最近では使用を見合わせている。
【０００９】
また、インキ中に脂肪酸エステルを含有させることで、光沢の優れたオフセットインキ組成物が開発されている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの方法では、脂肪酸エステルの紙への浸透制御が困難であり、印刷時に使用される用紙に制限が加えられたり、インキの乾燥性の点で十分満足できない状況がある。
【００１０】
ミスチング低減の方法としては、炭酸カルシウム、有機ベントナイト、二酸化珪素等の体質顔料を練りこみ、インキ中に含まれる樹脂成分を少なくする方法が挙げられる。しかし、この方法では、ミスチング低減には効果があるものの、インキの流動性の低下、転移性の劣化による着肉不良を招くおそれがある。また、体質顔料は一般に硬くて微分散が難しく、インキ中に粗大粒子が残る場合があり、該粗大粒子が、印刷機の版、ブランケット厚胴、ガイドロール等に悪影響を与え、版磨耗の促進、堆積することによる画線かすれ、こすれ汚れ等の印刷不良の原因となる。
【００１１】
また、オフセット印刷インキ用ワニス中に含有させる樹脂としては、優れた印刷適性から一般的にロジン変性フェノール樹脂を使用しているが、ワニス化する際に用いられるゲル化剤量を、通常より多く配合することで、ワニスに含まれる樹脂比率を下げ、ミスチング低減を狙った検討が行われてきた。しかし、この方法ではインキが過度に乳化しやすくなり、水棒絡み、転移性低下、ローラー剥げ等の印刷トラブルが発生する原因となる場合がある。
【００１２】
紙剥けを防ぐ方法としては、主としてタック値の低減が行われてきた。タック値の低減としては、これまで、ミスチング低減の方法と同様に、インキ中に含まれる樹脂成分を少なくする方法がとられてきた。しかし、転移性の劣化や流動性の低下などの問題が生じる。
【００１３】
インキの主要成分であるロジン変性フェノール樹脂についての改良も行われてきた。インキの光沢を高め、且つミスチングと紙剥けを低減させるためには、ロジン変性フェノール樹脂を高分子量、高粘度、高溶解性化する必要がある。
【００１４】
従来、ロジン変性フェノール樹脂は、溶融したロジンにフェノール樹脂及び多価アルコールを添加し、１８０℃〜２８０℃でフェノール付加とエステル化反応を行うのが一般的であった。この重合法で高分子量のロジン変性フェノール樹脂を製造しようとすれば、溶融粘度の増大による分子量分布の不均一化、ゲル化の危険性、反応外への溶融樹脂の取り出しが困難になるなどの問題が生じ、製造可能な樹脂の分子量、溶解性、粘度に限界があった。
【００１５】
特許文献３では、ロジンと動植物油脂肪酸との混合物をモノアルコールで部分エステル化したモノエステル体に、多価アルコールおよびフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させる方法が公開されている。しかしながら、この方法では、エステル化にモノアルコールを使用することで、ロジンおよび動植物油脂肪酸とのエステル結合による架橋が行われず、高分子量化が困難となる。
【００１６】
また、特許文献４では、レゾ−ル型フェノール類・ホルムアルデヒド初期縮合物、ヨウ素価１００以上の植物油、ロジン、多価アルコ−ルなどを反応させて得られる油変性ロジンフェノール樹脂が開示されており、特許文献５では、フェノール類、ホルムアルデヒド、ヨウ素価１００以上の動植物油、ロジン、１価アルコ−ルおよび／または多価アルコ−ルなどを反応させて得られる油変性ロジンフェノール樹脂が開示されている。しかしながら、食用に用いられるバージンの植物油を用いることは、環境対応の観点から好ましくない。
【００１７】
特許文献６では、インキ溶剤中でトール油ロジンエステルとフェノールホルムアルデヒド初期縮合物とを反応させる方法が開示されている。インキ溶剤中で反応させることで高分子量化することは可能であるが、単に高分子量化するだけでは、溶解性の低下が起こり、インキ化時に満足のいく光沢が得られない。
【００１８】
ロジン変性フェノール樹脂に用いられるフェノール樹脂は、レゾール型とノボラック型の２つの種類がある。アルカリ性触媒を用いることにより、ロジンへの反応性のメチロール基を有するレゾール型フェノール樹脂が得られ、酸性触媒を用いることにより、反応性基を有しないノボラック型フェノール樹脂が得られるものである。ロジン変性フェノール樹脂の石油系溶剤への溶解性を向上させる試みとして、フェノール類のノボラック化を先ず行ない、次いでレゾール化する方法で製造されたノボラック・レゾール型フェノール樹脂を用いてロジン変性フェノール樹脂を製造する方法が、特許文献７に開示されている。当該特許文献の実施例では、ロジン１００重量部に対して、フェノール樹脂１５０から１６２．５重量部のフェノール樹脂を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００３−３１３４８２公報
【特許文献２】特開２００７−１６９５７４号公報
【特許文献３】特許４１４２４７０号公報
【特許文献４】特開昭５７−２３１９号公報
【特許文献５】特開昭５７−６１０１７号公報
【特許文献６】特許３９８０７６号公報
【特許文献７】特公昭５７−９７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
長時間安定した印刷が可能であり、光沢感のある高品質の印刷物を得ることが出来き、ミスチングと紙剥けの少ない平版印刷インキ用樹脂およびそれを含有させた平版印刷インキの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するために誠意研究した結果、以下に定める素材により作製したロジン変性フェノール樹脂を含有させた平版印刷インキは、印刷時のミスチングと紙剥けが少なく、インキの流動性および印刷物の光沢性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
本発明は、
沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）の存在下で、
ロジン類（ａ）、
フェノール類およびアルデヒド類を、酸性触媒下でノボラック化反応させた後に、 さらに、塩基性触媒下でレゾール化反応させたノボラック・レゾール型フェノー ル樹脂（ｂ）、
ならびに
再生処理した植物油（ｃ）
を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする平版印刷インキに関するものである。
【００２３】
また、本発明は、
沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）が、
ナフテン系溶剤またはパラフィン系溶剤
であり、
ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、２０〜２００重 量部
であることを特徴とする平版印刷インキに関するものである。
【００２４】
また、本発明は、
ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）が、
ロジン類（ａ）５〜７５重量％、
ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）１５〜８５重量％
および
再生処理した植物油（ｃ）５〜３０重量％
を反応させてなることを特徴とする平版印刷インキに関するものである。
【００２５】
また、本発明は、
ノボラック・レゾール樹脂（ｂ）が、フェノール類１モルに対してアルデヒド類を０．２〜１モルを酸性触媒下でノボラック化反応させた後に、さらにアルデヒド類０．２〜３モルを塩基性触媒下でレゾール化反応させたノボラック・レゾール樹脂（ｂ）であることを特徴とする平版印刷インキに関するものである。
【００２６】
また、本発明は、
ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）が、さらに石油樹脂（ｄ）を５〜３０重量％反応させてなることを特徴とする平版印刷インキに関するものである。
【００２７】
また、本発明は、
再生処理した植物油（ｃ）が、飲食物の製造に用いた植物油を再生処理した植物油であることを特徴とする１ないし５いずれか記載の平版印刷インキに関するものである。
【００２８】
また、本発明は、
上記記載の平版印刷インキを印刷して得られた印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂を使用し、再生処理した植物油を反応してなるロジン変性フェノール樹脂をインキ溶剤中で合成することで高分子量化が可能となり、様々な印刷条件下でミスチングと紙剥けが少なく、光沢感のある高品質の印刷物を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
まず、沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）について説明する。溶剤（Ａ）は、平版印刷インキとしてそのまま含有することのできる溶剤が好ましく、すなわち沸点２００℃以上のパラフィン系またはナフテン系溶剤が好ましい。ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤とは、いわゆるアロマレス（フリー）溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント４〜７、０号ソルベントＨ等、出光興産社製のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学社製のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、梨樹化学社製Ｄ−ＳＯＬ２８０、Ｄ−ＳＯＬ３００等を例示することができるが、これらに限定されるものではなく、これらを任意の重量比で混合して用いることも可能である。特に好ましいものは、そのアニリン点が６０℃〜１１０℃の範囲にあるものである。アニリン点が１１０℃より高い場合は、本発明の樹脂との溶解性に乏しく、オフセットインキにした際の流動性が不十分となり、印刷機上でのインキ転移が劣り転移不良を生じたり、印刷後の被印刷体上でのレベリングが不十分となり光沢不良の原因となる。一方、アニリン点が６０℃より低い場合、印刷後のインキ被膜からの溶剤離脱性が悪くなり乾燥不良を生じ、ブロッキング、裏写り等の原因となる。
【００３１】
本発明のロジン類（ａ）としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどが上げられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）とは、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下でノボラック化反応させた後に、さらに、塩基性触媒下でレゾール化反応させて得られるフェノール樹脂である。通常、ロジン変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂を多用することにより、樹脂の溶解性が向上するが、レゾール型のフェノール樹脂は反応性が高いため、分子量の制御が困難となりやすい。一方、ノボラック型フェノール樹脂は反応性基が残存しないため、ロジン類との反応による樹脂化が困難である。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂の両末端に反応性のメチロール基を導入した構造であるため、高溶解性を維持しながら高分子量の樹脂を得ることが可能となるものである。そのため乳化特性等の印刷適性、および印刷物の光沢等の皮膜特性に優れたインキが得られやすくなるものである。さらに、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂に比べ、ベンゼン環密度が高く、樹脂の凝集力が向上し、印刷時に用紙からの紙の離脱を抑制できる。ノボラック化反応で用いられる酸性触媒としては、硫酸、塩酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。フェノール類１モルに対してアルデヒド類０．２〜１モルをノボラック反応させることが好ましい。次いで、レゾール化反応させるときの塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物触媒、および有機アミン等を用いることができる。フェノール類１モルに対して、追加するアルデヒド類は０．２〜３モルが好ましい。ノボラック化およびレゾール化反応は、常圧または加圧下、６０〜１２０℃で行なわれる。フェノール類としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられるが、ｐ−アルキル置換したフェノール類が好ましい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００３３】
本発明における再生処理した植物油（ｃ）とは、回収、再生処理された植物油のことである。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を９０以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、より好ましくはヨウ素価１００以上である。含水率を０．３重量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を９０以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
再生植物油に用いられるバージンの植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリライドである。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。本発明において、さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも９０以上である植物油が好ましく、さらにヨウ素価が１００以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１００以上とすることで、植物油分子中の反応点が増し、高分子量化に有利となる。
【００３５】
本発明の石油樹脂（ｄ）本発明において使用される石油樹脂成分としては、ナフサを分解した際の炭素数の多い不飽和化合物を重合したものであり、Ｃ５留分を原料とする脂肪族系、Ｃ９留分を原料とする芳香族系、シクロペンタジエン（ジシクロペンタジエン）を原料とする脂環族系、さらにＣ５留分とＣ９留分を原料とした共重合系があり、重量平均分子量が５００〜１０００００ 程度のものが一般的である。Ｃ５留分としては、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、ペンテン類、ペンタン類等、Ｃ９留分としては、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、それぞれ触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸等との錯体が通常使用される。アリルアルコール、酢酸ビニルエステル等を共重合して得ることも可能であるし、得られた石油樹脂に無水マレイン酸、アクリル酸等を付加することも可能である。
【００３６】
上記石油樹脂は市販のものを適宜使用することが可能であり、脂肪族系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＡ１００、クイントンＢ１７０、クイントンＫ１００、クイントンＭ１００、クイントンＲ１００、クイントンＣ２００Ｓ、丸善石油化学社製マルカレッツＴ−１００ＡＳ、マルカレッツＲ−１００ＡＳ、芳香族系石油樹脂としては、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ネオポリマーＬ−９０、ネオポリマー１２０、ネオポリマー１３０、ネオポリマー１４０、ネオポリマー１５０、ネオポリマー１７０Ｓ、ネオポリマー１６０、ネオポリマーＥ−１００、ネオポリマーＥ−１３０、ネオポリマー１３０Ｓ、ネオポリマーＳ、東ソー社製ペトコールＬＸ、ペトコールＬＸ−ＨＳ、ペトコール１００Ｔ、ペトコール１２０、ペトコール１２０ＨＳ、ペトコール１３０、ペトコール１４０、ペトコール１４０ＨＭ、ペトコール１４０ＨＭ５、ペトコール１５０、ペトコール１５０ＡＳ、共重合系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＤ１００、クイントンＮ１８０、クイントンＰ１９５Ｎ、クイントンＳ１００、クイントンＳ１９５、クイントンＵ１８５、クイントンＧ１００Ｂ、クイントンＧ１１５、クイントンＤ２００、クイントンＥ２００ＳＮ、クイントンＮ２９５、東ソー社製ペトロタック６０、ペトロタック７０、ペトロタック９０、ペトロタック１００、ペトロタック１００Ｖ、ペトロタック９０ＨＭ、ＤＣＰＤ系石油樹脂としては、丸善石油化学社製マルカレッツＭ−８９０Ａ、マルカレッツＭ−８４５Ａ、日本ゼオン社製クイントン１３２５、クイントン１３４５、クイントン１５００、クイントン１５２５Ｌ、クイントン１７００等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明では、ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の分子量を大きくするために、ポリオールを使用することが出来る。ポリオールの水酸基はロジン類（ａ）のカルボン酸とエステル化反応し、高分子量化する。ポリオールはポリオール中の水酸基がロジン類（ａ）中のカルボン酸基１モルに対して０．１〜１．５モル、好ましくは０．３〜１．２モルの範囲が反応制御上好ましい。
【００３８】
ポリオールとしては、特に限定されないが、２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、さらにポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。
【００３９】
さらに、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。
【００４０】
上記エステル化反応は、常法に従って行うことができる。通常１５０℃から３００℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。
【００４１】
本発明でのロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）は沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）の存在下で、ロジン類（ａ）、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、再生処理した植物油（ｃ）、石油樹脂（ｄ）を反応させて得られる。ロジン変性フェノール樹脂中（Ｂ）の重量固形分比で、ロジン類（ａ）５〜７５重量％が好ましく、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）１５〜８５重量％が好ましい。ロジン類（ａ）が５重量％未満で、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が８５重量％を上回ると、合成樹脂がゲル化し易くなり反応制御が困難となる。また、ロジン類（ａ）が７５重量％を上回り、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が１５重量％未満であると、インキに必要な粘度および弾性を得られなくなる。また、さらにより好ましくはロジン類（ａ）が２０〜４０重量％で、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）が４０〜７０重量％である。ロジンの重量固形分比率を低くすることで、ロジンの産地による樹脂、インキ性状のブレが少なく、より効果を発現し易い。
【００４２】
上記のようにロジン類（ａ）を減少させてノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）を増加させた際には、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）中のメチロール基の反応性が高いため、粘度上昇が激しく、高分子量化が困難となる。ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の反応系に溶剤（Ａ）を併存させることにより、反応系の粘度を低減、均一化することが可能となり、粘度制御を容易とし、高分子量化が可能となる。溶剤（Ａ）は、ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、２０〜１５０重量部が好ましい。２０重量部未満では、溶剤（Ａ）の効果が得られ難く、１５０重量部を超えるとロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を合成する際の反応濃度が低くなり過ぎ、反応速度が低下しやすく好ましくない。また、溶剤（Ａ）は、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）を合成する際に使用し、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）の溶剤（Ａ）溶液として反応に供することも可能である
【００４３】
再生処理した植物油（ｃ）については、重量固形分比で５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満であると、印刷物の光沢向上の効果が得られず、３０重量％を上回ると、インキに必要な粘度および弾性を得ることができない。
【００４４】
本発明では、インキの流動性を向上させるため、石油樹脂（ｄ）を使用することができる。本発明で使用される石油樹脂（ｄ）は、重量固形分比で５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは７〜３０重量％である。５重量％未満であると、インキに十分な流動性が得られなくなり、３０重量％を上回ると、インキに必要な粘度および弾性を得ることができない。
【００４５】
本発明のロジン変性フェノール樹脂の製造方法としては、例えば反応釜に溶剤（Ａ）、ロジン類（ａ）、再生処理した植物油（ｃ）、石油樹脂（ｄ）を１２０〜２６０℃で加熱溶融し、そこにノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）を添加し、１８０〜３００℃で１〜３０時間反応させる。その後必要に応じてポリオール、触媒を添加し、１５０〜３００℃で１〜３０時間ロジン類とエステル化反応させる方法や、ロジン類（ａ）、再生処理した植物油（ｃ）、石油樹脂（ｄ）を１２０〜２６０℃で加熱溶融し、ポリオール、触媒を添加し、１５０〜３００℃で１〜３０時間ロジン類とエステル化反応させ、１８０〜２６０℃でレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を添加し、１８０〜３００℃で１〜２０時間反応させる方法がある。
【００４６】
上記の方法によって得られたロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は５，０００〜３００，０００程度のものが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。５，０００未満であるとインキの粘度が低く、ミスチング等が発生し易くなり、３００，０００以上であると樹脂の溶解性が悪くなる為、インキの流動性が劣化し、光沢等が悪くなる。
【００４７】
本発明により得られるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）は溶剤（Ａ）に溶解した状態で得られ、必要に応じて植物油類、インキ用石油系溶剤、ゲル化剤を加えて加熱溶解させて平版印刷インキ用ワニスを製造することができる。
【００４８】
平版印刷インキ用ワニスに用いられる植物油類としては、各種公知のものを限定無く使用することができる。具体的には例えば、亜麻仁油、桐油、大豆油、サフラワー油、脱水ひまし油、または、これら植物油の熱重合油、酸化重合油がある。また、亜麻仁油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、亜麻仁油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、亜麻仁油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、亜麻仁油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル、亜麻仁油脂肪酸イソブチル、大豆油脂肪酸イソブチル等といった、前述の植物油類のモノエステルが上げられる。これらは単独で用いても２種類以上を適宜併用しても良い。さらに、前述の再生処理した植物油（ｃ）を植物油類として使用することができる。
【００４９】
平版印刷インキ用ワニスに用いられる平版印刷インキ用石油系溶剤としては、従来公知の印刷インキ用溶剤を特に限定無く使用することができる。具体的には例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント4号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等があげられる。これらは単独で用いても、２種類以上を適宜併用しても良い。特に環境対策として、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるアロマフリーソルベントを使用することが好ましい。
【００５０】
前記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなどの各種公知な物を使用できる。
【００５１】
平版印刷インキ用ワニスのロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）、植物油類、石油系溶剤、ゲル化剤の組成比率としては、用途に応じて適宜それぞれ適宜決定すればよいが、通常ロジン変性フェノール樹脂の割合は５〜６０重量％程度、植物油類の割合は、０〜８０重量％程度、石油系溶剤の割合は、０〜８０重量％程度、ゲル化剤の割合は０〜４重量％程度、好ましくは０〜３％程度である。また、本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）と一般的に平版印刷インキに用いられるロジン変性フェノール樹脂（本発明以外の方法により製造したものあるいは上記重量平均分子量以外のもの）や、石油樹脂等を併用することもできる。
【００５２】
この平版印刷インキワニス、顔料、石油系溶剤および添加剤により平版印刷インキが製造される。本発明で使用される顔料としては、酸化チタンなどの白顔料、ミネラルファーネスイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキなどの黄顔料、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リオノールレッド、ピラロゾンレッド、ウオッチングレッツドカルシウム塩、レーキレッドＤ，ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイドグリーンレーキ、ファイナスイエリーグリーンＧなどの緑色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料などが挙げられる。
【００５３】
また、平版印刷インキ中への、その他添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、等を添加してもよい。
【００５４】
本発明の平版印刷インキの組成の一例としては、
・本発明により製造されるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ） ５〜６０重量％
・植物油類（再生処理した植物油（ｃ）を含む） ０〜８０重量％
・石油系溶剤 ０〜８０重量％
・ゲル化剤 ０〜４重量％
・顔料 ５〜４０重量％ ・その他の樹脂 ０〜４０重量％
・その他添加剤 １〜 ５重量％
などが好ましい組成として挙げられる。その他の樹脂とは、一般的に平版印刷インキ組成物に用いられるロジン変性フェノール樹脂あるいは石油系樹脂あるいはアルキッド樹脂を表す。ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、石油系溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、特に断らない限り、「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
また、本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミネイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８２２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
さらに、本発明において、特に断らない限り、「分子量」とは、重量平均分子量を示す。
【００５６】
（フェノール樹脂製造例１）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラｔ-ブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド６５部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部、キシレン３９２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、８０℃５時間反応させた。５０℃に冷却後、９２％パラホルムアルデヒド３９１部、水酸化カルシウム１０部を仕込み、再度昇温し、９０℃５時間反応させた。その後キシレン４０４部、水道水２３０部を加え、硫酸１０．６部を添加した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ａを得た。
【００５７】
（フェノール樹脂製造例２）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラｔ-ブチルフェノール４２５部、パラオクチルフェノール５８４部、９２％パラホルムアルデヒド９２部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部、キシレン４０５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、８０℃５時間反応させた。５０℃に冷却後、９２％パラホルムアルデヒド３７０部、水酸化カルシウム１０部を仕込み、再度昇温し、９０℃５時間反応させた。その後キシレン４００部、水道水２５０部を加え、硫酸１０．７部を添加した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｂを得た。
【００５８】
（フェノール樹脂製造例３）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラオクチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド１２７部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部、キシレン４１３部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、８０℃５時間反応させた。５０℃に冷却後、９２％パラホルムアルデヒド３１６部、水酸化カルシウム１０部を仕込み、再度昇温し、９０℃５時間反応させた。その後キシレン３８３部、水道水２３０部を加え、硫酸１０．６部を添加した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｃを得た。
【００５９】
（フェノール樹脂製造例４）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラオクチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４８部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部、キシレン３８６部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、８０℃５時間反応させた。５０℃に冷却後、９２％パラホルムアルデヒド３９６部、水酸化カルシウム１０部を仕込み、再度昇温し、８０℃３時間反応させた。その後キシレン４０５部、水道水２３０部を加え、硫酸１０．６部を添加した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｄを得た。
【００６０】
（フェノール樹脂の製造例５）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラｔ-ブチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド３９１部、水酸化カルシウム１０部、キシレン５０３部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、９０℃５時間反応させた。その後キシレン４０４部、水道水２５０部を加え、硫酸１０．６部を添加した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のレゾール型フェノール樹脂Ｅを得た。
【００６１】
（フェノール樹脂の製造例６）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラｔ-ブチルフェノール４２５部、パラオクチルフェノール５８４部、９２％パラホルムアルデヒド３７０部、水酸化カルシウム１０部、キシレン５００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、９０℃５時間反応させた。その後キシレン４００部、水道水２５０部を加え、硫酸１０．７部を添加した。撹拌、静置後、上層部を取り出し、不揮発分６０％のレゾール型フェノール樹脂Ｆを得た。
【００６２】
（樹脂合成の実施例１）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）１６００部、ガムロジン１００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油５０部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）２３０部を添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ａ１０００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン２０部を仕込み１６時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）８８０００、酸価７の樹脂１を得た。
【００６３】
（樹脂合成の実施例２）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）１００部、ガムロジン４８０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油１２０部を添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｂ５８３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み１８時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）９００００、酸価１２の樹脂２を得た。
【００６４】
（樹脂合成の実施例３）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）６００部、ガムロジン３８０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油２５０部を添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ａ５３３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み２０時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１７００００、酸価１４の樹脂３を得た。
【００６５】
（樹脂合成の実施例４）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）１２００部、ガムロジン５２０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）５０部を添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｃ４５０部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み２１時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１４５０００、酸価１５の樹脂４を得た。
【００６６】
（樹脂合成の実施例５）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）４００部、ガムロジン３４０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）１５０部を添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｄ６００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み２２時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１２５０００、酸価１２の樹脂５を得た。
【００６７】
（樹脂合成の実施例６）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）２００部、ガムロジン２４０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）３００部を添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｃ５３３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン４０部を仕込み２１時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１０５０００、酸価１４の樹脂６を得た。
【００６８】
（樹脂合成の実施例７）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）６００部、ガムロジン７００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油５０部を添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｄ３０００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン７０部を仕込み１９時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１１００００、酸価１２の樹脂７を得た。
【００６９】
（樹脂合成の実施例８）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）１０００部、ガムロジン３６０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）１５０部を添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ａ５６７部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でペンタエリスリトール５０部を仕込み２４時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１１５０００、酸価１４の樹脂８を得た。
【００７０】
（樹脂合成の比較例Ａ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン６６０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｂ４６７部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み１６時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）４５０００、酸価１２の樹脂Ａを得た。
【００７１】
（樹脂合成の比較例Ｂ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）６００部、ガムロジン４８０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｃ７６６部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み１８時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１６５０００、酸価１８の樹脂Ｂを得た。
【００７２】
（樹脂合成の比較例Ｃ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）４００部、ガムロジン５２０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）を１００部添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ｄ５３３部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み１３時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１４５０００、酸価１５の樹脂Ｃを得た。
【００７３】
（樹脂合成の比較例Ｄ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン３５０部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）を１００部添加した。ノボラック・レゾール型フェノール樹脂Ａ６５０部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み１５時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）６８０００、酸価１２の樹脂Ｄを得た。
【００７４】
（樹脂合成の比較例Ｅ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９℃〜２８２℃）６００部、ガムロジン５００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油１００部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）を１００部添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｅ４１７部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン５０部を仕込み１７時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）１３００００、酸価１４の樹脂Ｅを得た。
【００７５】
（樹脂合成の比較例Ｆ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン４００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、（株）丸正製再生植物油１５０部、石油樹脂「ペトコール１２０（商品名）」（東ソー（株）製：重量平均分子量１７００）を９０部添加した。レゾール型フェノール樹脂Ｆ５００部（固形分６０％）を２００℃で５時間かけて滴下後、キシレンを除去しながら２５０℃に昇温させ、２５０℃でグリセリン６０部を仕込み１８時間反応させた。重量平均分子量（Ｍｗ）６００００、酸価１４の樹脂Ｆを得た。
【００７６】
樹脂合成の樹脂１〜８、樹脂Ａ〜Ｆのロジン変性フェノール樹脂の固形分重量％での配合組成、並びに樹脂の性状である重量平均分子量および酸価を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
＜ワニスの実施例、比較例＞
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、それぞれ、樹脂合成の実施例１〜８および比較例Ａ〜Ｆで得られたロジン変性フェノール樹脂（樹脂１〜８、樹脂Ａ〜Ｆ）、大豆油、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント７）、ゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）を表２のような配合組成で仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１９０℃にて１時間加熱撹拌してワニス（ワニス１〜８、ワニスＡ〜Ｆ）を製造した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
＜平版印刷インキの実施例、比較例＞
前記方法で得られたワニス１〜８、ワニスＡ〜Ｆのそれぞれと、カーボン顔料三菱カーボンＭＡ７（三菱化学製）と、石油系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント７）とを、表３の配合組成にて、常法に従い三本ロールを用いて練肉分散し、実施例１〜８、比較例Ａ〜Ｆのインキを得た。
【００８１】
【表３】
【００８２】
実施例および比較例で得られた平版印刷インキについて、下記の方法で光沢値と流動性を評価した。評価結果を表４に示す。
【００８３】
＜ミスチングの評価方法＞
インコメーター式ミスチング試験機にインキ１．５ｃｃ載せて１８００回転で２分間回転させた。回転に伴いインキが飛び、回転体に沿って並べた紙の重量増加でミスチングの優劣を比較した。ミスチングが悪い場合はインキの飛ぶ量が増加し紙の重量が増える。
（評価基準） 紙の重量増が
０．０７ｇ未満：◎
０．０７ｇ以上〜０．１ｇ未満：○
０．１ｇ以上：×
【００８４】
＜光沢値の評価＞
光沢値は、プルーフバウ展色機にて、三菱製紙社製パールコートに同一濃度に展色し、光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６（（株）村上色彩技術研究所製）にて６０°光沢を測定した。数値が高い程、光沢が良いことを表す。
（評価基準） ◎：６０以上、○：５０以上〜６０未満、×：５０未満
【００８５】
＜流動性の測定方法＞
２．１ｃｃを半球状の窪みのついた金属板にインキを入れ、１５分間静置させた後、６０度に傾け１０分間で流れた長さを測定し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。値が高いほどインキのしまりが少なく、流動性が良好であることを示す。
（評価基準）◎：８０ｍｍ以上、○：７０ｍｍ以上〜８０ｍｍ未満、×：７０ｍｍ未満
【００８６】
＜オフ輪印刷紙剥け試験評価＞
三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機（三菱重工社製）にて８００ｒｐｍで用紙をＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙社製）として各インキ２万枚の印刷試験を行い、ブランケット上への用紙繊維の堆積状況を比較した。評価確認は、印刷終了後のブランケットにセロハンテープを貼り付け、剥がした時の用紙繊維のセロハンテープへの付着の有無を比較した。湿し水はアクワマジックＮＳ（東洋インキ社製）１．５％の水道水を用いて行った。
（評価基準）○：用紙繊維付着なし、×：用紙繊維付着あり
【表４】
【００８７】
表４に示すように、沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）の存在下で、ロジン類（ａ）、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）および再生植物油（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を含有する実施例１〜８の平版印刷インキは、光沢、流動性、ミスチング、紙剥けが良好であった。ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、溶剤（Ａ）が２０〜１５０重量部である実施例３〜８の平版印刷インキは特にミスチングが良好な結果であった。また、石油樹脂を含有させた実施例１、４〜６、８は流動性が特に良好であった。一方、溶剤（Ａ）の不在下で反応させてなるロジン変性フェノール樹脂を含有する比較例Ａ、Ｄ、Ｅの平版印刷インキは、樹脂の分子量制御が十分ではなく、ミスチングが不良であった。また、再生植物油（ｃ）と反応させていないロジン変性フェノール樹脂を含有する比較例Ａ〜Ｃの平版印刷インキは光沢が不良であり、ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）の替わりにレゾール型フェノール樹脂を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂を含有する比較例Ｅ、Ｆの平版印刷インキは紙剥けが不良であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）の存在下で、
ロジン類（ａ）、
フェノール類およびアルデヒド類を、酸性触媒下でノボラック化反応させた後に、 さらに、塩基性触媒下でレゾール化反応させたノボラック・レゾール型フェノー ル樹脂（ｂ）、
ならびに
再生処理した植物油（ｃ）
を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ。
【請求項２】
沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）が、
ナフテン系溶剤またはパラフィン系溶剤
であり、
ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、２０〜２００重 量部
であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷インキ。
【請求項３】
ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）が、
ロジン類（ａ）５〜７５重量％、
ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）１５〜８５重量％
および
再生処理した植物油（ｃ）５〜３０重量％
を反応させてなることを特徴とする請求項１または２いずれか記載の平版印刷インキ。
【請求項４】
ノボラック・レゾール樹脂（ｂ）が、フェノール類１モルに対してアルデヒド類を０．２〜１モルを酸性触媒下でノボラック化反応させた後に、さらにアルデヒド類０．２〜３モルを塩基性触媒下でレゾール化反応させたノボラック・レゾール樹脂（ｂ）であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の平版印刷インキ。
【請求項５】
ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）が、さらに石油樹脂（ｄ）を５〜３０重量％反応させてなることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の平版印刷インキ。
【請求項６】
再生処理した植物油（ｃ）が、飲食物の製造に用いた植物油を再生処理した植物油であることを特徴とする１ないし５いずれか記載の平版印刷インキ。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか記載の平版印刷インキを印刷して得られた印刷物。
【請求項１】
沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）の存在下で、
ロジン類（ａ）、
フェノール類およびアルデヒド類を、酸性触媒下でノボラック化反応させた後に、 さらに、塩基性触媒下でレゾール化反応させたノボラック・レゾール型フェノー ル樹脂（ｂ）、
ならびに
再生処理した植物油（ｃ）
を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ。
【請求項２】
沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）が、
ナフテン系溶剤またはパラフィン系溶剤
であり、
ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、２０〜２００重 量部
であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷インキ。
【請求項３】
ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）が、
ロジン類（ａ）５〜７５重量％、
ノボラック・レゾール型フェノール樹脂（ｂ）１５〜８５重量％
および
再生処理した植物油（ｃ）５〜３０重量％
を反応させてなることを特徴とする請求項１または２いずれか記載の平版印刷インキ。
【請求項４】
ノボラック・レゾール樹脂（ｂ）が、フェノール類１モルに対してアルデヒド類を０．２〜１モルを酸性触媒下でノボラック化反応させた後に、さらにアルデヒド類０．２〜３モルを塩基性触媒下でレゾール化反応させたノボラック・レゾール樹脂（ｂ）であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の平版印刷インキ。
【請求項５】
ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）が、さらに石油樹脂（ｄ）を５〜３０重量％反応させてなることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の平版印刷インキ。
【請求項６】
再生処理した植物油（ｃ）が、飲食物の製造に用いた植物油を再生処理した植物油であることを特徴とする１ないし５いずれか記載の平版印刷インキ。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか記載の平版印刷インキを印刷して得られた印刷物。
【公開番号】特開２０１３−２３６１８（Ｐ２０１３−２３６１８Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６０９５２（Ｐ２０１１−１６０９５２）
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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